KR100852840B1 - 레지스트 적층체의 형성 방법 - Google Patents

레지스트 적층체의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 현상 공정에서도 충분한 현상 특성을 갖는 레지스트 적층체를 형성한다. 또한, 본 발명은 (I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및 (II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서, 불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가, (i) 친수성기 Y가 pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것, (ii) 불소 함유율이 50 질량％ 이상인 것, 및 (iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것을 특징으로 한다.
레지스트 적층체, 불소 함유 중합체, 친수성기

Description

레지스트 적층체의 형성 방법 {Method for Forming Multilayer Resist}
본 발명은 포토레지스트층 상에 반사 방지층을 설치하여 이루어지는 레지스트 적층체의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 리소그래피에서의 디자인 룰의 미세화가 요구되고 있으며, 따라서 레지스트 패턴의 형성시 사용하는 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 64 M 비트 DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리)의 양산 공정에는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 사용되었지만, 256 M나 1 G 비트 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장인 ArF(193 nm) 엑시머 레이저가 노광원으로서 사용된다. 또한, 최근 한층 더 미세화를 목표로 하여 보다 단파장인 F2(157 nm) 레이저도 새로운 노광광으로서 검토되고 있다.
이들 리소그래피의 노광계로서는 단색광과 굴절 광학계 렌즈의 조합이 주류이지만, 노광시에 입사하는 광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 정재파가 발생하기 때문에, 패턴 선폭 등의 치수 변동이나 형상 파괴 등이 발생하고 있다. 특히, 단차를 갖는 반도체 기판 상에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 이 정재파에 의한 치수 변동이나 형상 파괴가 현저하다(정재파 효과).
종래, 이 정재파 효과를 억제하는 방법으로서, 레지스트 재료에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트층 윗면에 반사 방지층을 설치하는 방법(ARCOR법. 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보)이나, 레지스트 밑면에 반사 방지층을 설치하는 방법(BARC법. 일본 특허 공개 (소)62-159143호 공보)이 제안되었다. 이 중에서 ARCOR법은 레지스트 윗면에 투명한 상층 반사 방지막을 형성하고 노광 후 박리하는 공정을 포함하는 방법이며, 그 간편한 방법으로 섬세하고 치수 정밀도, 특히 맞춤 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다.
BARC법으로도 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있지만, 바탕 기재에 단차가 있는 경우에는 단차 상에서 반사 방지막의 막 두께가 크게 변동하여 반사율이 크게 변동한다는 점, 막 두께의 변동을 억제하기 위해 반사 방지막의 막 두께를 두껍게 하면 반사율이 상승한다는 점 등의 결점을 갖기 때문에, 포토레지스트층의 윗면에 설치되는 상층 반사 방지막과의 병용이 요구되고 있다. 또한, 상층 반사 방지막은 본래의 반사 방지 기능 뿐만 아니라, 노광 후의 현상액과의 친화성을 높임으로써 현상 결함을 방지하는 기능, 또는 환경 차단막으로서의 기능도 갖고 있어 향후 점점 더 중요한 재료가 될 것이다.
당초, ARCOR법에 사용하는 반사 방지막 재료로서 굴절률이 낮은 퍼플루오로폴리에테르가 검토되었지만, 희석제나 박리제로서 불소 함유 탄화수소계 용제를 사용해야만 하여 비용이 상승하고, 또한 성막성에도 문제가 있어 실용면에서 단점이 있었다.
이 단점을 극복하기 위해, 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액이나 린스액으로서 사용되는 순수한 물로 용이하게 박리할 수 있는 불소계 반사 방지막 재료가 개발되어 왔다(일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-41768호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-51523호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-234514호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-305032호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-292562호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-349857호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-352697호 공보).
이들은 주로 비불소계 결합제 중합체인 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자와, 저분자량의 불소 함유 알킬술폰산, 불소 함유 알킬카르복실산과 그의 아민염, 또한 주쇄 말단이 술폰산, 카르복실산 또는 이들의 아민염인 고분자량의 불소 함유 폴리에테르를 포함하는 조성물이다.
그러나, 저분자량의 불소 함유 알킬술폰산, 불소 함유 알킬카르복실산이나 이들의 아민염을 사용한 경우, 분자량이 작기 때문에 레지스트층 중에 확산되어 레지스트의 패턴 프로파일이 열화한다는 결점이 있다.
또한, 주쇄 말단이 술폰산, 카르복실산 또는 이들의 아민염인 고분자량의 불소 함유 폴리에테르를 사용한 경우, 확산을 방지하기 위해 충분한 고분자량에서는 수용성이 저하하거나, 또는 불용성이 된다는 결점이 있고, 또한 성막성도 악화된다.
또한, KrF용으로 개발된 폴리비닐피롤리돈을 결합제 중합체로서 사용하는 반사 방지막에서는 폴리비닐피롤리돈이 ArF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 굴절률이 높고, 노광광의 투과율이 낮기 때문에, ArF 레지스트용 반사 방지막 재료로서는 부적합하다.
한편, 이들 결점을 보충하기 위해, 불소계 고분자의 측쇄에 술폰산 또는 그의 아민염을 갖는 불소 함유 중합체(일본 특허 공개 제2001-194798호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200019호 공보)나 카르복실산의 불소화 알킬아민염 또는 알칸올아민염을 반대 이온으로서 갖는 퍼플루오로 화합물을 사용한 반사 방지막용 조성물이 개발되어 왔다(일본 특허 공개 제2001-133984호 공보).
이들 중에서 측쇄에 술폰산이나 그의 아민염을 사용한 불소계 반사 방지막 재료에서는(일본 특허 공개 제2001-194798호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200019호 공보) 술폰산 및 그의 아민염의 산성도가 지나치게 강하여 현상 후의 레지스트 패턴 표층부가 둥글게 되어 에칭 공정에서 문제가 된다는 점, 미노광부의 표층도 화학 증폭 반응을 일으켜 막이 감소한다는 점, 또한 산 성분의 영향으로 소자 제조 장치류가 부식되어 녹 등이 발생하여 제품 불량을 야기한다는 점 등의 문제가 있다.
한편, 카르복실산의 불소화 알킬아민염 또는 알칸올아민염을 반대 이온으로서 갖는 퍼플루오로 화합물을 사용한 불소계 반사 방지막 재료(일본 특허 공개 제2001-133984호 공보)에서는 불소 함유율이 낮아 실용상 충분한 저굴절률을 얻을 수 없다. 또한, 단량체 중에 함유되는 친수성기량이 적기 때문에, 레지스트 현상액이나 수계 용매에 대한 용해성(=용해 속도)이 매우 낮다는 점, 나아가 성막성이 불량하다는 결점이 있다.
또한, 카르복실기의 함유 비율이 높은 불소 함유 중합체를 사용한 반사 방지 막용 조성물(일본 특허 공개 (평)11-124531호 공보, 일본 특허 공개 제2004-37887호 공보)이 검토되어 있지만, 이들로는 카르복실기 함유 불소 함유 중합체로서 분자량이 낮은 것을 얻을 뿐이라서, 저분자량의 불소 함유 중합체를 사용하여 레지스트용 반사 방지막용 조성물의 검토가 행해지고 있다.
이들 저분자량의 불소 함유 중합체는 물에 대한 용해성이 불충분하여 아민류나 계면활성제 등의 첨가가 필요하며, 그에 따라 반사 방지 피막의 굴절률을 저하시키거나, 투명성을 저하시켜 버리는 문제점이 있다.
또한, 가용화시키기 위해 물에 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 대량 혼합시킬 필요가 있고, 그 결과 레지스트막 상에 도포할 때 레지스트층과 반사 방지층의 계면이 인터믹싱되어 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없게 된다.
따라서, 이들 문제점을 개선하여 실용적인 수용성을 갖는 상층 반사 방지막 재료, 특히 ArF용, F2용 포토레지스트의 상층 반사 방지막 재료가 요구되고 있는 것이 현실이다.
이와 같이 종래의 반사 방지막 재료에 사용되는 중합체는 굴절률이 높고, 패턴 형성에서의 효과를 충분히 얻을 수 없었다.
한편, 종래의 재료는 굴절률이 낮은 것이라도 수용성이 불충분했기 때문에, 포토레지스트층 상에 반사 방지층을 형성할 때 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 포토레지스트층과 반사 방지층이 인터믹싱되어 이들의 계면이 불명확해지고, 패턴 형성에서 저굴절률에 의한 충분한 효과를 발휘 할 수 없게 되었다. 또한, 현상액 용해성(용해 속도)도 불충분하여 종래의 현상 공정으로는 반사 방지층을 제거할 수 없거나, 현상 공정에서의 노광부의 레지스트층 제거 공정에서도 반사 방지층을 원활하게 제거할 수 없는 경우도 있다.
본 발명은 보다 저굴절률이고, 현상액 용해성이 우수한 불소 함유 중합체를 포함하는 레지스트용 반사 방지막을 포토레지스트층 상에 설치함으로써, 특히 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 그 중의 현상 공정에서도 충분한 현상 특성을 갖는 레지스트 적층체를 형성하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 친수성기를 갖는 여러가지 불소 함유 중합체를 검토한 결과, 저굴절률성과 물 또는 현상액(2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 대한 용해성을 양립할 수 있는 불소 함유 중합체를 발견할 수 있었고, 또한 포토레지스트층에 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 반사 방지층을 설치함으로써, 포토리소그래피의 노광 공정에서 양호한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있으며, 나아가 현상 공정에서도 용이하게 반사 방지층을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 형성 방법은,
(I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및
(II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서,
불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가,
(i) 친수성기 Y가 pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것,
(ii) 불소 함유율이 50 질량％ 이상인 것, 및
(iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에서 반사 방지층 (L2)를 구성하는 불소 함유 중합체 (A)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)는 친수성기 Y를 갖는다. 이 친수성기 Y는 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합함으로써, 불소 함유 중합체 (A)의 구조 단위의 일부로서 도입한 것이다.
즉, 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 반복 단위(구성 단위)를 갖는 것이 중요하다. 그에 따라, 특히 저굴절률과 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 양립할 수 있고, 박층의 반사 방지 피막으로 했을 때, 자립막으로서 양호한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
특히, 불소 함유 중합체 (A)를 구성하는 구조 단위 중에서 친수성기 Y를 갖 는 구조 단위는, 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하며, 그에 따라 양호한 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 유지하면서 더욱 저굴절률화를 달성할 수 있다.
불소 함유 중합체 (A)를 구성하는 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위에서의 친수성기 Y는, pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 친수성기이다.
구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00001
등의 산성 OH기를 함유하는 친수성기이며, 그 중에서 pKa로 11 이하의 산성을 나타내는 것이다.
그 중에서도 -OH, -COOH가 투명성, 저굴절률성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
한편, -SO3H 및 -P(=O)(OH)2는 이들을 갖는 불소 함유 중합체를 포토레지스트층 (L1) 상에 형성한 경우, 포토레지스트의 종류에 따라서는 산 강도가 지나치게 강하거나, 또는 산의 확산 등에 의한 패턴 형상에 대한 악영향이나 미노광부에서의 과도한 막의 감소 등이 발생하는 경우가 있어 주의를 요한다.
이들 친수성기 Y 중의 산성 OH기는 pKa로 11 이하의 것이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이다.
친수성기 Y가 -OH인 경우에는, pKa로 11 이하의 산성으로 하기 위해서는 -OH에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 결합시키는 것이 바람직하며, 구체적으로는 화학식
Figure 112006042121673-pct00002
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
R1은 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, Rf2, R1은 모두 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00003
등의 부위가 바람직하다.
또한, 화학식
Figure 112006042121673-pct00004
(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 부위를 갖는 것이 수용성, 현상액 용해성의 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00005
등의 부위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 예시된 -OH를 포함하는 부위 중의 산성 OH기는 pKa로 11 이하를 달성할 수 있는 것이라서 바람직하다.
