KR20180071425A

KR20180071425A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180071425A
Application number: KR1020187017514A
Authority: KR
Inventors: 토루 후지모리; 히로키 모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2018-06-27
Also published as: WO2015151765A1; TWI699391B; KR20160124864A; JP2015197509A; TW201536842A; CN106104386A

Abstract

본 발명의 과제는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 필터에 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하고, 당해 여과 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구멍 직경 10nm 이하의 제1 필터에 5회 이상 통과시켜 행해진다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING ACTINIC LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSTION, AND ACTINIC LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSTION}

본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되며, 고정세화(高精細化)된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근과 같이 50nm 이하의 미세화 레지스트 패턴이 요구되게 되면, 레지스트의 해상력에 더하여, 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 더 필요하게 된다. 이 디펙트란, 예를 들면 KLA 텐코사의 표면 결함 관찰 장치(상품명 "KLA")에 의하여, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위로부터 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들면 현상 후의 스컴, 기포, 이물, 레지스트 패턴 간의 브리지 등이다.

이와 같은 디펙트의 원인으로서는, 레지스트 조성물 중에 포함되는 파티클(이물이나 레지스트 성분의 석출물)을 들 수 있다. 이로 인하여, 레지스트 조성물의 제조 직후에 존재하는 파티클을 저감시키고, 레지스트 조성물의 경시 안정성을 높여 보존 후에 있어서의 파티클의 석출을 억제하는 것이 요망된다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 레지스트용 수지 용액을 필터 여과하여 레지스트 수지 용액 중의 파티클의 증가를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 레지스트 조성물을 순환 여과 방식으로 필터를 통과시킴으로써, 레지스트 조성물 중의 미립자의 양을 저감시킨 레지스트 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 선폭 50nm 이하와 같은 초미세 패턴을 형성하는 경우에는, 상술한 바와 같은 방법에 의해서도 보존 안정성을 충분히 개선하는 것에는 이르지 못하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-282080호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-83214호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-62667호

본 발명의 목적은, 디펙트가 없는 초미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)을 형성하는 것을 가능하게 하기 위하여, 제조 직후에 있어서의 파티클량이 매우 적고, 또한 경시 안정성이 우수하여, 보존에 의한 파티클의 석출이 억제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.

[1] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 필터에 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 여과 공정은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구멍 직경 10nm 이하의 제1 필터에 5회 이상 통과시켜 행해지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.

[2] 상기 여과 공정은, 상기 제1 필터를 통과한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 추가로 동일한 상기 제1 필터에 유도하여, 폐쇄계 내에서 순환시키는 순환 여과 공정인 [1]에 기재된 제조 방법.

[3] 상기 여과 공정은, 추가로 상기 제1 필터와는 다른 제2 필터에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 통과시켜 행해지는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 상기 제1 필터에 10회 이상 통과시키는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[5] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 7질량% 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[6] 제1 필터의 재질이 폴리올레핀 수지인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[7] 제2 필터의 재질이 폴리아마이드 수지인 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[8] 제2 필터의 구멍 직경이 10nm보다 큰 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9] 제1 필터의 구멍 직경이 5nm 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 수지 및 용제를 포함하고, 또한 산발생제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 용액을, 필터에 1회 이상 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[11] 상기 수지 용액의 여과 공정이, 상기 필터를 통과한 수지 용액을, 추가로 동일한 상기 필터에 유도하여, 폐쇄계 내에서 순환시키는 순환 여과 공정인 [10]에 기재된 제조 방법.

[12] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제를 여과하는 여과 공정을 포함하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[13] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 수지, 산발생제 및 용제를 함유하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[14] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 구비한 수지 및 용제를 함유하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의하여 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

