TWI307346B - Method of forming laminated resist - Google Patents

Description

1307346 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在光阻層上設置防反射層所成之光阻層 合體的形成方法。 【先前技術】 近年，隨著LSI的高積體化及高速度化，而要求微影 術之設計規則微細化，因此光阻圖型形成時所使用的曝光 源朝向短波化。64MB DRAM( Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體）的量產製程中使用KrF 準分子雷射（248nm)，但256M及1GB以上的DRAM的 製造，使用更短波長的 ArF( 193 nm)準分子雷射作爲曝 光源，又，近年以更微細化爲目標，故硏討以更短波長之 F2 ( 157nm )雷射做爲新的曝光。 此等微影的曝光系以組合單色光及折射光學系透鏡爲 主流，但曝光時因爲入射光及來自基盤的反射光的干gjfjj 發生駐波（standing wave)，引起圖型線寬等的尺寸變動 及形狀的變形等，特別是於具有段差之基盤上形成微細光 阻圖型時，因爲此駐波而使尺寸變動及形狀變形很明顯（ 駐波效果）。 以往提議於光阻材料中加入吸光劑之方法、光阻層上 面設置防反射層之方法（ARCOR法，特開昭60-3 882 1號 公報、特開昭6 2 - 6 2 5 2 0公報、特開昭6 2 - 6 2 5 2 1號公報） 、及光阻下面設置防反射層之方法（BARC法，特開昭 (2) 1307346 62 -1 5 9 1 4 3號），作爲抑制此駐波效果之方法。其中之 ARC OR法，係於光阻上面形成透明的上層防反射膜，爲 包括曝光後剝離步驟之方法，以此簡便的手法可形成纖細 且尺寸精度高，特別是形成調整精度高的圖型之方法。 BARC法亦可得到高的防反射效果，但基底有段差時 ，因爲具有於落差上之防反射膜的膜厚變動大而使反射率 變動大’以及爲了抑制膜厚的變動加厚防反射膜的膜厚而 使反射率上昇等缺點，故希望與光阻層上面設置上層防反 射膜並用。又，上層防反射膜並非僅具有原有的防反射機 能’亦具有藉由提高與曝光後的顯像液之親和性而防止顯 像缺陷之機能，或作爲環境阻斷膜之機能，今後成爲愈來 愈重要的材料。 當初硏討使用折射率低的全氟聚醚作爲使用於 ARC OR法之防反射膜材料，但必須使用含氟烴系溶劑作 爲稀釋劑及剝離劑，而使成本增加，又成膜性亦有問題， 具有實用面上的缺點。 爲了克服此困難點，而開發了以作爲顯像液使用的鹼 水溶液及作爲輕洗液使用的純水可容易剝離的防反射膜材 料（特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報、特開平6 - 4 1 7 6 8號公報、特 開平6 - 5 1 5 2 3號公報、特開平7 - 2 3 4 5 1 4號公報、特開平 8-305032號公報、特開平8-292562號公報、特開平U-349857號公報、特開平u_352697號公報）。 此等主要由非氟系黏合劑聚合物之聚乙烯吡咯烷酮及 聚乙烯醇等水溶性高分子，及低分子量之含氟烷基磺酸、 -6- (3) 1307346 含氟烷基羧酸及其胺鹽，又主鏈末端爲磺酸、羧酸或此等 之胺鹽之高分子量的含氟聚醚所成之組成物。 但是，使用低分子量之含氟烷基磺酸、含氟烷基羧酸 及此等之胺鹽時’因爲分子量小而擴散於光阻層中，會有 劣化光阻的圖型輪廓的缺點。 又，使用主鏈末端爲磺酸、羧酸或此等之胺鹽之高分 子量的含氟聚醚時，可充分防止擴散之高分子量，則有水 溶性低或不溶之缺點，又，成膜性亦惡化。 使用被開發使用於KrF之以聚乙烯吡咯烷酮作爲黏合 劑聚合物之防反射膜，因爲聚乙烯吡咯烷酮於ArF準分子 雷射的曝光波長之折射率高，又曝光的透過率低，故不適 合做爲ArF光阻用之防反射膜材料。 另一方面，爲了彌補此等缺點，開發了使用具有氟系 高分子的側鏈上具有磺酸或其胺鹽之含氟聚合物（特開平 2001-1 94 798號公報、特開2001-200019號公報）及羧酸 之氟化烷基胺鹽或烷醇胺鹽作爲抗衡離子（counter ion ) 的全氟化合物之防反射膜用組成物（特開2001-133984號公 報）。 此等中使用側鏈上具有磺酸及其胺鹽之氟系的防反射 膜材料（特開2001-194798號公報、特開2001-200019號 公報），磺酸及其胺鹽的酸性度太強，會有顯像後的光阻 圖型表層部變圓而於蝕刻步驟中成爲問題，未曝光部的表 層亦引起化學增強反應而使膜減少，又因爲酸成分的影響 使兀件製造裝置類被腐蝕發生生鏽而引起製品不良等問題 1307346

另一方面’使用具有羧酸之氟化烷基胺鹽或烷醇胺鹽 作爲抗衡離子（counter ion)的全氟化合物之氟系防反射 膜用組成物（特開2001-133984號公報），含氟率低而無 法得到實用上充分的低折射率，又，因爲單體中所含有之 親水性基量少’而有對於光阻顯像液及水系溶劑的溶解性 (=溶解速度）非常低的缺點，更有成膜性差之缺點。 又’硏討使用羧酸基的含有比率高之含氟聚合物之防 反射膜用組成物（特開平11-124531號公報、特開2004-3 788 7號公報），但此等只有得到作爲含羧基之含氟聚合 物之分子量低者，故使用低分子量之含氟聚合物，進行硏 討光阻用防反射膜用組成物。 此等低分子量之含氟聚合物對於水之溶解性不充分， 必須添加胺類及界面活性劑等，因此降低防反射被膜的折 射率’而有降低透明性的問題點。 又再加上爲了使其可溶化，而必須於水中大量混合醇 類之水溶性有機溶劑，其結果，塗布於光阻膜上時，光阻 層及防反射層的界面發生混合，而無法得到充分的防反射 效果。 所以現況係爲了改善此等問題，渴望具有實用的水溶 性之上層防反射膜材料，特別是ArF用、F2用光阻的上層 防反射膜材料。 像這樣使用於習知的防反射膜材料之聚合物，折射率 高，於圖型形成得不到充分的效果。 (5) (5)1307346 另一方面’習知的材料既使爲折射率低者，因爲其水 溶性不充分’於光阻層上形成防反射層時，使含聚合物的 塗覆組成物必須使用有機溶劑，而造成光阻層及防反射層 混合，彼等的界面變得不明確，而使圖型形成時無法充分 發揮因爲低折射率所帶來的效果。又顯像液溶解性（溶解 速度）亦不充分，於習知的顯像製程無法去除防反射層， 於顯像製程之曝光部的光阻層去除步驟也無法順利去除防 反射層。 本發明的課題係爲在光阻層上設置由更低折射率、且 顯像液溶解性優異之含氟聚合物所成之光阻用防反射膜， 形成特別是於利用真空紫外線區域光線之光微影製程，具 有充分的防反射效果，而且於顯像製程中具有充分的顯像 特性之光阻層合體。 【發明內容】 本發明者等，硏討各種具有親水性基之含氟聚合物的 結果，發現可同時具有低折射率性及對於水或顯像液（ 2.3 8質量％氫氧化四甲銨水溶液）的溶解性之含氟聚合物 ，又發現光阻層中設置由此含氟聚合物所成之防反射層， 可於光微影的曝光製程中發揮優良的防反射效果’而且於 顯像製程中可容易去除防反射層° 即本發明的形成方法爲： 係包含（I)於基板上形成光阻層（L1)之步驟、 及（II)於光阻層（L1)上藉由塗佈含有具親水性基 -9- (6) 1307346 γ的含氟聚合物（A)之塗覆組成物形成防反射層（L2) 之步驟的光阻層合體之形成方法， 其特徵爲，含氟聚合物（A)含有來自具親水性基γ 的含氟乙烯性單體之結構單元，而且該含氟聚合物（A) ，爲 (i )親水性基Y含有pKa爲1 1以下的酸性OH基 (Π )氟含有率爲50質量％以上、及 (iii)含氟聚合物（A) 100g中之親水性基Y的莫耳 數爲〇 . 1 4以上者。 (實施發明之最佳形態） 首先先敍述關於本發明的光阻層合體之形成方法中_ 成防反射層（L2)的含氟聚合物（A)。 本發明中防反射層（L2)所用之含氟聚合物（A)爲 具有親水性基Y，此親水性基Y爲藉由聚合具有親水性基 Y之含氟乙烯性單體，作爲含氟聚合物（A)的結構單元 的一部分而導入者。 即重點爲含有具有親水性基Y的含氟乙烯性單體之重 覆單元（結構單元）’藉此，特別是可同時具有低折射率 及水溶性或顯像液溶解性（溶解速度），尤其使其成爲薄 層的防反射被膜時’可賦予作爲自立（獨立）膜之優良的 機械強度。 特別是於構成含氟聚合物（A )的結構單元中，具有 -10- (7) 1307346 親水性基Y之結構單元，以僅由聚合具有親水性基γ之 含氟乙烯性單體所得到的結構單元進行實質的構成爲佳， 因此於維持優良的水溶性或顯像液溶解性（溶解速度）的 同時，更達成低折射率化。 來自構成含氟聚合物（A)之具有親水性基Y的含氟 乙烯性單體的結構單元中，親水性基Y爲含有pKa爲1 1 以下的酸性OH基之親水性基。 具體而言，爲含有 —OH、一C一OH、II 〇 OHS=o Ηο Ηο Η -ο——ρπο 等酸性◦ H基之親水性基，其中顯示p κ a爲1 1以下的酸 性者。 其中-OH、-COOH以透明性、低折射率性優良這一點 而百爲佳。 另一方面，-S03H及-P ( =〇 ) ( OH ) 2，於光阻層（ L1)上形成含有此等之含氟聚合物時，依其光阻的種類而 不同，會因爲酸強度太強或酸的擴散等，發生對圖型形狀 有壞的影響及未曝光部之過度的膜減少等，須要注意。 此等親水性基Y中之酸性Ο Η基爲pKa爲1 1以下者 ，較佳爲1 〇以下，更佳爲9以下。 此等親水性基Y爲OH時，爲了成爲pKa爲1 1以下 的酸性，故以直接與-OH鍵結的碳原子上鍵結含氟烷基或 含氟伸烷基爲佳，具體而言，以具有下式： -11 - (8)1307346 R f 2

I

-C-OH

R (式中，Rf2爲碳數1〜10的可具有醚鍵之含氟烷基；Rl 爲選自Η、碳數1⑷的烴基及碳數1〜1〇的可具有釀鍵之 含氟烷基所成群之至少1種）所示部位爲佳。 R〗中以碳數1~10的可具有醚鍵之含氟烷基爲佳。 又，Rf2、R1皆爲全氟烷基爲佳，具體而言’以

H 3 0 FI CICIC

3 F Ηο

3 F

F

5 Η 5 F 9 F 2 1 2 C—C —C 式 下 有 具 。 以 佳’ 爲者 位再 部 等 F —c —

R—c—R 3 f Ηο (式中，Rf3爲碳數1~1〇的可具有醚鍵之含氟烷基·’ 爲選自Η、碳數1〜10的烴基及碳數1〜10的可具有醚鍵之 含氟烷基所成群之至少1種）所示部位者，於水溶性、顯 像液溶解性面而言爲佳。 具體而言，以具有 -12- 1307346

Cp3 cf3

I I

-CF2-C-OH、一CF-C-OH

I I I C F 3 C F 3 C F 3 等部位爲佳。 上述例示之含有-OH的部位中的酸性OH基，爲可達 到pKa爲1 1以下者，故佳。 又，不論其-COOH中之酸性OH基的周邊結構，只要 可達到pKa爲11以下者，具體而言pKa爲6以下，更佳 爲5以下者。 親水性基Y中的酸性OH基的pKa的下限爲1，較佳 爲2，更佳爲3。pKa太低則依下層的光阻層（L1 )種類 的不同，會因爲酸強度太強或酸的擴散等，發生對圖型形 狀有壞的影響及未曝光部之過度的膜減少等。 此等例示的含-OH基的親水性基，在透明性優異、低 折射率方面佳，含-COOH基的親水性基，在水溶性、顯像 液溶解面特別佳。 ^ 其中-COOH基，水溶性、顯像液溶解性優異、在 193nm以上波長具有透明性這一點而言，於ArF或KrF光 微影製程中適合作爲防反射膜，故特別佳。 本發明的防反射層（L2 )中所用之含氟聚合物（A ) 的氟含有率爲5 0質量％以上，低於此者，於曝光時使用 ‘ 2 OOnm以下的真空紫外線區域的光線之光微影製程中，於 此波長所測定的折射率過高，無法充分得到防反射效果， 而對於駐波效果及多次反射效果對光阻圖型的壞影響之改 -13- (10) 1307346 善效果不足。 含氟聚合物（A)的氟含有率較佳爲55質量％以上， 更佳爲57.5°/。質量％以上。可因此可使例如193nm的折射 率成爲1.46以下’又爲1.44以下’更可成爲1.42以下， 故佳。 氟含有率的上限爲7〇質量％ ’較佳爲65質量％，更 佳爲62.5質量％，特別佳爲60質量％，氟含有率太高則所 形成的被膜的撥水性變得過高’而使顯像液溶解速度降低 ，有時會有顯像溶解速度的重複性變差的情況。 而且於本發明，防反射層（L2 )中親水性基Y的含有 率爲特定量以上者，亦即與習知者比較，使用親水性基含 有率高的含氟聚合物這一點很重要。 具體而言，含氟聚合物（A ) 1 00g中之親水性基γ的 莫耳數爲〇 . 1 4以上者，藉此可成爲水溶性、顯像液溶解 性（溶解速度）優良者之實用者。 含氟聚合物（A) 100g中之親水性基Y的莫耳數低於 〇. 1 4，則對水或顯像液變成不溶，或既使溶解於顯像液， 但於顯像製程時溶解速度低，對於光微影製程而言實用性 不足。 每含氟聚合物（A) l〇〇g中之親水性基Y的莫耳數 較佳爲0.21以上，更佳爲0.22以上。 親水性基Y的含有率（莫耳）的上限爲每含氟聚合物 (A ) l〇〇g中爲0·5，較佳爲0.45，更佳爲〇·4，親水性 基Υ的含有率太高，特別是於真空紫外線區域下會有透明 -14- (11) 1307346 性降低而折射率變高的情況。 特別是親水性基Y爲羧基（-C Ο ο Η )時，含有量增加 太多則於1 93nm波長其透明性及折射率惡化的傾向變高， 每100g之- COOH基的較佳莫耳數爲〇_14〜0.40，更佳爲 〇.21~〇_29，特別佳爲0.22〜0.28，若成爲此等- COOH基含 有量，爲同時具有含氟聚合物的水溶性與低折射率性及透 明性者。 又，本發明者等，關於以上述高含有量含有上述-COOH基、而且高氟含有率之含氟聚合物，檢討其有關更 提昇水溶性，結果發現使用具有特定數量平均分子量之含 氟聚合物，具有優良的溶解性。 因此於藉由水及醇系溶劑的混合劑使其可溶化時，可 降低醇系溶劑的混合比率，可防止因爲塗覆組成物於光阻 被膜上塗佈時引起界面混合等而使防反射效果惡化。 又爲與水之組成物時，發現長基保存也可維持安定的 水溶性，亦發現既使添加酸性物質、界面活性劑及有機溶 劑、其它添加物等時亦顯示優良的溶解性。 即含有上述-COOH之含氟聚合物的數量平均分子量爲 10,000〜750,000 ，較佳爲 20,000〜500,000 ，更佳爲 3 1,000-3 00,00 0 > 特別佳爲 40,000〜200,000。 數量平均分子量太低則會降低水溶性，既使一時可水 溶化，水溶液的安定性變得不充分，因爲保存及添加其它 添加物，而使含氟聚合物部分的沈澱、析出或變白濁。 另一方面，數量平均分子量太高，因爲會使防反射被 -15- (12) 1307346 膜性惡化，故不佳。 本發明的光阻層合體之形成方法中’將滿足上述 水性基Y的種類（i )、含有量（iii )、及氟含有率（ 之含氟聚合物（A )用於防反射層（L2 ) ’這一點於 的適用於習知的光阻製程，而且可改善駐波效果及多 射效果對光阻圖型的壞影響。 含有親水性基之含氟聚合物（A )的具體例中， 較佳者爲式（Μ -1 ): -(Ml ) - ( Nl ) - ( M-1 ) [式中，構造單元Ml爲來自式（1)所示之含氟單體 構單元 CX'X^CX3 I Μ (CX4X5^_4C = 0>-B-(0^-R f ⑴ (式中，X1、X2爲相同或相異之H或F; X3爲H、F 、CH3或CF3 ; X4、χ5爲相同或相異之η或F ; Rf爲 1〜4〇之含氟烷基與1~4個親水性基Y鍵結之i價有 ，或碳數2~10〇的具有醚鍵之含氟烷基與1〜4個親水 Y鍵結之1價有機基；a、b及c爲相同或相異的〇或 ;結構單兀N1爲來自可與該式（1)之含氟單體共聚 體的結構單元]結構單元Ml爲30〜100莫耳％、結構 N1爲0~70莫耳％之含氟聚合物。 式（〇的含氟單體側鏈上具有含有含氟院基之 -16 - 的親 ϋ) 實用 次反 第一 的結 、C1 碳數 機基 性基 1 ) 之單 單元 1價 (13) 1307346 的有機基Rf，其特徵爲此Rf基上鍵 ，因爲式（1)的含氟單體本身含有_ 氟原子，故使用其之聚合物可同時具 性與顯像性溶解性。 式（1)的含氟單體中，Rf較佳 基之碳數1~40之含氟烷基或鍵結1 2〜100的具有醚鍵之含氟烷基，但一 基Y者爲佳。 又，對Rf而言，鍵結親水性基； 基或鍵結親水性基之碳數2〜100的具 以可使聚合物成爲更低折射率這一點 親水性基Y具體而言，與前述例 又，式（1)中的含氟單體，其 由其本身可單獨聚合，或可與其它含 一點來看亦佳。 式（1 )的具有親水性基γ之含 而Η第一佳者爲式（2): CXxX2=CX3

I (CX4XB^-r-<〇^-r-Rf 1-γ (式中，χΐ 、 X2 、 χ3 、 X4 、 X5 、 a 、（ 相同；Rf1爲碳數1〜40之2價的含_ 的具有醚鍵之2價的含氟伸烷基）戶j 的聚合性特別優良，由其本身可單獨 氟乙烯性單體之共聚這一點來看佳。 -17- 結1~4個親水性基Y 現水性基Y及很多的 :有低折射率性及水溶 爲鍵結1~4個親水性 〜4個親水性基之碳數 般以具有1個親水性 之碳數1〜40之全氟烷 ^有醚鍵之全氟烷基， 來看爲佳。 示者相同爲佳。 本身的聚合性優良， '氟乙烯性單體共聚這 -氟乙烯性單體，具體 (2) :及γ爲與該式（1) 民伸烷基或碳數2〜1 〇 〇 ί示之含氟單體，此等 丨聚合，或可與其它含 (14) 1307346 式（2 )的具有親水性基Y之含氟乙烯性單體，具體 上可列舉如式（2 1 ): CH2 = CFCF2-0-Rf1-Υ (2-1) (式中，Rf1爲與前述式（2)相同）所示之含氟乙烯性單 體。 式（2-1)的單體，具體而言爲 CH2 = CFCF20-fCFCF20>-Tr-(CF20)-Tr-

fCZ%CF2CF2O^TTCZ^CF2^T1-4CH24-nrY Z4 或 CH2 = CFCF20-4CFCF2O)-pT-4CF2O)-^T- Z1 CF：

-(CZz2CF2CF20)-ttC Z-MC F 2^g 1 -< C H (!： - OH CF.

z4 (式中，Z1爲F或CF3 ; Z2、Z3爲H或F，z4爲H、F或 CF3; pi+ql+rl爲〇〜l〇的整數；si爲0或1，tl爲0〜5 的整數，但是Z3、Z4皆爲Η時，pl+ql+rl+ si不爲〇) 所示之含氟乙烯性單體，此等其本身的單獨聚合性優，含 氟聚合物中可導入更多的親水性基Y，其結果可賦予防反 射層（L 2 )低折射率性及優異的水溶性•顯像液溶解性， 由一點來看爲佳。 -18- (15) 1307346 又，與四氟乙烯及偏氟乙烯等之含氟乙烯類的共聚性 亦高，可賦予防反射層（L2 )低折射率性。 更具體之可列舉的較佳者爲 ch2=cfcf2ocf-y、 ch2==cfcf2ocfcf2ocf-y 、

I I

CF

CF CF.