또한, -COOH 중의 산성 OH기는 주변 구조에 상관없이 pKa로 11 이하를 달성할 수 있는 것이며, 구체적으로는 pKa로 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 것이다.
친수성기 Y 중의 산성 OH기의 pKa의 하한은 1, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이다. pKa가 지나치게 낮으면 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라서는 산 강도가 지나치게 강하거나, 또는 산의 확산 등에 의한 패턴 형상에 대한 악영향이나, 미노광부에서의 과도한 막의 감소 등이 발생하는 경우가 있다.
이들 예시된 -OH기 함유 친수성기는 특히 투명성이 우수하고, 저굴절률인 면에서 바람직하며, -COOH기 함유 친수성기는 수용성, 현상액 용해성의 면에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 -COOH기는 수용성, 현상액 용해성이 우수하고, 193 nm 이상의 파장에서의 투명성을 갖는다는 점에서 ArF 또는 KrF 포토리소그래피 공정에서의 반사 방지막으로서 유용하여 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 불소 함유율은 50 질량％ 이상이며, 그것을 하회하는 것은 노광시에 200 nm 이하의 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서는 그 파장에서 측정한 굴절률이 지나치게 높아져 반사 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 정재파 효과나 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴으로의 악영향에 대한 개선 효과가 불충분해진다.
불소 함유 중합체 (A)의 불소 함유율은 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 57.5 질량％ 이상이다. 그에 따라, 예를 들면 193 nm에서의 굴절률을 1.46 이하로 할 수 있고, 또한 1.44 이하, 나아가 1.42 이하로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소 함유율의 상한은 70 질량％이고, 바람직하게는 65 질량％, 보다 바람직하게는 62.5 질량％, 특히 60 질량％이다. 불소 함유율이 지나치게 높으면 형성되는 피막의 발수성이 지나치게 높아져 현상액 용해 속도를 저하시키거나, 현상액 용해 속도의 재현성을 악화시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 반사 방지층 (L2)에 친수성기 Y의 함유율이 특정량 이상인 것, 즉 종래의 것에 비하여 높은 친수성기 함유율의 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 중요하다.
구체적으로는 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것이며, 그에 따라 수용성, 현상액 용해성(용해 속도)이 양호해져 실용적인 것이 될 수 있다.
불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14를 하회하면 물 또는 현상액에 대하여 불용성이 되거나, 또는 현상액에는 용해되더라도 현상 공정시의 용해 속도가 낮고, 포토리소그래피 공정에서 실용성이 불충분해진다.
바람직하게는 불소 함유 중합체 (A) 100 g 당 친수성기 Y의 몰수는 0.21 이상, 보다 바람직하게는 0.22 이상이다.
친수성기 Y의 함유율(몰수)의 상한은 불소 함유 중합체 (A) 100 g 당 0.5, 보다 바람직하게는 0.45, 더욱 바람직하게는 0.4이다. 친수성기 Y의 함유율이 지나치게 높아지면, 특히 진공 자외 영역에서의 투명성이 저하하여 굴절률이 높아지는 경우가 있다.
특히, 친수성기 Y가 카르복실기(-COOH)인 경우에는, 함유량을 지나치게 늘리면 193 nm 파장에서의 투명성이나 굴절률이 악화되는(높아지는) 경향이 높아, 100 g 당 -COOH기의 바람직한 몰수는 0.14 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.29, 특히 바람직하게는 0.22 내지 0.28이다. -COOH기 함유량을 상기와 같이 함으로써 불소 함유 중합체의 수용성과 저굴절률성 및 투명성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 -COOH기를 높은 함유량으로 포함하고, 높은 불소 함유율의 불소 함유 중합체에 관하여, 수용성의 추가적인 향상에 대하여 검토한 결과, 특정한 수 평균 분자량을 갖는 불소 함유 중합체를 사용함으로써 양호한 수용 성을 갖는다는 것을 발견하였다.
그에 따라, 물과 알코올계 용제의 혼합 용제에 의해 가용화시키는 경우에도 알코올계 용제의 혼합 비율을 저하시킬 수 있고, 코팅 조성물을 레지스트 피막 상에 오버코팅할 때 발생하는 계면의 인터믹싱 등에 의한 반사 방지 효과의 악화를 방지할 수 있다.
또한, 물과의 조성물로 했을 때, 장기 보존에서도 안정적으로 수용성을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 산성 물질, 계면활성제 및 유기 용제, 기타 첨가물 등의 첨가에서도 양호한 용해성을 나타낸다는 것도 발견하였다.
즉, 상기 -COOH기 함유 불소 함유 중합체의 수 평균 분자량은 10000 내지 750000, 바람직하게는 20000 내지 500000, 보다 바람직하게는 31000 내지 300000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다.
수 평균 분자량이 지나치게 작으면 수용성을 저하시키거나, 일단 수용화되더라도 수용액의 안정성이 불충분해져 보존이나 다른 첨가물의 첨가에 의해 불소 함유 중합체가 부분적으로 침강, 석출 또는 백탁되어 버린다.
한편, 수 평균 분자량이 지나치게 크면 반사 방지 피막의 성막성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에 있어서, 상기의 친수성기 Y의 종류 (i)과 함유량 (iii) 및 불소 함유율 (ii)를 만족하는 불소 함유 중합체 (A)를 반사 방지층 (L2)에 사용함으로써, 종래의 포토레지스트 공정에서도 실용적으로 적용할 수 있고, 정재파 효과나 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴에 대한 악영향 을 개선할 수 있다.
친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A)의 구체예의 바람직한 제1은, 하기 화학식 M-1이고, 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰％인 불소 함유 중합체이다.
-(M1)-(N1)-
[식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1은 하기 화학식 1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임
Figure 112006042121673-pct00006
(식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이고, X4, X5는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기에 친수성기 Y가 1 내지 4개 결합한 1가 유기기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 친수성기 Y가 1 내지 4개 결합한 1가 유기기이며, a, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)]
화학식 1의 불소 함유 단량체는 측쇄에 불소 함유 알킬기를 포함하는 1가 유기기 Rf를 갖고, 그 Rf기에 1 내지 4개의 친수성기 Y가 결합되어 있는 것을 특징으 로 하며, 화학식 1의 불소 함유 단량체 자체로 친수성기 Y와 많은 불소 원자를 함유하기 때문에, 그것을 이용한 중합체에 저굴절률성과 수용성 및 현상액 용해성을 양립시킬 수 있다.
화학식 1의 불소 함유 단량체에서의 Rf는, 바람직하게는 친수성기가 1 내지 4개 결합한 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 친수성기가 1 내지 4개 결합한 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기이지만, 친수성기 Y는 통상 1개 갖는 것이 바람직하다.
또한, Rf로서는 친수성기가 결합한 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬기 또는 친수성기가 결합한 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬기가 중합체를 보다 저굴절률로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
친수성기 Y로서, 구체적으로는 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있다.
또한, 화학식 1의 불소 함유 단량체는 그 자체로 중합성이 양호하고, 그 자체의 단독 중합 또는 그 밖의 불소 함유 에틸렌성 단량체와의 공중합이 가능하다는 점에서도 바람직하다.
화학식 1의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구체적으로 바람직한 제1은, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체이며, 이들은 특히 중합성이 양호하고, 그 자체의 단독 중합 또는 그 밖의 불소 함유 에틸렌성 단량체와의 공중합이 가능하다는 점에서 바람직하다.
Figure 112006042121673-pct00007
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, a, c 및 Y는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기임)
화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.
CH2=CFCF2-O-Rf1-Y
(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)
화학식 2-1의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00008
또는
Figure 112006042121673-pct00009
(식 중, Z1은 F 또는 CF3이고, Z2, Z3은 H 또는 F이고, Z4는 H, F 또는 CF3이고, p1+q1+r1은 0 내지 10의 정수이며, s1은 0 또는 1, t1은 0 내지 5의 정수이되, 단 Z3, Z4가 모두 H인 경우 p1+q1+r1+s1은 0이 아님)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 그 자체의 단독 중합성이 우수하고, 불소 함유 중합체에 친수성기 Y를 보다 많이 도입할 수 있어, 그 결과 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성과 우수한 수용성ㆍ현상액 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 부여할 수 있다.
더욱 구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00010
등을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112006042121673-pct00011
인 것이 바람직하다.
화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 또한 하기 화학식 2-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.
CF2=CF-O-Rf1-Y
(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)
화학식 2-2의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00012
(식 중, Z5는 F 또는 CF3이고, Z6은 H 또는 F이고, Z7은 H 또는 F이고, p2+q2+r2은 0 내지 10의 정수이며, s2는 0 또는 1, t2는 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 부여할 수 있다.
화학식 2-2의 단량체는, 더욱 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00013
등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 다른 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는,
Figure 112006042121673-pct00014
(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00015
등을 들 수 있다.
이들 예시된 불소 함유 단량체에서의 친수성기 Y로서는, 상기에서 예시한 친수성기를 바람직하게 들 수 있지만, -OH, -COOH가 더욱 바람직하고, -COOH가 특히 바람직하다.
화학식 1의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구체적으로 바람직한 제2는, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이다.
Figure 112006042121673-pct00016
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5 및 a는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf2는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이며, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)
이들을 사용한 불소 함유 중합체는 특히 투명성 및 저굴절률성이 우수하고, 반사 방지층 (L2)에 사용한 경우, 극미세 패턴 형성시에서 특히 효과적이다.
화학식 3의 불소 함유 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00017
(식 중, Rf2, R1은 화학식 3과 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00018
를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 화학식 M-1의 불소 함유 중합체는 화학식 1의 친수성기를 갖는 불소 함유 단량체의 단독중합체일 수도 있고, 그 밖의 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
화학식 1의 단량체 중 단독 중합이 가능한 단량체의 경우에는, 단독중합체인 것이 반사 방지층 (L2)의 현상액 용해 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 공중합체로 하는 경우, 공중합 성분의 구조 단위 (N1)은 적절하게 선택할 수 있지만, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으 로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다.
그 중에서도 하기 (N1-1) 및 (N1-2)의 구조 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(N1-1) 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위:
상기 구조 단위 N1-1은 현상액 용해성을 저하시키지 않고도 효과적으로 굴절률을 낮출 수 있고, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반사 방지층의 피막 강도를 개선할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
구체적으로는
CF2=CF2, CF2=CFCl, CH2=CF2, CFH=CH2, CFH=CF2, CF2=CFCF3, CH2=CFCF3, CH2=CHCF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 공중합성이 양호하고, 투명성, 저굴절률성을 부여하는 효과가 높다는 점에서 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CF2=CFCl), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이 바람직하다.
(N1-2) 하기 화학식 n1-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위:
Figure 112006042121673-pct00019
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, a 및 c는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf3은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
상기 구조 단위는 효과적으로 굴절률을 낮추거나, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00020
(식 중, Rf3은 상기 화학식 n1-2와 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 M-1의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 구조 단위 M1이 40 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 구조 단위 M1이 50 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 구조 단위 M1이 60 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 40 몰％이다.
화학식 M-1의 불소 함유 중합체의 분자량은 수 평균 분자량으로 1000 내지 1000000, 바람직하게는 2000 내지 200000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000이고, 특히 5000 내지 50000이다.
지나치게 분자량이 작으면 반사 방지층 (L2)의 피막 강도가 지나치게 낮아지거나, 또는 하층의 포토레지스트층 (L1)로 불소 함유 중합체 자체가 침투해 버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 반사 방지층의 성막성이 불량해져 균일한 박막 형성이 곤란해지는 경우도 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 바람직한 제2는, 하기 화학식 M-2로 표시되고, 구조 단위 M2가 10 내지 100 몰％, 구조 단위 N2가 0 내지 90 몰％인 불소 함유 중합체이다.
