TW201525080A - 塗佈用組成物及光阻積層體之製造方法 - Google Patents

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Akihiko Asakawa
Yoshihiko Sakane
Masakuni Sato
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Abstract

本發明提供一種塗佈用組成物，該組成物可形成在塗佈時對級差之追從性優異、同時在短波長帶折射率低、且對鹼水溶液之溶解性優異的膜。 一種塗佈用組成物，含有含氟聚合物(A)與溶劑，該含氟聚合物(A)具有-[CX1X2-CY(-Rf-COOM)]-所示單元，且數目平均分子量為1,000~7,500。式中，X1及X2各自獨立，表示氫原子、氟原子或氯原子；Y表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基；Rf表示碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀全氟伸烷基、或碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀氧全氟伸烷基；M表示氫原子或可被取代之銨離子。

Description

塗佈用組成物及光阻積層體之製造方法 發明領域
本發明是有關於塗佈用組成物。特別是有關於可作為在光刻法中用以形成抗反射膜之組成物而屬有用之塗佈用組成物、及使用其之光阻積層體之製造方法。
發明背景
在半導體等之製造步驟中會使用到光刻技術，例如在半導體電路製造步驟中，包含了用以形成光阻圖案(resist pattern)的步驟。
近年，伴隨著LSI的高積體電路化與高速化，遂尋求半導體電路之微細化。為了對應這種需求，在用於形成光阻圖案時所使用的曝光光源持續進行短波長化。
例如在64M位元DRAM(動態隨機存取記憶體)之量產製程中，使用KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源，而在256M位元或1G位元以上之DRAM製造上，則使用更為短波長的ArF準分子雷射(193nm)或F2雷射(157nm)。
對已形成於基板上之光阻層照射曝光之光源時，除了入射至光阻層的光以外，還會產生來自基板表面的反射光、該反射光進一步在光阻層表面反射而成之光等，該等 反射光會形成干涉而造成駐波產生。這種駐波是造成光阻圖案尺寸變動或形狀崩壞等的原因。
此外，有時亦須在有級差存在之面上形成微細光阻圖案。在這種情況下，因駐波造成的尺寸變動或形狀崩壞會變大加劇(駐波效應)。
迄今，在抑制駐波效應的方法上，已揭示了在光阻材料加入吸光劑之方法、於光阻層上面設置抗反射膜之方法(TARC法)、於光阻層下面設置抗反射膜之方法(BARC法)等。
TARC法或BARC法是緊鄰於光阻層設置折射率低於該光阻層之抗反射膜層的方法，抗反射膜之折射率愈低愈可獲得高抗反射效果。
專利文獻1中記載了一種組成物，可作為使用在TARC法之抗反射塗佈用組成物，該組成物含有含氟界面活性劑、水溶性聚合物與水性溶劑，且該水溶性聚合物含有含氟聚合物。該含氟聚合物包含具有氧全氟伸烷基作為側鏈的單元，而該氧全氟伸烷基於末端鍵結有-COOH等酸性OH基。專利文獻1之實施例所記載之含氟聚合物係，使CF2=CFOCF2CF2COOCH3聚合而製得具有直鏈狀氧全氟伸烷基作為側鏈之先驅聚合物之後，將該側鏈末端之甲基酯基轉換成-COOH所獲得之聚合物。該先驅聚合物之質量平均分子量為4,500，求取數目平均分子量則為2,700。
專利文獻2中記載了一種作為使用於TARC法之抗反射塗佈用組成物，該組成物含有含氟聚合物且該含氟 聚合物具有親水性基。該含氟聚合物具有源自CH2=CFCF2-ORf1-Y所示單體的單元。Rf1為可具有醚鍵之含氟伸烷基，Y為親水性基。
專利文獻2之實施例所記載之含氟聚合物，Y為-COOH或-OH，數目平均分子量為7,800~50,000。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2008/102820號
[專利文獻2]國際公開第2005/050320號
發明概要
專利文獻1之實施例所記載之抗反射膜係如專利文獻1的表1所示，在KrF準分子雷射(248nm)之波長帶中可達成1.43以下的低折射率，然而，在ArF準分子雷射(193nm)之波長帶中的折射率在1.48上下偏高。因此，在應付ArF準分子雷射(193nm)或F2雷射(157nm)這方面，冀望可進一步降低抗反射膜的折射率。
此外，欲在有級差存在的面上形成光阻圖案時，有時候，在光阻層已形成於有級差存在的面上之狀態下，該光阻層表面會產生級差。
依據本發明群之真知灼見，專利文獻2所記載之塗佈用組成物在塗佈於這種有級差存在的光阻層上時，其對級差的追從性未必充分。一旦塗佈用組成物對級差的追從性不 夠充分，當光阻層表面有凹凸存在的情況下，要將該凸部及凹部表面全部覆蓋所需要的塗佈用組成物之塗佈量就會變多，而有製造成本增大的問題。
進而，抗反射膜係以對用於除去光阻層之鹼水溶液的溶解性優異為理想。若抗反射膜對鹼水溶液之溶解性優異，那麼在顯影步驟中，便可同時進行顯影與抗反射膜除去，以這點而言蔚為理想。
