JP2015045836A - パターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】パターントップ部の平坦性や二重現像時のパターン残存性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。【解決手段】 (1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含むパターン形成方法。【選択図】 図1
Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とするArF露光装置での露光に好適な、パターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)を満たす方法(即ち、液浸法)が提唱されている。また、更に短い波長(13.5nm)の紫外光で露光を行うEUVリソグラフィも提唱されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある(例えば、特許文献1及び2参照)。
しかし、パターントップ部の平坦性や二重現像時のパターン残存性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法については上記文献には記載されておらず、更なる改良の余地があった。
本発明は、上記課題を解決し、パターントップ部の平坦性や二重現像時のパターン残存性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、下記の通りである。
〔1〕
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含むパターン形成方法。
〔2〕
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(3)アルカリ現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程、
(4B)前記第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含むパターン形成方法。
〔3〕
前記工程(2)と前記工程(3)との間に、(6)前記感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含み、前記工程(3)と前記工程(4B)との間に、(7)前記工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記工程(4B)と前記工程(5B)との間に、(8)前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、〔2〕又は〔3〕に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記表面処理剤が、前記極性基と相互作用する化合物として塩基性化合物を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記表面処理剤が、前記塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記塩基性化合物が、3級アミノ基、4級アンモニオ基、及び、置換基を有していてもよい、環員として窒素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を有する、〔5〕又は〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記極性基と相互作用する化合物が、前記工程(5A)又は(5B)における有機溶剤を含む現像液に対して可溶である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記表面処理剤が溶剤を含有し、前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤を接触させる工程を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記表面処理剤が含有する溶剤として、前記感活性光線性又は感放射線性膜の未露光塗膜を接触した際の23℃における膜溶解速度が0.1nm/s以下である溶剤を用いる、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が液浸露光である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕
〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる表面処理剤。〔16〕
塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び、1価アルコールを含有する溶剤を含有する表面処理剤。
〔1〕
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含むパターン形成方法。
〔2〕
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(3)アルカリ現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程、
(4B)前記第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含むパターン形成方法。
〔3〕
前記工程(2)と前記工程(3)との間に、(6)前記感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含み、前記工程(3)と前記工程(4B)との間に、(7)前記工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記工程(4B)と前記工程(5B)との間に、(8)前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、〔2〕又は〔3〕に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記表面処理剤が、前記極性基と相互作用する化合物として塩基性化合物を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記表面処理剤が、前記塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記塩基性化合物が、3級アミノ基、4級アンモニオ基、及び、置換基を有していてもよい、環員として窒素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を有する、〔5〕又は〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記極性基と相互作用する化合物が、前記工程(5A)又は(5B)における有機溶剤を含む現像液に対して可溶である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記表面処理剤が溶剤を含有し、前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤を接触させる工程を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記表面処理剤が含有する溶剤として、前記感活性光線性又は感放射線性膜の未露光塗膜を接触した際の23℃における膜溶解速度が0.1nm/s以下である溶剤を用いる、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が液浸露光である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕
〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる表面処理剤。〔16〕
塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び、1価アルコールを含有する溶剤を含有する表面処理剤。
本発明により、パターントップ部の平坦性や二重現像時のパターン残存性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
<パターン形成方法>
本発明の第一のパターン形成方法は、
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂(以下、「樹脂(A)」とも言う。)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含む。
本発明の第一のパターン形成方法は、
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂(以下、「樹脂(A)」とも言う。)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含む。
これにより、パターントップ部の平坦性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
本発明の第一のパターン形成方法は、工程(2)及び工程(5A)の間に、(4A)感活性光線性又は感放射線性膜に対して極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、を含んでいる。
これにより、感活性光線性又は感放射線性膜の露光部において、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に存在する極性基と、極性基と相互作用する化合物とが接触して相互作用を起こし、有機溶剤に対する不溶化がより進行すると考えられる。
結果として、現像時において感活性光線性又は感放射線性膜露光部の表面が溶解することが抑制され、形成されたパターンのトップ部における平坦性が良化するものと考えられる。
これにより、感活性光線性又は感放射線性膜の露光部において、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に存在する極性基と、極性基と相互作用する化合物とが接触して相互作用を起こし、有機溶剤に対する不溶化がより進行すると考えられる。
結果として、現像時において感活性光線性又は感放射線性膜露光部の表面が溶解することが抑制され、形成されたパターンのトップ部における平坦性が良化するものと考えられる。
本発明の第二のパターン形成方法は、
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(3)アルカリ現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程、
(4B)前記第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一現像パターンを現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含む。
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(3)アルカリ現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程、
(4B)前記第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一現像パターンを現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含む。
これにより、パターントップの平坦性に優れ、二重現像におけるパターン残存性を良化させるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
本発明の上記第二のパターン形成方法は、工程(3)及び(5B)の間に、(4B)第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程を含んでいる。
先ず、上記パターン形成方法よりパターンを形成する方法を説明する。
図1〜4は、それぞれ、工程(1)後の感活性光線性又は感放射線性膜を説明する概略断面図、工程(2)後の感活性光線性又は感放射線性膜を説明する概略断面図、工程(3)後の第一現像パターンを説明する概略断面図、及び、工程(5B)後の第二現像パターンを説明する概略断面図である。
先ず、上記パターン形成方法よりパターンを形成する方法を説明する。
図1〜4は、それぞれ、工程(1)後の感活性光線性又は感放射線性膜を説明する概略断面図、工程(2)後の感活性光線性又は感放射線性膜を説明する概略断面図、工程(3)後の第一現像パターンを説明する概略断面図、及び、工程(5B)後の第二現像パターンを説明する概略断面図である。
本発明の第二のパターン形成方法において、先ず、図1に示すように、基板1上に感活性光線性又は感放射線性膜2が形成される。その後、工程(2)を経て、感活性光線性又は感放射線性膜中に、図2に示すように、露光部11、未露光部12及び中間露光部13が形成される。ここで、例えば、露光量における閾値T1及びT2をT1>T2となるように定めた場合、露光部11は露光量がT1以上の領域であり、未露光部12は露光量がT2未満の領域であり、中間露光部13は露光量がT2以上T1未満である領域である。
次に、露光部11をアルカリ現像液に溶解させ、前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、図3に示すように、未露光部12と、未露光部12を挟む中間露光部13とから構成される第一現像パターン3を形成する。
次に、第一現像パターン3に対して表面処理剤を作用させた後、有機溶剤を含む現像液を用いて未露光部12を溶解させて、第一現像パターン3を更に現像することにより、図4に示すように、中間露光部13からなる第二現像パターン4を形成する。
本発明の第二のパターン形成方法においては、上述のように工程(3)と工程(5B)との間に、第一現像パターン3に対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程を含む。
これにより、第一現像パターン3の、中間露光部13、13に挟まれるスペース部14に表面処理剤が進入し、中間露光部13の側壁13aに存在する極性基と、極性基と相互作用する化合物とが接触して相互作用を起こす。その結果、工程(5B)において有機溶剤を含有する現像液がスペース部14に入りこんでも、中間露光部13が有機溶剤を含有する現像液に溶解することが抑制され、二重現像(すなわち、アルカリ現像液による現像と、有機溶剤を含有する現像液による現像とを組み合わせた現像)におけるパターン残存性が良化すると考えられる。
また、中間露光部13のトップ部についても、表面処理剤と接触するため、同様に有機溶剤を含有する現像液に対する溶解が抑制され、結果としてパターントップ部の平坦性が向上するものと考えられる。
これにより、第一現像パターン3の、中間露光部13、13に挟まれるスペース部14に表面処理剤が進入し、中間露光部13の側壁13aに存在する極性基と、極性基と相互作用する化合物とが接触して相互作用を起こす。その結果、工程(5B)において有機溶剤を含有する現像液がスペース部14に入りこんでも、中間露光部13が有機溶剤を含有する現像液に溶解することが抑制され、二重現像(すなわち、アルカリ現像液による現像と、有機溶剤を含有する現像液による現像とを組み合わせた現像)におけるパターン残存性が良化すると考えられる。
また、中間露光部13のトップ部についても、表面処理剤と接触するため、同様に有機溶剤を含有する現像液に対する溶解が抑制され、結果としてパターントップ部の平坦性が向上するものと考えられる。
なお、本発明の表面処理剤は、工程(4B)において、中間露光部13中に浸透または中間露光部13表面に付着して相互作用を形成する。そのため、浸透・付着・各種の物理的化学的相互作用などによる体積変動を反映して、工程(4B)後におけるパターンの線幅は、工程(4B)前におけるものと比較して変動しうる。
より具体的には、例えば、未露光部12と、未露光部12を挟む中間露光部13とから構成される第一現像パターン3(図5(a)参照;なお、図5(a)は図3と同様である)において、表面処理剤の浸透により中間露光部13が膨張したり(図5(b)参照)、中間露光部13に表面処理剤21が付着したり、表面処理剤との相互作用により中間露光部13が体積収縮したりする(図5(c)参照)。
より具体的には、例えば、未露光部12と、未露光部12を挟む中間露光部13とから構成される第一現像パターン3(図5(a)参照;なお、図5(a)は図3と同様である)において、表面処理剤の浸透により中間露光部13が膨張したり(図5(b)参照)、中間露光部13に表面処理剤21が付着したり、表面処理剤との相互作用により中間露光部13が体積収縮したりする(図5(c)参照)。
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
(1)酸の作用により極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、前記工程(1)を含む。
工程(1)における感活性光線性又は感放射線性膜は、工程(1)における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、前記工程(1)を含む。
工程(1)における感活性光線性又は感放射線性膜は、工程(1)における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
(2)感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、上記工程(2)を含む。
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、上記工程(2)を含む。
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MΩcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角は温度23±3℃、湿度45±5%において70°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、75°以上であることが好ましく、75〜85°であることがより好ましい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、後述の疎水性樹脂(HR)を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
(3)アルカリ現像液を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程
また、本発明の第二のパターン形成方法は工程(3)を含む。第二のパターン形成方法においては、工程(3)と工程(5B)との組み合わせにより、US8227183B号公報のFIG.1−FIG.11等で説明されているように、光学像の空間周波数の1/2のパターンを得られることが期待できる。
上記工程(3)におけるアルカリ現像液には水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が50質量%超であることを意図する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
また、本発明の第二のパターン形成方法は工程(3)を含む。第二のパターン形成方法においては、工程(3)と工程(5B)との組み合わせにより、US8227183B号公報のFIG.1−FIG.11等で説明されているように、光学像の空間周波数の1/2のパターンを得られることが期待できる。
上記工程(3)におけるアルカリ現像液には水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が50質量%超であることを意図する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ水溶液のpHは、通常10.0〜15.0である。
一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が用いられる。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
工程(3)の後にリンスを行ってもよく、アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ水溶液のpHは、通常10.0〜15.0である。
一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が用いられる。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
工程(3)の後にリンスを行ってもよく、アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
(4A)感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、(4B)第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程
本発明の第一のパターン形成方法は、上記工程(4A)を含む。
工程(4A)における表面処理剤は溶剤を含有することが好ましく、工程(4A)は前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に表面処理剤を接触させる工程であることが好ましい。
本発明の第一のパターン形成方法は、上記工程(4A)を含む。
工程(4A)における表面処理剤は溶剤を含有することが好ましく、工程(4A)は前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に表面処理剤を接触させる工程であることが好ましい。
前述した、露光後の樹脂が有する極性基とは、露光後に、樹脂が有している極性基であれば特に限定されないが、露光後に、上記樹脂が酸の作用により分解して発生した極性基であることが好ましい。
表面処理剤の接触方法としては、たとえば、表面処理剤が満たされた槽中に感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターンを一定時間浸漬する方法(ディップ法)、感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターン表面に表面処理剤を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターン表面に表面処理剤を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターン上に一定速度で表面処理剤吐出ノズルをスキャンしながら表面処理剤を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)、表面処理剤を感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターンに塗布してパターン上に表面処理剤膜を形成する方法、表面処理剤の蒸気に感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターンを暴露する方法などを適用することができ、表面処理剤を感活性光線性若しくは感放射線性膜又は第一現像パターンに塗布してパターン上に表面処理剤膜を形成する方法が好ましい。
上記工程(4A)において使用される表面処理剤の詳細については後述する。
本発明の第二のパターン形成方法は、工程(4B)を含む。
