JPH096007A

JPH096007A - 水溶性パターン形成材料

Info

Publication number: JPH096007A
Application number: JP17277895A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Satoshi Watanabe; 聡渡辺; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Satoshi Okazaki; 智岡崎; Mitsuo Umemura; 光雄梅村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】水、特に純水を含有すると共に、下記一般式
（１）で示されるアセチレンアルコール化合物及び／又
は下記一般式（２）で示されるアセチレンアルコール化
合物及び水溶性高分子化合物を添加してなる水溶性パタ
ーン形成材料。（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１
〜２０のアルキル基、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一又は異種
の炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍ及びｎはそれぞれ
ｍ＋ｎ＝０〜６０となる整数である。また、Ｒ⁷及びＲ⁸
は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｐは０〜３０の
整数である。）【効果】フォトレジスト膜を用いたフォトリソグラフ
ィー法によるパターン形成におけるフォトレジスト膜上
層の保護膜の形成材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトレジスト膜を用い
たフォトリソグラフィーでのパターン形成材料に関し、
より詳しくはフォトレジスト膜の上層に水溶性膜を成膜
するプロセスに用いる水溶性パターン形成材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
集積回路の高集積化や高密度化に伴い、パターン形成プ
ロセスに関して種々の厳しいパターン寸法の高精度化が
必要となっている。

【０００３】周知のように、各種の微細パターンの形成
には、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる方法が用
いられている。この方法は、基盤にフォトレジスト膜を
スピンコーティングなどの方法で成膜し、その後の露光
工程、現像工程によりマスクパターンをフォトレジスト
膜に転写した後、エッチング工程により基盤にパターン
を形成するものである。この方法に使用される露光機と
しては、パターン形成プロセスにおけるパターン寸法の
縮小及びパターン寸法の高精度化のため、縮小投影露光
機（ステッパー）が一般的に使われている。

【０００４】しかしながら、このようにフォトレジスト
膜のみを使用する方法では、パターン寸法の縮小や高精
度化が進められるにつれて満足な寸法安定性を維持する
ことが難しくなってきている。その原因の一つには、パ
ターン寸法縮小による焦点深度低下の問題がある。この
問題を解決するために、フォトレジスト膜上にコントラ
スト増強膜を設ける方法があり、この方法はコントラス
ト増強フォトリソグラフィー（ＣＥＬ：Ｃｏｎｔｒａｓ
ｔＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
又はＣｏｎｔｒａｓｔＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｌａ
ｙｅｒ）として知られている。ここで使用されるコント
ラスト増強膜は、欧州公開公報第３６１６２７号、同３
５５９３４号及び米国特許第４７０２９９６号等に開示
されているように、アリールニトロン化合物のような光
退色性化合物と重合結合剤を含み、光によって退色する
ものである。

【０００５】また、もう一つの原因として、フォトレジ
スト膜のみを利用する方法では、その露光工程において
単一波長で露光するために、フォトレジスト膜内で光の
干渉、即ち、定在波が生じるということが挙げられる。
つまり、露光工程における光は、まず、フォトレジスト
膜に入射し、次いで基盤から反射し、更にフォトレジス
ト膜と空気との界面において反射・通過するものである
が、この過程においてフォトレジスト膜の膜厚が変化す
ると、フォトレジスト膜と空気との界面での反射率が変
化する。反射率の段差部分では、フォトリソグラフィー
の膜厚変動が生じるので、その膜厚の変動により露光量
が変化し、パターン寸法の変動によりその寸法精度が低
下してしまう。

【０００６】基盤表面の凹凸によって生じるこれらの問
題を解決し、良好なパターニングを行う方法として、透
過型反射防止膜ＡＲＣＯＲ：ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔ
ｉｖｅＣｏａｔＯｎＲｅｓｉｓｔ（特開昭６２−
６２５２０号公報）が提案されている。この方法は、フ
ォトレジスト膜の上層に所定の膜を設ける方法である
が、この場合、フォトレジスト膜とのミキシング層が形
成されないようにし、且つ従来設備を使えるようにする
ならば、フォトレジスト膜の上層の所定の膜を水溶性パ
ターン形成材料により形成することが望ましい。

【０００７】また、フォトレジスト膜がｉ線露光で用い
られてきたノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド感光
剤系のレジスト材料に代えて、ＫｒＦエキシマレーザー
のような遠紫外線露光に用いられる化学増幅型レジスト
材料により形成される場合、露光後のポストエクスポジ
ュアーベーク（ＰＥＢ）までの放置時間が長くなると、
レジスト膜の空気と接している面に難溶層が発生し、現
像後のレジストプロファイルに庇が生じるという問題も
生じている。

