JPWO2015080061A1 - コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができるコーティング用組成物の提供。−[CX1X2−CY(−Rf−COOM)]−で表される単位を有し、数平均分子量が1,000〜7,500である含フッ素重合体(A)と溶媒とを含有するコーティング用組成物。X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rfは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Mは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。
Description
本発明は、コーティング用組成物に関する。特にフォトリソグラフィにおいて反射防止膜を形成するための組成物として有用なコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法に関する。
半導体等の製造工程においてはフォトリソグラフィ技術が用いられ、例えば半導体回路の製造工程には、フォトレジストのパターン(レジストパターン)を形成する工程が含まれる。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、半導体回路の微細化が求められている。これに対応するために、レジストパターンを形成する際に使用する露光光源の短波長化が進行している。
例えば64MビットDRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)の量産プロセスにおいては、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)が使用されたが、256Mビットや1Gビット以上のDRAMの製造には、より短波長なArFエキシマレーザ(193nm)またはF2レーザ(157nm)が使用される。
基板上に形成されたレジスト層に露光光を照射すると、レジスト層に入射する光の他に、基板表面からの反射光、該反射光がさらにレジスト層の表面で反射した光等が発生し、これらの反射光が干渉して定在波が発生する。このような定在波は、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れ等の原因となる。
また段差が存在する面上に微細なレジストパターンを形成することもある。このような場合には、特に定在波による寸法変動や形状の崩れが大きくなる(定在波効果)。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、半導体回路の微細化が求められている。これに対応するために、レジストパターンを形成する際に使用する露光光源の短波長化が進行している。
例えば64MビットDRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)の量産プロセスにおいては、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)が使用されたが、256Mビットや1Gビット以上のDRAMの製造には、より短波長なArFエキシマレーザ(193nm)またはF2レーザ(157nm)が使用される。
基板上に形成されたレジスト層に露光光を照射すると、レジスト層に入射する光の他に、基板表面からの反射光、該反射光がさらにレジスト層の表面で反射した光等が発生し、これらの反射光が干渉して定在波が発生する。このような定在波は、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れ等の原因となる。
また段差が存在する面上に微細なレジストパターンを形成することもある。このような場合には、特に定在波による寸法変動や形状の崩れが大きくなる(定在波効果)。
これまで、定在波効果を抑制する方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法(TARC法)、レジスト層下面に反射防止膜を設ける方法(BARC法)等が提案された。
TARC法またはBARC法は、レジスト層に隣接して該レジスト層よりも屈折率が低い反射防止膜層を設ける方法であり、反射防止膜の屈折率が低いほど高い反射防止効果が得られる。
TARC法またはBARC法は、レジスト層に隣接して該レジスト層よりも屈折率が低い反射防止膜層を設ける方法であり、反射防止膜の屈折率が低いほど高い反射防止効果が得られる。
特許文献1には、TARC法に使用する反射防止コーティング用組成物として、含フッ素界面活性剤と、含フッ素重合体を含む水溶性ポリマーと、水性溶媒とを含有する組成物が記載されている。該含フッ素重合体は、末端に−COOH等の酸性OH基が結合したオキシペルフルオロアルキレン基を側鎖として有する単位を含む。特許文献1の実施例に記載されている含フッ素重合体は、CF2=CFOCF2CF2COOCH3を重合させて、直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基を側鎖として有する前駆重合体を得た後、該側鎖の末端のメチルエステル基を−COOHに変換して得られた重合体である。該前駆重合体の質量平均分子量は4,500であり、数平均分子量を求めると2,700となる。
特許文献2には、TARC法に使用する反射防止コーティング用組成物として、親水性基を有する含フッ素重合体を含む組成物が記載されている。該含フッ素重合体は、CH2=CFCF2−ORf1−Yで表される単量体由来の単位を有する。Rf1は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基であり、Yは親水性基である。
特許文献2の実施例に記載されている含フッ素重合体は、Yが−COOHまたは−OHであり、数平均分子量が7,800〜50,000である。
特許文献2の実施例に記載されている含フッ素重合体は、Yが−COOHまたは−OHであり、数平均分子量が7,800〜50,000である。
特許文献1の実施例に記載されている反射防止膜は、特許文献1の表1に示されるように、KrFエキシマレーザ(248nm)の波長帯域では1.43以下の低屈折率を達成できるものの、ArFエキシマレーザ(193nm)の波長帯域における屈折率は1.48前後と高い。このため、ArFエキシマレーザ(193nm)またはF2レーザ(157nm)に対応するには、さらに反射防止膜の屈折率を低くすることが望まれる。
また、段差が存在する面上にレジストパターンを形成する際、段差が存在する面上にレジスト層を形成した状態で、該レジスト層の表面に段差が生じる場合がある。
特許文献2に記載のコーティング用組成物は、本発明者等の知見によれば、このような段差を有するレジスト層上に塗布したときに、段差への追従性が必ずしも充分でない。コーティング用組成物の段差への追従性が不充分であると、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、該凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要なコーティング用組成物の塗布量が多くなり、製造コストが増大するという問題がある。
特許文献2に記載のコーティング用組成物は、本発明者等の知見によれば、このような段差を有するレジスト層上に塗布したときに、段差への追従性が必ずしも充分でない。コーティング用組成物の段差への追従性が不充分であると、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、該凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要なコーティング用組成物の塗布量が多くなり、製造コストが増大するという問題がある。
さらに反射防止膜は、レジスト層の除去に用いられるアルカリ水溶液への溶解性に優れることが望ましい。反射防止膜のアルカリ水溶液への溶解性に優れると、現像工程において現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる点で好ましい。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができるコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[13]の構成を有するコーティング用組成物、フォトレジスト積層体およびフォトレジスト積層体の製造方法を提供する。
[1]下式(1)で表される単位を有し、数平均分子量が1,000〜7,500である含フッ素重合体(A)と溶媒とを含有するコーティング用組成物。
−[CX1X2−CY(−Rf−COOM)]− ・・・(1)
(式中、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rfは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Mは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。)
[1]下式(1)で表される単位を有し、数平均分子量が1,000〜7,500である含フッ素重合体(A)と溶媒とを含有するコーティング用組成物。
−[CX1X2−CY(−Rf−COOM)]− ・・・(1)
(式中、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rfは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Mは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。)
[2]X1、X2およびYがいずれもフッ素原子である、[1]のコーティング用組成物。
[3]前記式(1)で表される単位が、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM)]−、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM)]−、
または、
−[CF2−CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM)]−
である、[1]または[2]のコーティング用組成物。
[3]前記式(1)で表される単位が、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM)]−、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM)]−、
または、
−[CF2−CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM)]−
である、[1]または[2]のコーティング用組成物。
[4]前記含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量が、1.5×10−3〜3.0×10−3モル/gである、[1]〜[3]のいずれかのコーティング用組成物。
[5]含フッ素重合体(A)からなる膜の193nmにおける屈折率が1.43以下である、[1]〜[4]のいずれかのコーティング用組成物。
[6]前記含フッ素重合体(A)の含有量が1〜10質量%である、[1]〜[5]のいずれかのコーティング用組成物。
[5]含フッ素重合体(A)からなる膜の193nmにおける屈折率が1.43以下である、[1]〜[4]のいずれかのコーティング用組成物。
[6]前記含フッ素重合体(A)の含有量が1〜10質量%である、[1]〜[5]のいずれかのコーティング用組成物。