本發明即是有鑒於前述情況而完成者，目的在於提供一種塗佈用組成物及使用其之光阻積層體之製造方法，該塗佈用組成物可形成在塗佈時對級差之追從性優異、同時在短波長帶折射率低、且對鹼水溶液之溶解性優異的膜。
本發明提供具有以下[1]~[13]之構成的塗佈用組成物、光阻積層體及光阻積層體之製造方法。
[1]一種塗佈用組成物，含有含氟聚合物(A)與溶劑，該含氟聚合物(A)具有下式(1)所示單元，且數目平均分子量為1,000~7,500；-[CX1X2-CY(-Rf-COOM)]-‧‧‧(1)
(式中，X1及X2各自獨立，表示氫原子、氟原子或氯原子；Y表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基；Rf表示碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀全氟伸烷基、或碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀氧全氟伸烷基；M表示氫原子或可被取代之銨離子)。
[2]如[1]之塗佈用組成物，其中X1、X2及Y之任一者皆為氟原子。
[3]如[1]或[2]之塗佈用組成物，其中前述式(1)所示單元為：-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM)]-、或-[CF2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM)]-。
[4]如[1]至[3]中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟聚合物(A)中之前述-COOM所示基團的含量為1.5×10-3~3.0×10-3莫耳/g。
[5]如[1]至[4]中任一項之塗佈用組成物，其由含氟聚合物(A)構成之膜在193nm下之折射率為1.43以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟聚合物(A)之含量為1~10質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為水。
[8]如[1]至[6]中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。
[9]如[8]之塗佈用組成物，其中前述混合溶劑中之水與水溶性有機溶劑的質量比為3：7~9：1。
[10]如[8]或[9]之塗佈用組成物，其中前述水溶性有機溶劑為含氟醇。
[11]如[10]之塗佈用組成物，其中前述塗佈用組成物中之含氟醇含量為9~40質量%。
[12]一種光阻積層體，其特徵在於具有光阻層與設於該光阻層表面上之抗反射膜，且前述抗反射膜包含如請求項1至5中任一項之含氟聚合物(A)。
[13]一種光阻積層體之製造方法，係用以製造於光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體之方法，其具有：於光阻層表面上塗佈如[1]至[11]中任一項之塗佈用組成物之步驟；及自製得之塗膜除去溶劑之步驟。
本發明之塗佈用組成物，可形成優異之膜，其在塗佈時對級差之追從性優異，同時在短波長帶下之折射率低，且對鹼水溶液之溶解性佳。
依據本發明之光阻積層體之製造方法，可在光阻層表面上，形成在短波長帶下之折射率低且對鹼水溶液之溶解性優異之抗反射膜。又，即使光阻層表面具有凹凸，仍可抑制塗佈用組成物之塗佈量增大，進而降低製造成本之增加。
1‧‧‧基板
10‧‧‧矽晶圓
11‧‧‧凸部
12‧‧‧膜
圖1係用以說明級差追從性之評價方法的示意截面圖。
用以實施發明之型態
[含氟聚合物(A)]
本發明之塗佈用組成物含有含氟聚合物(A)，該含氟聚 合物(A)具有上式(1)所示單元。
式(1)中，X1及X2各自獨立，表示氫原子、氟原子或氯原子。若以為了形成式(1)所示單元之原料的取得容易性這點來看，以氫原子或氟原子為佳。就氟原子之含量愈多則在短波長帶之折射率愈容易變低這點來看，以氟原子為佳。
Y表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基。若以為了形成式(1)所示單元之原料的取得容易性這點來看，以氟原子為佳。
Rf是分枝狀全氟伸烷基或分枝狀氧全氟伸烷基。該全氟伸烷基或氧全氟伸烷基可在碳-碳原子間含有醚性氧原子。
「全氟」伸烷基意指鍵結於伸烷基之碳原子上的氫原子全部被氟原子所取代之基。
「氧基」全氟伸烷基意指全氟伸烷基隔著醚鍵(-O-)鍵結於式(1)中之Y上。
所謂「碳-碳原子間含有醚性氧原子」意指在構成全氟伸烷基或氧全氟伸烷基之碳鏈途中(碳-碳原子間)插入了醚鍵結性氧原子。該醚性氧原子可存在2個。
所謂「分枝狀」全氟伸烷基意指構成主鏈之碳原子之至少1個是具有全氟烷基與氟原子之碳原子或是具有2個全氟烷基之碳原子。再者，直鏈狀全氟伸烷基是構成主鏈之碳原子全為具有2個氟原子之碳原子。
「分枝狀」氧全氟伸烷基意指其全氟伸烷基為分枝狀全氟伸烷基。
全氟伸烷基及氧全氟伸烷基在碳-碳原子間含有醚性氧原子的情況下，該等為「分枝狀」意指被存在於碳-碳原子間之醚性氧原子所分斷之多數全氟伸烷基當中，至少有1個是分枝狀全氟伸烷基。
