JP2015179256A - パターン形成方法、処理剤、電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、処理剤、電子デバイス及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程(1)と、膜を露光する工程(2)と、露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程(3)と、露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程(4)と、をこの順で有する、パターン形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、並びに、パターン形成方法に使用される処理剤、パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とするArF露光装置及びArF液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、並びに、パターン形成方法に使用される処理剤、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、特許文献1においては、レジスト膜の膜減りを抑制すると共に、リソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成するために、現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。
特許第5056974号公報
工業的な観点からは、レジストパターンを形成する際の条件はロット間において同じであることが好ましいが、製造条件(温度・湿度)などによって多少の変動がある。特に、レジストパターンを形成する際の現像工程においては、現像液の粘度などが温度・湿度など環境条件によって変化したり、使用する装置の状態などによって現像液の供給量が変わったりするために、レジストパターンと現像液との接触時間がロット間において差異が生じる場合がある。そのため、レジストパターンと現像液との接触時間が変わっても形成されるパターンの形状があまり変化しないこと、つまり、現像プロセスに対するパターン形成性の依存性が低いことが好ましい。
また、工業的な生産を考慮すると、レジストパターンを形成する際の現像液は、一旦保管されてその後使用される場合が多い。そのため、現像液を長期間保管した後であっても、保管前と同様の現像性を示すことが望まれている。
本発明者らが、特許文献1に記載の方法に従ってパターン形成を行ったところ、現像時間が変わることにより形成されるパターン形状が大きく異なることを知見した。また、含窒素化合物を含む現像液を所定期間保管した後にその現像液を用いてパターン形成を行うと、その現像液を保管前に使用して得られるパターンとの間で、形状に差があることを知見した。
つまり、特許文献1に開示されるパターン形成方法では、現像時間のパターン形成性に対する影響が大きく、かつ、現像液を所定期間保管した後に使用した場合の現像性が劣るため、工業的な点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
本発明は、上記実情に鑑みて、現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法に使用される処理剤、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、上記製造方法より製造される電子デバイス、及び、上記パターン形成方法に使用される現像液を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の成分を現像工程の前に膜に接触させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) 酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程(1)と、
膜を露光する工程(2)と、
露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程(3)と、
露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程(4)と、をこの順で有する、パターン形成方法。
(2) 工程(3)が、成分、及び、露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理液と、露光された膜とを接触させる工程である、(1)に記載のパターン形成方法。
(3) 成分が、塩基性有機化合物である、(1)または(2)に記載のパターン形成方法。
(4) 成分が、後述する式(3)で表される化合物である、(1)〜(3)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(5) 処理液中の溶剤が、アルコール系溶剤を含有する、(2)〜(4)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(6) さらに、工程(3)の後であって工程(4)の前、または、工程(4)の後に、露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程(5)を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(7) (1)〜(6)のいずれかのパターン形成方法に用いられ、露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に発生する極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分を含む処理剤。
(8) 上記成分が、後述する式(3)で表される化合物である、(7)に記載の処理剤。
(9) さらに、アルコール系溶剤を含有する、(7)または(8)に記載の処理剤。
(10) (1)〜(6)のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
(11) (10)に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明によれば、現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法に使用される処理剤、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、上記製造方法より製造される電子デバイス、及び、上記パターン形成方法に使用される現像液を提供することもできる。
本発明のパターン形成方法の一態様を工程順に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、"(メタ)アクリレート"はアクリレート及びメタクリレートを表し、"(メタ)アクリル"はアクリル及びメタクリルを表し、"(メタ)アクリロイル"はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明の特徴点としては、所定の成分と、露光された膜とを接触させる工程を実施し、その後、露光された膜を有機溶剤を含む現像液にて現像する工程を実施する点が挙げられる。以下、図面を参照して、本発明の特徴点について詳述する。
まず、従来技術(特許文献1)に記載の方法では、現像液中に含窒素化合物が含まれることにより、膜を現像する際に、膜の露光領域での含窒素化合物による不溶化と、未露光領域での現像とが同時に進行する。このため、現像液と膜との接触時間により上記現象の起こりやすさが変わる。したがって、現像液と膜との接触時間を厳密に制御する必要がある。また、特許文献1の方法では、現像液中に含窒素化合物を含有させるため、所定時間現像液を放置すると含窒素化合物が現像液中の成分と反応を生じやすく、成分変化が起こり、結果として、現像液の保管前後でのパターン形成性が変化してしまう。
一方、本発明では、まず、図1(A)に示すように、基板10上に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、上記樹脂を含む膜12を形成し、次に、図1(B)に示すように、矢印で示す方向から露光を行う。その際、膜12には露光領域12Aと未露光領域12Bとが形成される。なお、露光領域12Aでは極性基が発生している。次に、上記極性基と所定の相互作用を形成する成分と、露光された膜12とを接触させる。その際に、膜12の露光領域12Aでは、図1(C)に示すように、極性基と上記成分との間で相互作用が形成され、現像液に対する溶解性がより低下する領域12Cが形成される。次に、図1(D)に示すように、有機溶剤を含む現像液を用いて膜12の現像を行うと、図1(C)中の領域12Cに該当する部分が残存し、パターン14が形成される。本発明では、上記のように露光領域の不溶化と、未露光領域の現像とを別々の工程で実施しているため、従来技術と異なり、現像時間によるパターン形成性の影響が小さい。また、現像液中には含窒素化合物のような現像液成分と反応しやすい成分が含まれていないため、現像液を長期間保管した後であっても保管前と同様のパターン形成性を示す。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の4つの工程を備える。
(1)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程
(2)膜を露光する工程
(3)露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程
(4)露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程
以下、各工程について詳述する。
〔工程(1):膜形成工程〕
工程(1)は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜(以下、レジスト膜とも称する)を形成する工程である。
まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程(1)の手順について詳述する。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
以下に、本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」「レジスト膜形成用組成物」ともいう)について説明する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
組成物には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂(A)(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)が含まれる。なお、樹脂(A)は、露光処理前の時点で極性基を有していてもよい。
まず、上記樹脂(A)、及び、その他任意成分について詳述する。
[1]酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂
本発明で使用される組成物に含有される、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂(A)としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂を挙げることができる。
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基(アルコール性、とは、いわゆるフェノール性水酸基のようには酸性を示さない、ということである)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基(単環または多環)、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基(単環または多環)、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をKrF光またはEUV光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
一般式(aI)および(aI’)に於いて、
Xaは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx〜Rxは、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx〜Rxの2つが結合して環構造を形成してもよい。また、この環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
一般式(aI)中のTは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−COO−Rt−基が好ましく、−COO−Rt−基がより好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH−基、−(CH−基、−(CH−基がより好ましい。
一般式(aI’)中のTは、単結合が好ましい。
a1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
a1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
a1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx、Rx及びRxのアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Rx、Rx及びRxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Rx、Rx及びRxは、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH、CF、又はCHOHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xaは、水素原子、CH、CF、又はCHOHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx〜Rxなどの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例において、Xaは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
下記具体例は、アルコール性水酸基を、酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有する繰り返し単位である。具体例中、Xaは、水素原子、CH、CF、又はCHOHを表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種併用する場合、その組合せは特に限定されず、例えば、(1)酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、(2)酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、(3)酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位2種(互いに構造が異なる)の組合せ、などが考えられる。このうち、(3)の場合の好ましい組合せを参考までに例示する。
樹脂(A)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、特に限定されないが、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、下限としては15モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、25モル%以上であることが更に好ましく、40モル%以上であることが特に好ましい。また、上限としては90モル%以下であることが好ましく、75モル%以下であることがより好ましく、65モル%以下であることがより好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
2種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
樹脂(A)がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜60モル%が好ましく、より好ましくは5〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%である。
また、樹脂(A)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のR は、水素原子又はアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
樹脂(A)が環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有する場合、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜60モル%が好ましく、より好ましくは5〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%である。
樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(A)が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、3〜25モル%が好ましく、より好ましくは5〜15モル%である。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH、CHOH又はCFを表す。
樹脂(A)は、更に極性基(例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造及び/または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。この繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは5〜50モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH、CHOH、又はCFを表す。
本発明における樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
組成物が、後述する疎水性樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、疎水性樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
組成物に用いられる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。
組成物にKrFエキシマレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー光線(EUVなど)を照射する場合には、樹脂(A)は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル(メタ)アクリレート単位、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート単位などが挙げられる。樹脂(A)としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、(メタ)アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にEUV露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂(A)は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−C(R36)(R37)(OR39)または−C(R01)(R02)(OR39)で表されるもの(俗にアセタール型保護基と言われる構造)が好ましく挙げられる。
