TWI474135B - Photoresist surface modification liquid and the use of this photoresist surface modification of the photoresist pattern formation method - Google Patents

Photoresist surface modification liquid and the use of this photoresist surface modification of the photoresist pattern formation method Download PDF

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Description

光阻表面改質液及利用此光阻表面改質液之光阻圖案形成方法
本發明為關於一種光阻表面改質液，其可用作為光阻膜之曝光後加熱處理(PEB：Post Exposure Bake)步驟前的表面處理液，以及一種利用此光阻表面改質液之光阻圖案形成方法。
微影技術(lithography technology)是實施例如在基板上形成由光阻材料所構成之光阻膜，然後隔著經形成特定的圖案之遮罩(mask)而對該光阻膜以光、電子射線等放射線進行選擇性曝光，並施加顯影處理以形成特定形狀的光阻圖案之步驟。
隨著半導體元件之微細化，曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA：High Numerical Aperture)化已有進展，目前已開發出以具有193nm波長的ArF準分子雷射(excimer laser)作為光源的NA=0.84之曝光機。隨著曝光光源之短波長化，對於光阻材料則要求提高對於曝光光源之感度或可再現微細尺寸的圖案之解析性等微影特性。可滿足此等要求的光阻材料一向是使用一種含有可藉由酸之作用而變化對於鹼顯影液的溶解性之基質樹脂(base resin)、與可藉由曝光而產生酸之酸產生劑(acid generator)之化學增幅型光阻(chemically amplified-type resist)。
用於更進一步提高解析性的措施之一，己知有一種在曝光機之物鏡與試料之間介入折射率比空氣為高之液體(液浸曝光用液體)來進行曝光(浸漬曝光)的微影法，亦即，所謂的「液浸曝光微影法」(Liquid Immersion Lithography。在下文中，有時候則稱為「液浸曝光法」。)(例如參閱非發明專利文獻1)。
如果根據液浸曝光法，即使使用相同曝光波長之光源，也可達成與使用更短波長的光源之情形、或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析性，而且也不至於降低焦點深度(depth of focus)。此外，液浸曝光法也可使用原有的曝光裝置實施。因此，液浸曝光法預期將可實現低成本、高解析性，且也具有優越焦點深度範圍的光阻圖案之形成，而在需要巨額設備投資資金的半導體元件之製造方面堪稱為一種在成本上、在解析度等微影特性上，皆可對半導體產業提供莫大功效者而受到注目。
然而，近年來，關於含氟化合物，則著目於其撥水性(water repellency)、透明性等特性而在各種不同的領域中熱烈地進行研究開發。例如，在光阻材料領域方面，目前為了用作為正型化學增幅型光阻之基質樹脂，則盛行將甲氧基甲基、三級丁基、三級丁氧基羰基等之酸不安定性基(acid labile group)導入於含氟高分子化合物之方法。然而，當將此等氟系高分子化合物用作為正型光阻組成物之基質樹脂時，則有在曝光後會形成許多釋氣(out gas)、或對於乾式蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)不足等缺點。
最近，作為具有優越的耐蝕刻性之含氟高分子化合物，已有報告揭示一種具有環狀烴基的酸不安定性基之含氟高分子化合物(例如參閱非發明專利文獻2)。此外，關於液浸曝光用光阻組成物方面，已有報告揭示一種用於對光阻膜賦予撥水性之含氟高分子化合物(例如參閱非發明專利文獻3)。
[非發明專利文獻1]SPIE之演講集錄(Proceedings of SPIE)、第5754冊、第119至128頁(2005年)
[非發明專利文獻2]SPIE之演講集錄(Proceedings of SPIE)、第4690冊、第76至83頁(2002年)
[非發明專利文獻3]光高分子科技期刊(Journal of Photopolymer. Sci. Technol.)、第19冊、第4期、第565至568頁(2006年)
在此情形下，在使用經使用如上所述含氟高分子化合物之光阻膜等撥水性高的光阻膜來進行微影製程時，卻有容易在顯影後之光阻圖案上發生缺陷(defect)之問題。該缺陷是在顯影後之光阻圖案的撥水性為高時，則有易於發生之傾向，因此，即便使用含氟高分子化合物之光阻組成物來形成光阻膜，亦必須為了不至於發生缺陷而使用一些方法來降低顯影後之光阻膜的撥水性。
本發明為有鑑於以上之技術問題所達成者，本發明之目的為提供一種光阻表面改質液，其可用作為光阻膜之曝光後加熱處理(PEB)步驟前的表面處理液，且可降低光阻膜的撥水性以抑制發生缺陷，以及一種利用此之光阻圖案形成方法。
本發明之發明人等有鑑於如上所述技術問題而專心進行研討。結果終於發現藉由使用包含酸性化合物、與特定的醇系溶劑及醚系溶劑中之至少一種之光阻表面改質液，則可降低在顯影後之光阻圖案的撥水性，而達成本發明。
具體而言，本發明提供如下所述者。
本發明之第一模式為一種光阻表面改質液，其係用作為光阻膜之曝光後加熱處理(PEB)步驟前的表面處理液，其中包含：酸性化合物、與以如下所示之通式(1)所代表之醇系溶劑及以如下所示之通式(2)所代表之醚系溶劑中之至少一種，
[化1]
R1 ─OH　‧‧‧(1)
R2 ─O─R3 　‧‧‧(2)
[在如上所示之通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 是代表直鏈或分枝鏈之烷基，且R2 及R3 是可相互鍵結而形成環結構。]。
本發明之第二模式為一種光阻圖案形成方法，其包括：將在基板上所形成的光阻膜選擇性地加以曝光之步驟；將本發明之光阻表面改質液與曝光後之該光阻膜相接觸之步驟；及將與光阻表面改質液相接觸的該光阻膜加以顯影之步驟。
若根據本發明，由於光阻表面改質液包含酸性化合物、與特定的醇系溶劑及醚系溶劑中之至少一種，藉由將其用作為光阻膜之曝光後加熱處理步驟前的表面處理液，則可降低在顯影後之光阻圖案的撥水性。因此，在形成光阻圖案時，則可抑制發生缺陷。
[本發明之最佳實施方式]
在下文中，對於實施本發明之最佳實施方式加以說明。
＜光阻表面改質液＞
本發明之光阻表面改質液是可用作為光阻膜之曝光後加熱處理(PEB)步驟前的表面處理液者，其中包含酸性化合物、與以特定的通式所代表之醇系溶劑及醚系溶劑中之至少一種。
[酸性化合物]
本發明之光阻表面改質液中包含酸性化合物。酸性化合物並無特殊的限制，可為無機酸及有機酸中任一種。