Rf之碳原子數以4~10為佳，5~7尤佳。該碳原子數若在前述範圍之下限值以上，則折射率可變得夠低，若在前述範圍之上限值以下，則對鹼水溶液之溶解性優異。
作為Rf之分枝狀全氟伸烷基或分枝狀氧全氟伸烷基中，係以鍵結式(1)中之-CY碳原子與末端-COOM碳原子的碳鏈(途中亦可含有醚性氧原子)作為Rf之主鏈，並以鍵結在Rf主鏈之碳原子上的1價基為側基(與前述「分枝狀」說明中之全氟烷基相同)。
Rf中之側基數以1~4為佳，1或2尤佳。
Rf之主鏈的碳原子數以3~8為佳，4~7尤佳。
Rf之側基的碳原子數以1~3為佳，1~2較佳。以製造容易性這點來看，以1尤佳。
-Rf-COOM宜為以下結構。
-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)2-COOM
-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)3-COOM
-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF(CF3)-(CF2)3-COOM
-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM
-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)-COOM。
式(1)中，M為氫原子或可被取代之銨離子。以下，將可被取代之銨離子表記為「Z1」。
Z1可列舉NH4 +、或NH4 +之1以上之氫原子由有機基、酸基或羥基取代者。該有機基可列舉烷基、鍵結於烷基之碳原子上的氫原子有一部分由羥基或酸基取代之烷基等。Z1以-NR1R2R3R4+(R1~R4各自獨立，為氫原子或碳數1~3之烷基)為佳，尤其就可使用於多種用途之觀點、低成本之觀點而言，以NH4 +尤佳。
含氟聚合物(A)亦可具有式(1)所示單元以外的其他單元。
其他單元方面可列舉以CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl等氟乙烯類、全氟乙烯基醚類、碳數3以上之全氟烯烴類等聚合性聚氟化合物類為主體之單元等。尤宜為以聚合性全氟化合物類為主體之單元。
構成含氟聚合物(A)之總單元中，式(1)所示單元之比率在50莫耳%以上為佳，而70莫耳%以上較佳，90莫耳%以上更佳，100莫耳%尤佳。式(1)所示單元之比率若在前述範圍之下限值以上，則對鹼水溶液之溶解性優異。
式(1)所示單元之適當例子可列舉下述之單元(a1)~(a4)。尤其以單元(a1)~(a3)為佳。
[化1]
含氟聚合物(A)中之-COOM所示基團之含量為1.5×10-3~3.0×10-3莫耳/g。1.5×10-3~2.6×10-3莫耳/g較佳，2.2×10-3~2.6×10-3莫耳/g尤佳。-COOM之含量若在前述範圍之下限值以上，則由含氟聚合物(A)構成之膜對鹼水溶液之溶解性優異。-COOM之含量若在前述範圍之上限值以下，由 含氟聚合物(A)構成之膜的折射率可變得夠低。
含氟聚合物(A)之數目平均分子量為1,000~7,500，以1,500~5,000為佳，2,500~3,500尤佳。
數目平均分子量若在前述下限值以上，則造膜性優異，且在平坦部的膜厚均一性優異。若在前述上限值以下，則塗佈時對級差之追從性優異，以光阻層表面具有凹凸的情況而言，不僅可減少用以覆蓋整個凸部及凹部表面所需要的塗佈量，且對鹼水溶液之溶解性亦優異。
以含氟聚合物(A)且-COOM為-COOH之聚合物而言，其製造方法並無特別限制，理想為以下方法(i)或方法(ii)。(i)使具有可轉換成「-COOH」之先驅官能基的單體聚合，而聚合出先驅聚合物之後，將先驅官能基轉換為「-COOH」之方法。(ii)使不具有先驅官能基之含氟單體聚合之後，於該聚合物之一部分導入「-COOH」之方法。
方法(i)可舉，將CX1X2=CY(-Rf-COOCH3)[X1、X2、Y、Rf與式(1)相同]所示含氟單體(a)聚合而製得先驅聚合物之後，將-COOCH3部分進行水解之方法。
聚合方法並無特別限定，而以添加聚合引發劑至含氟單體(a)進行加熱之聚合方法為佳。
聚合引發劑以過氧化物、偶氮化合物等為佳。過氧化物以過氧化氫、二烷基過氧化物類、縮酮類、二醯過氧化物類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類、過硫酸銨、過硫酸鉀等為佳。
偶氮化合物以偶氮腈類、偶氮醯胺類、環狀偶氮醯胺 類、偶氮脒類等為佳。
相對於聚合反應所使用的單體之莫耳數合計，聚合引發劑的使用量以0.01~10莫耳%為佳。
又，在聚合反應中，也可使用鏈轉移劑。相對於單體莫耳數之合計，聚合反應所使用的鏈轉移劑之使用量以0.01~10莫耳%為佳。藉由使鏈轉移劑之使用量增加，可降低含氟聚合物(A)之數目平均分子量。
在聚合反應中，可使用溶劑，亦可不予以使用。在有使用的情況下，聚合反應所使用的單體宜在已溶解於溶劑之狀態下或已分散於溶劑之狀態下進行聚合反應。溶劑可適當使用水、含氟溶劑等。
將含氟單體(a)聚合而製得先驅聚合物之後，將-COOCH3部分予以水解以製得含氟聚合物(A)之方法並無特別限定，可列舉出將先驅聚合物混合於水或含水溶劑成溶液，並將該溶液進行攪拌等之方法。且以一邊將該溶液加熱並一邊攪拌為佳。此時該溶液之溫度以50~150℃為佳。