[7]前記溶媒が水である、[1]〜[6]のいずれかのコーティング用組成物。
[8]前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、[1]〜[6]のいずれかのコーティング用組成物。
[9]前記混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率が、3:7〜9:1である、[8]のコーティング用組成物。
[10]前記水溶性有機溶媒が含フッ素アルコールである、[8]または[9]のコーティング用組成物。
[11]前記コーティング用組成物における含フッ素アルコールの含有量が9〜40質量%である、[10]のコーティング用組成物。
[8]前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、[1]〜[6]のいずれかのコーティング用組成物。
[9]前記混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率が、3:7〜9:1である、[8]のコーティング用組成物。
[10]前記水溶性有機溶媒が含フッ素アルコールである、[8]または[9]のコーティング用組成物。
[11]前記コーティング用組成物における含フッ素アルコールの含有量が9〜40質量%である、[10]のコーティング用組成物。
[12]フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が[1]〜[5]のいずれかにおける含フッ素重合体(A)を含むフォトレジスト積層体。
[13]フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
フォトレジスト層の表面上に、[1]〜[11]のいずれかのコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有するフォトレジスト積層体の製造方法。
[13]フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
フォトレジスト層の表面上に、[1]〜[11]のいずれかのコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有するフォトレジスト積層体の製造方法。
本発明のコーティング用組成物は、塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができる。
本発明フォトレジスト積層体の製造方法によれば、フォトレジスト層の表面上に、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる反射防止膜を形成することができる。またレジスト層の表面に凹凸があっても、コーティング用組成物の塗布量の増大を抑えることができ、製造コストの増大を抑えることができる。
本発明フォトレジスト積層体の製造方法によれば、フォトレジスト層の表面上に、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる反射防止膜を形成することができる。またレジスト層の表面に凹凸があっても、コーティング用組成物の塗布量の増大を抑えることができ、製造コストの増大を抑えることができる。
[含フッ素重合体(A)]
本発明のコーティング用組成物は、上式(1)で表される単位を有する含フッ素重合体(A)を含有する。
式(1)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。式(1)で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からは水素原子またはフッ素原子が好ましい。フッ素原子の含有量が多くて短波長帯域における屈折率が低くなりやすい点からは、フッ素原子であることが好ましい。
Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。式(1)で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からはフッ素原子であることが好ましい。
本発明のコーティング用組成物は、上式(1)で表される単位を有する含フッ素重合体(A)を含有する。
式(1)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。式(1)で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からは水素原子またはフッ素原子が好ましい。フッ素原子の含有量が多くて短波長帯域における屈折率が低くなりやすい点からは、フッ素原子であることが好ましい。
Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。式(1)で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からはフッ素原子であることが好ましい。
Rfは分岐状のペルフルオロアルキレン基または分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基である。該ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
「ペルフルオロ」アルキレン基は、アルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
「オキシ」ペルフルオロアルキレン基は、式(1)におけるYに、エーテル結合(−O−)を介して、ペルフルオロアルキレン基が結合していることを意味する。
「炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む」とは、ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基を構成している炭素鎖の途中(炭素−炭素原子間)にエーテル結合性の酸素原子が挿入されていることを意味する。該エーテル性酸素原子は2個存在していてもよい。
「分岐状」のペルフルオロアルキレン基とは、主鎖を構成する炭素原子の少なくとも1つが、ペルフルオロアルキル基とフッ素原子とを有する炭素原子かまたはペルフルオロアルキル基を2個有する炭素原子であることを意味する。なお、直鎖状のペルフルオロアルキレン基は、主鎖を構成する炭素原子のすべてがフッ素原子を2個有する炭素原子である。
「分岐状」のオキシペルフルオロアルキレン基とは、そのペルフルオロアルキレン基が分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
ペルフルオロアルキレン基およびオキシペルフルオロアルキレン基が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む場合、それらが「分岐状」であるとは、炭素−炭素原子間に存在するエーテル性酸素原子で分断された複数のペルフルオロアルキレン基のうち少なくとも1つが分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
Rfの炭素原子数は4〜10が好ましく、5〜7が特に好ましい。該炭素原子数が前記範囲の下限値以上であると屈折率が充分に低くなり、前記範囲の上限値以下であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
「ペルフルオロ」アルキレン基は、アルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
「オキシ」ペルフルオロアルキレン基は、式(1)におけるYに、エーテル結合(−O−)を介して、ペルフルオロアルキレン基が結合していることを意味する。
「炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む」とは、ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基を構成している炭素鎖の途中(炭素−炭素原子間)にエーテル結合性の酸素原子が挿入されていることを意味する。該エーテル性酸素原子は2個存在していてもよい。
「分岐状」のペルフルオロアルキレン基とは、主鎖を構成する炭素原子の少なくとも1つが、ペルフルオロアルキル基とフッ素原子とを有する炭素原子かまたはペルフルオロアルキル基を2個有する炭素原子であることを意味する。なお、直鎖状のペルフルオロアルキレン基は、主鎖を構成する炭素原子のすべてがフッ素原子を2個有する炭素原子である。
「分岐状」のオキシペルフルオロアルキレン基とは、そのペルフルオロアルキレン基が分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
ペルフルオロアルキレン基およびオキシペルフルオロアルキレン基が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む場合、それらが「分岐状」であるとは、炭素−炭素原子間に存在するエーテル性酸素原子で分断された複数のペルフルオロアルキレン基のうち少なくとも1つが分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
Rfの炭素原子数は4〜10が好ましく、5〜7が特に好ましい。該炭素原子数が前記範囲の下限値以上であると屈折率が充分に低くなり、前記範囲の上限値以下であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
Rfとしての、分岐状のペルフルオロアルキレン基または分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基において、式(1)中の−CYの炭素原子と、末端の−COOMの炭素原子とを結合する炭素鎖(途中にエーテル性酸素原子を含んでもよい)をRfの主鎖とし、Rfの主鎖の炭素原子に結合する1価基を側基(前記「分岐状」の説明におけるペルフルオロアルキル基に同じ。)とする。
Rfにおける側基の数は1〜4が好ましく、1または2が特に好ましい。
Rfの主鎖の炭素原子数は3〜8が好ましく、4〜7が特に好ましい。
Rfの側基の炭素原子数は1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。製造容易の点で、特に1が好ましい。
−Rf−COOMとしては、以下の構造が好ましい。
−O−CF2−CF(CF3)−O−(CF2)2−COOM
−O−CF2−CF(CF3)−O−(CF2)3−COOM
−O−CF2−CF(CF3)−O−CF2−CF(CF3)−(CF2)3−COOM
−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−COOM
−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−CF(CF3)−COOM。
Rfにおける側基の数は1〜4が好ましく、1または2が特に好ましい。
Rfの主鎖の炭素原子数は3〜8が好ましく、4〜7が特に好ましい。
Rfの側基の炭素原子数は1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。製造容易の点で、特に1が好ましい。
−Rf−COOMとしては、以下の構造が好ましい。
−O−CF2−CF(CF3)−O−(CF2)2−COOM
−O−CF2−CF(CF3)−O−(CF2)3−COOM
−O−CF2−CF(CF3)−O−CF2−CF(CF3)−(CF2)3−COOM
−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−COOM