本発明における樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開2008−292975号公報の0201段落〜0202段落等の記載を参照されたい。
本発明における樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、7,000以上であり、好ましくは7,000〜200,000であり、より好ましくは7,000〜50,000、更により好ましくは7,000〜40,000、特に好ましくは7,000〜30,000である。重量平均分子量が7000より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分散度(分子量分布:Mw/Mn)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(溶媒:THF、カラム:東ソー社製TSKgel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:RI)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の配合率は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。
また、組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下、樹脂(A)の具体例(繰り返し単位の組成比はモル比である)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤(B)に対応する構造が樹脂(A)に担持されている場合の態様も例示している。
以下に例示する樹脂は、特に、EUV露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
[2]活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう)を含有していてもよい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報、特開2010−100595号公報の<0200>〜<0210>、国際公開第2011/093280号の<0051>〜<0058>、国際公開第2008/153110号の<0382>〜<0385>、特開2007−161707号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、樹脂(A)に担持されている態様(B´)もある。このような態様として具体的には、特開2011−248019号公報に記載の構造(特に、段落0164から段落0191に記載の構造、段落0555の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造)、特開2013−80002号公報の段落0023〜段落0210に説明されている繰り返し単位(R)などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、樹脂(A)に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、樹脂(A)に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。すなわち、組成物は、酸発生剤に対応する構造が担持された樹脂(A)と、化合物(B)とを含んでいてもよい。
態様(B´)として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[3]溶剤
組成物は、通常、溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0441>〜<0455>に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、PGMEAとシクロヘキサノン、PGMEAとシクロペンタノン、PGMEAとγ−ブチロラクトン、PGMEAと2−ヘプタノン、などが挙げられる。
例えば溶剤を2種用いる場合、その混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂(D)の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
更に、溶剤は3種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、PGMEA・PGME・γ−ブチロラクトン、PGMEA・PGME・シクロヘキサノン、PGMEA・PGME・2−ヘプタノン、PGMEA・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、PGMEA・γ−ブチロラクトン・2−ヘプタノン、等が挙げられる。
[4]疎水性樹脂(D)
組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は、上記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)を含有する場合、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
なお、疎水性樹脂(D)は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をEUV露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂(D)を用いることも好ましい。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(D)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(D)は、樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%、0.05〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂(D)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。より詳細には、特開2008−292975号公報の0320段落〜0329段落付近の記載を参照されたい。
以下に疎水性樹脂(D)の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
[5]塩基性化合物
組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
(1)組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(N)は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(N−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(N)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物(N)の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物(N)として、例えば、米国特許出願公開第2010/0233629号明細書に記載の(A−1)〜(A−44)の化合物や、米国特許出願公開第2012/0156617号明細書に記載の(A−1)〜(A−23)の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
これらの化合物は、特開2006−330098号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物(N)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
組成物は、化合物(N)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物(N)の含有率は、組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。
(2)組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、化合物(N)とは異なる、塩基性化合物(N’)を含有していてもよい。
塩基性化合物(N’)としては、好ましくは、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式(A’)と(E’)において、
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(N’)の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の<0066>に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(3)組成物は、他の形態において、塩基性化合物の1種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
上記化合物は、例えば、特開2009−199021号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物(N’)としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン N−オキシド、トリブチルアミン N−オキシド、トリエタノールアミン N−オキシド、トリス(メトキシエチル)アミン N−オキシド、トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン=オキシド、2,2’,2”−ニトリロトリエチルプロピオネート N−オキシド、N−2−(2−メトキシエトキシ)メトキシエチルモルホリン N−オキシド、その他特開2008−102383に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
