JPH0574700A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】微細なパターニングにとって障害となる光の多
重干渉を著しく低減し、製造の歩留まりの向上、およ
び、より微細なパターンの形成に有効な方法を提供す
る。 【構成】フォトリソグラフィによってパターンを形成す
るにあたり、フォトレジスト表面に反射防止膜を形成し
て露光を行う方法であり、反射防止膜材料として非晶質
含フッ素重合体を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体の製造等の微細
加工等に有用な、フォトリソグラフィを利用したパター
ンの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フォトリソグラフィによって
パターンを形成する際に、フォトレジストと基材との境
界面およびフォトレジスト表面において露光した光が反
射することにより、光の多重干渉が発生するという現象
が、パターニングにおける障害となっていた。この多重
干渉を防止するために、フォトレジストと基材との境界
面に反射防止膜を施す工夫がなされてきたが、工程数の
増加あるいはマスク合わせ検出信号の低下などの問題を
抱えている。

【０００３】また、特開昭６０−３８８２１に見られる
ように、透明な反射防止膜をフォトレジスト表面に施す
方法も有用である。ところが該公開特許においては、反
射防止膜の材料について、ポリシロキサン及びポリビニ
ルアルコールが例示されているだけで特に言及されてい
ない。ポリビニルアルコールなどの極性基を有するポリ
マーを反射防止膜として使用すると高感度フォトレジス
トを変性させる恐れがある。また、反射防止膜をフォト
レジスト表面に施す方法においては、この反射防止膜を
現像前に除去する必要があり、この除去には溶剤あるい
は水を用いて溶解させるため、時間を要し、また、除去
後の乾燥工程を必要とする。

【０００４】一方、フォトリソグラフィに用いられる露
光光源は、パターンの微細化にともなって短波長の光が
使用されるようになりつつある。紫外線、とくにＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いる場合にお
いても、光線透過率に優れ、反射防止膜として使用可能
な有機材料が要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
なフォトリソグラフィによるパターン形成方法において
認められる欠点を解消し、微細なパターニングをより正
確に行うために有用なパターン形成方法を新規に提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、フォトレジ
スト表面に形成する反射防止膜の材料として、非晶質含
フッ素重合体を採用することにより、可視光のみならず
紫外線の領域においても、フォトレジスト表面の反射率
を著しく低減せしめることが可能であり、また、フォト
レジストを変質させずに反射防止膜を除去することが可
能であることを新規に見いだすに至った。

【０００７】かくして本発明は、上記知見に基づいて完
成されたものであり、フォトリソグラフィによってパタ
ーンを形成するにあたり、フォトレジスト表面に非晶質
含フッ素重合体からなる反射防止膜を形成して露光を行
うことを特徴とするパターンの形成方法を、新規に提供
するものである。

【０００８】本発明において、反射防止膜は非晶質含フ
ッ素重合体によって形成される。非晶質含フッ素重合体
は、フィルム形成性があるため、反射防止膜を除去する
際に、機械的手法、すなわち剥離する方法が採用可能で
ある。無機質の反射防止膜は機械的に除去することは困
難である。

【０００９】非晶質含フッ素重合体は、結晶による光の
散乱がないため、透明性に優れる。非晶質含フッ素重合
体としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフル
オライドおよびヘキサフルオロプロピレンがそれぞれ３
７〜４８重量％、１５〜３５重量％および２６〜４４重
量％の３元共重合体などのフルオロオレフィン系の共重
合体や、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体などがあ
る。特に、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が溶剤
に対する溶解性に優れるため、反射防止膜の形成および
除去に有利である。また、含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体は、機械的特性および非粘着性に優れるため、
反射防止膜を除去するときに機械的に剥離しても、反射
防止膜が破れて残ることもなく、またフォトレジストを
剥すこともなく、好適である。

