JP2007052426A - フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、有機溶媒とからなるトップコーティング組成物である。疏水性特性を提供するトリス(トリメチルシロキシ)シリル基を含む組成物を使用してレジスト膜を覆うトップバリアーを形成した状態で液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。現像液に対する溶解度特性を向上させるために、極性基を有する第２反復単位をさらに含みうる。
【選択図】図１Ｄ

Description

本発明は、半導体集積回路の製造に使われるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びフォトリソグラフィ工程によるフォトレジストパターンの形成方法に係り、特に、液浸リソグラフィ工程に適用されるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いて液浸リソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成する方法に関する。

半導体素子製造工程において、フォトリソグラフィ技術でさらに微細なパターンの形成が要求されるにつれて、現在使われている露光源では要求される微細なパターンを形成するのに限界がある。現在、広く使われている１９３ｎｍ波長の光源(ＡｒＦ)を用いるリソグラフィ工程では、６０ｎｍ級のラインパターン形成までがその限界とされている。これにより、ＡｒＦ光源による波長限界を克服できる新たな技術が要求されており、このような新たな技術を開発するための多様な研究が試みられている。

ＡｒＦ光源を用いたリソグラフィ技術での波長限界を克服できる新たなリソグラフィ技術として、液浸リソグラフィ工程が提案された。液浸リソグラフィ工程では、システム性能を向上させるために、投影光学ボックス内の最終レンズとウェーハとの間のギャップが液体で完全に充填された状態でリソグラフィ工程が進められる。一般的に、リソグラフィ工程で開口数ＮＡは、次式で定義される。

ＮＡ＝ｎＳｉｎα

前記式中、ｎは屈折率であり、αはレンズの光軸と対物レンズに入る光のうち最も外側の光線との角度である。すなわち、ＮＡ値が大きく、光源の波長が短いほど分解能は向上する。液浸リソグラフィ工程では、液浸媒体によって、ＮＡ＞１である開口数、特に、ＮＡ＝１．３またはＮＡ＝１．４以上の開口数を達成することによって、向上した分解能を提供できるという長所がある。特に、液浸媒体として水(Ｈ_２Ｏ)を使用する場合には、ｎ＝１．４４の高い屈折率を提供することによって、通常のリソグラフィ工程に比べて分解能及びＤＯＦ(Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ)が向上する。

しかし、液浸媒体として水を使用するためには、解決せねばならない幾つかの問題がある。そのうち、特に深刻な問題としては、フォトレジスト成分、例えばＰＡＧ(Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)または塩基成分が水に浸出する現象が生じるという問題がある。このような問題を解決するために、フォトレジスト上にトップバリアーコーティングを適用することによって、フォトレジスト成分の浸出を抑制するための試みがあった(例えば、非特許文献１)。このような方法を適用する場合、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しないため、フォトレジスト成分の浸出現象を防止することができる。

液浸リソグラフィ技術に適用されるトップバリアーコーティング組成物は、露光工程中に水に対して不溶性を有し、露光光源の波長で吸光度が低く、露光後は現像液によく溶解され、フォトレジストとの間でのインターミキシング現象が生じてはならない。

しかし、いままで提案されたトップバリアーコーティング組成物は、露光工程中に水に対して不溶性を保障するために、主に疏水性の強いフッ素系高分子材料を使用して製造された。しかし、フッ素系高分子材料は、製造コストが高くて経済的な側面で非常に不利である。
Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，５８７，４（２００４）

本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、液浸リソグラフィ工程において、フォトレジスト表面にコーティングした時、フォトレジスト成分が水に溶解しないように水に不溶性であり、またフォトレジストとの間にインターミキシング発生を防止し、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後に現像液に対する優れた溶解度をするトップコーティングバリアーを形成できるトップコーティング組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、向上した分解能及びＤＯＦを提供することによって、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを具現できる液浸リソグラフィ工程に適したフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明によるトップコーティング組成物は、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、有機溶媒とからなる。

前記第１反復単位の例示的な構造は、次式で表示されうる。

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数である。

本発明によるトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、極性基を有する第２反復単位をさらに含みうる。例えば、前記第２反復単位の極性基は、アルコール基または酸基からなりうる。