作為光阻表面改質液之「無機酸」，可使用：鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸等先前習知的無機酸。此外，「有機酸」可為脂肪族有機酸及芳香族有機酸中任一種。
「脂肪族有機酸」是包括：蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)、丙酸、酪酸(丁酸)、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸(乙二酸)、馬來酸(順丁烯二酸)、蘋果酸、檸檬酸、及甲烷磺酸等。此外，「芳香族脂肪酸」是包括：柳酸(水楊酸)、五倍子酸、苯甲酸(安息香酸)、及鄰苯二甲酸等。
此外，「酸性化合物」也包括：烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成之有機酸。
此等「烴基所具有的氫原子之一部分或全部經氟原子取代而成之有機酸」是包括例如以下列通式(3)至(6)所代表之有機酸：
[化2]
Cn F2n+1 COOH　‧‧‧(3)
(Co F2o+1 SO2 )2 NH　‧‧‧(4)
[在如上所示之通式(3)至(6)中，n是代表10以上且15以下之整數，o是代表1以上且5以下之整數，p是代表2或3，r是代表2或3，Rf是代表氫原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數為1以上且16以下之烷基，且該烷基也可具有羥基、烷氧基烷基、羧基、或胺基。]。
在此，以通式(3)所代表之酸性化合物，具體而言，較佳為以如下所示化學式(3a)所代表之化合物。
[化3]
C10 F21 COOH　‧‧‧(3a)
以通式(4)所代表之酸性化合物，具體而言，較佳為以如下所示化學式(4a)至(4c)所代表之化合物。
[化4]
(C4 F9 SO2 )2 NH　‧‧‧(4a)
(C3 F7 SO2 )2 NH　‧‧‧(4b)
(CF3 SO2 )2 NH　‧‧‧(4c)
以通式(5)所代表之酸性化合物，具體而言，較佳為以如下所示化學式(5a)所代表之化合物。
[化5]
以通式(6)所代表之酸性化合物較佳為Rf是具有羧基烷基化合物，具體而言，較佳為以如下所示化學式(6a)所代表之化合物。
[化6]
酸性化合物之含量較佳為0.001質量%以上且10質量%以下，更佳為0.001質量%以上且1質量%以下。藉由控制酸性化合物之含量為在如上所述範圍內，則可在一面抑制光阻膜的膜減少、一面降低撥水性下有效地抑制發生缺陷。
[溶劑]
本發明之「光阻表面改質液」是包含以如下所示之通式(1)所代表之醇系溶劑及以如下所示之通式(2)所代表之醚系溶劑中之至少一種作為溶劑：
[化7]
R1 ─OH　…(1)
R2 ─O-R3 　…(2)
[在如上所示之通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 是代表直鏈或分枝鏈之烷基，且R2 及R3 是可相互鍵結而形成環結構。]。
藉由使用以如上所示之通式(1)所代表之醇系溶劑及以如上所示之通式(2)所代表之醚系溶劑中之至少一種作為溶劑，則可不溶解光阻膜而降低其撥水性。
(醇系溶劑)
醇系溶劑是以如上所示之通式(1)所代表者，只要是能符合該條件時，則可使用任一者。
在此，在通式(1)中，R1 之碳數較佳為4以上。碳數為4以上時，則有不易溶解光阻膜之傾向。此外，從作為溶劑之操作使用性的觀點來考慮，則碳數較佳為20以下，特別是較佳為10以下者。
「以通式(1)所代表之醇」是例如包括：1-己醇、1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-甲基己醇、3-乙基己醇、異丁醇、正丁醇、3-甲基丁醇、異戊醇、及4-甲基戊醇等之一級醇；2-戊醇、3-戊醇、2-丁醇、3-己醇、甲基異丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-4-己醇、2-甲基-3-己醇、及2-甲基-4-庚醇等之二級醇；以及2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、及2-甲基-2-戊醇等之三級醇。
該烷基也可具有取代基。取代基並無特殊的限制，例如可舉出鹵素元素或鹵化烷基等。
在以上的「醇系溶劑」中，特佳為使用選自由甲基異丁基甲醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2-乙基丁醇、及3-甲基-3-戊醇所組成的族群中之至少一種。
(醚系溶劑)
醚系溶劑是以如上所示之通式(2)所代表者，只要能符合該條件，則可使用任一者。
在此，R2 、R3 之碳數較佳為4以上。碳數為4以上時，則有不易溶解光阻膜之傾向。此外，從作為溶劑之操作使用性的觀點來考慮，則較佳為碳數為20以下，特佳為15以下者。
「以通式(2)所代表之醚系溶劑」是例如包括：乙基甲基醚、丁基丙基醚、丁基戊基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二-二級丁基醚、二丙基醚、二正戊基醚、甲氧基-2-甲基丁烷、乙氧基-2-甲基丁烷、甲氧基-2-甲基戊烷、2-甲基丁氧基-2-甲基戊烷、3-甲基丁氧基-2-甲基己烷、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、丁基異戊基醚、二異戊基醚、二-三級戊基醚、二異丁基醚、二正己基醚、及二異己基醚等。
R2 、R3 也可相互鍵結而形成環結構。R2 、R3 形成環結構之醚系溶劑是例如包括：1,8-桉醚、1,4-桉醚等。
該烷基也可具有取代基。取代基並無特殊的限制，例如可使用氟基。具有取代基之醚是例如包括：氫氟醚等。
在此等「醚系溶劑」中，特佳為使用選自由二異戊基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二-二級丁基醚、二正戊基醚、二-三級戊基醚、及二正己基醚所組成的族群中之至少一種。
(醇系溶劑與醚系溶劑之混合比率)
醇系溶劑及醚系溶劑可分別單獨使用或兩者併用。在此情形時，醇系溶劑與醚系溶劑之混合比率，是相對於醇系溶劑1而言，醚系溶劑較佳為0.001以上且999以下，更佳為0.01以上且99以下。藉由併用醇系溶劑與醚系溶劑，則可調整光阻表面改質液之沸點或表面張力等，因此可擴大塗佈性之選擇項目範圍。
如欲獲得本發明之功效，在光阻表面改質液中，如上所述特定的溶劑與酸性化合物之合計含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。在此情形下，可調配於光阻表面改質液之其他成分，是可任意混合於醇系溶劑及醚系溶劑中，且包括：不易溶解光阻膜之溶劑、用於控制酸的擴散之鹼成分、用於提高塗佈性之活性劑等。
＜光阻圖案形成方法＞
本發明之光阻圖案形成方法是包括：將在基板上所形成的光阻膜選擇性地加以曝光之步驟；將本發明之光阻表面改質液與曝光後之該光阻膜相接觸之步驟；及將與光阻表面改質液相接觸的該光阻膜加以顯影之步驟。
[光阻組成物]