【０００８】この問題を解決するために、レジスト膜の
上に保護膜を形成する方法が提案されている（特開平４
−２２１８１４号公報）。この方法の場合、例えば従来
装置を増設することなくＣＥＬ膜、反射防止膜又は上層
保護膜の剥離を行うには、現像ユニットを使って剥離を
行うのが最も望ましい。この場合、ポジ型フォトレジス
ト膜の現像ユニットで用いられる溶液は、現像液である
アルカリ水溶液及びリンス液である純水であるので、こ
れらの溶液で容易に剥離できるＣＥＬ膜材料、反射防止
膜材料及び上層保護膜材料が望ましい。このような材料
として、例えば特開平５−２０８９４９号公報に記載さ
れたアルカリ水溶液可溶性ニトロン含有水溶性コントラ
スト増強膜、特開平６−５１５２３号公報に記載された
反射防止膜及び特開平４−２２１８１４号公報に記載さ
れたレジスト上層保護膜等のような水溶性パターン形成
材料が提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの水溶性パターン形
成材料の共通の欠点として、泡の発生があり、水溶性パ
ターン形成材料をスピンコーティングして成膜するとき
に、その泡がはじけてストリエーションの原因となった
り、成膜された水溶性膜中に泡が取り込まれて円形のパ
ターン欠陥の原因となったりする。このような泡は、水
溶液の表面に生じる泡沫と水溶液中に生じる気泡とに分
類できるが、この場合問題となるのは気泡、特にミクロ
ンオーダーの大きさのマイクバブルであり、これを消泡
し、その発生を抑えることが、パターン欠陥低減におい
て非常に重要である。

【００１０】一般的な水溶液用の消泡剤として、大豆
油，コーン油，オリーブ油，アマニ油，ヒマシ油及びラ
ード油等の天然油脂類、アミルアルコール及びオクチル
アルコール等の長鎖アルコール類、シリコーン樹脂類な
どが知られているが、これらは、水和性が低いか、又は
全く水和しないものである。そのため、上記消泡剤を添
加した水溶性パターン形成材料をスピンコーティングす
ると、塗りムラが生じ、均一に成膜することができな
い。そこで、水和性が高く、水溶性パターン形成材料に
添加してもスピンコーティングにより均一に成膜するこ
とができる消泡剤が望まれている。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた消泡性によりマイクロバブル発生を抑え、且
つ高い水和性により水や水溶性高分子水溶液等の水性溶
液中に良く溶け込み、スピンコート後のストリエーショ
ンや塗りムラの発生を抑えることができる消泡剤が添加
され、成膜された水溶性膜のパターン欠陥の発生を防止
する水溶性パターン形成材料を提供することを目的とす
るものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討したところ、下記一般式
（１）又は（２）で示されるアセチレンアルコール化合
物が、気泡、特に大きさがサブミクロンから数ミクロン
のマイクロバブルの消泡にも十分な効果があることを見
い出すと共に、この一般式（１）又は（２）で示される
アセチレンアルコール化合物は、特に水和性が高く、水
又は水溶性高分子水溶液中に十分に溶け込み、これを水
溶性パターン形成材料に添加すれば、スピンコーティン
グ後のストリエーションや塗りムラの発生を抑え、パタ
ーン欠陥の発生を防止できることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

【００１３】

【化４】（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１
〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一又
は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍ及び
ｎはそれぞれｍ＋ｎ＝０〜６０となるの整数である。）

【００１４】

【化５】（但し、式中Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同一又は異種の炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数である。）

【００１５】即ち、本発明は、水を含有すると共に、上
記一般式（１）で示されるアセチレンアルコール化合物
及び／又は上記一般式（２）で示されるアセチレンアル
コール化合物を添加してなることを特徴とする水溶性パ
ターン形成材料を提供する。

【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の水溶性パターン形成材料は、下記一般式
（１）又は（２）で示されるアセチレンアルコール化合
物の少なくとも一方を水に添加してなるものである。な
お、ここで使用する水は純水であることが好ましい。

【００１７】

【化６】

【００１８】上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０、好まし
くは１〜６のアルキル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴のアルキル基
としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよい
が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、
これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基等がより好ましく用いられる。また、Ｒ
⁵及びＲ⁶は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶のアル
キレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれで
もよいが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられ、これら
の中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等がよ
り好ましく用いられる。ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎが０
〜６０、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３
０となる整数である。