前記第１反復単位及び第２反復単位を含む前記ポリマーの例示的な構造は、次式で表示されうる。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数であり、ｍ＋ｎ＝１であり、０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦０．９である。

または、前記第２反復単位は、酸無水物からなりうる。

本発明によるトップコーティング組成物において、前記ポリマーは極性基を有する第２反復単位と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットからなる第３反復単位とをさらに含みうる。この場合、前記ポリマーの構造を例示すれば、次式で表示されうる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アルコール、アルデヒド、酸、またはアミノ基であり、ｘは２〜６の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１であり、０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、０．１≦ｎ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、０．１≦ｋ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８である。

本発明によるトップコーティング組成物において、前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、アルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物からなりうる。望ましくは、前記有機溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１０のアルコール系、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物を共溶媒の形態で使用できる。

前記他の目的を達成するために、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、基板上にフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を第１温度でソフトベークする。トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、有機溶媒とからなることを特徴とするトップコーティング組成物を前記ソフトベークされたフォトレジスト膜上にコーティングしてトップコーティング膜を形成する。前記トップコーティング膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で液浸媒体を通じて、前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する。前記露光されたフォトレジスト膜をＰＥＢする。前記トップコーティング膜を除去する。前記露光されたフォトレジスト膜を現像する。

前記トップコーティング膜を形成する段階は、前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト膜上にスピンコーティングする段階と、前記スピンコーティングされたトップコーティング組成物を熱処理する段階とを含みうる。

望ましくは、前記トップコーティング膜の除去は、前記露光されたフォトレジスト膜の現像と同時に行なわれる。

本発明によるトップコーティング組成物は、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含む。疏水性特性を提供するトリス(トリメチルシロキシ)シリル基を含む組成物を使用して、レジスト膜を覆うトップバリアーを形成した状態で液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止し、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシング発生を最小化する。また、本発明によるトップコーティング組成物を使用して形成されるトップコーティングバリアーは、露光後現像液に対する優れた溶解度を示す。したがって、本発明によるトップコーティング組成物を使用して、液浸リソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成することによって、良好なプロファイルを有する微細なパターンを容易に形成することが可能であり、従来技術に比べて製造コストの低い原料を使用することによって、経済的な側面で有利である。

本発明によるトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にフォトレジスト膜からレジスト成分が浸出することを防止するために、フォトレジスト膜の表面にトップバリアーを形成するのに好適である。本発明によるトップコーティング組成物は、フォトレジスト膜の表面にトップバリアー役割を行うトップコーティング膜を形成するのに使われるものである。本発明によるトップコーティング組成物は、基本的にトリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、有機溶媒とからなる。

前記第１反復単位は、化学式１で表示されうる。

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数である。化学式１において、(ＣＨ_２)ｘ(ｘは２〜６の整数）は、ポリマーの可撓性スペーサ基として作用する。

本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、前記第１反復単位と、極性基を有する第２反復単位とを含みうる。前記第２反復単位の極性基は、アルコール基または酸基からなりうる。または、前記第２反復単位は酸無水物で構成されうる。

前記第２反復単位は、前記トップコーティング組成物から得られるトップバリアーのアルカリ性の現像液に対する溶解度を増加させるためのものであり、アルコール基、またはカルボキシル基、スルホン酸基のような酸基を有しうる。

本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、化学式２で表示される構造を有しうる。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数であり、ｍ＋ｎ＝１であり、０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦０．９である。

化学式２の構造を有するポリマーで、例えばｍ：ｎ＝２：１である場合、ポリマー内で酸性基(化学式２では−ＣＯＯＨ)を有するモノマーユニットｎを含む。しかし、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基のバルキーな構造によって、ポリマー全体では酸性部分が占める体積比は相対的に小さい。したがって、かかる構造のポリマーを含むトップコーティング組成物から得られるトップバリアーを使用して、液浸リソグラフィ工程を行うことにおいて、ポリマーに疏水性を与えるトリス(トリメチルシロキシ)シリル基によって、液浸リソグラフィ工程に必要な疏水性特性を確保することができる。そして、前記トップバリアー内に含まれた酸性基(−ＣＯＯＨ)によって、現像液に対して優れた溶解度特性を確保することができる。したがって、レジストパターンを形成するための現像工程時、レジスト膜の一部が除去される時に前記トップバリアーも同時に除去されうる。