본 발명에 의하여, 제조 직후에 있어서의 파티클량이 매우 적고, 또한 경시 안정성이 우수하여, 보존에 의한 파티클의 석출이 억제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조가 가능해졌기 때문에, 디펙트가 없는 초미세 패턴을 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 적합하게 사용되는 장치의 일 양태를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 적합하게 사용되는 장치의 다른 양태를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 적합하게 사용되는 장치의 다른 양태를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 적합하게 사용되는 장치의 다른 양태를 모식적으로 나타내는 도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구멍 직경 10nm 이하의 제1 필터로 5회 이상 여과하는 것을 제1 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 제조(처리)되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는 하기의 기재에서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 일 형태에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지, 산발생제 및 용제를 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 다른 형태에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 구비한 산분해성 수지와 용제를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 여과 공정은, 복수의 제1 필터가 직렬로 접속된 계를, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 1회 통과하는 1회 통액 방식이어도 되고, 제1 필터를 통과한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 추가로 동일한 필터(제1 필터)에 유도하여, 폐쇄계 내에서 순환시키는 순환 방식이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 구멍 직경 10nm 이하의 제1 필터에 의한 여과의 횟수는, 적어도 5회이며, 10회 이상인 것이 바람직하고, 15회 이상인 것이 보다 바람직하다. 여과 조작을 순환 방식으로 행하는 경우에 있어서, 예를 들면 폐쇄계 내에 있는 제1 필터가 1개인 경우, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 순환 횟수는 적어도 5회이며, 바람직하게는 10회 이상이고, 보다 바람직하게는 15회 이상이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 필터의 구멍 직경은 10nm 이하이며, 5nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm 이하이다. 구멍 직경의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 1nm 이상이면 된다. 여기에서, "구멍 직경"이란, 제조 회사의 공칭 직경값 혹은 그에 기초하는 값을 말한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 필터의 재질은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아마이드 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등), 함불소 수지(PTFE 등)를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 여과 공정은, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 제1 필터와는 다른 제2 필터에 통과시켜 여과해도 된다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 직렬로 접속된 제1 필터와 제2 필터를 포함하는 폐쇄계 내를, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 순환하는 순환식 여과 공정이 바람직하다. 여기에서, 제1 필터와 상이한 제2 필터란, 예를 들면 제1 필터와 재질이 상이한 필터여도 되고, 제1 필터와 구멍 직경이 상이한 필터여도 된다.

제2 필터가 제1 필터와 재질이 상이한 필터인 경우, 제1 필터와 제2 필터는, 예를 들면 제1 필터가 폴리올레핀 수지제 필터이며, 제2 필터가 폴리아마이드 수지제 필터인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지제 필터는, 통상 그 구멍 직경에 의하여 불순물을 제거하는데, 폴리아마이드 수지제 필터는, 그 수지의 아마이드 부분에서의 흡착 작용도 불순물 제거에 작용하고 있다고 일컬어지고 있다. 상이한 특성의 필터를 병용함으로써, 보다 효율적으로 불순물을 제거하는 것이 가능해진다.

제2 필터가 제1 필터와 구멍 직경이 상이한 필터인 경우, 제2 필터의 구멍 직경은, 10nm보다 큰 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 구멍 직경의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 50nm 이하이면 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 여과 공정은, 제1 필터 및 제2 필터와는 다른 제3 필터를 추가로 이용하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과해도 된다. 여기에서, 제3 필터는, 예를 들면 제1 필터 및 제2 필터와 재질이 상이한 필터여도 되고, 구멍 직경이 상이한 필터여도 된다.

제3 필터가 제1 및 제2 필터와 구멍 직경이 상이한 필터인 경우, 제3 필터의 구멍 직경은, 제1 필터보다 작은 구멍 직경인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제3 필터의 구멍 직경은, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이하인 것이 더 바람직하다. 구멍 직경의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 1nm 이상이면 된다. 제3 필터의 재질은, 예를 들면 제1 필터의 재질과 동일해도 된다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 제1 필터, 제2 필터 및 제3 필터를 포함하는 폐쇄계 내를, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 순환하는 순환식 여과 공정이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 구멍 직경이 상이한 2종 이상의 필터를 사용하는 경우, 구멍 직경이 큰 필터에 의한 여과 공정이 유로의 상류에서 행해지도록 2종 이상의 필터가 접속되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은, 다른 양태에 있어서, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 여과 공정의 전공정으로서, 이하에 설명하는 전공정 1, 및/또는, 전공정 2를 더 포함하고 있어도 된다.