CH2 = CFCF2CMCFCF2〇H!CF-Y . CH2 = CFCF2OCFCH2-Y CF.

I CF CF： ch,=cfcf,ocfcf,ocfch2-y 、

I I

CF CF, CH2 = CFCF20-4CFCF20>-sCFCH2-Y 、

I I CF: CF, CF.

CF CHz = CFCFjOCF-i-OH, CH2 = CFCF2OCFCF2OCF-C-OH,

I I I I I cf3 cf3 cf3 cf3cf3 cf3 CH2 = CFCF20-(CFCF2〇HCF-i-OH、

I I I cf3 cf3 cf3 ch2=cfcf2och2cf2-y、 ch2=cfcf2o (ch2cf2cf2o) ch2cf2-y、 ch2=cfcf2och2cf2ch2-y, ch2=cfcf2o (ch2cf2cf2〇) ch2cf2ch2-y, ch2=cfcf2ocf2cf2-y、 ch2=cfcf2o (cf2cf2cf2〇) cf2cf2-y, ch2=cfcf2ocf2cf2ch2-y, ch2=cfcf2o (CF2CF2CF20) CFzCF2CH2-Y, ch2=cfcf2ocf2-y, ch2=cfcf2o (cf2cf2o) cf2-y、 ch2=cfcf2ocf2ch2-y, ch2=cfcf2o (cf2cf2〇) cf2ch2-y 等，其中以 -19- (16)1307346 ch2 = cfcf2ocf-y、 ch2=cfcf2ocfcf2ocf-y、

I I I cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF2CKCFCF2〇hCF-Y、

I I cf3 cf3 ch2=cfcf2ocfch2-y、

I cf3 ch2 = cfcf2ocfcf2ocfch2-y,

I I cf3 cf3 CH2 = CFCF20-fCFCF2〇HCFCH2-Y,

I CF

CF

CF3

I CH2 = CFCF2OCF-C —OH、

I I CF3CF3 cf3

I ch2=cfcf2ocfcf2ocf-c-oh

I I I c F3 c F3 CFg 爲佳。 _ 式（2 )之具有親水性基Y的含氟乙烯性單體更可列 舉如式（2-2 ): CH2 = CF-0-Rf1-Y ( 2-2 ) (式中，Rf1爲與前述式（2 )相同）所示之含氟乙烯性單 體。 式（2-2)的單體，具體而言爲 -20- (17)1307346 cf2 = cfo (式中，z5爲 p2+q2+r2 爲 0 )所示之含氟 之含氟乙烯類 射率性。 式（2-2 )

(CF2CFO>-Tr4CF20^TT Z5

C F 2 C F 2 C Z 6 O^T^C H Y ζ7 F或CF3 ; Ζ6爲Η或F，Ζ7爲Η或F ; 10的整數：s2爲0或1，t2爲0〜5的整數 ，烯性單體，此等與四氟乙烯及偏氟乙烯等 丨共聚性亦高，可賦予防反射層（L2 )低折 的單體，更具體之可列舉的較佳者爲

-21 - (18) (18)1307346 cf2 = = cfocf2cf2-y、 cf2= = cfocf2cfo2cf2cf2-y、 1 cf3 cf2= = cfocf2cf2cf2-y, cf2= = cfocf2cf2ch2-y、 cf2= = CF0CF2CF02CF2CF2CH2-Ys 1 cf3 cf2= = cfocf2cf2cf2ch2-y、 cf2= = cf〇cf2cf2ocf2-y、 cf2= = cfocf2cf2cf2ocf2cf2-y, cf2= = cfocf2cf2ch2ocf2cf2-y, cf2= = cf〇cf2cf2ocf2ch2-y、 cf2= = cf〇cf2cf2cf2ocf2cf2ch2-y、 cf2= = cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2-y 等。 式（2 )之具有親水性基Y的其它含氟乙烯性單體可 列舉 cf2=cfcf2-o-r f J-Y, CF2 = CF-R f CH2 = CH-R f i-Y、 CH2 = CH-〇-R f x-y (式中，Rf1爲與前述式（2 )相同）所示之含氟乙烯性 -22- (19) (19)1307346 單體，具體上可列舉 cf2=cfcf2ocf2cf2cf2-y、 cf2=cfcf2ocf2cf-y、

I cf3 cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ch2-y、 cf2=cfcf2ocf2cfch2-y、

I cf3 cf2=cfcf2-y、 cf2=cfcf2ch2-y, ch2=chcf2cf2ch2ch2-y、 ch2=chcf2cf2-y、 ch2=chcf2cf2ch2-y、 ch2=chcf2cf2cf2cf2-y、 ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-y, ch2=ch〇ch2cf2cf2-y、 ch2=choch2cf2cf2ch2-y 等。 此等所例示之含氟單體中之親水性基γ，可列舉的較 佳者爲前述所例示的親水性基，特別佳爲-OH、-COOH， 特別是以-COOH爲佳。 式（1 )之具有親水性基Y的含氟乙烯性單體，具體 而言第二佳者爲式（3): -23- (20) 1307346 CX'X2 X 3 4 X X c——c

Η 2 ο f 1 1 R—c R (式中，X1、X2、X3、X4、x及a爲與該式（1 )相同； Rf2爲碳數1〜10的可具有醚鍵之含氟烷基；Rl爲選自H、 碳數1~10的烴基及亦碳數1〇的可具有醚鍵之含氟烷基 所成群中之至少一種）所示之含氟乙烯性單體。 使用此等之含氟聚合物，透明性及低折射率性特別優 異，使用於防反射層（L2 )時，對於形成極微細的圖型時 特別有效果。 式（3)之含氟單體，具體之可列舉的較佳者爲 R f 2 CH2 = CHCH2(!：-〇H、

I R1 R f 2

I ch2=chc-oh R f cf2=cfc-oh R1 R f 2

CH2=CFC-〇H 式中Rf2、R1爲與式（3 )相同）等，更具體之可列舉 -24- (21)1307346 的較佳者爲 cf3 CH2 = CHCH2<i_OH、 cf3 cf3 ch2=chc-oh 、

I cf3

cf3 cf2=cfc-oh 、

I cf3 cf3 ch2=cfc!:-oh cf3 本發明之防反射層（L2)所使用之式 y g體的單獨 聚合物，可爲式（1 )之具有親水性基的含氣 聚合物，亦可爲與其它單體之共聚合物。 式（1)單體中爲可單獨聚合的單體時’因爲單 合物較能提昇防反射層（L2 )的顯像液溶解逑度’故佳° 又，爲共聚物時，可適當選擇共聚成份的結構單兀（ N 1 )，但將目的設定於維持顯像液溶解性的範圍內具低的 折射率來進行選擇爲佳，具體而言，爲選自來自含氟乙烯 性單體的結構單元。 其中以選自下述之（N1-1 )及（N1-2 )的結線〇 啤卑元者 -25- (22) 1307346 爲佳。 (N1-1)碳數2或3之乙烯性單體，爲來自含有至少 1個氟原子之含氟乙烯性單體的結構單元： 此結構單元N1-1不會降低顯像溶解性而可有效果的 降低折射率、改善透明性，由這—點而言爲佳’又’以可 改善防反射層的被膜強度這一點而言亦佳。 具體而言，可歹 U 舉 cf2 = cf2、CF2 = CFC1、CH2 = CF2、 cfh = ch2 、 cfh = cf2 、 cf2 = cfcf3 、 ch2 = cfcf3 、 ch2 = chcf3等，其中，以聚合性優良且賦予透明性、低折 射率的效果高這一點而言，以四氟乙烯（CF2 = CFZ )、氯 三氟乙烯（CF2 = CFC1 )、偏氟乙烯（ch2 = cf2 )爲佳。 (N1-2 )來自式（nl-2 ): (CX4X5-)-r-(0>-r-R f 3

(式中，χΐ、X2、X3、χ4、χ5、a及c爲與該式（1 )相 同；Rf3爲亦可具有碳數1~4 0之含氟烷基或碳數2〜100的 具有醚鍵之含氟院基）所示之單體的結構單元： 此結構單元由可有效果的降低折射率、可改善透明性 這一·點而_爲佳。 更具體之可列舉的較佳者爲 -26- (23) 1307346 CHj=CFCF2-〇-Rf\ CF2 —CF—〇_Rf3、 CFj=CFCF2-〇—Rf3、 CFj=CF-Rf3、 CH2=CH-Rf3、 CH2=CH-〇-Rf3 (式中，Rf3與該式（nl-2 )相同）等。 式（M-l)之含氟聚合物中之各構造單元的存在比率 ，可根據前述之較佳的氟含有率及親水性基含有率適當選 擇，但較佳係結構單元Ml爲30〜100莫耳％、結構單元 N1爲〇〜70莫耳％，更佳爲結構單元Ml爲40~100莫耳％ 、結構單元N1爲0〜60莫耳％，再更佳係結構單元Ml爲 5〇〜100莫耳％、結構單元N1爲0~50莫耳％，特別佳係結 構單元Ml爲6 0~100莫耳％、結構單元N1爲0〜4 0莫耳％ 〇 式（M-1)的含氟聚合物的分子量爲數量平均分子量 1，000〜1，000,000 ，較佳爲 2,0 00〜200,000 ，更佳爲 3,000〜100,000，特別佳爲 5,000〜50,000。 分子量太低則會產生防反射層（L2 )的被膜強度會變 得太低，又含氟聚合物本身會滲透入下層的光阻層（L1) 等問題，也會造成防反射層的成膜性變差而使形成均勻的 薄膜變困難。 本發明的防反射層（L2 )所使用的含氟聚合物（A ) 之第二佳爲式（M-2 ): -27- (24)1307346 (M-2 ) -(M2 ) - ( N2)- [式中，結構單元M2爲來自含有-COOH做爲親水性基Y 之式（4)所示之含氟單體的結構單元： (4) CX6X7 = CX8

I

COOH (式中，X6、X7爲相同或相異之Η或F ; x8爲Η、F、Cl 、CH3或CF3 ;但x6、x7、X8爲爲至少1個含有氟原子） :結構單元N2爲來自可與該式（4)共聚的含氟單體之單 體的結構單元]構造單元M2爲10~ 100莫耳％、構造單元 N2爲0~90莫耳％之含氟聚合物。 此含氟聚合係含有以來自含有-COOH做爲親水性基Y 之含氟單體的含氟丙烯酸之結構單元作爲賦予水溶性•顯 像液溶解性之成份者，特別是以水溶性•顯像液溶解性變 優良這一點而言爲佳。 __li, X (4)之含氟單體，具體上可列舉 CH2 = CF-C〇OH、CF2 = CF - COOH、 CF,

I ch2=c-cooh、 cf3 I 3 cf2=c-cooh ，其中 -28- (25)1307346 ch2=cf-cooh、 cf3

I ch2=c-cooh 以聚合性優良這一點而言爲佳。 本發明的防反射層（L2 )所使用之含氟聚合物 ' )亦可爲式（4)之含氟單體的單獨聚合物’但一般 由共聚使其含有任意之結構單元N2爲佳。 共聚成份之結構單元N 2可適當選擇’但將目的0又疋 於維持顯像液溶解性的範圍內具低的折射率來進行選擇爲 佳’具體而言，爲選自來自下述之含氟乙烯性單體的結構 SS — 單兀。 (N2-1)來自含氟丙烯酸酯系單體的結構單元： 具體而言，以來自式（n2-l ): ch2=cx9 (n2-l)

I COO-R f4 (式中，X9爲H、F或CH3; Rf4爲具有碳數1〜4 0之含 氟烷基或碳數2〜100的具有醚鍵之含氟烷基）所示之含氟 丙烯酸酯單體的結構單元爲佳，以此等與式（4)之含氟 單體的共聚合性高、可賦予含氟聚合物低折射率這一點而 Θ爲佳。 於式（Π2-1 )之含氟丙烯酸酯’ Rf4基可列舉 —(CH: -4C FeiZ 8 (式中，Z8爲H、F或Cl; dl爲1~4的整數；el爲1〜1〇 -29- (26) (26)1307346 的整數）、 -CH (CF3) 2、 cf3 -CH2i-CF3、

I ch3

-C H 2 C F-4 O C F 2 C F

I I CF3 cf3 (式中，e2爲1~5的整數）、 CF3

~(CHr)· d-3 -(CF24-T3(l：F

I CF3 (式中，d3爲1〜4的整數；£3爲1〜10的整數）等。 (N2-2 )來自含氟乙烯醚系單體的結構單元： 具體而言，以來自式（n2-2 ): CH2 = CHO- Rf5 ( n2-2 ) (式中，Rf5爲具有碳數1〜4 0之含氟烷基或碳數2~100具 有醚鍵之含氟烷基）所示之含氟乙烯醚的結構單元爲佳， 以此等與式（4 )之含氟單體的共聚合性高、可賦予含氟 聚合物低折射率這一點而言爲佳。 式（n2-2)的單體，具體之可列舉的較佳者爲 CH2 = CHOCHt-4CF24-t?Z9 (式中，Z9爲Η或F ; e4爲1〜10的整數）、 -30- (27) 1307346

CH2 = CHOCH2CHt~4CF jHtF (式中，e5爲1〜10的整數）、

CH2 = CHOCH2CF-<OCF2CF-)-^F

I I cf3 cf3 (式中，66爲1~10的整數）等。 更具體而言，可列舉來自 CH2 = CHOCH2CF2CF2H、 C H2 = CH〇 CH2-4C F 2 C F 2+~jH、 CH2 = CHOCH2—fCF2CF^~jH、 CH2 = CHOCH2CF2CF3、 ch2=choch2cf3、 CHj^CHOCF^CHs-fCFjjCFj^F、 CH2 = CHOCH2CFOCF2CF2CF3、 cf3 CH2 = CHOCH2CFOCF2CFOCF2CF2CF3 cf3 cf3 等之單體的結構單元。 (N2-4 ) 其它，亦可列舉下述之結構單元（N2-3 )及 〇 (N2-3 )爲來自式（n2-3 ): CH2 = CHCH20-Rf6 ( n2-3 ) -31 - (28) 1307346 (式中’ Rf6爲具有碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100具 有醚鍵之含氟烷基）所示之含氟丙烯酸醚的結構單元。 (N2-4 )爲來自式（n2-4 ): CH2 = CH-Rf7 ( η2-4 )

(式中，Rf7爲碳數1〜4 0之含氟烷基或碳數2〜100的具有 醚鍵之含氟烷基）所示之含氟乙烯單體的結構單元。 此等在可賦予含氟聚合物低折射率這一點而言爲佳。 式（η2-3) 、（η2-4)的單體，具體而言可列舉來自 CH2 = CHCH2OCH2CF2CF2H、 CH2 = CHCH2OCH2-4CF2CF24-2H> CH2 = CHCH2OCHf-(CF2CF2-)-TH,

CH2 = CHCH2OCH2CFzCF3, ch2=chch2och2cf3> CH2 = CHCH2OCH2CHr4CF2CF2^TF、 CH2 = CHCH2OCH2CFOCF2CF2CF3、 cf3 CH2 = CHCH2OCH2CFOCF2CFOCF2CF2CF3, cf3 cf3 CH2 = CH-eCF2CF2f-2F、

CH2 = CH-fCF2CF24-4F -32- (29) 1307346 等單體的結構單元。 式（M-2)之含氟聚合物中之各結構單元的存在比例 ，可根據前述之較佳的氟含有率及親水性基含有率適當選 擇，但較佳係結構單元Μ2爲1 〇〜1 0 0莫耳％、結構單元 Ν2爲〇~9〇莫耳％，更佳爲結構單元M2爲20〜80莫耳％、 結構單元Ν2爲20〜80莫耳％，再更佳係結構單元Μ2爲 3 0 ~ 7 0莫耳％、結構單元Ν 2爲3 0〜7 0莫耳％，特別佳係結 構單元M2爲40~60莫耳％、結構單元Ν2爲40〜60莫耳。/0 結構單元M2的存在比率太低則水溶性·顯像液溶解 性會變不足，結構單元M 2的存在比率太高則折射率變得 太高，故不佳。 式（Μ-2)的含氟聚合物的分子量爲數量平均分子量 1,000-1,000,000 ，較佳爲 2,000~200,000 ，更佳爲 3,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，特別佳爲 5,000〜50,〇〇〇。 分子量太低則會產生防反射層（L2 )的被膜強度會變 得太低，又含氟聚合物本身會滲透入下層的光阻層（L1) 等問題，也會造成防反射層的成膜性變差而使形成均勻的 薄膜變困難。 本發明的防反射層（L2)所使用的含氟聚合物（Α) 之最佳具體例可列舉爲下述式（Μ-1-1 )、式（Μ-1-2 )及 式（Μ-2-1)所示之含氟聚合物。 式（Μ -1 -1 )： -33- (30) 1307346 -(Μ 1 -1 ) - ( Μ-1 -1 ) [式中，結構單元Μ1-1爲來自式（2-1)：

CH2 = CFCF2-0-Rf1 -Y (式中，Rf1爲與前述式（2 )相同）所示單體的結構單元] 所示之數量平均分子量爲1，〇〇〇〜200,000的含氟聚合 物者，即，由1種或2種以上選自式（2-1 )的單體之單 體所成之含氟丙烯酸醚單體聚合物，此等因爲同時具有高 氟含有率、及高親水性基含有率而低折射率及顯像溶解性 優異，以這一點而言爲佳。 式（M-1 -2 )： (Μ-1 -2 ) -(Μ 1-2 ) - ( Ν1 - 1 )

[式中，結構單元Ml-2爲來自式（3 )： CX^^CX3 Rf2 (3)

I I (ΟΧ4Χ5-)-5〇-〇Η

I R1 (式中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf2、R1、及 a 爲與該式 (3 )相同）所示單體的結構單元；結構單元Ν 1 -1爲碳數 2或3之乙烯性單體，爲來自至少具有1個氟原子之含氟 乙烯性單體的結構單元]所示，含有結構單元 Μ 1 -1爲 -34- (31) 1307346 30〜70莫耳％、結構單元N1-1爲30〜70莫耳％，數量平均 分子量爲1,〇〇〇〜2 00,000之含氟聚合物。 結構單元Μ 1 -2係以式（3 )中與前述例示相同者爲佳 ，其中以來自選自 R f 2

I ch2=chch2c-oh

ch2=chc-oh

I R1 (式中，Rf2、R1與該式（3 )相同）所示單體之單體的結 構單元者爲佳。 結構單元N1-1以來自選自上述中之四氟乙烯、氯三 氟乙嫌之結構單元者爲佳。 此等以特別是對於真空紫外線區域可設定透明性高且 折射率低這一點而言爲佳。 式（M-2-1 ): -(M2 ) - ( N2-2 ) - ( M*2-1 ) [式中，結構單元M2爲來自式（4 ) CX6X7 = CX8

I

COOH -35- (4) (32) 1307346 (式中，X6、X7及X8爲與前述式（4)相同）所示單體的 結構單元；結構單元N2-2爲來自式（n2-2 )： CH2 = CHO-Rf5 ( n2-2 ) (式中，Rf5爲與前述式（n2-2 )相同）所示單體的結構 單元] 所示，含有結構單元M2爲30〜70莫耳％、結構單元 N2-2爲30〜70莫耳％，數量平均分子量爲1，000〜200,000 之含氟聚合物。 結構單元M2係以式（4 )的單體中與前述例示相同者 爲佳，其中特別是以 ch2=cf-cooh, cf3