塩基性化合物(N’)の分子量は、250〜2000であることが好ましく、更に好ましくは400〜1000である。LWRのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、400以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、600以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物(N’)は、化合物(N)と併用していてもよいし、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物(N’)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物(N’)の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
(4)組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
一般式(6A)中、
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
はオニウムカチオンを表す。
Ra及びRbにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ra及びRbにより表される有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数3〜30の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式(6A)及び(6B)中のXにより表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも1つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物(B)において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
(5)組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開2012−189977号公報の式(I)に含まれる化合物、特開2013−6827号公報の式(I)で表される化合物、特開2013−8020号公報の式(I)で表される化合物、特開2012−252124号公報の式(I)で表される化合物などのような、1分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物(以下、ベタイン化合物ともいう)もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
[6]界面活性剤
組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックシリーズ(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
[7]その他添加剤(G)
組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0605>〜<0606>に記載のものを挙げることができる。
組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
また、組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、EUV露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
(工程(1)の手順)
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶剤を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
<膜>
本発明における組成物を用いて形成した膜(レジスト膜)を、純水を媒体とする液浸露光(後述)に適用する場合、純水に対する後退接触角は、温度23℃、湿度45%で70°〜85°であることが好ましく、75〜85°であることがより好ましい。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、いわゆる「トップコート(Topcoat)」を形成して後退接触角を向上させてもよい。
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、1〜500nmであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。
〔工程(2):露光工程〕
工程(2)は、工程(1)で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。また、露光された領域では、上述した樹脂が極性基を有する。
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができる。好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、さらに好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等が挙げられ、なかでも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線であることが好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が0%のバイナリーマスク(Binary−Mask)や、遮光部の透過率が6%のハーフトーン型位相シフトマスク(HT−Mask)を用いることができる。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてMoSi(モリブデン・シリサイド)膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光(パターン露光)を行ってもよい。
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
(加熱処理)
本工程の前に膜に対して加熱処理(PB:Prebake)を行ってもよい。加熱処理(PB)は複数回行ってもよい。
また、本工程の後にレジスト膜に対して加熱処理(PEB:Post Exposure Bake)を行ってもよい。加熱処理(PEB)は複数回行ってもよい。
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
PB及びPEBともに、加熱処理の温度は、70〜130℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。
PB及びPEBともに、加熱処理の時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒であることがさらに好ましい。
PB及びPEBともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
(好適な態様:液浸露光)
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
液浸露光において、露光前、及び/又は、露光後(加熱処理前)に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
なお、本発明において、液浸露光以外の通常の露光(液浸液を使用しない露光)をdry露光ともいう。
〔工程(3):接触工程〕
工程(3)は、工程(2)で得られた露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分(以後、単に「成分」とも称する)と、露光された膜とを接触させる工程である。上記工程(2)で露光された膜の領域では極性基が生じ、本工程を実施することにより、形成された極性基と上記成分とが接触して相互作用する。例えば、上記成分として塩基性化合物を使用した場合は、極性基との間で塩が形成される。結果として、膜中の露光領域(極性基が生じた領域)での後述する現像液に対する溶解性が低下し(不溶化)し、露光領域と未露光領域との溶解性のコントラスがより大きくなり、形成されるパターン形成性が優れる。
なお、本工程では、露光された膜を実質的に溶解させずに実施する。なお、ここで「実質的に膜を溶解させない」とは、本工程における膜の溶解速度が最大0.5nm/sec以下であることを意図し、最大0.1nm/sec以下であることがより好ましい。ここで「膜の溶解速度が最大0.5nm/sec以下」とは、露光工程で露光された膜(一般には露光部と未露光部が混在)の任意の点での溶解速度が0.5nm/sec以下であることを表す。下限は特に制限されないが、0であることが好ましい。なお、上記溶解速度とは、例えば、上記成分のみを使用した場合は、上記成分と膜とを接触させた時の溶解速度を意図し、後述するように上記成分と溶剤とを含む処理剤を使用した場合は、上記処理剤と膜とを接触させた時の溶解速度を意図する。なお、上記「nm/sec」は、1秒間での膜の溶解量(nm)を意図し、膜上に上記成分を接触させて、その接触時間と溶解深さとから上記溶解速度を算出する。
以下では、まず、本工程の手順について詳述し、その後、使用される成分について詳述する。