用於本發明之光阻圖案形成方法的光阻組成物，並無特殊的限制，可使用先前習知的化學增幅型光阻組成物。亦即，對於藉由化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜，將本發明之光阻表面改質液與其進行作用，藉此則可有效地抑制在顯影後之光阻圖案發生缺陷。
然而，從可顯著地顯現藉由本發明之光阻表面改質液來抑制在光阻圖案發生缺陷之功效的觀點來考慮，則較佳為將光阻表面改質液應用於藉由塗佈液浸曝光用光阻組成物所形成，且未在其上層積層液浸曝光用光阻保護膜即可供使用之光阻膜。亦即，如上所述，未積層液浸曝光用光阻保護膜即可供使用之光阻膜，雖然是一種含有含氟高分子化合物且具有不至於使其構成成分溶出至在液浸曝光製程中所使用之液浸曝光用液體的程度之撥水性者，但是在本發明之光阻圖案形成方法，則在對於光阻膜之曝光後，藉由將光阻表面改質液與光阻膜相接觸，則可充分地降低在顯影後的光阻圖案之撥水性者。
液浸曝光用光阻組成物，具體而言，可使用包含：具有鹼解離性基(base dissociative group)之構成單元(f1)及以如下所示之通式(f2-1)所代表之構成單元(f2)的「含氟高分子化合物(F)」；可藉由酸之作用而改變對於鹼顯影液的溶解性之「基材成分(A)」；及可藉由曝光而產生酸的「酸產生劑成分(B)」者。
此種光阻組成物，當藉由曝光而由酸產生劑成分產生酸時，由於該酸之作用，基材成分對於鹼顯影液之溶解性即將變化。因此，在形成光阻圖案中，「曝光部」對於鹼顯影液之溶解性會變化，在另一方面，「未曝光部」對於鹼顯影液之溶解性卻不變化。因此，將其加以鹼顯影即可形成光阻圖案。
(含氟高分子化合物(F)) (構成單元(f1))
所謂的在構成單元(f1)中之「鹼解離性基」是可藉由鹼之作用而解離之有機基。「鹼」是包括通常在微影領域中所使用之鹼顯影液。亦即，所謂的「鹼解離性基」是可藉由鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。
「鹼解離性基」是藉由鹼顯影液之作用發生水解而解離。因此，該鹼解離性基一旦解離，則同時形成親水性基，使得含氟高分子化合物之親水性增高，而可提高對於鹼顯影液之親和性。
作為鹼解離性基，只要其為符合如上所述定義之有機基時，則並無特殊的限制，可為含有氟原子者、或未含有氟原子者。在構成單元(f1)中的鹼解離性基以外之部位並未含有氟原子時，則必須為「含有氟原子之鹼解離性基」。在另一方面，在構成單元(f1)中的鹼解離性基以外之部位含有氟原子時，則可為「含有氟原子之鹼解離性基」、或「未含有氟原子之鹼解離性基」。此外，「含有氟原子之鹼解離性基」是意謂鹼解離性基中的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。
構成單元(f1)中，鹼解離性基較佳為含有氟原子。特佳為在構成單元(f1)中所含有的氟原子僅存在於鹼解離性基。鹼解離性基含有氟原子時，則在由於鹼顯影液之作用使得該鹼解離性基解離時，由於氟原子也從構成單元(f1)解離，而可更進一步地提高對於鹼顯影液之親和性。
「含有氟原子之鹼解離性基」之具體實例是例如包括：以如下所示之通式(II-1)至(II-4)所代表之基。在本發明中，鹼解離性基較佳為選自由以如下所示之通式(II-1)至(II-4)所代表之基所組成的族群中之至少一種，從具有優越的作為鹼解離性基之功能、且易於合成之觀點來考慮，則特佳為以如下所示之通式(II-1)或(II-4)所代表之基：
[化8]
[在如上所示之通式(II-1)至(II-4)中，R3 是各自獨立地為具有氟原子之有機基。]。
在此，所謂「有機基」是具有至少一個碳原子之基。
R3 之結構是可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀中任一者，但是較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。R3 之中，有機基之碳數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且15以下，特佳為1以上且10以下，最佳為1以上且5以下。由於在液浸曝光時之光阻膜的疏水性增高，R3 氟化率較佳為25%以上，更佳為50%以上，特佳為60%以上。「氟化率」是相對於該有機基中之(氫原子及氟原子之合計數)的(氟原子數)之比例(%)。
R3 較佳為例如可具有取代基之氟化烴基。烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，但是較佳為脂肪族烴基。脂肪族烴基是未具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基可為飽和、不飽和中任一者，但是通常較佳為飽和者。
亦即，R3 較佳為氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基，特佳為氟化飽和烴基，亦即氟化烷基。氟化烷基是包括：未經取代之烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。氟化烷基也可為未經取代之烷基的氫原子之一部分經氟原子取代之基、或未經取代之烷基的氫原子之全部經氟原子取代之基(全氟烷基)。
氟化烴基可具有之取代基是包括：碳數為1以上且5以下之烷基等。
R3 之中，氟化烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基；特佳為以如下所示之通式(III-1)或(III-2)所代表之基，其中，特佳為以式(III-I)所代表之基：
[化9]
─R41' ─R42' 　…(Ⅲ-1)
[在如上所示之通式(III-1)中，R41’ 是未經取代之碳數為1以上且9以下之伸烷基鏈，R42’ 是碳數為1以上且9以下之氟化烷基。但是R41’ 與R42’ 之碳數合計則為10以下。此外，在如上所示之通式(III-2)中，R71 至R73 是各自獨立地為碳數為1以上且5以下之直鏈狀之烷基，且R71 至R73 中之至少一種是具有氟原子之烷基。]。
適合作為構成單元(f1)者，是包括例如以如下所示之通式(f1-1)或(f1-2)所代表之構成單元：
[化10]
[在如上所示之通式(f1-1)及(f1-2)中，R是各自獨立地為氫原子、低級烷基、或鹵化烷基；X是二價之有機基，Aaryl 是可具有取代基的二價之芳香族環式基，X01 是單鍵或二價之連結基，R3 是各自獨立地為可具有氟原子之有機基。]。
在以如上所示之通式(f1-1)所代表之構成單元中為較佳者，可例示：以如下所示之通式(f1-11)至(f1-15)所代表之構成單元。此外，在以如上所示之通式(f1-2)所代表之構成單元中為較佳者是可例示：以如下所示之通式(f1-21)至(f1-26)所代表之構成單元。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
