JP2001200019A

JP2001200019A - 高分子化合物、反射防止膜材料及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP2001200019A
Application number: JP2000013164A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP3712043B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】環状のパーフルオロモノマーと側鎖にス
ルホニル基を持つパーフルオロカーボンモノマーとを重
合してなる高分子化合物、及びその高分子化合物を含ん
でなる反射防止膜材料、並びにその材料によるレジスト
パターンの形成方法。【効果】本発明の光反射防止膜材料は、微細で寸法精
度及び合わせ精度が高く、再現性よくレジストパターン
を形成し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にフォトレジス
トを用いたフォトリソグラフィーにおいて、凹凸のある
基盤上にも高精度の微細加工を可能にする光反射防止膜
材料として有用な高分子化合物、及びこの高分子化合物
を含む光反射防止膜材料、これを用いてレジストパター
ンを形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。

【０００３】レジストパターン形成の際に使用する露光
光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線
（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられてお
り、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長
化する方法が有効とされてきた。このため、６４Ｍビッ
ト（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミ
ック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセス
には、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短
波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用さ
れるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工
寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及
び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が
必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）を用いたフォトリソグラフィーが検討されてきてい
る。

【０００４】ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階におい
て、色消しレンズ、或いは反射光学系などと、ブロード
バンド光との組み合わせのステッパーが開発された。し
かしながら、色消しレンズ或いは非球面の反射光学系の
精度が十分でなかったことから、単色光と屈折光学系レ
ンズの組み合わせが主流になった。ここで、半−波長露
光において、入射する光と、基盤からの反射光とが干渉
し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象
である。定在波は、パターンの線幅などの寸法変動や、
形状の崩れなどを引き起こした。

【０００５】一方、コヒーレントな単色光の使用は、短
波長化と共に定在波やハレーションを更に増幅させた。

【０００６】従来、定在波を抑える方法として、レジス
ト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面（ＡＲＣ
ＯＲ法、特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２−６２
５２１号、特開昭６０−３８８２１号公報）や基盤面に
反射防止膜を敷く方法（ＢＡＲＣ法、特開昭６２−１５
９１４３号公報）が提案された。ＡＲＣＯＲ法はレジス
ト層上部に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する
工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精
度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法であ
る。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアル
キル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パー
フルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射
防止膜界面の反射光が大幅に低減し、寸法精度が向上す
る。

【０００７】しかし、上記パーフルオロアルキル化合物
は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御
するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、
周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が
問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に
問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえな
かった。また、フォトレジスト層の現像前に、反射防止
膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、
従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなけ
ればならず、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど
と実用面でのデメリットが大きかった。

【０００８】従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を
行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが
最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いら
れる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液
である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離でき
る反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多
くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパター
ン形成方法が提案された。例えば特開平６−２７３９２
６、６−２８９６２０、７−１６０００２、７−１８１
６８４、７−２３４５１４、７−２９５２１０、７−３
３３８５５、８−４４０６６、８−９５２５３、８−１
７９５０９、８−２９２５６２、８−３２０５６９、９
−５０１２９、９−９０６１５、９−２３６９１５、９
−２５８４５２、９−２５８４５３、９−２９１２２
８、９−３２５５００、１０−３００１、１０−１７６
２３、１０−６９０９１、１１−１２４５３１号公報、
特許第２６４３０５６、２８７８１５０、２８０３５４
９号公報が例示される。

【０００９】ここで、定在波を０にするための上層反射
防止膜の屈折率は、レジスト層の屈折率の平方根が理想
的である。ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチ
レン系のレジスト層の屈折率は１．８であるため、理想
値が１．３４である。ＡｒＦに用いられている脂環族系
レジスト層は、芳香環がなくなるため、一般的に芳香族
系ポリマーに比べて屈折率が低下する。例えば、ポリア
クリレートでは１．６となり、理想値が１．２７にまで
低下する。このような低い屈折率を持つ材料は、テフロ
ン系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ
現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるた
め、前述の通り、水溶性材料であることが必要となる。
しかし、非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶
性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が
増加し、従来のものでは、ＫｒＦでは１．４２前後、Ａ
ｒＦにおいては１．５前後の値が限界であった。従っ
て、ＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパタ
ーニングでは、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだ
けでは定在波の影響を抑えて寸法を制御することができ
なくなってきている。ＡｒＦリソグラフィーにおいて
は、前記理由により、現状では、上層反射防止膜の効果
は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後更なる線幅の
縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、更なる屈
折率の低下が必要になってくると考えられる。