−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−CF(CF3)−COOM。
式(1)において、Mは水素原子または置換されていてもよいアンモニウムイオンである。以下、置換されていてもよいアンモニウムイオンを「Z1」で表す。
Z1としては、NH4 +、またはNH4 +の水素原子の1以上を有機基、酸基または水酸基で置換したものが挙げられる。該有機基としては、アルキル基、アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基や酸基で置換されたアルキル基等が挙げられる。Z1としては、−NR1R2R3R4+(R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子か炭素数1〜3のアルキル基である。)が好ましく、特に種々の用途に使用できる点、低コストの点で、NH4 +が特に好ましい。
Z1としては、NH4 +、またはNH4 +の水素原子の1以上を有機基、酸基または水酸基で置換したものが挙げられる。該有機基としては、アルキル基、アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基や酸基で置換されたアルキル基等が挙げられる。Z1としては、−NR1R2R3R4+(R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子か炭素数1〜3のアルキル基である。)が好ましく、特に種々の用途に使用できる点、低コストの点で、NH4 +が特に好ましい。
含フッ素重合体(A)は、式(1)で表される単位以外の他の単位を有していてもよい。
他の単位としては、CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl等のフルオロエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類、炭素数3以上のペルフルオロオレフィン類等の重合性ポリフルオロ化合物類に基づく単位等が挙げられる。特に、重合性ペルフルオロ化合物類に基づく単位が好ましい。
含フッ素重合体(A)を構成する全単位中、式(1)で表される単位の割合は50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。式(1)で表される単位の割合が前記範囲の下限値以上であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
他の単位としては、CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl等のフルオロエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類、炭素数3以上のペルフルオロオレフィン類等の重合性ポリフルオロ化合物類に基づく単位等が挙げられる。特に、重合性ペルフルオロ化合物類に基づく単位が好ましい。
含フッ素重合体(A)を構成する全単位中、式(1)で表される単位の割合は50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。式(1)で表される単位の割合が前記範囲の下限値以上であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
式(1)で表される単位の好ましい例として、下記の単位(a1)〜(a4)が挙げられる。特に、単位(a1)〜(a3)が好ましい。
含フッ素重合体(A)中の−COOMで表される基の含有量は、1.5×10−3〜3.0×10−3モル/gである。1.5×10−3〜2.6×10−3モル/gがより好ましく、2.2×10−3〜2.6×10−3モル/gが特に好ましい。−COOMの含有量が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体(A)からなる膜のアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。−COOMの含有量が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体(A)からなる膜の屈折率が充分に低くなる。
含フッ素重合体(A)の数平均分子量は1,000〜7,500であり、1,500〜5,000が好ましく、2,500〜3,500が特に好ましい。
数平均分子量が前記下限値以上であると、造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。前記上限値以下であると、塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済むほか、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
数平均分子量が前記下限値以上であると、造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。前記上限値以下であると、塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済むほか、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
含フッ素重合体(A)であって−COOMが−COOHである重合体の製造方法は、特に限定されないが、以下の方法(i)または方法(ii)が好ましい。(i)「−COOH」に変換可能な前駆官能基を有する単量体を重合させて前駆重合体を重合した後、前駆官能基を「−COOH」に変換する方法。(ii)前駆官能基を有しない含フッ素単量体を重合させた後、該重合体の一部に「−COOH」を導入する方法。
方法(i)としては、CX1X2=CY(−Rf−COOCH3)[X1、X2、Y、Rfは式(1)と同じである。]で表される含フッ素単量体(a)を重合して前駆重合体を得た後、−COOCH3部分を加水分解する方法が挙げられる。
重合方法は特に限定されないが、含フッ素単量体(a)に重合開始剤を加えて加熱する重合方法が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物としては、過酸化水素、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシカーボネート類、ペルオキシエステル類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好ましい。
アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、環状アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる単量体のモル数の合計に対して0.01〜10モル%であることが好ましい。
また重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応に使用する連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して0.01〜10モル%であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量を増大させることにより、含フッ素重合体(A)の数平均分子量を小さくすることができる。
重合反応においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、重合反応に用いる単量体が溶媒に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。溶媒としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。
アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、環状アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる単量体のモル数の合計に対して0.01〜10モル%であることが好ましい。
また重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応に使用する連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して0.01〜10モル%であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量を増大させることにより、含フッ素重合体(A)の数平均分子量を小さくすることができる。
重合反応においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、重合反応に用いる単量体が溶媒に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。溶媒としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。
含フッ素単量体(a)を重合して前駆重合体を得た後、−COOCH3部分を加水分解して含フッ素重合体(A)を得る方法は特に限定されないが、前駆重合体を水または水を含む溶媒に混合した溶液を撹拌する等の方法が挙げられる。該溶液を加熱しながら撹拌することが好ましい。その際の該溶液の温度は50〜150℃が好ましい。
撹拌時間の短縮が可能な点、加水分解後の含フッ素重合体(A)溶液のろ過性に優れる点からは、水単独、または水と前駆重合体の双方が溶解可能な水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する等の方法が好ましい。
該加水分解工程で水と混合して用いられる有機溶媒としては、水との溶解性に優れる点から、水溶性アルコール類が好ましく、中でも前駆重合体との溶解性にも優れる点から含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素アルコールとしては、フッ素含有率が50重量%以上の化合物が好ましく、たとえば、2−(パーフルオロブチル)エタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率は、3:7〜9:1であることが好ましく、4:6〜6:4が特に好ましい。前記範囲であると、水と前駆重合体の双方が溶解しやすい。
撹拌時間の短縮が可能な点、加水分解後の含フッ素重合体(A)溶液のろ過性に優れる点からは、水単独、または水と前駆重合体の双方が溶解可能な水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する等の方法が好ましい。
該加水分解工程で水と混合して用いられる有機溶媒としては、水との溶解性に優れる点から、水溶性アルコール類が好ましく、中でも前駆重合体との溶解性にも優れる点から含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素アルコールとしては、フッ素含有率が50重量%以上の化合物が好ましく、たとえば、2−(パーフルオロブチル)エタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率は、3:7〜9:1であることが好ましく、4:6〜6:4が特に好ましい。前記範囲であると、水と前駆重合体の双方が溶解しやすい。
加水分解工程において使用する混合溶媒中の水溶性有機溶媒として含フッ素アルコールを使用する場合、含フッ素重合体(A)中の−COOMで表される基が、1.5×10−3〜3.0×10−3モル/gであるとき、混合溶媒中の含フッ素アルコールの量が10〜44質量%であることが好ましい。該組み合わせであると、溶媒として水のみでなく含フッ素アルコールを混合する効果(ろ過性の向上)に優れる。