工程(4B)において使用される表面処理剤、並びに、表面処理剤の接触方法の具体例及び好ましい例は、前述した工程(4A)におけるものと同様である。
工程(4B)において使用される表面処理剤、並びに、表面処理剤の接触方法の具体例及び好ましい例は、前述した工程(4A)におけるものと同様である。
表面処理剤は、後述する化合物(A)を含有する限り、気体(好ましくはアンモニア)であっても溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。換言すれば、表面処理剤は、溶剤を含むことが好ましい。この場合、本発明の第一及び第二のパターン形成方法において、前述した工程(4A)及び(4B)が、それぞれ、前記感活性光線性又は感放射線性膜表面に表面処理剤を接触させる工程を含むことが好ましい。表面処理剤が溶液である場合、上述した化合物(A)の合計質量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、表面処理剤全量に対して、0.1〜5質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。なお、本発明において、上述の化合物(A)は、1種の化合物のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上の化合物を用いてもよい。
また、表面処理剤は、前述したように気体であってもよく、この場合、本発明の第一及び第二のパターン形成方法において、前述した工程(4A)及び(4B)が前記感活性光線性又は、それぞれ、感放射線性膜の表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含むことが好ましい。
表面処理剤が溶液である場合、その使用量は、露光後の樹脂が有する極性基と十分な相互作用を行える限り、特に限定されないが、少なくとも、基板表面全体を覆うことができる程度の量を用いることが好ましい。具体的な使用量としては、表面処理剤の濃度、粘度、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚、及び基板のサイズ等にも依存するが、例えば基板が直径300mmのウェハーの場合、適用量としては0.1mL〜100mLの範囲で適宜調整される。
(5A)有機溶剤を含む現像液(以下、「有機系現像液」とも言う。)を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、及び、(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程
本発明の第一のパターン形成方法は、上記工程(5A)を含む。
また、本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(5B)を含む。
これによりネガ型のパターンが形成される。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
本発明の第一のパターン形成方法は、上記工程(5A)を含む。
また、本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(5B)を含む。
これによりネガ型のパターンが形成される。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)を含む現像液が好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)を含む現像液が好ましい。
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
また、有機系現像液には、必要に応じて塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の例としては、含窒素塩基性化合物があり、例えば特開2013−11833号公報の特に[0021]〜[0063]に記載の含窒素化合物が挙げられる。有機系現像液が塩基性化合物を含有することで、現像時のコントラスト向上、膜減り抑制などが期待できる。
現像方法としては、前述した工程(3)における現像方法と同様の方法が挙げられる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感活性光線性又は感放射線性膜又は第一現像パターンに向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に段落0022〜段落0029等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感活性光線性又は感放射線性膜又は第一現像パターンに向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に段落0022〜段落0029等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
(6)感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程、及び、(7)工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で第一現像パターンの加熱を行う工程
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(2)と上記工程(3)との間に、(6)前記感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含み、上記工程(3)と上記工程(4B)との間に、(7)上記工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含むことが好ましい。上記加熱を行うことにより、上記第一現像パターンにおける、中間露光部に残存する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸が、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂と再度反応し、中間露光部における樹脂の分解がより促進され、結果として二重現像時のパターン残存性がより良化するものと考えられる。
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(2)と上記工程(3)との間に、(6)前記感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含み、上記工程(3)と上記工程(4B)との間に、(7)上記工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含むことが好ましい。上記加熱を行うことにより、上記第一現像パターンにおける、中間露光部に残存する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸が、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂と再度反応し、中間露光部における樹脂の分解がより促進され、結果として二重現像時のパターン残存性がより良化するものと考えられる。
工程(6)における加熱温度は、70℃〜130℃であることが好ましく、80℃〜120℃で行うことがより好ましい。
工程(6)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
工程(6)における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(6)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
工程(6)における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(7)における加熱温度は、100℃〜160℃であることが好ましく、110℃〜150℃で行うことがより好ましい。
工程(7)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
工程(7)における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(7)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
工程(7)における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
(8)第一現像パターンの加熱を行う工程
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(4B)と上記工程(5B)との間に、(8)前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含むことが好ましい。
工程(8)における加熱温度は、70℃〜130℃であることが好ましく、80℃〜120℃で行うことがより好ましい。
工程(8)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(4B)と上記工程(5B)との間に、(8)前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含むことが好ましい。
工程(8)における加熱温度は、70℃〜130℃であることが好ましく、80℃〜120℃で行うことがより好ましい。
工程(8)における加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
(9)リンス工程
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、工程(4A)及び(4B)の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
本発明の第一及び第二のパターン形成方法は、工程(4A)及び(4B)の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール(メチルイソブチルカルビノール)、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および/またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロンフィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及び、Znの金属元素濃度がいずれも10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器(例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)、JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜))などが挙げられる。
(10)保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(1)と上記工程(2)との間に、感活性光線性又は感放射線性膜(以下、第一の感活性光線性又は感放射線性膜ともいう)の上に、(10)保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよく、この場合、(10’)第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。
上記保護膜形成用組成物(特に、保護膜形成用組成物の好ましい形態としての、上記第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)については、後に詳述する。
第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に、保護膜形成用組成物により保護膜を形成する方法としては、上記工程(1)において説明した、感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法と同様の手法を採用できる。
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(1)と上記工程(2)との間に、感活性光線性又は感放射線性膜(以下、第一の感活性光線性又は感放射線性膜ともいう)の上に、(10)保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよく、この場合、(10’)第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。
上記保護膜形成用組成物(特に、保護膜形成用組成物の好ましい形態としての、上記第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)については、後に詳述する。
第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に、保護膜形成用組成物により保護膜を形成する方法としては、上記工程(1)において説明した、感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法と同様の手法を採用できる。
(11)第一現像パターンの上部を除去する工程
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(4B)と上記工程(5B)との間に、(11)第一現像パターンの上部を除去する工程を含んでいてもよく、この場合、(11’)第一現像パターンのエッチングを行う工程を含んでいることが好ましい。
本発明の第二のパターン形成方法は、上記工程(4B)と上記工程(5B)との間に、(11)第一現像パターンの上部を除去する工程を含んでいてもよく、この場合、(11’)第一現像パターンのエッチングを行う工程を含んでいることが好ましい。
上記工程(11’)におけるエッチングは、ドライエッチングであっても、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
ドライエッチングの方法としては、特開昭59−126506号、特開昭59−46628号、同58−9108号、同58−2809号、同57−148706号、同61−41102号などの公報に記載されているような方法を挙げることができる。
ドライエッチングの方法としては、特開昭59−126506号、特開昭59−46628号、同58−9108号、同58−2809号、同57−148706号、同61−41102号などの公報に記載されているような方法を挙げることができる。
ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、フッ素系ガス、窒素、アンモニア、及び水素から選択される1種以上のガス(主エッチングガス)と酸素ガスとを含む混合ガスを好適に挙げることができる。
主エッチングガスは、酸素ガスとの組み合わせにより、有機膜の加工を異方性をもって加工することができる。
主エッチングガスは、酸素ガスとの組み合わせにより、有機膜の加工を異方性をもって加工することができる。
更に、本発明における混合ガスは、主エッチングガスと酸素ガスとの混合比率(主エッチングガス/酸素ガス)を流量比で1/1〜10/1とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング時に側壁に生じやすいエッチング生成物の堆積(デポ膜)の生成とエッチングとのバランスが良好になり、側壁へのデポ膜の成長を抑制することができ、かつレジスト最表面のダメージ層の発生も抑制することができる。その結果として、第一現像パターンの上部の除去を容易にすることができる。中でも、前記混合比率は、流量比で7/1〜3/1が好ましく、6/1〜4/1がより好ましい。
本発明における混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、上記のガスに加え、他のガスとして、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)等の希ガスの群から選ばれる少なくとも1種の第3のガスを更に含むことが好ましい。この場合、第3のガスと主エッチングガスとの混合比率(第3のガス/主エッチングガス)としては、流量比で1/1〜1/3であることが好ましい。但し、エッチングガスの分圧コントロール性を維持できる場合は、必ずしも第3のガスを混合する必要はない。
エッチングにおけるチャンバーの内部圧力が0.5〜4.0Paであることが好ましく、1.0〜4.0Paであることより好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であると、パターンの矩形性が良好になり、エッチングで生成される側壁へのデポ膜の付着を抑制することができる。チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
エッチングにおける混合ガスの流量としては、1500sccm以下が好ましく、1200sccm以下がより好ましい。ここで、sscmは、標準状態(1atm(大気圧:1013hPa)、0℃)における流量(mL/min)を意味する。
また、印加する高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等から選択可能であり、50〜2000Wが好ましく、より好ましくは100〜1000WのRFパワーにて処理することができる。
ドライエッチングは、あらかじめ算出したエッチング処理時間に基づいてドライエッチングを終了してもよく、エンドポイントディテクタを用いてドライエッチング処理の終点を検出してもよい。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含んでいてもよい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、第一現像パターンの上部のエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチングにおけるエッチング処理時間の30%以下であることが好ましく、5〜25%であることがより好ましく、10〜15%であることが特に好ましい。
本発明の方法によって得られたパターンは、典型的には、例えば、半導体製造のエッチング工程でのマスクとして利用される。また、特開平3−270227及び特開2013−164509に開示されたような、スペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。更に、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも好適に用いることができる。その他、種々の用途への適用が可能である。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
<表面処理剤>
以下、本発明に使用される表面処理剤(以下、「本発明の表面処理剤」とも言う。)について詳細に説明する。
以下、本発明に使用される表面処理剤(以下、「本発明の表面処理剤」とも言う。)について詳細に説明する。
表面処理剤は、極性基と相互作用する化合物(以下、「化合物(A)」とも言う。)を含有する。
化合物(A)は、極性基と相互作用する限り特に限定されないが、極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも1つの相互作用を形成することができる化合物であることが好ましい。上述したように、樹脂(A)と表面処理剤ととが相互作用を形成することにより、樹脂(A)の溶解性が変化して、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性が良化する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
化合物(A)は、極性基と相互作用する限り特に限定されないが、極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも1つの相互作用を形成することができる化合物であることが好ましい。上述したように、樹脂(A)と表面処理剤ととが相互作用を形成することにより、樹脂(A)の溶解性が変化して、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性が良化する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
本発明の効果が優れる点で、化合物(A)としては、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
化合物(A)は、低分子化合物の形態であってもよく、高分子化合物の形態であってもよいが、高分子化合物の形態であることが好ましい。
化合物(A)は、低分子化合物の形態であってもよく、高分子化合物の形態であってもよいが、高分子化合物の形態であることが好ましい。
以下、それぞれの化合物のうち、先ず、低分子化合物の形態について詳述する。
〔低分子化合物〕
(オニウム塩化合物)
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン(COO−)と静電相互作用を形成する(イオン結合を形成する)。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
(オニウム塩化合物)
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン(COO−)と静電相互作用を形成する(イオン結合を形成する)。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、1分子中に2個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、2個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
また、オニウム塩化合物(オニウム塩構造)に含まれるアニオン(陰イオン)としては、アニオンであればどのようなものでもよいが、1価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、1価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、2価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
より具体的には、1価のアニオンとしては、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、F(HF)n −、(CN)2N−、C4F9SO3 −、(C2F5SO2)2N−、C3F7COO−、(CF3SO2)(CF3CO)N−、C9H19COO−、(CH3)2PO4 −、(C2H5)2PO4 −、C2H5OSO3 −、C6H13OSO3 −、C8H17OSO3 −、CH3(OC2H4)2OSO3 −、C6H4(CH3)SO3 −、(C2F5)3PF3 −、CH3CH(OH)COO−、B(C6F5)4 −、FSO3 −、C6H5O−、(CF3)2CHO−、(CF3)3CHO−、C6H3(CH3)2O−、C2H5OC6H4COO−などが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
例えば、1価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、2価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
