KR20160104031A

KR20160104031A - 패턴 형성 방법, 처리제, 전자 디바이스 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20160104031A
Application number: KR1020167020561A
Authority: KR
Inventors: 하지메 후루타니; 미치히로 시라카와; 아키요시 고토; 마사후미 코지마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2016-09-02
Also published as: KR101869310B1; JP6159746B2; TWI627506B; TW201533540A; US20160327866A1; US10303058B2; WO2015129505A1; JP2015179256A

Abstract

패턴 형성 방법은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 적어도 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정 (1)과, 막을 노광하는 공정 (2)와, 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분과, 노광된 막을 접촉시키는 공정 (3)과, 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 막중의 노광량이 적은 영역을 제거하여, 패턴을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 갖는다.

Description

패턴 형성 방법, 처리제, 전자 디바이스 및 그 제조 방법{PATTERN FORMING METHOD, PROCESSING AGENT, ELECTRONIC DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID DEVICE}

본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나가아서는 그 외의 포토 애플리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는, 패턴 형성 방법과, 패턴 형성 방법에 사용되는 처리제, 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법과, 패턴 형성 방법에 사용되는 처리제, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 레지스트막의 막감소를 억제함과 함께, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상액이 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제5056974호

공업적인 관점에서는, 레지스트 패턴을 형성할 때의 조건은 로트간에 있어서 동일한 것이 바람직하지만, 제조 조건(온도·습도) 등에 따라 다소의 변동이 있다. 특히, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 공정에 있어서는, 현상액의 점도 등이 온도·습도 등 환경조건에 따라 변화하거나, 사용하는 장치 상태 등에 따라 현상액의 공급량이 변경되거나 하기 때문에, 레지스트 패턴과 현상액의 접촉 시간이 로트 간에 있어서 차이가 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 레지스트 패턴과 현상액의 접촉 시간이 변경되어도 형성되는 패턴의 형상이 그다지 변화하지 않는 것, 즉, 현상 프로세스에 대한 패턴 형성성의 의존성이 낮은 것이 바람직하다.

또, 공업적인 생산을 고려하면, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상액은, 일단 보관되고 그 후 사용되는 경우가 많다. 이로 인하여, 현상액을 장기간 보관한 후이더라도, 보관 전과 동일한 현상성을 나타낼 것이 요망되고 있다.

본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재된 방법에 따라 패턴 형성을 행한바, 현상 시간이 변경됨에 따라 형성되는 패턴 형상이 크게 상이한 것을 발견했다. 또, 함질소 화합물을 포함하는 현상액을 소정 기간 보관한 후에 그 현상액을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 그 현상액을 보관 전에 사용하여 얻어지는 패턴과의 사이에서, 형상에 차가 있는 것을 발견했다.

즉, 특허문헌 1에 개시되는 패턴 형성 방법에서는, 현상 시간의 패턴 형성성에 대한 영향이 크고, 또한 현상액을 소정 기간 보관한 후에 사용한 경우의 현상성이 뒤떨어지기 때문에, 공업적인 점에서는 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 현상 시간의 패턴 형성성에 대한 영향이 억제되고, 또한 현상액을 소정 기간 보관한 후여도 보관 전과 동일한 패턴 형성성을 나타내는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 처리제, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조되는 전자 디바이스, 및 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 현상액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 성분을 현상 공정 전에 막에 접촉시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 적어도 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정 (1)과,

막을 노광하는 공정 (2)와,

노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분과, 노광된 막을 접촉시키는 공정 (3)과,

노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 막중의 노광량이 적은 영역을 제거하여, 패턴을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 패턴 형성 방법.

(2) 공정 (3)이, 성분, 및 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제를 포함하는 처리액과, 노광된 막을 접촉시키는 공정인, (1)에 따른 패턴 형성 방법.

(3) 성분이, 염기성 유기 화합물인, (1) 또는 (2)에 따른 패턴 형성 방법.

(4) 성분이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.

(5) 처리액 중의 용제가, 알코올계 용제를 함유하는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.

(6) 공정 (3) 후이고 공정 (4) 전, 또는 공정 (4) 후에, 노광된 막을 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (5)를 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 패턴 형성 방법에 이용되며, 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분을 포함하는 처리제.

(8) 상기 성분이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물인, (7)에 따른 처리제.

(9) 알코올계 용제를 더 함유하는, (7) 또는 (8)에 따른 처리제.

(10) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

(11) (10)에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.

본 발명에 의하면, 현상 시간의 패턴 형성성에 대한 영향이 억제되고, 또한 현상액을 소정 기간 보관한 후여도 보관 전과 동일한 패턴 형성성을 나타내는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 처리제, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조되는 전자 디바이스, 및 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 현상액을 제공할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태를 공정순으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.

본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 발명의 특징점으로서는, 소정의 성분과, 노광된 막을 접촉시키는 공정을 실시하고, 그 후, 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 실시하는 점을 들 수 있다. 이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 특징점에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 종래 기술(특허문헌 1)에 기재된 방법에서는, 현상액 중에 함질소 화합물이 포함됨으로써, 막을 현상할 때에, 막의 노광 영역에서의 함질소 화합물에 의한 불용화와, 미노광 영역에서의 현상이 동시에 진행한다. 이로 인하여, 현상액과 막의 접촉 시간에 의하여 상기 현상이 일어나기 쉬워지는 것이 변경된다. 따라서, 현상액과 막의 접촉 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 또, 특허문헌 1의 방법에서는, 현상액 중에 함질소 화합물을 함유시키기 때문에, 소정 시간 현상액을 방치하면 함질소 화합물이 현상액 중의 성분과 반응을 일으키기 쉽고, 성분 변화가 일어나, 결과적으로, 현상액의 보관 전후에서의 패턴 형성성이 변화되어 버린다.