また、本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、極性基を有する第２反復単位と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットからなる第３反復単位とをさらに含みうる。前記第３反復単位は、前記第１反復単位によって提供されるポリマーの疏水性と、前記第２反復単位によって提供される極性とを相互適切な範囲で調節するためのバッファの役割を担う。すなわち、本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマー、特に化学式２で表示される構造を有するポリマーにおいて、疏水性または極性を強化または緩和するために、その目的に合う官能基を有するモノマーユニットからなる第３反復単位を含みうる。

本発明によるトップコーティング組成物のポリマーが前記第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位を含む場合、前記ポリマーは、化学式３で表示されうる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アルコール、アルデヒド、酸、またはアミノ基であり、ｘは２〜６の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１であり、０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、０．１≦ｎ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、０．１≦ｋ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８である。

本発明によるトップコーティング組成物は、前記ポリマーを溶解させるための溶媒として、アルコール系有機溶媒または多様なアルカン系有機溶媒を共溶媒として使用できる。例えば、前記有機溶媒として、Ｃ_３〜Ｃ_１０のアルコール系またはＣ_４〜Ｃ_１２のアルカン系有機溶媒を共溶媒として使用できる。望ましくは、前記有機溶媒は、Ｃ_４〜Ｃ_８のアルコール系有機溶媒、またはデカンの共溶媒形態からなる。しかし、本発明は、これに限定されると解釈されてはならず、例示していないが、多様なアルコール系有機溶媒を使用して本発明によるトップコーティング組成物を得ることができることは、当業者ならばよく分かるであろう。必要によって、前記アルコール系有機溶媒内に少量のアルカン、ニトリル、またはエーテルが混合されて使われてもよい。また、コーティング時に均一性を確保するために、フッ素系またはシリコン系界面活性剤及びイオン性または非イオン性の界面活性剤を使用してもよい。

本発明によるトップコーティング組成物の構成に適用される溶媒のうち最も望ましいものは、水層またはレジスト膜質とのインターミキシング現象が全く生じない完全な非極性特性を有する溶媒である。これら溶媒として、Ｃ_４〜Ｃ_１２の脂肪族炭化水素化合物からなる溶媒が挙げられる。しかし、一方では、溶媒の非極性によって下部膜質上にコーティングする時にコーティング不良による問題が発生する場合もある。このような問題の発生を防止するために、Ｃ_４〜Ｃ_１２の脂肪族炭化水素化合物にＣ_３〜Ｃ_１０のアルコール系有機溶媒を混合して使用してもよい。本発明によるトップコーティング組成物を構成する有機溶媒は、有機溶媒の総重量を基準として少なくとも９０重量％以上のＣ_４〜Ｃ_１２の脂肪族炭化水素化合物を含む溶媒を使用することが望ましい。本発明によるトップコーティング組成物の構成に好適に使われるアルカン系溶媒として、ノナン及びデカンが挙げられる。また、本発明によるトップコーティング組成物の構成に好適に使われるアルコール系有機溶媒として、イソブタノール及び４−メチル−２−ペンタノールが挙げられる。

本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、液浸リソグラフィ工程を用いる。液浸リソグラフィ工程を用いてフォトレジストパターンを形成するに当たって、フォトレジスト膜の構成成分が液浸媒体、例えば水に浸出する現象を防止するために、前述したような本発明によるトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト膜の表面にトップバリアー役割を行うトップコーティング膜を形成する。これについての本発明の望ましい実施形態を次に説明する。

図１Ａないし図１Ｅは、本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。

図１Ａを参照すれば、エッチング対象の所定膜(図示せず）が形成されている半導体基板１０上にフォトレジスト膜１２を形成する。前記フォトレジスト膜１２は、ＰＡＧ(Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)を含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物で構成されうる。例えば、前記フォトレジスト膜１２は、ＡｒＦエキシマーレーザー(１９３ｎｍ)用のレジスト組成物からなりうる。また、前記フォトレジスト膜１２は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物からなりうる。