より具体的には、1価のアニオンとしては、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、F(HF)n −、(CN)2N−、C4F9SO3 −、(C2F5SO2)2N−、C3F7COO−、(CF3SO2)(CF3CO)N−、C9H19COO−、(CH3)2PO4 −、(C2H5)2PO4 −、C2H5OSO3 −、C6H13OSO3 −、C8H17OSO3 −、CH3(OC2H4)2OSO3 −、C6H4(CH3)SO3 −、(C2F5)3PF3 −、CH3CH(OH)COO−、B(C6F5)4 −、FSO3 −、C6H5O−、(CF3)2CHO−、(CF3)3CHO−、C6H3(CH3)2O−、C2H5OC6H4COO−などが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
以下に、オニウム塩構造に含まれるカチオンの具体例を例示する。
以下に、オニウム塩構造に含まれるアニオンの具体例を例示する。
以下に、オニウム塩構造の具体例を例示する。
オニウム塩化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物、及び、式(1−2)で表されるオニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
なお、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用してもよい。また、式(1−2)で表されるオニウム塩化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用してもよい。また、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物、及び、式(1−2)で表されるオニウム塩化合物を併用してもよい。
なお、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用してもよい。また、式(1−2)で表されるオニウム塩化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用してもよい。また、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物、及び、式(1−2)で表されるオニウム塩化合物を併用してもよい。
式(1−1)中、Mは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを2種以上組み合わせた基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜15が好ましく、1〜5がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Y1H、−Y1−、−N(Ra)−、−C(=Y2)−、−CON(Rb)−、−C(=Y3)Y4−、−SOt−、−SO2N(Rc)−、ハロゲン原子、又はこれらを2種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Y1〜Y4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ra、Rb、Rcは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基から選択される。
tは1〜3の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを2種以上組み合わせた基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜15が好ましく、1〜5がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Y1H、−Y1−、−N(Ra)−、−C(=Y2)−、−CON(Rb)−、−C(=Y3)Y4−、−SOt−、−SO2N(Rc)−、ハロゲン原子、又はこれらを2種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Y1〜Y4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ra、Rb、Rcは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基から選択される。
tは1〜3の整数を表す。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
Rの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルケン基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基が挙げられる。
なお、複数のRは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、5〜6員環構造を挙げることができる。
また、形成される環は、芳香族性を有していてもよく、例えば、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式(10)で表されるピリジニウム環であってもよい。さらに、形成される環中の一部にはヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、式(1−1)で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式(11)で表されるイミダゾリウム環であってもよい。
なお、式(10)及び式(11)中のRの定義は、上述の通りである。
式(10)及び式(11)中、Rvは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のRvは、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、式(10)及び式(11)中のRの定義は、上述の通りである。
式(10)及び式(11)中、Rvは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のRvは、互いに結合して環を形成してもよい。
X−は、1価のアニオンを表す。1価のアニオンの定義は、上述の通りである。
式(1−1)中、nは2〜4の整数を表す。なお、Mが窒素原子又はリン原子の場合、nは4を表し、Mが硫黄原子の場合、nは3を表し、Mがヨウ素原子の場合、nは2を表す。
式(1−2)中のM、R及びX−の定義は、上述の通りである。なお、式(1−2)中、X−は2つ含まれる。
Lは、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、又はこれらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
Lは、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、又はこれらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(1−2)中、mは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。なお、Mが窒素原子又はリン原子の場合、mは3を表し、Mが硫黄原子の場合、mは2を表し、Mがヨウ素原子の場合、mは1を表す。
(含窒素化合物)
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(6)中、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなる基である。R6は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30のn価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14のn価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなるn価の基である。nは、1以上の整数である。但し、nが2以上のとき、複数のR4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またR4〜R6のいずれか2つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記R4及びR5で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数6〜12のアラルキル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数6〜12のアラルキル基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数3〜30の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数3〜30の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R4〜R6で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記式(6)で表される化合物としては、例えば(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を1つ有する化合物、窒素原子を2つ有する化合物、窒素原子を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を1つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、1−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を1つ有する化合物、窒素原子を2つ有する化合物、窒素原子を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を1つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、1−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
窒素原子を2つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。
窒素原子を3つ以上有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
含窒素芳香族複素環化合物としては、
例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;
ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;
ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば
N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物;
ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。
N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物;
ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。
これらのうち、(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、1−アミノデカン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数(2つ以上)含む含窒素化合物(多価含窒素化合物)が好ましい。特に、3つ以上含む態様が好ましく、4つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式(3)で表される化合物が挙げられる。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式(3)で表される化合物が挙げられる。
式(3)において、Aは単結合、又はn価の有機基を表す。
nは2以上の整数を表す。
Aとして具体的には、単結合、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
nは2以上の整数を表す。
Aとして具体的には、単結合、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NRW−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを2種以上組み合わた基からなるn価の有機基を好ましい例としてあげることができる。ここで、上記式中、RWは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基)、上述した式(1B)で表される基、−NH−、−NRW−が好ましい。
なかでも、脂肪族炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基)、上述した式(1B)で表される基、−NH−、−NRW−が好ましい。
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数1から40であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数2から12であることがさらに好ましい。該アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数3から40であることが好ましく、炭素数3から20であることがより好ましく、炭素数5から12であることがさらに好ましい。該シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
n価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
Bは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、該アルキレン基、該シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
ただし、A、Bが共に単結合であることはない。
ただし、A、Bが共に単結合であることはない。
Rzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
nは2から8の整数を表すことが好ましく、より好ましくは3から8の整数を表す。
なお、上記式(3)で表される化合物は、窒素原子を3つ以上有することが好ましい。この態様においては、nが2の場合、Aには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Aに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式(1B)で表される基、−NH−、及び−NRW−からなる群から選択される少なくとも一つがAに含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
nは2から8の整数を表すことが好ましく、より好ましくは3から8の整数を表す。
なお、上記式(3)で表される化合物は、窒素原子を3つ以上有することが好ましい。この態様においては、nが2の場合、Aには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Aに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式(1B)で表される基、−NH−、及び−NRW−からなる群から選択される少なくとも一つがAに含まれる。
以下に、式(3)で表される化合物を例示する。
(リン系化合物)
リン系化合物とは、−P<(リン原子)を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも1つのリン原子が含まれていればよく、複数(2つ以上)含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、70〜500が好ましく、70〜300がより好ましい。
リン系化合物とは、−P<(リン原子)を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも1つのリン原子が含まれていればよく、複数(2つ以上)含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、70〜500が好ましく、70〜300がより好ましい。
リン系化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の式(4−1)で表される化合物および式(4−2)で表される化合物からなる群から選択されるリン系化合物が好ましい。
式(4−1)および式(4−2)中、RWは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、または、これらを2種以上組み合わせた基からなる群から選択される基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜15が好ましく、1〜5がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。なお、ヘテロ原子としては酸素原子が含まれることが好ましく、−O−の態様で含まれることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜15が好ましく、1〜5がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。なお、ヘテロ原子としては酸素原子が含まれることが好ましく、−O−の態様で含まれることが好ましい。
LWは、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、アリーレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、又はこれらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
以下に、リン系化合物の具体例を例示する。
上述したように、化合物(A)は、低分子化合物の形態であっても高分子化合物の形態であってもよいが、極性基と多点相互作用を行う観点から、高分子化合物の形態であることが好ましい。
以下、オニウム塩化合物、含窒素化合物及びリン系化合物のうち、高分子化合物の形態について詳述する。
以下、オニウム塩化合物、含窒素化合物及びリン系化合物のうち、高分子化合物の形態について詳述する。
(オニウム塩化合物)
オニウム塩化合物のうち、高分子化合物の形態としては、オニウム塩を有するポリマーが挙げられる。オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
オニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
オニウム塩化合物のうち、高分子化合物の形態としては、オニウム塩を有するポリマーが挙げられる。オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
オニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
オニウム塩を有するポリマーの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式(5−1)で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式(5−1)中、Rpは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜20個が好ましく、1〜10個がより好ましい。
Lpは、2価の連結基を表す。Lpで表される2価の連結基の定義は、上述した式(1−2)で表されるLの定義と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Lpとしては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−、及び、これらを2種以上組み合わせた基(−アリーレン基−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−など)が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
Lpは、2価の連結基を表す。Lpで表される2価の連結基の定義は、上述した式(1−2)で表されるLの定義と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Lpとしては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−、及び、これらを2種以上組み合わせた基(−アリーレン基−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−など)が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
Apは、オニウム塩構造を有する基を表し、具体的には、式(1−1)および式(1−2)のいずれかで表されるオニウム塩から1個の水素原子を除いた残基を表すことが好ましい。なお、残基とは、オニウム塩を示す構造式中の任意の位置から水素原子が1個引き抜かれ、上記Lpに結合可能な構造の基をいう。通常、R中の水素原子の1個が引き抜かれて、上記Lpに結合可能な構造の基となる。
式(1−1)および式(1−2)中の各基の定義は、上述の通りである。
式(1−1)および式(1−2)中の各基の定義は、上述の通りである。
ポリマー中における上記式(5−1)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、30〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましい。
上記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1000〜30000が好ましく、1000〜10000がより好ましい。
上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量及び分散度は、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
式(5−1)で表される繰り返し単位の好適態様としては、式(5−2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(5−2)中、R、Rp、Lp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
さらに、式(5−2)で表される繰り返し単位の好適態様としては、式(5−3)〜式(5−5)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(5−3)中、R、Rp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
式(5−4)中、R、Rp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
Aは、−O−、−NH−、又は−NR−を表す。Rの定義は、上記式(1−1)中のRの定義と同じである。
Bは、アルキレン基を表す。
式(5−5)中、R、Rp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