한편, 본 발명에서는, 먼저, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 적어도 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 수지를 포함하는 막(12)을 형성하고, 다음으로, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 화살표로 가리키는 방향으로부터 노광을 행한다. 그 때, 막(12)에는 노광 영역(12A)과 미노광 영역(12B)이 형성된다. 또한, 노광 영역(12A)에서는 극성기가 발생하고 있다. 다음으로, 상기 극성기와 소정의 상호 작용을 형성하는 성분과, 노광된 막(12)을 접촉시킨다. 그 때에, 막(12)의 노광 영역(12A)에서는, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 극성기와 상기 성분의 사이에서 상호 작용이 형성되어, 현상액에 대한 용해성이 보다 저하되는 영역(12C)이 형성된다. 다음으로, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 막(12)의 현상을 행하면, 도 1(C) 중의 영역(12C)에 해당하는 부분이 잔존하여, 패턴(14)이 형성된다. 본 발명에서는, 상기와 같이 노광 영역의 불용화와, 미노광 영역의 현상을 별개의 공정에서 실시하고 있기 때문에, 종래 기술과 달리, 현상 시간에 따른 패턴 형성성의 영향이 작다. 또, 현상액 중에는 함질소 화합물과 같은 현상액 성분과 반응하기 쉬운 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 현상액을 장기간 보관한 후이더라도 보관 전과 동일한 패턴 형성성을 나타낸다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 적어도 이하의 4개의 공정을 구비한다.

(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 적어도 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정

(2) 막을 노광하는 공정

(3) 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분과, 노광된 막을 접촉시키는 공정

(4) 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 막중의 노광량이 적은 영역을 제거하여, 패턴을 형성하는 공정

이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

〔공정 (1): 막 형성 공정〕

공정 (1)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 막(이하, 레지스트막이라고도 칭함)을 형성하는 공정이다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 재료에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 공정 (1)의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.

<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>

이하에, 본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물" "레지스트막 형성용 조성물"이라고도 함)에 대하여 설명한다.

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)이다. 또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.

조성물에는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지 (A)(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)가 포함된다. 또한, 수지 (A)는, 노광 처리 전의 시점에서 극성기를 갖고 있어도 된다.

먼저, 상기 수지 (A), 및 그 외 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[1] 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지

본 발명에서 사용되는 조성물에 함유되는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지 (A)로서는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지를 들 수 있다.

산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기(알코올성이란, 이른바 페놀성 수산기처럼은 산성을 나타내지 않는 것임), 설폰산기를 들 수 있다.

산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.

산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식 중, R₃₆~R₃₉는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R₀₁ 및 R₀₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(단환 또는 다환), 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.

산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용하는 것도 바람직하다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 반복 단위로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 1]

일반식 (aI) 및 (aI')에 있어서,

Xa₁은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 이 환 구조는, 환 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.

일반식 (aI) 중의 T는, 유기 용제계 현상액에 대한 레지스트의 불용화의 관점에서, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, -COO-Rt-기가 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기, -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

일반식 (aI') 중의 T는, 단결합이 바람직하다.

X_a1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.

X_a1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 바람직하다.

X_a1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.

산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx₁~Rx₃ 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

하기 구체예는, 알코올성 수산기를, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호한 구조를 갖는 반복 단위이다. 구체예 중, Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다.

[화학식 12]

산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 병용하는 경우, 그 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위의 조합, (2) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 반복 단위의 조합, (3) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위 2종(서로 구조가 상이함)의 조합 등을 생각할 수 있다. 이 중, (3)의 경우의 바람직한 조합을 참고로 예시한다.

[화학식 13]

수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 하한으로서는 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한으로서는 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.

수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.

또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이하의 구체예 중의 R_A ¹은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

[화학식 17]

수지 (A)가 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 18]

[화학식 19]

수지 (A)가 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~25몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상, 1몰% 이상이다.

산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 20]

[화학식 21]

수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조 및/또는 방향환 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.

극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH, 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.

조성물이, ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

조성물이, 후술하는 소수성 수지 (D)를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 EUV 노광 시는, 일반적으로 고감도가 요구되기 때문에, 수지 (A)는, 산분해하기 쉬운 보호기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 반복 단위로서 구체적으로는, 상술한 산으로 탈리하는 기로서 설명한 구조 중, -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉) 또는 -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)로 나타나는 것(일반적으로 아세탈형 보호기라고 하는 구조)을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성, 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0201단락~0202단락 등의 기재를 참조하길 바란다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 7,000 이상이며, 바람직하게는 7,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져, 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 발생한다.

중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(분자량 분포: Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(용매: THF, 칼럼: 도소사제 TSKgel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.

또, 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는, 후술하는, 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물

조성물은, 통상 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.

산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제(光消色劑), 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들 의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.

산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 <0200>~<0210>, 국제공개공보 제2011/093280호의 <0051>~<0058>, 국제공개공보 제2008/153110호의 <0382>~<0385>, 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.

또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B’)도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예에 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조), 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 0023~단락 0210에 설명되어 있는 반복 단위 (R) 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 수지 (A)에 담지되어 있는 양태이더라도, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가적으로, 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다. 즉, 조성물은, 산발생제에 대응하는 구조가 담지된 수지 (A)와 화합물 (B)을 포함하고 있어도 된다.

양태 (B’)로서 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 46]

[3] 용제

조성물은, 통상, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 복수 종의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 된다.

예를 들면, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다. 수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

또, 구조 중에 수산기를 함유하지 않는 유기 용제끼리의 병용 등도 물론 가능하다. 이 조합으로서는, PGMEA와 사이클로헥산온, PGMEA와 사이클로펜탄온, PGMEA와 γ-뷰티로락톤, PGMEA와 2-헵탄온 등을 들 수 있다.

예를 들면 용제를 2종 이용하는 경우, 그 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.

용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.

또한, γ-뷰티로락톤 등의 비교적 고비점의 용제를 적당량 이용하면, 후술하는 소수성 수지 (D)의 성능이 보다 표면에 편재하여, 액침 노광에 대한 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다.