一方、含フッ素重合体(A)中の−COOMで表される基が3.0×10−3モル/g超であると、溶媒として水に含フッ素アルコールを混合する効果(ろ過性の向上)が小さい。
なお、加水分解時に前駆重合体を溶解する溶媒として水を使用する場合に、加水分解後に、前記水溶性有機溶媒を添加し、加水分解時と同程度に加熱しながら撹拌して含フッ素重合体(A)溶液を得る方法でも、ろ過性の向上効果を得ることができる。
工程数が少なくて済み、ろ過性の向上効果に優れる点では、加水分解時に前記水溶性有機溶媒を存在させることが好ましい。
一方、含フッ素重合体(A)中の−COOMで表される基が3.0×10−3モル/g超であると、溶媒として水に含フッ素アルコールを混合する効果(ろ過性の向上)が小さい。
なお、加水分解時に前駆重合体を溶解する溶媒として水を使用する場合に、加水分解後に、前記水溶性有機溶媒を添加し、加水分解時と同程度に加熱しながら撹拌して含フッ素重合体(A)溶液を得る方法でも、ろ過性の向上効果を得ることができる。
工程数が少なくて済み、ろ過性の向上効果に優れる点では、加水分解時に前記水溶性有機溶媒を存在させることが好ましい。
方法(ii)の例としては、CX1X2=CY(−Rf−CCl3)で表される含フッ素単量体を重合した後、硫酸と水を加えて、−CCl3をCOOHに変換する方法が挙げられる。
含フッ素重合体(A)であって−COOMが−COOZ1である重合体の製造方法は、方法(i)または方法(ii)で−COOHを有する重合体を得て、次に有機アミンを加えて、−COOHを−COOZ1に変換する方法が挙げられる。有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン類;ジエチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよい、2種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体(A)であって−COOMが−COOZ1である重合体の製造方法は、方法(i)または方法(ii)で−COOHを有する重合体を得て、次に有機アミンを加えて、−COOHを−COOZ1に変換する方法が挙げられる。有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン類;ジエチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよい、2種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体(A)からなる膜の屈折率は低い傾向にある。屈折率は、193nmにおいて1.43以下が好ましく、1.42以下が特に好ましい。
該屈折率は、含フッ素重合体(A)を濃度が3質量%となるように溶媒に溶解し、得られた溶液をシリコンウェハ上に膜厚が約100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させることにより溶媒を除去して得られる膜について、波長193nmにおける屈折率をエリプソメータにより測定して得られる値である。
かかる低屈折率が得られる理由としては、含フッ素重合体(A)のRfがフッ素原子を多く含むこと、および該Rfが分岐状であることが低屈折率化に寄与すると考えられる。
193nmにおける屈折率が1.43以下である膜は、ArFエキシマレーザ(193nm)用のフォトレジスト層の反射防止膜として好適であり、屈折率が低いほど反射防止効果に優れる。
該屈折率は、含フッ素重合体(A)を濃度が3質量%となるように溶媒に溶解し、得られた溶液をシリコンウェハ上に膜厚が約100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させることにより溶媒を除去して得られる膜について、波長193nmにおける屈折率をエリプソメータにより測定して得られる値である。
かかる低屈折率が得られる理由としては、含フッ素重合体(A)のRfがフッ素原子を多く含むこと、および該Rfが分岐状であることが低屈折率化に寄与すると考えられる。
193nmにおける屈折率が1.43以下である膜は、ArFエキシマレーザ(193nm)用のフォトレジスト層の反射防止膜として好適であり、屈折率が低いほど反射防止効果に優れる。
[コーティング用組成物]
コーティング用組成物は、含フッ素重合体(A)と溶媒とを含み、必要に応じて界面活性剤、その他の添加剤を含む。コーティング用組成物中の含フッ素重合体(A)は溶媒に溶解していることが好ましい。
重合体成分として、含フッ素重合体(A)以外の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
コーティング用組成物中の全重合体成分の濃度は、1〜10質量%が好ましい。
コーティング用組成物中の全重合体成分に対する含フッ素重合体(A)の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
コーティング用組成物中の含フッ素重合体(A)の濃度が、1〜10質量%であることが好ましい。
コーティング用組成物は、含フッ素重合体(A)と溶媒とを含み、必要に応じて界面活性剤、その他の添加剤を含む。コーティング用組成物中の含フッ素重合体(A)は溶媒に溶解していることが好ましい。
重合体成分として、含フッ素重合体(A)以外の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
コーティング用組成物中の全重合体成分の濃度は、1〜10質量%が好ましい。
コーティング用組成物中の全重合体成分に対する含フッ素重合体(A)の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
コーティング用組成物中の含フッ素重合体(A)の濃度が、1〜10質量%であることが好ましい。
(溶媒)
本発明のコーティング用組成物中に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が使用できる。有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2−ブタノール、含フッ素アルコール等のアルコール類が挙げられる。含フッ素アルコールとしては、前記加水分解工程で挙げた含フッ素アルコールが例示される。前記加水分解工程を行う場合は、該加水分解工程で用いた含フッ素アルコールを、コーティング用組成物中の溶媒の一部または全部として用いることができる。
本発明のコーティング用組成物は、特にフォトレジスト層上に塗布する反射防止コーティング用組成物として有用である。反射防止コーティング用組成物の溶媒としては、反射防止コーティング用組成物をフォトレジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージを与えないものから選択することが好ましい。
好ましい溶媒として、水単独、または水と上述のアルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のアルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層にダメージを与える場合があるため、混合溶媒中のアルコール類の割合は、50質量%以下が好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
コーティング用組成物は含フッ素アルコールを9〜40質量%含むことが好ましく、9〜20質量%含むことが特に好ましい。含フッ素アルコールの含有量が前記範囲の下限値以上であると、コーティング組成物のろ過性を向上させ点で好ましく、上限値以下であると、フォトレジスト層にダメージを与えない点で好ましい。
本発明のコーティング用組成物中に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が使用できる。有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2−ブタノール、含フッ素アルコール等のアルコール類が挙げられる。含フッ素アルコールとしては、前記加水分解工程で挙げた含フッ素アルコールが例示される。前記加水分解工程を行う場合は、該加水分解工程で用いた含フッ素アルコールを、コーティング用組成物中の溶媒の一部または全部として用いることができる。
本発明のコーティング用組成物は、特にフォトレジスト層上に塗布する反射防止コーティング用組成物として有用である。反射防止コーティング用組成物の溶媒としては、反射防止コーティング用組成物をフォトレジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージを与えないものから選択することが好ましい。
好ましい溶媒として、水単独、または水と上述のアルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のアルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層にダメージを与える場合があるため、混合溶媒中のアルコール類の割合は、50質量%以下が好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
コーティング用組成物は含フッ素アルコールを9〜40質量%含むことが好ましく、9〜20質量%含むことが特に好ましい。含フッ素アルコールの含有量が前記範囲の下限値以上であると、コーティング組成物のろ過性を向上させ点で好ましく、上限値以下であると、フォトレジスト層にダメージを与えない点で好ましい。
(界面活性剤)
本発明のコーティング用組成物中に、塗布時の濡れ性、形成される膜の均一性を改善するための添加剤として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系有機酸のアミン塩等が挙げられる。具体的には、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物(3M社製、製品名:フロラード「FC−430」、「FC−4430」等)、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物(エアープロダクツ社製、製品名:「サーフィノール104」、「サーフィノール420」)、アルキルスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸類(例えば、日光ケミカルズ社製、製品名:ニッコール「SBL−2N−27」等)、および水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物(ポリグリセリン脂肪酸エステル等)等が挙げられる。
組成物中の界面活性剤の含有量は、多すぎると膜の白化を招き、さらには反射防止膜下層のフォトレジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあるため、全重合体成分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