式(5−4)中、R、Rp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
Aは、−O−、−NH−、又は−NR−を表す。Rの定義は、上記式(1−1)中のRの定義と同じである。
Bは、アルキレン基を表す。
式(5−5)中、R、Rp、及び、X−の定義は、上述の通りである。
(含窒素化合物)
含窒素化合物の内、高分子化合物の形態としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、1級アミノ基、2級アミノ基、及び、3級アミノ基を含む概念である。なお、2級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状2級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマー及び/又はオリゴマー残基との連結部を表す。
含窒素化合物の内、高分子化合物の形態としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、1級アミノ基、2級アミノ基、及び、3級アミノ基を含む概念である。なお、2級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状2級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマー及び/又はオリゴマー残基との連結部を表す。
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式(2)で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式(2)中、R1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜4個が好ましく、1〜2個がより好ましい。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
Laは、2価の連結基を表す。Laで表される2価の連結基の定義は、上述した式(1−2)で表されるLの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Laとしては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−、及び、これらを2種以上組み合わせた基(−アリーレン基−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−など)が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Laとしては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−、及び、これらを2種以上組み合わせた基(−アリーレン基−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−など)が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
なお、上記R1〜R3で表される基、及び、Laで表される2価の連結基には、置換基(例えば、水酸基など)がさらに置換していてもよい。
以下に、式(2)で表される繰り返し単位を例示する。
ポリマー中における上記式(2)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、40〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式(2)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
なお、ポリマー中には、式(2)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1000〜30000が好ましく、1000〜10000がより好ましい。
化合物(A)は、極性基と相互作用する限り特に限定されないが、塩基性化合物であることが好ましい。本発明において、塩基性化合物とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂に含有される、極性基、例えば−COOH部位、より具体的にはメタクリル酸構造に対応する繰り返し単位と、酸−塩基相互作用により塩形成する化合物であり、具体的には、上述の含窒素化合物が挙げられる。
表面処理剤は、化合物(A)を含有する限り特に限定されないが、塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。また、塩基性化合物が、3級アミノ基、4級アンモニオ基、及び、置換基を有していてもよい、環員として窒素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。
表面処理剤は、化合物(A)を含有する限り特に限定されないが、塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。また、塩基性化合物が、3級アミノ基、4級アンモニオ基、及び、置換基を有していてもよい、環員として窒素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。
また、化合物(A)は、前記工程(5A)又は(5B)における有機溶剤を含む現像液に対して可溶であることが好ましく、非イオン性の低分子化合物および樹脂が挙げられ、具体的にはトリエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ポリ(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート)等が好ましく挙げられる。
表面処理剤が溶剤を含有する場合、溶剤の具体例及び好ましい例は、前述のリンス液におけるものとほぼ同様であるが、溶剤として、前記感活性光線性又は感放射線性膜の未露光塗膜に接触した際の23℃における膜溶解速度が0.1nm/s以下である溶剤を用いることが特に好ましい。
具体的にはアルコール系溶剤またはエーテル系溶剤が好ましい。具体的には、炭素数3以上のアルキル基(炭素数5以上10以下がより好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5以上10以下が好ましい)、及びアラルキル基(炭素数7以上10以下が好ましい)の少なくともいずれかを有するアルコール、ジアルキルエーテル、等が挙げられる。また、水も溶剤として適用可能である。
膜溶解速度とは、溶液を感活性光線性又は感放射線性膜に接触させた際の、単位時間あたりの膜厚の減少量を表す。膜溶解速度は、感活性光線性又は感放射線性膜を基板上に形成した後、QCM(水晶発振子マイクロバランス)センサー等を用いて測定した、室温(23℃)における現像液に対して該膜を1000秒間浸漬させた際の平均の溶解速度(膜厚の減少速度)である。
具体的にはアルコール系溶剤またはエーテル系溶剤が好ましい。具体的には、炭素数3以上のアルキル基(炭素数5以上10以下がより好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5以上10以下が好ましい)、及びアラルキル基(炭素数7以上10以下が好ましい)の少なくともいずれかを有するアルコール、ジアルキルエーテル、等が挙げられる。また、水も溶剤として適用可能である。
膜溶解速度とは、溶液を感活性光線性又は感放射線性膜に接触させた際の、単位時間あたりの膜厚の減少量を表す。膜溶解速度は、感活性光線性又は感放射線性膜を基板上に形成した後、QCM(水晶発振子マイクロバランス)センサー等を用いて測定した、室温(23℃)における現像液に対して該膜を1000秒間浸漬させた際の平均の溶解速度(膜厚の減少速度)である。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
本発明の組成物(以下、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とも言う)は、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含む。
また、本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも1つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
本発明の組成物(以下、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とも言う)は、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含む。
また、本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも1つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
[酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂]
酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機溶剤系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
樹脂(A)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有することが好ましい。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機溶剤系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
樹脂(A)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有することが好ましい。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノール基など))は除くものとする。アルコール性水酸基としては、pKaが12以上且つ20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましい。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましい。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
[酸分解性基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)(以下、「繰り返し単位(AI)」とも言う。)を含有することが好ましく、下記一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)(以下、「繰り返し単位(AI)」とも言う。)を含有することが好ましく、下記一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式(aI)および(aI’)に於いて、
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
一般式(aI)中のTは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−COO−Rt−基が好ましく、−COO−Rt−基がより好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
一般式(aI’)中のTは、単結合が好ましい。
一般式(aI’)中のTは、単結合が好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
以下に一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
以下に一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例において、Xaは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数の合計が4〜9個である繰り返し単位を含有することが好ましい。より好ましくは、上掲の一般式(aI)において、−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)部分の炭素数が4〜9個である態様である。
更に好ましくは、一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様か、あるいは、下記一般式(aII)で表される態様である。
更に好ましくは、一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様か、あるいは、下記一般式(aII)で表される態様である。
一般式(aII)中、
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
ここで、R32とR33が有する炭素原子の合計は8以下である。
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
ここで、R32とR33が有する炭素原子の合計は8以下である。
R31のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
R31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、3〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基(エステル結合)ではないことが好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
また、樹脂(A)は、他の形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数が10〜20個であり、多環構造を含む酸分解部位を有する繰り返し単位(aIII)を含んでいてもよい。
この酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)としては、上掲の一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3の1つがアダマンタン骨格を有する基であり、残りの2つが直鎖または分岐のアルキル基である態様、または、一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3のうち2つが結合してアダマンタン構造を形成し、残りの1つが直鎖または分岐のアルキル基である態様が好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基(エステル結合)ではないことが好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
また、樹脂(A)は、他の形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数が10〜20個であり、多環構造を含む酸分解部位を有する繰り返し単位(aIII)を含んでいてもよい。
この酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)としては、上掲の一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3の1つがアダマンタン骨格を有する基であり、残りの2つが直鎖または分岐のアルキル基である態様、または、一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3のうち2つが結合してアダマンタン構造を形成し、残りの1つが直鎖または分岐のアルキル基である態様が好ましい。
また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
樹脂(A)に含有され得る酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種類以上を併用してもよい。
樹脂(A)が2種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式(aII)で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
樹脂(A)が2種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式(aII)で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
樹脂(A)が2種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、その2種の好ましい組合せを以下に示すが、これに限定されるわけではない。
酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して30〜80モル%が好ましく、40〜75モル%が更に好ましく、45〜70モル%が特に好ましく、50〜70モル%が最も好ましい。
一般式(aI)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して30〜80モル%が好ましく、40〜75モル%が更に好ましく、45〜70モル%が特に好ましく、50〜70モル%が最も好ましい。
また、繰り返し単位(aIII)が酸分解性基を有する全繰り返し単位に占める割合は、3〜50モル%が好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%以下が最も好ましい。
また、繰り返し単位(aIII)が酸分解性基を有する全繰り返し単位に占める割合は、3〜50モル%が好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%以下が最も好ましい。
[ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又は5〜7員環スルトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、5〜7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLER、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式(III)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Rは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式(LC1−1)〜(LC1−21)及び、(SL1−1)〜(SL1−3)の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち(LC1−4)で表される構造が特に好ましい。また、(LC1−1)〜(LC1−21)におけるn2は2以下のものがより好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の効果を高めるために、2種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
樹脂(A)がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜60モル%が好ましく、より好ましくは5〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%である。
[環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位]
また、樹脂(A)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
また、樹脂(A)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(A−1)中、
RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
一般式(A−1)について詳細に説明する。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、例えば、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
Aにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む単環としては、例えば、下記一般式(a)で表される環状炭酸エステルにおいて、nA=2〜4である5〜7員環が挙げられ、5員環又は6員環(nA=2又は3)であることが好ましく、5員環(nA=2)であることがより好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式
(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂(A)には、一般式(A−1)で表される繰り返し単位のうちの1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
以下に、一般式(A−1)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
[水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式(AIIa)〜(AIIe)のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
式中、RXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂(A)が水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜30モル%、更に好ましくは5〜25モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
その他、国際公開2011/122336号明細書の〔0011〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
[酸基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
[極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位]
本発明における樹脂(A)は、更に極性基(例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
本発明における樹脂(A)は、更に極性基(例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(IV)中、R5は少なくとも1つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3〜12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3〜7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
樹脂(A)は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは5〜50モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
[芳香環を有する繰り返し単位]