【００１９】上記式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、
より好ましくは１〜４のアルキル基を示し、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基等のＲ¹〜Ｒ⁴と同
様のものが挙げられる。また、Ｒ⁹は炭素数１〜１０、
好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のアルキレン
基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等のＲ⁵、Ｒ⁶と同様のものが挙げられる。ｐは
０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１
５の整数である。

【００２０】いずれの場合も、上記範囲未満では十分な
消泡効果が得られず、上記範囲を超えると水和性が悪く
なり、成膜性が低下する。

【００２１】上記一般式（１）又は（２）で示されるア
セチレンアルコール化合物は、それぞれ１種単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００２２】本発明の水溶性パターン形成材料における
上記一般式（１）又は（２）で示されるアセチレンアル
コール化合物の添加量は、いずれも水１００重量部に対
して０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．００
１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量
部とすると好適である。添加量が０．００００１重量部
未満では消泡効果を十分に得られない場合があり、添加
量が１０重量部を超えると消泡効果は得られるが、他層
（例えばレジスト膜）とのミキシングなどが起き、現像
後のパターンが歪んだり、パターン欠陥の原因になる可
能性が生じる。

【００２３】本発明の水溶性パターン形成材料は、その
成膜性を向上させるために、上記アセチレンアルコール
化合物に加えて、更に各種の水溶性高分子化合物を添加
すると好適である。このような水溶性高分子化合物とし
て、例えばポリビニルアルコール及びそのエーテル誘導
体、ポリアクリル酸及びそのエステル誘導体、ポリメタ
クリル酸及びそのエステル誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラ
ン、セルロース及びプルラン等を挙げることができ、こ
れらは１種単独で又は２種以上を任意の割合で含有する
混合物又は２種以上を任意の割合で含有するコポリマー
として添加することができ、その添加量は、いずれの場
合であっても、水１００重量部に対して０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部とすると好適であ
る。上記範囲以外では、均一な膜を形成することができ
ない場合がある。

【００２４】本発明の水溶性パターン形成材料は、更に
その濡れ性やレべリング性を向上させることによって成
膜性を向上させるために、各種の界面活性剤を添加する
ことも任意である。このような界面活性剤としては、そ
の疎水基が炭化ふっ素からなるものが望ましい。疎水基
が炭化ふっ素からなる界面活性剤の方が疎水基が炭化水
素やオルガノポリシロキサンからなるものより、水溶性
パターン形成材料における表面張力低下及びレベリング
性向上効果が大きいからである。また、特開平６−５１
５２３号公報に記載されているように、ふっ素系界面活
性剤を含有させることによって、その屈折率を下げて反
射防止効果を高めることもできる。これらの界面活性剤
の添加量は、水１００重量部に対して０．００００１〜
２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部とする
と好適である。添加量が０．００００１重量部未満では
消泡効果を十分に得られない場合があり、添加量が２０
重量部を超えると消泡効果は得られるが、他層（例えば
レジスト膜）とのミキシングなどが起き、現像後のパタ
ーンが歪んだり、パターン欠陥の原因になる可能性が生
じる。

【００２５】本発明の水溶性パターン形成材料をコント
ラスト増強膜の材料として使用する場合は、上記添加物
以外に、更に下記一般式（３）で示されるアルカリ水溶
液可溶なアリールニトロン化合物を水１００重量部に対
して１〜３０重量部を添加することが好ましい。１重量
部未満ではコントラスト増強効果が極めて小さくなる場
合があり、３０重量部を超えると均一な膜を形成するこ
とが困難となる場合がある。

【００２６】

【化７】（但し、式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は互いに同一又は異種
のアルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに同一又は異種のアルキル
基、水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸の少な
くとも一つは−ＣＯＯＨである、ＸはＲ²⁰Ｏ−で示され
るアルコキシ基、Ｒ²¹Ｒ²²Ｎ−で示されるジアルキルア
ミノ基又は水素原子であり、Ｒ²⁰はアルキル基、Ｒ²¹及
びＲ²²は互いに同一又は異種のアルキル基である。ｑは
０、１又は２である。）

【００２７】ここで、上記各アルキル基は炭素数１〜
８、特に１〜４のものが好ましく、ジアルキルアミノ基
のアルキル基も同様である。アリール基は炭素数６〜１
０、特に６〜８のものが好ましく、アルコキシ基は炭素
数１〜８、特に１〜４のものが好ましい。