또한, 용제는 3종 이상 이용해도 된다. 이로써 미묘한 레지스트 형상 조정, 점도의 조정 등을 행하는 경우도 있다. 조합으로서는, PGMEA·PGME·γ-뷰티로락톤, PGMEA·PGME·사이클로헥산온, PGMEA·PGME·2-헵탄온, PGMEA·사이클로헥산온·γ-뷰티로락톤, PGMEA·γ-뷰티로락톤·2-헵탄온 등을 들 수 있다.

[4] 소수성 수지 (D)

조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 상이한 것이 바람직하다.

소수성 수지 (D)를 함유하는 경우, 막 표층에 소수성 수지 (D)가 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.

또한, 소수성 수지 (D)는, 조성물을 액침 노광에 적용하지 않는 경우여도 다양한 목적으로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물을 EUV 노광에 적용할 때는, 아웃 가스 억제, 패턴의 형상 조정 등을 기대하여 소수성 수지 (D)를 이용하는 것도 바람직하다.

소수성 수지 (D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.

또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.

소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.

반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320단락~0329단락 부근의 기재를 참조하길 바란다.

이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[표 1]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[표 2]

[표 3]

[5] 염기성 화합물

조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(1) 조성물은, 일 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (N)의 구체예로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 드는 화합물 이외에도, 화합물 (N)으로서, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233629호에 기재된 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0156617호에 기재된 (A-1)~(A-23)의 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 54]

이들 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호에 기재된 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.

화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.

조성물은, 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

(2) 조성물은, 다른 형태에 있어서, 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물로서, 화합물 (N)과는 상이한, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.

염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 55]

일반식 (A')와 (E')에 있어서,

RA²⁰⁰, RA²⁰¹ 및 RA²⁰²는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, RA²⁰¹과 RA²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ 및 RA²⁰⁶은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.

이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서, 추가로, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539호의 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(3) 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 화합물의 예로서 예를 들면, 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 56]

[화학식 57]

상기 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

또, 염기성 화합물 (N')으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥사이드, 2,2',2”-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.

염기성 화합물 (N')의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.

이들 염기성 화합물 (N')은, 화합물 (N)과 병용하고 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.

본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N')의 사용량은, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

(4) 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.

[화학식 58]

일반식 (6A) 중,

Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.

X⁺는, 오늄 양이온을 나타낸다.

일반식 (6B) 중,

Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.

X⁺는 오늄 양이온을 나타낸다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X⁺에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.

설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.

설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 화합물 (B)에 있어서 설명한 구조도 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 59]

(5) 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물 예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 60]

[6] 계면활성제

조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 된다. 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 시리즈(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.

상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.

조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.

한편, 계면활성제의 첨가량을, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.

[7] 기타 첨가제 (G)

조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.

조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.

또, 조성물은, 필요에 따라서 이른바 산증식제를 포함해도 된다. 산증식제는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 61]

조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.

(공정 (1)의 순서)

상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 막의 두께의 조정이 보다 용이한 점에서, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 도포의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다.

또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포 후, 필요에 따라서, 용제를 제거하기 위한 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 처리나 풍건(風乾) 처리 등을 들 수 있다.

<막>

본 발명에 있어서의 조성물을 이용하여 형성한 막(레지스트막)을, 순수를 매체로 하는 액침 노광(후술)에 적용하는 경우, 순수에 대한 후퇴 접촉각은, 온도 23℃, 습도 45%에서 70°~85°인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 상에, 이른바 "톱 코트(Topcoat)"를 형성하여 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.

레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다.

〔공정 (2): 노광 공정〕

공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 막을 노광하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 원하는 패턴이 형성되도록, 막을 선택적으로 노광하는 공정이다. 이로써, 막이 패턴 형상으로 노광되어, 노광된 부분만 레지스트막의 용해성이 변화한다. 또, 노광된 영역에서는, 상술한 수지가 극성기를 갖는다.

또한, "노광한다"란, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것을 의도한다.

노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있고, 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하며, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.

막을 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 차광부의 투과율이 0%인 바이너리 마스크(Binary-Mask)나, 차광부의 투과율이 6%인 하프톤형 위상 시프트 마스크(HT-Mask)를 이용할 수 있다.

바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크로뮴막, 산화 크로뮴막 등이 형성된 것이 이용된다.

하프톤형 위상 시프트 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 MoSi(몰리브데넘·실리사이드)막, 크로뮴막, 산화 크로뮴막, 산질화 실리콘막 등이 형성된 것이 이용된다.

또한, 본 발명에서는, 포토 마스크를 통하여 행하는 노광에 한정되지 않고, 포토마스크를 통하지 않는 노광, 예를 들면 전자선 등에 의한 묘화에 의하여 선택적 노광(패턴 노광)을 행해도 된다.

본 공정은 복수 회의 노광을 포함하고 있어도 된다.

(가열 처리)

본 공정 전에 막에 대하여 가열 처리(PB: Prebake)를 행해도 된다. 가열 처리(PB)는 복수 회 행해도 된다.

또, 본 공정 후에 레지스트막에 대하여 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행해도 된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.

가열 처리에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 더 개선된다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리의 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리는 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

(적합한 양태: 액침 노광)

노광의 적합한 양태로서, 예를 들면 액침 노광을 들 수 있다. 액침 노광을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 액침 노광은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.

액침 노광에 사용되는 액침액으로서는, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.

액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.

한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.

또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D₂O)를 이용하거나 해도 된다.

액침 노광에 있어서, 노광 전, 및/또는 노광 후(가열 처리 전)에, 레지스트막의 표면을 수계의 약액(藥液)으로 세정해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 액침 노광 이외의 통상의 노광(액침액을 사용하지 않는 노광)을 dry 노광이라고도 한다.