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、樹脂(A)は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、樹脂(A)は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、後述する酸発生剤に対応する構造が担持された態様であってもよい。このような態様として具体的には、特開2011−248019号公報に記載の構造(特に、段落0164から段落0191に記載の構造、段落0555の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造)などが挙げられる。樹脂(A)が酸発生剤に対応する構造を担持している態様であっても、本発明の組成物は、更に、樹脂(A)に担持されていない酸発生剤(すなわち、後述する化合物(B))を含んでもよい。
酸発生剤に対応する構造を有する繰り返し単位として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明における樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂(HR)を含んでいる場合、樹脂(A)は、疎水性樹脂(HR)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない(具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%)ことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。
本発明における樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、高分子合成の分野において慣用される方法によって)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
これら精製工程により、未反応の低分子成分(モノマー、オリゴマー)をできるだけ少なくすることが好ましい。
これら精製工程により、未反応の低分子成分(モノマー、オリゴマー)をできるだけ少なくすることが好ましい。
本発明における樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、6000〜50000が好ましく、8000〜30000が更に好ましく、10000〜25000が最も好ましい。この分子量範囲にすることで、有機系現像液に対する溶解度が適切な数値となることが期待できる。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の配合率は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下に樹脂(A)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
以下に樹脂(A)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
[活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物]
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。
本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。
本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を有していてもよい
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。
本発明の一形態において、Z−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は2又は3であることが好ましい。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基(炭素数6〜15が好ましい)、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜10が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3〜15が好ましい)などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
R201、R202及びR203としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)、−O−,−S−,−CO−,−SO2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046,0047、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046,0047、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式(ZI)で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式(ZI−3)で表される化合物について説明する。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
RX及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
R1としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。R1のアルキル基は置換基を有していてもよい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
RX及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
R1としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。R1のアルキル基は置換基を有していてもよい。
R1としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。R1のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基である。R1のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
R1としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルコキシ基である。R1のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。R1のアリール基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよい。但し、R2及びR3のうち少なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。R2、R3についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。R2とR3が互いに連結して環を形成する場合、R2及びR3に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、4〜7であることが好ましく、4又は5であることが特に好ましい。
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1がアリール基(好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基)であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基(好ましくはメチレン基又はエチレン基)であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したR1としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、R1がビニル基であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基であることも好ましい。
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1がアリール基(好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基)であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基(好ましくはメチレン基又はエチレン基)であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したR1としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、R1がビニル基であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基であることも好ましい。
RX及びRyにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基である。
RX及びRyにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
RX及びRyにより表されるアルケニル基は、好ましくは、2〜30のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
RX及びRyにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数6〜20のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
RX及びRyにより表される2−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にRX及びRyとして列挙したものが挙げられる。
RX及びRyにより表される2−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRX及びRyとして列挙したものが挙げられる。
RX及びRyにより表される2−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRX及びRyとして列挙したものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3)で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式(ZI−3a)及び(ZI−3b)で表される化合物である。
一般式(ZI−3)で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式(ZI−3a)及び(ZI−3b)で表される化合物である。
一般式(ZI−3a)及び(ZI−3b)において、R1、R2及びR3は、上記一般式(ZI−3)で定義した通りである。
Yは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。m、n、p及びqは整数を意味し、0〜3であることが好ましく、12であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。S+とYを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
R5は、Yが窒素原子である場合には1価の有機基を表し、Yが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。R5は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−4)で表される基であることが特に好ましい。
上記(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−3)において、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Rについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式(ZI−3)におけるR1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−4)において、*は一般式(ZI−3a)で表される化合物中のYとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Yが窒素原子である場合、R5は、−SO2−R4で表される基であることが特に好ましい。R4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。R4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3)で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Yが窒素原子である場合、R5は、−SO2−R4で表される基であることが特に好ましい。R4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。R4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3)で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
次に、一般式(ZI−4)で表される化合物について説明する。
一般式(ZI−4)中、
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式(ZI−4)において、R13、R14及びR15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数2〜11のものが好ましい。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環又は2,5−ジヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環又は2,5−ジヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましく、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基が特に好ましい。
R13及びR14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
以上説明した一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開2004−233661号公報、特開2003−35948号公報、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開2011−53360号公報の段落0046、0047、0072〜0077、0107〜0110に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開2011−53430号公報の段落0135〜0137、0151、0196〜0199に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
次に、非求核性アニオンZ−の好ましい構造について説明する。
非求核性アニオンZ−は、一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
次に、非求核性アニオンZ−の好ましい構造について説明する。
非求核性アニオンZ−は、一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式(2)中
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
一般式(2)のアニオンについて、更に詳しく説明する。
Xfは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはCF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R7及びR8は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R7及びR8の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、CF3が好ましい。
Lは、2価の連結基を表し、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−N(Ri)−(式中、Riは水素原子又はアルキルを表す)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられ、−COO−、−OCO−、−CO−、−SO2−、−CON(Ri)−、−SO2N(Ri)−、−CON(Ri)−アルキレン基−、−N(Ri)CO−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−SO2−、−CON(Ri)−又は−SO2N(Ri)−であることがより好ましい。複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Riとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Lは、2価の連結基を表し、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−N(Ri)−(式中、Riは水素原子又はアルキルを表す)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられ、−COO−、−OCO−、−CO−、−SO2−、−CON(Ri)−、−SO2N(Ri)−、−CON(Ri)−アルキレン基−、−N(Ri)CO−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−SO2−、−CON(Ri)−又は−SO2N(Ri)−であることがより好ましい。複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Riとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Aの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも193nmにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
xは1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、1が特に好ましい。yは0〜4が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。zは0〜8が好ましく、0〜4がより好ましく、1が更に好ましい。
また、本発明の一形態において、一般式(2)で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は2又は3であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
また、本発明の一形態において、一般式(2)で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は2又は3であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
一般式(2)で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Z−としては、下記一般式(B−1)で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
上記一般式(B−1)中、
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
nは0〜3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xb1は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)、スルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)、又はそれらの組み合わせを表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましく、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)であることがより好ましい。
Rb2は炭素数6以上の有機基を表す。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
nは0〜3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xb1は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)、スルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)、又はそれらの組み合わせを表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましく、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)であることがより好ましい。
Rb2は炭素数6以上の有機基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Rb2についての炭素数6以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask
Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
Rb2についての炭素数6以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、193nmにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
Rb2についての炭素数6以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
上記Rb2についての炭素数6以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
一般式(B−1)で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
Z−としては、下記一般式(A−I)で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
一般式(A−I)中、
R1は、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
R2は、2価の連結基である。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
n1及びn2は、それぞれ独立して、0又は1である。
R1は、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
R2は、2価の連結基である。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
