JP3055317B2 - 光反射防止性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

光反射防止性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法

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JP3055317B2
JP3055317B2 JP4217157A JP21715792A JP3055317B2 JP 3055317 B2 JP3055317 B2 JP 3055317B2 JP 4217157 A JP4217157 A JP 4217157A JP 21715792 A JP21715792 A JP 21715792A JP 3055317 B2 JP3055317 B2 JP 3055317B2
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勝之 及川
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好文 竹田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特にフォトレジストを
用いたフォトリソグラフィーにおいて、凹凸のある基板
上にも高精度の微細加工を可能にする光反射防止性材料
及びこれを用いてレジストパターンを形成する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体集積回路の高集積化、高密度化に伴い、パターン
形成プロセスにおけるパターン寸法の高精度化が要求さ
れている。各種微細パターンの形成には、フォトレジス
トを所望のパターン形状に露光し、現像することによっ
てレジスト像を得るフォトリソグラフィーと呼ばれる方
法が一般に用いられている。
【0003】しかしながら、基板に凹凸がある場合、段
差部分でフォトレジスト層の膜厚が変動するために光干
渉の影響を受け、従ってレジスト像の寸法精度が低下
し、このことにより、正確なサイズにパターン加工がで
きないだけでなく、合わせ露光のためのアライメントマ
ークの寸法精度も低下し、合わせ精度の低下につながる
という問題もある。
【0004】そこで、基板表面の凹凸によって生じる上
記問題点を解決したパターン形成法として、多層レジス
ト法(特開昭51−10775号公報等)、ARC(レ
ジスト下部に形成した反射防止膜)法(特開昭59−9
3448号公報)、ARCOR(レジスト部に形成した
反射防止膜)法(特開昭62−62520号公報)など
が提案されている。
【0005】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
2層又は3層形成した後、パターン転写を行うことによ
ってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であ
るので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間
層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題
がある。
【0006】また、ARC法は、レジスト層の下部に形
成した光反射防止性膜をエッチングする方法であるた
め、寸法精度の低下が大きく、エッチング工程が増える
ため生産性も悪くなるという問題がある。。
【0007】これに対し、ARCOR法は、レジスト層
の上部に透明な光反射防止性膜を形成し、露光後剥離す
る工程を含む方法であり、簡便かつ微細で、寸法精度及
び合わせ精度が高いレジストパターンを形成することが
できる方法である。このARCOR法では、光反射防止
性膜としてパーフルオロアルキルポリエーテル,パーフ
ルオロアルキルアミン等のパーフルオロアルキル化合物
などの低屈折率を有する材料を用いることによって、レ
ジスト層−光反射防止性膜界面における反射光を大幅に
低減させ、このことによってレジスト像の寸法精度の向
上を計るものである。
【0008】しかしながら、上記パーフルオロアルキル
化合物は、有機物との相溶性が低いので塗布膜の厚さを
制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用いている
が、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題
となっており、また、上記パーフルオロアルキル化合物
は成膜の均一性に問題があり、光反射防止性膜として十
分な性能を有するものではない。
【0009】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が
高く、再現性よくレジストパターンを形成するための光
反射防止性膜材料及びこれを用いたレジストパターンの
形成方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
(1)で表されるフッ素化アルキルポリエーテル化合物
を光反射防止性膜材料として使用することにより、入射
光の損失なしにレジスト層表面での反射光を低減し、か
つレジスト層での光多重干渉によるパタンー寸法精度を
防止し得ることを知見した。
【0011】
【化2】 (式中、X及びYはそれぞれ同一又は異種の水酸基、ア
ミノ基もしくはヒドロキシカルボニル基であり、m,
n,p,qは1〜10の整数である。)
【0012】即ち、上記フッ素化アルキルポリエーテル
化合物は、フッ素含有率の高い低屈折率(約1.3)の
化合物であるが、この化合物を含む材料でレジスト層の
上層として光反射防止性層を形成した場合、光の反射率