I ch2=c-cooh 爲佳。 結構單元N2-2係式（n2-2)的單體中以與前述例示 相同者爲佳，其中以來自 CH2 = CHOCH-2-4CF2>-7TZ9 (式中，z9爲Η或F ; e4爲1~10的整數）所示單體的結 構單元者爲佳。 此等特別是以水溶性•顯像性溶解性變優異這一點而 言爲佳。 -36- (33) 1307346 本發明的光阻層合體之形成方法，於預先被形成之光 阻層（L 1 )上的防反射層（L 2 )，係以塗佈含有前述含氟 聚合物（A )之塗覆組成物所形成。 形成防反射層（L2)之塗覆組成物爲由含有前述親水 性基Y之含氟聚合物（A)、與至少1種選自水與醇類所 成群之溶劑（B )所成者。 溶劑（B)爲以於塗佈其塗覆組成物時，選自不使預 先形成之下層光阻被膜（L1)再溶解之溶劑者爲佳，從此 觀點而言以水及/或醇類者爲佳。 本發明之前述含氟聚合物（A)爲對於此等水及醇類 具有優良溶解性者。 溶劑（B )中之水，只要是水，並沒有特別的限制， 但以蒸餾水、離子交換水、過濾處理水、藉由各種吸附處 理等經去除金屬離子等者爲佳。 醇類只要是選自不會使光阻層（L1)再溶解者，根據 下層的光阻層（L 1 )的種類做適當選擇，一般以低級醇類 爲佳，具體而言以甲醇、乙醇、異丙醇、η-丙醇等爲佳。 再者，在不會使光阻層（L 1 )再溶解之範圍內’以改 善塗佈性等爲目的，亦可於此等溶劑（Β )加入可溶於水 之有機溶劑合並使用。 可溶於水之有機溶劑只要對水爲溶解1質量％以上者 ，並沒有特別的限制，例如較佳可列舉如丙酮、甲基乙基 酮等酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等醋酸酯類；二甲基甲醯 胺、二甲基亞碾、甲基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖 -37- (34) 1307346 劑、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等之極性溶劑等爲' 水或醇類中所添加之水溶性的有機溶劑的添加 溶劑（B )總量而言爲0.1〜50質量％，較佳0.5〜30 ，更佳爲1〜2 0質量％，特別佳爲1〜1 0質量％。 形成本發明的防反射層（L2 )之塗覆組成物’ 需要，亦可添加至少1種選自鹼性物質，例如氨或 類，此時，塗覆組成物中之pKa爲1 1以下的酸性 ，有時會以例如銨鹽、胺鹽等形式成爲親水性衍生 〇 鹼性物質的添加，特別是含氟聚合物（A )中 性基γ爲-C Ο Ο Η或-S Ο 3 Η時，提昇水溶性•顯像液 ，又，對於保持顯像液溶解速度的重複性具有效果 調整塗覆組成物的PH至最適合範圍也有效。 有機胺類以水溶性的有機胺爲佳，較佳可列舉 胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺等之第一級胺類； 、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之第二級胺類；三甲 乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、吡咯、哌啶、噁唑 等第三級胺類；一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三 、三（羥甲基）胺基甲烷等羥胺類；氫氧化四甲銨 化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等之第四 合物；乙撐二胺、二乙撐二胺、四乙撐二胺、二乙 、四乙撐三胺、咪哗、咪哩卩定啉（imidazolidine) 、s-三曉等之第一級〜第三級的多價胺類等。 其中，對於維持低折射率、提昇顯像液溶解速 量，對 質量％ 根據其 有機胺 OH基 物部位 的親水 溶解性 ，對於 例如甲 二甲胺 胺、三 、嗎啉 乙醇胺 、氫氧 級銨化 撐三胺 、啦曝 度而言 -38- (35) 1307346 ，以一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（羥甲 基）胺基甲院等之經胺類爲佳，其中以一乙醇胺特別佳。 塗覆組成物中之氨或有機胺類的添加量，對所使用之 含氟聚合物（A)的親水性基1莫耳，一般添加〇.〇1莫耳 〜莫耳的範圍內，較佳爲0.1〜5莫耳，更佳爲0.5〜1莫 耳。 形成本發明的防反射層（L2 )之塗覆組成物，亦可根 據需要添加習知的界面活性劑。 添加界面活性劑改善對於下層的光阻層（L1)表面之 塗覆組成物的濕透性’有效於形成均勻薄膜，而且以塗佈 後降低所得到的防反射層（L 2 )表面的表面張力，其結果 使顯像液溶解性安定化，以這一點而言亦佳，而且以防止 擦痕這一點而言亦佳。 所添加的界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑、 陰離子系界面活性劑、兩極性界面活性劑等，但以使用陰 離子系界面活性劑爲佳。 非離子系界面活性劑爲聚環氧乙烷烷基醚，可列舉例 如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬酯醯基醚、聚環氧 乙烷油烯基醚、聚環氧乙烷十六基醚、聚環氧乙烷辛基苯 基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚 乙二醇硬酯酸酯等、聚環氧乙烷脂肪酸二酯、聚羥基脂肪 酸單酯、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物、乙炔乙二醇 衍生物等。 又，陰離子系界面活性劑可列舉烷基二苯基醚二磺酸 -39- (36) (36)1307346 及其鞍鹽或有機胺鹽、院基二苯酸擴酸及其錢鹽或有機胺 鹽、院基苯磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、聚環氧乙烷烷基醚 硫酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸及其銨鹽或有機胺鹽 等。 兩極性界面活性劑可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基 咪哩鑰鹽（imidazolinium )甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基 颯甜菜鹼等。 而且氟系界面活性劑以可使防反射層（L2 )維持低折 射率這一點而言爲佳，具體而言可列舉

Na03S-CHCOOCH2 (CF2) 6H、

I CH2COOCH2 (cf2) 6h H (OCH2CH2) 22. 3o-chcooch2 (CF2) 4h、

I CH2COOCH2 (cf2) 4h H (OCH2CH2) 90. 5ochcooch2 (CF2) 10h、

I CH2COOCH2 (CF2) 10h

Na03S-CHC00CH2 (CF2) 4H、

I CH2COOCH2 (CF2) 4h h4no3s-chcooch2 (CFz) 6h、

I

CH2COOCH2 (CF2) 6H h4no3s-chcooch2 (cf2) 4h、

I ch2cooch2 (cf2) 4h (37)1307346 H (CF2CF2) 5-COONa 、 F3C- (cf2) 7-S03K、 H- (CF2) 6-CH2-〇S03Na 、 CH3

I H (CF2CF2) 2CH20CH2CHCH2NCH2CH2S03N a、

I

OH

〉P-OH O H —（CF2) 3-CH2-〇 H- (CF2) 3-CH2-〇 H (CF2CF2) 5-COONH4 、 f3c- (cf2) 7-so3nh4 、 H- (CF2) 6-CH2-OS03NH4、 ch3

I H (CF2CF2) 2ch2och2chch2nch2ch2so3nh4、

I

OH (38) (38)1307346

OH

I c10f21ch2chch2o [ (CH2) 2〇] 9CH3、

OH

I C10F2lCH2CHCH2O [ (CH2) 2〇] 9h、

OH

I C4F9CH2CHCH20 [ (CH2) 2〇] 5h、

OH

I C7F15CH2CHCH20 [ (CH2) 2〇] 3h ,

OH

I C8P17CH2CHCH20 [ (CH2) 2〇] 7CH2CH3、

OH

I

CnF23CH2CHCH20 [ (CH2) 2〇] 10CH2CH2CH3、

OH

I C13F27CH2CHCH20 [ (CH2) 2〇] 10CH- (CH2) 2 等。 又氟系界面活性劑不僅上述低分子化合物，下述高分 子系化合物對於可使防反射層（L2 )維持低折射率這一點 而Η亦佳。 具體而言’可列舉含有由（a)具有氟烷基之丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯（單體（a)) 、 （b)聚烷二醇丙烯酸 酯或聚烷二醇甲基丙烯酸酯（單體（b) ) 、（c) 3-氯_2_ 羥丙基（甲基）丙烯酸酯（單體（c))、及（d)丙三醇 單（甲基）丙烯酸酯（單體（d))所衍生之結構單元之 -42- (39) (39)1307346 數量平均分子量1，000~500,000的共聚物，及含有此之高 分子型氟系界面活性劑。 關於賦予各結構單元之單體說明如下。 單體（a )係可列舉1種或2種以上之如式：

Rf20R10〇(：〇CRl 1 = CH2 [式中，Rf2()爲碳數3~20的直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基， R11爲氫原子或甲基，R1()爲碳數1~1〇的直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基、-S02N (R12) R13-基（R12爲碳數1〜10之烷基 ，R13爲碳數 1〜10的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基）或-CH2CH(〇R14) CH2-基（R14爲氫原子或碳數1〜10之醯基 )]所示化合物。 單體（a )的最佳例可列舉如下，此等單獨或可混合2 種以上使用。 (a-1 ) CF3 ( CF2) n ( CH2 ) mOCOCR1 LcH】（式 中，R11爲氫原子或甲基，n爲2〜19的整數，！„爲卜；^ 的整數） 具體例可列舉 cf3 (cf2)7 (CH2),〇OCOCH=CH2n cf3 (cf2 ) 7 (ch2 ) 2 ococh=ch2、 CF3 (CF2) 6 CH2 OCOC (CH3) =CH2、 cf3 (cf2 ) 7 (ch2 ) 2 ococ (ch3 ) =ch2 , CF3 (CFj ) 9 (CHj) 2 ococ (ch3 ) =ch2 , cf3 (cf2 ),, (ch2 )2 ococ(ch3 ) =ch2 -43- (40) 1307346 等。 (a-2 ) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCR1, = CH2 ( ϊζ 中，R11爲氫原子或甲基，n爲0〜17的整數’m爲1~10 的整數） 具體例可列舉 (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8 ( ch2 ) 2〇COCH = CH2 等。 (a-3) CF3(CF2)nS02N(R12)(CH2)mOCOCR11-CH2 (式中，R11爲氫原子或甲基，R12爲碳數1〜10之烷基，n 爲2〜19的整數，m爲1〜10的整數） 具體例可列舉 cf3 ( CF2 ) 7SO2N ( ch3 ) ( ch2 ) 2OCOCH=CH2、 cf3 ( cf2 ) 7SO2N ( c2h5 ) ( ch2 ) 2OCOC ( ch3 ) = ch2 等。

(a-4) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCR11 = CH2 (式中，R11爲氫原子或甲基，R14爲氫原子或碳數1〜l〇 之醯基，η爲0〜17的整數，m爲1〜10的整數） 具體例可列舉 (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8CH2CH ( OCOCH3 ) CH2OCOC ( ch3 ) =CH2、 (CF3 ) 2CF ( cf2 ) 8ch2ch ( OH) CH2OCOCH = CH2 等。 單體（b )以1種或2種以上之例如式： -44- (41)1307346 CH2 = CR15COO- ( r16o) „-r17 (式中，R15及R17爲氫原子或甲基，R16爲碳數2〜6之伸 烷基，η爲3〜50的整數）所示化合物者爲佳。

R16 — 般以- CH2CH2-較適合，亦可爲-<311((^3)(：112-、-CH ( C2H5 ) CH2-等，即本發明中，特別是以可使用 R16爲-CH2CH2-之聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲佳 ，又，η爲選自3〜50的整數’一般η爲以選自9~25的整 數時特別可得到優良的結果，當然亦可爲R16的種類及η 不同之2種以上單體的混合物形態。 單體（b )的例列舉如下，此等單獨或可混合2種以 上使用。 (b-1 ) CH2 = CR15COO- ( CH2CH2〇) nR”（式中 ，R15及R17爲氫原子或甲基，n爲3〜5〇的整數）

具體例可列舉 CH2 =C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 3 H, ch2 =c (ch3 ) coo (ch2 ch2 o) 6 u, CH2 = C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 9 H, CH2 = C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 4 0 h, ch2 = c (ch3 ) coo (ch2 ch2 o) 9 ch3、 CH2 = C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 2 3 ch3 等。 (b-2 ) CH2 = CR15COO ( CH2CH ( CH3 ) O) nR17 (式中’ R15及R17爲氨原子或甲基’ n爲3〜5〇的整數） -45- (42)1307346 具體例可列舉 CHZ =C (CH3) COO (CH2 CH (CH3) Ο), 2 H. CH2 =CHCOO (CH2 CH(CH3)ο) π ch3 等。 (b-3 ) CH2=CR15C00(CH2CH20)n(CH2CH(CH3)0)mR17 (式中，R15及R17爲氫原子或甲基，n + m爲3~50的整數 ) 具體例可列舉

ch2 = c(ch3)coo(ch2ch2o)5(ch2ch(ch3)o)3h 等° 單體（C)之3-氯-2_羥丙基（甲基）丙烯酸酯爲式·· ch2 = cr1 8COOCH2CH ( OH) CH2C1 (式中，R18爲氫原子或甲基）所示之3 -氯-2-羥丙基丙稀 酸酯及/或3-氯_2_羥丙基甲基丙烯酸酯。

單體（d)之丙三醇一（甲基）丙烯酸酯爲式：

CH2 = CR19COOCH2CH ( OH ) CH2OH (式中’ R19爲氫原子或甲基）所示之丙三醇一丙烯酸醋 及/或丙三醇一甲基丙烯酸酯。 本發明可使用之作爲高分子型氟系界面活性劑的共聚 物中，具有氟烷基之（甲基）丙烯酸酯（單體（a))之 共聚合比例爲至少5質量％，較佳爲6〜70質量％。 -46- 一 (43) 1307346 聚烷二醇（甲基）丙烯酸酯（單體（b))的共聚合 比例至少爲1 0質量％，較佳爲1 4〜60質量％，未滿1 〇質 量％則會有降低對水分散性的傾向。 3 -氯_2_羥丙基（甲基）丙烯酸酯（單體（c))的共 聚比例爲至少0.5質量％，較佳爲〇.5〜30質量％，丙三醇 ~ (甲基）丙烯酸酯（單體（d))的共聚比例至少爲0.5 質量％，較佳爲0 · 5〜3 0質量％。 又’ 3-氯-2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯（c)及丙三醇 一（甲基）丙烯酸酯（單體（d))的合計的共聚比例爲 至少1質量％，較佳爲1 · 2〜3 0質量％，相對於單體（c )及 單體（d)的合計之3-氯-2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯（c )的比例爲10〜90質量％，特別是以20〜80質量％爲佳。 該相關之高分子型氟系界面活性劑的數量平均分子量 爲 1，〇〇〇〜500,000，較佳爲 5,000~200,000。未達 1，〇〇〇 則 會有耐久性降低的傾向，超過5 0 0，0 0 0則處理液黏度變高 而使作業性降低的狀況’又高分子型氟系界面活性劑可爲 無規共聚物，亦可爲嵌段共聚物。 此等作爲高分子型氟系界面活性劑使用之共聚物，可 共聚合單體（a) 、（b) 、（c)及（d)之外、與此等可 共聚的乙烯、氯化乙烯、偏鹵乙烯 '苯乙烯、（甲基）丙 烯酸、（甲基）丙烯酸的烷基酯、苄基甲基丙烯酸酯、乙 烯烷基酮、乙烯烷基醚、異戊二烯、氯丁二烯、馬來酸酐 、丁二烯等之不含氟烷基之單體，藉由與此等之其它的單 體共聚’可提昇共聚物的分散性、均勻塗佈性、低折射率 -47- (44) 1307346 、撥水撥油性、耐久性，又，可適當改善溶解性、耐水性 之其它各種性質，此等之不含氟烷基之共單體的共聚合比 例爲〇〜40質量％，較佳爲0~20質量％。 本發明之適合作爲高分子型氟系界面活性劑之共聚物 的具體組成，可例示如下述的共聚物組成，但不限定於此 等。 (組成I ) 由 CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4、5的化合物的重量比爲5 : 3 : 1的混合物）所示單體 (a)爲19〜22質量份、 CH2 = C(CH3) COO(CH2CH20) 9CH3 的單體(b )爲 8〜1 3質量份、 ch2 = c ( ch3 ) COO ( CH2CH ( CH3 ) O ) 12H 的單體( b)爲4〜7質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH) CH2C1 的單體(c ) 爲3〜5質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH) CH2OH 的單體(d )爲1〜2質量份 所成之共聚物。 (組成II) 由 -48- (45) 1307346 CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4的化合物的重量比爲5.4 : 1的混合物）所示單體（a )爲8~13質量份、 CH2 = C ( ch3 ) COO ( CH2CH2〇 ) 9CH3 的單體（b)爲 8〜12質量份、 ch2 = c ( ch3) coo ( ch2ch ( ch3) o ) 12h 的單體（ b )爲4~9質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2CI 的單體(c ) 爲0.5〜3質量份' CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2〇H 的單體(d )爲0.3〜2質量份 所成之共聚物。 (組成III ) 由 CF3CF2 ( CF2CF2 ) „CH2CH2〇COC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4的化合物的重量比爲3.9 : 1的混合物）所示單體（a )爲5〜8質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COO ( CH2CH2O ) 9CH3 的單體(b )爲 14〜17質量份、 ch2 = c(ch3) coo ( ch2ch ( ch3 ) o) 12h 的單體（ b)爲5〜8質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2CI 的單體(c ) 爲0.5〜1.5質量份、 -49- (46) 1307346 CH2 = C ( CH3) COOCH2CH ( OH ) CH2OH 的單體(d )爲0.5〜1.5質量份 所成之共聚物。