在如上所示之通式(f1-11)至(f1-15)、及(f1-21)至(f1-26)中，R及R3 是分別與如前所述者相同；R51 至R52 是各自獨立地為碳數為1以上且10以下之烷基；R53 至R54 是各自獨立地為氫原子或碳數為1以上且10以下之烷基；a1至a3、a5、a7、a9、及a11至a13是各自獨立地為1至5之整數；a4、a6、a8及a10是各自獨立地為0至5之整數；a14至a16是0以上且5以下之整數；b1至b5是各自獨立地為0或1；R5 是是取代基，e是0以上且2以下之整數。
構成單元(f1)較佳為選自由以如上所示之通式(f1-11)至(f1-14)、及(f1-21)至(f1-24)中任一者所代表之構成單元所組成的族群中之至少一種，更佳為選自由如上所示之通式(f1-11)至(f1-13)、(f1-21)、及(f1-22)中任一者所代表之構成單元所組成的族群中之至少一種，特佳為選自由以如上所示之通式(f1-11)或(f1-22)所代表之構成單元所組成的族群中之至少一種。
在含氟高分子化合物中，構成單元(f1)是可單獨使用一種或併用兩種以上。含氟高分子化合物中，相對於構成含氟高分子化合物的全部構成單元之合計，構成單元(f1)之比例較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且80莫耳%以下，進一步更佳為30莫耳%以上且80莫耳%以下，特佳為40莫耳%以上且80莫耳%以下。構成單元(f1)之比例為如上所述範圍之下限值以上時，則在形成光阻圖案中，在浸漬曝光時是呈疏水性，而在鹼顯影時則呈親水性，使得再附著方面之缺陷減少，提高在液浸曝光時之掃描追隨性(scan tracking property)。為上限值以下時，與構成單元(f2)之平衡則趨向於良好，因此可抑制源於液浸掃描曝光時之缺陷。
(構成單元(f2))
構成單元(f2)是以通式(f2-1)所代表：
[化15]
[在如上所示之通式(f2-1)中，R是氫原子、低級烷基、或鹵化低級烷基；W是以如下所示之通式(w-1)至(w-4)中任一者所代表之基。]；
[化16]
[在如上所示之通式(w-1)中，R21 是碳數為2以上之烷基，R22 及R23 是相互鍵結而形成碳數為7以上之單環式之脂肪族環式基。如上所示之通式(w-2)中，R24 是碳數為3以上之分枝鏈狀之烷基，R25 及R26 是相互鍵結而形成脂肪族環式基。在如上所示之通式(w-3)中，R27 是酸解離性溶解抑制基(acid-dissociable dissolution-inhibitive group)，R28 是二價之連結基。在如上所示之通式(w-4)中，R29 是直鏈狀或分枝鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n是0以上且3以下之整數，R30 及R30’ 是各自獨立地為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基或氫原子，R29 及R30 也可相互鍵結而形成脂肪族環式基。]。
在如上所示之通式(w-1)中，R21 之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀中任一者。該烷基為直鏈狀或分枝鏈狀時，碳數較佳為2以上且5以下，該烷基為環狀時，則碳數較佳為4以上且15以下，碳數更佳為4以上且12以下，碳數最佳為5以上且10以下。
R22 及R23 相互鍵結而與該R22 及R23 所鍵結之碳原子一起形成的單環式之脂肪族環式基之碳數較佳為7以上，進一步更佳為8以上。此外，該單環式之脂肪族環式基之碳數較佳為12以下，更佳為10以下，進一步更佳為9以下。
以通式(w-1)所代表之基之具體實例，可例示如下所示者：
[化17]
在如上所示之通式(w-2)中，R24 之烷基是碳數較佳為3以上且10以下，更佳為3以上且5以下。R25 及R26 相互鍵結而與該R25 及R26 所鍵結之碳原子一起形成的脂肪族環式基之碳數較佳為4以上且15以下，更佳為4以上且12以下，最佳為5以上且10以下。
以通式(w-2)所代表之基之具體實例，可例示如下所示者：
[化18]
[在如上所示之通式中，R24 是與如前所述者相同，g是0以上且3以下之整數。]。
g是更佳為1以上且3以下之整數，且進一步更佳為1或2。
在通式(w-3)中，R27 之酸解離性溶解抑制基是將含氟高分子化合物與酸產生劑成分一起調配於光阻組成物時，具有藉由曝光而由酸產生劑成分產生的酸之作用而解離的酸解離性，且在該解離前則具有抑制含氟高分子化合物對於鹼顯影液的溶解性之鹼溶解抑制性者。R27 之酸解離性溶解抑制基，並無特殊的限制，可使用迄今為止已被提議作為化學增幅型光阻用之基質樹脂之酸解離性溶解抑制基者。
在本發明中，R28 之二價之連結基較佳為伸烷基鏈、二價之脂肪族環式基、或含有雜原子之二價之連結基。
在通式(w-4)中，R29 為直鏈狀、或分枝鏈狀時，則碳數較佳為1以上且15以下，更佳為1以上且5以下，且進一步更佳為乙基或甲基，最佳為乙基。R29 為脂肪族環式基時，該脂肪族環式基可由許多先前在ArF光阻等方面已被提出的單環或多環式之脂肪族環式基中適當地選擇使用。R29 中之脂肪族環式基較佳為碳數為4以上且15以下，更佳為碳數為4以上且12以下，最佳為碳數為5以上且10以下。
n是0以上且3以下之整數，較佳為0以上且2以下之整數，更佳為0或1，最佳為0。R30 及R30’ 是各自獨立地為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基或氫原子。R30 及R30’ 中之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳為低級烷基。在本發明中，較佳為R30 及R30’ 中至少一者為氫原子。
此外，在如上所示之通式(w-4)中，R29 及R30 是可相互鍵結而形成脂肪族環式基。在此情形下，則藉由R29 、R30 、─O─(CH2 )n ─、及R30 所鍵結之碳原子，而形成脂肪族環式基。該脂肪族環式基較佳為4員環以上且7員環以下，更佳為4員環以上且6員環以下。
以式(w-4)所代表之基之較佳的具體實例是包括例如以如下所述之式(w-4-1)至(w-4-12)所代表之基等：
[化19]
[在如上所示之通式(w-4-1)至(w-4-12)中，R13 是氫原子或甲基，g是與如前所述者相同。]。
在含氟高分子化合物中，構成單元(f2)可單獨使用一種或併用兩種以上。在含氟高分子化合物中，相對於用於構成含氟高分子化合物的全部構成單元之合計，構成單元(f2)之比例較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且60莫耳%以下，進一步更佳為15莫耳%以上且50莫耳%以下，特佳為20莫耳%以上且40莫耳%以下。構成單元(f2)之比例為如前所述範圍之下限值以上時，則形成光阻圖案之際，在浸漬曝光時為疏水性而在施加曝光、PEB時親水性會增高之特性將更趨於顯著。此外，在線/間距(line-and-space)圖案方面，可抑制橋接缺陷(bridge defect)，在接觸孔(contact hole)圖案方面，則可抑制開口不良缺陷。此外，烴基之比例將提高而使得掃描追隨性提高。為上限值以下時，則與構成單元(f1)之平衡將趨於良好。
(其他之構成單元)