本工程において、工程(2)で得られた露光された膜と上記成分とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。なお、接触方法は使用される成分の性状によっても異なり、例えば、成分が液体である場合は、一定速度で回転している基板上に成分を塗出しつづける方法(回転塗布法)、成分が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に成分を噴霧する方法(スプレー法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)などを適用することができる。なお、後述する、成分と溶剤とを含む処理液を使用する場合は、この処理剤を上記成分の代わりに使用する。
また、成分とは気体を使用してもよく、その場合、気体と膜とを接触させる方法が実施される。
また、本工程においては、膜中の少なくとも工程(2)で露光された領域(露光領域)と上記成分(または、処理剤)とが接触するように実施する。
工程(3)において、成分と膜との接触時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜200秒が好ましく、5〜60秒がより好ましい。
また、上述したように、上記成分の代わりに、成分および露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理剤を使用してもよい。なお、処理剤中における、成分の濃度は、本発明の効果がより優れる点で、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。
処理剤中に含まれる溶剤としては、工程(2)で露光された膜を実質的に溶解させない溶剤である。実質的に溶解させないとは、上述した通り、膜に対する溶解度が一定値以下であることを意図する。
溶剤としては、露光された膜を実質的に溶解させなければ特にその種類は制限されないが、例えば、水、または、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する溶剤を用いることが好ましい。なお、各種溶剤の具体例としては、後述する、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
なかでも、膜(特に、露光領域)への浸透性および溶解性の観点から、処理剤がアルコール系溶剤を含有することが好ましく、特に好ましくは1価アルコール、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有することが好ましい。
ここで、1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
なお、処理剤中において成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
上記成分(または、処理剤)を接触させた後に加熱工程を行い、相互作用の形成を促進させてもよい。加熱条件は、組成物の組成によって適宜選択されるが、通常、30℃〜200℃程度であり、50℃〜100℃が好ましい。
(成分)
本工程で使用される成分とは、上述した樹脂が酸と作用して生じる極性基と、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも1つの相互作用を形成することができる化合物である。上述したように、樹脂と成分とが所定の相互作用を形成することにより、樹脂の溶解性が変化する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
成分とは、気体であっても、液体であっても、固体であってもよい。
成分の種類としては特に限定はされないが、例えば、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物などが挙げられる。これらについては後段で詳述する。
また、成分の好適態様の一つとしては、塩基性有機化合物が挙げられる。塩基性有機化合物とは、膜中の極性基とイオン結合を形成する有機化合物を意味する。塩基性有機化合物としては、共役酸のpKaが4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることが特に好ましい。
なお、上記pKaは、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)により求めた計算値である。
(オニウム塩化合物)
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン(COO)と静電相互作用を形成する(イオン結合を形成する)。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、1分子中に2個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、2個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
また、オニウム塩化合物(オニウム塩構造)に含まれるアニオン(陰イオン)としては、アニオンであればどのようなものでもよいが、1価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、1価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、2価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
(含窒素化合物)
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。含窒素化合物の具体例については後述するが、含窒素化合物の好適態様の一つとしては、アルキルアミン化合物(特に、C1〜C30(炭素数1〜30)が好ましい)が好ましく、3級アルキルアミン化合物(特に、C1〜C30(炭素数1〜30)が好ましい)がさらに好ましく、n−オクチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。例えば、後述する一般式(6)中、R〜Rがそれぞれ独立に炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、または、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基であり、Rが炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基、または、炭素数3〜30のn価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、第2級アミンまたは第3級アミンを含むことが好ましく、第3級アミンを含むことが好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子を2つ以上有すること(多価アミン化合物)であることが好ましい。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(6)中、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなる基である。R6は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30のn価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14のn価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなるn価の基である。nは、1以上の整数である。但し、nが2以上のとき、複数のR4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またR4〜R6のいずれか2つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記R4及びR5で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
上記R4及びR6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数6〜12のアラルキル基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数3〜30の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R4及びR5で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R6で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記R4及びR5で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。
上記R4〜R6で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記式(6)で表される化合物としては、例えば(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を1つ有する化合物、窒素原子を2つ有する化合物、窒素原子を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を1つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、1−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
窒素原子を2つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。
窒素原子を3つ以上有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;
ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば
N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物;
ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。
これらのうち、(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、1−アミノデカン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数(2つ以上)含む含窒素化合物(多価含窒素化合物)が好ましい。特に、3つ以上含む態様が好ましく、4つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式(3)で表される化合物が挙げられる。
式(3)において、Aは単結合、又はn価の有機基を表す。
Aとして具体的には、単結合、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NR−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例としてあげることができる。ここで、上記式中、Rは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基)、上述した式(1B)で表される基、−NH−、−NR−が好ましい。
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数1から40であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数2から12であることがさらに好ましい。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数3から40であることが好ましく、炭素数3から20であることがより好ましく、炭素数5から12であることがさらに好ましい。シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。芳香族基は置換基を有していてもよい。
n価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
Bは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
ただし、A、Bが共に単結合であることはない。
Rzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
nは2から8の整数を表し、好ましくは3から8の整数を表す。
なお、上記式(3)で表される化合物は、窒素原子を3つ以上有することが好ましい。この態様においては、nが2の場合、Aには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Aに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式(1B)で表される基、−NH−、及び−NR−からなる群から選択される少なくとも一つがAに含まれる。
以下に、式(3)で表される化合物を例示する。
含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、1級アミノ基、2級アミノ基、及び、3級アミノ基を含む概念である。なお、2級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状2級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマーとの連結部を表す。
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式(2)で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式(2)中、R1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜4個が好ましく、1〜2個がより好ましい。
2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式(1−1)で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基(例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子)が含まれていてもよい。
aは、2価の連結基を表す。Laで表される2価の連結基の定義は、上述した式(1−2)で表されるLの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Laとしては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−、及び、これらを2種以上組み合わせた基(−アリーレン基−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−など)が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
なお、上記R1〜R3で表される基、及び、Laで表される2価の連結基には、置換基(例えば、水酸基など)がさらに置換していてもよい。
以下に、式(2)で表される繰り返し単位を例示する。
ポリマー中における上記式(2)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、40〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式(2)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1000〜30000が好ましく、1000〜10000がより好ましい。
(リン系化合物)
リン系化合物とは、「−P<(リン原子)」を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも1つのリン原子が含まれていればよく、複数(2つ以上)含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、70〜500が好ましく、70〜300がより好ましい。
なお、上記含窒素化合物などの成分(以後、成分Xとも称する)と共に、この成分X(特に、含窒素化合物)の揮発を抑制する成分(以後、成分Yとも称する)を、工程(2)で得られた露光された膜に接触させてもよい。上記成分Yを使用することにより、上記成分Xの揮発を抑制でき、装置汚染を防止することができる。
なお、上記成分Yを工程(2)で得られた露光された膜に接触させる方法としては、成分X、成分Y、および、露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理剤を工程(2)で得られた露光された膜に接触させる方法が挙げられる。
成分Yとしては、成分Xの揮発を抑制できる成分であれば特に限定されないが、疎水性の樹脂であることが、レジスト膜上への塗布時に形成される層の上面に偏在して特に成分X(特に、含窒素化合物)の揮発を抑えられる点で好ましい。また、疎水性樹脂であると、有機溶剤現像の現像性(除去性)が良好であるというメリットも期待できる。
なお、疎水性樹脂としては、上述した疎水性樹脂(D)が挙げられる。
〔工程(4):現像工程〕
工程(4)は、露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程である。本工程では、露光量が少ない領域(好ましくは、未露光領域)が現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。「露光量が少ない領域」とは、未露光領域、及び、有機溶剤を含む現像液に溶解する程度のみ露光された領域を意味する。有機溶剤を含む現像液に溶解する程度のみ露光される領域としては、例えば、露光を意図しない領域のうち、露光を意図する領域の近傍(露光を意図する領域との界面付近)が挙げられる。
以下では、まず、本工程で使用される現像液について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
本工程では、有機溶剤を含む現像液(以後、適宜「有機系現像液」とも称する)が使用される。
工程で使用される現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有量が50質量%超であることを意図する。
上記有機系現像液に含有される有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)を含む現像液が好ましい。
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
なお、本発明のパターン形成方法には、工程(4)(現像工程)において、工程(3)で説明した「成分」(塩基性有機化合物など)が添加された有機系現像液を用いてもよい。このような態様について具体的には特開2013−011833号公報などを参照される。
一方で、本発明の効果をより確実なものとするためには、有機系現像液は、工程(3)で説明した「成分」を実質的に含有しない(具体的には、「成分」濃度が0.01質量%以下であることが好ましい)ことが好ましい。
(現像方法)
本工程における現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5m
L/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に段落<0022>〜<0029>等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
[その他の工程]
本発明のパターン形成方法においては、上記工程(1)〜(4)以外の他の工程を有していてもよい。
(工程(5):アルカリ現像工程)
例えば、上記工程(3)の後で工程(4)の前、または、工程(4)の後に、露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程(5)を有していてもよい。本工程を実施することにより、露光量が多い領域が現像液によって溶解される。工程(4)および工程(5)を実施することにより、ピッチがより短いパターンを形成することができる。