其它可列舉市售產品之KP 3 4 1 (商品名、信越化學工 業製）、polyflow No. 75，同產品之No _ 95 (商品名、共榮 社油脂化學工業製）、EPTOP EF301，同產品之EF3 03, 同產品之 EF3 52 、同產品之 EF204 ( TOHKEN PRODUCTS (股）製）、MEGAFACE F171，同產品之 F173 (大日本 INK化學工業（株）製）、FLUORAD FC43 0, 同產品之 FC431 (住友 3M (股）製）、ASAHIGUARD AG710, SUFURON S-3 82,同產品之 SC-101,同產品之 SC-102，同產品之SC-103，同產品之SC-104，同產品之 SC-105，同產品之 SC-106(旭玻璃（股）製）等。此等 之界面活性劑，可單獨或混合2種以上使用。 前述界面活性劑的配合量，防反射膜材料中之每合計 100質量份的聚合物成份，一般爲1〇〇質量份以下，較佳 爲70質量份以下，特別佳較佳爲0.1 ~50質量份。 形成本發明的防反射層（L2 )之塗覆組成物中，根據 其需要亦可添加習知的酸。 所添加的酸，主要添加目的爲調整塗覆組成物的pH 至4以下，較佳爲pH3以下，更佳爲調整至2以下。 由酸性的塗覆組成物形成防反射層（L2 )，曝光後， 藉由光阻層（L1)可防止酸擴散及移動至防反射層（L2) ，可防止光阻圖形的形狀T-top化。 -50- (47) 1307346 本發明所使用的酸可爲有機酸或無機酸之任一，有機 酸之較佳可列舉烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基 苯羧酸、及一部分經氟化者，且前述之烷基以碳數 C 1 ~C20者爲佳，此等之有機酸於組成物中一般所使用添 加量爲0.1〜2.0質量％，較佳爲0.5〜1.0質量％。 氟系有機酸其氟鏈可爲由全氟烷基、氫氟烷基所成之 氟烷基磺酸、氟烷基羧酸，亦可爲直鏈及支鏈。 前述全氟烷基不僅只具有例如碳數〗~4之氟烷基者’ 碳數5〜15的氟烷基之外，可列舉1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟 戊基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基； 1,1,2,2,3,3,4，4,5,5，6,6,7,7-十四氟庚基； 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛基； 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9 -十八氟壬基； 1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1〇，1〇_二十氟癸基； 2-(全氟壬基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11_二十氣十—烷 基、全氟癸基甲基、 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，1〇，11，11_二十二氟 十一烷基、全氟十一烷基；2_(全氟癸基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12_二十二 氟十二烷基、全氟十一烷基甲基’ 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇,1〇，11，11，12，12-二十 四氟十二烷基、全氟十二烷基；2-(全氟^ 烷基）乙基 、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7，7,8,8,9,9，1〇, 1〇, 11，11，12，12,13,13- (48) 1307346 二十四氟十三烷基、全氟十二烷基甲基、 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11,12,12，13，13 -二十六氟十三烷基、全氟十三烷基； 2-(全氟十二烷基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14, 14-二十六氟十四烷基、全氟十三烷基甲基、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12,13,13 ，14,14-二十八氟十四烷基、全氟十四烷基；2-(全氟十三 烷基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11,11，12，12,13，13，14, 14,15,15-二十八氟十五烷基、全氟十四烷基甲基、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11，11,12，12，13，13 ,14, I4,15,15-三十氟十五烷基、全氟十五烷基等。 如此之全氟烷基磺酸的具體例，可列舉如2-(全氟丙 基）乙烷磺酸、1,1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊烷磺酸、全氟 戊烷磺酸；2-(全氟丁基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷磺酸、全氟己烷磺酸； 2-(全氟戊基）乙烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十 四氟庚烷磺酸、全氟庚烷磺酸；2-(全氟己基）乙烷磺酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛烷磺酸、 全氟辛烷磺酸；2-(全氟庚基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟壬烷磺酸、 全氟壬烷磺酸；2-(全氟辛基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,9,9,10,10-二十氟癸烷磺酸 -52- (49) 1307346 、全氟癸烷磺酸；2-(全氟壬基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11，11-二十二氟 十一烷磺酸、全氟十一烷磺酸；2-(全氟癸基）乙烷磺酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11，11，12,12-二 十四氟十二烷磺酸、全氟十二烷磺酸； 2 -(全氟十一烷基）乙烷磺酸、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 -二十六氟十三烷磺酸、全氟十三烷磺酸； 2-(全氟十二烷基）乙烷磺酸、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14-二十八氟十四烷磺酸、全氟十四烷磺酸； 2-(全氟十三烷基）乙烷磺酸、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14,15, 15-三十氟十五烷磺酸、全氟十五烷磺酸等。 又，氟烷基羧酸的具體例，2-(全氟丙基）乙烷羧酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊烷羧酸、全氟戊烷羧酸；2-( 全氟丁基）乙烷羧酸、1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷 羧酸、全氟己烷羧酸；2-(全氟戊基）乙烷羧酸、 1，1,2,2,3,3,4,4,5，5,6,6,7,7-十四氟庚烷羧酸、 全氟庚烷羧酸；2-(全氟己基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛烷羧酸、 全氟辛烷羧酸；2-(全氟庚基）乙烷羧酸、 1，1,2,2,3,3，4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟壬烷羧酸、 全氟壬烷羧酸；2-(全氟辛基）乙烷羧酸、 -53- (50) 1307346 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10，10-二十氟癸烷羧酸 、全氟癸烷羧酸；2·(全氟壬基）乙烷羧酸、 1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11-二十二氟 十一烷羧酸、全氟十一烷羧酸；2-(全氟癸基）乙烷羧酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11,11，12，12-二 十四氟十二烷羧酸、全氟十二烷羧酸； 2-(全氟十一烷基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10，10,11，11,12，12，13，13 -二十六氟十三烷羧酸、全氟十三烷羧酸； 2-(全氟十二烷基）乙烷羧酸、 1,1,2,2,3，3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1 1，1 1,12,12,13,13 ，14,14-二十八氟十四烷羧酸、全氟十四烷羧酸； 2-(全氟十三烷基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11,11，12,12,13，13 ，14,14,15,15-三十氟十五烷羧酸、全氟十五烷羧酸等。 此等的氟烷基磺酸及氟烷基羧酸，可單獨或混合2種 以上使用。 又，無機酸以硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸爲佳 ，此等無機酸對於目的爲使塗覆組成物的pH成爲4.0以 下而言爲佳者，又，無機酸的使用量對塗覆組成物而言一 般爲使用0.01〜0.2質量％。此等的有機酸及無機酸可單獨 或並用2種以上。 形成本發明的防反射層（L2 )之塗覆組成物，可根據 其需要，亦可添加含氟聚合物（A )以外的水溶性聚合物 -54- (51) 1307346 ’水溶性聚合物可用於改善成膜性，可於不使被膜的折射 率及透明性惡化的範圍內（聚合物種類、使用量）使用。 水溶性聚合物可列舉如聚乙烯醇類、聚烷基乙烯醚類 (聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚）、聚丙烯酸類、含羧基 之丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸類、聚乙二醇類、纖維素 類等。 水溶性的聚合物使用量係相對於塗覆組成物中所含之 含氟聚合物（A) 100質量份爲0.1〜1〇〇質量份，較佳爲 0.5〜50質量份，更佳爲1〜30質量份，特別佳爲1〜10質量 份。 形成本發明的防反射層（L2)之塗覆組成物，可根據 其需要，亦可添加習知的光酸產生劑，塗覆組成物中添加 光酸產生劑，曝光後，比起光阻層（L 1 )更能防止酸擴散 及移動至防反射層（L2 )，可防止光阻圖型形狀的T-top 化。 光酸產生劑可列舉如鑰鹽、含鹵代烷基化合物、〇-醌 二疊氮基化合物、硝基苄化合物、磺酸酯化合物、颯化合 物等，此等的光酸產生劑可單獨或混合2種以上使用，較 佳的光酸產生劑爲鎗鹽。 前述的光酸產生劑的配合量係相對於塗覆組成物中的 聚合物（A) 100質量份’一般爲20質量份以下，較佳爲 1 〇質量份以下，特別佳爲5質量份以下。光酸產生劑使用 量過多時，會降低光阻層合體的顯像性，顯示具有使防反 射層（L2 )的透明性及折射率惡化的傾向。 -55- (52) 1307346 並且形成本發明的防反射層（L2 )的塗覆組成物，可 根據其需要’亦可添加消泡劑、吸光劑、保存安定劑、防 腐劑、黏合助劑、光酸產生劑、染料等。 Μ且形成本發明的防反射層（L2 )的塗覆組成物，含 親水性基之含氟聚合物（Α)的含有率，隨著聚合體的種 類、分子量、添加物的種類、量、溶劑的種類等而不同， 可適當的選擇達到可形成薄層被膜之適當的黏度，例如相 對於塗覆組成物整體量爲0.1〜50質量。/。，較佳爲0.5〜30 質量％、更佳爲1〜20質量％、特別佳爲2〜1 0質量％。 塗覆組成物爲塗佈於光阻層（L 1 )上，而形成防反射 層（L2 ) ’塗佈方法可採用習知的方法，可例示特別適合 之旋轉塗佈法、流延塗佈法、滾軋塗佈法等，其中以旋轉 塗佈法（spin coat法）爲佳，關於其它的防反射層（L2 ) 的形成法之後再敍述。 接著，參照圖面說明關於本發明之光阻層（L 1 )上設 置防反射層（L2 )而形成光阻層合體之方法、使用此光阻 層合體形成微細圖型方法的其中一例。 圖1係用於說明經由本發明的光阻層合體的形成方法 之微細圖型形成方法的各步驟（a)〜（e)之槪略圖。 (a )光阻層（L 1 )的形成步驟： 首先，如圖1 (a)所示之於基板L0上藉由旋轉塗佈 法等塗佈光阻組成物，其膜厚爲 0.01〜5μπι，較佳爲 0.05 〜0·5μηι，更佳爲 0.1~0·3μιη。 -56- (53) (53)1307346 接著以150°C以下，較佳爲80〜13 0°C之所定的溫度進 行預烘烤處理，形成光阻層L 1。 再者，此處所使用之該基板可列舉如矽晶圓；玻璃基 板；經設置有機系或無機系防反射膜之矽晶圓及玻璃基板 ;表面上具有各種絕緣膜、電極及電路等所形成的段差之 砂晶圓；不透光罩（maskblanks) ; GaAs、AlGaAs等之 ΠΙ-V族化合物半導體晶圓及II-VI族化合物半導體晶圓； 水晶、石英或鋰鉅鐵礦等壓電晶體晶圓等。 本發明所使用之光阻組成物可利用習知的光阻組成物 ，可利用例如以酚醛清漆樹脂及重氮萘醌爲主成份之正型 光阻（g線、i線微影）、將聚羥苯乙烯使用於黏合劑樹 脂之化學增強型正型或負型光阻（KrF微影）、使用側鏈 具有脂環式結構之丙烯酸系聚合物及具有聚降冰片烯結構 之脂環式聚合物等化學增強型正型光阻（ArF微影）、使 用含氟聚合物之化學增強型正型光阻（F2微影）等。 本發明的防反射層（L 2 )，爲了能實現比習知者更進 一層的低折射率化，較佳之適用於使用使用側鏈具有脂環 式結構之丙烯酸系聚合物及具有聚降冰片烯結構之脂環式 聚合物等化學增強型正型光阻（ArF微影）、使用含氟聚 合物之化學增強型正型光阻（F2微影）之微影製程中，係 有效果的達成對於精密的圖型形狀及圖型的高尺寸精度、 又此等的重複性之目的。 (b )防反射層（L2 )的形成步驟： -57- (54) 1307346 如圖1 ( b )所示，於乾燥後的光阻層L 1上藉由旋轉 塗佈法塗佈前述之含有含氟聚合物（A )之塗覆組成物’ 接著根據其需要進行預烘烤而形成防反射層（L2 )。 此時調整至防反射層L2的膜厚dtar。爲數式： dtarc = x · λ /4ntarc (式中，dtar。爲防反射層的膜厚（nm ) ; X爲奇數的整數 ;λ爲曝光波長（nm ) ; ntar。爲以防反射層的曝光波長（ λ )經測定之折射率）所算出之膜厚爲佳，藉此可降低光 阻被膜上側界面的防反射效果，即降低折射率，可降低駐 波的影響。 選擇適當條件的預烘烤，用於蒸發防反射層L2中的 殘留溶劑（Β )，再形成均質的薄層被膜，例如預烘烤溫 度爲選自~150°(：的範圍內，較佳爲 40~120°C ，更佳爲 6 0 〜1 0 0 t 。 (c )曝光步驟 如述圖1 ( c )所示，光阻層合體（L1+L2 )介由具有 期望的圖型之光罩1 1，如箭號1 3所示照射能量線，經由 於特定的區域12選擇性的曝光而進行圖型描繪。 此時的能量線（或化學放射線）可列舉如g線（ 43 6nm波長）、i線（3 6 5 nm波長）、KrF準分子雷射光 (24 8nm波長）、ArF準分子雷射光（I93nm波長）、F2 -58- (55) 1307346 雷射光（157nm波長）等，根據光微影製程適當的選擇使 用。 使用其它X線、高能量電子線、同步加速器放射光等 作爲曝光，不使用光罩進行掃描電子線、離子束線等而可 使前述之光阻層合體直接圖型曝光。 其中以使用ArF準分子雷射光、f2雷射光作爲曝光時 ’最可發揮本發明的防反射效果。 接著藉由進行70〜160 °C、較佳爲90〜140 °C下30秒 〜1 〇分鐘程度的曝光後進行供烤（PEB步驟），如圖1 ( d )所示於光阻層L1的曝光區域12形成潛像14，此時， 爲了以經曝光所產生的酸作爲觸媒作用而分解溶解抑制基 (保護基），提昇顯像液溶解性而使光阻的曝光部分可溶 化於顯像液。 又防反射層L2亦可於實施上述曝光後的烘烤（PEB 步驟）之前用純水等輕洗而預先去除，亦可於PEB後的顯 像步驟去除。 (d )顯像步驟 接著對進行曝光後烘烤之光阻層L1以顯像液進行顯 像處理，則因爲光阻層L1的未曝光部分對顯像液的溶解 性低而殘留於基板上，但另一方面，如上述之曝光區域1 2 溶解於顯像液。 另一方面，因爲上層的防反射層L2不論曝光部、未 曝光部其顯像液溶解性優異，既使殘留’於顯像步驗與曝 -59- (56) 1307346 光部同時去除。 顯像液以使用2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液爲佳 ，又爲了調整防反射層L2表面、光阻層L 1表面的濕透性 ，亦可使用2 · 3 8質量％的氫氧化四甲銨水溶液中添加界面 活性劑及甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等之醇類者。 接著，使用純水、低級醇或此等的混合物等洗掉前述 顯像液後，經由使基板乾燥，可形成如圖1 ( e )所示之所 期望的光阻圖型1 5。 再者，以上的例子爲說明關於基板L0上形成光阻層 合體的狀況，但是這不限定於所謂基板上者，亦可於基板 上的導電膜或絕緣膜等所定的層上形成，又，該相關基板 上可施實例如 Brewer Scienece公司製的〇1^-30、〇1；¥-32、DUV-42、DUV-44等的防反射膜（下層防反射膜）， 基板亦可經密合性提昇劑處理。 又’如此形成的微細光阻圖型作爲光罩，蝕刻其下方 之所定的層而形成導電膜或絕緣膜之所期望的微細圖型， 再重複其它的步驟可製造半導體裝置等之電子裝置，此等 步驟爲大家所熟知的部分，省略說明。 本發明的第二爲關於由有-COOH基的含氟聚合物及水 溶性溶劑所成之塗覆組成物者，係爲更有效果且有效率的 製得前述光阻被膜上所設置的防反射膜用之特佳的塗覆組 成物。 即’本發明的塗覆組成物爲 -60- (57) 1307346 (A1)含有羧基之含氟聚合物 (B )選自水及醇類所成群之至少1種的溶劑月 塗覆組成物， 其特徵爲，含氧聚合物（A1)爲式（M-3): -(M3 ) - ( N3 ) - ( M-3 ) [式中，結構單元M3爲來自式（5)所示之含氟單儀 構單元 CX10XH = CX12 I (5)

(CX^X^^-^O^Rf 10-COOH (式中，X1Q' X11爲相同或相異之Η或F; X12爲Η Cl、CH3或CF3 ; X13、X14爲相同或相異之Η或F 爲碳數1〜4 0之2價的含氟伸烷基或碳數2〜100的5 鍵之2價的含氟伸烷基；al及cl爲相同或相異的（ );結構單元N3爲來自可與該式（5)之含氟單體岁 單體的結構單元]，含有55〜100莫耳％的結構單元 〇〜45 莫耳％的結構單元 N3 之數量平均分子 1 0,000〜750,000的含氟聚合物。 本發明的塗覆組成物其特徵特別是含氟聚合物（ ，即在於構成結構單元M3之單量體（式（5 ))的精 結構單元M3的含有率、聚合物的數量平均分子量， 的特定條件下，對於水或含水的溶劑安定性優良的淫 薄層被膜的成膜性亦優，可賦予光阻被膜優良的防民 成之 的結 、F、 ；Rf10 有酸 丨或1 &聚之 M3、 A1 ) ΐ造、 上述 f解， :射效 -61 - (58) 1307346 果者。 本發明的塗覆組成物之含氟聚合物（Ai)含 構單元Μ 3爲必須成份’上述式（5 )的單體的單 或其與式（5)可共聚之單體之共聚物。 結構單元M3於一個側鏈上同時具有含氟伸: 及- COOH基這一點很重要’其結果可同時賦予聚 親水性及低折射率。 於構成結構單元M3之式（5 )單體，Rf1 1〜40之2價的含氟伸院基或碳數2〜1〇〇的具有 價的含氟伸烷基，其中碳數1〜40的全氟伸烷; 2~100的具有醚鍵之2價的全氟伸烷基，以可使 更低折射率這一點而言爲佳。 式（5)之具有COOH基的含氟乙烯性單體 言可列舉式（5 -1 ): CH2 = CFCF2-O-Rf10-COOH (5-1) (式中，Rf1Q爲與前述式（5 )相同）所示之含 單體。 式（5-1)的單體具體而言爲 CH2 = CFCF20-tCFCF20>-7r-fCF20)-Tr Z1

-fCZSCFzCFzO^-rrCZMCFiHT-CCH^f-TT Z4 (式中，Z1爲F或CF3 ; Z2、Z3爲Η或F，Z4爲 -62- 有上述結 獨聚合物 院基Rf10 合體本身 °爲碳數 醚鍵之2 基或碳數 聚合物具 ，具體而 氟乙烯性 C00H Η、F或 (59) 1307346 CF3 ; pl+ql+rl 爲 0~10 的整數：si 爲 0 或 1， 的整數，但是Z3、Z4皆爲H時，pl+ql+rl+ si 所示之含氟乙烯性單體，此等其本身的單獨聚合 氟聚合物中可導入更多的-COOH基，其結果可賦 優良的親水性，更可賦予塗覆後之防反射層低折 優異的顯像液溶解性，由一點來看爲佳。 又，與四氟乙烯及偏氟乙烯等之含氟乙烯類 亦高，可賦予防反射層更低折射率性。 更具體之可列舉的較佳者爲

ch2=cfcf2ocf-cooh, ch2=cfcf2ocfcf,ocf I I I

CFa CFS CF ch2=cfcf2cmcfcf2o>-2cf-cooh、 I 1 cf3 cf3 ch2=cfcf2ocfch2-cooh、

I CFa CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2-COOH,

I I cf3 cf3 CH2 = CFCF2〇-(CFCF2Ot-2CFCH2-COOH,

I I cf3 cf3 tl爲0〜5 不爲0 ) 性優，含 予聚合物 射率性及 的共聚性 COOH、 -63- (60) (60)1307346 CH2 = CFCF2OCH2CF2-COOH、 ch2=cfcf2o (ch2cf2cf2o) ch2cf2-cooh、 ch2=cfcf2och2cf2ch2-co〇h、 ch2=cfcf2o (ch2cf2cf2〇) ch2cf2ch2-cooh, ch2=cfcf2ocf2cf2-cooh、 ch2=cfcf2o (cf2cf2cf2〇) cf2cf2-cooh, ch2=cfcf2ocf2cf2ch2-cooh、 ch2=cfcf2o (cf2cf2cf2o) cf2cf2ch2-cooh、 ch2=cfcf2ocf2-cooh, ch2=cfcf2o (cf2cf2〇) cf2-cooh, ch2=cfcf2ocf2ch2-cooh, ch2=cfcf2o (cf2cf2〇) cf2ch2-cooh 等，其中以 -64 - (61)1307346 ch2=cfcf2ocf-cooh、

I cf3 ch2=cfcf2ocfcf2ocf-cooh、

I I cf3 cf3 CH2 = CFCF2CKCFCF2Ce—2CF-COOH、 cf3 cf3

ch2=cfc f2ocfch2-cooh, cf3 ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2-cooh, cf3 cf3 ch2=cfcf2o-(cfcf2o^—2cfch2-cooh I Ί cf3 cf3 爲佳。 式（5)的具有-COOH基之含氟乙烯性單體更可列舉 如式（5-2 ): CH2 = CF-O-Rf10-COOH (5-2) (式中，Rf1()爲與前述式（5)相同）所示之含氟乙烯性 單體。 . * 式（5-2 )的單體，具體而言爲 - -65- (62) (62)1307346 CF2 = CFO (CF2CFO) p2 {cf2o>- z5

:CF2CF2CZ60^ttCFt-(CF->-s-2 -fCHg^TiCOOH

I z7 (式中，z5爲F或CF3 ; Z6爲H或F，Z7爲H或F ; P2 + q2 + r2爲0~10的整數；s2爲0或1，t2爲0〜5的整數 )所示之含氟乙烯性單體，此等與四氟乙烯及偏氟乙烯等 之含氟乙烯類的共聚性亦高，可賦予防反射層（L2 )低折 射率性。 式（5 -2 )的單體，更具體之可列舉的較佳者爲

-66- (63) 1307346 CF2 = CFOCF2CF2-COOH、 cf2=cfocf2cfo2cf2cf2-cooh, cf3 CF2 = CFOCF2CFzCF2-COOH, cf2=cfocf2cf2ch2-cooh、 cf2=cfocf2cfo2cf2cf2ch2-cooh、 cf3

cf2=cfocf2cf2cf2ch2-cooh、 cf2=cfocf2cf2ocf2-cooh、 CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2-COOH、 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2-cooh、 CF2 = CFOCF2CFzOCFzCH2-COOH> CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2CH2-COOH、 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2-cooh 等。 式（5)的具有-COOH之其它含氟乙烯性單體可列舉 cf2=cfcf2-o-r f 10-COOH、 CF2 = CF-R f 10-COOH, CH2 = CH-R f 10-cooh,

CH2 = CH-〇-R f 10-COOH (式中，Rf1 G爲與前述式（5 )相同）所示之含氟乙烯性 -67- (64) 1307346 單體，具體上可列舉 CF2 = CFCF2OCF2CF2CF2-COOH、 cf2=cfcf2ocf2cf-cooh,

I cf3 cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ch2-cooh、 cf2=cfcf2ocf2cfch2-cooh,