〔공정 (3): 접촉 공정〕

공정 (3)은, 공정 (2)에서 얻어진 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분(이후, 간단히 "성분"이라고도 칭함)과, 노광된 막을 접촉시키는 공정이다. 상기 공정 (2)에서 노광된 막의 영역에서는 극성기가 발생하여, 본 공정을 실시함으로써, 형성된 극성기와 상기 성분이 접촉하여 상호 작용한다. 예를 들면, 상기 성분으로서 염기성 화합물을 사용한 경우는, 극성기와의 사이에서 염이 형성된다. 결과적으로, 막중의 노광 영역(극성기가 발생한 영역)에서의 후술하는 현상액에 대한 용해성이 저하되고(불용화되고), 노광 영역과 미노광 영역의 용해성의 콘트라스트가 보다 커져, 형성되는 패턴 형성성이 우수하다.

또한, 본 공정에서는, 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고 실시한다. 또한, 여기에서 "실질적으로 막을 용해시키지 않는다"란, 본 공정에 있어서의 막의 용해 속도가 최대 0.5nm/sec 이하인 것을 의도하며, 최대 0.1nm/sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 "막의 용해 속도가 최대 0.5nm/sec 이하"란, 노광 공정에서 노광된 막(일반적으로는 노광부와 미노광부가 혼재)의 임의의 점에서의 용해 속도가 0.5nm/sec 이하인 것을 나타낸다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용해 속도란, 예를 들면 상기 성분만을 사용한 경우는, 상기 성분과 막을 접촉시켰을 때의 용해 속도를 의도하며, 후술하는 바와 같이 상기 성분과 용제를 포함하는 처리제를 사용한 경우는, 상기 처리제와 막을 접촉시켰을 때의 용해 속도를 의도한다. 또한, 상기 "nm/sec"는, 1초간에서의 막의 용해량(nm)을 의도하며, 막 상에 상기 성분을 접촉시켜, 그 접촉 시간과 용해 깊이로부터 상기 용해 속도를 산출한다.

이하에서는, 먼저, 본 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 사용되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

본 공정에 있어서, 공정 (2)에서 얻어진 노광된 막과 상기 성분을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용된다. 또한, 접촉 방법은 사용되는 성분의 성상에 따라서도 다르며, 예를 들면 성분이 액체인 경우는, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 성분을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 성분이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 성분을 분무하는 방법(스프레이법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 후술하는, 성분과 용제를 포함하는 처리액을 사용하는 경우는, 이 처리제를 상기 성분 대신에 사용한다.

또, 성분은 기체를 사용해도 되고, 그 경우, 기체와 막을 접촉시키는 방법이 실시된다.

또, 본 공정에 있어서는, 막중의 적어도 공정 (2)에서 노광된 영역(노광 영역)과 상기 성분(또는, 처리제)이 접촉하도록 실시한다.

공정 (3)에 있어서, 성분과 막의 접촉 시간은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~200초가 바람직하고, 5~60초가 보다 바람직하다.

또, 상술한 바와 같이, 상기 성분 대신에, 성분 및 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제를 포함하는 처리제를 사용해도 된다. 또한, 처리제 중에 있어서의, 성분의 농도는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.

처리제 중에 포함되는 용제로서는, 공정 (2)에서 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제이다. 실질적으로 용해시키지 않는다란, 상술한 대로, 막에 대한 용해도가 일정값 이하인 것을 의도한다.

용제로서는, 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않으면 특별히 그 종류는 제한되지 않지만, 예를 들면 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 각종 용제의 구체예로서는, 후술하는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 막(특히, 노광 영역)에 대한 침투성 및 용해성의 관점에서, 처리제가 알코올계 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 것이다.

여기에서, 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.

또한, 처리제 중에 있어서 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

상기 성분(또는, 처리제)을 접촉시킨 후에 가열 공정을 행하여, 상호 작용의 형성을 촉진시켜도 된다. 가열 조건은, 조성물의 조성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 30℃~200℃ 정도이며, 50℃~100℃가 바람직하다.

(성분)

본 공정에서 사용되는 성분이란, 상술한 수지가 산과 작용하여 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을 형성할 수 있는 화합물이다. 상술한 바와 같이, 수지와 성분이 소정의 상호 작용을 형성함으로써, 수지의 용해성이 변화한다. 또한, 이온 결합이란, 양이온과 음이온의 정전 상호 작용을 의도하며, 염 형성 등도 포함된다.

성분이란, 기체여도 되고, 액체여도 되며, 고체여도 된다.

성분의 종류로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 오늄염 화합물, 함질소 화합물, 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는 후단에서 상세하게 설명한다.

또, 성분의 적합 양태의 하나로서는, 염기성 유기 화합물을 들 수 있다. 염기성 유기 화합물이란, 막중의 극성기와 이온 결합을 형성하는 유기 화합물을 의미한다. 염기성 유기 화합물로서는, 공액산의 pKa가 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 pKa는, ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의하여 구한 계산값이다.

(오늄염 화합물)

오늄염 화합물로서는, 오늄염 구조를 갖는 화합물을 의도한다. 또한, 오늄염 구조란, 유기물 성분과 루이스 염기가 배위 결합을 만듦으로써 생성된 염 구조를 가리킨다. 오늄염 화합물은, 주로, 상기 극성기와의 사이에서 이온 결합에 의하여 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 오늄염 화합물 중의 양이온이 카복실 유래의 카복실 음이온(COO-)과 정전 상호 작용을 형성한다(이온 결합을 형성한다).

오늄염 구조의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이하에 나타나는 양이온 구조를 갖는 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 카보늄염, 다이아조늄염, 아이오도늄염 등의 구조를 들 수 있다.

또, 오늄염 구조 중의 양이온으로서는, 복소 방향환의 헤테로 원자 상에 정전하를 갖는 것도 포함한다. 그와 같은 오늄염으로서는, 예를 들면 피리디늄염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 암모늄염의 일 양태로서, 상기 피리디늄염, 이미다졸륨염도 포함된다.

[화학식 62]

오늄염 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 오늄 이온 원자를 갖는 다가 오늄염 화합물이어도 된다. 다가 오늄염 화합물로서는, 2개 이상의 양이온이, 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물이 바람직하다.