工程(5)で使用されるアルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液である。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ水溶液のpHは、通常10.0〜15.0である。
また、本工程の現像手順は、上述した工程(4)の手順と同じである。
(リンス処理)
上記工程(4)(または、工程(5))の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。
上記リンス液としては、レジスト膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
上記リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、1価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
上記1価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどが挙げられる。
上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
上記リンス液の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
上記リンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
リンス処理においては、有機溶剤現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス処理の後に加熱処理(Post Bake)を行うのが好ましい。加熱処理によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
レジスト溶剤、処理剤の溶剤、現像液、及び/またはリンス液については、電子デバイスの製造に適用される観点から、各種の不純物やメタル分が十分に低減されたもの用いることが好ましい。金属元素は、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及び、Znの金属元素濃度がいずれも10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
なお、レジスト組成物自体、処理剤自体についても、上記のメタル分等を低減した溶剤を用い、また、その他成分に由来するメタル分等も低減して、レジスト組成物全体、処理剤全体として不純物やメタル分を低減させるべきことはいうまでもない。
また、諸成分の劣化を防止するため、レジスト溶剤、処理剤の溶剤、現像液、及び/またはリンス液については、過酸化物の含率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質含まないことが好ましい。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の方法により形成されるパターンは、典型的には、半導体製造のエッチング工程でのマスクとして用いられるが、そのほかの用途にも使用可能である。そのほかの用途としては、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823など参照)、いわゆるスペーサープロセスの芯材(コア)としての使用(例えば特開平3−270227号公報、特開2013−164509号公報など参照)などがある。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<組成物(レジスト膜形成用組成物)の調製>
下記表1に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、レジスト膜形成用組成物を調製した。なお、以下の表1中の溶剤の比率は、質量比を意図する。なお、「酸発生剤」欄および「塩基性化合物」欄において、「種類1」欄および「種類2」欄の両方に記載がある場合は、2種使用したことを意図する。
上記表1中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
上記表2中、組成比は、上述した樹脂P−1〜P−8に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
上記表3中、組成比は、上述した樹脂N−1〜N−3に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
溶剤としては、以下のものを用いた。
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−3:シクロヘキサノン
SL−4:γ−ブチロラクトン
<実施例および比較例>
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。その上に、表1に記載のレジスト膜形成用組成物を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、90℃で60秒間に亘ってベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、室温まで冷却させた。
次いで、レジスト膜が配置された基板を20秒間100rpmにて回転させながら、表4に記載の処理剤をレジスト膜上に供給し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜を酢酸n−ブチル(n−酢酸ブチル)で30秒間現像した。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、1:1のラインアンドスペース(L/S)のレジストパターンを得た。
なお、比較例R−15〜17の処理剤を使用する場合、上記「レジスト膜が配置された基板を20秒間100rpmにて回転させながら、表4に記載の処理剤をレジスト膜上に供給し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜を酢酸n−ブチルで30秒間現像した。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させる」という手順の代わりに、「表4に記載の処理剤を用いて、レジスト膜を30秒間パドル現像し、4−メチル−2−ペンタノールで7秒間リンスした。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させる」という手順を実施した。つまり、比較例R−15〜17を用いる態様は、特許文献1に記載されるように、処理剤を用いて現像を行った態様に該当する。
なお、後述する実施例21に関しては、以下の手順にてパターンを形成して、各種評価を実施した。
<実施例21>
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。その上に、表1に記載のレジスト膜形成用組成物を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、90℃で60秒間に亘ってベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、室温まで冷却させた。
次いで、レジスト膜が配置された基板上に処理剤R−14を塗布し、膜厚が80nmの被膜を形成し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜をn−酢酸ブチルで30秒間現像した。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、1:1のラインアンドスペース(L/S)のレジストパターンを得た。
なお、上記R−14にて使用されるN−1は、上述した添加剤N−1に該当する。
なお、上記S−1〜S−4は、各実施例において、露光されたレジスト膜を実質的に溶解させない溶剤に該当する。
また、処理剤R−1〜R−14も、露光されたレジスト膜を実質的に溶解させない処理剤であった。
<評価>
(感度)
上記パターン形成方法によって形成されたラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、1:1の50nmL/Sパターンが形成されるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm)とした。得られた値が小さいほど高感度であり、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表5にまとめて示す。
なお、上記<実施例および比較例>にて、最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、線幅の50nmからの変動幅を評価したところ、値が0に近かった。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の50点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から50を引いた値を求めて算出した。
(現像液保管後のリソグラフィー性(保存安定性))
表4に記載の処理剤を60℃の恒温層にて2週間保存した後に使用した以外は、上記<実施例および比較例>の手順と同様の手順に従って、パターンを形成した。その際、上記評価で算出した最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、線幅の50nmからの変動幅を評価した。値が0に近いほど、処理剤の保存安定性が高く、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表5にまとめて示す。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の50点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から50を引いた値を求めて算出した。