就可縮短攪拌時間的觀點、水解後含氟聚合物(A)溶液之濾過性佳之觀點而言，以單獨使用水、或使用水溶性有機溶劑與水之混合溶劑等之方法為佳，該水溶性有機溶劑係水與先驅聚合物雙方皆可溶之物。
該水解步驟中可與水混合來使用的有機溶劑方面，從與水之溶解性優異之點來看，以水溶性醇類為佳，其中以與先驅聚合物之溶解性亦優異之觀點來看，則以含氟醇為佳。含氟醇係以氟含有率在50重量%以上之化合物為佳， 可舉例如2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、六氟異丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇等。
混合溶劑中之水與水溶性有機溶劑的質量比率以3：7~9：1為佳，4：6~6：4尤佳。若在前述範圍，則易於溶解水與先驅聚合物兩者。
當使用含氟醇來作為水解步驟中所使用的混合溶劑中的水溶性有機溶劑時，若含氟聚合物(A)中之-COOM所示基團為1.5×10-3~3.0×10-3莫耳/g，則混合溶劑中之含氟醇量以10~44質量%為佳。若是該種組合，則不僅是混合水來作為溶劑時之效果，就連混合含氟醇來作為溶劑時之效果(濾過性提升)也很優異。
另一方面，含氟聚合物(A)中之-COOM所示基團一但超過3.0×10-3莫耳/g，則將含氟醇混合在水中作為溶劑的效果(濾過性提升)變小。
再者，水解時使用水來作為用以溶解先驅聚合物之溶劑的情況下，在水解後，添加前述水溶性有機溶劑，一邊與水解時相同程度進行加熱並一邊攪拌而製得含氟聚合物(A)溶液之方法，也可獲得濾過性提升之效果。
就步驟數可減少且濾過性提升效果優異之觀點來看，在水解時宜使前述水溶性有機溶劑存在。
方法(ii)之例子方面，可舉在已將CX1X2=CY(-Rf-CCl3)所示之含氟單體聚合之後，添加硫酸與水，將-CCl3轉換成COOH之方法。
含氟聚合物(A)且-COOM為-COOZ1之聚合物的製造方 法，可列舉製得方法(i)或方法(ii)中具有-COOH之聚合物，接著添加有機胺以將-COOH轉換成-COOZ1之方法。有機胺可列舉乙胺、丙胺等單烷基胺類；二乙胺等二烷基胺類；三乙胺等三烷基胺類；乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺類等。該等可單獨使用1種，也可併用2種以上。
由含氟聚合物(A)構成之膜的折射率會有偏低的傾向。折射率在193nm下以1.43以下為佳，1.42以下尤佳。
該折射率係如下測得之值，即：將含氟聚合物(A)溶解於溶劑以使濃度成為3質量%，將如此製得之溶液塗佈於矽晶圓上使膜厚成為約100nm，並使之在業已調節成150℃溫度之熱板上乾燥90秒鐘，藉此除去溶劑而製得膜，利用橢圓偏振計針對該製得之膜測定波長193nm下之折射率而獲得之值。
至於獲得該低折射率的理由，推測是因含氟聚合物(A)之Rf含有大量氟原子以及該Rf為分枝狀，而有助於低折射率化。
在193nm下之折射率為1.43以下之膜，適合用作ArF準分子雷射(193nm)用光阻層之抗反射膜，折射率愈低則抗反射效果愈優異。
[塗佈用組成物]
塗佈用組成物含有含氟聚合物(A)與溶劑，並因應需要而含有界面活性劑、其他添加劑。塗佈用組成物中之含氟聚合物(A)宜呈溶解於溶劑。
聚合物成分方面，可在無損本發明效果之範圍內含有 含氟聚合物(A)以外之其他聚合物成分。
塗佈用組成物中之全聚合物成分濃度以1~10質量%為佳。
塗佈用組成物中之含氟聚合物(A)相對於全聚合物成分的比率宜在50質量%以上，70質量%以上較佳，90質量%更佳，100質量%甚佳。
塗佈用組成物中之含氟聚合物(A)濃度以1~10質量%為佳。
(溶劑)
本發明之塗佈用組成物中所含的溶劑可使用水、有機溶劑、或水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。有機溶劑以水溶性有機溶劑為佳，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、含氟醇等醇類。而含氟醇方面，可例示已於前述水解步驟中列舉之含氟醇。在有進行前述水解步驟之情況下，可將該水解步驟中所使用之含氟醇作為塗佈用組成物中之溶劑的一部分或全部。
本發明之塗佈用組成物在作為塗佈於光阻層上之抗反射塗佈用組成物蔚為有用。作為抗反射塗佈用組成物之溶劑，宜選自在將抗反射塗佈用組成物塗佈於光阻層之際不會對光阻膜造成損害者。
適宜之溶劑方面，可列舉水單獨或水與上述醇類之混合溶劑。若混合溶劑中之醇類的比率偏多，會有例如對光阻層造成損傷的情況，因此混合溶劑中之醇類的比率宜在50質量%以下，20質量%以下甚佳。
塗佈用組成物宜含有含氟醇9~40質量%，以含有9~20質量%甚佳。含氟醇之含量若在前述範圍之下限值以上，就可使塗佈組成物之濾過性提升這點而言蔚為理想，若在上限值以下，則在不致對光阻層造成損傷這點上蔚為理想。
(界面活性劑)