다가 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염이 바람직하고, 또 안정성의 면에서 암모늄염이 더 바람직하다.

또, 오늄염 화합물(오늄염 구조)에 포함되는 음이온(음이온)으로서는, 음이온이면 어떠한 것이어도 되지만, 1가의 이온이어도 되며 다가의 이온이어도 된다.

예를 들면, 1가의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 폼산 음이온, 카복실산 음이온, 설핀산 음이온, 붕소 음이온, 할로젠화물 이온, 페놀 음이온, 알콕시 음이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 음이온으로서는, 예를 들면 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 타타르산 이온, 말산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 다이글라이콜산 이온, 2,5-퓨란다이카복실산 이온 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^- 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다.

(함질소 화합물)

함질소 화합물이란, 질소 원자를 포함하는 화합물을 의도한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 함질소 화합물에는, 상기 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 함질소 화합물은, 주로, 화합물 중의 질소 원자와 상기 극성기의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 함질소 화합물 중의 질소 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다. 함질소 화합물의 구체예에 대해서는 후술하지만, 함질소 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 알킬아민 화합물(특히, C1~C30(탄소수 1~30)이 바람직함)이 바람직하고, 3급 알킬아민 화합물(특히, C1~C30(탄소수 1~30)이 바람직함)이 더 바람직하며, n-옥틸아민, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민이 특히 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 일반식 (6) 중, R⁴~R⁵가 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~30의 지환식 탄화 수소기이며, R⁶이 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

또, 함질소 화합물의 다른 적합 양태의 하나로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제2급 아민 또는 제3급 아민을 포함하는 것이 바람직하고, 제3급 아민을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 함질소 화합물의 다른 적합 양태의 하나로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질소 원자를 2개 이상 갖는 것(다가 아민 화합물)인 것이 바람직하다.

상기 함질소 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 63]

상기 일반식 (6) 중, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R⁶은, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 n가의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은, 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 R⁴~R⁶ 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.

상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴ 및 R⁶으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴ 및 R⁶으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶으로 나타나는 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 탄소수 3~30의 환상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶으로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 상기 R⁴ 및 R⁵로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴~R⁶으로 나타나는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 하이드록실기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.

상기 식 (6)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물 등을 들 수 있다.

(사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

질소 원자를 1개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데케인, 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류;

다이-n-뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-헵틸아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-노닐아민, 다이-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 다이사이클로헥실아민 등의 다이(사이클로)알킬아민류; 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-노닐아민, 트라이-n-데실아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 트라이사이클로헥실아민 등의 트라이(사이클로)알킬아민류;

트라이에탄올아민 등의 치환 알킬아민;

아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 4-나이트로아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸-N-메틸아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.

질소 원자를 2개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이에틸아미노에틸)에터, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘온, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.

질소 원자를 3개 이상 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등의 중합체 등을 들 수 있다.

함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면 함질소 방향족 복소환 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

함질소 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;

피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.

함질소 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;

피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1-(4-모폴린일)에탄올, 4-아세틸모폴린, 3-(N-모폴리노)-1,2-프로페인다이올, 1,4-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등을 들 수 있다.

아마이드기 함유 화합물로서는, 예를 들면

N-t-뷰톡시카보닐다이-n-옥틸아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-노닐아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-데실아민, N-t-뷰톡시카보닐다이사이클로헥실아민, N-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-뷰톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-뷰톡시카보닐피롤리딘, N-t-뷰톡시카보닐피페라진, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N-t-뷰톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-뷰톡시카보닐기 함유 아미노 화합물;

폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 아이소사이아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.

유레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸유레아, 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 1,3-다이페닐유레아, 트라이-n-뷰틸싸이오유레아 등을 들 수 있다.

이들 중, (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데케인, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이뷰틸아닐린, 프롤린이 보다 바람직하다.

함질소 화합물의 적합 양태로서는, 질소 원자를 복수(2개 이상) 포함하는 함질소 화합물(다가 함질소 화합물)이 바람직하다. 특히, 3개 이상 포함하는 양태가 바람직하고, 4개 이상 포함하는 양태가 보다 바람직하다.

또, 함질소 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 64]

식 (3)에 있어서, A는 단결합, 또는 n가의 유기기를 나타낸다.

A로서 구체적으로는, 단결합, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (1B)로 나타나는 기,

[화학식 65]

-NH-, -NR-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 n가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에서, 상기 식 중, R_W는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기이다. 또, 상기 조합에 있어서, 헤테로 원자끼리가 연결되는 경우는 없다.

그 중에서도, 지방족 탄화 수소기(알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기), 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, -NR-이 바람직하다.

여기에서, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기로서는, 탄소수 1에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2에서 12인 것이 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 3에서 20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5에서 12인 것이 더 바람직하다. 사이클로알킬렌기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환상에 치환기를 갖고 있어도 된다.

방향족기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 비벤젠계 방향족기도 포함된다. 단환 방향족기로서는 벤젠 잔기, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기 등, 다환 방향족기로서는 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기, 테트라센 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 예로서 들 수 있다. 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

n가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 알켄일기, 알켄일옥시기, 알켄일카보닐기, 알켄일카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐기, 알카인일기, 알카인일렌옥시기, 알카인일렌카보닐기, 알카인일렌카보닐옥시기, 알카인일렌옥시카보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬카보닐기, 아랄킬카보닐옥시기, 아랄킬옥시카보닐기, 수산기, 아마이드기, 카복실기, 사이아노기, 불소 원자 등을 예로서 들 수 있다.

B는 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향족기를 나타내고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기의 설명은 상기와 동일하다.

단, A, B가 모두 단결합인 경우는 없다.

Rz는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.

지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의와 동의이다.

또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.

n은 2에서 8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3에서 8의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 질소 원자를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, n이 2인 경우, A에는 적어도 하나의 질소 원자가 포함된다. A에 질소 원자가 포함된다는 것은, 예를 들면 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, 및 -NR_W-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 A에 포함된다.

이하에, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 예시한다.