-(M2)-(N2)-
[식 중, 구조 단위 M2는 친수성기 Y로서 -COOH를 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N2는 하기 화학식 4의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임
Figure 112006042121673-pct00021
(식 중, X6, X7은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X8은 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이되, 단 X6, X7, X8 중 하나 이상은 불소 원자를 포함함)]
상기 불소 함유 중합체는 친수성기 Y로서 -COOH를 포함하는 불소 함유 단량체인 불소 함유 아크릴산 유래의 구조 단위를 수용성ㆍ현상액 용해성을 부여하는 성분으로서 포함하는 것이며, 특히 수용성ㆍ현상액 용해성이 우수해진다는 점에서 바람직하다.
화학식 4의 불소 함유 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00022
를 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112006042121673-pct00023
가 중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (M-2)는 화학식 4의 불소 함유 단량체의 단독중합체일 수도 있지만, 통상 공중합에 의해 임의의 구조 단위 N2를 함유시키는 것이 바람직하다.
공중합 성분의 구조 단위 N2는 적절하게 선택할 수 있지만, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 하기의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다.
(N2-1) 불소 함유 아크릴레이트계 단량체 유래의 구조 단위:
구체적으로는 하기 화학식 n2-1로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하며, 이들은 화학식 4의 불소 함유 단량체와의 공중합성이 높고, 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
Figure 112006042121673-pct00024
(식 중, X9는 H, F 또는 CH3이고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
화학식 n2-1의 불소 함유 아크릴레이트에 있어서, Rf4기는
Figure 112006042121673-pct00025
(식 중, Z8은 H, F 또는 Cl이고, d1은 1 내지 4의 정수이며, e1은 1 내지 10의 정수임)
Figure 112006042121673-pct00026
(식 중, e2는 1 내지 5의 정수임)
Figure 112006042121673-pct00027
(식 중, d3은 1 내지 4의 정수이고, e3은 1 내지 10의 정수임) 등을 들 수 있다.
(N2-2) 불소 함유 비닐에테르계 단량체 유래의 구조 단위:
구체적으로는 하기 화학식 n2-2로 표시되는 불소 함유 비닐에테르 유래의 구조 단위인 것이 바람직하며, 이들은 화학식 4의 불소 함유 단량체와의 공중합성이 높고, 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
CH2=CHO-Rf5
(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
화학식 n2-2의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00028
(식 중, Z9는 H 또는 F이고, e4는 1 내지 10의 정수임)
Figure 112006042121673-pct00029
(식 중, e5는 1 내지 10의 정수임)
Figure 112006042121673-pct00030
(식 중, e6은 1 내지 10의 정수임) 등을 바람직하게 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00031
등의 단량체 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
기타, 하기의 구조 단위 (N2-3)이나 (N2-4)도 들 수 있다.
(N2-3) 하기 화학식 n2-3으로 표시되는 불소 함유 알릴에테르 유래의 구조 단위.
CH2=CHCH2O-Rf6
(식 중, Rf6은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
(N2-4) 하기 화학식 n2-4로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체 유래의 구조 단위.
CH2=CH-Rf7
(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
이들은 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
화학식 n2-3, n2-4의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00032
등의 단량체 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
화학식 M-2의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 구조 단위 M2가 10 내지 100 몰％, 구조 단위 N2가 0 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 구조 단위 M2가 20 내지 80 몰％, 구조 단위 N2가 20 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 구조 단위 M2가 30 내지 70 몰％, 구조 단위 N2가 30 내지 70 몰％, 특히 바람직하게는 구조 단위 M2가 40 내지 60 몰％, 구조 단위 N2가 40 내지 60 몰％이다.
구조 단위 M2의 존재 비율이 지나치게 낮으면 수용성ㆍ현상액 용해성이 불충분해지고, 구조 단위 M2의 존재 비율이 지나치게 높아지면 굴절률이 지나치게 높아 지기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 M-2의 불소 함유 중합체의 분자량은 수 평균 분자량으로 1000 내지 1000000, 바람직하게는 2000 내지 200000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000이고, 특히 5000 내지 50000이다.
분자량이 지나치게 낮으면 반사 방지층 (L2)의 피막 강도가 지나치게 낮아지거나, 또는 하층의 포토레지스트층 (L1)로 불소 함유 중합체 자체가 침투해 버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 반사 방지층의 성막성이 불량해져 균일한 박막 형성이 곤란해지는 경우도 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 바람직한 구체예는, 하기의 화학식 M-1-1, 화학식 M-1-2 및 화학식 M-2-1로 표시되는 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
하기 화학식 M-1-1로 표시되며, 수 평균 분자량 1000 내지 200000의 불소 함유 중합체이다. 즉, 화학식 2-1의 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 불소 함유 알릴에테르 단독중합체이다. 이들은 높은 불소 함유율과, 높은 친수성기 함유율을 양립할 수 있기 때문에 저굴절률과 현상액 용해성이우수하다는 점에서 바람직하다.
-(M1-1)-
[식 중, 구조 단위 M1-1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위임
<화학식 2-1>
CH2=CFCF2-O-Rf1-Y
(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)]
하기 화학식 M-1-2로 표시되며, 구조 단위 M1-2를 30 내지 70 몰％, 구조 단위 N1-1을 30 내지 70 몰％ 포함하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 200000인 불소 함유 중합체이다.
-(M1-2)-(N1-1)-
[식 중, 구조 단위 M1-2는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1-1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위임
<화학식 3>
Figure 112006042121673-pct00033
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf2, R1 및 a는 상기 화학식 3과 동일함)]
구조 단위 M1-2는 화학식 3의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112006042121673-pct00034
(식 중, Rf2, R1은 화학식 3과 동일함)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
구조 단위 N1-1은 상기한 것 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 선택되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
이들은 특히 진공 자외 영역의 광에 대하여 투명성이 높고, 굴절률을 낮게 설정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
하기 화학식 M-2-1로 표시되며, 구조 단위 M2를 30 내지 70 몰％, 구조 단위 N2-2를 30 내지 70 몰％ 포함하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 200000인 불소 함유 중합체이다.
-(M2)-(N2-2)-
[식 중, 구조 단위 M2가 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N2-2가 하기 화학식 n2-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위임
<화학식 4>
Figure 112006042121673-pct00035
(식 중, X6, X7 및 X8은 상기 화학식 4와 동일함)
<화학식 n2-2>
CH2=CHO-Rf5
(식 중, Rf5는 상기 화학식 n2-2와 동일함)]
구조 단위 M2는 화학식 4의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 특히
Figure 112006042121673-pct00036
가 바람직하다.
구조 단위 N2-2는 화학식 n2-2의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112006042121673-pct00037
(식 중, Z9는 H 또는 F이고, e4는 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
이들은 특히 수용성ㆍ현상액 용해성이 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에서, 미리 형성된 포토레지스트층 (L1) 상에 반사 방지층 (L2)가, 상술한 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 형성된다.
반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물은, 상기 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)와
물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제 (B)
를 포함하여 이루어지는 것이다.
용제 (B)는 코팅 조성물을 도포했을 때, 미리 형성된 하층의 포토레지스트 피막 (L1)을 재용해시키지 않는 용제로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그러한 점에서도 물 및(또는) 알코올류인 것이 바람직하다.
본 발명의 상술한 불소 함유 중합체 (A)는 이들 물이나 알코올류에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이다.
용제 (B) 중 물은 물이라면 특별히 제한되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 필터처리수, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물이나 금속 이온 등을 제거한 것이 바람직하다.
알코올류는 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 것으로부터 선택되며, 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 저급 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등이 바람직하다.
또한, 이들 용제 (B)에 추가하여 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 범위 내에서, 도포성 등의 개선을 목적으로 물에 가용성인 유기 용매를 병용할 수도 있다.
물에 가용인 유기 용매로서는, 물에 대하여 1 질량％ 이상 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등과 같은 극성 용매 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올류에 추가하여 첨가되는 수용성 유기 용매의 첨가량은, 용제 (B) 전량에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물은, 필요에 따라 염기성 물질, 예를 들면 암모니아 또는 유기 아민류로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 코팅 조성물 중에서 pKa로 11 이하의 산성 OH기는, 예를 들면 암모늄염, 아민염 등의 형태로 친수성 유도체 부위가 되는 경우도 있다.
염기성 물질의 첨가는, 특히 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH 또는 -SO3H일 때, 수용성ㆍ현상액 용해성을 향상시킨다는 점에서, 또한 현상액 용해 속도의 재현성을 유지하기 위해서 유효하다. 또한, 코팅 조성물의 pH를 최적의 범 위로 조정하기 위해서도 유효하다.
유기 아민류는 수용성 유기 아민 화합물이 바람직하며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 옥사졸, 모르폴린 등의 3급 아민류; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 피라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급 다가 아민류 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 저굴절률의 유지, 현상액 용해 속도의 향상이라는 면에서 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.
코팅 조성물에서 암모니아 또는 유기 아민류의 첨가량은, 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 친수성기 1 몰에 대하여 통상 0.01 몰 내지 10 몰의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 몰이다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지 된 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
계면활성제의 첨가는 하층의 포토레지스트층 (L1) 표면에 대한 코팅 조성물의 습윤성을 개선하고, 균일한 박막을 형성하기 위해 유효하다. 또한, 코팅 후, 얻어지는 반사 방지층 (L2) 표면의 표면 장력을 저하시켜, 그 결과 현상액 용해성을 안정화시키는 점에서도 바람직하다. 또한, 스트리에이션을 방지한다는 점에서도 바람직하다.
첨가되는 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 음이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리 늄 베타인, 라우르산 아미도프로필히드록시술폰 베타인 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00038
Figure 112006042121673-pct00039
Figure 112006042121673-pct00040
등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제는 상기 저분자 화합물 뿐만 아니라, 하기의 고분자계 화합물도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 (a) 플루오로알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(단량체 (a)), (b) 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트(단량체 (b)), (c) 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c)), 및 (d) 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 공중합체, 및 이것을 함유하는 고분자형 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
각 구성 단위를 제공하는 단량체에 대하여 이하에 설명한다.
단량체 (a)로서는, 예를 들면 화학식
Rf20R10OCOCR11=CH2
[식 중, Rf20은 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -SO2N(R12)R13-기(여기서, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임) 또는 -CH2CH(OR14)CH2-기(여기서, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기임)임]로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
단량체 (a)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(a-1) CF3(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00041
등을 들 수 있다.
(a-2) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 17의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
(a-3) CF3(CF2)nSO2N(R12)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 2 내지 19의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00042
등을 들 수 있다.
(a-4) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이며, n은 0 내지 17의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00043
등을 들 수 있다.
단량체 (b)로서는, 예를 들면 화학식
CH2=CR15COO-(R16O)n-R17(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, n은 3 내지 50의 정수임)로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
R16으로서는 통상 -CH2CH2-가 바람직하지만, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2- 등일 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 R16이 -CH2CH2-인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, n은 3 내지 50의 정수로부터 선택되지만, 통상은 n이 9 내지 25의 정수로부터 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 물론, R16의 종류나 n이 상이한 2종 이상의 단량체의 혼합물 형태일 수도 있다.
단량체 (b)의 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수도 있다.
(b-1) CH2=CR15COO(CH2CH2O)nR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00044
Figure 112006042121673-pct00045
등을 들 수 있다.
(b-2) CH2=CR15COO(CH2CH(CH3)O)nR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00046
등을 들 수 있다.
(b-3) CH2=CR15COO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n+m은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H 등을 들 수 있다.
단량체 (c)의 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트는 화학식
CH2=CR18COOCH2CH(OH)CH2Cl
(식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및(또는) 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
단량체 (d)의 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트는 화학식
CH2=CR19COOCH2CH(OH)CH2OH
(식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 글리세롤 모노아크릴레이트 및(또는) 글리세롤 모노메타크릴레이트이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자형 불소계 계면활성제로서의 공중합체에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(단량체 (a))의 공중합 비율은 5 질량％ 이상, 바람직하게는 6 내지 70 질량％이다.
폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트(단량체 (b))의 공중합 비율은 10 질량％ 이상, 바람직하게는 14 내지 60 질량％이다. 10 질량％ 미만에서는 물에 대한 분산성이 저하하는 경향이 있다.
3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 공중합 비율은 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이고, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 공중합 비율은 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이다.
또한, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 총 공중합 비율은 1 질량％ 이상, 바람직하게 1.2 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (c) 및 단량체 (d)의 합계에 대한 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 비율은 10 내지 90 질량％, 특히 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 불소계 계면활성제의 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 내구성이 저하하는 경향이 있고, 500,000을 초과하면 처리액 점도가 높아져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 고분자형 불소계 계면활성제는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
이들 고분자형 불소계 계면활성제로서 사용하는 공중합체에는, 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에 이들과 공중합 가능한 에틸렌, 염화비닐, 할로겐화 비닐리덴, 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 무수 말레산, 부타디엔 등의 플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이들 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체의 분산성, 균일 도포성, 저굴절률성, 발수 발유 성, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용해성, 내수성, 그 밖의 여러가지 성질을 적절하게 개선할 수도 있다. 이들 플루오로알킬기를 포함하지 않는 공단량체의 공중합 비율은 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 20 질량％이다.
본 발명에서의 고분자형 불소계 계면활성제로서 바람직한 공중합체의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면 하기의 공중합체 조성을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(조성 I)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 19 내지 22 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 13 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 7 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 3 내지 5 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 1 내지 2 질량부
를 포함하는 공중합체.
(조성 II)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 5.4:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 8 내지 13 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 12 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 9 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 3 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.3 내지 2 질량부
를 포함하는 공중합체.
(조성 III)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 3.9:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 5 내지 8 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 14 내지 17 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 5 내지 8 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 1.5 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.5 내지 1.5 질량부
를 포함하는 공중합체.
기타, 시판품으로서 KP341(상품명, 신에츠 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352, EF204(상품명, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(상품명, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으 로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 반사 방지막 재료 중의 중합체 성분의 합계 100 질량부 당 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 산을 첨가할 수도 있다.
산의 첨가는 주로 코팅 조성물의 pH를 4 이하로 조정할 목적으로 첨가되며, 바람직하게는 pH로 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하로 조정된다.
산성 코팅 조성물에 의해 반사 방지층 (L2)를 형성함으로써, 노광 후 포토레지스트층 (L1)로부터 반사 방지층 (L2)로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱(T-top)화를 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 유기산으로서는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산, 및 일부가 불소화된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서는 탄소수가 C1 내지 C20인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 조성물 중에 통상 0.1 내지 2.0 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량％의 첨가량으로 사용된다.
불소계 유기산은 그의 불소쇄가 퍼플루오로알킬기, 히드로플루오로알킬기를 포함하는 플루오로알킬술폰산, 플루오로알킬카르복실산일 수도 있으며, 또한 직쇄 및 분지쇄일 수도 있다.
상기 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 4인 플루오로알킬기 를 가질 뿐만 아니라, 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기 외에
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노닐기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데실기;
2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-에이코사플루오로운데실기, 퍼플루오로데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데실기, 퍼플루오로운데실기;
2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-도코사플루오로도데실기, 퍼플루오로운데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데실기, 퍼플루오로도데실기;
2-(퍼플루오로운데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13-테트라코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로도데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로트리데실기;
2-(퍼플루오로도데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14-헥사코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로트리데실메틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로테트라데실기;
2-(퍼플루오로트리데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-옥타코사플루오로펜타데실기, 퍼플루오로테트라데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14, 15,15-트리아콘타플루오로펜타데실기, 퍼플루오로펜타데실기 등을 들 수 있다.
이러한 플루오로알킬술폰산의 구체예로서는
2-(퍼플루오로프로필)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산;
2-(퍼플루오로부틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산;
2-(퍼플루오로헥실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난술폰산, 퍼플루오로노난술폰산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 -에이코사플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산;
2-(퍼플루오로노닐)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산;
2-(퍼플루오로데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산;
2-(퍼플루오로운데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산;
2-(퍼플루오로도데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산;
2-(퍼플루오로트리데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸술폰산, 퍼플루오로펜타데칸술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는
2-(퍼플루오로프로필)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄카르복실산, 퍼플루오로펜탄카르복실산;
2-(퍼플루오로부틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산;
2-(퍼플루오로헥실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사 데카플루오로옥탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난카르복실산, 퍼플루오로노난카르복실산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-에이코사플루오로데칸카르복실산, 퍼플루오로데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로노닐)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸카르복실산, 퍼플루오로운데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸카르복실산, 퍼플루오로도데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로운데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸카르복실산, 퍼플루오로트리데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로도데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸카르복실산, 퍼플루오로테트라데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로트리데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸카르복실산, 퍼플루오로펜타데칸카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산 등이 바람직하다. 이들 무기산은 코팅 조성물의 pH를 4.0 이하로 할 목적에서 바람직한 것이다. 또한, 무기산의 사용량은 코팅 조성물에 대하여 통상 0.01 내지 0.2 질량％의 양으로 사용된다. 이들 유기산 및 무기산은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 추가로 불소 함유 중합체 (A) 이외의 수용성 중합체를 첨가할 수도 있다. 수용성 중합체는 성막성을 개선하기 위해 이용할 수 있으며, 피막의 굴절률이나 투명성을 악화시키지 않는 범위(중합체의 종류, 사용량)에서 사용할 수도 있다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올류, 폴리알킬비닐에테르류(폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르), 폴리아크릴산류, 카르복실기 함유 아크릴레이트계 수지, 폴리메타크릴산류, 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.
수용성 중합체의 사용량은, 코팅 조성물 중에 포함되는 불소 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 코팅 조성물에 광산발생제를 첨가함으로써, 노광 후 포토레지스트층 (L1)로부터 반사 방지층 (L2)로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다.
산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 산발생제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 산발생제는 오늄염이다.
상기 산발생제의 배합량은, 코팅 조성물 중의 중합체 (A)의 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 5 질량부 이하이다. 산발생제의 사용량이 지나치게 많으면, 레지스트 적층체의 현상성을 저하시키거나, 반사 방지층 (L2)의 투명성이나 굴절률을 악화시키는 경향을 나타낸다.
또한, 본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 소포제, 흡광제, 보존 안정제, 방부제, 접착 보조제, 광산발생제, 염료 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에서, 친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A)의 함유율은 중합체의 종류, 분자량, 첨가물의 종류, 양, 용제의 종류 등에 따라 상이하며, 박층 피막을 형성 가능한 적절한 점도가 되도록 적절하게 선택된다. 예를 들면, 코팅 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량％, 특히 2 내지 10 질량％이다.
코팅 조성물은 포토레지스트층 (L1) 상에 도포되어 반사 방지층 (L2)를 형성한다. 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법이 채용되며, 특히 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 그 중에서도 회전 도포법(스핀 코팅법)이 바람직하다. 그 밖의 반사 방지층 (L2)의 형성 방법에 대해서는 후술한다.
이어서, 본 발명의 포토레지스트층 (L1) 상에 반사 방지층 (L2)를 설치하여 포토레지스트 적층체를 형성하는 방법, 나아가 이 포토레지스트 적층체를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 방법에 대한 일례를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법을 경유한 미세 패턴 형성 방법의 각 공정 (a) 내지 (e)를 설명하기 위한 개략도이다.
(a) 포토레지스트층 (L1)의 형성 공정:
우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 기판 (L0)에 포토레지스트 조성물을 회전 도포법 등에 의해 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛의 막 두께로 도포한다.
이어서, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 소정의 온도로 예비베이킹 처리를 행하여 포토레지스트층 (L1)을 형성한다.
또한, 여기서 사용되는 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼; 유리 기판; 유기계 또는 무기계 반사 방지막이 설치된 실리콘 웨이퍼나 유리 기판; 표면에 각종 절연막, 전극 및 배선 등이 형성된 단차를 갖는 실리콘 웨이퍼; 마스크 블랭크스; GaAs, AlGaAs 등의 III-V족 화합물 반도체 웨이퍼나 II-VI족 화합물 반도체 웨이퍼; 수정, 석영 또는 리튬탄탈레이트 등의 압전체 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 포토레지스트 조성물로서는, 종래의 포토레지스트 조 성물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논을 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트(g선, i선 리소그래피), 폴리히드록시스티렌을 결합제 수지로 사용한 화학 증폭형 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트(KrF 리소그래피), 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피), 불소 함유 중합체를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(F2 리소그래피) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)는 종래의 것에 비하여 한층 더 저굴절률화를 실현할 수 있기 때문에, 특히 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피), 불소 함유 중합체를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(F2 리소그래피)를 사용한 포토리소그래피 공정에서 바람직하게 적용할 수 있고, 정밀한 패턴 형상이나 패턴의 고치수 정밀도, 나아가 이들의 재현성에서 효과적으로 목적을 달성하는 것이다.
(b) 반사 방지층 (L2)의 형성 공정:
도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 건조 후의 포토레지스트층 (L1) 상에, 상술한 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 회전 도포법 등에 의해 도포한다. 이어서, 필요에 따라 예비베이킹을 행하여 반사 방지층 (L2)를 형성한다.
이 때, 반사 방지층 (L2)의 막 두께 dtarc는, 수학식
dtarc=xㆍλ/4ntarc
(식 중, dtarc은 반사 방지층의 막 두께(nm)이고, x는 홀수의 정수이며, λ는 노광 파장(nm)이고, ntarc은 반사 방지층의 노광 파장(λ)에서 측정한 굴절률임)로 산출되는 막 두께로 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라 레지스트 피막의 상측 계면에서의 반사 방지 효과, 즉 반사율이 감소하고, 정재파의 영향을 감소시킬 수 있다.
예비베이킹은 반사 방지층 (L2) 중의 잔류 용제 (B)를 증발시키고, 또한 균질한 박층 피막을 형성하기 위해 적절하게 조건 선택된다. 예를 들면, 예비베이킹 온도는 실온 내지 150 ℃의 범위 내에서 선택되며, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다.
(c) 노광 공정:
이어서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 적층체 (L1+L2)에 원하는 패턴을 갖는 마스크 (11)을 통해, 화살표 (13)으로 표시한 바와 같이 에너지선을 조사하여 특정한 영역 (12)를 선택적으로 노광함으로써 패턴 묘화를 행한다.
이 때 에너지선(또는 화학 방사선)으로서는, 예를 들면 g선(436 nm 파장), i선(365 nm 파장), KrF 엑시머 레이저광(248 nm 파장), ArF 엑시머 레이저광(193 nm 파장), F2 레이저광(157 nm 파장) 등을 들 수 있으며, 포토리소그래피 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용한다.
기타, X선, 고에너지 전자선, 싱크로트론 방사광 등을 노광광으로서 사용하 거나, 마스크를 사용하지 않고 전자선, 이온빔선 등을 주사하여 상기 포토레지스트 적층체를 직접 패턴 노광할 수도 있다.
그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저를 노광광으로서 사용하는 경우, 본 발명의 반사 방지 효과가 가장 잘 발휘된다.
이어서, 70 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃에서 30 초 내지 10 분정도의 노광 후 베이킹(PEB 공정)을 행함으로써, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이 포토레지스트층 (L1)의 노광 영역 (12)에 잠상 (14)를 형성시킨다. 이 때, 노광에 의해 발생한 산이 촉매로서 작용하여 용해 억제기(보호기)가 분해되기 때문에, 현상액 용해성이 향상되고 레지스트막의 노광 부분이 현상액에 가용화된다.
또한, 반사 방지층 (L2)는 상기 노광 후 베이킹(PEB 공정)을 실시하기 전에 순수한 물 등으로 린스함으로써 미리 제거할 수도 있고, PEB 후의 현상 공정에서 제거할 수도 있다.