本發明之塗佈用組成物中，可使界面活性劑含於其中來作為用以改善塗佈時可濕潤性、所形成之膜均勻性的添加劑。界面活性劑方面可舉例如氟系有機酸之胺鹽等。具體而言，可列舉具有多氟烷基與聚氧伸乙基之化合物(3M公司製，製品名：Fluorad「FC-430」、「FC-4430」等)、乙炔二醇及對其加成聚氧伸乙基之化合物(Air Products公司製、製品名：「Surfynol 104」、「Surfynol 420」)、烷基磺酸及烷基苯磺酸類(例如Nikko Chemicals公司製、製品名：NIKKOL「SBL-2N-27」等)及含羥基而不含聚氧伸乙基之化合物(聚甘油脂肪酸酯等)等。
組成物中界面活性劑的含量若過多則會導致膜的白化，進而擴散到抗反射膜下層之光阻膜中，恐怕會有引起曝光不良之虞，故相對於全聚合物成分以10質量%以下為佳，5質量%以下尤佳。
(其他添加劑)
可含在本發明塗佈用組成物中之前述以外的添加劑方面，可列舉在抗反射膜形成用塗佈用組成物中公知的添加劑。
具體例方面，可列舉鎓鹽、含鹵烷基之化合物、鄰二 疊氮苯醌(QuinoneDiazide)化合物、硝芐基化合物、磺酸酯化合物、碸化合物等光酸產生劑。
相對於全聚合物成分，塗佈用組成物中之其他添加劑的合計含量以10質量%以下為佳，5質量%以下尤佳。
[光阻積層體及其製造方法]
本發明之光阻積層體，特徵在於具有光阻層與設在該光阻層表面上之抗反射膜，且前述抗反射層含有前述含氟聚合物(A)。
本發明之光阻積層體之製造方法係用以製造已在光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體之方法，具有：在光阻層表面上塗佈本發明塗佈用組成物之步驟、及自已製得之塗膜除去溶劑之步驟。
在光阻層表面上塗佈本發明塗佈用組成物之方法可使用公知方法。就抗反射膜之均勻性、簡便性之觀點來看，以旋塗法為佳。
藉由在塗佈後除去溶劑即可製得抗反射膜。用以除去溶劑之方法方面，例如以利用熱板或烘箱進行加熱乾燥為佳。乾燥條件方面，例如以熱板的情況而言，以80~150℃之溫度下、時間30~200秒之條件為佳。
抗反射膜之膜厚只要根據週知抗反射理論來設定即可，而若將膜厚定為「(曝光波長)/(4×(抗反射膜之折射率))」的奇數倍，因抗反射性能可變高故蔚為理想。
本發明可適用於下述形成光阻圖案之方法，即，在基板上形成光阻層，於其表面上形成抗反射膜以製出光 阻積層體，在將該光阻積層體曝光之後，利用鹼水溶液進行顯影而形成光阻圖案之方法。
亦即，若利用本發明塗佈用組成物來形成前述抗反射膜，則駐波效應可受抑制，從而可抑制光阻圖案之尺寸變動或形狀崩壞。還有，該抗反射膜對鹼水溶液之溶解性良好，在顯影步驟中可同時進行顯影與抗反射膜去除。
尤其，在使用ArF準分子雷射(193nm)或F2雷射(157nm)來進行曝光的方法中，特別可發揮高抗反射效果。
又，倘若光阻層是利用了藉曝光所生成之質子的觸媒作用，即所謂化學增幅型光阻所構成之層時，在此情況下，如果光阻層在曝光後被放置於大氣環境中就容易發生光阻表面變質。而若在該光阻層表面上使用本發明之塗佈用組成物來形成膜，即可發揮作為保護膜之功能，防止光阻層表面之變質。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並非受限於該等實施例。還有，例1~5及10~12為實施例，例6~9及13~15為比較例。
測定方法及評價方法係利用了以下方法。
[質量平均分子量‧數目平均分子量]
聚合物之質量平均分子量及數目平均分子量之值，是依據凝膠滲透層析(GPC)法獲致之聚苯乙烯(PS)換算分子量。
[含氟聚合物]
利用電子天秤等秤量已在80℃下使其真空乾燥4小時之含氟聚合物與標準物(1,4-雙(三氟甲基)苯)之質量，然後，溶解於全氟苯(PFB)進行1H-NMR測定。依據測定所得之峰值面積比與事先秤量之質量，算出-COOM之含量(莫耳/g)。
[含氟聚合物溶液之濾過性評價]
針對業經水解步驟所製得之含氟聚合物溶液，利用以下方法評價濾過性。
採取含氟聚合物溶液2mL，分別使用孔徑相異之濾器進行注射過濾(syringe filtered)，調查可否濾過或是發生阻塞無法濾過。再者，若屬可濾過之情況，則調查在進行幾次該操作後會發生阻塞而成為無法濾過。最高實施20次，若未發生阻塞之情況則定為「無阻塞」。
[膜之折射率]
利用旋塗法，將後述含氟聚合物溶液(濃度5%)塗佈至矽晶圓上以使膜厚成為約100nm，在已調節溫度成150℃之熱板上使之乾燥90秒而形成膜(抗反射膜)。利用橢圓偏振計測定該膜在波長193nm下之折射率。
[膜對鹼水溶液之溶解性]
利用旋塗法，將後述含氟聚合物溶液(濃度5%)塗佈至已被覆以金之直徑24mm石英振盪器(以下亦稱金電極基板)以使膜厚成為70~100nm，在已調節溫度成150℃之熱板上使之乾燥90秒而形成膜。
接著，於該膜上滴下濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨 (TMAH)水溶液(室溫(20~25℃))，令該膜呈浸漬於該水溶液之狀態，利用膜厚測定器(MAXTEK公司製，製品名：RQCM)來測定振盪數之經時變化，該膜厚測定器係採用了石英天秤(Quarts Crystal Microbalance。以下亦稱QCM)。將取得之振盪數變化換算成膜厚變化。