[화학식 66]

[화학식 67]

함질소 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "아미노기"란, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기를 포함하는 개념이다. 또한, 2급 아미노기에는, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기, 헥사하이드로트라이아지노기 등의 환상 2급 아미노기도 포함된다.

아미노기는, 폴리머의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 포함되어 있어도 된다.

아미노기가 측쇄의 일부에 포함되는 경우의 측쇄의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, ※는 폴리머와의 연결부를 나타낸다.

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

상기 아미노기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐이미다졸, 폴리피리미딘, 폴리트라이아졸, 폴리퀴놀린, 폴리인돌, 폴리퓨린, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.

아미노기를 갖는 폴리머의 적합 양태로서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 72]

식 (2) 중, R¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.

R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

알킬기 및 사이클로알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

방향족기로서는, 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의와 동의이다.

또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.

L_a는, 2가의 연결기를 나타낸다. L_a로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 L의 정의와 동일하다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, L_a로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(-아릴렌기-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 등)가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 R¹~R³으로 나타나는 기, 및 L_a로 나타나는 2가의 연결기에는, 치환기(예를 들면, 수산기 등)가 더 치환되어 있어도 된다.

이하에, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 예시한다.

[화학식 73]

[화학식 74]

폴리머 중에 있어서의 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40~100몰%가 바람직하고, 70~100몰%가 보다 바람직하다.

또한, 폴리머 중에는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.

아미노기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~30000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.

(인계 화합물)

인계 화합물이란, "-P<(인 원자)"를 포함하는 화합물이다. 또한, 인계 화합물에는, 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 인계 화합물은, 주로, 화합물 중의 인 원자와 상기 극성기의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 인계 화합물 중의 인 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다.

인계 화합물에는, 적어도 하나의 인 원자가 포함되어 있으면 되고, 복수(2개 이상) 포함되어 있어도 된다.

인계 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 70~500이 바람직하고, 70~300이 보다 바람직하다.

또한, 상기 함질소 화합물 등의 성분(이후, 성분 X라고도 칭함)과 함께, 이 성분 X(특히, 함질소 화합물)의 휘발을 억제하는 성분(이후, 성분 Y라고도 칭함)을, 공정 (2)에서 얻어진 노광된 막에 접촉시켜도 된다. 상기 성분 Y를 사용함으로써, 상기 성분 X의 휘발을 억제할 수 있어, 장치 오염을 방지할 수 있다.

또한, 상기 성분 Y를 공정 (2)에서 얻어진 노광된 막에 접촉시키는 방법으로서는, 성분 X, 성분 Y, 및 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제를 포함하는 처리제를 공정 (2)에서 얻어진 노광된 막에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

성분 Y로서는, 성분 X의 휘발을 억제할 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 소수성의 수지인 것이, 레지스트막 상에 대한 도포 시에 형성되는 층의 상면에 편재하여 특히 성분 X(특히, 함질소 화합물)의 휘발을 억제하는 점에서 바람직하다. 또, 소수성 수지라면, 유기 용제 현상의 현상성(제거성)이 양호하다는 메리트도 기대할 수 있다.

또한, 소수성 수지로서는, 상술한 소수성 수지 (D)를 들 수 있다.

〔공정 (4): 현상 공정〕

공정 (4)는, 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 막중의 노광량이 적은 영역을 제거하여, 패턴을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 노광량이 적은 영역(바람직하게는, 미노광 영역)이 현상액에 의하여 용해되어, 이른바 네거티브형 패턴이 형성된다. "노광량이 적은 영역"이란, 미노광 영역, 및 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해되는 정도만 노광된 영역을 의미한다. 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해되는 정도만 노광되는 영역으로서는, 예를 들면 노광을 의도하지 않는 영역 중, 노광을 의도하는 영역의 근방(노광을 의도하는 영역과의 계면 부근)을 들 수 있다.

이하에서는, 먼저, 본 공정에서 사용되는 현상액에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 본 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.

본 공정에서는, 유기 용제를 포함하는 현상액(이후, 적절히 "유기계 현상액"이라고도 칭함)이 사용된다.

공정에서 사용되는 현상액에는, 유기 용제가 주성분으로서 포함된다. 또한, 주성분이란, 현상액 전체량에 대하여, 유기 용제의 함유량이 50질량% 초과인 것을 의도한다.

상기 유기계 현상액에 함유되는 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합 용제여도 된다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.

탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 특히 에스터계 용제로서의 아세트산 뷰틸 또한 케톤계 용제로서의 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 바람직하다.

유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.

유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 공정 (4)(현상 공정)에 있어서, 공정 (3)에서 설명한 "성분"(염기성 유기 화합물 등)이 첨가된 유기계 현상액을 이용해도 된다. 이와 같은 양태에 대하여 구체적으로는 일본 공개특허공보 2013-011833호 등이 참조된다.

한편, 본 발명의 효과를 보다 확실한 것으로 하기 위해서는, 유기계 현상액은, 공정 (3)에서 설명한 "성분"을 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는, "성분" 농도가 0.01질량% 이하인 것이 바람직함) 것이 바람직하다.

(현상 방법)

본 공정에 있어서의 현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종의 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 일례로서, 바람직하게는 2mL/sec/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm² 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm² 이상이 바람직하다.

이 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-232550호의 특히 단락 <0022>~<0029> 등에 기재되어 있다.

또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.

[그 외의 공정]

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 공정 (1)~(4) 이외의 다른 공정을 갖고 있어도 된다.

(공정 (5): 알칼리 현상 공정)

예를 들면, 상기 공정 (3) 후이고 공정 (4) 전, 또는 공정 (4) 후에, 노광된 막을 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (5)를 갖고 있어도 된다. 본 공정을 실시함으로써, 노광량이 많은 영역이 현상액에 의하여 용해된다. 공정 (4) 및 공정 (5)를 실시함으로써, 피치가 보다 짧은 패턴을 형성할 수 있다.

공정 (5)에서 사용되는 알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액이다.