【００２８】このように本発明の水溶性パターン形成材
料をコントラスト増強膜の材料として使用する場合、上
記のアルカリ水溶液可溶なアリールニトロン化合物の水
への溶解性を向上させるために、更に種々の有機塩基を
添加することができ、このような有機塩基として、例え
ばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、２，
２’，２”−ニトロトリエタノール及びトリエチレンジ
アミン（ＤＡＢＣＯ）等を挙げることができ、これらは
１種単独で、又は２種以上を併用して添加することがで
き、本発明の水溶性パターン形成材料における上記有機
塩基の添加量は、水１００重量部に対して上記有機塩基
を１〜３０重量部とすると好適である。１重量部未満で
は成膜性が悪くなる場合があり、３０重量部を超えると
フォトレジスト膜表面とミキシングして現像後のパター
ン形状が劣化する場合がある。

【００２９】本発明の水溶性パターン形成材料の調製方
法は、上記の各成分を水、好ましくは純水に均一に溶解
することができる限り、その手順は特に制限されず、常
法により調製することができる。

【００３０】本発明の水溶性パターン形成材料は、フォ
トレジスト膜の上層にその保護膜として水溶性膜を成膜
するプロセスに用いる材料として好適に使用されるもの
であり、特に消泡性に優れ、且つ水和性が高いという特
性により、スピンコーティング時のマイクロバブルの発
生が抑えられるのみならず、スピンコート後のストリエ
ーションや塗りムラの発生も抑えられ、パターン欠陥の
発生を効果的に防止することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３２】［実施例１］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加し、更に下記化
学式（４）で示されるアセチレンアルコール化合物０．
０１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶液
（水溶性パターン形成材料）を調製し、この水溶液を
０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜
放置した。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を
液中パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用
いて測定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の
清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンス
し、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒ
ｐｍで３０秒スピンコートして成膜した。得られた水溶
性膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００
を用いて行った。

【００３３】

【化８】（但し、ｍ＋ｎ＝１０である）

【００３４】［実施例２］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加し、更に下記化
学式（５）で示されるアセチレンアルコール化合物０．
０１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶液
を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィ
ルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液
中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウンター：
リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記水溶
液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェ
ハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５
秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成
膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サ
ーフスキャン４５００を用いて行った。

【００３５】

【化９】（但し、ｍ＋ｎ＝３０である）

【００３６】［実施例３］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加し、更に下記化
学式（６）で示されるアセチレンアルコール化合物０．
０１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶液
を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィ
ルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液
中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウンター：
リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記水溶
液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェ
ハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５
秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成
膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サ
ーフスキャン４５００を用いて行った。

【００３７】

【化１０】

【００３８】［実施例４］平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部及びテトラメチルアンモニウムパーフ
ルオロオクタノエート５重量部を純水１００重量部に溶
解させ、次いで上記化学式（５）で示される化合物０．
０１重量部を添加して反射防止膜用水溶液（水溶性パタ
ーン形成材料）を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径
のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定を
テンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００３９】［実施例５］下記化学式（７）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン６０
％とポリアクリル酸エチルエステル４０％との共重合ポ
リマーであるＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（商品名、Ｂ
ＡＳＦ社製）３．５重量部及びふっ素系界面活性剤ＦＣ
−９３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を９０重量部の純
水に良く溶解させ、次いで上記化学式（５）で示される
アセチレンアルコール化合物０．０１重量部を添加して
水溶性コントラスト増強液（水溶性パターン形成材料）
を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィ
ルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液
中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウンター：
リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記水溶
液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェ
ハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５
秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成
膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サ
ーフスキャン４５００を用いて行った。

【００４０】

【化１１】

【００４１】［実施例６］上記化学式（７）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００のプル
ラン３．５重量部及びふっ素系界面活性剤ＦＣ−９３
（住友３Ｍ社製）０．１重量部を９０重量部の純水に良
く溶解させ、次いで上記化学式（５）で示されるアセチ
レンアルコール化合物０．０１重量部を添加して水溶性
コントラスト増強液を調製し、この水溶液を０．０５μ
ｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。
その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーテ
ィクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定し
た。また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲
気下でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、
１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒
スピンコートして成膜した。得られた水溶性膜の欠陥測
定をテンコール製サーフスキャン４５００を用いて行っ
た。