亦即，在膜可溶解於TMAH水溶液之情況下，一使膜浸漬於該水溶液之時點，振動數便即増加，當溶解結束則振動數増加即停止而穩定下來。在膜不溶於TMAH水溶液之情況下，即便將該膜浸漬於水溶液，振動數上仍毫無變化。以令膜浸漬於TMAH水溶液之時點為溶解開始點，以振動數不再變化之時點為溶解結束點，算出每單位時間之溶解速度(μm/秒)。結果顯示於表1。
[級差追從性(級差埋填率)]
準備基板1，其係如圖1所示，於矽晶圓10上形成有凸部11，凸部11係形成為：在z方向高度(圖中以D2表示)為410nm、在x方向長度(圖中以D3表示)為40μm、在垂直於x方向及z方向之y方向上之長度為10mm，且在x方向之間隔(圖中以D4表示)為40μm。凸部11之材質為可使用於光阻層之聚醯亞胺。
利用旋塗法，將後述含氟聚合物溶液(濃度5%)塗佈至該基板1上，在已調節溫度成150℃之熱板上使之乾燥90秒而形成膜12。之後，使用觸針式表面形狀測定裝置來測定存在於凸部與凸部間之凹部內的膜12厚度(圖中以D1表示)。含氟聚合物溶液之塗佈量(滴下量)設為約1mL。
由獲得之D1與D2之值算出級差埋填率=D1/D2。該數值愈小表示凹部內膜厚愈小，則級差追從性愈優異。
[例1]
(含氟聚合物(A-2)及溶液(1)之製造)
於50mL耐壓玻璃製容器中置入CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3計50g、作為聚合引發劑之過氧化二碳酸二異丙酯溶液(濃度：50質量%、溶劑：CF3CH2OCF2CF2H)計0.60g，將系統內以氮氣取代。一邊加熱使內溫成為40℃並一邊攪拌，進行72小時聚合反應。聚合反應結束後，利用80℃真空乾燥將未反應之原料餾除，製得含氟聚合物(A-1)計21g。
於1L可分離燒瓶置入含氟聚合物(A-1)計10g與水計190g使含氟聚合物(A-1)之濃度成為5質量%，將之加熱至80℃，一邊保持溫度並一邊攪拌72小時藉以進行水解，而製得濃度5質量%之含氟聚合物(A-2)溶液(1)。含氟聚合物(A-2)係含氟聚合物(A-1)之末端-COOCH3被水解而轉換成-COOH的具有-COOH之含氟聚合物。
含氟聚合物(A-2)之質量平均分子量、數目平均分子量、含氟聚合物(A)中之前述-COOM所示基團之含量，可視為與含氟聚合物(A-1)之質量平均分子量、數目平均分子量、含氟聚合物(A)中之前述-COOM所示基團之含量相同。該等顯示於表1(以下相同)。
利用所製得之含氟聚合物(A-2)以上述方法製得膜，並評價所製得之膜之折射率、對鹼水溶液之溶解性、級差追 從性(級差埋填率)。其結果顯示於表1。以下，就例2~9亦同樣進行並利用所製得之含氟聚合物進行評價，其結果顯示於表1。
此外，針對所製得之溶液(1)進行濾過性評價。孔徑相異之濾器方面係採用孔徑0.45μm之濾器與孔徑0.20μm之濾器，結果顯示於表2。以下，就例2~9亦同樣實施並利用所製得之溶液進行評價，其結果顯示於表2。
[例2]
(含氟聚合物(A-4)及溶液(2)之製造)
將聚合反應溫度(內溫)由40℃變更成30℃，將聚合時間由72小時變更為168小時，除此之外與例1同樣實施，製得含氟聚合物(A-3)計17.4g。
與例1同樣進行含氟聚合物(A-3)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(A-4)之溶液(2)。
[例3]
(含氟聚合物(A-6)及溶液(3)之製造)
在例1中，利用CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3計50g來取代CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3，除此之外同樣實施，製得含氟聚合物(A-5)計24g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(A-5)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(A-6)之溶液(3)。
[例4]
(含氟聚合物(A-8)及溶液(4)之製造)
於50mL耐壓玻璃製容器中，置入CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3計50g、作為聚合引發劑之過氧化二碳酸二異丙酯溶液(濃度：50質量%、溶劑：CF3CH2OCF2CF2H)計0.60g、作為鏈轉移劑之甲醇計1.0g，將系統內以氮氣取代。一邊加熱使內溫成為40℃並一邊攪拌，進行24小時聚合反應。聚合反應結束後，利用80℃真空乾燥將未反應之原料餾除，製得含氟聚合物(A-7)計41.2g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(A-7)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(A-8)之溶液(4)。
[例5]
(含氟聚合物(A-10)及溶液(5)之製造)
將甲醇之添加量由1.0g變更為2.0g，除此之外與例3同樣實施，製得含氟聚合物(A-9)計41.2g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(A-9)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(A-10)之溶液(5)。