含氟高分子化合物也可在不至於損及本發明之功效範圍內含有構成單元(f1)、構成單元(f2)以外之構成單元(在下文中，則稱為「構成單元(f3)」。)。構成單元(f3)並無特殊的限制，只要其為衍生自能與會衍生構成單元(f1)之化合物及會衍生構成單元(f2)之化合物進行共聚合的化合物之構成單元即可。此等構成單元包括目前為止已被提議作為化學增幅型光阻用之基質樹脂之構成單元者。
在本發明中，含氟高分子化合物較佳為具有構成單元(f1)及構成單元(f2)之共聚物。該共聚物是包括：僅由構成單元(f1)及構成單元(f2)所構成之共聚物，以及由構成單元(f1)、構成單元(f2)及構成單元(f3)所構成之共聚物等。在本發明中，含氟高分子化合物較佳為由構成單元(f1)及構成單元(f2)所構成之共聚物。
含氟高分子化合物之質量平均分子量(Mw；藉由凝膠透層析法測定、以聚苯乙烯作為換算基準)並無特殊的限制，但是較佳為2000以上且50000以下，更佳為3000以上且30000以下，最佳為4000以上且25000以下。為該範圍之上限值以下時，具有用作為光阻所需要之足夠的在光阻溶劑中之溶解性，為該範圍之下限值以上時，則耐乾式蝕刻性或光阻圖案截面形狀良好。此外，分散度(Mw/Mn)是較佳為1.0以上且5.0以下，更佳為1.0以上且3.0以下，最佳為1.2以上且2.5以下。此外，Mn是代表數量平均分子量。
(含氟高分子化合物之含量)
在液浸曝光用光阻組成物中，相對於100質量份之基材成分，含氟高分子化合物之含量較佳為0.1質量份以上且50質量份以下，更佳為0.1質量份以上且40質量份以下，特佳為0.5質量份以上且30質量份以下，最佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由控制在如上所述範圍之下限值以上，可提高使用該液浸曝光用光阻組成物所形成的光阻膜之疏水性，獲得具有適合作為液浸曝光用之疏水性者。為上限值以下時，則可提高微影特性。
(基材成分(A))
作為基材成分，可單獨使用一種或混合使用兩種以上之通常用作為化學增幅型光阻用的基材成分之有機化合物。在此所謂「基材成分」是具有膜形成能之有機化合物，其較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。藉由設定該有機化合物之分子量為500以上，則可提高膜形成能，也可形成奈米級之光阻圖案。
用作為如前所述基材成分之分子量為500以上之有機化合物是大致可區分為分子量為500以上且小於2000之低分子量的有機化合物(低分子材料)，與分子量為2000以上之高分子量的有機化合物(高分子材料)。如前所述之低分子材料通常是使用非聚合物。高分子材料則使用樹脂(聚合物、共聚物)。若為樹脂，則「分子量」應使用藉由GPC(凝膠透層析法)之以聚苯乙烯所換算得之質量平均分子量。在下文中，只稱為「樹脂」時，則表示分子量為2000以上之樹脂者。基材成分可使用鹼溶解性會藉由酸之作用而變化之樹脂、或可使用鹼溶解性會藉由酸之作用而變化之低分子材料、或也可併用此等。
液浸曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，則基材成分使用對於鹼顯影液為可溶性之基材成分，並且對該負型光阻組成物調配交聯劑。此等負型光阻組成物，當藉由曝光而由酸產生劑成分產生酸時，則該酸發生作用而在基材成分與交聯劑之間發生交聯而變化成對於鹼顯影液為難溶性(substantially insoluble)。因此，在形成光阻圖案時，當將該負型光阻組成物塗佈在基板上所獲得之光阻膜選擇性地加以曝光時，由於曝光部將轉變成對於鹼顯影液為難溶性，但是未曝光部則不變化而仍舊處於對於鹼顯影液為可溶性之狀態，因此經施加鹼顯影即可形成光阻圖案。
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物為「負型光阻組成物」時，基材成分通常是使用對於鹼顯影液為可溶性之樹脂(在下文中，稱為「鹼可溶性樹脂」。)。鹼可溶性樹脂較佳為使用具有選自由α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸之低級烷基酯中之至少一種所衍生之單元的樹脂，因為其可形成膨潤較少的良好光阻圖案之緣故。另外，「α-(羥基烷基)丙烯酸」是意謂氫原子鍵結在羧基所鍵結的α位之碳原子的丙烯酸，與羥基烷基(較佳為碳數為1以上5以下之羥基烷基)鍵結在該α位之碳原子的α-羥基烷基丙烯酸之一者或兩者。
作為交聯劑，例如通常若使用具有羥甲基或烷氧基甲基之甘脲等之胺基系交聯劑，可形成膨潤較少的良好光阻圖案，因此較佳。相對於100質量份之鹼可溶性樹脂，交聯劑之調配量較佳為1質量份以上且50質量份以下。
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物為「正型光阻組成物」時，基材成分是使用可藉由酸之作用而增大對於鹼顯影液的溶解性之基材成分。該基材成分在曝光前對於鹼顯影液為難溶性，但是一旦曝光而由如前所述之酸產生劑成分產生酸，則對於鹼顯影液之溶解性會由於該酸之作用而增大。因此，在形成光阻圖案時，當選擇性地曝光經將該正型光阻組成物塗佈在基板上所獲得之光阻膜時，曝光部對於鹼顯影液從難溶性變化成可溶性，但是未曝光部則不變化而仍舊處於鹼難溶性之狀態，因此經施加鹼顯影即可形成光阻圖案。在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物較佳為正型光阻組成物。亦即，在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物中，基材成分較佳為對於鹼顯影液之溶解性是可藉由酸之作用而增大之基材成分。該基材成分可為藉由酸之作用而增大對於鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A1)(在下文中，有時稱為「(A1)成分」。)，也可為藉由酸之作用而增大對於鹼顯影液之溶解性的低分子材料(A2)(在下文中，有時稱為「(A2)成分」。)，且也可為此等之混合物。在本發明中，特別是較佳為使用(A1)成分。
(藉由酸之作用而增大對於鹼顯影液的溶解性之樹脂成分(A1))
(A1)成分，可單獨使用一種或混合使用兩種以上之通常用作為化學增幅型光阻用的基材成分之樹脂成分(基質樹脂)。在本發明中，(A1)成分較佳為含有「由丙烯酸酯所衍生之構成單元」者。在本說明書中，所謂的「由丙烯酸酯所衍生之構成單元」是意謂丙烯酸酯之烯鍵性不飽和雙鍵經裂解所構成之構成單元。「丙烯酸酯」的概念在於，除了氫原子鍵結於α位之碳原子的丙烯酸酯以外，也包含取代基(氫原子以外之原子或基)鍵結於α位之碳原子者。取代基是包括低級烷基、鹵化低級烷基等。另外，關於「由丙烯酸酯所衍生之構成單元」之α位(α位之碳原子)，除非另有特別指示外，否則是意謂羰基所鍵結的碳原子。在本發明中，鍵結於丙烯酸酯之α位者較佳為氫原子、低級烷基、或鹵化低級烷基，更佳為氫原子、低級烷基、或氟化低級烷基，但是從工業上之易取得性的觀點來考慮，則最佳為氫原子或甲基。