n1及びn2は、それぞれ独立して、0又は1である。
上記R1で表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。
また、上記アルキル基は置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、上記アルキル基は置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記R1で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記R1で表される1価の脂環式炭化水素基は、炭素数が5以上であることが好ましい。また該1価の脂環式炭化水素基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。上記1価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−CH2−の一部が、−O−や−C(=O)−と置換されていても良い。
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数5〜12のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数10〜20のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
上記R1で表されるアリール基は、炭素数が6以上であることが好ましい。また該アリール基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
上記R1で表されるヘテロアリール基は、炭素数が2以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
上記R1としての1価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
R1は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
R1は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
上記R2で表される2価の連結基としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜30のアルキレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜30のシクロアルキレン基)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜30のアルケニレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30のアリーレン基)、ヘテロアリーレン基(好ましくは炭素数2〜30のヘテロアリーレン基)、及び、これらの2種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、R1としての1価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
上記R2で表される2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が特に好ましい。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Rfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Rfはフッ素原子又はCF3であることが好ましい。
n1は1であることが好ましい。
n2は1であることが好ましい。
上記一般式(A−I)で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
Rfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Rfはフッ素原子又はCF3であることが好ましい。
n1は1であることが好ましい。
n2は1であることが好ましい。
上記一般式(A−I)で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
非求核性アニオンZ−は、一般式(2’)で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
一般式(2’)中、
Xfは、上記一般式(2)で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式(2’)において、2つのXfは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンであることが好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、5〜7員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
Xfは、上記一般式(2)で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式(2’)において、2つのXfは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンであることが好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、5〜7員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
これらのアルキル基、及び2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZV)で表される化合物も挙げられる。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZV)で表される化合物も挙げられる。
一般式(ZV)中、
R208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R208のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜28質量%、更に好ましくは3〜25質量%である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜28質量%、更に好ましくは3〜25質量%である。
[疎水性樹脂]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」又は単に「樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」又は単に「樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(HR)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(HR)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(HR)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの2つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下、一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下、一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
また、上記したように、疎水性樹脂(HR)は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂(HR)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(HR)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(HR)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂(HR)が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、R11〜R14がCH3「そのもの」である場合、そのCH3は、本発明における側鎖部分が有するCH3部分構造には包含されない。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
ここで、前記樹脂(HR)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(HR)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(HR)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂(HR)が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、R11〜R14がCH3「そのもの」である場合、そのCH3は、本発明における側鎖部分が有するCH3部分構造には包含されない。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
上記一般式(M)中、
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂(HR)は、側鎖部分にCH3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を有していることがより好ましい。
以下、一般式(II)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂(HR)は、側鎖部分にCH3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を有していることがより好ましい。
以下、一般式(II)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(II)中、Xb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R2は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂(A)において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Xb1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Xb1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数3〜20の分岐のアルキル基が好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R2に於ける、2つ以上のCH3部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、t−ブチル基、2−メチル−3−ブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジtert−ブチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−tブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(II)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式(V)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(V)中、Xb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R3は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、nは1から5の整数を表す。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂(A)において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
R3に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数3〜20の分岐のアルキル基が好ましい。
R3に於ける、2つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、t−ブチル基、2−メチル−3−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基である。
R3としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
R3に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数3〜20の分岐のアルキル基が好ましい。
R3に於ける、2つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、t−ブチル基、2−メチル−3−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基である。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
一般式(V)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(V)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂(HR)が、側鎖部分にCH3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、通常、100モル%以下である。
樹脂(HR)が、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を、樹脂(HR)の全繰り返し単位に対し、90モル%以上で含有することにより、樹脂(C)の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂(HR)がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的/動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂(HR)は、(i)フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合においても、(ii)側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においても、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基(x)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基(x)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基(y)としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、3〜98モル%であることがより好ましく、5〜95モル%であることが更に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、3〜98モル%であることがより好ましく、5〜95モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(A)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜80モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式(VI)に於いて、
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(VI)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(VI)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
一般式(VI)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(VI)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
式(CII−AB)中、
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
以下に一般式(VI)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の重量平均分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)に含まれる全繰り返し単位中10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
一方、特に樹脂(HR)が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、樹脂(HR)が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが更に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂(HR)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂(HR)の全繰り返し単位中95モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、理想的には100モル%である。
疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
また、疎水性樹脂(HR)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%、0.05〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%、0.05〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(HR)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
[塩基性化合物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(6)に分類される化合物を用いることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(6)に分類される化合物を用いることができる。
(1)塩基性化合物(N)
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物(N)を挙げることができる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物(N)を挙げることができる。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物(N)として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物(N)として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物(N)、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物(N)として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物(N)として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物(N)、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物(N)としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物(N)としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物(N)としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物(N)としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物(N)のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物(N)としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物(N)としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物(N)として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
また、下記化合物も塩基性化合物(N)として好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物(N)として好ましい。
塩基性化合物(N)としては、上述した化合物のほかに、特開2011−22560号公報[0180]〜[0225]、特開2012−137735号公報[0218]〜[0219]、国際公開パンフレットWO2011/158687A1[0416]〜[0438]に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物(N)は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物(N)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物(N)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物(N)の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と塩基性化合物(N)の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(N)(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
酸発生剤と塩基性化合物(N)の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(N)(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
(2)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(F)