本発明のコーティング用組成物中に、塗布時の濡れ性、形成される膜の均一性を改善するための添加剤として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系有機酸のアミン塩等が挙げられる。具体的には、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物(3M社製、製品名:フロラード「FC−430」、「FC−4430」等)、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物(エアープロダクツ社製、製品名:「サーフィノール104」、「サーフィノール420」)、アルキルスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸類(例えば、日光ケミカルズ社製、製品名:ニッコール「SBL−2N−27」等)、および水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物(ポリグリセリン脂肪酸エステル等)等が挙げられる。
組成物中の界面活性剤の含有量は、多すぎると膜の白化を招き、さらには反射防止膜下層のフォトレジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあるため、全重合体成分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
(他の添加剤)
本発明のコーティング用組成物中に含まれてもよい前記以外の添加剤としては、反射防止膜形成用のコーティング用組成物において公知の添加剤が挙げられる。
具体例としては、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、o−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
コーティング用組成物中における他の添加剤の合計の含有量は、全重合体成分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
本発明のコーティング用組成物中に含まれてもよい前記以外の添加剤としては、反射防止膜形成用のコーティング用組成物において公知の添加剤が挙げられる。
具体例としては、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、o−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
コーティング用組成物中における他の添加剤の合計の含有量は、全重合体成分に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
[フォトレジスト積層体およびその製造方法]
本発明のフォトレジスト積層体は、フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が前記含フッ素重合体(A)を含むことを特徴とする。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法は、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、本発明のコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有する。
本発明のフォトレジスト積層体は、フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が前記含フッ素重合体(A)を含むことを特徴とする。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法は、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、本発明のコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有する。
フォトレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を塗布する方法は、公知の方法を用いることができる。反射防止膜の均一性、簡便性の点からスピンコート法が好ましい。
塗布後に溶媒を除去することにより反射防止膜が得られる。溶媒を除去する方法としては、例えばホットプレートまたはオーブンを用いて加熱乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場合、80〜150℃の温度で30〜200秒間の条件が好ましい。
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「(露光波長)/(4×(反射防止膜の屈折率))」の奇数倍とすることが、反射防止性能が高くなるため好ましい。
塗布後に溶媒を除去することにより反射防止膜が得られる。溶媒を除去する方法としては、例えばホットプレートまたはオーブンを用いて加熱乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場合、80〜150℃の温度で30〜200秒間の条件が好ましい。
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「(露光波長)/(4×(反射防止膜の屈折率))」の奇数倍とすることが、反射防止性能が高くなるため好ましい。
本発明は、基板上にフォトレジスト層を形成し、その表面上に反射防止膜を形成してフォトレジスト積層体とし、該フォトレジスト積層体を露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像を行ってレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
すなわち、本発明のコーティング用組成物を用いて前記反射防止膜を形成することにより、定在波効果が抑制され、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れを抑えることができる。また該反射防止膜はアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、現像工程において現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる。
特に、特にArFエキシマレーザ(193nm)またはF2レーザ(157nm)を用いて露光を行う方法において、高い反射防止効果を発揮する。
すなわち、本発明のコーティング用組成物を用いて前記反射防止膜を形成することにより、定在波効果が抑制され、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れを抑えることができる。また該反射防止膜はアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、現像工程において現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる。
特に、特にArFエキシマレーザ(193nm)またはF2レーザ(157nm)を用いて露光を行う方法において、高い反射防止効果を発揮する。
またレジスト層が、露光により生成するプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型レジストからなる層である場合、露光後にレジスト層が大気中に放置されるとレジスト表面の変質が生じ易い。かかるレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を用いて膜を形成すると、保護膜として機能して、レジスト層表面の変質を防止することができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例1〜5および10〜12は実施例、例6〜9および13〜15は比較例である。
測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
[質量平均分子量・数平均分子量]
重合体の質量平均分子量および数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン(PS)換算分子量である。
測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
[質量平均分子量・数平均分子量]
重合体の質量平均分子量および数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン(PS)換算分子量である。
[含フッ素重合体]
80℃で4時間真空乾燥させた含フッ素重合体と標準物質(1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)の質量とを、電子天秤等を用いて秤量した後、ペルフルオロベンゼン(PFB)に溶解して1H−NMR測定を行った。測定で得られたピーク面積比と先に秤量した質量から、−COOMの含有量(モル/g)を算出した。
80℃で4時間真空乾燥させた含フッ素重合体と標準物質(1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)の質量とを、電子天秤等を用いて秤量した後、ペルフルオロベンゼン(PFB)に溶解して1H−NMR測定を行った。測定で得られたピーク面積比と先に秤量した質量から、−COOMの含有量(モル/g)を算出した。
[含フッ素重合体の溶液のろ過性評価]
加水分解工程を経て得られた含フッ素重合体の溶液について、以下の方法でろ過性を評価した。
含フッ素重合体の溶液の2mLを採取し、孔径が異なるフィルターをそれぞれ使用してシリンジろ過を行い、ろ過が可能であるか、または目詰まりを起こしてろ過不能であるかを調べた。また、ろ過が可能な場合はその操作を何回行うと目詰まりを起こしてろ過不能となるかを調べた。最高で20回実施して、目詰まりが発生しない場合は「目詰まり無し」とした。
加水分解工程を経て得られた含フッ素重合体の溶液について、以下の方法でろ過性を評価した。
含フッ素重合体の溶液の2mLを採取し、孔径が異なるフィルターをそれぞれ使用してシリンジろ過を行い、ろ過が可能であるか、または目詰まりを起こしてろ過不能であるかを調べた。また、ろ過が可能な場合はその操作を何回行うと目詰まりを起こしてろ過不能となるかを調べた。最高で20回実施して、目詰まりが発生しない場合は「目詰まり無し」とした。
[膜の屈折率]
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、シリコンウェハ上にスピンコート法により膜厚が約100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜(反射防止膜)を形成した。該膜の波長193nmにおける屈折率をエリプソメータにより測定した。
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、シリコンウェハ上にスピンコート法により膜厚が約100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜(反射防止膜)を形成した。該膜の波長193nmにおける屈折率をエリプソメータにより測定した。
[膜のアルカリ水溶液に対する溶解性]
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、金で被覆された直径24mmの水晶振動子(以下、金電極基板ともいう。)に、スピンコート法により膜厚が70〜100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜を形成した。
次いで、該膜上に濃度が2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド(TMAH)水溶液(室温(20〜25℃))を滴下して、膜が該水溶液に浸漬した状態とし、水晶天秤(Quarts Crystal Microbalance。以下、QCMともいう。)を用いた膜厚測定器(MAXTEK社製、製品名:RQCM)により振動数の経時変化を測定し、得られた振動数の変化を膜厚の変化に換算した。