【００１０】レジスト上層の反射防止膜に対して、下層
に設ける反射防止膜は、高い反射防止効果を得ることが
できる。下地の反射防止膜は、その下がｐ−ＳｉやＡｌ
などの高反射基盤の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、
吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することに
よって、基盤からの反射を１％以下に低減でき、極めて
大きな効果を発揮することができる。例えば、レジスト
層の屈折率が１．８として、露光波長２４８ｎｍ、ｎ
１．５、ｋ０．５５、膜厚５５ｎｍに設定すると、反射
率を０．５％以下にできる。しかしながら、下地に段差
がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動
する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干
渉効果も利用しているため、干渉効果が強い５０〜６０
ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚
の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材
料に用いるベースポリマーの分子量を上げて段差上での
膜厚変動を抑えたコンフォーマル性を高めた材料も提案
されている（特開平１０−６９０７２号公報）が、ベー
スポリマーの分子量が高くなると、スピンコート後のピ
ンホールが発生し易くなる問題や、濾過できなくなると
いった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮でき
るのは比較的高さの低い段差に限定されるといったこと
もあり、万能ではない。

【００１１】そこで、反射防止膜の膜厚を上げて、膜厚
変動による反射率の変動が比較的小さい膜厚（８０ｎｍ
以上）を採用する方法が一般的に採られる。また、反射
防止膜の下地がシリコン酸化膜や窒化膜などの透明膜
で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表
面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、反射が高
くなる部分が出現する。この場合も、反射率を安定化す
るために、前述と同様反射防止膜の膜厚を８０ｎｍ以上
の厚膜にする必要がある。しかしながら、下地の反射防
止膜を８０ｎｍ以上に設定すると、反射率が上昇し、最
大４％の反射が起きる。０．２０μｍ以下の超微細加工
の寸法制御においては反射率を少なくとも２％以下にし
なければならず、下地の反射防止膜だけでは限界が生じ
ている。しかしながら、上層の反射防止膜との併用で更
に低減できると考えられ、上層反射防止膜の屈折率の更
なる低下が要求されているのである。

【００１２】更に、上層反射防止膜は、本来の反射防止
膜としての機能だけでなく、露光後の環境遮断膜として
の機能、或いは現像液との親和性を上げることによって
現像欠陥を防止するといった機能も有しており、今後ま
すます重要な材料になってくると思われる。

【００１３】ＡｒＦ用の反射防止膜としては、前述の屈
折率の問題だけでなく、透過率の問題がある。本発明者
らが種々検討した結果、ＫｒＦ用に開発された反射防止
膜の殆どがＡｒＦ光に対して強い吸収があることがわか
った。

【００１４】上層反射防止膜に強い吸収があれば、下層
レジストに光が到達しないため、感度が低下するという
問題が生じる。フェニル基などの芳香族や、ビニル基な
どの不飽和炭化水素基がＡｒＦ光に対して強い吸収を持
つことは知られているが、カルボン酸アミドなども強い
吸収を持つ。このため、親水性置換基としてカルボン酸
のアミン塩や、カルボン酸アミドを含むフッ素系界面活
性剤或いはフッ素系ポリマーを添加し屈折率を下げてい
るもの、或いはポリビニルピロリドンをバインダーポリ
マーとして使っているものはＡｒＦには使えないことを
知見した。

【００１５】また、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドや、アルコール、アミンなどを親水性基として
使うことも考えられるが、アミンはレジストから発生し
た酸と中和して、Ｔ−トッププロファイルになり、他の
ものはレジストと混合してミキシングを起してしまっ
た。

【００１６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
光反射防止膜材料として微細で寸法精度及び合わせ精度
が高く、簡便でかつ環境問題もなく、生産性が高く、再
現性よくレジストパターンを形成することができる高分
子化合物、この高分子化合物を含む光反射防止膜材料及
びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供する
ことを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、スルホン酸、スルホン酸のアミン塩、スルホン酸
アミドは１９３ｎｍに吸収がなく、ＡｒＦにおいても有
望な上層反射防止膜に用いるポリマーの水溶性置換基と
して有望であることがわかった。そこで、本発明者らは
スルホン酸がペンダントされたフッ素ポリマー、例えば
ナフィオンを反射防止膜材料として使うことを提案した
が、更に屈折率を低くするため、フッ素置換された環状
炭化水素を繰り返し単位に新たに導入することを検討
し、本発明に到達したものである。