(d) 현상 공정:
이어서, 노광 후 베이킹을 행한 포토레지스트층 (L1)에 대하여 현상액으로 현상 처리를 행하면, 포토레지스트층 (L1)의 미노광 부분은 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에 기판 상에 잔존하지만, 한편 상술한 바와 같이 노광 영역 (12)는 현상액에 용해된다.
한편, 상층의 반사 방지층 (L2)는 노광부, 미노광부에 상관없이 현상액 용해성이 우수하기 때문에, 설령 잔존했다고 해도 현상 공정에서 노광부와 동시에 제거 된다.
현상액으로서는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 반사 방지층 (L2) 표면, 포토레지스트층 (L1) 표면과의 습윤성을 조정하기 위해, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 계면활성제나 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류를 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
이어서, 순수한 물, 저급 알코올 또는 이들의 혼합물 등으로 상기 현상액을 세정한 후, 기판을 건조시킴으로써 도 1(e)에 나타낸 바와 같은 원하는 레지스트 패턴 (15)를 형성할 수 있다.
또한, 이상의 예에서는 기판 (L0) 상에 포토레지스트 적층체를 형성하는 경우에 대하여 설명하였다. 그러나, 이것은 이른바 기판 상에서로만 한정되는 것이 아니며, 기판 상의 도전막 또는 절연막 등 소정의 층 상에 형성될 수도 있다. 또한, 이러한 기판 상에 예를 들면 브루워 사이언스(Brewer Science)사 제조의 DUV-30, DUV-32, DUV-42, DUV-44 등의 반사 방지막(하층 반사 방지층)을 설치하는 것도 가능하고, 기판을 밀착성 향상제에 의해 처리할 수도 있다.
또한, 이와 같이 형성한 미세 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 그 밑의 소정의 층을 에칭하여 도전막 또는 절연막의 원하는 미세 패턴을 형성하고, 또 다른 공정을 거듭하여 반도체 장치 등 전자 장치를 제조할 수 있다. 이들 공정은 잘 알려져 있기 때문에 설명은 생략한다.
본 발명의 제2는, -COOH기를 갖는 불소 함유 중합체와 수용성 용제를 포함하 는 코팅 조성물에 관한 것이며, 상술한 레지스트 피막 상에 설치하는 반사 방지막을 보다 효과적이고 효율적으로 얻기 위해 특히 바람직한 코팅 조성물이다.
즉, 본 발명의 코팅 조성물은
(A1) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체,
(B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제
를 포함하는 조성물로서,
불소 함유 중합체 (A1)이 하기 화학식 M-3이고, 구조 단위 M3을 55 내지 100 몰％, 구조 단위 N3을 0 내지 45 몰％ 포함하며, 수 평균 분자량이 10000 내지 750000인 불소 함유 중합체인 코팅 조성물이다.
-(M3)-(N3)-
[식 중, 구조 단위 M3은 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N3은 하기 화학식 5의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임
Figure 112006042121673-pct00047
(식 중, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X12는 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이며, X13, X14는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, Rf10은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이며, a1 및 c1은 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)]
본 발명의 코팅 조성물은, 특히 불소 함유 중합체 (A1)에 특징을 가지며, 즉 구조 단위 M3을 구성하는 단량체(화학식 5)의 구조, 구조 단위 M3의 함유율, 중합체의 수 평균 분자량에 있어서, 상기 조건으로 특정함으로써 물 또는 물을 포함하는 용제에 대하여 안정성있게 용해하고, 박층 피막의 성막성도 양호하며, 레지스트 피막에 양호한 반사 방지 효과를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물에서의 불소 함유 중합체 (A1)은, 상기 구조 단위 M3을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 화학식 5의 단량체의 단독중합체 또는 화학식 5와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이다.
구조 단위 M3은 하나의 측쇄에 불소 함유 알킬렌기 Rf10과 -COOH기를 동시에 갖는 것이 중요하며, 그 결과 중합체 자체에 친수성과 저굴절률성을 동시에 부여할 수 있다.
구조 단위 M3을 구성하는 화학식 5의 단량체에 있어서, Rf10은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체를 보다 저굴절률로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
화학식 5의 COOH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 구체적으로는 하기 화학식 5-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.
CH2=CFCF2-O-Rf10-COOH
(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)
화학식 5-1의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00048
(식 중, Z1은 F 또는 CF3이고, Z2, Z3은 H 또는 F이고, Z4는 H, F 또는 CF3이며, p1+q1+r1은 0 내지 10의 정수이고, s1은 0 또는 1이고, t1은 0 내지 5의 정수이되, 단 Z3, Z4가 모두 H인 경우 p1+q1+r1+s1은 0이 아님)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 그 자체의 단독 중합성이 우수하고, 불소 함유 중합체에 -COOH기를 보다 많이 도입할 수 있어, 그 결과 중합체에 양호한 친수성을 제공하고, 또한 피복 후의 반사 방지층에 저굴절률성과 우수한 현상액 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층에 의해 저굴절률성을 부여할 수 있다.
더욱 구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00049
Figure 112006042121673-pct00050
등을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112006042121673-pct00051
인 것이 바람직하다.
화학식 5의 -COOH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 또한 하기 화학식 5-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.
CF2=CF-O-Rf10-COOH
(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)
화학식 5-2의 단량체는, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00052
(식 중, Z5는 F 또는 CF3이고, Z6은 H 또는 F이고, Z7은 H 또는 F이며, p2+q2+r2는 0 내지 10의 정수이고, s2는 0 또는 1이고, t2는 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높아 반사 방지층에 저굴절률성을 부여할 수 있다.
화학식 5-2의 단량체는, 더욱 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00053
등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 5의 -COOH기를 갖는 다른 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는,
Figure 112006042121673-pct00054
(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00055
등을 들 수 있다.
공중합체로 하는 경우, 공중합 성분의 구조 단위 (N3)은 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다.
그 중에서도 하기의 (N3-1) 및 (N3-2)의 구조 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(N3-1) 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위:
상기 구조 단위 N3-1은 현상액 용해성을 저하시키지 않고 효과적으로 굴절률을 낮게 설정할 수 있고, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반사 방지층의 피막 강도를 개선할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
구체적으로는,
CF2=CF2, CF2=CFCl, CH2=CF2, CFH=CH2, CFH=CF2, CF2=CFCF3, CH2=CFCF3, CH2=CHCF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 공중합성이 양호하고, 투명성, 저굴절률성을 부여하는 효과가 높다는 점에서 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CF2=CFCl), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이 바람직하다.
(N3-2) 하기 화학식 n3-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위:
Figure 112006042121673-pct00056
(식 중, X10, X11, X12, X13, X14, a1 및 c1은 상기 화학식 5와 동일하고, Rf11은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)
상기 구조 단위는 효과적으로 굴절률을 낮추거나, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는,
Figure 112006042121673-pct00057
(식 중, Rf11은 상기 화학식 n3-2와 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 M-3의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 구조 단위 M3의 함유 비율이 높은 쪽이 물을 포함하는 조성물로 했을 경우 수용성을 향상시킬 수 있고, 알코올의 혼합에 의해 중합체 (A1)의 용해성을 보조하는 경우에도 알코올의 혼합 비율을 감소시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체 (A1)의 조성 비율은, 구조 단위 M3이 55 내지 100 몰％, 구조 단위 N3이 0 내지 45 몰％, 바람직하게는 구조 단위 M3이 60 내지 100 몰％, 구조 단위 N3이 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 구조 단위 M3이 70 내지 100 몰％, 구조 단위 N3이 0 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 구조 단위 M3이 80 내지 100 몰％, 구조 단위 N3이 0 내지 20 몰％이다.
또한, 화학식 5의 단량체 중 단독 중합이 가능한 단량체의 경우에는, 단독중합체인 쪽이 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성이나 반사 방지 피막의 현상액 용해 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하며, 이들 구조 단위 M3의 비율의 중합체라도 상기 예시한 불소 함유 단량체를 사용함으로써 저굴절률과 투명성을 유지할 수 있는 것이다.
화학식 M-3의 불소 함유 중합체의 분자량은, 수 평균 분자량으로 10000 내지 750000인 것이 중요하며, 이 범위로 함으로써 불소 함유 중합체 (A1)이 안정적으로 친수성을 유지할 수 있다.
바람직하게는 20000 내지 500000, 보다 바람직하게는 31000 내지 300000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다.
수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 불소 함유 중합체 (A1)의 친수성이 저하하고, 물을 포함하는 용제에 가용화시키기 위해 알코올계 용제를 다량으로 혼합시킬 필요가 있어 레지스트 피막 상에 반사 방지 피막을 형성할 때, 계면 인터믹싱 현상에 의해 반사 방지 효과가 감소된다. 또한, 피복 후의 반사 방지 피막의 현상액 용해 속도도 저하하여 레지스트의 해상도를 악화시킨다.
반대로, 불소 함유 중합체 (A1)의 분자량이 지나치게 크면, 반사 방지 피막의 성막성이 악화하여 균질한 박막 형성이 곤란해진다.
본 발명의 코팅 조성물에서의 용제 (B)는 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
용제 (B)는 코팅 조성물을 도포했을 때, 미리 형성된 하층의 포토레지스트 피막을 재용해시키지 않는 용제로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그러한 점에서도 물 및(또는) 알코올류인 것이 바람직하고, 나아가 물 단독 또는 물과 알코올류의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 특히, 가능한 한 알코올류를 사용하지 않거나, 또는 알코올 비율이 낮은 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 상술한 불소 함유 중합체 (A1)은, 이들 물이나 알코올류, 물과 알코올류의 혼합 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이다.
용제 (B) 중 물은 물이라면 특별히 제한되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 필터 처리수, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물이나 금속 이온 등을 제거한 것이 바람직하다.
알코올류는 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 것에서 선택되며, 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부틸알코올류 등이 바람직하다.
상기 물과 알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 물과 알코올의 합계에 대하여 물의 비율이 60 질량％를 초과하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 질량％를 초과하는 것, 특히 바람직하게는 70 질량％를 초과하는 것, 나아가 75 질량％를 초과하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 용제 (B)에 추가하여 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 범위 내에서, 도포성 등의 개선을 목적으로 물에 가용성인 유기 용매를 병용할 수도 있다.
물에 가용성인 유기 용매로서는 물에 대하여 1 질량％ 이상 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세 트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등과 같은 극성 용매 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올류에 추가하여 첨가되는 수용성 유기 용매의 첨가량은, 용제 (B) 전량에 대하여 0.1 내지 30 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 염기성 물질, 예를 들면 암모니아 또는 유기 아민류로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 불소 함유 중합체 (A1) 중의 -COOH기의 일부 또는 모두가, 예를 들면 암모늄염, 아민염 등의 염 형태로 되어 있을 수도 있다.
염기성 물질의 첨가는 수용성ㆍ현상액 용해성을 향상시킨다는 점에서, 또한 현상액 용해 속도의 재현성을 유지하기 위해서 유효하다. 또한, 코팅 조성물의 pH를 최적의 범위로 조정하기 위해서도 유효하다.
또한, 본 발명에서는 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성을 개선할 수 있고, 예를 들면 물/알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우에서도 알코올류의 혼합 비율을 낮출 수 있으며, 물의 비율이 보다 높은 용제에 용해시킬 수 있다. 또는 알코올류를 포함하지 않는 물로만 이루어진 용제에 가용화시킬 수 있다.
유기 아민류는 수용성 유기 아민 화합물이 바람직하며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 옥사졸, 모르폴린 등의 3급 아민류; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 피라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급의 다가 아민류 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 저굴절률의 유지, 현상액 용해 속도의 향상, 수용성의 개선이라는 면에서 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에서 암모니아 또는 유기 아민류의 첨가량은, 사용하는 불소 함유 중합체 (A1)의 친수성기 1 몰에 대하여 통상 0.01 몰 내지 10 몰의 범위에서 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 몰이다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
계면활성제의 첨가는 하층의 포토레지스트층 표면에 대한 코팅 조성물의 습윤성을 개선하고, 균일한 박막을 형성하기 위해 유효하다. 또한, 코팅 후 얻어지는 반사 방지층 표면의 표면 장력을 저하시켜, 그 결과 현상액 용해성을 안정화시 킨다는 점에서도 바람직하다. 또한, 스트리에이션을 방지한다는 점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성을 개선할 수 있고, 예를 들면 물/알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우에서도 알코올류의 혼합 비율을 낮출 수 있으며, 물의 비율이 보다 높은 용제에 용해시킬 수 있다. 또는 알코올류를 포함하지 않는 물로만 이루어진 용제에 가용화시킬 수 있다.