상기 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등을 포함한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다.

상기 알칼리 수용액에는, 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 구체예 및 사용량은, 상술한 유기계 현상액과 동일하다.

알칼리 수용액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.

알칼리 수용액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.

또, 본 공정의 현상 순서는, 상술한 공정 (4)의 순서와 동일하다.

(린스 처리)

상기 공정 (4)(또는, 공정 (5)) 후에는, 필요에 따라서, 린스액을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.

상기 린스액으로서는, 레지스트막을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.

상기 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 보다 바람직하며, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액인 것이 더 바람직하고, 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 가장 바람직하다.

탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예는, 상술한 유기계 현상액과 동일하다.

상기 1가 알코올로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.

상기 린스액은, 복수의 용제를 함유하는 것이어도 된다. 또, 상기 린스액은, 상기 이외의 유기 용제를 함유해도 된다.

상기 린스액의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.

상기 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 구체예 및 사용량은, 상술한 유기계 현상액과 동일하다.

린스 처리에 있어서는, 유기 용제 현상을 행한 웨이퍼를 상기 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 방법이 바람직하다. 또, 린스 처리 후에 가열 처리(Post Bake)를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의하여 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 처리 후의 가열 처리는, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.

레지스트 용제, 처리제의 용제, 현상액, 및/또는 린스액에 대해서는, 전자 디바이스의 제조에 적용되는 관점에서, 각종의 불순물이나 메탈분이 충분히 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 원소는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 레지스트 조성물 자체, 처리제 자체에 대해서도, 상기의 메탈분 등을 저감한 용제를 이용하고, 또, 그 외 성분에 유래하는 메탈분 등도 저감하여, 레지스트 조성물 전체, 처리제 전체적으로 불순물이나 메탈분을 저감시켜야 하는 것은 말할 필요도 없다.

또, 모든 성분의 열화를 방지하기 위하여, 레지스트 용제, 처리제의 용제, 현상액, 및/또는 린스액에 대해서는, 과산화물의 함률이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴은, 전형적으로는, 반도체 제조의 에칭 공정에서의 마스크로서 이용되지만, 그 외의 용도로도 사용 가능하다. 그 다른 용도로서는, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 등 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 일본 공개특허공보 2013-164509호 등 참조) 등이 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<조성물(레지스트막 형성용 조성물)의 조제>

하기 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 레지스트막 형성용 조성물을 조제했다. 또한, 이하의 표 1 중의 용제의 비율은, 질량비를 의도한다. 또한, "산발생제"란 및 "염기성 화합물"란에 있어서, "종류 1"란 및 "종류 2"란의 양쪽 모두에 기재가 있는 경우는, 2종 사용한 것을 의도한다.

[표 4]

상기 표 1 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리하여 나타낸다.

[화학식 75]

[표 5]

상기 표 2 중, 조성비는, 상술한 수지 P-1~P-8에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 왼쪽으로부터 순서대로 나타낸다.

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

[표 6]

상기 표 3 중, 조성비는, 상술한 수지 N-1~N-3에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 왼쪽으로부터 순서대로 나타낸다.

용제로서는, 이하의 것을 이용했다.

SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

SL-3: 사이클로헥산온

SL-4: γ-뷰티로락톤

<실시예 및 비교예>

실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지 코팅재 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 그 위에, 표 1에 기재된 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.

얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.960, 이너 시그마 0.709, XY편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.

그 후, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실온까지 냉각시켰다.

이어서, 레지스트막이 배치된 기판을 20초간 100rpm으로 회전시키면서, 표 4에 기재된 처리제를 레지스트막 상에 공급하여, 처리제와 레지스트막을 접촉시켰다. 그 후, 레지스트막을 아세트산 n-뷰틸(n-아세트산 뷰틸)로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 1:1의 라인 앤드 스페이스(L/S)의 레지스트 패턴을 얻었다.

또한, 비교예 R-15~17의 처리제를 사용하는 경우, 상기 "레지스트막이 배치된 기판을 20초간 100rpm으로 회전시키면서, 표 4에 기재된 처리제를 레지스트막 상에 공급하여, 처리제와 레지스트막을 접촉시켰다. 그 후, 레지스트막을 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨다"라는 순서 대신에, "표 4에 기재된 처리제를 이용하여, 레지스트막을 30초간 퍼들 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 7초간 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨다"라는 순서를 행했다. 즉, 비교예 R-15~17을 이용하는 양태는, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 처리제를 이용하여 현상을 행한 양태에 해당한다.

또한, 후술하는 실시예 21에 관해서는, 이하의 순서로 패턴을 형성하여, 각종 평가를 실시했다.

<실시예 21>

실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지 코팅재 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 그 위에, 표 1에 기재된 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.

이어서, 레지스트막이 배치된 기판 상에 처리제 R-14를 도포하여, 막두께가 80nm의 피막을 형성하여, 처리제와 레지스트막을 접촉시켰다. 그 후, 레지스트막을 n-아세트산 뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 1:1의 라인 앤드 스페이스(L/S)의 레지스트 패턴을 얻었다.

[표 7]

또한, 상기 R-14에서 사용되는 N-1은, 상술한 첨가제 N-1에 해당한다.

[화학식 79]

[화학식 80]

또한, 상기 S-1~S-4는, 각 실시예에 있어서, 노광된 레지스트막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제에 해당한다.

또, 처리제 R-1~R-14도, 노광된 레지스트막을 실질적으로 용해시키지 않는 처리제였다.

<평가>

(감도)

상기 패턴 형성 방법에 따라 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 1:1의 50nm L/S 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm²)로 했다. 얻어진 값이 작을수록 고감도이며, 양호한 것을 나타낸다. 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

또한, 상기 <실시예 및 비교예>에서, 최적 노광량으로 노광했을 때에 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 선폭의 50nm로부터의 변동폭을 평가한바, 값이 0에 가까웠다.