(A1)成分是特佳為具有由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之構成單元(a1)。此外，(A1)成分較佳為除了具有構成單元(a1)以外，進而具有由包含含內酯環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單元(a2)。此外，(A1)成分較佳為除了具有構成單元(a1)以外、或除了具有構成單元(a1)及(a2)以外，進而具有由包含含極性基脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之構成單元(a3)。此外，(A1)成分也可具有如前所述構成單元(a1)至(a3)以外之其他構成單元(a4)。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠透層析法測定、以聚苯乙烯作為換算基準)並無特殊的限制，較佳為2000以上且50000以下，更佳為3000以上且30000以下，最佳為5000以上且20000以下。小於該範圍之上限時，具有用作為光阻所需要之足夠的在光阻溶劑中之溶解性，大於該範圍之下限時，則耐乾式蝕刻性或光阻圖案截面形狀為良好。另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.0以上且5.0以下，更佳為1.0以上且3.0以下，最佳為1.2以上且2.5以下。另外，Mn是代表數量平均分子量。
(藉由酸之作用而增大對於鹼顯影液的溶解性之低分子材料(A2))
(A2)成分較佳為分子量為500以上且2000以下，具有親水性基且具有酸解離性溶解抑制基之低分子化合物。
具體而言，其包括：將具有數個苯酚骨架的化合物之部分羥基之氫原子，以如上所述之酸解離性溶解抑制基加以取代者。(A2)成分較佳為例如：將作為非化學增幅型之g線或i線光阻中增感劑或耐熱性提高劑而為眾所皆知的低分子量苯酚化合物之部分羥基之氫原子，以如上所述酸解離性溶解抑制基加以取代者，且可由此等中任意選擇使用。
(酸產生劑成分(B))
酸產生劑成分並無特殊的限制，可使用目前為止已被提議作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。此等「酸產生劑」是包括：例如，碘鎓鹽(iodonium salt)或鋶鹽(sulfonium salt)等之「鎓鹽系酸產生劑」；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之「重氮甲烷系酸產生劑」；硝基苯甲基磺酸酯系酸產生劑；亞胺基磺酸酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種者。
此等「酸產生劑成分」之酸產生劑是可單獨使用一種或組合使用其兩種以上。在本發明中，較佳為使用以氟化烷基磺酸離子為陰離子之鎓鹽作為酸產生劑成分。在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物中，相對於100質量份之基材成分，酸產生劑成分的含量較佳為0.5質量份以上且30質量份以下、更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由設定為如上所述範圍，則可充分地實施圖案形成。此外，由於可獲得均勻的溶液且儲存穩定性良好，因此較佳。
(任意成分)
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物，基於提高光阻圖案形狀、曝光後延遲之經時穩定性(post-exposure delay stability)等目的，也可含有「含氮有機化合物(D)」作為任意成分。作為含氮有機化合物，已有各種提議，因此可從習知者中任意選用，其中可使用脂肪族胺，且特別適合使用二級脂肪族胺或三級脂肪族胺。在此所謂「脂肪族胺」是具有一個以上脂肪族基之胺，且該脂肪族基較佳為碳數為1以上且20以下者。
「脂肪族胺」是例如包括：將氨之氫原子中至少一個以碳數為20以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。「環式胺」是例如包括：含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)、或多環式者(脂肪族多環式胺)。此等可單獨使用或組合使用其兩種以上。
相對於100質量份之基材成分，含氮有機化合物通常是以0.01質量份以上且5.0質量份以下之範圍來使用。
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物，基於防止感度劣化、提高光阻圖案形狀、曝光後延遲之經時穩定性等之目的，則也可含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸(phosphorous oxoacid)及其之衍生物所組成的族群中之至少一種化合物(E)(在下文中，有時稱為「(E)成分」)作為任意成分。(E)成分相對於100質量份之基材成分，通常是以0.01質量份以上且5.0質量份以下之比例來使用。
在本發明之光阻組成物，視需要可進一步適當地再添加具有混合性之添加劑，例如使其含有：用於改良光阻膜性能之加成樹脂、用於提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、防暈光劑(halation prevention agent)、染料等。
(有機溶劑(S))
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑來製造。作為有機溶劑，只要其可溶解所使用的各成分且可製成均勻溶液者即可，可由先前用作為化學增幅型光阻之溶劑的習知者中任意適當地選擇使用一種或其兩種以上。有機溶劑之使用量並無特殊的限制，是以可塗佈在支撐體上之濃度且根據塗佈膜厚而適當地設定者，但是一般以設定為光阻組成物之固體成分濃度為2質量%以上且20質量%以下、較佳為3質量%以上且15質量%以下範圍內之方式使用。
(對於光阻膜的水之接觸角)
作為可適用於本發明之光阻表面改質液的對象之光阻膜之疏水性可藉由測定水之接觸角等來進行評估，例如靜態接觸角[水平狀態之光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度]、動態接觸角[包括：傾斜光阻膜時水滴開始滾落時之接觸角(滾落角(falling angle))、在水滴滾落方向前方之端點的接觸角(前進角(advancing angle))、在滾落方向後方之端點的接觸角(後退角(receding angle))。]。例如，光阻膜之疏水性愈高，則靜態接觸角、前進角及後退角將變愈大，相對地滾落角則變愈小。
在本說明書中，靜態接觸角、前進角、後退角及滾落角是以下列方法測定。首先，在矽基板上，將光阻組成物溶液加以旋轉塗佈後，在110℃之溫度條件加熱60秒鐘以形成光阻膜。其次，對於該光阻膜使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製造)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製造)等之市售測定裝置實施測定。