첨가되는 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 음이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리 늄 베타인, 라우르산 아미도프로필히드록시술폰 베타인 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제도 반사 방지층에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는
Figure 112006042121673-pct00058
Figure 112006042121673-pct00059
Figure 112006042121673-pct00060
등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제는 상기 저분자 화합물 뿐만 아니라, 하기의 고분자계 화합물도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 (a) 플루오로알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(단량체 (a)), (b) 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트(단량체 (b)), (c) 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c)), 및 (d) 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 공중합체, 및 이것을 함유하는 고분자형 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
각 구성 단위를 제공하는 단량체에 대하여 이하에 설명한다.
단량체 (a)로서는, 예를 들면 화학식
Rf20R10OCOCR11=CH2
[식 중, Rf20은 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -SO2N(R12)R13-기(여기서, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임) 또는 -CH2CH(OR14)CH2-기(여기서, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기임)임]로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
단량체 (a)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(a-1) CF3(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00061
등을 들 수 있다.
(a-2) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 17의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
(a-3) CF3(CF2)nSO2N(R12)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 2 내지 19의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00062
등을 들 수 있다.
(a-4) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이며, n은 0 내지 17의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00063
등을 들 수 있다.
단량체 (b)로서는, 예를 들면 화학식
CH2=CR15COO-(R16O)n-R17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, n은 3 내지 50의 정수임)로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
R16으로서는 통상 -CH2CH2-가 바람직하지만, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2- 등일 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 R16이 -CH2CH2-인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, n은 3 내지 50의 정수로부터 선택되지만, 통상은 n이 9 내지 25의 정수로부터 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 물론, R16의 종류나 n이 상이한 2종 이상의 단량체의 혼합물 형태일 수도 있다.
단량체 (b)의 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(b-1) CH2=CR15COO(CH2CH2O)nR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00064
Figure 112006042121673-pct00065
등을 들 수 있다.
(b-2) CH2=CR15COO(CH2CH(CH3)O)nR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는,
Figure 112006042121673-pct00066
등을 들 수 있다.
(b-3) CH2=CR15COO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mR17
(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n+m은 3 내지 50의 정수임)
구체예로서는 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H 등을 들 수 있다.
단량체 (c)의 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트는 화학식
CH2=CR18COOCH2CH(OH)CH2Cl
(식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및(또는) 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
단량체 (d)의 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트는 화학식
CH2=CR19COOCH2CH(OH)CH2OH
(식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 글리세롤 모노아크릴레이트 및(또는) 글리세롤 모노메타크릴레이트이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자형 불소계 계면활성제로서의 공중합체에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(단량체 (a))의 공중합 비율은 5 질량％ 이상, 바람직하게는 6 내지 70 질량％이다.
폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트(단량체 (b))의 공중합 비율은 10 질량％ 이상, 바람직하게는 14 내지 60 질량％이다. 10 질량％ 미만에서는 물에 대한 분산성이 저하하는 경향이 있다.
3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 공중합 비율은 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이고, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 공중합 비율은 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이다.
또한, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 총 공중합 비율은 1 질량％ 이상, 바람직하게 1.2 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (c) 및 단량체 (d)의 합계에 대한 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 비율은 10 내지 90 질량％, 특히 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 불소계 계면활성제의 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 내구성이 저하하는 경향이 있고, 500,000을 초과하면 처리액 점도가 높아져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 고분자형 불소계 계면활성제는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
이들 고분자형 불소계 계면활성제로서 사용하는 공중합체에는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에 이들과 공중합 가능한 에틸렌, 염화비닐, 할로겐화 비닐리덴, 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 무수 말레산, 부타디엔 등의 플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이들 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체의 분산성, 균일 도포성, 저굴절률성, 발수 발유 성, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용해성, 내수성, 그 밖의 여러가지 성질을 적절하게 개선할 수도 있다. 이들 플루오로알킬기를 포함하지 않는 공단량체의 공중합 비율은 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 20 질량％이다.
본 발명에서의 고분자형 불소계 계면활성제로서 바람직한 공중합체의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면 하기 조성의 공중합체를 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(조성 I)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 19 내지 22 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 13 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 7 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 3 내지 5 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 1 내지 2 질량부
를 포함하는 공중합체.
(조성 II)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 5.4:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 8 내지 13 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 12 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 9 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 3 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.3 내지 2 질량부
를 포함하는 공중합체.
(조성 III)
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 3.9:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 5 내지 8 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 14 내지 17 질량부,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 5 내지 8 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 1.5 질량부,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.5 내지 1.5 질량부
를 포함하는 공중합체.
기타, 시판품으로서 KP341(상품명, 신에츠 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352, EF204(상품명, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(상품명, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으 로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 반사 방지막 재료 중의 중합체 성분의 합계 질량부에 대하여 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하이며, 그 중에서도 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 특히 0.1 내지 30 질량부, 나아가 0.5 내지 20 질량부이다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 산을 첨가할 수도 있다.
산의 첨가는 주로 코팅 조성물의 pH를 4 이하로 조정할 목적으로 첨가되며, 바람직하게는 pH로 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하로 조정된다.
산성 코팅 조성물에 의해 반사 방지층 (L2)를 형성함으로써, 노광 후 포토레지스트층으로부터 반사 방지층으로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 유기산으로서는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산, 및 일부가 불소화된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서는 탄소수가 C1 내지 C20인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 조성물 중에 통상 0.1 내지 2.0 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량％의 첨가량으로 사용된다.
불소계 유기산은 그 불소쇄가 퍼플루오로알킬기, 히드로플루오로알킬기를 포함하는 플루오로알킬술폰산, 플루오로알킬카르복실산일 수도 있으며, 또한 직쇄 및 분지쇄일 수도 있다.
상기 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 4인 플루오로알킬기 를 가지는 것뿐만 아니라, 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기 외에
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노닐기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데실기;
2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-에이코사플루오로운데실기, 퍼플루오로데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데실기, 퍼플루오로운데실기;
2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-도코사플루오로도데실기, 퍼플루오로운데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데실기, 퍼플루오로도데실기;
2-(퍼플루오로운데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13-테트라코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로도데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로트리데실기;
2-(퍼플루오로도데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14-헥사코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로트리데실메틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로테트라데실기;
2-(퍼플루오로트리데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-옥타코사플루오로펜타데실기, 퍼플루오로테트라데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14, 15,15-트리아콘타플루오로펜타데실기, 퍼플루오로펜타데실기 등을 들 수 있다.
이러한 플루오로알킬술폰산의 구체예로서는
2-(퍼플루오로프로필)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산;
2-(퍼플루오로부틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산;
2-(퍼플루오로헥실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난술폰산, 퍼플루오로노난술폰산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 -에이코사플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산;
2-(퍼플루오로노닐)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산;
2-(퍼플루오로데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산;
2-(퍼플루오로운데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산;
2-(퍼플루오로도데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산;
2-(퍼플루오로트리데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸술폰산, 퍼플루오로펜타데칸술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는 2-(퍼플루오로프로필)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄카르복실산, 퍼플루오로펜탄카르복실산;
2-(퍼플루오로부틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산;
2-(퍼플루오로헥실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사 데카플루오로옥탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난카르복실산, 퍼플루오로노난카르복실산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-에이코사플루오로데칸카르복실산, 퍼플루오로데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로노닐)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸카르복실산, 퍼플루오로운데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸카르복실산, 퍼플루오로도데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로운데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸카르복실산, 퍼플루오로트리데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로도데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸카르복실산, 퍼플루오로테트라데칸카르복실산;
2-(퍼플루오로트리데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸카르복실산, 퍼플루오로펜타데칸카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산 등이 바람직하다. 이들 무기산은 코팅 조성물의 pH를 4.0 이하로 할 목적에서 바람직한 것이다. 또한, 무기산의 사용량은 코팅 조성물에 대하여 통상 0.01 내지 0.2 질량％의 양으로 사용된다. 이들 유기산 및 무기산은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 추가로 불소 함유 중합체 (A1) 이외의 수용성 중합체를 첨가할 수도 있다. 수용성 중합체는 성막성을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 피막의 굴절률이나 투명성을 악화시키지 않는 범위(중합체의 종류, 사용량)에서 사용할 수도 있다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올류, 폴리알킬비닐에테르류(폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르), 폴리아크릴산류, 카르복실기 함유 아크릴레이트계 수지, 폴리메타크릴산류, 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에 상기 수용성 중합체를 혼합한 조성물은 KrF 레지스트 등에 사용하는 반사 방지용 조성물로서도 유용하며, 그에 따라 종래의 조성물에 혼합, 사용되고 있던 퍼플루오로알킬술폰산류(예를 들면, 탄소수 4 내지 8의 것)를 삭감 또는 불필요로 할 수 있다.
수용성 중합체의 사용량은, 코팅 조성물 중에 포함되는 불소 함유 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량 부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 코팅 조성물에 광산발생제를 첨가함으로써, 노광 후 포토레지스트층으로부터 반사 방지층으로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다.
산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 산발생제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 산발생제는 오늄염이다.
상기 산발생제의 배합량은 코팅 조성물 중의 중합체 (A1)의 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 5 질량부 이하이다. 산발생제의 사용량이 지나치게 많으면, 레지스트 적층체의 현상성을 저하시키거나, 반사 방지 피막의 투명성이나 굴절률을 악화시키는 경향을 나타낸다.
또한, 본 발명의 반사 방지 피막을 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 소포제, 흡광제, 보존 안정제, 방부제, 접착 보조제, 광산발생제, 염료 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A1)의 함유율은 중합체의 종류, 분자량, 첨가물의 종류, 양, 용제의 종류 등에 따라 상이하며, 박층 피막을 형성할 수 있는 적절한 점도가 되도록 적절하게 선택된다. 예 를 들면, 코팅 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량％, 특히 2 내지 10 질량％이다.
또한, 본 발명 및 본 특허 청구 범위 및 명세서에 기재된 여러 물성치의 측정 방법은 하기의 방법에 따른다. pKa, 굴절률, 현상액 용해 속도 및 반사율에 대해서는 실시예에서 설명한다.
(1) 조성 분석: 1H-NMR과 19F-NMR 및 IR 데이터로부터 산출한다.
NMR은 브루커(BRUKER)사 제조의 AC-300을 사용한다.
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)의 조건으로 실온에서 측정한다.
IR 분석: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
(2) 불소 함유율(질량％):
산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10 mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20 ml에 흡수시켜 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터. 오리온사 제조의 901형)으로 측정함으로써 구한 값을 채용한다.
(3) 수 평균 분자량:
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주) 제조의 GPC HLC-8020을 사용하고, 쇼덱스(Shodex)사 제조의 칼럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하며, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 유속 1 ml/분으로 유동시켜 측정하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 분자량을 산출하였다.
(4) 친수성기 Y의 함유율(몰수/중합체 100 g):
1H-NMR과 19F-NMR 및 IR의 데이터로부터 산출한다. NMR은 브루커사 제조의 AC-300을 사용한다.
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)의 조건으로 실온에서 측정하고, 중합체 중의 각 구조 단위의 존재 비율로부터 중합체 100 g 중에 포함되는 친수성기의 몰수를 산출한다.