<전공정 1을 포함하는 경우>

본 발명의 제조 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제를, 필터에 통과시켜 여과하는 공정(전공정 1)을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 여과되는 용제는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제로만 이루어지며, 다른 구성 성분인 수지나 산발생제 등은 실질적으로 함유하지 않는다. 여기에서 수지나 산발생제 등 다른 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 이외의 다른 화합물의 함유율이, 이상적으로는 0몰%인 것을 의미하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 미량으로 함유되는 경우를 배제하는 것은 아니다.

전공정 1에서 사용되는 필터로서는, 예를 들면 구멍 직경 1~50nm의 필터가 바람직하고, 1~20nm의 필터가 보다 바람직하며, 1~10nm의 필터가 더 바람직하고, 1~5nm의 필터가 특히 바람직하다. 필터의 재질은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 제1 필터의 재질과 동일한 재질의 필터를 사용할 수 있다.

전공정 1에 있어서의 여과 공정의 형태는, 1회 통액 방식이어도 되고, 순환 방식이어도 되며, 여과의 횟수는, 1회여도 되고, 2회 이상이어도 된다.

전공정 1에 의한 처리 후의 용제에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 다른 화합물이 첨가되고, 교반되어 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 여과 공정에 사용된다.

<전공정 2를 포함하는 경우>

본 발명의 제조 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 수지 및 용제를 포함하고, 산발생제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 용액을, 필터에 1회 이상 통과시켜 여과하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

여기에서, 산발생제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 수지 용액 중의 산발생제의 함유율이, 이상적으로는 0몰%인 것을 의미하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 미량으로 함유되는 경우를 배제하는 것은 아니다.

또, 여기에서 수지는, 예를 들면 후술하는 산분해성 수지, 또는 소수성 수지이며, 혹은 그 쌍방을 포함하는 수지여도 된다.

전공정 2에서 사용되는 필터(이하, "제1' 필터"라고 함)는, 전공정 2가, 이하에 설명하는 제2' 필터에 의한 여과 공정을 포함하지 않는 경우, 제1' 필터의 구멍 직경은 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전공정 2가, 제2' 필터에 의한 여과 공정을 더 포함하는 경우, 제1' 필터의 구멍 직경은, 구멍 직경이 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이하인 것이 더 바람직하다. 구멍 직경의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 1nm 이상이면 된다. 필터의 재질은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 상술한 제1 필터의 재질과 동일한 재질의 필터를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 전공정 2는, 또한 수지 용액을 제1' 필터와는 다른 제2' 필터에 통과시켜 여과해도 된다. 여기에서, 제1' 필터와 상이한 제2' 필터란, 예를 들면 제1' 필터와 재질이 상이한 필터여도 되고, 구멍 직경이 상이한 필터여도 된다.

제2' 필터가 제1' 필터와 재질이 상이한 필터인 경우, 제1' 필터와 제2' 필터는, 예를 들면 제1' 필터가 폴리올레핀 수지제 필터이며, 제2' 필터가 폴리아마이드 수지제 필터인 것이 바람직하다.

제2' 필터가 제1' 필터와 구멍 직경이 상이한 필터인 경우, 제2' 필터의 구멍 직경은, 10nm보다 큰 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 더 바람직하다. 구멍 직경의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 50nm 이하이면 된다.

또, 전공정 2는, 제1' 필터 및 제2' 필터와는 다른 제3' 필터를 추가로 이용하여, 수지 용액을 여과해도 된다. 여기에서, 제3' 필터는, 예를 들면 제1' 필터 및 제2' 필터와 재질이 상이한 필터여도 되고, 구멍 직경이 상이한 필터여도 된다.

제3' 필터가 제1' 필터 및 제2' 필터와 구멍 직경이 상이한 필터인 경우, 제3' 필터의 구멍 직경은, 제1' 필터보다 작은 구멍 직경인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제3' 필터의 구멍 직경은, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이하인 것이 더 바람직하다. 구멍 직경의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 1nm 이상이면 된다. 제3' 필터의 재질은, 예를 들면 제1' 필터의 재질과 동일해도 된다.