[例6]
(含氟聚合物(X-2)及溶液(6)之製造)
於本例中係製造式(1)中之Rf為直鏈狀氧全氟伸烷基之含氟聚合物(X-2)。
於50mL耐壓玻璃製容器中置入CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3計50g、作為聚合引發劑之過氧化二碳酸二異丙酯溶液(濃度：10質量%、溶劑：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H溶液計3g，將系統內以氮氣取代。 一邊加熱使內溫成為40℃並一邊攪拌，進行72小時聚合反應。聚合反應結束後，利用80℃下之真空乾燥將未反應之原料餾除，製得含氟聚合物(X-1)計23g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(X-1)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(X-2)之溶液(6)。
[例7]
(含氟聚合物(X-4)及溶液(7)之製造)
於本例中係製造式(1)中之Rf為直鏈狀氧全氟伸烷基之含氟聚合物(X-4)。聚合條件與例1相同。
在例1中，利用CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3計50g來取代CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3，除此之外同樣實施，製得含氟聚合物(X-3)計26g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(X-3)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(X-4)之溶液(7)。
[例8]
(含氟聚合物(X-6)及溶液(8)之製造)
在本例中，使用CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3作為單體，來製造分子量小於含氟聚合物(X-4)之含氟聚合物(X-6)。
亦即，於50mL耐壓玻璃製容器中，與例7同樣置入CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3及聚合引發劑，同時置入作為鏈轉移劑之甲醇計0.2g。除此之外與例7同樣實施，製得含氟聚合物(X-5)計10.0g。
與例1同樣實施來進行含氟聚合物(X-5)之水解，製得濃 度5質量%之含氟聚合物(X-6)之溶液(8)。
[例9]
(含氟聚合物(X-8)及溶液(9)之製造)
在本例中，使用CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3作為單體，來製造分子量大於含氟聚合物(X-4)之含氟聚合物(X-8)。
亦即，於例7中，將聚合反應溫度(內溫)由40℃變更成30℃，將聚合時間由72小時變更為168小時，除此之外與例7同樣實施，製得含氟聚合物(X-7)計22.4g。
與例1同樣進行含氟聚合物(X-7)之水解，製得濃度5質量%之含氟聚合物(X-8)之溶液(9)。
[例10]
(溶液(10)之製造)
與例1同樣實施而製得含氟聚合物(A-1)，並使用水與醇類之混合溶劑來作為溶劑，對所得之含氟聚合物(A-1)進行-COOCH3部分之水解。
亦即，於1L可分離燒瓶置入含氟聚合物(A-1)計10g、水計81g及六氟異丙醇計9g使含氟聚合物(A-1)濃度成為10質量%。將之加熱至80℃，一邊保持溫度並一邊攪拌24小時藉以進行水解，而製得含氟聚合物濃度為10質量%、醇濃度為9質量%之含氟聚合物(A-2)之溶液(10)。
使用所製得之溶液(10)進行含氟聚合物溶液之濾過性評價。結果顯示於表2。以下，於例11~15中亦同樣實施並利用所製得之溶液進行評價，其結果顯示於表2。
[例11]
(溶液(11)之製造)
於例10中，將水解步驟所使用之醇類變更為2,2,3,3-四氟丙醇，除此之外與例10同樣實施，製得含氟聚合物濃度為10質量%、醇濃度為9質量%之含氟聚合物(A-2)之溶液(11)。
[例12]
(溶液(12)之製造)
於例10中，將水解步驟所使用之醇類變更為異丙醇，除此之外與例10同樣實施，製得含氟聚合物濃度為10質量%、醇濃度為9質量%之含氟聚合物(A-2)之溶液(12)。
[例13]
(溶液(13)之製造)
與例7同樣實施而製得含氟聚合物(X-3)，並僅使用水作為溶劑將所得之含氟聚合物(X-3)之-COOCH3部分進行水解。
亦即，於1L可分離燒瓶置入含氟聚合物(X-3)計10g與水計90g使含氟聚合物(X-3)濃度成為10質量%。將之加熱至80℃，一邊保持溫度並一邊攪拌24小時藉以進行水解，而製得含氟聚合物濃度為10質量%之含氟聚合物(X-4)之溶液(13)。
[例14]
(溶液(14)之製造)
與例7同樣實施而製得含氟聚合物(X-3)，並使用水與醇 類之混合溶劑作為溶劑，將所得之含氟聚合物(X-3)之-COOCH3部分進行水解。
亦即，於1L可分離燒瓶置入含氟聚合物(X-3)計10g、水計81g及2,2,3,3-四氟丙醇計9g使含氟聚合物(X-3)濃度成為10質量%。將之加熱至80℃，一邊保持溫度並一邊攪拌24小時藉以進行水解，而製得含氟聚合物濃度為10質量%、醇濃度為9質量%之含氟聚合物(X-4)之溶液(14)。