【００１８】即ち、本発明は、半導体素子などの製造工
程における微細加工に用いられる反射防止膜材料のベー
ス樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを含む水溶
性反射防止膜材料、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１
９３ｎｍ）などの高エネルギー線を露光光源として用い
る際に好適なパターン形成方法に関するもので、［Ｉ］
環状のパーフルオロモノマーと側鎖にスルホニル基を持
つパーフルオロカーボンモノマーとを重合してなる高分
子化合物、［ＩＩ］下記一般式（１）で示されることを
特徴とする高分子化合物、

【化３】（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２
１のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基
を示し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜
１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示す。０＜ａ＜１００、ｂ＝１、０≦ｃ＜２０、０≦
ｄ＜２０であり、Ｍは水素原子又はアミンを示す。）［ＩＩＩ］下記一般式（２）で示される上記［ＩＩ］に
記載の高分子化合物、

【化４】（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜
１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示し、ｎは１〜５の整数、ａ１，ａ２は０≦ａ１＜１
００、０≦ａ２＜１００、０＜ａ１＋ａ２＜１００を満
足する数である。Ｒ²，Ｒ³，ｂ，ｃ，ｄ，Ｍは上記と同
じ。）［ＩＶ］上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の高分子化合物を含ん
でなる反射防止膜材料、［Ｖ］上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］
の高分子化合物と水を含んでなる水溶性反射防止膜材
料、［ＶＩ］フォトレジスト層の上層として上記［Ｉ
Ｖ］又は［Ｖ］の光反射防止膜材料からなる光反射防止
層を形成し、上記レジスト層を露光した後に上記光反射
防止層を除去することを特徴とするパターン形成方法を
提供する。

【００１９】本発明の高分子化合物は、これを光反射防
止膜として使用することにより、入射光の損失なしにレ
ジスト層表面での反射光を低減し、かつレジスト層での
光多重反射干渉によるパターン寸法精度の低下を防止し
得、しかも、水、或いはアルカリ現像液で剥離も簡便に
行うことができる。また、基本的に他の水溶性のバイン
ダーポリマーを必要としないため、フッ素含有量が高
く、屈折率が低く、ＡｒＦにおいても透明性が高いもの
である。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、環状のパーフルオロモノマー
と側鎖にスルホニル基を持つパーフルオロカーボンモノ
マーとを重合してなるもので、かかる高分子化合物とし
ては、下記一般式（１）、特に下記一般式（２）で示さ
れるものが好適である。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を主鎖又は側鎖に有してもよい炭素
数１〜２１のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアル
キレン基であり、この場合、Ｒ¹はＲ¹が結合する２個の
炭素原子と共に合計炭素数３〜１２、好ましくは３〜８
の環状構造を形成するように選定することが好ましい。
なお、フッ素化は、アルキレン基の水素原子の一部がフ
ッ素原子に置換されていてもよく、水素原子の全部がフ
ッ素原子で置換されていてもよいが、好ましくはアルキ
レン基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されている
ことがよい。

【００２４】また、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立
にフッ素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜３のフッ素
化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。な
お、このフッ素化も一部又は全部であり、好ましくは全
部である。

【００２５】ａ〜ｄは、ｂ＝１とした場合、０＜ａ＜１
００、好ましくは１≦ａ≦１０、０≦ｃ＜２０、好まし
くは０≦ｃ＜１０、０≦ｄ＜２０、好ましくは０≦ｄ＜
１０の数であり、また、ａ１，ａ２は０≦ａ１＜１０
０、好ましくは０≦ａ１≦１０、０≦ａ２＜１００、好
ましくは０≦ａ２≦１０であり、０＜ａ１＋ａ２＜１０
０、好ましくは１≦ａ１＋ａ２≦１０である。なお、ｎ
は１〜５の整数、好ましくは２〜７の整数である。