(5) 코팅 조성물의 pH 측정
pH 측정은 호리바(HORIBA)사 제조의 pH METER F-22를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> (친수성기 Y가 -COOH인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00067
21.1 g과
Figure 112006042121673-pct00068
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 21.6 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 20 ℃에서 24 시간 중합 반응을 행했더니 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 부어 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.6 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 분자량 측정은 이하의 방법으로 중합체 중의 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, 상술한 GPC 측정을 행하였다.
(메틸에스테르화 반응)
상기에서 얻은 중합체 1 g을 5 ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 교반시키면서 트리메틸실릴디아조메탄의 2 N 헥산 용액을 적하하여 반응액이 담황색으로 착색될 때까지 적하하였다. 반응 후의 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 반응물의 1H-NMR로부터 시료의 COOH기가 모두 메틸에스테르화된 것을 확인하였다.
메틸에스테르화 후의 불소 함유 중합체의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 13,000이었다.
<합성예 2> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 퍼플루오로-(12,12-디히드로-2,5,8-트리스트리플루오로메틸-3,6,9-트리옥사-11-도데센산):
Figure 112006042121673-pct00069
23.5 g과
Figure 112006042121673-pct00070
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 17.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 20.6 g을 얻었다.
19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
<합성예 3> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 퍼플루오로-(15,15-디히드로-2,5,8,11-테트라키스트리플루오로메틸-3,6,9,12-테트라옥사-14-펜타데센산):
Figure 112006042121673-pct00071
22.6 g과
Figure 112006042121673-pct00072
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 12.9 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 18.6 g을 얻었다.
19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
<합성예 4> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐: CH2=CHOCH2(CF2CF2)2-H 5.0 g과 아세트산 에틸 50 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 g을 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 질소 기류하에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산:
Figure 112006042121673-pct00073
5 g을 넣어 60 ℃에서 교반시키면서 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액을 취출하고, 이어서 헥산 용제로 재침전시킴으로써 고형분을 분리하였다. 이 고형분을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 백색 분말상의 공 중합체 9.1 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/2-(트리플루오로메틸)아크릴산이 50/50 (몰％)였다. 또한, 수 평균 분자량은 87,000이었다.
<합성예 5> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
합성예 4에서 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 대신에 무수 말레산 4.0 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 백색 분말상의 중합체 8.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 1H-NMR, 19F-NMR 분석에 의해 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/무수 말레산이 50/50 몰％였다.
얻어진 중합체를 1 N-NaOH 수용액 100 ml에 넣고 교반함으로써 균일하게 용해하였다. 이 용액에 35 ％ 농염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 하였다. 산성 용액을 디클로로메탄에 의해 추출하여 유기물을 취출하였다. 유기층을 건조한 후, 디클로로메탄을 농축ㆍ증류 제거했더니 백색 고체상의 공중합체 7.0 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 1H-NMR, 19F-NMR 분석에 의해 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/말레산이 50/50 몰％였다.
<합성예 6> (친수성기 Y가 OH기인 불소 함유 중합체의 합성)
합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 (1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사 -8-노네놀):
Figure 112006042121673-pct00074
20.4 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 17.1 g을 얻었다.
19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
<합성예 7> (친수성기 Y가 OH기인 불소 함유 중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 100 ml 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올:
Figure 112006042121673-pct00075
5.2 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 30 ml, n-헵타플루오로부티릴퍼옥시드(HBP)의 10 몰％ 퍼플루오로헥산 용액 10 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브를 통해 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 g을 넣고, 30 ℃에서 진탕시키면서 반응을 행하였다. 반응 중에는 계 내의 게이지압에 변화가 없고(반응 전 9.0 MPaG), 20 시간 후에도 9.0 MPaG였다.
반응 개시 20 시간 후에 미반응 단량체를 방출하고, 석출된 고형물을 취출하여 아세톤에 용해시키고, 이어서 헥산 용제로 재침전시킴으로써 고형분을 분리 정 제하였다. 이 고형분을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 3.0 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, 1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올/테트라플루오로에틸렌이 50/50(몰％)였다. 수 평균 분자량은 4,900이었다.
<합성예 8> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00076
40.0 g과
Figure 112006042121673-pct00077
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 59.2 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 38.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 7,800이었다.
<합성예 9> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00078
40.0 g과
Figure 112006042121673-pct00079
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 8.46 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 32.6 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 29,000이었다.
<합성예 10> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00080
30.0 g과
Figure 112006042121673-pct00081
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 31.4 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 20 ℃에서 24 시간 중합 반응을 행했더니 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 27.9 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 11,000이었다.
<합성예 11> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00082
50.0 g과
Figure 112006042121673-pct00083
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 13.9 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 43.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합 체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 34,000이었다.
<합성예 12> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00084
5.0 g과
Figure 112006042121673-pct00085
의 8.0 질량％ 퍼플루오로헥산 용액 1.39 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 4.1 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 55,000이었다.
<합성예 13> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00086
50.0 g과
Figure 112006042121673-pct00087
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 5.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 39.5 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 50,000이었다.
<합성예 14> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00088
10.0 g 및 과황산암모늄 89 mg을 물 20 g에 용해한 것을 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 ％ 염산 10 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 8.3 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 54,000이었다.
<합성예 15> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00089
25.0 g과, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00090
25.0 g, 및 과황산암모늄 180 mg을 물 100 g에 용해한 것을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 ％ 염산 50 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 38 g을 얻었다.
이 중합체는 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 퍼플 루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)/퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산)이 38/62(몰％)의 조성비인 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 39,000이었다.
<합성예 16> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산):
Figure 112006042121673-pct00091
15.0 g과, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00092
35.0 g, 및 과황산암모늄 200 mg을 물 100 g에 용해한 것을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 ％ 염산 50 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 8.3 g을 얻었다.
얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 39 g을 얻었다.
이 중합체는 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)/퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산)이 17/83(몰％)의 조성비인 불소 함유 중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 37,000이었다.
<실험예 1> (불소 함유 중합체의 용제 용해성의 확인)
합성예 1 내지 7 및 합성예 10 내지 18에서 각각 얻은 친수성기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용하여 물 및 알코올류와의 용해성을 확인하였다.
하기 표 1에 나타낸 각 용제에 중합체 농도가 5 질량％가 되도록 혼합하고, 교반하면서 실온에서 24 시간 방치하여 용액의 외관을 관측하였다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 완전히 용해하여 투명하고 균일한 용액이 되었다.
×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.
Figure 112006042121673-pct00093
<실험예 2> (친수성기 함유 단량체의 pKa의 측정)
합성예 1 내지 7 및 합성예 10에서 각각 사용한 친수성기 함유 단량체(단, 합성예 5에 관해서는, 무수 말레산 대신에 말레산에 대하여 측정하였음)에 대하여, 이하의 방법으로 친수성기의 pKa를 측정 산출하였다.
(pKa의 측정 산출 방법)
1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올(합성예 7에서 사용)
Figure 112006042121673-pct00094
를 예로 하여 측정 산출법을 기재한다.
물/아세톤=10/15 ml 용액에 CH2=CHCH2C(CF3)2OH 0.7865 g을 넣어 실온하에 교반하였다. 균일 용액인 것을 확인한 후, 0.2 mol/L의 NaOH 용액으로 적정하였다. 적정 곡선은 0.15 ml씩 NaOH 용액을 적하하고, 이 때의 pH를 기록하여 얻었다. 적정 곡선의 변곡점(적정 곡선의 미분치=dpH/dml의 최대치)으로부터 등량점을 결정하였다. 이 경우, 등량점은 14.5 ml였다. 이 반값 7.25 ml에서의 pH를 적정 곡선으로부터 판독했더니 10.58이었다. 미리 블랭크로 측정한 물/아세톤 용액과 수용액의 적정 곡선으로부터, 7.25 ml 적하시의 액간 전위차로부터 유래하는 pH차는 1.29였다. 따라서, 10.98 - 1.29 = 9.69이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.69로 결정하였다.
동일한 조작으로 1.0865 g의 CH2=CHCH2C(CF3)2OH를 적정한 경우, 등량점은 20.15 ml, 1/2 등량점은 10.08 ml가 되며, 1/2 등량점에서의 pH는 10.78이 되었다. 10.08 ml에서의 두 용액간의 pH차는 1.14가 되며, 10.78 - 1.14 = 9.64이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.64로 결정하였다.
적정 용액을 약 0.05 mol/L의 NaOH 용액으로 바꾸어 동일한 조작을 행했을 때, 0.115 g의 CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 등량점은 8.00 ml가 되며, 1/2 등량점은 4.00 ml, 이 때의 pH는 10.92가 되었다. 4.00 ml에서의 두 용액간의 pH차는 1.38이 되며, 10.92 - 1.38 = 9.54이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.54로 결정하였다.
이 3회의 실험으로부터 CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.6으로 하였다.
하기 표 2에 나타낸 각종 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체에 대하여 상기와 동일한 방법으로 pKa를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00095
<실험예 3> (불소 함유율 및 친수성기 함유율의 측정)
합성예 1 내지 7 및 합성예 10, 15 내지 18에서 얻은 친수성기를 갖는 불소 함유 중합체에 대하여, 불소 함유율(질량％), 친수성기 함유율(몰수/중합체 100 g)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00096
<실험예 4> (코팅 조성물의 제조)
합성예 1, 2, 4 및 5에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 메탄올 10 ml에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 메탄올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 150 ml에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 순수한 물을 추가하여 조성물의 전량을 200 ml로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 5> (코팅 조성물의 제조)
합성예 6 및 7에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 메탄올 200 ml에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 6> (코팅 조성물의 제조)
합성예 3에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 아세톤 200 ml에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 7> (코팅 조성물의 제조)
합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 21.1 g을 메탄올 20 ml에 용해하고, 여기에 추가로 에탄올아민 0.6 g을 혼합하였다. 이어서, 얻어진 불소 함유 중합체의 메탄올 용액 전량을 실온에서 교반하면서, 순수한 물 350 ml에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 순수한 물을 추가하여 조성물의 전량을 420 ml로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 8> (코팅 조성물의 제조)
실험예 7에서 에탄올아민량을 1.5 g으로 한 것 이외에는, 실험예 7과 동일하게 하여 불소 함유 중합체의 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 9> (코팅 조성물의 제조)
실험예 7에서 에탄올아민량을 3.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 7과 동일하게 하여 불소 함유 중합체의 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 10> (피막의 굴절률 측정)
8 인치의 실리콘 웨이퍼 기판에, 실험예 4 내지 9에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 스핀 코팅기를 이용하여 처음에 300 rpm으로 3 초간, 이어서 4000 rpm으로 20 초간 웨이퍼를 회전시키면서 도포하고, 건조 후 약 100 nm의 막 두께가 되도록 조정하면서 피막을 형성하였다.
상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 각각의 피막에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(굴절률의 측정)
분광 엘립소미터(제이.에이.울람(J.A.Woollam)사 제조의 VASE ellipsometer)를 이용하여 193 nm 파장광에서의 굴절률 및 막 두께를 측정하였다.
<실험예 11> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)
하기의 수정 진동자법(QCM법)에 의해 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
시료의 제조:
금으로 피복된 직경 24 mm의 수정 진동자판에 실험예 4 내지 9에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 도포하여 건조한 후, 약 100 nm의 피막을 제조하였다.
현상액 용해 속도의 측정:
막 두께는 수정 진동자판의 진동수로부터 환산 산출하여 측정하였다.
상기에서 제조한 불소 함유 중합체를 도포한 수정 진동자판을 표준 현상액인 2.38 질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 침지하고, 침지시킨 시점으로부터 시간에 대한 피막의 막 두께 변화를 진동수 변화로부터 측정하여 단위 시간 당 용해 속도(nm/sec)를 산출하였다(참고 문헌: Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol.4690, 904(2002)).