すなわち、膜がTMAH水溶液に溶解する場合は、該水溶液に膜を浸漬させた時点で振動数が増加し、溶解が終了すれば振動数の増加が停止して安定する。膜がTMAH水溶液に溶解しない場合は、該水溶液に膜を浸漬させても振動数に変化は無い。TMAH水溶液に膜を浸漬させた時点を溶解開始点、振動数の変化が無くなった時点を溶解終了点として、単位時間あたりの溶解速度(μm/秒)を算出した。結果を表1に示す。
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、金で被覆された直径24mmの水晶振動子(以下、金電極基板ともいう。)に、スピンコート法により膜厚が70〜100nmになるように塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜を形成した。
次いで、該膜上に濃度が2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド(TMAH)水溶液(室温(20〜25℃))を滴下して、膜が該水溶液に浸漬した状態とし、水晶天秤(Quarts Crystal Microbalance。以下、QCMともいう。)を用いた膜厚測定器(MAXTEK社製、製品名:RQCM)により振動数の経時変化を測定し、得られた振動数の変化を膜厚の変化に換算した。
すなわち、膜がTMAH水溶液に溶解する場合は、該水溶液に膜を浸漬させた時点で振動数が増加し、溶解が終了すれば振動数の増加が停止して安定する。膜がTMAH水溶液に溶解しない場合は、該水溶液に膜を浸漬させても振動数に変化は無い。TMAH水溶液に膜を浸漬させた時点を溶解開始点、振動数の変化が無くなった時点を溶解終了点として、単位時間あたりの溶解速度(μm/秒)を算出した。結果を表1に示す。
[段差追従性(段差埋め込み率)]
図1に示すように、シリコンウェハ10上に、z方向の高さ(図中、D2で示す。)が410nm、x方向の長さ(図中、D3で示す。)が40μm、x方向およびz方向に垂直なy方向における長さが10mmである凸部11が、x方向における間隔(図中、D4で示す。)が40μmとなるように形成された基板1を用意した。凸部11の材質はフォトレジスト層に使用可能なポリイミドである。
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、該基板1上にスピンコート法により塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜12を形成した。その後、凸部と凸部の間の凹部内に存在する膜12の厚さ(図中、D1で示す。)を、触針式表面形状測定装置を用いて測定した。含フッ素重合体の溶液の塗布量(滴下量)は、約1mLとする。
得られたD1とD2の値から、段差埋め込み率=D1/D2を算出した。この数値が小さいほど凹部内の膜の厚さが小さく、段差追従性に優れることを示す。
図1に示すように、シリコンウェハ10上に、z方向の高さ(図中、D2で示す。)が410nm、x方向の長さ(図中、D3で示す。)が40μm、x方向およびz方向に垂直なy方向における長さが10mmである凸部11が、x方向における間隔(図中、D4で示す。)が40μmとなるように形成された基板1を用意した。凸部11の材質はフォトレジスト層に使用可能なポリイミドである。
後述する含フッ素重合体の溶液(濃度5%)を、該基板1上にスピンコート法により塗布し、150℃に温度調節したホットプレート上で90秒間乾燥させて、膜12を形成した。その後、凸部と凸部の間の凹部内に存在する膜12の厚さ(図中、D1で示す。)を、触針式表面形状測定装置を用いて測定した。含フッ素重合体の溶液の塗布量(滴下量)は、約1mLとする。
得られたD1とD2の値から、段差埋め込み率=D1/D2を算出した。この数値が小さいほど凹部内の膜の厚さが小さく、段差追従性に優れることを示す。
〔例1〕
(含フッ素重合体(A−2)および溶液(1)の製造)
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:50質量%、溶媒:CF3CH2OCF2CF2H)の0.60gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、72時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(A−1)の21gを得た。
(含フッ素重合体(A−2)および溶液(1)の製造)
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:50質量%、溶媒:CF3CH2OCF2CF2H)の0.60gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、72時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(A−1)の21gを得た。
含フッ素重合体(A−1)の濃度が5質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(A−1)の10gと水の190gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ72時間撹拌することで加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(1)を得た。含フッ素重合体(A−2)は、含フッ素重合体(A−1)の末端−COOCH3が加水分解されて−COOHに変換された、−COOHを有する含フッ素重合体である。
含フッ素重合体(A−2)の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量は、含フッ素重合体(A−1)の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量と同じとみなすことができる。これらを表1に示す(以下、同様)。
得られた含フッ素重合体(A−2)を用い、上記の方法で得た膜の屈折率、アルカリ水溶液に対する溶解性、段差追従性(段差埋め込み率)を評価した。その結果を表1に示す。以下、例2〜9においても同様にして得られた含フッ素重合体を用いて評価し、その結果を表1に示す。
また、得られた溶液(1)についてろ過性評価を行った。孔径が異なるフィルターとして、孔径0.45μmのフィルターと、孔径0.20μmのフィルターを用い、結果を表2に示す。以下、例2〜9においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表2に示す。
含フッ素重合体(A−2)の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量は、含フッ素重合体(A−1)の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量と同じとみなすことができる。これらを表1に示す(以下、同様)。
得られた含フッ素重合体(A−2)を用い、上記の方法で得た膜の屈折率、アルカリ水溶液に対する溶解性、段差追従性(段差埋め込み率)を評価した。その結果を表1に示す。以下、例2〜9においても同様にして得られた含フッ素重合体を用いて評価し、その結果を表1に示す。
また、得られた溶液(1)についてろ過性評価を行った。孔径が異なるフィルターとして、孔径0.45μmのフィルターと、孔径0.20μmのフィルターを用い、結果を表2に示す。以下、例2〜9においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表2に示す。
〔例2〕
(含フッ素重合体(A−4)および溶液(2)の製造)
重合反応温度(内温)を40℃から30℃に変更し、重合時間を72時間から168時間に変更した以外は例1と同様にして、含フッ素重合体(A−3)の17.4gを得た。
例1と同様に含フッ素重合体(A−3)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−4)の溶液(2)を得た。
(含フッ素重合体(A−4)および溶液(2)の製造)
重合反応温度(内温)を40℃から30℃に変更し、重合時間を72時間から168時間に変更した以外は例1と同様にして、含フッ素重合体(A−3)の17.4gを得た。
例1と同様に含フッ素重合体(A−3)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−4)の溶液(2)を得た。
〔例3〕
(含フッ素重合体(A−6)および溶液(3)の製造)
例1において、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3に代えてCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3の50gを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体(A−5)の24gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−5)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−6)の溶液(3)を得た。
(含フッ素重合体(A−6)および溶液(3)の製造)
例1において、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3に代えてCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3の50gを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体(A−5)の24gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−5)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−6)の溶液(3)を得た。
〔例4〕
(含フッ素重合体(A−8)および溶液(4)の製造)
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:50質量%、溶媒:CF3CH2OCF2CF2H)の0.60g、連鎖移動剤としてメタノールの1.0gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、24時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(A−7)の41.2gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−7)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−8)の溶液(4)を得た。
(含フッ素重合体(A−8)および溶液(4)の製造)
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:50質量%、溶媒:CF3CH2OCF2CF2H)の0.60g、連鎖移動剤としてメタノールの1.0gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、24時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(A−7)の41.2gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−7)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−8)の溶液(4)を得た。