を大幅に低減することができるのでレジスト像の寸法精
度を向上させることができ、また、屈折率が約1.3で
あっても塗膜が不可能又は塗膜均一性が悪い材料では、
基板全面で光反射防止効果を得ることはできないが、上
記一般式(1)で表される化合物を含む材料は、はじ
き、むら塗り等がほとんど生じることがなく塗膜均一性
に優れているので、レジスト層の上層として塗布し、光
反射防止性層を形成した場合、基板全面において安定し
た反射防止効果を得ることができることを見い出した。
しかもこの材料は、特開昭62−62520号公報で光
反射防止性膜の材料として提案されているパーフルオロ
アルキル化合物とは異なって分子中にポリオキシエチレ
ン単位を含み、分子末端に水酸基又はヒドロキシカルボ
ニル基を有することから、希釈液としてフロンを用いる
必要がなく、アルキルポリエーテル化合物又はフッ素化
アルキル化合物などを用いることができるので環境問題
も解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
【0013】従って、本発明は、上記一般式(1)で表
されるフッ素化アルキルポリエーテル化合物を含むこと
を特徴とする光反射防止性材料、及びフォトレジスト層
の上層としてこの光反射防止性材料からなる光光反射防
止性膜を形成し、上記レジスト層を露光した後に上記光
反射防止性膜を除去することを特徴とするレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。
【0014】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の光反射防止性材料は、下記一般式(1)で表され
るフッ素化アルキルポリエーテル化合物を含むものであ
る。
【0015】
【化3】
【0016】ここで、X及びYはそれぞれ同一又は異種
の水酸基、アミノ基もしくはヒドロキシカルボニル基で
ある。また、m,n,p,qは1〜10の整数である
が、特に4〜8であることが好ましい。
【0017】本発明の光反射防止性材料は上記フッ素化
アルキルポリエーテル化合物を単独で用いてもよく、ア
ルキルエーテル化合物やフッ素化炭化水素などの有機溶
媒で希釈し、回転注型可能な光反射防止性材料として用
いることもできる。この場合、これら有機溶媒100部
(重量部、以下同じ)に対して上記一般式(1)で表さ
れるフッ素化アルキルポリエーテル化合物1〜10部を
溶解させることが好ましい。
【0018】ここで、溶媒として用いるアルキルポリエ
ーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
ブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0019】また、フッ素化炭化水素としては、ヘキサ
フルオロ−m−キシレン、トリフルオロトルエン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロベンゼ
ン、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。
【0020】本発明の光反射防止性材料を用いたレジス
トパターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例
えば図1に示すリソグラフィー工程により行うことがで
きる。まず、ケイ素ウェハー等の基板1上にスピンコー
ト等の方法でフォトレジスト層2を形成し、このフォト
レジスト層2の上に本発明の光反射防止性材料をスピン
コート等の方法で塗布して光反射防止層3を形成し、光
反射防止性膜3に波長200〜500nmの紫外線4を
縮小投影法により所望のパターン形状に露光し、即ち図
3(c)においてA部分を露光し、次いで光反射防止層
3を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジス
トパターン5を形成することができる。
【0021】この場合、光反射防止層3は、500〜9
00Åの厚さ、特に365nmの露光光の場合700Å
程度の厚さに形成することが好ましい。また、この光反
射防止層3の除去は、希釈剤として使用されているアル
キルポリエーテルやフッ素化炭化水素等を用いてティッ
プイングやスピンリンス処方等を用いることができる。
【0022】なお、フォトレジスト層2としては、ポジ
型レジストとすることが有効である。
【0023】ここで、本発明の光反射防止性膜の光散乱
低減効果について図2,3を参照して説明すると、図2
に示すように、基板1にレジスト層2を形成しただけで
は、入射光Ioが空気−レジスト層界面でかなりの反射
r1が起こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層
2内に入った光がレジスト層−基板界面で反射Ir2し、
この反射光Ir2がレジスト層−空気界面で再度反射Ir3
することが繰り返されるため、レジスト層で光多重干渉
が生じる。
【0024】これに対し、図3に示すように、レジスト
層2上に本発明の光反射防止性膜3を形成することによ
り、入射光Ioの空気−光反射防止性膜界面での反射I
r4、反射防止性膜−レジスト層界面での反射Ir5、レジ
スト層−反射防止性膜界面での反射Ir6、反射防止性膜
−空気界面Ir7界面での反射Ir7を低減し得る。このよ
うに、Ir4,Ir5を低減し得るので入射光量の損失が減
少し、またIr6,Ir7を低減し得るのでレジスト層2内
での光多重干渉が抑制される。
【0025】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をn、露光光の波長をλとすると、
光反射防止性膜の屈折率n’を√n、その膜厚をλ/4