전공정 2에 있어서의 여과 공정의 형태는, 1회 통액 방식이어도 되고, 순환 방식이어도 된다. 여과의 횟수는, 적어도 제1' 필터에 의한 여과를 1회 이상 행하는 것이 바람직하고, 5회 이상 행하는 것이 보다 바람직하며, 10회 이상 행하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 전공정 2는, 제1' 필터 및 제2' 필터를 포함하는 폐쇄계 내를, 수지 용액이 순환하는 순환 여과 공정이 바람직하고, 다른 형태에 있어서, 제1' 필터, 제2' 필터 및 제3' 필터를 포함하는 폐쇄계 내를 수지 용액이 순환하는 순환 여과 공정이 바람직하다.

전공정 2에 있어서 구멍 직경이 상이한 2종 이상의 필터를 사용하는 경우, 구멍 직경이 큰 필터에 의한 여과 공정이 유로의 상류에서 행해지도록 2종 이상의 필터가 접속되는 것이 바람직하다.

전공정 2에 의한 처리 후의 수지 용액에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 다른 화합물이 첨가되고, 교반되어 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 여과 공정에 사용된다.

<전공정 1 및 전공정 2를 포함하는 경우>

본 발명의 제조 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 여과 공정의 전공정으로서, 상술한 전공정 1 및 전공정 2의 쌍방을 더 포함하는 경우, 전공정 1에 이어 전공정 2가 행해지는 것이 바람직하다.

<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>

이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서 처리되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 공지의, g선, i선용의 포지티브형 포토레지스트, 구체적으로는, 이른바 나프토퀴논다이아지도기의 광반응에 의하여 카복실산이 발생하는 포토레지스트를 적절히 적용 가능하다. 보다 구체적으로는 "포토레지스트 재료 개발의 신전개 씨엠씨 슛판 감수: 우에다 미쓰루의 '제4장 종래형 포토레지스트'에 소개되어 있는 레지스트" "반도체 집적 회로용 레지스트 재료 핸드북 가부시키가이샤 리얼라이즈사의 '제4장 g/i선 레지스트 재료'에서 설명되고 있는, 다이아조나프토퀴논(DNQ)-노볼락 수지계 포지티브형 포토레지스트" 등을 사용 가능하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하며, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물도 들 수 있다.

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.

이하, 이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고도 함)의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[1] 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하며, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지

산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하며, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 들 수 있다.

산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.

산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.

산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식 중, R₃₆~R₃₉는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R₀₁ 및 R₀₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(단환 또는 다환), 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.

산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용하는 것도 바람직하다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 반복 단위로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 1]

일반식 (aI) 및 (aI')에 있어서,

Xa₁은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 그 환 구조는, 환 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.

일반식 (aI) 중의 T는, 유기 용제계 현상액에 대한 레지스트의 불용화의 관점에서, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, -COO-Rt-기가 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기, -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

일반식 (aI') 중의 T는, 단결합이 바람직하다.

Xa₁의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.

Xa₁의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 바람직하다.

Xa₁은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.

산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx₁~Rx₃ 등의 각 기를 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

하기 구체예 중, Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다.

[화학식 12]

산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.

수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.

또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이하의 구체예 중의 R_A ¹은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

[화학식 16]

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 17]

[화학식 18]

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상, 1몰% 이상이다.

산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

수지 (A)는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다.

극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH, 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물이, 후술하는 소수성 수지(수지 (D))를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 EUV 노광 시에는, 일반적으로 고감도가 요구되기 때문에, 수지 (A)는, 산분해하기 쉬운 보호기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 반복 단위로서 구체적으로는, 상술한 산으로 탈리하는 기로서 설명한 구조 중, -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉) 또는 -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)로 나타나는 것(일반적으로 아세탈형 보호기라고 일컬어지는 구조)을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성, 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0201단락~0202단락 등의 기재를 참조해 주길 바란다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 7,000 이상이며, 바람직하게는 7,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져, 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 발생한다.

분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.

또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는, 후술하는, 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

이하에 예시하는 수지는, 특히, EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물

본 발명의 조성물은, 통상, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유할 수 있다. 산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.

산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.

산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 <0200>~<0210>, 국제 공개공보 제2011/093280호의 <0051>~<0058>, 국제 공개공보 제2008/153110호의 <0382>~<0385>, 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.