【００４２】［比較例１］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３Ｓ（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加してレジスト
オーバーコート用水溶液を調製し、この水溶液を０．０
５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置し
た。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パ
ーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測
定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な
雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンスし、その
後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３
０秒スピンコートして成膜した。得られた水溶性膜の欠
陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００を用いて
行った。

【００４３】［比較例２］平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部及びテトラメチルアンモニウムパーフ
ルオロオクタノエート５重量部を純水１００重量部に溶
解させて反射防止膜用水溶液を調製し、この水溶液を
０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜
放置した。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を
液中パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用
いて測定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の
清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンス
し、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒ
ｐｍで３０秒スピンコートして成膜した。得られた水溶
性膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００
を用いて行った。

【００４４】［比較例３］上記化学式（７）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン６０
％とポリアクリル酸エチルエステル４０％の共重合ポリ
マーであるＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（商品名：ＢＡ
ＳＦ社製）３．５重量部及びふっ素系界面活性剤ＦＣ−
９３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を９０重量部の純水
に良く溶解させて水溶性コントラスト増強液を調製し、
この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾
過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液中のマイク
ロバブル数を液中パーティクルカウンター：リオン製Ｋ
Ｌ−２２を用いて測定した。また、上記水溶液をクラス
１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にデ
ィスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成膜した。得
られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャ
ン４５００を用いて行った。

【００４５】［比較例４］上記化学式（７）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００のプル
ラン３．５重量部及びふっ素系界面活性剤ＦＣ−９３
（住友３Ｍ社製）０．１重量部を９０重量部の純水に良
く溶解させて水溶性コントラスト増強液を調製し、この
水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過
し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液中のマイクロ
バブル数を液中パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ
−２２を用いて測定した。また、上記水溶液をクラス１
００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にディ
スペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２
０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成膜した。得ら
れた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャン
４５００を用いて行った。

【００４６】［比較例５］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加し、更にオリー
ブ油０．１重量部を添加してレジストオーバーコート用
水溶液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロ
ンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記
水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウン
ター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上
記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコ
ンウェハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐ
ｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコート
して成膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコー
ル製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００４７】［比較例６］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いでふっ素系界面活性剤ＦＣ−９
３（住友３Ｍ社製）０．１重量部を添加し、更にオクチ
ルアルコール０．１重量部を添加してレジストオーバー
コート用水溶液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径
のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定を
テンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００４８】上記実施例１〜６及び比較例１〜６の水溶
液のマイクロバブルの測定結果及び水溶性膜の欠陥測定
の結果を表１〜４に示す。なお、下記表において、例え
ば「０．２−０．３μｍ」は、０．２μｍを超え、且つ
０．３μｍ以下であることを意味する。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の水溶性パターン形成材料は、フ
ォトレジスト膜を用いたフォトリソグラフィー法による
パターン形成におけるフォトレジスト膜上層の保護膜の
形成材料として有用であり、特に、その優れた消泡性及
び高い水和性によりパターン欠陥の発生を防止すること
ができ、従来設備を増設することなく微細パターンを容
易に形成することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原俊信新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者岡崎智群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者梅村光雄群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を含有すると共に、下記一般式（１）
で示されるアセチレンアルコール化合物及び／又は下記
一般式（２）で示されるアセチレンアルコール化合物を
添加してなることを特徴とする水溶性パターン形成材
料。【化１】（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一又は異種の炭素数１
〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一又
は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍ及び
ｎはそれぞれｍ＋ｎ＝０〜６０となるの整数である。）【化２】（但し、式中Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同一又は異種の炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数である。）
【請求項２】上記一般式（１）又は（２）で示される
アセチレンアルコール化合物の添加量がそれぞれ水１０
０重量部に対して０．００００１〜１０重量部である請
求項１記載の水溶性パターン形成材料。
【請求項３】水が純水であり、更に水溶性高分子化合
物を添加してなる請求項１又は２記載の水溶性パターン
形成材料。
【請求項４】下記一般式（３）【化３】（但し、式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は互いに同一又は異種
のアルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに同一又は異種のアルキル
基、水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸の少な
くとも一つは−ＣＯＯＨである、ＸはＲ²⁰Ｏ−で示され
るアルコキシ基、Ｒ²¹Ｒ²²Ｎ−で示されるジアルキルア
ミノ基又は水素原子であり、Ｒ²⁰はアルキル基、Ｒ²¹及
びＲ²²は互いに同一又は異種のアルキル基である。ｑは
０、１又は２である。）で示されるアリールニトロン化
合物を添加した請求項１、２又は３記載の水溶性パター
ン形成材料。