【００１０】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に環構造
を有する重合体が好適である。

【００１１】含フッ素環構造を有するモノマーを重合し
て得られる主鎖に環構造を有する重合体は、特公昭６３
−１８９６４等により知られている。即ち、パーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含
フッ素環構造を有するモノマーを単独重合ないし、テト
ラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーと共
重合することにより得られる。

【００１２】また、少なくとも２つの重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や
特開昭６３−２３８１１５等により知られている。即
ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフル
オロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーの環化重
合、またはテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合
性モノマーと共重合することにより得られる。

【００１３】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモ
ノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパー
フルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２
つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合
して得られる重合体でもよい。

【００１４】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を
全繰り返し単位の２０モル％以上含有するものが透明
性、溶解性、機械的特性等の面から好ましい。

【００１５】本発明で用いるフォトレジストとしては、
一般に使われるポジ型、ネガ型のフォトレジストの中か
ら任意に選択でき、所望のパターンの大きさ、要求精
度、露光波長、露光装置の特性等により最適のものを選
べばよい。例えば、キノンジアジド系感光剤を含むノボ
ラック樹脂系レジストまたはポリビニルフェノール樹脂
系レジスト等の従来型ポジレジスト、あるいはこれらの
樹脂をベースとしたポジ型およびネガ型の化学増幅型レ
ジスト、あるいはＰＭＭＡ、ＰＭＩＰＫなどの脂肪族系
レジストなどが好適な例である。

【００１６】本発明に於て、フォトレジスト表面に非晶
質含フッ素重合体からなる反射防止膜を形成せしめる方
法としては、通常のコーティングまたはラミネートの方
法を適宜用いることができる。例えば、該重合体を、パ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ
ルオロトリブチルアミン等のフッ素系溶剤に溶解し、ス
ピンコートあるいはディップコート等によってフォトレ
ジスト上に溶液を塗布し、溶剤を乾燥することによって
該重合体の反射防止膜を形成せしめることができる。あ
るいは、該重合体のフィルムをフォトレジスト上にラミ
ネートしてもよい。

【００１７】本発明に於ける非晶質含フッ素重合体は、
フォトレジストとは相互に溶解しないので、フォトレジ
ストを変質させることがない。また、該重合体を溶解す
る特定のフッ素系溶剤は、フォトレジストに対して不活
性であるため、やはりフォトレジストを変質させること
がない。

【００１８】本発明に於ては、フォトレジストを露光し
た後に、非晶質含フッ素重合体からなる反射防止膜を除
去したうえで、フォトレジストを現像する工程をとる必
要があるが、該反射防止膜を除去する方法としては特に
制限はない。例えば、該重合体を溶解するフッ素系溶剤
を用いて除去する方法、あるいは粘着テープ等を用いて
機械的に剥離する方法、あるいはフォトレジストを侵さ
ない溶剤に浸漬して界面剥離させる方法などが挙げられ
る。該重合体は、表面エネルギーが低いため、非付着性
を有し、機械的に剥離する方法を含め、除去がきわめて
容易であることが大きな特徴である。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。

【００２０】合成例１ １，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−ヘプタジエンの20g 及びトリクロロトリ
フルオロエタン（以下Ｒ１１３と略記する）の40g を窒
素置換した三ッ口フラスコに入れ、重合開始剤として(C
₃F₇COO)₂の20mgを加え、更に系内を窒素置換した後に、
18゜Cで10時間重合した。その結果、重合体Ａを 10g得
た。この重合体はＲ１１３に溶解するポリマーであり、
メタキシレンヘキサフルオライド中30゜Cでの固有粘度
［η］は0.96であった。¹⁹Ｆ NMRおよび ¹Ｈ NMRによ
り、主鎖に環構造を有する重合体であることを確認し
た。また、この重合体は無色透明であり、屈折率はガラ
ス基板に近く、透過率も高い。また、Ｘ線回折により、
この重合体は非晶質であることが確認された。