또한, 변동폭은, 형성된 패턴의 임의의 50점 이상의 선폭을 측정하여, 그들을 산술 평균한 값으로부터 50을 뺀 값을 구하여 산출했다.

(현상액 보관 후의 리소그래피성(보존 안정성))

표 4에 기재된 처리제를 60℃의 항온층에서 2주간 보존한 후에 사용한 것 이외에는, 상기 <실시예 및 비교예>의 순서와 동일한 순서에 따라, 패턴을 형성했다. 그 때, 상기 평가에서 산출한 최적 노광량으로 노광했을 때에 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 선폭의 50nm로부터의 변동폭을 평가했다. 값이 0에 가까울수록, 처리제의 보존 안정성이 높고, 양호한 것을 나타낸다. 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

(현상 시간 의존성 평가)

아세트산 n-뷰틸에서의 현상 시간을 30초에서 10초로 한 것 이외에는, 상기 <실시예 및 비교예>의 순서와 동일한 순서에 따라, 패턴을 형성했다. 그 때, 상기 평가에서 산출한 최적 노광량으로 노광했을 때에 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 선폭의 50nm로부터의 변동폭을 평가했다. 값이 0에 가까울수록, 현상 시간 변동에 의한 선폭 변화가 작고, 양호한 것을 나타낸다. 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

또한, 비교예 R-15~17의 처리제를 사용하는 경우는, 30초간 퍼들 현상을 10초간 퍼들 현상으로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 순서에 따라, 패턴을 형성하여, 상기 변동폭을 평가했다.

상기 평가 결과를 이하의 표 5에 정리하여 나타낸다.

[표 8]

표 5 중, "<0.5"는, 0.5nm 미만인 것을 의도한다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1~3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리제에 포함되는 아민으로서는, 제3급 아민, 제2급 아민, 제1급 아민의 순서로 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 6의 비교로부터, 다가의 아민 화합물을 사용하면 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 실시예 5와 7의 비교로부터, 알킬아민계 화합물을 사용함으로써 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한 실시예 19에 나타내는 바와 같이, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 사용한 경우, 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

한편, 본 발명의 패턴 형성과는 상이한 비교예 1~3에 있어서는 원하는 효과가 얻어지지 않았다.

(실시예 22)

실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지 코팅재 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 그 위에, 표 1에 기재된 레지스트막 형성용 조성물 Ar-01을 도포하여, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.

얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.960, 이너 시그마 0.709, XY편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 하프 피치 60nm, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.

그 후, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액을 이용하여 10초간 현상하여, 순수로 30초간 린스했다.

이어서, 표 4에 기재된 처리제 R-1을 회전 도포법에 의하여 20초간 접촉시키고, 그 후 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 하프 피치 30nm, 1:1의 라인 앤드 스페이스(L/S)의 레지스트 패턴을 얻었다.

또한, 30nm, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 노광량을, 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm²)로 했다. 최적 노광량으로 노광했을 때에 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 선폭의 30nm로부터의 변동폭을 평가한바, 값이 0에 가까웠다.

이어서, 상술한 (현상액 보관 후의 리소그래피성(보존 안정성)) 및 (현상 시간 의존성 평가)를 실시하여, 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

또한, 보존 안정성 및 현상 시간 의존성에 대해서는 선폭의 30nm로부터의 변동폭을 평가했다.

또, 변동폭은, 형성된 패턴의 임의의 50점 이상의 선폭을 측정하여, 그들을 산술 평균한 값으로부터 30을 뺀 값을 구하여 산출했다.

[표 9]

(실시예 23)

이어서, 표 4에 기재된 처리제 R-1을 회전 도포법에 의하여 20초간 접촉시키고, 그 후, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 그 후 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 1:1의 라인 앤드 스페이스(L/S)의 레지스트 패턴을 얻었다.

얻어진 패턴에 대하여, 상술한 (현상액 보관 후의 리소그래피성(보존 안정성)) 및 (현상 시간 의존성 평가)를 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 10]

이상, 실시예를 설명했지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 각 실시예에 있어서, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광을 EUV 노광으로 변경한 양태, 나아가서는, 레지스트막 형성용 조성물 중의 수지로서, 상술한 "특히, EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지"로서 소개한 수지(방향족기를 함유하는 수지)를 이용한 양태 등에서도, 본 발명의 과제를 달성 가능하다.

10 기판
12 막
14 패턴

Claims

산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 적어도 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정 (1)과,
상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
상기 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 상기 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분과, 상기 노광된 막을 접촉시키는 공정 (3)과,
상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 막중의 노광량이 적은 영역을 제거하여, 패턴을 형성하는 공정 (4)
를 이 순서로 갖는, 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공정 (3)이,
상기 성분, 및 상기 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않는 용제를 포함하는 처리액과,
상기 노광된 막,
을 접촉시키는 공정인, 패턴 형성 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 성분이, 염기성 유기 화합물인, 패턴 형성 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]

식 (3) 중, A는, 단결합 또는 n가의 유기기를 나타낸다.
B는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향족기를 나타내고, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 또는 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rz는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
n은 2에서 8의 정수를 나타낸다.
복수의 B는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, A, B가 모두 단결합인 경우는 없다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기 및 상기 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리액 중의 상기 용제가, 알코올계 용제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (3) 후이고 상기 공정 (4) 전에, 또는 상기 공정 (4) 후에,
상기 노광된 막을 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (5)를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법에 이용되며, 상기 노광된 막을 실질적으로 용해시키지 않고, 상기 노광된 막중에 발생하는 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 어느 하나의 상호 작용을 하는 성분을 포함하는 처리제.
청구항 7에 있어서,
상기 성분이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 처리제.
[화학식 2]

식 (3) 중, A는, 단결합 또는 n가의 유기기를 나타낸다.
B는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향족기를 나타내고, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 또는 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rz는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
n은 2에서 8의 정수를 나타낸다.
복수의 B는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, A, B가 모두 단결합인 경우는 없다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기 및 상기 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
알코올계 용제를 더 함유하는, 처리제.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
청구항 10에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.