【００２６】Ｍは水素原子又はアミンであり、Ｍのアミ
ン成分としては、水溶性有機アミノ化合物が望ましく、
例えば、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、２，
２’，２’’−ニトロトリエタノール、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．０］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）−Ｄ−グルシトール、１−デオキシ−１−（メチ
ルアミノ）−Ｄ−ガラクチトールなどが例示される。更
に屈折率を低くするためにパーフルオロ有機アミン化合
物を用いることもでき、炭素数１〜２０の、１級、２
級、３級のアルキルアミン化合物、或いはアルカノール
アミン化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロ
トリエチルアミン、パーフルオロトリエタノールアミ
ン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロト
リブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、トリフ
ルオロエチルアミン、トリフルオロプロピルアミン、
４，４，４−トリフルオロ−ＤＬ−バリン、５，５，５
−トリフルオロ−ＤＬ−レウシンなどが挙げられる。こ
の水溶性有機アミノ化合物は、一般式（１）又は（２）
で示される化合物のスルホン酸基１モルに対して０．０
１〜１０モル、特に０．１〜５モル添加することが望ま
しい。

【００２７】ここで、上記式（２）において、その繰り
返し単位

【化７】としては、下記の単位を例示することができる。

【化８】

【００２８】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に２，０
００〜１００，０００であることが好ましい。

【００２９】本発明の高分子化合物は、下記式（３）の
モノマーと下記式（４）のモノマーとを常法に従って共
重合することによって得られる。

【００３０】

【化９】（上記式（３）、（４）中、Ｒ¹〜Ｒ³，ｃ，ｄは上記と
同じ。）

【００３１】上記式（３）のモノマーの例としては下記
のものが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上
を組み合わせて配合し得る。

【００３２】

【化１０】

【００３３】式（２）に示す高分子化合物を製造する場
合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を
添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合
反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、
開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条
件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても
支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、
ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジ
カル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオ
ン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの
重合は、その常法に従って行うことができる。

【００３４】重合後は、式（５）に示すように、側鎖の
末端がスルホン酸フッ化塩になっているが、水酸化ナト
リウム、次いで酸処理によって式（６）のスルホン酸に
することができる。式（６）の重合体にアミン化合物を
添加すると、式（７）に示す重合物になるが、アミンの
添加によって水和性が大幅に向上する。なお、アミンは
末端スルホン酸基１モルに対して０．１〜５モル添加す
ることが望ましい。

【００３５】

【化１１】

【００３６】本発明の反射防止膜材料は、ポリマー成分
として上記高分子化合物を含むものである。この場合、
本発明の高分子化合物のみを使用することもできるが、
成膜性を向上させるために各種の水溶性ポリマー、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシ
ド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルラン
などを上記高分子化合物１００重量部に対して０〜３０
０重量部添加することは任意である。

【００３７】本発明の反射防止膜材料には、塗布性を向
上させるために慣用されている界面活性剤を添加するこ
とができる。なお、その添加量は、本発明の効果を妨げ
ない範囲で通常量とすることができる。

【００３８】ここで、界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化ア
ルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられ
る。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３
１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン
「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、
「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイ
ン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５
１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック
「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、
「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本イン
キ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０
−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３
０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００３９】また、水溶性反射防止膜材料は、泡を発生
し易く、マイクロバブルと呼ばれるミクロン単位の微細
な泡がパタ−ン欠陥を発生させるといわれている。マイ
クロバブルを低減させるためには、消泡剤を添加する方
法が一般的である。水溶液用の消泡剤としては、大豆
油、コーン油、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、ラー
ド油などの天然油脂類、アミルアルコール、オクチルア
ルコールなどの長鎖アルコール類、シリコーン樹脂類な
どが一般的に知られているが、これらのものは、水和性
が低い、或いは全く水和しない材料である。前記材料
は、消泡性に優れるが、水溶性材料に添加して、スピン
コーティングで成膜するときに、塗りムラが生じ、均一
に成膜できない。スピンコーティングにより均一に成膜
するためには、水和性が高い消泡剤が必要である。本発
明において、水和性の高い消泡剤として、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール
などのアルコール類、又は下記一般式（８）、（９）で
示されるアセチレン系消泡剤を効果量用いることができ
る。

【００４０】

【化１２】

【００４１】ここで、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷，
Ｒ¹⁸はそれぞれ同一又は異種の水素原子或いは炭素数１
〜２０のアルキル基、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ²⁰は炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｍ，ｋ，ｐは０〜２０の整数であ
る。