前記半導体基板１０上に形成されたフォトレジスト膜１２は、約１０５〜１３０℃の範囲内で選択される温度でソフトベークされる。

図１Ｂを参照すれば、前述した本発明によるトップコーティング組成物をスピンコーティング法によって、前記フォトレジスト膜１２上にコーティングしてトップコーティング組成物層１４を形成する。前記トップコーティング組成物層１４の形成のためのスピンコーティングは、約５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行なわれる。望ましくは、前記トップコーティング組成物層１４を欠陥なく、より均一な膜に形成させるために、前記スピンコーティングは、約１５００〜２５００ｒｐｍで行なわれる。

図１Ｃを参照すれば、前記トップコーティング組成物層１４が形成されている半導体基板１０を熱処理して、水に不溶性であるトップコーティング膜１４ａを形成する。前記熱処理は、約９０〜１２０℃の範囲内で選択される温度で行なわれる。

図１Ｄを参照すれば、前記トップコーティング膜１４ａが前記フォトレジスト膜１２を覆っている状態で液浸媒体１８を通じて、前記フォトレジスト膜１２の所定領域を露光する。前記露光のために、例えば、ＡｒＦエキシマーレーザー(１９３ｎｍ)を利用できる。露光後、前記フォトレジスト膜１２は、露光領域１２ａ及び非露光領域１２ｂに区分される。

前記液浸媒体１８は、例えば、水からなる。この時、前記フォトレジスト膜１２と前記液浸媒体１８との間で前記フォトレジスト膜１２を覆っている前記トップコーティング膜１４ａは、前記フォトレジスト膜１２の構成成分が前記液浸媒体１８に浸出するという、望ましくない現象を防止できるバリアーの役割を行う。

図１Ｅを参照すれば、図１Ｄのように液浸媒体１８を通じた露光が完了すれば、前記露光されたフォトレジスト膜１２をＰＥＢした後、前記トップコーティング膜１４ａの除去工程及び前記露光されたフォトレジスト膜１２の現像工程を行う。本発明によるトップコーティング組成物からなる前記トップコーティング膜１４ａは、一般的に使われるアルカリ性の現像液に対する溶解度特性に優れる。したがって、前記トップコーティング膜１４ａの除去のための別途の工程が不要であり、前記露光されたフォトレジスト膜１２の現像と同時に前記トップコーティング膜１４ａが現像液によってきれいに除去されうる。前記フォトレジスト膜１２の現像のために、アルカリ性の現像液、例えば、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。

前記のように現像した結果、前記トップコーティング膜１４ａ及び前記フォトレジスト膜１２の露光領域１２ａが除去され、半導体基板１０上には、前記フォトレジスト膜１２の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。本実施形態では、前記フォトレジスト膜１２としてポジティブ型レジスト組成物を使用した場合について例示されており、したがって、図１Ｅに示すように、前記半導体基板１０上に非露光領域１２ｂが残って前記フォトレジストパターンを構成する。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、示していないが、ネガティブ型レジスト組成物を使用した場合には、半導体基板１０上に露光領域１２ａが残って前記フォトレジストパターンを構成する。

＜実施例＞
次に、本発明によるトップコーティング組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。

以下に提示した例は、単に当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲が後述する例に限定されるものではない。

［例１］
［Ｓｉ含有コポリマーの合成(Ｉ)］

丸底フラスコにトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート(４．３ｇ、１０ｍｍｏｌ)(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ)と、メタクリル酸(０．５ｇ、５ｍｍｏｌ)をＡＩＢＮ(ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ)(５ｍｏｌ％)と共に無水ＴＨＦ(２０ｍＬ)に溶解した後、窒素ガスを用いてパージさせた。その後、約６５℃の温度下で２４時間重合させた。
重合の完了後、反応物を過量の水で沈殿させ、得られた沈殿物を濾過して約５０℃で維持する真空オーブンで約２４時間乾燥させた(収率：７０％)。
得られた生成物の重量平均分子量(Ｍｗ）は、１４，８００であり、多分散度(Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

［例２］
［Ｓｉ含有ターポリマーの合成(ＩＩ)］

丸底フラスコにトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート(４．３ｇ、１０ｍｍｏｌ)(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ)と、メタクリル酸(０．５ｇ、３ｍｍｏｌ)と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(４．０ｇ、３ｍｍｏｌ)をＡＩＢＮ(５ｍｏｌ％)と共に無水ＴＨＦ(３５ｍＬ）に溶解した後、例１と同じ方法で重合した。