【００２１】合成例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの35g,Ｒ１１３の
5g, イオン交換水の150g, 及び重合開始剤として((CH
₃)₂CHOCOO)₂ の90mgを、内容積200ml の耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、
40゜Cで22時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｂを
28g 得た。この重合体の固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中30゜Cで0.50 で
あった。重合体のガラス転移点は 108゜Cであり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体である。また10％熱分
解温度は465゜C であり、光線透過率は可視光で95％以
上、波長248 ｎｍで 94 ％、波長200 ｎｍで92％と高
く、屈折率は1.34と小さいものであった。また、Ｘ線回
折および¹⁹Ｆ NMRにより、この重合体は、非晶質で主鎖
に環構造を有する重合体であることが確認された。

【００２２】合成例３ パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）とテトラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガ
ラス転移点１６０℃の重合体Ｃを得た。この重合体は無
色透明であり、屈折率は１．３で屈折率はガラス基板よ
り低く、透過率も高い。また、Ｘ線回折および¹⁹Ｆ NMR
により、この重合体は、非晶質で主鎖に環構造を有する
重合体であることが確認された。

【００２３】実施例１ ６インチウェハーの表面を黒色の油性インキでマスクし
た上に、ポジ型フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ１８００
（東京応化工業社製）の溶液をスピンコートにより塗布
し、ホットプレート上で乾燥した。このレジスト表面の
３６５ｎｍにおける反射率を測定したところ、５．５％
であった。次に、重合体Ａをパーフルオロトリブチルア
ミンに３重量％で溶解した溶液を、このレジスト表面に
５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で
乾燥して、重合体Ａの反射防止膜を形成し、同様に反射
率を測定したところ、１．２％であった。

【００２４】実施例２ 重合体Ｂをパーフルオロトリブチルアミンに３重量％で
溶解した溶液を、実施例１と同様に加工したフォトレジ
スト上に５５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレ
ート上で乾燥して、重合体Ｂの反射防止膜を形成し、３
６５ｎｍにおける反射率を測定したところ、０．５％で
あった。続いて、この反射防止膜に粘着テープを付着さ
せて、そのテープを静かに引き上げたところ、重合体Ｂ
の反射防止膜は除去されており、かつレジストは除去さ
れずウェハー上に残っていた。

【００２５】実施例３ ６インチウェハーの表面を黒色の油性インキでマスクし
た上に、ポジ型フォトレジストＦＨ−ＥＸ１（富士ハン
トエレクトロニクステクノロジー社製）の溶液をスピン
コートにより塗布し、ホットプレート上で乾燥した。こ
のレジスト上の２４８ｎｍにおける反射率は、６．５％
であった。次に、重合体Ｂをパーフルオロトリブチルア
ミンに３重量％で溶解した溶液を、このレジスト表面に
５５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で
乾燥して、重合体Ｂの反射防止膜を形成し、同様に反射
率を測定したところ、０．３％であった。続いて、この
ウェハーをパーフルオロオクタンに３０分浸漬したとこ
ろ、重合体Ｂの反射防止膜は除去されており、かつ、レ
ジストは除去されずウェハー上に残っていた。

【００２６】実施例４ 重合体Ｃをパーフルオロトリブチルアミンに２重量％で
溶解した溶液を、実施例３と同様に加工したフォトレジ
スト上に５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレ
ート上で乾燥して、重合体Ｃの反射防止膜を形成し、２
４８ｎｍにおける反射率を測定したところ、０．３％で
あった。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、フォトリソグラフィによって
パターンを形成するにあたり、非晶質含フッ素重合体で
反射防止膜を形成することによって、微細なパターニン
グにとって障害となる光の多重干渉を著しく低減し、製
造の歩留まりの向上、および、より微細なパターンの形
成に寄与するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトリソグラフィによってパターンを形
   成するにあたり、フォトレジスト表面に非晶質含フッ素
   重合体からなる反射防止膜を形成して露光を行うことを
   特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】非晶質含フッ素重合体が含フッ素脂肪族環
   構造を有するポリマーである、請求項１のパターン形成
   方法。