I cf3 cf2=cfcf2-cooh、

cf2=cfcf2ch2-cooh, ch2=chcf2cf2ch2ch2-cooh、 ch2=chcf2cf2-cooh、 ch2=chcf2cf2ch2-cooh, CH2 = CHCF2CF2CFzCF2-COOH, ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-cooh, ch2=choch2cf2cf2-cooh、

ch2=choch2cf2cf2ch2-cooh 等。 爲共聚物時，共聚成份的結構單元（N3 )可適當選擇 ，但將目的設定於維持水溶性•顯像液溶解性的範圍內具 低的折射率來進行選擇爲佳，具體而言，爲選自來自含氟 乙烯性單體的結構單元中。 其中以選自下述之（N3-1 )及（N3-2 )的結構單元者 爲佳。 -68- (65) 1307346 (N3-1)碳數2或3之乙烯性單體，爲來自含有至少 1個氟原子之含氟乙烯性單體的結構單元： 此結構單元N 3 -1不會降低顯像溶解性而可有效果的 降低折射率、改善透明性，由這一點而言爲佳，又，以可 改善防反射層的被膜強度這一點而言亦佳。 具體而言，可列舉 CF2 = CF2 ' CF2 = CFC1 ' CH2 = CF2 ' CFH = CH2 ' CFH = CF2、CF2 = CFCF3、CH2 = CFCF3、CH2 = CHCF3 等，其 中，以聚合性優良且賦予透明性、低折射率的效果高這一 點而S ’以四氣乙嫌（CF2 = CF2)、氯三氟乙餘（ cf2 = cfci )、偏氟乙烯（CH2 = CF2)爲佳。 (N3-2 )來自式（n3-2 ):

X ο X X C

X X cIC

X ο

R (式中 ’ χ10、X11、X12、X13、X"、al 及 cl 與該式（5 )相同；Rf11爲亦可具有碳數1~40之含氟烷基或碳數 2〜100的具有醚鍵之含氟烷基）所示之含氟乙烯性單體的 結構單元： 此結構單元由可有效果的降低折射率、可改善透明性 這一點而S爲佳。 更具體之可列舉的較佳者爲 -69- (66) 1307346 CHj ! =CFCF2 —0—Rf11, cf2 =CF-〇-Rf'1N cf2 =CFCF2 —O—Rf11、 cf2 =CF-Rfn、 ch2 sCH-Rf11、 ch2 =CH-〇-Rfn (式中’ Rf11與該式（n3-2)相同）等。 式（Μ-3 )之含氟聚合物中之各構造單元的存在比率 ’可根據前述之較佳的氟含有率及親水性基含有率適當選 擇’結構單元M3的含有率較高者，成爲含水組成物時， 可提昇水溶性’於藉由醇的混合補助聚合物（A 1 )的溶解 性時’可減少醇的混合比率，以這點而言爲佳。 本發明的塗覆組成物中使用的含氟聚合物（A)的組 成比率，M3爲55〜100莫耳％、結構單元N3爲0〜4 5莫耳 %，更佳爲結構單元M3爲60〜100莫耳％、結構單元N3 爲0〜40莫耳％，再更佳係結構單元M3爲70〜100'莫耳％、 結構單元N3爲〇〜3 0莫耳％，特別佳係結構單元Μ 1爲 8 0~1 00莫耳％、結構單元Ν3爲0~20莫耳％。 又式（5)的單體中之可單獨聚合的單體時，因爲單 獨聚合者較能提昇含氟聚合物（A〗）的水溶性及防反射膜 的顯像液溶解速度，故較佳，既使爲此等結構單元M3的 比率聚合物，使用上述例示的含氟單體’可維持低折射率 及透明性。 式（M-3)的含氟聚合物的分子量爲數量平均分子量 10,000〜750,000這一點很重要，使其於此範圍，含氟聚合 -70- (67) 1307346 物（A 1 )爲可維持安定的親水性者。 較佳爲 20,000〜500,000，更佳爲 31,000〜300,000，特 別佳爲 40,000~200,000° 數量分子量太低則含氟聚合物（A 1 )的親水性降低， 爲了可溶化於含水的溶劑中，而必須混合多量的醇系溶劑 ，於光阻膜上形成防反射膜時，因爲界面產生混合現象而 降低防反射效果，又亦降低塗覆後的防反射被膜的顯像液 溶解速度，使光阻的解析度惡化。 相反的，含氟聚合物（A1 )的分子量太高，則會使防 反射被膜性惡化，均質的薄膜形成變困難。 本發明的塗覆組成物中之溶劑（B)爲選自水及醇類 所群之至少1種。 溶劑（B )爲於塗佈其塗覆組成物時，以選自不使預 先形成之下層光阻被膜再溶解之溶劑者爲佳，從此觀點而 言以水及/或醇類者爲佳。又以水單獨或水與醇類之混合 溶劑爲佳，特別是以儘可能不使用醇類或醇比率低的混合 溶劑者爲佳。 本發明之前述含氟聚合物（A1)爲對於此水及醇類、 水與醇類的混合溶劑具有優良溶解性者。 溶劑（B )中之水，只要是水，並沒有特別的限制’ 以蒸餾水、離子交換水、過濾處理水、藉由各種吸附處理 等經去除金屬離子等者爲佳。 醇類只要是選自不會使光阻層（L1)再溶解者’根據 下層的光阻層（L1)的種類做適當選擇，—般以碳數1〜6 -71 - (68) 1307346 的低級醇類爲佳，具體而言以甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙 醇、丁醇類等爲佳。 使用上述之水與醇類的混合溶劑時’其混合比率爲相 對於水與醇的合計，水的比率以超過6 0質量％爲佳，更佳 爲超過6 5質量％，特別佳爲超過7 0質量％，再更佳爲超 過7 5質量％。 再者，在不會使光阻層（L1)再溶解之範圍內’以改 善塗佈性等爲目的，亦可於此等溶劑（B )加入可溶於水 之有機溶劑合並使用。 可溶於水之有機溶劑只要對水爲溶解1質量％以上者 ，並沒有特別的限制’例如較佳可列舉如丙酮、甲基乙基 酮等酮類：醋酸甲酯、醋酸乙酯等醋酸酯類；二甲基甲醯 胺、二甲基亞碾、甲基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖 劑、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等之極性溶劑等爲佳。 水或醇類中所添加之水溶性的有機溶劑的添加量’對 溶劑（B )總量而言爲0.1〜30質量％，較佳0.5〜20質量％ ，更佳爲1〜1 〇質量％，特別佳爲1〜5質量％。 本發明之塗覆組成物，根據其需要，亦可添加鹼性物 質，例如至少1種選自氨或有機胺類，此時含氟聚合物（ A1)中的- COOH基的一部分或全部亦可成爲例如銨鹽、 胺鹽等鹽的形態。 鹼性物質的添加，以提昇水溶性.顯像液溶解性這一 點’又，對於保持顯像液溶解速度的重複性具有效果’對 於調整塗覆組成物的pH至最適合範圍也有效。 -72- (69) 1307346 而且本發明可改善含氟聚合物（A 1 )的水溶性 於使用水/醇類的混合溶劑的狀況下，可壓低醇類 比率，可使其溶解於水比率較高的溶劑，又可使其 於不含醇類之只有水的溶劑中。 有機胺類以水溶性的有機胺爲佳，較佳可列舉 胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺等之第一級胺類； 、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之第二級胺類；三甲 乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、吡咯、哌啶、噁唑 等第三級胺類；一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三 、三（羥甲基）胺基甲烷等羥胺類；氫氧化四乙甲 氫氧化四乙基錢、氫氧化四丙基截、氫氧化四丁基 第四級銨化合物；乙撐二胺、二乙撐二胺、四乙撐 二乙撐三胺、四乙撐三胺 '咪唑、咪唑印 imidazolidine)、吡嗪、s-三嗪等之第一級〜第三級 胺類等。 其中’對於維持低折射率、提昇顯像液溶解速 ’以一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三 基）胺基甲烷等之羥胺類爲佳，其中以一乙醇胺特 塗覆組成物中之氨或有機胺類的添加量，對所 含氟聚合物（A1) ’ 一般添加〇·〇ι莫耳〜10莫耳的 ，較佳爲〇.1~5莫耳’更佳爲〇.1〜2莫耳，特佳爲 莫耳。 本發明之塗覆組成物，亦可根據需要添加習知 活性劑。 ，例如 的混合 可溶化 例如甲 二甲胺 胺、三 、嗎啉 乙醇胺 基銨、 銨等之 二胺、 巨啉（ 的多價 度而言 (羥甲 雜。 使用之 範圍內 0.4-1 的界面 -73- (70) 1307346 添加界面活性劑改善對於下層的光阻層表面之塗覆組 成物的濕透性，對於有效於形成均勻薄膜’而且以塗佈後 降低所得到的防反射層表面的表面張力’其結果使顯像液 溶解性安定化這一點而言亦佳，又，以防止擦痕這一點而 言亦佳。

而且本發明可改善含氟聚合物（A 1 )的水溶性，例如 於使用水/醇類的混合溶劑的狀況下，可壓低醇類的混合 比率，可使其溶解於水比率較高的溶劑，又可使其可溶化 於不含醇類之只有水的溶劑中。 所添加的界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑、 陰離子系界面活性劑、兩極性界面活性劑等，但以使用陰 離子系界面活性劑爲佳。

非離子系界面活性劑爲聚環氧乙烷烷基醚，可列舉例 如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬酯醯基醚、聚環氧 乙烷油烯基醚、聚環氧乙烷十六基醚、聚環氧乙烷辛基苯 基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚 乙二醇硬酯酸酯、等、聚環氧乙烷脂肪酸二酯、聚羥基脂 肪酸單酯、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物、乙炔乙二 醇衍生物等。 又’陰離子系界面活性劑可列舉烷基二苯基醚二磺酸 及其銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸及其銨鹽或有機胺 鹽、院基苯磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、聚環氧烷烷基醚硫 酸及其錢鹽或有機胺鹽、烷基硫酸及其銨鹽或有機胺鹽等 -74- (71) 1307346 兩極性界面活性劑可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基 咪哩鑰鹽（imidazolinium)甜菜驗、月桂酸醯胺丙基經基 颯甜菜鹼等。 而且以氟系界面活性劑也可使防反射層維持低折射率 這一點而言爲佳，具體而言可列舉

Na03S —CHCOOCH2 (CF2) 6H、

I CH2COOCH2 (CF2) 6h

H (OCH2CH2) 22. 3〇-CHCOOCH2 (cf2) 4h、

I CH2COOCH2 (CF2) 4h H (OCH2CH2) 90 sOCHCOOCH2 (CF2) i〇H ,

I CH2COOCH2 (cf2) 10h

Na03S-CHCOOCH2 (CF2) 4H、

I CH2COOCH2 (CF2) 4h h4no3s-chcooch2 (cf2) 6h、

I

CH2COOCH2 (CF2) 6h h4no3s-chcooch2 (CF2) 4h、

I CH2COOCH2 (CF2) 4h -75- (72)1307346 H (CF2CF2) 5-COONa 、 F3C- (CF2) 7-S03K、 H- (CF2) 6-CH2-0S03Na 、 CH3

I H (CF2CF2) 2CH20CH2CHCH2NCH2CH2S03N a、

I

OH

H- (CF2) 3-CH2-0 H- (CF2) 3-CH2 —O \p-OH/4 o

H (CF2CF2) 5-C〇ONH4、 f3c- (cf2) 7-so3nh4 、 H- (CF2) 6-CH2-0S03NH4、 ch3

I H (CF2CF2) 2ch2och2chch2nch2ch2so3nh4、

I

OH

-76- (73) 1307346

OH

I C10F21CH2CHCH2O [ (CH2) 2〇] 9ch3、

OH

I C10F21CH2CHCH2O [ (CH2) 2〇] 9h、

OH

I c4f9ch2chch2o [ (CHg) 2〇] 5h、

OH c7f15ch2chch2o [ (ch2) 2o] 3H、 ·

OH I c8f17ch2chch2o [ (CH2) 2〇] 7ch2ch3、

OH I

CuFwCI^CHCHjjO [ (CH2) 20] 10CH2CH2CH3、

OH I c13f27ch2chch2o [ (CH2) 2〇] aoCH- (CH2) 2

等。 又氟系界面活性劑不僅上述低分子化合物，下述高分 子系化合物對於也可使防反射層（L2 )維持低折射率這一 點而言亦佳。 具體而言，可列舉含有由（a)具有氟烷基之丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯（單體（a) ) 、 （b)聚烷二醇丙烯酸 酯或聚烷二醇甲基丙烯酸酯（單體（b) ) 、（c) 3-氯-2- 羥丙基（甲基）丙烯酸酯（單體（c))、及（d)丙三醇 單（甲基）丙烯酸酯（單體（d ))所衍生之結構單元之 -77- (74) 1307346 數量平均分子量1,000~500,000的共聚物，及含有此之高 分子型氟系界面活性劑。 關於賦予各結構單元之單體說明如下。 單體（a )係可列舉1種或2種以上之例如式：

Rf2〇Ri 0〇c〇cr1 1 = CH2 [式中，Rf2G爲碳數3 ~2 0的直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基， R11爲氫原子或甲基，R1()爲碳數1〜10的直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基、-S02N(R12) R13-基（R12爲碳數1~1〇之烷基 ，R13爲碳數1〜10的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基）或-CH2CH(OR14) CH2-基（R14爲氬原子或碳數1〜10之醯基 )]所示化合物。 單體（a )的最佳例可列舉如下，此等單獨或可混合2 種以上使用。 (a-1 ) CF3 ( CF2 ) η ( CH2 ) m〇COCRu=CH2 (式中’

Rii爲氫原子或甲基，η爲2〜19的整數，m爲1~10的整 數） 具體例可列舉 CF3 (CF2) 7 (CHj), 〇 ococh=ch2 , CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 OCOCH=CH2、 CF3 (CF2) 6 CH2 OCOC (CH3) =CH2、 cf3 (CF,) 7 (ch2 ) 2 ococ (ch3 ) =ch^ cf3 (cf2 ) 9 (ch2 ) 2 ococ (ch3 ) =ch2、 CFa (CF2)n (CH2)2OCOC(CH3)=CH2 -78- (75) 1307346 等。 (a-2 ) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCRn = CH2 (式 中，R11爲氫原子或甲基，n爲0〜17的整數，m爲l〜l〇 的整數） 具體例可列舉 (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8 ( ch2 ) 2〇COCH = CH2 等。 (a-3 ) CF3(CF2)nSO2N(R12)(CH2)ra〇C0CR1 * = ΟΗ2 (式中，R11爲氫原子或甲基，R12爲碳數1〜l〇之烷基，n 爲2~19的整數，m爲1~10的整數） 具體例可列舉 cf3 ( cf2 ) 7SO2N ( ch3 ) ( ch2 ) 2OCOCH = CH2、 cf3 ( cf2 ) 7so2N ( C2H5 ) ( CH2 ) 2OCOC ( ch3 ) = ch2 等。 (a-4 ) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCRn=CH2 (式中，R11爲氫原子或甲基，R14爲氫原子或碳數1〜10 之醯基，η爲〇〜17的整數，m爲1~10的整數） 具體例可列舉 (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8CH2CH ( OCOCHa ) CH2OCOC ( ch3 ) =CH2、 (CF3 ) 2cf ( cf2) 8ch2ch ( OH) ch2ococh-ch2 單體（b )以1種或2種以上之例如式： -79- (76) (76)1307346 CH2 = CR15C00-(R160) n-R17 (式中，R15及R17爲氫原子或甲基，R16爲碳數2〜6之伸 烷基，η爲3〜50的整數）所示化合物者爲佳。 R16 — 般以- CH2CH2-較適合，亦可爲-(：11((：113)(：1^-、-CH ( C2H5 ) CH2-等，即本發明中，特別是以可使用 R16爲- CH2CH2-之聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲佳 ，又，η爲選自3〜50的整數，一般η爲以選自9〜25的整 數時特別可得到優良的結果，當然亦可爲R16的種類及η 不同之2種以上單體的混合物形態。 單體（b )的例列舉如下，此等單獨或可混合2種以 上使用。 (b-1 ) CHfCR15COO ( CH2CH20 ) nR17 (式中， R15及R17爲氫原子或甲基，n爲3〜50的整數） 具體例可列舉 ch2 = c (ch3 ) coo (ch2 ch2 O) 3 H, ch2 = c (ch3 ) coo (ch2 ch2 O) 6 H, ch2 = c (ch3 ) COO (CH2 CHz O) 8 H, CH2 = C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 4 〇 h, ch2 = c (ch3 ) coo (ch2 ch2 o) 9 ch3 , CHZ = C (CH3) COO (CH2 CH2 O) 2 3 ch3 等。 (b-2 ) CH2 = CR15COO- ( CH2CH ( CH3 ) O ) nR17 (式中，R15及R17爲氫原子或甲基，n爲3〜50的整數） -80- (77) (77)1307346 具體例可列舉 CH2 =C (CH3) COO (CH2 CH (CHj ) 〇), 2 H, CH2 = CHCOO (CH2 CH (CH3) ο) π ch3 等。 (b-3 ) CH2=CR15C00(CH2CH20)n(CH2CH(CH3)0)mR17 ( 式中，R15及R17爲氫原子或甲基，n + m爲3〜50的整數） 具體例可列舉 ch2 = c(ch3)coo(ch2ch2o)5(ch2ch(ch3)o)3h 等。 單體（C)之3-氯-2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯爲式： ch2 = cr1 8COOCH2CH ( OH ) CH2C1 (式中，R18爲氫原子或甲基）所示之3 -氯-2-羥丙基丙烯 酸酯或3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯。 單體（d)之丙三醇一（甲基）丙烯酸酯爲式： CH2-CR19COOCH2CH ( OH ) ch2oh (式中’ R19爲氫原子或甲基）所TfC之丙三醇一丙嫌酸酯 及/或丙三醇一甲基丙烯酸酯。 本發明可使用之作爲高分子型氟系界面活性劑的共聚 物中，具有氟院基之（甲基）丙烯酸酯（單體（a))之 共聚合比例爲至少5質量％，較佳爲6〜70質量％。 -81 - (78) 1307346 聚烷二醇（甲基）丙烯酸酯（單體（b)) 比例至少爲10質量％ ’較佳爲14〜60質量％，未 量％則會有降低對水分散性的傾向。 3 -氯-2-經丙基（甲基）丙燦酸酯（單體 聚比例爲至少0.5質量％，較佳爲〇 · 5〜3 〇質量％ 一（甲基）丙烯酸酯（單體（d))的共聚比例至 質量％，較佳爲0 · 5〜3 0質量。/〇。 又’ 3_氯_2_羥丙基（甲基）丙烯酸酯（c) 一（甲基）丙烯酸酯（單體（d))的合計的共: 至少1質量％，較佳爲1 _ 2〜3 0質量％，相對於單H 單體（d)的合計之3 -氯-2 -經丙基（甲基）丙傾 )的比例爲10〜90質量％，特別是以20〜80%爲佳 該相關之高分子型氟系界面活性劑的數量平 爲 1，000〜500,000，較佳爲 5,000〜200,〇〇〇。未達 會有耐久性降低的傾向，超過5 0 0，0 0 0則處理黏 使作業性降低的狀況，又高分子型氟系界面活性 規共聚物，亦可爲嵌段共聚物。 此等作爲高分子型氟系界面活性劑使用之共 共聚合單體（a) 、（b) 、（c)及（d)之外、 共聚之乙烯、氯化乙烯、偏鹵乙烯、苯乙烯、（ 烯酸、（甲基）丙烯酸的烷基酯、苄基甲基丙烯 烯烷基酮、乙烯烷基醚、異戊二烯、氯丁二烯、 '丁二烯等之不含氟烷基之單體，藉由與此等之 聚合，可提昇共聚物的分散性、均勻塗佈性、低 的共聚合 .滿1 〇質 ))的共 ，丙三醇 少爲0.5 及丙三醇 聚比例爲 ，（C)及 }酸酯（c 〇 均分子量 1，〇〇〇 則 度變高而 劑可爲無 聚物，可 與此等可 甲基）丙 酸酯、乙 馬來酸酐 其它的共 折射率、 -82- (79) 1307346 撥水撥油性、耐久性，又，可適當改善溶解性、耐水性之 其它各種性質，此等之不含氟烷基之共單體的共聚合比例 爲0〜40質量％，較佳爲〇〜20質量％。 本發明之適合作爲高分子型氟系界面活性劑之共聚物 的具體組成，可例示如下述的共聚物組成，但不限定於此 等。 (組成Ο φ 由 CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4、5的化合物的重量比爲5: 3: 1的混合物）所不單體 - (a )爲19~22質量份、 - CH2 = C ( CH3 ) coo ( CH2CH20) 9CH3 的單體(b)爲 8〜13質量份、 CH2 = C ( CH3 ) coo ( CH2CH ( CH3 ) Ο ) 12H 的單體（ b)爲4〜7質量份' _ CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2C1 的單體（C) 爲3~5質量份、 CH2 = C ( CHs ) COOCH2CH ( OH ) CH2OH 的單體（d )爲1〜2質量份 ， 所成之共聚物。 . (組成II ) 由 -83- (80) 1307346 CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4的化合物的重量比爲5.4 : 1的混合物）所示單體（a )爲8〜1 3質量份、 CH2 = C(CH3) C00(CH2CH20) 9CH3 的單體（b)爲 8〜12質量份、 CH2 = C(CH3) COO ( CH2CH ( CH3 ) 〇) i2H 的單體（ b )爲4〜9質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2CI 的單體（c) 爲0.5〜3質量份、 CH2 = C ( CH3) COOCH2CH ( OH ) CH2OH 的單體（d )爲0.3〜2質量份 所成之共聚物。 (組成III ) 由 CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4的化合物的重量比爲3.9 : 1的混合物）所示單體（a )爲5~8質量份、 ch2 = c ( ch3 ) C00(CH2CH20) 9CH3 的單體(b )爲 4〜17質量份、 ch2 = c ( ch3 ) COO ( CH2CH ( CH3 ) O ) 12H 的單體（ b )爲5〜8質量份、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2C1 的單體(c ) 爲0.5〜1.5質量份、 -84- (81) 1307346 CH2 = C ( CH3) COOCH2CH ( OH ) CH2〇H 的單體(d )爲0.5~1 .5質量份 所成之共聚物。 其它可列舉市售產品之KP 3 4 1 (商品名、信越化學工 業製）、P〇lyfl〇wNo.75，同產品之Νο·95 (商品名、共榮 社油脂化學工業製）、EPTOP EF301,同產品之EF3 03, 同產品之 EF3 52、同產品之 EF204 ( TOHKEN PRODUCTS (股）製）、MEGAFACE F171，同產品之F173 (大曰本 INK化學工業（株）製）、FLUORAD FC43 0，同產品之 FC43 1 (住友 3M (股）製）、ASAHIGUARD AG710, SUFURON S-3 82，同產品之 SC-101，同產品之 SC-102, 同產品之 SC-103,同產品之 SC-104，同產品之 SC-105, 同產品之SC-106 (旭玻璃（股）製）等。此等之界面活 性劑，可單獨或混合2種以上使用。 前述界面活性劑的配合量，相對於防反射膜材料中之 合計質量份的聚合物成份，一般爲1 〇〇質量份以下’較佳 爲70質量份以下，其中較佳爲爲0.01-50質量份，特別 佳爲0.1〜30質量份，更佳爲0.5〜20質量份。 形成本發明的防反射層（L2 )之塗覆組成物中’ ® » 其需要亦可添加習知的酸。 所添加的酸，主要添加目的爲調整塗覆組成物的PH 至4以下，較佳爲pH3以下’更佳爲調整至2以下。 由酸性的塗覆組成物形成防反射層（L2 )，曝光後’ 藉由光阻層（L1)可防止酸擴散及移動至防反射層 -85- (82) 1307346 ，可防止光阻圖形的形狀T-top化。 本發明所使用的酸可爲有機酸或無機酸之任一 ’有機 酸之較佳可列舉烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基 苯羧酸、及一部分經氟化者，且前述之烷基以碳數 C1〜C 2 0者爲佳，此等之有機酸於組成物中一般所使用添 加量爲0.1-2.0質量％，較佳爲0.5〜1.0質量％。