重合の完了後、反応物を過量の水で沈殿させ、得られた沈殿物を濾過して約５０℃で維持する真空オーブンで約２４時間乾燥させた(収率：７５％)。

得られた生成物の重量平均分子量(Ｍｗ）は、１２，５００であり、多分散度(Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

［例３］
［Ｓｉ含有ターポリマーの合成(ＩＩＩ)］

丸底フラスコにトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート(４．３ｇ、１０ｍｍｏｌ)(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ)と、無水マレイン酸(１．３ｇ、１３ｍｍｏｌ)と、メタクリル酸(０．３ｇ、３ｍｍｏｌ)をＡＩＢＮ(４ｍｏｌ％)と共に無水ＴＨＦ(１０ｍＬ）に溶解した後、例１と同じ方法で重合した。

重合の完了後、反応物を過量の水で沈殿させ、得られた沈殿物を濾過して約５０℃で維持する真空オーブンで約２４時間乾燥させた(収率：４５％)。

得られた生成物の重量平均分子量(Ｍｗ）は、８，５００であり、多分散度(Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

［例４］
［Ｓｉ含有コポリマーの合成(ＩＶ)］

丸底フラスコにトリス(トリメチルシロキシ)シリルブチルメタクリレート(４．４ｇ、１０ｍｍｏｌ)と、メタクリル酸(０．５ｇ、５ｍｍｏｌ)をＡＩＢＮ(５ｍｏｌ％)と共に無水ＴＨＦ(２０ｍＬ）に溶解した後、窒素ガスを用いてパージさせた。その後、約６５℃の温度下で２４時間重合させた。

重合の完了後、反応物を過量の水で沈殿させ、得られた沈殿物を濾過して約５０℃で維持する真空オーブンで約２４時間乾燥させた(収率：７２％)。

得られた生成物の重量平均分子量(Ｍｗ）は、１５，５００であり、多分散度(Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

［例５］
［ポリマーの疏水性評価］
本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーとして、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレートモノマーユニット(ＳｉＭＡ)、メタクリル酸モノマーユニット(ＭＡ)、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーユニット(ＨＥＭＡ)を多様な割合で含むポリマーを製造し、得られたそれぞれのポリマーの疏水性を評価した。疏水性評価のために、まず、各ポリマーを４−メチル−２−ペンタノールに溶解させた後、これを基板上にコーティングしてトップバリアーを形成した、得られたそれぞれのトップバリアー上に水滴を落した後、スタティックアングル及びスライディングアングルを測定した。前記スタティックアングルを測定するために、一般的な測定方法によってトップバリアー上に適当量の水滴を落とした後にトップバリアー表面との接触角を測定した。また、前記スライディングアングルを測定するために、スライディングアングル測定器を使用した。まず、微細注射器で５０μｌの水滴をトップバリアー表面に落とした後、０°ないし６２°まで基板の傾きを調節しながら、水滴が流れ始める時のステージと水平である底との角度を測定した。その測定結果を表１に表した。

表１には、対照例として、２−エチルアダマンチルアクリレートモノマーユニット(ＥＡｄＡ)、アクリル酸モノマーユニット(ＡＡ)、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートモノマーユニット(ＨＰＭＡ)を多様な割合で含むポリマーを製造し、得られたそれぞれのポリマーの疏水性を評価した結果が共に表される。

表１の結果から分かるように、本発明によるトップコーティング組成物に含まれるＳｉ含有ポリマーのスタティックアングル及びスライディングアングルは、対照例の場合に比べて疏水性特性が非常に強い。

また、本発明によるトップコーティング組成物に含まれるＳｉ含有ポリマーは、アルカリ性溶媒に対する溶解度特性が非常に優れて、一般的なアルコール系溶媒のみならず、ｎ−ヘキサン、またはデカンとイソブタノールとの混合物(デカン：イソブタノール＝９７：３、重量比)でも非常によく溶解される特性を示すことを確認した。したがって、本発明によるトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィ用のトップバリアー材料として適用する時、疏水性特性を確保すると共に、通常の有機溶媒によく溶解され、かつ現像液に対する溶解度特性に優れて、液浸リソグラフィ工程時に欠陥を誘発せず所望のパフォーマンスを得ることができる。