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(F)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(F)は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(F−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(F)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物(F)又は(F−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PAIII)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(F)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(F)は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(F−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(F)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物(F)又は(F−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PAIII)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
次に、一般式(PA−II)で表される化合物について説明する。
Q1−X1−NH−X2−Q2(PA−II)
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Q1−X1−NH−X2−Q2(PA−II)
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式(PA−III)で表される化合物を説明する。
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
以下、化合物(F)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、例示化合物以外で、化合物(E)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第2010/0233629号明細書の(A−1)〜(A−44)の化合物や、米国特許出願公開第2012/0156617号明細書の(A−1)〜(A−23)などが挙げられる。
化合物(F)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物(F)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物(F)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物(F)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物(F)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。
(3)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(G)
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(G)」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(N’’)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(G)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(G)」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(N’’)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(G)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物(G)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
一般式(d−1)において、
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Rbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物(G)は、下記一般式(6)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式(6)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の好ましい例としては、Rbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の好ましい例としては、Rbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、前記Raが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(G)の具体的としては、米国特許出願公開第2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式(6)で表される化合物は、特開2007−298569号公報、特開2009−199021号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物(G)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明において、低分子化合物(G)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物(G)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
(4)オニウム塩
また、本発明の組成物は、塩基性化合物として、オニウム塩を含んでもよい。オニウム塩としては、例えば下記一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
また、本発明の組成物は、塩基性化合物として、オニウム塩を含んでもよい。オニウム塩としては、例えば下記一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
一般式(6A)中、
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Ra及びRbにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ra及びRbにより表される有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数3〜30の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式(6A)及び(6B)中のX+により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも1つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物(B)における一般式(ZI)のスルホニウムカチオン構造や一般式(ZII)におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
本発明の組成物が一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩を含有する場合、その含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。
(5)ベタイン化合物
更に、本発明の組成物は、特開2012−189977号公報の式(I)に含まれる化合物、特開2013−6827号公報の式(I)で表される化合物、特開2013−8020号公報の式(I)で表される化合物、特開2012−252124号公報の式(I)で表される化合物などのような、1分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物(以下、ベタイン化合物ともいう)も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
更に、本発明の組成物は、特開2012−189977号公報の式(I)に含まれる化合物、特開2013−6827号公報の式(I)で表される化合物、特開2013−8020号公報の式(I)で表される化合物、特開2012−252124号公報の式(I)で表される化合物などのような、1分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物(以下、ベタイン化合物ともいう)も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
[溶剤]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、PGMEAとケトン系溶剤(シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとラクトン系溶剤(γ−ブチロラクトンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとPGMEを含む混合溶剤、PGMEA・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ケトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
[界面活性剤]
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の組成物は、上記各成分を適宜混合して調製することが可能である。なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をppbレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開2012−88574号公報、特開2010−189563号公報、特開2001−12529号公報、特開2001−350266号公報、特開2002−99076号公報、特開平5−307263号公報、特開2010−164980号公報、WO2006/121162A、特開2010−243866号公報、特開2010−020297号公報などに記載されている。
また、本発明の組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中2.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中2.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下であることが更に好ましい。
<保護膜形成用組成物>
本発明のパターン形成方法は、上記したように、上記工程(1)と上記工程(2)との間に、(10)保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよい。
保護膜形成用組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のパターン形成方法は、(10’)第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。これにより、特に上記した本発明の第二のパターン形成方法の工程(3)において、保護膜の内、露光部11の上方に位置する領域をより確実に除去しやすくなる。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における上記樹脂、及び、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有していてもよい各成分、並びに、これらの第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する含有量の好ましい範囲等は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物におけるものと同様である。ただし、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と異なるものである。例えば、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分と、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分とが同一であったとしても、いずれかの成分の濃度が異なる場合は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なるものとする。
本発明のパターン形成方法は、上記したように、上記工程(1)と上記工程(2)との間に、(10)保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよい。
保護膜形成用組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のパターン形成方法は、(10’)第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。これにより、特に上記した本発明の第二のパターン形成方法の工程(3)において、保護膜の内、露光部11の上方に位置する領域をより確実に除去しやすくなる。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における上記樹脂、及び、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有していてもよい各成分、並びに、これらの第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する含有量の好ましい範囲等は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物におけるものと同様である。ただし、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と異なるものである。例えば、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分と、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分とが同一であったとしても、いずれかの成分の濃度が異なる場合は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なるものとする。
本発明のパターン形成方法が、上記工程(10’)を含む場合、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)がラクトン構造を含有し、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)がラクトン構造を含有しないことが好ましい。
本発明のパターン形成方法が上記工程(10’)を含む場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を、実質的に有さない(具体的には、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量が、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して好ましくは10モル%以下である)ことが、表面処理剤からの求核反応などを受けにくく、保護膜としての性能をより発揮できる点で好ましい。
本発明のパターン形成方法が上記工程(10’)を含む場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を、実質的に有さない(具体的には、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量が、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して好ましくは10モル%以下である)ことが、表面処理剤からの求核反応などを受けにくく、保護膜としての性能をより発揮できる点で好ましい。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくてもよい。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有する場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、この酸発生剤から発生した酸により分解して極性基を生じることができる。
一方、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有しない場合であっても、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の酸発生剤から発生された酸が、第一の感活性光線性又は感放射線性膜から第二の感活性光線性又は感放射線性膜へ拡散することにより、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、この拡散された酸により分解して極性基を生じることもできる。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有する場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、この酸発生剤から発生した酸により分解して極性基を生じることができる。
一方、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有しない場合であっても、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の酸発生剤から発生された酸が、第一の感活性光線性又は感放射線性膜から第二の感活性光線性又は感放射線性膜へ拡散することにより、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂(A)は、この拡散された酸により分解して極性基を生じることもできる。
第一の感活性光線性又は感放射線性膜と保護膜とはインターミックスが少ないことが好ましい。この観点から、保護膜形成用組成物が含有してもよい溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、及び、これらの組み合わせを好適に挙げることができる。具体的には、炭素数3以上のアルキル基(炭素数5以上10以下がより好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5以上10以下が好ましい)、及びアラルキル基(炭素数7以上10以下が好ましい)の少なくともいずれかを有するアルコール、ジアルキルエーテル、等が挙げられる。
また、本発明は、上記工程(1)における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、上述の疎水性樹脂(HR)を含ませ、上記したように、疎水性樹脂(HR)を膜表層に偏在させることにより、上記保護膜に相当する膜を形成させてもよい。この場合、疎水性樹脂(HR)を、上記した理由により、ラクトン構造を有する繰り返し単位を実質的に有さず、且つ酸の作用により分解して極性基を生じる繰り返し単位を有する樹脂とすることが好ましい。
また、本発明は、上記工程(2)において説明したトップコートを上記保護膜に相当する膜としてもよい。この場合、上記した理由により、トップコートに、ラクトン構造を有する繰り返し単位を実質的に有さず、且つ酸の作用により分解して極性基を生じる繰り返し単位を有する樹脂を含ませることが好ましい。
また、本発明は、上記工程(2)において説明したトップコートを上記保護膜に相当する膜としてもよい。この場合、上記した理由により、トップコートに、ラクトン構造を有する繰り返し単位を実質的に有さず、且つ酸の作用により分解して極性基を生じる繰り返し単位を有する樹脂を含ませることが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
・合成例
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比30/10/60の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−1)が74g得られた。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は、12000、分散度(Mw/Mn)は、1.6であった。
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比(モル比)となるように使用した以外は、上記合成例1と同様にして、樹脂(P−2)〜(P−11)及び疎水性樹脂(N−1)〜(N−3)を合成した。
・合成例
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比30/10/60の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−1)が74g得られた。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は、12000、分散度(Mw/Mn)は、1.6であった。
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比(モル比)となるように使用した以外は、上記合成例1と同様にして、樹脂(P−2)〜(P−11)及び疎水性樹脂(N−1)〜(N−3)を合成した。
・レジスト調製
下記表4に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度3.5質量%とし、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ar−1〜Ar−17を調製した。
下記表4に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度3.5質量%とし、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ar−1〜Ar−17を調製した。
表4における略号は、次の通りである。
〔樹脂〕
実施例において使用された樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
実施例において使用された樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
P−14: ポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレート)、Mw=15000、Mw/Mn=1.6
P−15: ポリ(4−ビニルピリジン)、Mw=60000、Mw/Mn=2.0
P−16: PAA−08(ニットーボーメディカル(株)製)(ポリアリルアミン)
4b: ポリ(2−エチルヘキシルメタクリレート)、Mw=10000、Mw/Mn=1.5
P−15: ポリ(4−ビニルピリジン)、Mw=60000、Mw/Mn=2.0
P−16: PAA−08(ニットーボーメディカル(株)製)(ポリアリルアミン)
4b: ポリ(2−エチルヘキシルメタクリレート)、Mw=10000、Mw/Mn=1.5
〔酸発生剤〕
酸発生剤の構造式を以下に示す。
酸発生剤の構造式を以下に示す。
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
〔疎水性樹脂〕
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
〔界面活性剤〕