〔例5〕
(含フッ素重合体(A−10)および溶液(5)の製造)
メタノールの添加量を1.0gから2.0gに変更した以外は例3と同様にして、含フッ素重合体(A−9)の41.2gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−9)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−10)の溶液(5)を得た。
(含フッ素重合体(A−10)および溶液(5)の製造)
メタノールの添加量を1.0gから2.0gに変更した以外は例3と同様にして、含フッ素重合体(A−9)の41.2gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(A−9)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(A−10)の溶液(5)を得た。
〔例6〕
(含フッ素重合体(X−2)および溶液(6)の製造)
本例では、式(1)におけるRfが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体(X−2)を製造した。
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:10質量%、溶媒:CF3CF2CF2CF2CF2CF2H溶液の3gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、72時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃での真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(X−1)の23gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−1)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−2)の溶液(6)を得た。
(含フッ素重合体(X−2)および溶液(6)の製造)
本例では、式(1)におけるRfが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体(X−2)を製造した。
50mLの耐圧ガラス製容器に、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3の50g、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液(濃度:10質量%、溶媒:CF3CF2CF2CF2CF2CF2H溶液の3gを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が40℃になるように加熱しながら撹拌して、72時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を80℃での真空乾燥により留去して、含フッ素重合体(X−1)の23gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−1)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−2)の溶液(6)を得た。
〔例7〕
(含フッ素重合体(X−4)および溶液(7)の製造)
本例では、式(1)におけるRfが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体(X−4)を製造した。重合条件は例1と同じである。
例1において、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3に代えてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3の50gを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体(X−3)の26gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−3)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(7)を得た。
(含フッ素重合体(X−4)および溶液(7)の製造)
本例では、式(1)におけるRfが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体(X−4)を製造した。重合条件は例1と同じである。
例1において、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3に代えてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3の50gを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体(X−3)の26gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−3)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(7)を得た。
〔例8〕
(含フッ素重合体(X−6)および溶液(8)の製造)
本例では、単量体としてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3を用い、含フッ素重合体(X−4)よりも分子量が小さい含フッ素重合体(X−6)を製造した。
すなわち50mLの耐圧ガラス製容器に、例7と同様にCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3および重合開始剤を仕込むとともに、連鎖移動剤としてメタノールの0.2gを仕込んだ。それ以外は例7同様にして、含フッ素重合体(X−5)の10.0gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−5)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−6)の溶液(8)を得た。
(含フッ素重合体(X−6)および溶液(8)の製造)
本例では、単量体としてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3を用い、含フッ素重合体(X−4)よりも分子量が小さい含フッ素重合体(X−6)を製造した。
すなわち50mLの耐圧ガラス製容器に、例7と同様にCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3および重合開始剤を仕込むとともに、連鎖移動剤としてメタノールの0.2gを仕込んだ。それ以外は例7同様にして、含フッ素重合体(X−5)の10.0gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−5)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−6)の溶液(8)を得た。
〔例9〕
(含フッ素重合体(X−8)および溶液(9)の製造)
本例では、単量体としてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3を用い、含フッ素重合体(X−4)よりも分子量が大きい含フッ素重合体(X−8)を製造した。
すなわち例7において、重合反応温度(内温)を40℃から30℃に変更し、重合時間を72時間から168時間に変更した。それ以外は例7と同様にして、含フッ素重合体(X−7)の22.4gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−7)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−8)の溶液(9)を得た。
(含フッ素重合体(X−8)および溶液(9)の製造)
本例では、単量体としてCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3を用い、含フッ素重合体(X−4)よりも分子量が大きい含フッ素重合体(X−8)を製造した。
すなわち例7において、重合反応温度(内温)を40℃から30℃に変更し、重合時間を72時間から168時間に変更した。それ以外は例7と同様にして、含フッ素重合体(X−7)の22.4gを得た。
例1と同様にして含フッ素重合体(X−7)の加水分解を行い、濃度が5質量%である含フッ素重合体(X−8)の溶液(9)を得た。
〔例10〕
(溶液(10)の製造)
例1と同様にして得た含フッ素重合体(A−1)を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(A−1)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(A−1)の10g、水の81gおよびヘキサフルオロイソプロパノールの9gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(10)を得た。
得られた溶液(10)を用いて含フッ素重合体の溶液のろ過性評価を行った。結果を表2に示す。以下、例11〜15においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表2に示す。
(溶液(10)の製造)
例1と同様にして得た含フッ素重合体(A−1)を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(A−1)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(A−1)の10g、水の81gおよびヘキサフルオロイソプロパノールの9gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(10)を得た。
得られた溶液(10)を用いて含フッ素重合体の溶液のろ過性評価を行った。結果を表2に示す。以下、例11〜15においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表2に示す。
〔例11〕
(溶液(11)の製造)
例10において、加水分解工程に用いるアルコール類を2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに変更したほかは、例10と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(11)を得た。
(溶液(11)の製造)
例10において、加水分解工程に用いるアルコール類を2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに変更したほかは、例10と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(11)を得た。
〔例12〕
(溶液(12)の製造)
例10において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例10と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(12)を得た。
(溶液(12)の製造)
例10において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例10と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(A−2)の溶液(12)を得た。
〔例13〕