［例６］
［トップコーティング膜のバリアー特性評価］
本例では、本発明によるトップコーティング組成物から得られたトップコーティング膜を使用して液浸リソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成した時、前記トップコーティング膜のバリアー特性を評価した。この時、液浸媒体を通じた露光工程を行うに当って、露光対象物を純水で６０秒間浸漬した後、乾式露光し、さらに純水で６０秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィ工程を適用した。以下、他の例についても特記しない限り、本例と同じ擬似液浸リソグラフィ工程条件を適用する。

８インチのベアシリコンウェーハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ(Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ)材料(商品名“ＡＲ４６”、Ｒｏｈｍ−Ｈａｓｓ)をスピンコーティングし、ベークして約２９０Å厚さのＡＲＣ膜を形成した。その後、前記ＡＲＣ膜上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト(商品名“ＲＨＲ３６４０”、ＳｈｉｎＥｓｔｕ)をスピンコーティングし、約１１０℃で約６０秒間フリーベークして約１８００Å厚さのフォトレジスト膜を形成した。

例１で得られたポリマー(１ｇ)を４−メチル−２−ペンタノール(５０ｇ)に溶解させた後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過して、トップコーティング組成物を得た。

前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト膜が形成されたウェーハ上にスピンコーティング(２０００ｒｐｍ)法で印加して、４００Å程度の均一な厚さを有する膜を形成し、約１００℃で約６０秒間熱処理してトップコーティング膜を形成した。前記ウェーハ表面を純水で６０秒間浸漬した後、ＡＭＳＬ１１００ ＡｒＦスキャナを使用して、前記ウェーハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し(ＮＡ＝０．７５ａｎｎｕｌａｒ、σ＝０．８５／０．５５)、再度ウェーハ表面を純水で６０秒間浸漬した。その後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像した。その結果、多様なドーズでＴ−トッププロファイルなしに垂直側壁を有する微細寸法のラインアンドスペースパターン(Ｌ／Ｓパターン）が得られることを確認した。

図２は、例６の実験結果、多様なドーズで得られたＬ／Ｓパターン写真が示されている。図２で分かるように、ドーズを２１〜２７ｍＪとした時、多様なライン幅を有するきれいなＬ／Ｓパターンが得られた。

［例７］
［トップコーティング膜のバリアー特性評価(対照例)］
トップコーティング膜の形成のためのポリマーとして表１のポリ(ＥａｄＡａ−ＡＡｂ−ＨＰＭＡｃ)(ａ：ｂ：ｃ＝８：３：５)を使用したことを除いては、例６と同じ条件でシリコンウェーハ上にＬ／Ｓパターンを形成した。露光時ドーズを２４ｍＪ／ｃｍ^２とした時に得られたＬ／Ｓパターンの上面及び断面プロファイルを示す写真を図３に示した。図３には、例６で本発明によるトップコーティング組成物から得られたＬ／Ｓパターン(露光時ドーズ２４ｍＪ／ｃｍ^２）の上面及び断面プロファイルが共に示されている。

図３の結果から、本発明によるトップコーティング組成物を使用してＬ／Ｓパターンを形成した時、Ｔ−トッププロファイルがない垂直側壁のきれいなＬ／Ｓパターンが得られることを確認した。

以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。

本発明によるトップコーティング組成物及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法は、ＡｒＦ光源を用いたリソグラフィ技術での波長限界を克服できる新たなリソグラフィ技術である液浸リソグラフィ工程に適用して、きわめて微細なパターンを形成するためのものであり、高集積半導体素子において要求される良好なプロファイルを有する微細パターン形成時に有用に適用されうる。

本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の望ましい実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明による方法によって多様なドーズでフォトレジストパターンを形成した結果を示すＳＥＭイメージである。 本発明による方法によって形成されたフォトレジストパターンの平面及び断面プロファイルを対照例の場合と比較して示したＳＥＭイメージである。