氧系有機酸其氟鏈可爲由全氟院基 '氫氟院基所成之 氟烷基磺酸、氟烷基羧酸，又可爲直鏈及支鏈。 前述全氟烷基不僅只具有例如碳數1〜4之氟烷基者， 碳數5〜15的氟烷基之外，可列舉1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟 戊基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基； 1，1,2,2,3，3,4,4,5，5,6,6,7,7-十四氟(庚基； 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛基； 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟壬基； 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10,10-二十氟癸基；

2_ (全氟壬基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10,10，11，11_二十氟十一烷 基、全氟癸基甲基、 11,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1^1-二十二氟 十一烷基、全氟十一烷基；2-(全氟癸基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10,10，ll，li，12，12-二十二 氟十二烷基、全氟十一烷基甲基， 11,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10^^^2,12-: + 四氟十二烷基、全氟十二烷基；2-(全氟十一烷基）乙基 -86- (83) 1307346 ' 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13- 二十四氟十三烷基、全氟十二烷基甲基、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 -二十六氟十三烷基、全氟十三烷基； 2-(全氟十二烷基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14^ 14-二十六氟十四烷基、全氟十三烷基甲基、

1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14 -二十八氟十四烷基、全氟十四烷基； 2-(全氟十三烷基）乙基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11,12，12，13，13，14, 14,15, 15 -二十八氟十五烷基、全氟十四烷基甲基、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14,15,15-三十氟十五烷基、全氟十五烷基等。

如此之全氟烷基磺酸的具體例，可列舉如2-(全氟丙 基）乙烷磺酸、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊烷磺酸、 全氟戊烷磺酸；2-(全氟丁基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷磺酸、全氟己烷磺酸； 2-(全氟戊基）乙烷磺酸、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十 四氟庚焼磺酸、全氟庚垸擴酸；2-(全氟己基）乙院磺酸 、1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛烷磺酸、 全氟辛烷磺酸；2-(全氟庚基）乙烷磺酸、 1,1,2,2,3，3,4,4,5,5，6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟壬烷磺酸、全氟 壬烷磺酸：2-(全氟辛基）乙烷磺酸、 -87- (84) 1307346 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10,10-二十氟癸烷磺酸 、全氟癸烷磺酸；2-(全氟壬基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10，10，11，11-二十二氟 十一烷磺酸、全氟十一烷磺酸；2-(全氟癸基）乙烷磺酸 、1，1，2,2,3,3，4,4,5,5,6，6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12-二 十四氟十二院磺酸、全氣十二院擴酸； 2 -(全氟十一烷基）乙烷磺酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10，10，11，11，12，12，13，13 -二十六氟十三烷磺酸、全氟十三烷磺酸；2-(全氟十二烷 基）乙院擴酸、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14-二十八氟十四烷磺酸、全氟十四烷磺酸； 2-(全氟十三烷基）乙烷磺酸、 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.12.12.13.13 ，14,14,15, 15-三十氟十五烷磺酸、全氟十五烷磺酸等。 又，氟烷基羧酸的具體例，2-(全氟丙基）乙烷羧酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊烷羧酸、全氟戊烷羧酸；2-( 全氟丁基）乙烷羧酸、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷 羧酸、全氟己烷羧酸；2-(全氟戊基）乙烷羧酸、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟庚烷羧酸、 全氟庚烷羧酸；2-(全氟己基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟辛烷羧酸、 全氟辛烷羧酸；2-(全氟庚基）乙烷羧酸、 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，L9,9-十八氟壬烷羧酸、 -88- (85) 1307346 全氟壬烷羧酸；2-(全氟辛基）乙烷羧酸、 1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10-二十氟癸烷羧酸 、全氟癸烷羧酸；2-(全氟壬基）乙烷羧酸、 1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-二十二氟 十一烷羧酸、全氟十一烷羧酸；2-(全氟癸基）乙烷羧酸 、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12-二 十四氟十二烷羧酸、全氟十二烷羧酸； 2-(全氟十一烷基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13 -二十六氟十三烷羧酸、全氟十三烷羧酸； 2-(全氟十二烷基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11，11,12，12，13，13 ,14,14-二十八氟十四烷羧酸、全氟十四烷羧酸； 2-(全氟十三烷基）乙烷羧酸、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11，11，12,12，13，13 ，14,14,15,15-三十氟十五烷羧酸、全氟十五烷羧酸等。 此等的氟烷基磺酸及氟烷基羧酸，可單獨或混合2種 以上使用。 又，無機酸以硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸爲佳 ，此等無機酸對於目的爲使塗覆組成物的pH成爲4.0以 下而言爲佳者，又，無機酸的使用量對塗覆組成物而言一 般爲使用0.01〜0.2質量％。此等的有機酸及無機酸可單獨 或並用2種以上。 本發明之塗覆組成物，可根據其需要，亦可添加含氟 -89- (86) 1307346 聚合物（A 1 )以外的水溶性聚合物，水溶性聚合物可用於 改善成膜性，可於不使被膜的折射率及透明性惡化的範圍 內（聚合物的種類、使用量）使用。 水溶性聚合物可列舉如聚乙烯醇類、聚烷基乙烯醚類 (聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚）、聚丙烯酸類、含羧基 之丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸類、聚乙二醇類、纖維素 類等。 又，本發明的塗覆組成物中混合上述水溶性聚合物之 組成物，適合作爲使用KrF光阻等之防反射用組成物，藉 此可削減或不需要習知組成物中所混合、使用之全氟烷基 磺酸類（例如碳數4〜8者）。 水溶性的聚合物使用量係相對於塗覆組成物中所含之 含氟聚合物（A1) 100質量份爲0.1〜100質量份，較佳爲 0.5〜50質量份，更佳爲1〜30質量份，特別佳爲1〜10質量 份。 本發明之塗覆組成物，可根據其需要，亦可添加習知 的光酸產生劑，塗覆組成物中添加光酸產生劑，曝光後， 比起光阻層更能防止酸擴散及移動至防反射層（可防止光 阻圖型形狀的T-top化。 光酸產生劑可列舉如鑰鹽、含鹵代烷基化合物、〇 -醌 二疊氮基化合物、硝基苄化合物、磺酸酯化合物、砸化合 物等，此等的光酸產生劑可單獨或混合2種以上使用，較 佳的光酸產生劑爲鑰鹽。 前述的光酸產生劑的添加量係相對於塗覆組成物中的 -90 - (87) 1307346 聚合物（A1 ) 100質量份，一般爲20質量份以下，較佳 爲1 〇質量份以下，特別佳爲5質量份以下。光酸產生劑 使用量過多時，會降低光阻層合體的顯像性，顯示具有使 防反射層的透明性及折射率惡化的傾向。 並且形成本發明的防反射層的塗覆組成物，可根據其 需要，亦可添加消泡劑、吸光劑、保存安定劑、防腐劑、 黏合助劑、光酸產生劑、染料等。 本發明的塗覆組成物，含親水性基之含氟聚合物（A 1 )的含有率，隨著聚合體的種類、分子量、添加物的種類 、量、溶劑的種類等而不同，可適當的選擇達到可形成薄 層被膜之適當的黏度，例如相對於塗覆組成物整體量爲 0.1〜50質量％，較佳爲0.5〜30質量％、更佳爲1〜20質量％ 、特別佳爲2〜10質量％。 本發明及本申請專利範圍及說明書中記載之諸物性値 的測定法爲依據下述的方法，關於PKa、折射率、顯像液 溶解速度及反射率於實施例中說明。 (1 )組成分析： 由1H-NMR及19F-NMR及IR的數據所計算出。 NMR爲使用BRUKER公司製的AC-3 00。 h-NMR測定條件：3 00MHz (四甲基矽烷=0ppm ) 19F-NMR測定條件：2 82MHz (三氯氟甲烷=0PPm ) 的條件下於室溫測定。 IR分析：以Perkin Elmer公司製傅里葉變換紅外線分 -91 - (88) 1307346 光度計1 760X於室溫下測定。 (2 )氟含有率（質量％ ) 經由氧燒瓶燃燒法燃燒1 0 m g樣品，使分解氣體吸收 至2 0ml脫離子水’採用吸收液中氟離子濃度藉由以氟選 擇電極法（氟離子計器，ORION公司製的901型）測定後 所求得之値。 (3 )數量平均分子量： 由凝膠滲透色譜法（GPC )，使用東曹（股）製的 GPC HLC-8020，及使用 Shodex公司製的柱（1個 GPC KF-801，1 個 GPC KF-802，2 個 GPC KF-806M 串聯連接 )，作爲溶劑之四氫呋喃（THF )以流速1ml/分鐘流動進 行測定，以單分散聚苯乙烯爲標準算出分子量。 (4 )親水性基Y的含有率（莫耳數/1 0 0 g聚合物）·· 由1H-NMR及"F-NMR及IR的數據所計算出，NMR 爲使用BRUKER公司製的AC-3 00。 W-NMR測定條件：300MHz (四甲基矽烷= 〇ppm) 19F-NMR測定條件：282MHz (三氯氟甲烷=〇ppm ) 的條件下於室溫測定，由聚合物中的各結構單元的存在比 率，算出1 0 0 g聚合物中所含有親水性基的莫耳數。 (5 )塗覆組成物的pH測定 -92- (89) 1307346 PH測定爲使用HORIBA公司製的pH METER F-22， 於下進行測定。 【實施方式】 接著基於本發明的實施例進行說明，但本發明並不受 限於此等實施例。 合成例1 (親水性基Y爲-COO Η之含氟聚合物的合成 ) 具備攪拌裝置及溫度計之l〇〇ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入21.1§的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二 氧-8-壬烯酸）：

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH I I cf3 cf3 及21.6g之 [H- (CF2CF2) gCOOl·-^- Φ 的8.0質量％全氟己烷溶液’充分進行氮取代後，於氮氣 體環境下以20 °C進行24小時聚合反應’生成高黏度的固 體。 . 使所得到的固體溶解於丙酮，再注入η-己烷、分離、 真空乾燥，得到17.6g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、iH-NMR分析及IR分 析進行分析結果’係爲僅由上述具有C〇〇H基的含每丙烯 -93- (90) 1307346 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又，分子量測定爲使用下述方法甲基酯化聚合物中的 羧基後，進行前述的GPC測定。 (甲基酯化反應） 將上述所得聚合物lg溶解於5ml的四氫呋喃（THF )，於攪拌的同時滴下三甲基矽烷基重氮甲烷的2規定己 烷溶液，滴至反應液定色爲淡黃色爲止，自反應後的溶液 減壓蒸餾去除溶劑，所得到反應物經由1 H-NMR確認樣品 的COOH基皆甲基酯化。 甲基酯後的含氟聚合物之經由GPC測量的數量平均分 子量爲13,000。 合成例2 (親水性基Y爲-C Ο Ο Η之含氟聚合物的合成 ) 取代合成例1之全氟-(9,9 -二氫-2,5 -雙三氟甲基-3，6 -二氧-8-壬烯酸），加入23.5g的全氟-(12,12 -二氫-2,5,8-三三氟甲基-3,6,9-三氧-十二烯酸）： ch2=cfcf2o (CFCF20) 2cfcooh

I I cf3 cf3 及17.3g之 [H~ (CF2CF2) 3CO〇9-2— 的8 · 〇質量％全氟己烷溶液，與合成例1同樣作法’進行 聚合反應及聚合物的單獨分離，得到20.6g之無色透明聚 -94- (91) 1307346 合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、h-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有C Ο Ο Η基的含氟烯丙 酯的結構單元所成之含氟聚合物。 合成例3(親水性基Υ爲-COOH之含氟聚合物的合成） 取代合成例1之全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8_壬烯酸），加入22.6g的全氟-(15,15 -二氫-2,5,8，1ι·四三氟甲基_3,6,9，12-四氧-十五碳稀酸）：

CH2 = CFCF20 (CFCF20) 3 CFCOOH cf3 cf3 及12.9g之 [H- (CF2CF2) 3COOf-^- 的8.0質量％全氟己烷溶液，與合成例1同樣作法’進行 聚合反應及聚合物的單獨分離，得到18.6g之無色透明聚 合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、iH-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 合成例4(親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合成） 具備攪拌裝置及溫度計之1 00ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入5.0g的1，1,2,4,4,8-六氫-3-氧-1-辛烯： -95- (92) 1307346

CH2 = CHOCH2 ( CF2CF2 ) 2-H 及50g醋酸乙酯、0.03g的偶氮二異丁腈（AIBN)，系統 內進行氮氣取代後，於氮氣氣流下添加5 g的2 -(三氟甲 基）丙烯酸： cf3

I ch2=c

I

COOH 於6 0 °C下攪拌的同时進行反應。 取出所得到的反應溶液，接著經由以己烷溶劑使其再 沈澱，分離固形份，此固形份真空乾燥至達到恒量爲止， 得到9 _ 1 g的白色粉末的共聚物。 此聚合物的組成比經由1H-NMR分析、19F-NMR分 析’全氟-(1,1,2,4,4,8-六氫-3-氧-1-辛烯）/2-(三氟甲基 )丙烯酸爲50/50 (莫耳％ )，又數量平均分子量爲 87,000 ° 合成例5(親水性基Y爲_CO〇H之含氟聚合物的合成） 除了使用4.0g馬來酸酐取代合成例*之2-(三氟甲 基）丙烯酸以外，其餘與合成例4相同作法，進行聚合反 應及聚合物單獨分離，得到8.2g的白色粉末的聚合物。 此聚合物的組成比經由】H-NMR分析、19F-NMR分析 ’全氟-(1，1，2,4,4,8-六氫-3-氧_1_辛烯）/馬來酸酐爲 -96 - (93) 1307346 5 Ο / 5 0 (莫耳 ％ )。 所得到的聚合物放入l〇〇ml的ΙΝ-NaOH水溶液中， 經由攪拌使其均勻溶解，此溶液中加入3 5 %濃鹽酸，使其 PH爲2以下，酸性溶液藉由二氯甲烷萃取而取出有機物 ’有機層乾燥後，濃縮•蒸餾除去二氯甲烷後，得到7.0 g 的白色固體的共聚物。 此聚合物的組成比經由1H-NMR分析、19F-NMR分析 ，全氟-(1，1，2,4,4,8-六氫-3-氧-1-辛烯）/馬來酸爲50/50 (莫耳％ )。 合成例6 (親水性基Y爲OH之含氟聚合物的合成） 取代合成例1之全氟-(9,9-二氫·2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯酸） ，而使用 20.4g的（1，1，9,9-四氫-2,5 -雙三氟甲基.3,6-二氧-8-壬醇）：

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH

I I cf3 cf3 以外，其餘與合成例1相同作法，進行聚合反應及聚合物 的單獨分離，得到17. lg之無色透明聚合體。 經由19F-NMR分析、h-NMR分析及IR分析進行分 析結果，係爲僅由上述具有〇 Η基的含氟烯丙醚的結構單 元所成之含氟聚合物。 合成例7 (親水性基γ爲〇 Η之含氟聚合物的合成） 具備閥門、壓力量規及溫度計之100ml內容量的不鏽 -97- (94) 1307346 鋼製高壓鍋中’加入5.2g的1，1·雙三氟甲基-3_丁嫌-卜醇 cf3 ch2=chch2c-oh

I cf3 及 3 0 m 1 的 C Η 3 C C12 F ( H C F C -1 4 1 b ) 、1 o g 之 n _ 七氯丁釀 基過氧化物（ηβρ)的旲耳％全氣己院溶液，以乾冰/ 甲醇溶液冷卻的同時使系統內進彳了氮氣取代。接著自閥門 添加10g的四氟乙烯（TFE) ’於30°c下振動的同時進行 反應，反應中系統內量規壓無變化（反應前9.0MPaG )， 2 0小時後亦爲9 · 0 Μ P a G。 反應開始20小時後放出未反應單體，取出析出之固 形物，使其溶解於丙酮，接著經由以己烷溶劑使其再沈澱 ，分離精製固形份，此固形份真空乾燥至達到恒量爲止， 得到3.Og的白色粉末的共聚物。 此聚合物的組成比經由19F-NMR分析、j-NMR分析 及IR分析進行分析’丨，1_雙三氟甲基-3-丁烯-1-醇/四籮乙 烯爲5 0/5 0 (莫耳％)，又數量平均分子量爲4,9〇〇° 合成例8(親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合成） 40.0g的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯酸）： -98- (95) 1307346