在使用液浸曝光用光阻組成物作為光阻組成物時，較佳為使用該液浸曝光用光阻組成物所獲得之光阻膜在進行曝光及顯影前之「靜態接觸角」的測定值為70度以上，更佳為70度以上且100度以下，特佳為75度以上且100度以下。該靜態接觸角為下限值度以上時，可提高在浸漬曝光時之物質溶出抑制功效。其理由雖並不清楚，但是主要原因之一應與光阻膜之疏水性有關。換言之，可推測為受下述所影響：由於液浸曝光用液體是使用水等之水性者，所以藉由高疏水性，而在進行浸漬曝光後移除液浸曝光用液體時，可立即由光阻膜表面移除液浸曝光用液體。此外，後退角為上限值以下時，則微影特性等良好。
基於相同的理由，在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物中，較佳為使用該液浸曝光用光阻組成物所獲得之光阻膜在進行曝光及顯影前之「後退角」的測定值為50度以上，更佳為50度以上且150度以下，特佳為50度以上且130度以下，最佳為53度以上且100度以下。此外，在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物中，較佳為使用該液浸曝光用光阻組成物所獲得之光阻膜在進行曝光及顯影前之「滾落角」的測定值為30度以下，更佳為5度以上且30度以下，特佳為5度以上且25度以下，最佳為5度以上且23度以下。滾落角為上限值以下時，可提高在浸漬曝光時之物質溶出抑制功效。此外，滾落角為下限值以上時，微影特性等為良好。
如上所述之各種角度(動態接觸角(前進角、後退角、滾落角等)、靜態接觸角)之大小是藉由調整液浸曝光用光阻組成物之組成，例如含氟高分子化合物之種類或調配量、基材成分之種類等即可加以調整。例如含氟高分子化合物之含量愈多，則所獲得之光阻組成物之疏水性愈高，使得前進角、後退角、靜態接觸角愈大而使得滾落角變小。
[光阻膜之形成]
本發明之光阻圖案形成方法，是在基板上以旋轉塗佈機等塗佈光阻組成物後，藉由施加預烘烤(後烘烤(PAB：Post Apply Bake)處理)以形成光阻膜。
基板並無特殊的限制，可使用先前習知者，例如可例示電子零組件用之基板，或對其形成特定的配線圖案者等。更具體而言，其包括：矽晶圓、銅、鉻、鐵及鋁等之金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖案之材料是可使用例如銅、鋁、鎳及金等。
此外，也可使用在如上所述之基板上設置無機系及有機系中之至少一種膜者。「無機系之膜」是包括：無機抗反射膜(無機BARC：Inorganic Bottom Anti-reflection Coating)。「有機系之膜」是包括：有機抗反射膜(有機BARC：Organic Bottom Anti-reflection Coating)、或在多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。在此所謂「多層光阻法」是在基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)、與至少一層光阻膜(上層光阻膜)，並將形成於上層光阻膜的光阻圖案作為遮罩而進行下層有機膜之圖案化之方法，此方法可形成高深寬比(aspect ratio)之圖案。亦即，若根據多層光阻法，由於可藉由下層有機膜確保所需要之厚度，可將光阻膜薄膜化，因此可形成高深寬比之微細圖案。「多層光阻法」基本上可區分為：構成為上層光阻膜、與下層有機膜的「兩層結構之方法(兩層光阻法)」；及在上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之「多層結構之方法(三層光阻法)」。
經形成光阻膜後，可在光阻膜上更進一步設置有機系之抗反射膜，以構成由基板、光阻膜及抗反射膜所構威之三層積層體。設置於光阻膜上的抗反射膜較佳為可溶於鹼顯影液者。目前為止之步驟是可使用眾所皆知的措施來進行，其操作條件等較佳為根據所使用的光阻組成物之組成或特性而適當地加以設定。
[曝光]
其次，對於藉由如上所述所獲得之光阻膜，隔著所欲之遮罩圖案進行選擇性曝光。在本發明中，光阻膜特別是利用藉由如上所述之液浸曝光用光阻組成物所形成之光阻膜時，則對於光阻膜之曝光是實施液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
在該液浸曝光中，則預先將光阻膜與曝光裝置之最下方位置的透鏡之間，以具有比空氣之折射率為大的折射率之溶劑(液浸曝光用液體)充滿，並在此狀態下進行曝光(浸漬曝光)。
用於曝光之波長是並無特殊的限制，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 雷射等之放射線來進行。在本發明中所使用之光阻膜是對於KrF準分子雷射或ArF準分子雷射，尤其是對於ArF準分子雷射為有效。
液浸曝光用液體較佳為具有比空氣之折射率為大、且比使用如上所述液浸曝光用光阻組成物所形成的光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑。此等溶劑之折射率，只要其為在如前所述範圍內時，則並無特殊的限制，具有比空氣之折射率為大、且比該光阻膜之折射率為小之折射率即可。
「溶劑」是包括：例如水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。「氟系不活性液體」之具體實例是包括：C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之以氟系化合物為主成分之液體等。氟系不活性液體之沸點較佳為70℃以上且180℃以下者，更佳為80℃以上且160℃以下者。氟系不活性液體為具有如上所述範圍之沸點者時，則在曝光結束後可以簡便方法移除用於液浸之媒體。
「氟系不活性液體」特佳為烷基之氫原子全部經氟原子取代之全氟烷基化合物。具體而言，「全氟烷基化合物」是包括：全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。並且，具體而言，該「全氟烷基醚化合物」是包括：全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)；該「全氟烷基胺化合物」是包括：全氟三丁基胺(沸點174℃)。
在本發明所使用之液浸曝光用光阻組成物特別不易受到水之不良影響，且也具有優越的感度、光阻圖案形狀等之微影特性，所以在本發明中使用水作為液浸曝光用液體。此外，從成本、安全性、環境問題及泛用性的觀點而言，水也是較佳。
[藉由光阻表面改質液之處理]
藉由光阻表面改質液之處理，是將本發明之光阻表面改質液與曝光後之光阻膜相接觸。將光阻表面改質液與曝光後之光阻膜相接觸之方法，是例如包括：將光阻表面改質液以噴霧法等供應至光阻膜之表面後，將多餘的液在減壓下加以吸取而進行之方法，或將積層體浸漬於光阻表面改質液之方法、將光阻表面改質液以旋轉塗佈法塗佈在光阻膜上之方法等。在此等方法中，較佳為將光阻表面改質液以旋轉塗佈法塗佈在光阻膜上之方法。