또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 즉, 산분해성 수지 (A)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 구비한 수지여도 된다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예에 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조), 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 0023~단락 0210에 설명되어 있는 반복 단위 (R) 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 따라서, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태이더라도, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.

양태 (B')로서, 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 45]

[3] 용제

본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.

본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 복수 종의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 된다.

예를 들면, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않은 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다. 수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않은 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능한데, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않은 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

또, 구조 중에 수산기를 함유하지 않은 유기 용제끼리의 병용 등도 물론 가능하다. 이 조합으로서는, PGMEA와 사이클로헥산온, PGMEA와 사이클로펜탄온, PGMEA와 γ-뷰티로락톤, PGMEA와 2-헵탄온 등을 들 수 있다.

예를 들면 용제를 2종 이용하는 경우, 그 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.

용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.

또한, γ-뷰티로락톤 등의, 비교적 고비점의 용제를 적당량 이용하면, 후술하는 소수성 수지 (D)의 성능이 보다 표면에 편재하여, 액침 노광에 대한 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다.

또한, 용제는 3종 이상 이용해도 된다. 이로써 미묘한 레지스트 형상 조정, 점도의 조정 등을 행하는 경우도 있다. 조합으로서는, PGMEA·PGME·γ-뷰티로락톤, PGMEA·PGME·사이클로헥산온, PGMEA·PGME·2-헵탄온, PGMEA·사이클로헥산온·γ-뷰티로락톤, PGMEA·γ-뷰티로락톤·2-헵탄온 등을 들 수 있다.

[4] 소수성 수지 (D)

본 발명의 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.

이로써, 막표층에 소수성 수지 (D)가 편재화하고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.

또한, 소수성 수지는, 조성물을 액침 노광에 적용하지 않는 경우여도 다양한 목적으로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물을 EUV 노광에 적용할 때는, 아웃 가스 억제, 패턴의 형상 조정 등을 기대하여 소수성 수지를 이용하는 것도 바람직하다.

소수성 수지 (D)는 상술과 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지 (D)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.

또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.

소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.

반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)로 설명한 내용과 동일한데, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320단락~0329단락 부근의 기재를 참조해 주길 바란다.

이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[표 1]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[표 2]

[표 3]

[5] 염기성 화합물

본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(1) 본 발명의 조성물은, 일 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (N)의 구체예로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 예로 드는 화합물 이외에도, 화합물 (N)으로서, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233629호에 기재된 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0156617호에 기재된 (A-1)~(A-23)의 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 53]

이들 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호에 기재된 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.

화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유율은, 그 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

(2) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물로서, 상기 화합물 (N)과는 다른, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.

염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

일반식 (A')와 (E')에 있어서,

RA²⁰⁰, RA²⁰¹ 및 RA²⁰²는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, RA²⁰¹과 RA²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ 및 RA²⁰⁶은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.

이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539호의 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(3) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 55]

[화학식 56]

상기 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

또, 염기성 화합물 (N')으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.

염기성 화합물 (N')의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.

이들 염기성 화합물 (N')은, 상기 화합물 (N)과 병용하고 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.

본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N')의 사용량은, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

(4) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.

[화학식 57]

일반식 (6A) 중,

Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환하고 있는 것을 제외한다.

X⁺는, 오늄 양이온을 나타낸다.

일반식 (6B) 중,

Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.

X⁺는 오늄 양이온을 나타낸다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 위하여, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X⁺에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.

설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.

설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 화합물 (B)에 있어서 설명한 구조도 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 58]

(5) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄염 구조를 들 수 있으며, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 59]

[6] 계면활성제

본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 된다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 예를 들면 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 시리즈(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 일컬어짐) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 일컬어짐)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.

상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 그 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.

한편, 계면활성제의 첨가량을, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 그로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.

[7] 그 외 첨가제 (G)

본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 그 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.

또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라 이른바 산증식제를 포함해도 된다. 산증식제는, 특히, EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 60]

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 0.5~10질량%이며, 바람직하게는, 1.0~7.0질량%, 더 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.

고형분 농도란, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.