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH

I I cf3 CF3 及59.2g之 [H- (CF2CF2) aCOOf-r- 的8.0質量％全氟己烷溶液以外，其餘與合成例1同樣作 法進行聚合反應及後處理，得到3 8.2g之無色透明聚合體 此聚合物經由19F-NMR分析、iH-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後’進行GPC測定 · ，數量平均分子量爲7,800。 合成例9(親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合成） 40.(^的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8- ® 壬烯酸）：

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH cf3 cf3 及8.46g之 [H- (CF2CF2) 3COO9-2— 的8.0質量％全氟己烷溶液以外，其餘與合成例1同樣進 -99- (96) 1307346 行聚合反應及後處理，得到32.6g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、iH-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲29,000。 合成例10(親水性基γ爲-COOH之含氟聚合物的合成） 具備攪拌裝置及溫度計之l〇〇ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入30.0g的全氣-(6,6 - 一氨-2-二氣甲基-3-氧-5-己嫌 酸）：

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 及31.4g之 [Η- (CF2CF2) 3COOl·^— 的8.0質量％全氟己烷溶液’充分進行氮取代後，於氮氣 體環境下以2 〇 °C進行2 4小時聚合反應，生成高黏度的固 體。 使所得到的固體溶解於丙酮，再注入n-己烷、分離、 真空乾燥，得到27_9g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、i-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有c〇〇H基的含氟丙燦 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 -100- (97) 1307346 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲11，〇〇〇。 合成例1 1 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合成） 5〇.〇g的全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸 ):

CH2=CFCF2OCFCOOH

I cf3 及13.9g之 [Η- (CF2CF2) 3〇0〇9-2— 的8 · 0質量％全氟己烷溶液以外，其餘與合成例1 0同樣作 法進行聚合反應及後處理，得到43.2g之無色透明聚合體 〇 此聚合物經由19F-NMR分析、h-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙嫌 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲3 4,0 0 0。 合成例12 (親水性基Y爲-C 00 Η之含氟聚合物的合 成） 5.0g的全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸） (98) 1307346

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I CFa 及1.39g之 [H- (CF2CF2) 3C00l·^- 的8.0質量％全氟己烷溶液以外，其餘與合成例1 0同樣進 行聚合反應及後處理，得到4.lg之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、h-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後’進行GPC測定 ，數量平均分子量爲55,000。 合成例13 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 50.0g的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧- 8- 壬烯酸）：

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH I I cf3 cf3 及5.3g之 [H- (CF2CF2) 3ΟΟΟί-Γ- 的8.0質量％全氟己烷溶液以外，其餘與合成例10同樣作 法進行聚合反應及後處理’得到3 9 _5 g之無色透明聚合體 -102- (99) 1307346 此聚合物經由19F-NMR分析、h-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲50,000。 合成例14 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 具備攪拌裝置及溫度計之100ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入10. 〇g全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸 )：

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 及89 m g過硫酸銨溶於20g水中者，充分進行氮取代後 ，於氮氣體環境下以8 0 °C進行6小時聚合反應，聚合後的 溶液中加入1 〇 g的1 〇 %鹽酸，析出聚合物，將析出的聚合 物溶解於丙酮，再注入η-己烷、分離、真空乾燥，得到 8.3g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、j-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲僅由上述具有COOH基的含氟丙烯 酸酯的結構單元所成之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲54,000。 -103- (100) 1307346 合成例1 5 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 具備攪拌裝置及溫度計之l〇〇ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入 25.0g的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二 氧-8-壬烯酸）：

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH I I cf3 cf3 、及25.0g的全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸 )：

CH2=CFCF2OCFCOOH

I cf3 、及180mg過硫酸銨溶於100g水中者，充分進行氮取代 後，於氮氣體環境下以8 進行6小時聚合反應，聚合後 的溶液中加入50g的10%鹽酸，析出聚合物，將析出的聚 合物溶解於丙酮，再注入η-己烷、分離、真空乾燥，得到 38g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、j-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基_ 3,6-二氧-8-壬烯酸）/全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧_ 5-己烯酸）爲3 8/62 (莫耳％)的組成比之含氟聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲39,000。 -104- (101) 1307346 合成例16 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 具備攪拌裝置及溫度計之l〇〇ml的玻璃製四口燒瓶中 ，加入15_0g的全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟甲基-3,6·二 氧-8-壬烯酸）： ch2=cfcf2ocfcf2ocfcooh

I I cf3 cf3 、及35.0g的全氟-(6,6-二氫-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸 )··

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 、及200mg過硫酸銨溶於100g水中者，充分進行氮取代 後’於氮氣體環境下以8 (TC進行6小時聚合反應，聚合後 的溶液中加入50g的1〇%鹽酸，析出聚合物，將析出的聚 合物溶解於丙嗣，再注入n_己烷、分離、真空乾燥，得到 8.3g之無色透明聚合體。 所得到的固體溶解於丙酮，再注入n_己烷、分離、真 空乾燥’得到3 9g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、lH-NMR分析及IR分 析進行分析結果’係全氟_(9,9_二氫·2,5_雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬稀酸）/全氟-(6,6_二氫-2_三氟甲基-3_氧_ 5-己嫌酸）爲17/83 (莫耳％ )的組成比之含氟聚合物。 -105- (102) 1307346 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ，數量平均分子量爲3 7,000。 實驗例1 (確認含氟聚合物的溶劑溶解性） 使用合成例1〜7、及合成例1 0〜1 8各自得到的具有親 水性基之含氟聚合物，確認對於水及醇類之溶解性。 表1所示各溶劑中混合至聚合物濃度達到5質量％爲 止，進行攪拌的同時放置於室溫下24小時，觀察溶液的 外觀，評估爲依據下述基準進行，結果列示於表1。 〇：完全的溶解，變成透明且均勻的溶液。 X : —部分或完全不溶，爲不透明的溶液。 -106- (103) 1307346 表1

實驗例2 (測量具有親水性基之單體的PKa) 關於合成例i〜7、及合成例10各自3所使用的具有親水 性基單體（惟’關於合成例5 ’取代馬來酸酐而測定馬來 酸）’由以下的方法測定算出親水性基的ρ κ a。 (pKa的測定算出方法） 以1,1•雙三氟甲基-3-丁烯-丨—醇（合成例7所使用者 -107- (104) 1307346 CF3

I

CH2 = CHCH2C-〇H I cf3 爲例，記載測定算出方法。 水/丙酮=10/15ml溶液中加入7.865g的CH2 = CHCH2( CF3 ) 2OH ’於室溫下攪拌，確認爲均勻的溶液後，以 0.2m〇l/L·的NaOH溶液進行滴定，滴定曲線爲每次滴下 0.1 5ml NaOH溶液，記錄此時的pH所得到，由滴定曲線 的變曲點（滴定曲線的微分値=dpH/dml的最大値）決定 等量點，此時，等量點爲14.5ml，由滴定曲線讀取此半値 7.25ml的pH係爲10.58。自預先使用空白試驗所測定的 水/丙酮溶液及水溶液的滴定曲線，來自7.2 5 m 1滴下時液 間電位差之pH差爲1.29，因此自10.98-1.29 = 9.69，決定 了此 CH2 = CHCH2C(CF3) 2〇H 的 pKa 爲 9.69。 以同樣的操作，滴定l.〇865g的 CH2 = CHCH2 C (CF3)2〇H 時，等量點爲 20.15ml，1/2 等量點爲 l〇.〇8ml， 1 /2等量點的p Η則爲1 〇 · 7 8，1 0.0 8 ml的兩溶液間的pH差 爲 1.14，由 1 0.78-1.1 4 = 9.64 ’ 決定了 CH2 = CHCH2 C ( CF3 )2〇H 的 PKa 爲 9.64。 滴定溶液換成約0 . 〇 5 m ο 1 / L的N a Ο Η溶液進行同樣的 操作時’ 0.115g的CH2 = CHCH2 C(CF3) 2〇Η的等量點爲 8.00ml’ 1/2 等量點爲 4.00ml’ 此時的 pH 爲 10.92， 4.00ml 的雨溶液間的 pH 差爲 ι·38，由 10.92-1.38 = 9.54， 決定了 CH2 = CHCH2C(CF3) 2OH 的 pKa 爲 9.54。 -108- (105) 1307346 由此3次的實驗得知CH2 = CHCH2 C ( CF3 ) 2〇h的 pKa 爲 9.6。 關於表2所示的各種具有OH基之含氟乙烯性單體， 以與上述同樣方法測定pKa，結果列示於表2。 表2 具有親水性基的單體 PKa 合成例1 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH ip3 cf3 3. 6 合成例2 ch2=cfcf2o (CFCFzO) 2cfcooh iF3 CF3 3. 8 合成例3 CH2 = CFCF20 (CFCFjjO) 3CFCOOH cf3 4. 0 合成例4 ch2=c (CFa) COOH 3. 9 合成例5 馬來酸 1. 4 合成例6 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH cf3 cf3 12.6 合成例7 CFa ch2=chch2c-oh Af3 9. 6 合成例10 ch2=cfcf2ocfcooh cf3 3. 4 實驗例3 (測量氟含有率及親水性基含有率） 測量關於合成例1〜7、及合成例1〇、15〜18所得到之 具有親水性基的含氟聚合物之氟含有率（質量％ )、親水 性基含有率（莫耳數/1 〇〇g聚合物），結果列示於表3。 -109- (106)1307346 表3 氟含有率. (質量恥 親水性基含有率 (莫耳數/100g聚合物） 合成例1 5 8.5 0. 2 3 7 合成例2 6 1.4 0. 17 0 合成例3 6 4.2 0. 13 5 合成例4 5 2. 5 0.251 合成例5 42. 4 0. 5 3 2 合成例6 6 0.5 0.245 合成例7 6 1.6 0.324 合成例1 0 52. 〇 0.3 9 合成例1 5 54. 9 0.323 合成例1 6 53. 6 0. 3 5 2 合成例1 7 5 5.8 0.3 3 合成例1 8 5 4, 〇 0.3 6 實驗例4 (調製塗覆組成物） 合成例1、2、4及5各自所得到的l〇g含氟聚合物溶 解於1 0ml甲醇’所得到的含氟聚合物的甲醇溶液總量， 於室溫下攪拌的同時用10分鐘滴下15 0ml純水，再追加 純水直到組成物的總量調整至200ml後，以孔徑〇·2μιη尺 寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗覆組成物。 實驗例5 (調製塗覆組成物） 合成例6及7各自所得到的1 0g含氟聚合物溶解於 2 0 0 m 1甲醇後，以孔徑〇 . 2 μ m尺寸的過濾器進行過爐而得 到均勻的塗覆組成物。 實驗例6 (調製塗覆組成物） -110- (107) 1307346 合成例3所得到的l〇g含氟聚合物溶解於200ml甲醇 後，以孔徑0·2μιη尺寸的過濾器進行過濾而得到均句的塗 覆組成物。 實驗例7 (調製塗覆組成物） 合成例1所得到的2 1 ·1 g含氟聚合物溶解於2 0 m 1甲 醇，再混合入〇. 6g乙醇胺’接著將所得到的含氟聚合物 的甲醇溶液總量於室溫下攪拌的同時用10分鐘滴下 3 5 0 m 1純水，再追加純水直到組成物的總量調整至4 2 0 m 1 後，以孔徑0.2 μπι尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗 覆組成物。 實驗例8 (調製塗覆組成物） 除了將實驗7的乙醇胺量定爲1.5g以外，其餘與實 驗7相同作法，得到均勻的塗覆組成物。 實驗例9 (調製塗覆組成物） 除了將實驗7的乙醇胺量定爲3.0g以外，其餘與實 驗7相同作法，得到均勻的塗覆組成物。 實驗例1 0 (測量被膜的折射率） 8英寸的矽晶圓基板上，將實驗例4〜9所調製的塗覆 組成物各自用旋轉塗佈機，先以 3 00rpm、3秒，接著以 400 0rpm、20秒旋轉晶圓的同時進行塗佈，調整至乾燥後 -111 - (108) 1307346 達到約1 0 0 nm膜厚的同時形成被膜。 測量有關以上述的方法於矽晶圓基板上所形成的各被 膜的折射率，結果列示於表4。 (測量折射率） 使用分光橢圓測厚儀（ellipsometer) ( J.A.Woolam 公司製的VASE ellipsometer) ’測量193nm波長光的折 射率及膜厚。 實驗例11 (測量被膜的顯像液溶解速度） 藉由下述的水晶振動法（QCM法）測量顯像液溶解速 度（nm/sec)，結果列示於表4。 樣品的製作： 被金被覆的直徑24nm的水晶振動器板上，各自使用 實驗例4~9所調製的塗覆組成物塗佈且乾燥後，製作約 1 0Onm的被膜。 測量顯像液溶解速度： 膜厚爲由水晶振動器板的振動數換算後所計算測量。 塗佈上述所製作的含氟聚合物之水晶振動器板，浸於 標準顯像液之2·38質量％濃度的氫氧化四甲銨（TMAH) 水溶液，自浸漬的時間點開始藉由振動數的變化來測量相 對於時間之被膜的膜厚變化，算出每單位時間的溶解速度 -112- (109) 1307346 (nm/sec )(參考文獻：Advances in Resis Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690，904 ( 2002))。 實施例1 (光阻層合體的形成） 光阻層合體（L1)的形成： 將ArF微影用光阻TArF-P607 1 (東京應化工業（股 ))，使用旋轉塗佈機，於8英寸的矽基板上改變回轉數 的同時調整200〜300nm的膜厚並塗佈後，以130°C進行60 秒的預烘烤而形成光阻層（L 1 )。 防反射層（L2 )的形成： 上述所形成的光阻層（L 1 )上，將含有實驗例4、5 及7~9各自所調製的具有親水性基的含氟聚合物之塗覆組 成物，用旋轉塗佈機，先以 3 00rpm、3秒，接著以 4,000rpm、20秒旋轉晶圓調整至約lOOnm膜厚的同時形 成防反射層（L2 )，形成光阻層合體。 測量所得到的光阻層合體於1 93 nm的反射率，結果列 於表4。 (測量反射率） 使用分光橢圓測厚儀（ellipsometer) ( J.A.Woolam 公司製的 VASE ellipsometer)，測量193nm波長光的折 射率。 又，關於實驗例1 1中已確認顯像液溶解性之含氟聚 -113- (110) 1307346 合物，及與上述同樣作法形成防反射層（L2 )的光阻層合 體，使用2.38質量％氫氧化四甲銨的顯像液，以溫度23 °C、60秒的時間進行靜止攪煉顯像後進行純水輕洗，可確 認使用任一的塗覆組成物時皆可選擇的去除防反射層（L2 -114- 1307346 實驗例9 : 合成例1 58. 5 COOH 3. 6 0. 237 5. 0 S 10 〇 ι—ί 1. 43 500 1· 49 00 匡 趣 ΙΟ 6 1. 42 300 1. 33 i 趣 舾 C>3 6 1. 41 200 1. 17 實驗例6 合成例3 64· 2 COOH 4. 0 0. 135 5. 0 100 1 1. 38 不溶 實驗例5 合成例7 61. 6 OH 9. 6 0. 324 5. 0 100 1. 43 300 1. 49 合成例6 60. 5 OH 12· 6 0. 245 5. 0 100 1. 40 不溶 1. 02 實驗例4 合成例5 42. 4 COOH 1. 4 0. 279 5. 0 / 1. 51 1000 3. 07 合成例4 52. 5 COOH 3. 9 0. 251 5. 0 S'» 1. 45 1000 1. 84 合成例2 61. 4 COOH 3. 8 0. 170 5. 0 1. 39 100 0. 9 合成例1 58. 5 COOH 3. 6 0. 237 5. 0 I 1. 41 150 1. 17 塗覆組成物 i <Π 1 q s I ^ 11 i S S <π S g g fei S -ppr #! ^ §滅麄藤輾踩 (B)溶劑(容量％) 水 甲醇 丙酮 (c)有機胺(當量囉水性基） 乙醇胺 E ? 3 肩埘ϋ 2 ϋ ^ 上遂s ^ 坦w敏製色 & t髮5掛 g s # « S? 趣!fe鼷碧1¾

-115- (112) 1307346 實驗例12(含氟聚合物（A1)對於水/異丙醇混合溶 劑的溶解性） 合成例1及8〜1 8各自所得到的1 g含氟聚合物中，加 入表5所示組成的9g水/異丙醇（IP A )混合溶劑，攪拌 的同時放置於室溫下24小時，更於室溫下靜置24小時後 觀測其溶液的外觀。 以下述的基準進行評估，結果列示於表5。 〇：完全的溶解，變成透明且均勻的溶液。 △:變成透明且均勻的溶液，但爲高黏度之膠狀溶液 〇 X : 一部分或完全不溶，爲不透明的溶液。 結果列示於表5。 -116- 1307346 LO谳 合成例 18 46000 1 ·... 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 合成例 17 61000 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 合成例 16 ! 丨37000 1 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 合成例 15 39000 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 合成例 14 54000 〇 0 〇 〇 〇 〇 X 〇 合成例 13 50000 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X <1 合成例 12 55000 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 合成例 11 34000 .._ . 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 合成例 10 11000 〇 〇 〇 〇 X X X 〇 合成例 9 29000 〇 〇 〇 〇 X X X <1 合成例 1 13000 〇 〇 〇 X X X X <3 哲00 7800 〇 〇 X X X X X 0 _ 蓉降 溶解性 水/IP A比率 (質量％) 0/100 丨 60/40 65/35 70/30 75/25 80/20 85/15 100/0