(現像時間依存性評価)
酢酸n−ブチルでの現像時間を30秒から10秒にした以外は、上記<実施例および比較例>の手順と同様の手順に従って、パターンを形成した。その際、上記評価で算出した最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、線幅の50nmからの変動幅を評価した。値が0に近いほど、現像時間変動による線幅変化が小さく、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表5にまとめて示す。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の50点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から50を引いた値を求めて算出した。
なお、比較例R−15〜17の処理剤を使用する場合は、30秒間パドル現像を10秒間パドル現像に変更した以外は、上記と同様の手順に従って、パターンを形成して、上記変動幅を評価した。
上記評価結果を以下の表5にまとめて示す。
表5中、「<0.5」は、0.5nm未満であることを意図する。
表5に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。特に、実施例1〜3の比較から分かるように、処理剤に含まれるアミンとしては、第3級アミン、第2級アミン、第1級アミンの順で優れた効果が得られることが確認された。また、実施例1と6との比較より、多価のアミン化合物を使用するとより優れた効果が得られることが確認された。また、実施例5と7と比較より、アルキルアミン系化合物を使用することにより優れた効果が得られることが確認された。さらに、実施例19に示すように、式(2)で表される繰り返し単位を有するポリマーを使用した場合、優れた効果が得られることが確認された。
一方、本発明のパターン形成とは異なる比較例1〜3においては所望の効果が得られなかった。
(実施例22)
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。その上に、表1に記載のレジスト膜形成用組成物Ar−01を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ハーフピッチ60nm、ライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、90℃で60秒間に亘ってベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、室温まで冷却させた。次に、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスした。
次いで、表4に記載の処理剤R−1を回転塗布法により20秒間接触させ、その後酢酸n−ブチルで30秒間現像した。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ30nm、1:1のラインアンドスペース(L/S)のレジストパターンを得た。
なお、30nm、1:1のラインアンドスペースパターンが形成された露光量を、最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm)とした。最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、線幅の30nmからの変動幅を評価したところ、値が0に近かった。
次に、上述した(現像液保管後のリソグラフィー性(保存安定性))および(現像時間依存性評価)を実施して、評価した。結果を以下の表に示す。
なお、保存安定性および現像時間依存性については線幅の30nmからの変動幅を評価した。
また、変動幅は、形成されたパターンの任意の50点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から30を引いた値を求めて算出した。
(実施例23)
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。その上に、表1に記載のレジスト膜形成用組成物Ar−01を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
次いで、表4に記載の処理剤R−1を回転塗布法により20秒間接触させ、その後、100℃で60秒間に亘ってベークした。その後酢酸n−ブチルで30秒間現像した。4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより1:1のラインアンドスペース(L/S)のレジストパターンを得た。
得られたパターンに対して、上述した(現像液保管後のリソグラフィー性(保存安定性))および(現像時間依存性評価)を評価した。結果を以下の表に示す。
以上、実施例を説明したが、本発明がこれら実施例のみに限定されるわけではない。例えば、各実施例において、ArFエキシマレーザーによる露光をEUV露光に換えた態様、更には、レジスト膜形成用組成物中の樹脂として、前述の「特に、EUV露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂(芳香族基を含有する樹脂)を用いた態様などでも、本発明の課題を達成可能である。
10 基板
12 膜
14 パターン

Claims (11)

  1. 酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程(1)と、
    前記膜を露光する工程(2)と、
    前記露光された膜を実質的に溶解させずに、前記露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、前記露光された膜と、を接触させる工程(3)と、
    前記露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程(4)と、
    をこの順で有する、パターン形成方法。
  2. 前記工程(3)が、
    前記成分、及び、前記露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理液と、
    前記露光された膜と、
    を接触させる工程である、請求項1に記載のパターン形成方法。
  3. 前記成分が、塩基性有機化合物である、請求項1または2に記載のパターン形成方法。
  4. 前記成分が、式(3)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
    式(3)中、Aは、単結合又はn価の有機基を表す。
    Bは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香族基を表し、前記アルキレン基、前記シクロアルキレン基、又は、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
    Rzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
    nは2から8の整数を表す。
    複数のBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、A、Bが共に単結合であることはない。なお、前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記芳香族基は、置換基を有していてもよい。
  5. 前記処理液中の前記溶剤が、アルコール系溶剤を含有する、請求項2〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  6. さらに、前記工程(3)の後であって前記工程(4)の前に、または、前記工程(4)の後に、
    前記露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程(5)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項のパターン形成方法に用いられ、前記露光された膜を実質的に溶解させずに、前記露光された膜中に発生する極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分を含む処理剤。
  8. 前記成分が、式(3)で表される化合物である、請求項7に記載の処理剤。
    式(3)中、Aは、単結合又はn価の有機基を表す。
    Bは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香族基を表し、前記アルキレン基、前記シクロアルキレン基、又は、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
    Rzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
    nは2から8の整数を表す。
    複数のBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、A、Bが共に単結合であることはない。なお、前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記芳香族基は、置換基を有していてもよい。
  9. さらに、アルコール系溶剤を含有する、請求項7または8に記載の処理剤。
  10. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  11. 請求項10に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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