본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의하여 필터 여과된 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다.

<수지 (A)의 합성>

합성예 1: P-1의 합성

질소 기류하, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 6/4(질량비)의 혼합 용제 40g을 3구 플라스크에 넣어, 이것을 80℃로 가열했다(용제 1). 하기 반복 단위에 대응하는 모노머를 각각 몰비 30/10/60의 비율로 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 6/4(질량비)의 혼합 용제에 용해하여, 22질량%의 모노머 용액(400g)을 조제했다. 또한, 이 모노머 용액에 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교제)을 모노머에 대하여 8mol% 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 상기 용제 1에 대하여 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 헥세인 3600ml/아세트산 에틸 400ml에 따라, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하여, 수지 (P-1)을 74g 얻었다. 얻어진 수지 (P-1)의 중량 평균 분자량은, 12000, 분산도(Mw/Mn)는, 1.6이었다.

각 반복 단위에 대응하는 모노머를, 원하는 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 수지 (P-2)~(P-10) 및 소수성 수지 (N-1)~(N-3)을 합성했다.

[화학식 61]

<레지스트 조제>

하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 전체 고형분 농도 3.0질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Ar-1~Ar-13을 조제했다. 각 조성물의 구체적인 제조 방법은, 후술과 같다.

[표 4]

표 4에 있어서의 약호는, 다음과 같다.

〔수지〕

실시예에 있어서 사용된 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 Mw 및 분산도 Mw/Mn을 이하에 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn은, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 조성비(몰비)는 ¹H-NMR 측정에 의하여 산출했다.

[화학식 62]

〔산발생제〕

산발생제의 구조식을 이하에 나타낸다.

[화학식 63]

〔염기성 화합물〕

염기성 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.

[화학식 64]

〔소수성 수지〕

실시예에 있어서 사용된 소수성 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn, 및 조성비(몰비)는, 상술한 수지 (A)와 동일하게 산출했다.

[화학식 65]

〔계면활성제〕

W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)

W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)

W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)

W-4: PolyFox PF-6320(OMNOVA제)(불소계)

〔용제〕

A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

A2: γ-뷰티로락톤

A3: 사이클로헥산온

B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

B2: 락트산 에틸

B3: 2-헵탄온

B4: 프로필렌카보네이트

<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조>

〔실시예 1〕

도 1에 나타내는 바와 같이, 탱크(1), 펌프(2), 및 제1 필터가 설치된 칼럼(100)을, 유로(5, 6, 7)로 접속하고, 또한 유로(7)에 유량계(3), 충전구(8)를 설치하여, 처리액 충전 용기(4)로 처리 후의 레지스트 조성물을 충전할 수 있는 장치를 조립했다. 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1) 내에 수용된 레지스트 조성물이, 폐쇄계 내에서 순환되게 되어 있다.

실시예 1에서는, 상기 장치의 칼럼(100)에, 제1 필터로서 구멍 직경 10nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치했다. 상기에 기재된 표 4에 나타내는 레지스트 조성물 Ar-1을 탱크(1)에 수용하여, 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1)→펌프(2)→칼럼(100)으로 흐르는 폐쇄계 내에서 레지스트 조성물 Ar-1을 순환시켰다. 순환 횟수는 5회로 했다. 여기에서, 순환 횟수는, [레지스트 조성물의 필터 통과 적산량/레지스트 조성물의 탱크에 대한 도입량]으로 했다.

〔실시예 2, 3, 9-11, 17, 19, 21, 24, 25, 27, 29, 비교예 1-4〕

실시예 2, 3, 9-11, 17, 19, 21, 24, 25, 27, 29, 비교예 1-4에서는, 레지스트 조성물, 순환 횟수 또는 제1 필터를, 하기에 기재된 표 5에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 처리했다.

〔실시예 4〕

도 2에 나타내는 바와 같이, 탱크(1), 펌프(2), 제1 필터가 설치된 칼럼(100), 및 제2 필터가 설치된 칼럼(200)을, 유로(5, 6, 7, 9)로 접속하고, 또한 유로(7)에 유량계(3), 충전구(8)를 설치하여, 처리액 충전 용기(4)에 처리 후의 레지스트 조성물을 충전할 수 있는 장치를 조립했다. 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1) 내에 수용된 레지스트 조성물이, 폐쇄계 내에서 순환되게 되어 있다.