n’の奇数倍に近付ける程、この反射防止の反射率(振
幅比)は低減する。従って、この場合、レジスト材料と
してフェノールノボラック系の材料を用いると、その屈
折率は約1.7であり、一方上記式(1)の化合物の屈
折率は約1.3であり、更に波長365nm(i線)の
光を用いる場合、光反射防止性膜の最適膜厚は約700
Åであるから、かかる条件において、式(1)の化合物
を用いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干
渉効果が有効に発揮されるものである。
【0026】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【0027】[実施例、比較例]フッ素化アルキルポリ
エーテル化合物として下記式(2)で示すフルオロリン
ク(モンテフルオス社製)1.5gをヘキサフルオロ−
m−キシレン98.5gに溶解し、サンプル1を作製し
た(実施例)。
【0028】
【化4】 (式中、m,n,p,qは1〜10の整数である。)
【0029】また、パーフルオロアルキルポリエーテル
化合物として下記式(3)で示すフォムブリン(モンテ
フルオス社製)1.5gを下記式(4)で示すフレオン
(デュポン社製,フルオン113)98.5gに溶解
し、サンプル2を作製した(比較例)。
【0030】
【化5】
【0031】フォトレジスト材(東京応化工業(株)
製,THMRip1800)を用いて、温度90℃で9
0秒間プリベークした厚さ1μmのレジスト膜が形成さ
れている6インチウェハーの中心部分にサンプル1、サ
ンプル2をそれぞれ静かに注ぎ、初めに300rpmで
3秒間、その後4000rpmで20秒間ウェハーを回
転させ、光反射防止性膜をレジスト膜上に形成し、この
光反射防止性膜の膜厚を光学干渉膜厚計を用いて測定し
た。この場合の結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】次に、i線ステッパーで、1ショット4m
m平方の領域内を露光量を変えてステッピング露光し、
その後ヘキサフルオロ−m−キシレンでリンスし、光反
射防止性膜を剥離した。次いで、温度110℃で90秒
間ポストエクスポジュアーベークし、現像液(東京応化
工業(株)製,NMD−W)を用いて温度23℃で65
秒間静止パドル現象を行い、純水でリンスした。
【0034】レジスト膜が完全に除去される露光量をE
thとし、フォトレジストの膜厚の変動に対するEth
の変動の大きさから光干渉効果の大きさを求めた。結果
を図4に曲線P(実施例)及び曲線Q(比較例)で示
す。
【0035】図4に示した結果から、本発明の光反射防
止性材料でフォトレジスト膜の上層として光反射防止性
膜を形成した場合、レジスト膜に変動に対してEthが
安定していることがわかる。
【0036】
【発明の効果】リソグラフィー技術において、本発明の
光反射防止性材料を用いて光反射性層をフォトレジスト
層の上層として形成することにより、凹凸を有する基板
表面上にも高精度の微細なレジストパターンを形成する
ことができ、また、上記材料を有機溶媒溶液の形態で使
用する場合、フロンを使用しないので環境問題を引き起
こすこともなく、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光反射防止性材料を用いたリソグラフ
ィー工程の一例を示す工程図である。
【図2】レジスト層上に光反射防止性層を形成しない場
合の光反射を示す説明図である。
【図3】本発明による光散乱低減効果を説明する説明図
である。
【図4】本発明の実施例及び比較例におけるレジスト膜
の厚さとレジスト膜が完全に除去される露光量との関係
を示すグラフである。
【符号の説明】
1 基板 2 フォトレジスト層 3 光反射防止性材料 4 紫外線 5 レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−62520(JP,A) 特開 昭63−110725(JP,A) 特開 昭60−149130(JP,A) 特開 平5−188598(JP,A) 特開 平5−74700(JP,A) 特開 平5−241332(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/11 G03F 7/004 H01L 21/027

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるフッ素化ア
    ルキルポリエーテル化合物を含むことを特徴とする光反
    射防止性材料。 【化1】 (式中、X及びYはそれぞれ同一又は異種の水酸基、ア
    ミノ基もしくはヒドロキシカルボニル基であり、m,
    n,p,qは1〜10の整数である。)
  2. 【請求項2】 フォトレジスト層の上層として請求項1
    の光反射防止性材料からなる光反射防止性層を形成し、
    上記レジスト層を露光した後に上記光反射防止性層を除
    去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
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JP4642672B2 (ja) * 2006-02-16 2011-03-02 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2016190221A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法

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