[例15]
(溶液(15)之製造)
於例14中，將水解步驟所使用之醇類變更為異丙醇，除此之外與例14同樣實施，製得含氟聚合物濃度為10質量%、醇濃度為9質量%之含氟聚合物(X-4)之溶液(15)。
[表2]
如表1之結果所示，式(1)中之Rf為分枝狀之例1~5，相較於該Rf為直鏈狀之例6~9，由含氟聚合物構成之膜在193nm下之折射率偏低。又，例1~5之膜對鹼水溶液之溶解性優異。
還有，在Rf為分枝狀之例1~5中，尤其是例3，其在對鹼水溶液之溶解性上，與親水基-COOM含量多的例7呈相同優異程度。
其理由方面，推測是由於在分枝狀Rf-COOM中，當Rf側鏈對主鏈的鍵結位置距離末端愈遠，親水基-COOM之電離愈不易受阻，對鹼水溶液之溶解性優異。並推測例3之含氟聚合物(A-4)由於Rf其對主鏈之側鏈鍵結位置遠離末端，因此對鹼水溶液之溶解性優異。
相較於例1與例2，雖然構成含氟聚合物之單元相同， 但可得知數目平均分子量小的例1在級差追從性方面較為優異。
如表2之結果所顯示，在將-COOCH3部分予以水解之際，相較於僅使用水作為溶劑之例1，使用水與醇類之混合溶劑作為溶劑之例10~12，儘管含氟聚合物濃度很高，但含氟聚合物之溶液濾過性仍舊很優異。
又，在將-COOCH3部分予以水解之際，相較於僅使用水作為溶劑之例7及13，使用水與醇類之混合溶劑作為溶劑之例14及15之溶液，含氟聚合物之溶液濾過性良好的程度相同，醇類之混合效果不大。
由該等結果可得知，特別是在含氟聚合物(A-2)之-COOM含量少之例1、10~12方面，其藉由含氟聚合物溶液中含有醇類所可獲致之濾過性提升效果，較含氟聚合物(X-4)之-COOM含量多之例7、13~15來得大。
其理由方面，推測是由於-COOM含量愈少的含氟聚合物其親水性官能基量愈少，因此與水的親和性弱，醇混合效果因而容易展現。進而，由於含氟醇與含氟聚合物之親和性更高，因此比起異丙醇這類不含氟之醇，在濾過性提升效果上變大。
又，在此係援引2013年11月29日申請之日本專利申請案2013-247614號及2014年3月28日申請之日本專利申請案2014-70229號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種塗佈用組成物，其特徵在於含有含氟聚合物(A)與溶劑，該含氟聚合物(A)具有下式(1)所示單元，且數目平均分子量為1,000~7,500；-[CX1X2-CY(-Rf-COOM)]-‧‧‧(1)(式中，X1及X2各自獨立，表示氫原子、氟原子或氯原子；Y表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基；Rf表示碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀全氟伸烷基、或碳-碳原子間可含有醚性氧原子之分枝狀氧全氟伸烷基；M表示氫原子或可被取代之銨離子)。
  2. 如請求項1之塗佈用組成物，其中X1、X2及Y之任一者皆為氟原子。
  3. 如請求項1或2之塗佈用組成物，其中前述式(1)所示單元為：-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM)]-、或-[CF2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM)]-。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟聚合物(A)中之前述-COOM所示基團的含量為1.5×10-3~3.0×10-3莫耳/g。
  5. 如請求項1至4中任一項之塗佈用組成物，其由含氟聚合物(A)構成之膜在193nm下之折射率為1.43以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟 聚合物(A)之含量為1~10質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為水。
  8. 如請求項1至6中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。
  9. 如請求項8之塗佈用組成物，其中前述混合溶劑中之水與水溶性有機溶劑的質量比為3：7~9：1。
  10. 如請求項8或9之塗佈用組成物，其中前述水溶性有機溶劑為含氟醇。
  11. 如請求項10之塗佈用組成物，其中前述塗佈用組成物中之含氟醇含量為9~40質量%。
  12. 一種光阻積層體，其特徵在於具有光阻層與設於該光阻層表面上之抗反射膜，且前述抗反射膜包含如請求項1至5中任一項之含氟聚合物(A)。
  13. 一種光阻積層體之製造方法，係用以製造於光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體之方法，其特徵在於具有：於光阻層表面上塗佈如請求項1至11中任一項之塗佈用組成物之步驟；及自製得之塗膜除去溶劑之步驟。
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