실시예 4에서는, 상기 장치의 칼럼(100)에, 제1 필터로서 구멍 직경 10nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치하고, 칼럼(200)에 제2 필터로서 구멍 직경 20nm의 나일론제 필터를 설치했다. 상기에 기재된 표 4에 나타내는 레지스트 조성물 Ar-1을 탱크(1)에 수용하여, 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1)→펌프(2)→칼럼(200)→칼럼(100)으로 흐르는 폐쇄계 내에서 레지스트 조성물 Ar-1을 순환시켰다. 순환 횟수는 5회로 했다.

〔실시예 5, 12, 13, 20, 26, 28〕

실시예 5, 12, 13, 20, 26, 28에서는, 레지스트 조성물, 순환 횟수, 제1 필터 또는 제2 필터를, 하기에 기재된 표 5에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 처리했다.

〔실시예 6, 14〕

실시예 6, 14에서는, 도 2에 나타내는 장치를 사용한 레지스트 조성물의 처리의 전공정으로서, 레지스트 조성물의 구성 성분인 용제에 대하여 이하에 나타내는 전공정 1을 행했다. 그 후의 레지스트 조성물의 처리로서는, 레지스트 조성물, 순환 횟수, 제1 필터 또는 제2 필터를, 하기에 기재된 표 5에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 처리했다.

<전공정 1>

표 4에 기재된 용제를, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터로 1회 여과했다.

〔실시예 7, 15〕

실시예 7, 15에서는, 도 2에 나타내는 장치를 사용한 레지스트 조성물의 처리의 전공정으로서, 레지스트 조성물의 구성 성분인 산분해성 수지 및 소수성 수지를 용제에 용해한 수지 용액에 대하여, 이하에 나타내는 전공정 2를 행했다. 그 후의 레지스트 조성물의 처리로서는, 레지스트 조성물, 순환 횟수, 제1 필터 또는 제2 필터를, 하기에 기재된 표 5에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 처리했다.

<전공정 2>

도 4에 나타내는 바와 같이, 탱크(1), 펌프(2), 제1' 필터가 설치된 칼럼(100'), 제2' 필터가 설치된 칼럼(200'), 및 제3' 필터가 설치된 칼럼(300')을, 유로(5, 6, 7, 9, 10)로 접속하고, 또한 유로(7)에 유량계(3), 충전구(8)를 설치하여, 처리액 충전 용기(4)로 처리 후의 수지 용액을 충전할 수 있는 장치를 조립했다. 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1) 내에 수용된 수지 용액이, 폐쇄계 내에서 순환되게 되어 있다.

전공정 2에서는, 상기 장치의 칼럼(100')에, 제1' 필터로서 구멍 직경 10nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치하고, 칼럼(200')에, 제2' 필터로서 구멍 직경 20nm의 나일론제 필터를 설치하며, 칼럼(300')에, 제3' 필터로서 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치했다. 상기에 기재된 표 4에 나타내는 산분해성 수지 및 소수성 수지를 용제에 용해한 수지 용액을 탱크(1)에 수용하여, 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1)→펌프(2)→칼럼(200')→칼럼(100')→칼럼(300')으로 흐르는 폐쇄계 내에서 수지 용액을 순환시켰다. 순환 횟수는 10회로 했다.

〔실시예 22〕

실시예 22에서는, 전공정으로서, 실시예 6, 14와 동일한 전공정 1을 행하고, 처리 후의 용제에, 표 4에 기재된 다른 성분을 첨가하여 교반한 레지스트 조성물에 대하여, 도 3에 나타내는 장치를 사용하여, 이하에 설명하는 처리를 행했다.

즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, 탱크(1), 펌프(2), 제1 필터가 설치된 칼럼(100), 제2 필터가 설치된 칼럼(200), 및 제3 필터가 설치된 칼럼(300)을, 유로(5, 6, 7, 9, 10)로 접속하고, 또한 유로(7)에 유량계(3), 충전구(8)를 설치하여, 처리액 충전 용기(4)로 처리 후의 레지스트 조성물을 충전할 수 있는 장치를 조립했다. 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1) 내에 수용된 레지스트 조성물이, 폐쇄계 내에서 순환되게 되어 있다.