【００４２】本発明の光反射防止膜材料を用いてレジス
トパターンを形成するためには、公知の方法を採用し
得、例えば図１に示すリソグラフィー工程により行うこ
とができる。まず、基盤１上層上にスピンコート等の方
法でフォトレジスト層２を形成し（Ａ）、場合によって
はプリベークを行い、このフォトレジスト層２の上に本
発明の光反射防止膜材料をスピンコート等の方法で塗布
して、場合によっては更にプリベークを行い、光反射防
止層３を形成する（Ｂ）。光反射防止層３に波長１８０
〜５００ｎｍの紫外線４を縮小投影露光法によりパター
ン形状に露光し、即ち図１（Ｃ）においてＡ部分を露光
し、次いで光反射防止層３を除去し、現像液を用いて現
像する方法によりレジストパターン５を形成することが
できる（Ｄ）。露光後、場合によってはポストエクスポ
ジュアーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよいが、レジスト
層が化学増幅型レジスト層である場合は、ＰＥＢ工程が
必須となる。この場合、光反射防止層を除去後、ＰＥＢ
を行ってもよく、ＰＥＢ後、光反射防止層を除去しても
よい。

【００４３】なお、光反射防止膜材料の希釈液として
は、純水を使うことができる。更に、光反射防止層の除
去は、通常のフォトレジスト現像ユニットの利用が可能
であり、純水でリンスすることができるし、ＰＥＢ後の
剥離であれば現像と同時に剥離することができる。

【００４４】ここで、本発明の光反射防止膜の光低減効
果について図２，３を参照して説明すると、図２に示す
ように、基盤１にレジスト層２を形成しただけでは、入
射光Ｉ₀が空気−レジスト界面でかなりの反射Ｉｒ₁が起
こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層２内に入
った光がレジスト層−基盤界面で反射Ｉｒ₂し、この反
射光Ｉｒ₂がレジスト層−空気界面で再度反射Ｉｒ₃する
ことが繰り返されるため、レジスト層で光多重反射干渉
が生じる。

【００４５】これに対して、図３に示すように、レジス
ト層２上に本発明の光反射防止膜３を形成することによ
り、入射光Ｉ₀の空気−光反射防止膜界面での反射Ｉ
ｒ₄、光反射防止膜−レジスト層界面での反射Ｉｒ₅を低
減し得るので入射光量の損失が減少し、またＩｒ₆とＩ
ｒ₇は光の位相が逆になるように光反射防止膜層３の膜
厚が設定されているので、互いに弱め合い、レジスト層
２内での光多重干渉が抑制される。

【００４６】反射防止の原理から、レジストの露光光に
対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、光反射
防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇
数倍に近づけるほど、反射率が低減し、定在波の影響を
低減できる。

【００４７】

【実施例】以下、合成例、実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるもので
はない。なお、下記例で使用したモノマー１〜５は下記
の通りである。

【００４８】

【化１３】

【００４９】［合成例１］ポリマー１の合成５００ｍＬのフラスコ中、モノマー１１０ｇ、モノマ
ー５２５ｇをジオキサン１２０ｍＬに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇ
を仕込み、１００℃で２４時間重合反応を行った。

【００５０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をトルエンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。１／１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に重合体を溶
解させ、脱水後メタノールに溶解させ、１／１０Ｎの硝
酸水溶液で処理して、水洗の後乾燥して白色重合体を得
た。このようにして得られた２０ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が２３，０００ｇ／ｍｏｌで
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．３０の重合体であることが確認できた。

【００５１】［合成例２］ポリマー２の合成合成例１のモノマー１をモノマー２に変えて、同様の方
法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量
が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０の重合体であること
が確認できた。

【００５２】［合成例３］ポリマー３の合成合成例１のモノマー１をモノマー３に変えて、同様の方
法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量
が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７０の重合体であること
が確認できた。

【００５３】［合成例４］ポリマー４の合成合成例１のモノマー１をモノマー４に変えて、同様の方
法で白色重合体を得た。光散乱法により重量平均分子量
が３６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であること
が確認できた。

【００５４】［実施例］合成例１〜４で得られた重合
物、表１に示すアミン化合物を純水に十分に溶解させ、
０．１ミクロンサイズのフィルターで濾過して反射防止
膜溶液を作成した。