符号の説明

１０ 半導体基板
１２ フォトレジスト膜
１２ａ 露光領域
１２ｂ 非露光領域
１４ トップコーティング組成物層
１４ａ トップコーティング膜
１８ 液浸媒体

Claims (30)

1. トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、
   有機溶媒とからなることを特徴とするトップコーティング組成物。
2. 前記第１反復単位は、次式で表示されることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物：
   式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数である。
3. 前記ポリマーは、極性基を有する第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
4. 前記第２反復単位の極性基は、アルコール基または酸基であることを特徴とする請求項３に記載のトップコーティング組成物。
5. 前記ポリマーは、次式で表示されることを特徴とする請求項３に記載のトップコーティング組成物：
   式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、
   ｘは２〜６の整数であり、
   ｍ＋ｎ＝１であり、
   ０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦０．９である。
6. 前記第２反復単位は、酸無水物であることを特徴とする請求項３に記載のトップコーティング組成物。
7. 前記ポリマーは、極性基を有する第２反復単位と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットからなる第３反復単位とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
8. 前記ポリマーは、次式で表示されることを特徴とする請求項７に記載のトップコーティング組成物：
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アルコール、アルデヒド、酸、またはアミノ基であり、
   ｘは２〜６の整数であり、
   ｍ＋ｎ＋ｋ＝１であり、
   ０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、
   ０．１≦ｎ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、
   ０．１≦ｋ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８である。
9. 前記Ｒ_４は、ヒドロキシエチル基であることを特徴とする請求項８に記載のトップコーティング組成物。
10. 前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、アルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
11. 前記有機溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１０のアルコール系、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
12. 前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒と、アルカン、ニトリル、エーテル及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも一つの物質との混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
13. 基板上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
    前記フォトレジスト膜を第１温度でソフトベークする段階と、
    トリス(トリメチルシロキシ)シリル基を有する第１反復単位を含み、５，０００〜２００，０００の質量平均分子量を有するポリマーと、有機溶媒とからなることを特徴とするトップコーティング組成物を前記ソフトベークされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成する段階と、
    前記トップコーティング膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で液浸媒体を通じて、前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する段階と、
    前記露光されたフォトレジスト膜をＰＥＢする段階と、
    前記トップコーティング膜を除去する段階と、
    前記露光されたフォトレジスト膜を現像する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
14. 前記トップコーティング膜を形成する段階は、
    前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト膜上にスピンコーティングする段階と、
    前記スピンコーティングされたトップコーティング組成物を熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
15. 前記スピンコーティングは、５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行なわれることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
16. 前記熱処理は、９０〜１２０℃の温度範囲内で選択される温度で行なわれることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
17. 前記トップコーティング膜の除去は、前記露光されたフォトレジスト膜の現像と同時に行なわれることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
18. 前記トップコーティング膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像のために、アルカリ性現像液を使用することを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
19. 前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する段階では、ＡｒＦエキシマーレーザー(１９３ｎｍ)で露光することを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
20. 前記第１反復単位は、次式で表示されることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
    式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、ｘは２〜６の整数である。
21. 前記ポリマーは、極性基を有する第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
22. 前記第２反復単位の極性基は、アルコール基または酸基であることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
23. 前記ポリマーは、次式で表示されることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
    式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、
    ｘは２〜６の整数であり、
    ｍ＋ｎ＝１であり、
    ０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦０．９である。
24. 前記第２反復単位は、酸無水物であることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
25. 前記ポリマーは、極性基を有する第２反復単位と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットからなる第３反復単位とをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
26. 前記ポリマーは、次式で表示されることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アルコール、アルデヒド、酸、またはアミノ基であり、
    ｘは２〜６の整数であり、
    ｍ＋ｎ＋ｋ＝１であり、
    ０．１≦ｍ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、
    ０．１≦ｎ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８であり、
    ０．１≦ｋ／(ｍ＋ｎ＋ｋ)≦０．８である。
27. 前記Ｒ_４は、ヒドロキシエチル基であることを特徴とする請求項２６に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
28. 前記トップコーティング組成物を構成する有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、アルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
29. 前記有機溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１０のアルコール系、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルカン系有機溶媒、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
30. 前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒と、アルカン、ニトリル、エーテル及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも一つの物質との混合物からなることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。