(溶液(13)の製造)
例7と同様にして得た含フッ素重合体(X−3)を、溶媒として、水のみを使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(X−3)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(X−3)の10gと水の90gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(13)を得た。
(溶液(13)の製造)
例7と同様にして得た含フッ素重合体(X−3)を、溶媒として、水のみを使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(X−3)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(X−3)の10gと水の90gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(13)を得た。
〔例14〕
(溶液(14)の製造)
例7と同様にして得た含フッ素重合体(X−3)を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(X−3)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(X−3)の10g、水の81gおよび2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールの9gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(14)を得た。
(溶液(14)の製造)
例7と同様にして得た含フッ素重合体(X−3)を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−COOCH3部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体(X−3)濃度が10質量%となるように、1Lのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体(X−3)の10g、水の81gおよび2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールの9gを仕込んだ。これを80℃に加熱し、温度を保ちつつ24時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(14)を得た。
〔例15〕
(溶液(15)の製造)
例14において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例14と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(15)を得た。
(溶液(15)の製造)
例14において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例14と同様にして含フッ素重合体の濃度が10質量%、アルコール濃度が9質量%である含フッ素重合体(X−4)の溶液(15)を得た。
表1の結果に示されるように、式(1)におけるRfが分岐状である例1〜5は、該Rfが直鎖状である例6〜9に比べて、含フッ素重合体からなる膜の193nmにおける屈折率が低い。また例1〜5は膜のアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
また、Rfが分岐状である例1〜5の中でも、特に例3は、親水基−COOMの含有量が多い例7と同程度に、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
その理由としては、分岐状のRf−COOMにおいて、Rfの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いほど親水基−COOMの電離が阻害されにくく、アルカリ水溶液への溶解性に優れると考えられる。例3の含フッ素重合体(A−4)は、Rfの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いため、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れると考えられる。
例1と例2とを比べると、含フッ素重合体を構成する単位が同じであっても、数平均分子量が小さい例1の方が段差追従性に優れることがわかる。
その理由としては、分岐状のRf−COOMにおいて、Rfの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いほど親水基−COOMの電離が阻害されにくく、アルカリ水溶液への溶解性に優れると考えられる。例3の含フッ素重合体(A−4)は、Rfの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いため、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れると考えられる。
例1と例2とを比べると、含フッ素重合体を構成する単位が同じであっても、数平均分子量が小さい例1の方が段差追従性に優れることがわかる。
表2の結果に示されるように、−COOCH3部分を加水分解する際に、溶媒として水のみを使用した例1に比べて、溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を使用した例10〜12の方が、含フッ素重合体の濃度が高いにもかかわらず、含フッ素重合体の溶液のろ過性が優れていた。
また、−COOCH3部分を加水分解する際に、溶媒として水のみを使用した例7および13と比べて、溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を使用した例14および15の溶液は、含フッ素重合体の溶液のろ過性が同程度に良好であり、アルコール類の混合効果は小さかった。
これらの結果より、特に含フッ素重合体(A−2)の−COOM含有量が少ない例1、10〜12の方が、これより含フッ素重合体(X−4)の−COOM含有量が多い例7、13〜15よりも、含フッ素重合体の溶液にアルコール類が含まれることによるろ過性の向上効果が大きいことがわかる。
その理由としては、−COOM含有量が少ない含フッ素重合体ほど親水性官能基量が少ないために水との親和性が弱く、アルコール混合効果が発現しやすいことが考えられる。さらに含フッ素アルコールの方がより含フッ素重合体との親和性が高いため、イソプロパノールのようなフッ素を含有しないアルコールよりもろ過性向上効果が大きくなったと考えられる。
なお、2013年11月29日に出願された日本特許出願2013−247614号および2014年3月28日に出願された日本特許出願2014−70229号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
また、−COOCH3部分を加水分解する際に、溶媒として水のみを使用した例7および13と比べて、溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を使用した例14および15の溶液は、含フッ素重合体の溶液のろ過性が同程度に良好であり、アルコール類の混合効果は小さかった。
これらの結果より、特に含フッ素重合体(A−2)の−COOM含有量が少ない例1、10〜12の方が、これより含フッ素重合体(X−4)の−COOM含有量が多い例7、13〜15よりも、含フッ素重合体の溶液にアルコール類が含まれることによるろ過性の向上効果が大きいことがわかる。
その理由としては、−COOM含有量が少ない含フッ素重合体ほど親水性官能基量が少ないために水との親和性が弱く、アルコール混合効果が発現しやすいことが考えられる。さらに含フッ素アルコールの方がより含フッ素重合体との親和性が高いため、イソプロパノールのようなフッ素を含有しないアルコールよりもろ過性向上効果が大きくなったと考えられる。
なお、2013年11月29日に出願された日本特許出願2013−247614号および2014年3月28日に出願された日本特許出願2014−70229号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
1 基板
10 シリコンウェハ
11 凸部
12 膜
10 シリコンウェハ
11 凸部
12 膜
Claims (13)
- 下式(1)で表される単位を有し、数平均分子量が1,000〜7,500である含フッ素重合体(A)と溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用組成物。
−[CX1X2−CY(−Rf−COOM)]− ・・・(1)
(式中、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rfは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Mは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。) - X1、X2およびYがいずれもフッ素原子である、請求項1に記載のコーティング用組成物。
- 前記式(1)で表される単位が、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM)]−、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM)]−、
または、
−[CF2−CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM)]−
である、請求項1または2に記載のコーティング用組成物。 - 前記含フッ素重合体(A)中の前記−COOMで表される基の含有量が、1.5×10−3〜3.0×10−3モル/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 含フッ素重合体(A)からなる膜の193nmにおける屈折率が1.43以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 前記含フッ素重合体(A)の含有量が1〜10質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 前記溶媒が水である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 前記混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率が、3:7〜9:1である、請求項8に記載のコーティング用組成物。
- 前記水溶性有機溶媒が含フッ素アルコールである、請求項8または9に記載のコーティング用組成物。
- 前記コーティング用組成物における含フッ素アルコールの含有量が9〜40質量%である、請求項10に記載のコーティング用組成物。
- フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が請求項1〜5のいずれか一項における含フッ素重合体(A)を含むことを特徴とするフォトレジスト積層体。
- フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
フォトレジスト層の表面上に、請求項1〜11のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。
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