<실시예 1> (레지스트 적층체의 형성)
포토레지스트층 (L1)의 형성:
ArF 리소그래피용 포토레지스트 TArF-P6071(도꾜 오우까 고교(주))을 스핀 코팅기에 의해 8 인치의 실리콘 기판 상에 회전수를 바꾸면서 200 내지 300 nm의 막 두께로 조정하여 도포한 후, 130 ℃에서 60 초간 예비베이킹하여 포토레지스트층 (L1)을 형성하였다.
반사 방지층 (L2)의 형성:
상기에서 형성한 포토레지스트층 (L1) 상에, 실험예 4, 5 및 7 내지 9에서 각각 제조한 친수성기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 스핀 코팅기로 처음에 300 rpm으로 3 초간, 이어서 4000 rpm으로 20 초간 웨이퍼를 회전시켜 막 두께 약 100 nm로 조정하면서 반사 방지층 (L2)를 형성하여 포토레지스트 적층체를 형성하였다.
얻어진 포토레지스트 적층체에 대하여 193 nm에서의 반사율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(반사율의 측정)
분광 엘립소미터(제이.에이.울람사 제조의 VASE ellipsometer)를 이용하여 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다.
또한, 실험예 11에서 현상액 용해성이 확인된 불소 함유 중합체에 대하여, 상기와 동일하게 하여 반사 방지층 (L2)를 형성한 포토레지스트 적층체에 대하여, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량％의 현상액으로 온도 23 ℃, 시간 60 초로 정지 패들 현상을 행한 후 순수한 물로 린스를 행하였다. 어느 코팅 조성물을 사용한 경우든 반사 방지층 (L2)가 선택적으로 제거된 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112006042121673-pct00097
<실험예 12> (불소 함유 중합체 (A1)의 물/이소프로판올 혼합 용제에 대한 용해성)
합성예 1 및 8 내지 18에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 1 g에, 하기 표 5에 나타낸 조성의 물/이소프로판올(IPA) 혼합 용매 9 g을 첨가하여 교반하면서 실온에서 24 시간 방치하고, 추가로 실온에서 24 시간 정치한 후 용액의 외관을 관측하였다.
평가는 하기의 기준으로 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.
△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.
×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.
결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00098
<실시예 2> (코팅 조성물의 제조)
합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 35 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 65 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 65/35 질량％의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 3> (코팅 조성물의 제조)
합성예 9에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 30 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 70 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 70/30 질량％의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 13>
합성예 8에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 40 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 60 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 60/40 질량％의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 4> (코팅 조성물의 제조)
합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 순수한 물 190 g에 혼합하고, 실온에서 24 시간 교반하여 완전 용해시켰다. 또한, 얻어진 수용액을 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 5> (코팅 조성물의 제조)
합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 11에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 6> (코팅 조성물의 제조)
합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 12에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 14> (피막의 굴절률 측정)
실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 10과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다.
결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<실험예 15> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)
실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실험예 11과 동일하게 하여 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의한 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다.
결과를 표 6에 나타내엇다.
<실험예 16> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)
포토레지스트층의 형성:
실시예 1과 동일하게 하여 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다.
반사 방지층의 형성:
상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다.
얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00099
<실시예 7> (코팅 조성물의 제조)
(아민류(C)의 첨가)
합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g에 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.6 당량이 되도록 디에탄올아민(1.5 g)을 혼합하고, 추가로 순수한 물을 첨가하여 조성물의 전량을 200 g으로 하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측하였다.
평가는 하기의 기준으로 행하였다.
○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.
△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.
×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.
(산류(D)의 첨가-1)
상기 아민류를 포함하는 코팅 조성물 50 g에, 파라톨루엔술폰산을 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.2 당량이 되도록 혼합하였다. 실온에서 6 시간 교반, 추가로 실온에서 24 시간 방치한 후, 상기와 동일하게 용액의 외관을 관측하였다.
(산류(D)의 첨가-2)
상기 아민류를 포함하는 코팅 조성물 50 g에, 퍼플루오로부탄산을 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.2 당량이 되도록 혼합하였다. 실온에서 6 시간 교반, 추가로 실온에서 24 시간 방치한 후, 상기와 동일하게 용액의 외관을 관측하였다.
(코팅 조성물의 pH의 측정)
상기 pH 미터를 이용하여 상기 코팅 조성물의 pH를 측정하였다. 또한, 상기 실시예 5에서 얻은 코팅 조성물의 pH를 측정하였다.
결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00100
<실시예 8> (코팅 조성물의 제조)
(계면활성제(E)의 첨가)
합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 25 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 75 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 75/25 질량％의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측했더니 일부 불용물이 남아 불투명한 용액이 되었다.
상기 조성물 50 g을 4종으로 나누어 취출하고, 그 각각에 계면활성제로서 하기 화학식 (E-1), (E-2), (E-3) 및 (E-4),
Figure 112006042121673-pct00101
(식 중, 1≤m+n≤50이고, m+n의 평균은 7임)
(E-4):
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 화합물 20 g,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3 10 g,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H 5 g,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl 4 g,
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH 1 g
을 공중합하여 이루어지는 수 평균 분자량 12000(스티렌 환산)의 공중합체
0.05 g(조성물 중의 중합체에 대하여 2.0 질량％)을 첨가하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측하였다.
평가는 하기의 기준으로 행하였다.
○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.
△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.
×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.
결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00102
<실시예 9> (코팅 조성물의 제조)
합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 20 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 80 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 80/20 질량％의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 10> (코팅 조성물의 제조)
합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 14에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 11> (코팅 조성물의 제조)
합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 15에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 12> (코팅 조성물의 제조)
합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 16에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 17> (피막의 굴절률 측정)
실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실험예 10과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다.
결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<실험예 18> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)
실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 11과 동일하게 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의해 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다.
결과를 표 9에 나타내었다.
<실험예 19> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)
포토레지스트층의 형성:
실시예 1과 동일하게 하여 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다.
반사 방지층의 형성:
상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다.
얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다.
결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00103
<실험예 20> (피막의 물에 대한 용해 속도의 측정)
하기의 수정 진동자법(QCM법)에 의해 물에 대한 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
시료의 제조:
금으로 피복된 직경 24 mm의 수정 진동자판에 실시예 6, 9 내지 12에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 도포하여 건조한 후, 약 100 nm의 피막을 제조하였다.
물에 대한 용해 속도의 측정:
막 두께는 수정 진동자판의 진동수로부터 환산 산출하여 측정하였다.
상기에서 제조한 불소 함유 중합체를 도포한 수정 진동자판을 순수한 물에 침지하고, 침지시킨 시점부터 시간에 대한 피막의 막 두께 변화를 진동수의 변화로부터 측정하여 단위 시간 당 용해 속도(nm/sec)를 산출하였다(참고 문헌: Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)). 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00104
<합성예 17> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
300 ml의 오토클레이브에 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00105
20.0 g, CH3CCl2F 80 g 및 디 n-프로필퍼옥시디카르보네이트 0.2 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 테트라플루오로에틸렌 20 g을 넣었다. 이 오토클레이브를 40 ℃의 온수욕에 넣어 15 시간 진탕시켰더니 무색 투명한 고체가 생성되었다.
이 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.3 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니,
Figure 112006042121673-pct00106
의 공중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 61,000이었다.
<합성예 18> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)
100 ml의 오토클레이브에 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):
Figure 112006042121673-pct00107
10.0 g, CH3CCl2F 40 g 및 디 n-프로필퍼옥시디카르보네이트 0.1 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 테트라플루오로에틸렌 5 g을 넣었다. 이 오토클레이브를 40 ℃의 온수욕에 넣어 15 시간 진탕시켰더니 무색 투명한 고체가 생성되었다.
이 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 7.5 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니,
Figure 112006042121673-pct00108
의 공중합체였다.
또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 46,000이었다.
<실시예 13> (코팅 조성물의 제조)
합성예 17에서 얻은 불소 함유 중합체 5 g을 이소프로판올 24 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 96 g에 약 10 분에 걸쳐 적하한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다.
<실시예 14> (코팅 조성물의 제조)
합성예 18에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다.
<실험예 21> (피막의 굴절률 측정)
실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 10과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
<실험예 22> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)
실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 11과 동일하게 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의한 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
<실험예 23> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)
포토레지스트층의 형성:
실시예 1과 동일하게 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다.
반사 방지층의 형성:
상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다.
얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112006042121673-pct00109
본 발명은 특히 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)에 특징을 갖는 것이며, 이 불소 함유 중합체 (A)를 반사 방지층 (L2) 중에 주성분으로서 존재시킴으로써, 포토레지스트층 (L1) 단독의 경우에 발생하는 정재파 효과나 단차가 있는 패터닝에서의 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴에 대한 악영향을 감소시킬 수 있고, 외부 분위기(공기 중의 산성 또는 염기성 물질이나 수분 등)의 영향에 의한 패턴 형상의 변화를 감소시킬 수 있으며, 그 결과 패턴의 형상, 치수 정밀도가 향상되고, 이들의 재현성이 우수한 극미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)는, 종래에는 곤란했던 저굴절률과 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 양립할 수 있는 것이며, 그 결과 상기 패턴 형성에서의 효과에 추가하여, 종래의 포토리소그래피 공정, 그 중에서도 특히 현상 공정에 있어서 종래와 같이 적용 가능한 성능을 갖는 것이다.
본 발명에 따르면, 리소그래피용 포토레지스트 적층체를 형성하는 공정에서, 특히 ArF(193 nm) 레이저 또는 F2 레이저를 노광광으로 하는 리소그래피에서, 레지스트 적층체의 반사 방지층을, 친수성기를 포함하는 고불소 함유율의 불소 함유 중합체로 구성하고 있기 때문에, 포토레지스트층 내에서의 조사광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 발생하는 패턴 치수 정밀도의 저하 및 현상 공정에서의 용해 속도의 저하를 방지하여 미세 가공성을 개선할 수 있다.

Claims (18)

  1. (I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및
    (II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서,
    불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가,
    (i) 친수성기 Y가 pKa로 1 이상 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것,
    (ii) 불소 함유율이 50 질량％ 이상 70 중량% 이하인 것,
    (iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상 0.5 이하인 것,
    (iv) 수 평균 분자량이 31000 내지 750000인 것, 및
    (v) 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
    <화학식 2-1>
    CH2=CFCF2-O-Rf1-Y
    (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 친수성기임)
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)에서, 산성 OH기를 포함하는 친수성기 Y가 pKa로 1 이상 11 이하의 -OH, pKa로 1 이상 11 이하의 -COOH, 또는 양자 모두인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.21 이상 0.5 이하인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH이며, 100 g 중의 -COOH의 몰수가 0.21 이상 0.290 이하인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)가 하기 화학식 M-1이고, 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰％, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰％의 불소 함유 중합체인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
    <화학식 M-1>
    -(M1)-(N1)-
    [식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1은 하기 화학식 2-1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임
    <화학식 2-1>
    CH2=CFCF2-O-Rf1-Y
    (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 친수성기임)]
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 (B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 코팅 조성물이 (C) 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법.
  13. (A1) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체,
    (B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물로서,
    불소 함유 중합체 (A1)이 하기 화학식 M-3이고, 구조 단위 M3을 55 내지 100 몰％, 구조 단위 N3을 0 내지 45 몰％ 포함하며, 수 평균 분자량이 31000 내지 750000인 불소 함유 중합체인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.
    <화학식 M-3>
    -(M3)-(N3)-
    [식 중, 구조 단위 M3은 하기 화학식 2-1로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N3은 하기 화학식 2-1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임
    <화학식 2-1>
    CH2=CFCF2-O-Rf1-Y
    (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 카르복실기임)]
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A1)에서, 구조 단위 M3이 70 내지 100 몰％, 구조 단위 N3이 0 내지 30 몰％인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 용제 (B)가 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용제로부터 선택되며, 용제 (B) 중의 물의 함유 비율이 물과 알코올의 합계 중량에 대하여 65 질량％를 초과하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 코팅 조성물이 (C) 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (C)가 암모니아 및 히드록실아민류로부터 선택되는 1종 이상인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.
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