【００５５】次に、８インチウェハー上に反射防止膜溶
液をディスペンスし、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、
その後３，０００ｒｐｍで２０秒間シリコンウェハー或
いは合成石英ウェハーを回転させ、膜厚４６ｎｍの反射
防止膜を形成し、分光エリプソメトリで膜厚と屈折率、
分光光度計で透過率を測定した。結果を表１に示す。Ｋ
ｒＦだけでなく、ＡｒＦにおいても高い透過率と、低い
屈折率が確認できた。

【００５６】

【表１】

【００５７】次いで、ＫｒＦリソグラフィー用フォトレ
ジストＳＥＰＲ４０１（信越化学工業製、膜透過率３０
％／μｍ）を、８インチのＳｉ基盤上に回転数を変えな
がらスピンコートし、１００℃、時間９０秒の条件でプ
リベークした。その上に反射防止膜材料をディスペンス
し、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、その後３，０００
ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ、反射防止膜を形
成した。

【００５８】ＫｒＦエキエシマレーザーステッパー（ニ
コン社製Ｓ２０２Ａ、ＮＡ０．６）でラインとスペース
幅がそれぞれ０．２０μｍになるパターンを露光し、そ
の後温度１１０℃、時間９０秒でポストエクスポジュア
ーベークし、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド２．３８重量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒
で静止パドル現像を行い、純水リンスを行った。

【００５９】結果を図４に示す。図４の結果より、本発
明の反射防止膜を使うことにより、定在波による線幅の
振幅を抑えることが可能であることが確認できた。

【００６０】

【発明の効果】本発明の光反射防止膜材料は、微細で寸
法精度及び合わせ精度が高く、再現性よくレジストパタ
ーンを形成し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】光反射防止膜を利用したリソグラフィー工程の
一説明図である。

【図２】光反射防止膜を用いない場合の入射光の反射状
態の説明図である。

【図３】光反射防止膜を用いた場合の入射光の反射状態
の説明図である。

【図４】光反射防止膜を用いた場合と用いない場合にお
けるレジスト層膜厚とレジスト線幅との関係を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１基盤２フォトレジスト層３光反射防止層４紫外線５レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 232/04 Ｃ０８Ｆ 216:14） 216:14） (Ｃ０８Ｆ 232/04 (Ｃ０８Ｆ 232/04 228:02） 228:02） (Ｃ０８Ｆ 234/02 (Ｃ０８Ｆ 234/02 216:14） 216:14） (Ｃ０８Ｆ 234/02 (Ｃ０８Ｆ 234/02 228:02） 228:02）Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AC04 AC08 CB41 DA02 DA03 FA17 4J027 AC07 AC09 BA02 BA04 CB08 CB09 CD10 4J100 AE35R AP01R AR03P AR09P AR32Q BA02R BA56H BA56R BB07P BB07Q BB12R BB13R CA04 CA05 CA31 HA61 HB39 HB44 JA38 5F046 PA07 PA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状のパーフルオロモノマーと側鎖にス
ルホニル基を持つパーフルオロカーボンモノマーとを重
合してなる高分子化合物。
【請求項２】下記一般式（１）で示されることを特徴
とする高分子化合物。【化１】（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２
１のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基
を示し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜
１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示す。０＜ａ＜１００、ｂ＝１、０≦ｃ＜２０、０≦
ｄ＜２０であり、Ｍは水素原子又はアミンを示す。）
【請求項３】下記一般式（２）で示される請求項２記
載の高分子化合物。【化２】（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜
１０のフッ素化された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示し、ｎは１〜５の整数、ａ１，ａ２は０≦ａ１＜１
００、０≦ａ２＜１００、０＜ａ１＋ａ２＜１００を満
足する数である。Ｒ²，Ｒ³，ｂ，ｃ，ｄ，Ｍは上記と同
じ。）
【請求項４】請求項１，２又は３で表される高分子化
合物を含んでなる反射防止膜材料。
【請求項５】請求項１，２又は３で表される高分子化
合物と水を含んでなる水溶性反射防止膜材料。
【請求項６】フォトレジスト層の上層として請求項４
又は５記載の光反射防止膜材料からなる光反射防止層を
形成し、上記レジスト層を露光した後に上記光反射防止
層を除去することを特徴とするパターン形成方法。