W−1: メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PolyFox PF−6320(OMNOVA製)(フッ素系)
W−1: メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PolyFox PF−6320(OMNOVA製)(フッ素系)
〔溶剤〕
A1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2: γ−ブチロラクトン
A3: シクロヘキサノン
B1: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2: 乳酸エチル
B3: 2−ヘプタノン
B4: プロピレンカーボネート
MIBC: メチルイソブチルカルビノール
A1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2: γ−ブチロラクトン
A3: シクロヘキサノン
B1: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2: 乳酸エチル
B3: 2−ヘプタノン
B4: プロピレンカーボネート
MIBC: メチルイソブチルカルビノール
・表面処理剤調製
下記表5に示す成分を混合し、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表面処理剤S−1〜S−10を調製した。なお、表5において、MIBCはメチルイソブチルカルビノールを表す。
下記表5に示す成分を混合し、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表面処理剤S−1〜S−10を調製した。なお、表5において、MIBCはメチルイソブチルカルビノールを表す。
・性能評価
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
実施例1
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例2
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−2を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−2を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の剥離液を30秒間パドルし、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた。表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−2を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−2を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の剥離液を30秒間パドルし、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた。表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例3、11、12、36、37
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例2の方法と同様にして、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例2の方法と同様にして、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例4〜10、13、35、比較例1
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例14
12インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=65nm/65nm)を介して、ラインパターンの線幅が65nmとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅65nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
12インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=65nm/65nm)を介して、ラインパターンの線幅が65nmとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅65nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例15
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例16
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−2を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−2を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の剥離液を30秒間パドルし、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた。表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−2を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−2を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の剥離液を30秒間パドルし、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた。表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例17、25、26、39、40
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例16の方法と同様にして、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例16の方法と同様にして、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例18〜24、27、38、比較例2
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例15の方法と同様にして、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表6に記載のレジスト、表面処理剤及び条件を採用した以外は、実施例15の方法と同様にして、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例28
12インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=65nm/65nm)を介して、ラインパターンの線幅が97.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、130℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅32.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
12インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=65nm/65nm)を介して、ラインパターンの線幅が97.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、130℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅32.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例29
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。100℃で60秒間加熱した後、口を開けて表面処理剤S−10を100g入れた瓶とともにデシケータ内(23℃1気圧下)で1時間引き置いた。更に100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。100℃で60秒間加熱した後、口を開けて表面処理剤S−10を100g入れた瓶とともにデシケータ内(23℃1気圧下)で1時間引き置いた。更に100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例30
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱した後、口を開けて表面処理剤S−10を100g入れた瓶とともにデシケータ内(23℃1気圧下)で1時間引き置いた。更に100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱した後、口を開けて表面処理剤S−10を100g入れた瓶とともにデシケータ内(23℃1気圧下)で1時間引き置いた。更に100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例31
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−10を1500rpmの回転数で塗布し、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−10を1500rpmの回転数で塗布し、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例32
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−10を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が75nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−10を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例33
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmの第一レジスト膜を形成した。その上に更にレジスト組成物Ar−14を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmの第二レジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、第一レジスト膜のラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmの第一レジスト膜を形成した。その上に更にレジスト組成物Ar−14を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmの第二レジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、第一レジスト膜のラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例34
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、ドライエッチャーU−621(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてRFパワー:800W、チャンバー圧力:4Pa、基板温度:50℃、ガス種及び流量をそれぞれAr:800mL/min、C4F6:40mL/min、O2:20mL/minとして30秒間ドライエッチングを行った。次いで、MIBCを30秒間パドルした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
8インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚84nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用い、露光マスク(6%HTPSM、ライン/スペース=75nm/75nm)を使用して、ラインパターンの線幅が112.5nmとなる露光量でパターン露光を行った。その後100℃で60秒間加熱し、2.38重量%のTMAH水溶液を30秒間パドルして現像し、純水で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、100℃で60秒間加熱し、表面処理剤S−1を1500rpmの回転数で塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、ドライエッチャーU−621(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてRFパワー:800W、チャンバー圧力:4Pa、基板温度:50℃、ガス種及び流量をそれぞれAr:800mL/min、C4F6:40mL/min、O2:20mL/minとして30秒間ドライエッチングを行った。次いで、MIBCを30秒間パドルした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、表6に記載の現像液を30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させ、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅37.5nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
尚、全ての実施例において、表面処理剤は、基板上のレジスト膜及び第一パターンが十分に覆われる量使用した。
表6において、PBは露光前の加熱を、PEBは露光後の加熱を意味する。また、PB、PEB及び表面処理前ベーク、表面処理後ベークの欄において、例えば“100℃60s”は、100℃,60秒間の加熱を意味する。EEPはエチル−3−エトキシプロピオネートを表す。
・パターントップ観察
Veeco社製のAFM(商品名:Nanoscope4)を用いて、各実施例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の高さ情報を抽出し、平均面粗さを算出した結果を表7に示す。パターントップ部の平均面粗さが小さいほどパターントップが平坦であることを示す。
Veeco社製のAFM(商品名:Nanoscope4)を用いて、各実施例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の高さ情報を抽出し、平均面粗さを算出した結果を表7に示す。パターントップ部の平均面粗さが小さいほどパターントップが平坦であることを示す。
・二重現像におけるパターン残存性観察
Veeco社製のAFM(商品名:Nanoscope4)を用いて、各実施例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の平均高さとパターンボトム部の平均高さとの差を算出した結果を表7に示す。差が大きいほどパターンの残存性が良好であることを示す。
Veeco社製のAFM(商品名:Nanoscope4)を用いて、各実施例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の平均高さとパターンボトム部の平均高さとの差を算出した結果を表7に示す。差が大きいほどパターンの残存性が良好であることを示す。
・表面処理剤中の溶剤のレジスト溶解性観察
8インチ口径のシリコンウエハ上にその上に各レジスト組成物Ar−1〜Ar−17を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをそれぞれの表面処理剤に用いた溶剤に対して23℃で30秒間浸漬し、乾燥させた後に残膜の厚さを測定した。溶剤に対する膜の溶解速度として、(100−残膜厚[nm])÷30で計算される値([nm/s])を算出した結果を表7に示す。
8インチ口径のシリコンウエハ上にその上に各レジスト組成物Ar−1〜Ar−17を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをそれぞれの表面処理剤に用いた溶剤に対して23℃で30秒間浸漬し、乾燥させた後に残膜の厚さを測定した。溶剤に対する膜の溶解速度として、(100−残膜厚[nm])÷30で計算される値([nm/s])を算出した結果を表7に示す。
上掲の表に示す結果から、本発明の第一のパターン形成方法を行った実施例1〜14、29、31、32及び35〜37は、工程(4A)を行っていない比較例1と比較して、パターントップ部の平坦性に優れることが分かる。また、溶剤を含有する表面処理剤を用いた実施例1〜14は、パターントップ部の平坦性に特に優れることが分かる。
更に、本発明の第二のパターン形成方法を行った実施例15〜28、30、33、34及び38〜40は、工程(4B)を行っていない比較例2と比較して、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性に優れることが分かる。また、溶剤を含有する表面処理剤を用いた実施例15〜28は、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性に特に優れることが分かる。
更に、本発明の第二のパターン形成方法を行った実施例15〜28、30、33、34及び38〜40は、工程(4B)を行っていない比較例2と比較して、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性に優れることが分かる。また、溶剤を含有する表面処理剤を用いた実施例15〜28は、パターントップ部の平坦性及び二重現像におけるパターン残存性に特に優れることが分かる。
以上、実施例を説明したが、本願発明がこれら実施例のみに限定されるわけではなく、例えば以下のような態様でもパターン形成可能と考えられる。
・各実施例における有機溶剤を含有する現像液に、1質量%程度の含窒素塩基性化合物、例えばトリオクチルアミンなどを添加してネガ型現像を行う態様
・各実施例において、ArFエキシマレーザーによる露光をEUV露光に換えた態様、更には、レジスト組成物中の樹脂として、前述の「特に、EUV露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂(芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂)を用いた態様、など。
・各実施例における有機溶剤を含有する現像液に、1質量%程度の含窒素塩基性化合物、例えばトリオクチルアミンなどを添加してネガ型現像を行う態様
・各実施例において、ArFエキシマレーザーによる露光をEUV露光に換えた態様、更には、レジスト組成物中の樹脂として、前述の「特に、EUV露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂(芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂)を用いた態様、など。
1 基板
2 感活性光線性又は感放射線性膜
3 第一現像パターン
4 第二現像パターン
11 露光部
12 未露光部
13 中間露光部
13a 中間露光部の側壁
14 スペース部
21 表面処理剤
2 感活性光線性又は感放射線性膜
3 第一現像パターン
4 第二現像パターン
11 露光部
12 未露光部
13 中間露光部
13a 中間露光部の側壁
14 スペース部
21 表面処理剤
Claims (16)
- (1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4A)前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5A)有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、をこの順に含むパターン形成方法。 - (1)酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(3)アルカリ現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し第一現像パターンを得る工程、
(4B)前記第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
(5B)有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含むパターン形成方法。 - 前記工程(2)と前記工程(3)との間に、(6)前記感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含み、前記工程(3)と前記工程(4B)との間に、(7)前記工程(6)における加熱の温度より30℃以上高温で前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(4B)と前記工程(5B)との間に、(8)前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、請求項2又は3に記載のパターン形成方法。
- 前記表面処理剤が、前記極性基と相互作用する化合物として塩基性化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記表面処理剤が、前記塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記塩基性化合物が、3級アミノ基、4級アンモニオ基、及び、置換基を有していてもよい、環員として窒素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を有する、請求項5又は6に記載のパターン形成方法。
- 前記極性基と相互作用する化合物が、前記工程(5A)又は(5B)における有機溶剤を含む現像液に対して可溶である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記表面処理剤が溶剤を含有し、前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤を接触させる工程を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記表面処理剤が含有する溶剤として、前記感活性光線性又は感放射線性膜の未露光塗膜を接触した際の23℃における膜溶解速度が0.1nm/s以下である溶剤を用いる、請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(4A)又は(4B)が前記感活性光線性又は感放射線性膜の表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項13に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる表面処理剤。
- 塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び、1価アルコールを含有する溶剤を含有する表面処理剤。
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