-117- (114) 1307346 實施例2 (調製塗覆組成物） 合成例1所得到的1 〇 g含氟聚合物溶解於3 5 g異丙醇 ’所得到的含氟聚合物的異丙醇溶液總量’於室溫下攪拌 的同時用1〇分鐘時間滴下65g純水’再追加水/異丙醇： 65/3 5質量％的混合溶液，組成物的總量調整至20〇g後’ 以孔徑〇.2μιη尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗覆組 成物。 實施例3 (調製塗覆組成物） 成例9所得到的1 〇 g含氟聚合物溶解於3 0 g異丙醇， 所得到的含氟聚合物的異丙醇溶液總量’於室溫下攪拌的 同時用1 0分鐘時間滴下7 0 g純水’再追加水/異丙醇： 7 0/3 0質量％的混合溶液’組成物的總量調整至200g後’ 以孔徑〇.2μιη尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗覆組 成物。 實驗例1 3 (調製塗覆組成物） 合成例8所得到的1 〇g含氟聚合物溶解於40g異丙醇 ，所得到的含氟聚合物的異丙醇溶液總量，於室溫下攪拌 的同時用1 〇分鐘時間滴下6 0 g純水’再追加水/異丙醇： 6 〇 / 4 0質量％的混合溶液’組成物的總量調整至200g後， 以孔徑〇 . 2 μ m尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗覆組 成物。 -118- (115) 1307346 實施例4 (調製塗覆組成物） 合成例10所得到的10g含氟聚合物混合至l9〇g的純 ^於室溫下攪梓24小時使其完全溶解，再將所得到的 水溶液以孔徑〇.2μιη尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的 塗覆組成物。 實施例5 (調製塗覆組成物） 取代合成例1 0所得的含氟聚合物，使用合成例丨i所 得到的含氟聚合物以外，其餘與實施例4相同作法，得到 均勻的塗覆組成物。 實施例6 (調製塗覆組成物） 取代合成例1 0所得的含氟聚合物，使用合成例1 2所 得到的含氟聚合物以外，其餘與實施例4相同作法，得到 均勻的塗覆組成物。 實驗例1 4 (測量被膜的折射率） 使用實施例2、3及4〜6、實驗例1 3各自所得到的塗 覆組成物，與實驗例1 〇同樣作法，於矽晶圓上形成被膜 後，測量1 9 3 nm波長光的折射率。 結果列示於表6。 實驗例1 5 (測量被膜的顯像液溶解速度） 使用實施例2、3及4~6、實驗例13各自所得到的塗 -119- (116) 1307346 佈組成物，與實驗例1 1同樣作法，藉由樣品的製作及水 晶振動法（QCM法）測量顯像液溶解速度（nm/sec )。 結果列示於表6。 實驗例1 6 (光阻層合體的形成及測量反射率） 光阻層的形成’· 與實施例1同樣的作法，使用ArF微影用的光阻形成 光阻層。 防反射層的形成： 上述所形成的光阻層（L 1 )上，使用實施例2、3及 4~6、實驗例1 3各自所得到的塗覆組成物，與實施例i同 樣的作法形成防反射層，得到光阻層合體。 對於各自所得到的光阻層合體，與實施例1同樣作法 ，測量於193 nm波長光的反射率。 結果列於表6。 -120- (117)1307346 實施例6 令成例12 55000 5. 0 100 0 1. 44 1000以上 1. 65 實施例5 合成例11 34000 5. 0 100 0 1. 44 1000以上 1. 65 實施例4 合成例10 11000 5. 0 100 0 1. 44 500 !- 丨 1. 65 實驗例13 | 合成例8 7800 5. 0 o o 1. 41 50 卜 ιΗ r—i 實施例3 合成例9 29000 5. 0 o o 卜 CO 1. 41 500 I 1. 17 實施例2 i 合成例1 1 1 13000 5. 0 in in {〇 CO 1. 41 150 1 丨 1. 17 塗覆組成物 丨 4 ^ mi « iW4n urn r-H (B)溶劑慣量％) 水 異丙醇 GO s i m 〇H ^ g g Iff M ^ m | ^ ^ 光阻層合物的特性 反射率(％) (118) 1307346 實施例7 (塗覆組成物的調製） (添加胺類（C )) 合成例1所得到的1 〇 g含氟聚合物中，混合加入直到 相對於含氟聚合物中所含有的羧基爲0.6當量的乙醇胺（ 1.5g)，再加入純水，使組成物總量成爲200g，於室溫下 攪拌6小時，於室溫下靜置24小時後觀測其溶液的外觀 〇 以下述的基準進行評估。 〇：完全的溶解，變成透明且均勻的溶液。 △:變成透明且均勻的溶液，但爲高黏度之膠狀溶液 〇 X : —部分或完全不溶，爲不透明的溶液。 (添加酸類（D ) - 1 ) 5 〇g上述含胺類的塗覆組成物中，混合加入對甲苯基 磺酸直到相對於含氟聚合物中所含有的羧基爲0.2當胃， 於室溫下攪拌6小時，於室溫下靜置24小時後，與上述 相同，觀測其溶液的外觀。 (添加酸類（D) -2) 5〇g上述含胺類的塗覆組成物中，混合加入全氣丁丈完 酸直到相對於含氟聚合物中所含有的羧基爲〇_2當胃，方々 室溫下攪拌6小時’於室溫下靜置24小時後，與上述牛目 -122- (119) 1307346 同，觀測其溶液的外觀。 (測量塗佈組成物的pH ) 使用前述的pH計器，測量上述塗覆組成物的pH，又 測量前述實施例5所得到的塗覆組成物的pH。 結果列示於表7。 表 7 實施例7 實施 例5 塗覆組成物 合成 例1 合成 例1 合成 例1 合成 例11 (A 1 )含氟聚合物 聚合物濃度（質量％) 5.0 5.0 5.0 5.0 (B )水（溶劑中的含有率％) 100 100 100 100 (C )二乙醇胺（當量） 0.6 0.6 0.6 (D)對甲苯磺酸（當量） 全氟丁烷酸（當量） 0.2 0.2 溶解性評估 〇 〇 〇 〇 pH 2.37 1.75 1.86 1.70 實施例8 (塗覆組成物的調製） (添加界面活性劑（E )) 合成例1所得到的l〇g含氟聚合物溶解於25g的異丙 -123- (120) 1307346 醇，所得到的含氟聚合物的異丙醇溶液總量，於室溫下攪 拌的同時用10分鐘時間滴下75g純水，再追加水/異丙醇 :75/25質量％的混合溶液，組成物的總量調整至200g後 ，於室溫下攪拌6小時，於室溫下靜置24小時後，與上 述相同，觀測其溶液的外觀，變成殘留一部分不溶物的不 透明溶液。 將5 0g上述組成物，分爲4種取出，各自添加作爲界 面活性劑之〇.〇5g由下式（E-l) 、 （E-2) 、（E-3)及（ E-4 ) (E- 1) : CiF^COONH, Ο (E-2): H (CF2CF2) 3CH2OC.

H (CF2CF2) 3CH2OC/*-s〇3N

II ο (E-3): O-CHjjCFjjCFQI ch2 ch3 I ch2 H4NS〇5 ochzc-ch2-、 ch3 OCHjC-CIV-O· ch2-c-ch2o I m CH, •so3nh4 (式中，lSm + nS50，m + n的平均爲7) (E-4 )： CF3CF2 ( CF2CF2 ) nCH2CH2〇COC ( CH3 ) =CH2 ( n = 3 、4、5的化合物的重量比爲5 : 3 : 1的混合物）所示化合 物 20g、 ch2 = c(ch3) coo ( CH2CH20 ) 9CH3 的 10g、 -124- (121) 1307346 ch2 = c ( ch3 ) coo ( CH2CH ( CH3) O ) 12H 的 5g、 CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2C1 的 4g、 ch2 = c ( ch3 ) COOCH2CH ( OH ) CH2OH 的 lg 共聚所成之數量平均分子量12,000 (苯乙烯換算）的 共聚物（相對於組成物中的聚合物爲2.0質量％ )，於室 溫下攪拌6小時，於室溫下靜置24小時後，與上述相同 ，觀測其溶液的外觀。 以下述的基準進行評估。 φ 〇：完全的溶解，變成透明且均勻的溶液。 △:變成透明且均勻的溶液，但爲高黏度之膠狀溶液 〇 X : —部分或完全不溶，爲不透明的溶液。 結果列示於表8。 -125 - 1307346 (122) 表 8 塗覆組成物 合成 合成 合成 合成 合成 (A )含氟聚合物 例1 例1 例1 例1 例1 (B )溶劑（溶劑中的質量％) 水/異丙醇 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 (E)界面活性劑（質量％/ 對聚合物） (E-1 ) - 2.0 - - - (E-2 ) - - 2.0 - - (E-3 ) - - - 2.0 - (E-4 ) • _ _ _ 2.0 溶解性評估 X 〇 〇 〇 〇 實施例9 (塗覆組成物的調製） 合成例13所得到的10g含氟聚合物溶解於20g的異 丙醇，所得到的含氟聚合物的異丙醇溶液總量，於室溫下 攪拌的同時用1 0分鐘時間滴下8 0 g純水’再追加水/異丙 醇：80/2 0質量％的混合溶液，將組成物的總量調整至 2 〇 〇 g後，，以孔徑〇. 2 μηι尺寸的過濾器進行過濾而得到 均勻的塗覆組成物。 實施例1 0 (塗覆組成物的調製） 取代合成例1 3所得到的含氟聚合物’使用合成例1 4 所得到的含氟聚合物以外，其餘與實施例9同樣作法，得 -126 - (123) 1307346 到塗覆組成物。 貫施例1 1 (塗覆組成物的調製） 取代合成例1 3所得到的含氟聚合物，使用合成例J 5 所彳守到的含氟聚合物以外’其餘與實施例9同樣作法，得 到塗覆組成物。 實施例1 2 (塗覆組成物的調製） 取代合成例1 3所得到的含氟聚合物，使用合成例i 6 所得到的含氟聚合物以外’其餘與實施例9同樣作法，得 到塗覆組成物。 實驗例1 7 (測量被膜的折射率） 使用實施例9〜1 2各自所得到的塗覆組成物，與實驗 例1 0同樣的作法’於矽晶圓上形成被膜後，測量〗9 3 n m 波長光的折射率。 結果列示於表9。 實驗例1 8 (測量被膜的顯像液溶解速度） 使用實施例9〜1 2各自所得到的塗佈組成物，與實驗 例1 1同樣作法，藉由樣品的製作及水晶振動法（QCM法 )測量顯像液溶解速度（nm/sec )。 結果列示於表9。 -127- (124) 1307346 實驗例1 9 (光阻層合體的形成及測量反射率） 光阻層的形成： 與實施例1同樣的作法，使用ArF微影用的光阻形成 光阻層。 防反射層的形成： 上述所形成的光阻層（L 1 )上，使用實施例9〜1 2各 自所得到的塗覆組成物，與實施例1同樣的作法形成防反 射層，得到光阻層合體。 對於各自所得到的光阻層合體，與實施例1同樣作法 ，測量於1 9 3 n m波長光的反射率。 結果列於表9。 表 9 塗覆組成物 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 (A1)含氟聚合物 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 數里+均为了里· Μη 50,000 54,000 39,000 37,000 聚合物濃度(質量％) 5.0 5.0 5.0 5.0 (Β)溶劑 水 80 100 100 100 異丙醇 20 0 0 0 被膜的特性 折射率（193nm) 1.41 1.44 1.42 1.43 顯像液溶解速度（nm/sec) 1000以上 1000以上 1000以上 1000以上 光阻層合物的特性 反射率（％) 1.17 1.65 1.33 1.50 -128- (125) 1307346 實驗例20 (測量被膜相對於水的溶解速度） 藉由下述的水晶振動器法（Q c M法）測量相對於水的 溶解速度（nm/sec )。結果列示於表1 0。 樣品的製作： 被金被覆的直徑24nm的水晶振動器板上’各自使用 實施例6、9〜1 2所調製的塗覆組成物塗佈且乾燥後’製作 約100nm的被膜。 測量對水的溶解速度： φ 膜厚爲由水晶振動器板的振動數換算後所計算測量。 塗佈上述所製作的含氟聚合物之水晶振動器板’浸漬 於純水，自浸漬的時間點開始藉由振動數的變化來測量相 - 對於時間之被膜的膜厚變化，算出每單位時間的溶解速度 . (nm/sec )(參考文獻：A d v an c e s i n R e s i s T e c hn ο 1 o gy and Proceedings of SPIE Vol_ 4690, 904 ( 2002 ))。結果 列示於表1 〇。 表 10 塗覆組成物 實施 實施 實施 實施 實施 例6 例9 例10 例11 例12 (A1 )含氟聚合物 合成 合成 合成 合成 合成例 例12 例13 例14 例15 16 對水的溶解速度 1〇〇〇 1000 1000 1000 1000 (nm/sec) 以上 以上 以上 以上 以上 -129- (126) 1307346 合成例17(親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 300ml的高壓鍋中力□入20.(^的全氟-(6,6-二氫-2-三 氟甲基-3-氧-5-己烯酸）：

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 、80g的CH3CC12F及0.2g的二正丙基過氧二碳酸酯，充 分進行氮取代後，加入20g四氟乙烯，此高壓鍋浸於40 °c 的溫水浴中振動1 5小時後，生成無色透明的固體。 此固體溶解於丙酮，再注入η·己烷、分離、真空乾燥 ’得到17.3 g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、W-NMR分析及IR分 析進行分析結果，係爲

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 /四氟乙烯=67/33莫耳％之共聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後，進行GPC測定 ’數量平均分子量爲61,000。 合成例18 (親水性基Y爲-COOH之含氟聚合物的合 成） 100ml的高壓鍋中加入10.0g的全氟-(6,6-一氫-2-三 氟甲基-3-氧-5_己烯酸） -130- (127) 1307346

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 及40g的CH3CC12F及O.lg的二正丙基過氧二碳酸酯，充 分進行氮取代後，加入5g四氟乙烯’此高壓鍋浸於40°c 的溫水浴中振動1 5小時後，生成無色透明的固體。 此固體溶解於丙酮，再注入η-己烷、分離、真空乾燥 ，得到7.5g之無色透明聚合體。 此聚合物經由19F-NMR分析、j-NMR分析及IR分 · 析進行分析結果，係爲

CH2 = CFCF2OCFCOOH

I cf3 /四氟乙烯= 82/18 mol %之共聚合物。 又與合成例1同樣甲基酯化羧基後’進行GPC測定 ，數量平均分子量爲46,〇〇〇。 實施例1 3 (塗覆組成物的調製） 5g合成例17所得到的含氟聚合物溶解於24g的異丙 醇中，所得到的含氟聚合物之異丙醇溶液總量於室溫下攪 泮，同時用10分鐘時間滴下96g純水後，以孔徑0.2^m 尺寸的過濾器進行過濾而得到均勻的塗覆組成物。 實施例1 4 (塗覆組成物的調製） 實用合成例1 8所得到的含氟聚合物，其餘則於實施 -131 - (128) 1307346 例1 3同樣作法而得到塗覆組成物。 實驗例2 1 (測量被膜的折射率） 使用實施例13、14各自所得到的塗覆組成物，與實 驗例1 〇同樣作法，於矽晶圓上形成被膜後，測量i 93 nm 波長光的折射率。 結果列示於表11。 實驗例22 (測量被膜的顯像液溶解速度） 使用實施例13、1 4各自所得到的塗佈組成物，與實 驗例1 1同樣作法’藉由樣品的製作及水晶振動法（q c Μ . 法）測量顯像液溶解速度（nm/sec )。 結果列示於表11。 實驗例2 3 (光阻層合體的形成及測量反射率） 光阻層的形成： φ 與實施例1同樣的作法，使用ArF微影用的光阻形成 光阻層。 防反射層的形成： 上述所形成的光阻層上，使用實施例1 3、1 4各自所 得到的塗覆組成物’與實施例1同樣的作法形成防反射層 ，得到光阻層合體。 對於各自所得到的光阻層合體，與實施例1同樣作法 ’測量於1 93 nm波長光的反射率。結果列示於表n。 -132- (129) 1307346 表_Li 塗覆組成物 實施例1 3 實施例1 4 (A)含氟聚合物 合成例17 合成例1 8 氟含有率 55.8 54.0 數量平均分子量：Μη 61,000 46,000 聚合物濃度（g/l〇〇ml ) 5.0 5.0 (B )溶劑 水 20 20 異丙醇 80 80 被膜的特性 射折率 1.43 1.44 顯像液溶速度 1 〇 〇 〇以上 1 000以上 光阻層合體的特性 反射率（％) 1.50 1.65 產業上的可利用性 本發明所具有的特徵特別在於防反射層（L2 )所使用 之含氟聚合物（A)，此含氟聚合物（A)於防反射層（ L2)中以主成份存在，可降低因爲光阻層（L1)單獨時所 產生的駐波效果及具段差之圖形化之多重反射效果對於光 阻圖型的壞影響，又可降低因爲外部氣體環境（空氣中的 酸性或鹼性物質及水分等）的影響而使圖型形狀變化’結 果爲可形成圖型形狀、尺寸精度提高、又此等的重複性優 -133- (130) 1307346 異之極微細光阻圖型者。 本發明之使用於防反射層（L2 )之含氟聚合物（A ) ，爲可同時具有習知產品難以達到之低折射率及水溶性或 顯像液溶解性（溶解速度）者，此結果對於上述圖型形成 具加成效果，而且對於習知的光微影製程’特別是其中的 顯像製程，具有可適應習知製程之性能者。 依據本發明於形成微影用光阻層合體之步驟，特別是 以ArF ( 1 93nm )雷射或F2雷射爲曝光之微影，因爲光阻 層合體的防反射層由含親水性基之高氟含有率的含氟聚合 物所構成，可防止光阻層內因爲來自照射光及基板的反射 光的干擾而產生圖型尺寸精度的降低及顯像步驟之溶解速 度的降低，可改善微細加工性。 【圖式簡單說明】 圖1爲使用於說明本發明之光阻層合體的形成方法之 步驟圖。 【主要元件符號說明】 L0 基板 L1 光阻層 L2 防反射層 11 光罩 12 曝光區域 13 箭號 -134- (131)1307346 14 潛像 15 光阻圖型

-135-

Claims (1)

1. (1) 1307346 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻層合體之形成方法，係包含（I )於基板上 形成光阻層（L1 )之步驟、及（π )於光阻層（L丨）上藉 由塗佈含有具親水性基Y的含氟聚合物（A )之塗覆組成 物形成防反射層（L2 )之步驟的光阻層合體之形成方法， 其特徵爲， 含氟聚合物（A)含有來自具親水性基Y的含氟乙烯 性單體之結構單元，而且該含氟聚合物（A)，爲 (i) 親水性基Y含有pKa爲1 1以下的酸性OH基、 (ii) 氟含有率爲50質量％以上、及 (i i i)含氟聚合物（A ) 1 0 0 g中之親水性基Y的莫耳數 爲0.1 4以上者、及 (iv) 數量平均分子量爲3 1,000〜750,000、及 (v) 含有來自式（2-1): CHa^CFCFa-ORf^Y (2-1) (式中，Rf1爲碳數1〜40的2價的含氟伸烷基或碳數2〜1〇〇 的具有醚鍵之2價的含氟伸院基；Y爲親水性基）所表示 的單體之單元。 2.如申請專利範圍第1項之光阻層合體之形成方法， 其中含氟聚合物（A )中，含酸性〇 Η基的親水性基Y係 pKa爲11以下之-ΟΗ及/或pKa爲11以下之-COOH者。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻層合體之形成方法， -136- (2) 1307346 其中含氟聚合物（A ) l〇〇g中之親水性基Y的莫耳數爲 〇 . 2 1以上者。 4. 如申請專利範圍第2項之光阻層合體之形成方法， 其中含氟聚合物（Α) 1〇 〇g中之親水性基Υ的莫耳數爲 〇 . 2 1以上者。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻層合體之形成方法， 其中含氟聚合物（A)中的親水性基Y爲·COOH，而且 100g中的- COOH莫耳數爲0.21以上、0.290以下。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻層合體之形成方法， 其中含氟聚合物（A )中的親水性基γ爲-c Ο Ο Η。 7 ·如申S靑專利範圍第1項至第6項中任一項之光阻層 合體之形成方法’其中含氟聚合物（Α)爲式（Μ-1): -(Ml) - ( N1 ) - ( Μ-1 ) [式中，構造單元Ml爲來自式（2_ι): CH2:=CFCF2-ORf1-Y (2-1) (式中，Rf1爲碳數1〜40的2價的含氟伸烷基或碳數24 〇〇 的具有醚鍵之2價的含氣伸院基；Y爲親水性基）所表示 的單體之結構單元；結構單元N1爲來自可與該式（2]) 的含氟單體共聚之單體的結構單元]，結構單元μ 1爲 30~100吴耳％、結構卓兀Nl爲〇~7〇吴耳％之含氣聚合物 -137- (3) 1307346 8 .如申請專利範圍第7項之光阻層合體之形成方法， 其中塗覆組成物尙含有（B ) 至少1種選自水及醇類所成 群的溶劑者。 9. 如申請專利範圍第8項之光阻層合體之形成方法， 其中塗覆組成物尙含有（C)選自氨及有機胺類所成群的 至少1種。 10. —種塗覆組成物，係由（A1)含有羧基之含氟聚 合物、（B)選自水及醇類所成群之至少1種的溶劑所成 之塗覆組成物，其特徵爲， 含氟聚合物（A1)爲式（M-3): -(M3 ) - ( N3 ) - ( M-3 ) [式中，結構單元M3爲來自式（2-1)： CH2 = CFCF2-ORf1-Y (2-1) (式中’ Rfl爲碳數1〜40的2價的含氟伸烷基或碳數2〜100 的具有醚鍵之2價的含氟伸烷基；γ爲羧基）所表示的單 體之結構單元：結構單元N3爲來自可與該式（2-1)的含 氣單體共聚之單體的結構單元]，含有55〜1〇〇莫耳％的 結構單元M3、0〜45莫耳％的結構單元N3之數量平均分子 量爲31，000〜750,000的含氟聚合物。 -138- 1307346 (4) 1 1.如申請專利範圍第1 0項之塗 聚合物（A1 )中，結構單元M3爲70 元N3爲0~30莫耳％。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項中任 其中溶劑（B )爲選自水、或水與醇; 劑（B )中之水的含有比率相對於水: 過6 5質量％者。 1 3 .如申請專利範圍第i 〇項至第 覆組成物，其中塗覆組成物尙含有（！ 及有機胺類所成群者。 14.如申請專利範圍第13項之塗 1種選自氨及有機胺類所成群者（C)’ _基胺類。 【組成物，其中含氟 100莫耳％，結構單 -項之塗覆組成物， 的混合溶劑者，溶 醇的合計重量爲超 1 2項中任一項之塗 )至少1種選自氨 【組成物，其中至少 丨至少1種選自氨及 -139- 1307346 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 \)x S1/ 定一二 指CC 、 七

   明 圖說 )單 1簡 L0 基板 L 1 光阻層 L2 防反射層 11 光罩 12 曝光區域 13 箭號 14 潛像 15 光阻圖型

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   -4-