실시예 22에서는, 상기 장치의 칼럼(100)에, 제1 필터로서 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치하고, 칼럼(200)에, 제2 필터로서 구멍 직경 20nm의 나일론제 필터를 설치하며, 칼럼(300)에, 제3 필터로서 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 설치했다. 상기에 기재된 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 탱크(1)에 수용하여, 펌프(2)를 구동시킴으로써, 탱크(1)→펌프(2)→칼럼(200)→칼럼(100)→칼럼(300)으로 흐르는 폐쇄계 내에서 레지스트 조성물을 순환시켰다. 순환 횟수는 10회로 했다.

〔실시예 8, 16, 18, 23〕

실시예 8, 16, 18, 23에서는, 도 3에 나타내는 장치를 사용한 레지스트 조성물의 처리의 전공정으로서, 실시예 6, 14와 동일한 전공정 1을 행하고, 이어서, 처리 후의 용제를 이용하여 실시예 7, 15와 동일한 전공정 2를 행했다. 처리 후의 수지 용액에, 표 4에 기재된 다른 성분을 첨가하고 교반하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후의 레지스트 조성물의 처리로서는, 레지스트 조성물, 순환 횟수, 제1 필터, 제2 필터 및 제3 필터를, 하기에 기재된 표 5에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 처리했다.

<평가 방법>

얻어진 각 레지스트 조성물에 대하여, 제조 직후와, 35℃에서 1개월 보관한 후의 2회, 레지스트 조성물 중의 파티클 수를 측정했다. 파티클 수의 측정은, 리온사제 파티클 카운터 KS-41을 이용하여 카운트했다(단위는, 개/ml). 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5-1]

[표 5-2]

상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 레지스트 조성물은, 제조 직후에 있어서의 파티클량이 매우 적고, 또한 경시 안정성이 우수하여, 보존에 의한 파티클의 석출이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

1…탱크
2…펌프
3…유량계
4…처리액 충전 용기
5, 6, 7, 9, 10…유로
8…충전구
100…제1 필터가 설치된 칼럼
100'…제1' 필터가 설치된 칼럼
200…제2 필터가 설치된 칼럼
200'…제2' 필터가 설치된 칼럼
300…제3 필터가 설치된 칼럼
300'…제3' 필터가 설치된 칼럼

Claims

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 필터에 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 여과 공정은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구멍 직경 10nm 이하의 제1 필터, 구멍 직경이 10nm 보다 큰 제2 필터 및 구멍 직경이 상기 제1 필터보다 작은 제3 필터에 5회 이상 통과시켜 행해지고,
상기 제1 필터 및 상기 제3 필터의 재질이 폴리올레핀 수지이고, 상기 제2 필터의 재질이 폴리아마이드 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 여과 공정은, 상기 제1 필터를 통과한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 추가로 동일한 상기 제1 필터에 유도하여, 폐쇄계 내에서 순환시키는 순환 여과 공정인 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 상기 제1 필터에 10회 이상 통과시키는 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 7질량% 이하인 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 필터의 구멍 직경이 5nm 이하인 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 수지 및 용제를 포함하고, 또한 산발생제를 포함하지 않는 수지 용액을, 필터에 1회 이상 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하는 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 수지 용액의 여과 공정이, 상기 필터를 통과한 수지 용액을, 추가로 동일한 상기 필터에 유도하여, 폐쇄계 내에서 순환시키는 순환 여과 공정인 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제를 여과하는 여과 공정을 포함하는 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제를 여과하는 여과 공정을 포함하는 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 여과하는 여과 공정 전에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 용제를 여과하는 여과 공정, 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 수지 및 용제를 포함하고, 또한 산발생제를 포함하지 않는 수지 용액을, 필터에 1회 이상 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하는 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 수지, 산발생제 및 용제를 함유하는 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 구비한 수지 및 용제를 함유하는 제조 방법.