[曝光後加熱]
藉由光阻表面改質液之處理結束後，施加曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。PEB通常是在80℃以上且150℃以下之溫度條件下，且在40秒鐘以上且120秒鐘以下，較佳為60秒鐘以上且90秒鐘以下進行。
[顯影]
接著，使用由鹼性水溶液所構成之鹼顯影液，例如0.1質量%以上且10質量%以下之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液實施顯影處理。
[洗滌‧乾燥]
顯影後較佳為使用純水加以水洗滌。水洗滌是例如可藉由下述來實施：邊使基板旋轉、邊將水滴下或噴霧於光阻圖案之表面，以沖洗光阻圖案上之顯影液及由於該顯影液所溶解的光阻組成物。其次，施加乾燥，藉此可獲得將光阻膜圖案化成與遮罩圖案相符形狀之光阻圖案。
《實施例》
在下文中，本發明以實施例詳細地加以說明。另外，本發明為不受限於如下所述之實施例者。
＜製備例1＞
在經混合30質量份之二異戊基醚、70質量份之甲基異丁基甲醇所獲得之混合溶劑中，添加「EF-N301」(製品名：以如上所述之化學式(5a)所代表之化合物，Jemco公司(Jemco Inc.)製造)作為酸性化合物並使其含有100ppm，而製備得光阻表面改質液。
＜製備例2＞
除了取代「EF-N301」而使用「EF-N111」(製品名：以如上所述之化學式(4c)所代表之化合物，Jemco公司製造)作為酸性化合物以外，其餘則以與實施例1相同的方式製備得光阻表面改質液。
＜製備例3＞
在100質量份之作為溶劑的甲基異丁基甲醇中，添加「EF-N301」(製品名：以如上所述之化學式(5a)所代表之化合物、Jemco公司製造)作為酸性化合物並使其含有100ppm，而製備得光阻表面改質液。
＜製備例4＞
在100質量份之作為溶劑的甲基異丁基甲醇中，添加「甲烷磺酸」作為酸性化合物並使其含有200ppm，而製備得光阻表面改質液。
＜製備例5＞
在100質量份之作為溶劑的甲基異丁基甲醇中，添加「醋酸(乙酸)」作為酸性化合物並使其含有1000ppm，而製備得光阻表面改質液。
＜比較製備例1＞
將30質量份之二異戊基醚、與70質量份之甲基異丁基甲醇加以混合，以用作為光阻表面改質液。
＜評估＞
在200mm之矽晶圓(未塗佈密著改良劑HMDS(六甲基二矽氮烷：hexamethyldisilazane))上，以旋轉塗佈法塗佈液浸曝光用光阻組成物「TArF-TAI-6103」(製品名、東京應化工業公司(Tokyo Ohka Co.,Ltd.)製造)，然後在110℃下加熱60秒鐘，以形成膜厚為110nm之光阻膜。對光阻膜隔著遮罩而照射圖案光，然後將製備例1至5、以及比較製備例1之光阻表面改質液加以旋轉塗佈，並在110℃下加熱60秒鐘(分別作為實施例1至5、以及比較例1)。將其用2.38%之氫氧化四甲基銨加以顯影。對於顯影後之光阻膜，使用接觸角測定裝置「DROP MASTER-700」、「AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM」及「AUTO DISPENSER：AD-31」(各為製品名，協和界面科學公司製造)測定表面之靜態接觸角。此外，對於顯影後之光阻膜，使用表面缺陷觀察裝置「KLA-2132」(KLA-Tencor公司(KLA-Tencor Corporation)製造)測定晶圓內之缺陷數。
另外，本實施例在比較例2中並未將光阻表面改質液與光阻膜相接觸即進行曝光、顯影，然後測定顯影後之靜態接觸角及缺陷數。相同地，在參考例1中，則對於在光阻膜之上層將液浸曝光用光阻保護膜形成用組成物「TILC-057」(製品名、東京應化工業公司製造)塗佈成35nm膜厚所獲得之光阻積層體，在並未與光阻表面改質液相接觸下，以與如上所述之相同條件下進行曝光‧顯影，然後測定顯影後之靜態接觸角及缺陷數。
以上之結果如表1所示。
[表1]
由表1得知，將本發明之光阻表面改質液與光阻膜相接觸之實施例1至5中，其接觸角是比並未將光阻表面改質液與光阻膜相接觸之比較例2為低。此外，與比較例2及將未含有酸性化合物之光阻表面改質液與光阻膜相接觸之比較例1相比較，其缺陷數也顯著地降低而與形成液浸曝光用光阻保護膜之情形呈相同程度。
 [產業上之利用可能性]
亦即，可知藉由將本發明之光阻表面改質液與光阻膜相接觸，則可降低顯影後之光阻膜之接觸角，且可抑制發生缺陷。

Claims (6)

  1. 一種光阻表面改質液，其係用作為光阻膜之曝光後加熱處理(PEB)步驟前的表面處理液；該光阻表面改質液包含酸性化合物、以及下述通式(1)所表示之醇系溶劑與下述通式(2)所表示之醚系溶劑中之至少一種；該酸性化合物為有機酸；該酸性化合物之含量為0.001質量%以上且10質量%以下；於該光阻表面改質液中，該醇系溶劑與該醚系溶劑中之至少一種與酸性化合物之合計含量為50質量%以上；當併用該醇系溶劑及該醚系溶劑時，該醇系溶劑與該醚系溶劑之混合比率，相對於該醇系溶劑1而言，該醚系溶劑為0.001以上且999以下；R1 -OH．．．(1) R2 -O-R3 ．．．(2)〔於上述通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 表示直鏈或分枝鏈之烷基，R1 、R2 及R3 之碳數為4以上20以下，且R2 及R3 可相互鍵結而形成環結構〕。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻表面改質液，其中該酸性化合物是烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成之有機酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻表面改質液，其中該醇系溶劑是選自由甲基異丁基甲醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2-乙基丁醇、及3-甲基-3-戊醇所組成的族群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻表面改質液，其中該醚系溶劑是選自由二異戊基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二-二級丁基醚、二正戊基醚、二-三級戊基醚、及二-正己基醚所組成的族群中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻表面改質液，其中該光阻膜，是藉由塗佈液浸曝光用光阻組成物所形成，且未在其上層積層液浸曝光用光阻保護膜即可供使用之光阻膜。
  6. 一種光阻圖案形成方法，其包括：將在基板上所形成的光阻膜選擇性地加以曝光之步驟；將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光阻表面改質液與曝光後之該光阻膜相接觸之步驟；及將與光阻表面改質液相接觸的該光阻膜加以顯影之步驟。
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