WO2015151765A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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radiation
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藤森　亨
弘喜 森
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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention is suitable for ultramicrolithography processes such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other fabrication processes, and is capable of forming a highly refined pattern.
  • the present invention relates to a method for producing a product, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by this production method.
  • This defect is a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with, for example, a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. This defect is, for example, a scum after development, bubbles, dust, a bridge between resist patterns, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of suppressing an increase in particles in a resist resin solution by filtering a resist resin solution through a filter.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a resist composition in which the amount of fine particles in the resist composition is reduced by passing the resist composition through a filter by a circulation filtration method.
  • an ultrafine pattern having a line width of 50 nm or less is formed, the storage stability has not been sufficiently improved even by the method described above.
  • An object of the present invention is to form an ultrafine pattern without defects (for example, a line width of 50 nm or less), so that the amount of particles immediately after production is extremely small, and the stability with time is excellent, and storage is performed.
  • the object is to provide a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which precipitation of particles is suppressed, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by this production method.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a filtration step of passing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition through a filter and filtering, wherein the filtration step comprises A method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which is carried out by passing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition through a first filter having a pore diameter of 10 nm or less five times or more.
  • the filtration step is a circulation filtration step in which the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has passed through the first filter is further guided to the same first filter and circulated in the closed system.
  • the filtration step is further performed by passing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition through a second filter different from the first filter.
  • [1] or [2] The manufacturing method as described.
  • the resin Before the filtration step of filtering the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the resin contains a resin and a solvent that are constituents of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and generates acid. [10] The production method according to any one of [1] to [9], further comprising a filtration step of filtering the resin solution substantially free of the agent by passing it once through the filter.
  • a filtration step of filtering a solvent that is a constituent of the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition is included before the filtration step of filtering the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin and a solvent having a structural portion that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain [1] to [ [12]
  • the manufacturing method according to any one of [12].
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the amount of particles immediately after production is extremely small, the stability with time is excellent, and the precipitation of particles due to storage is suppressed. It has become possible to provide an ultrafine pattern without any defects.
  • mode of the apparatus used suitably in the manufacturing method which concerns on this invention.
  • the figure which shows typically the other aspect of the apparatus used suitably in the manufacturing method which concerns on this invention.
  • the figure which shows typically the other aspect of the apparatus used suitably in the manufacturing method which concerns on this invention.
  • the figure which shows typically the other aspect of the apparatus used suitably in the manufacturing method which concerns on this invention.
  • the figure which shows typically the other aspect of the apparatus used suitably in the manufacturing method which concerns on this invention.
  • the description which does not describe substitution or unsubstituted is the group (atomic group) which has a substituent with the group (atomic group) which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also drawing with electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • exposure in this specification is not only exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also drawing with electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • the present invention will be described in detail.
  • the method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a pore diameter of 10 nm or less.
  • the first feature is to filter five times or more with one filter.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced (treated) in the production method of the present invention will be described in detail later.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is used.
  • the product preferably contains at least a resin, an acid generator, and a solvent.
  • the product includes an acid-decomposable resin having a structure portion that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain. It is preferable to contain at least a solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition passes once through a system in which a plurality of first filters are connected in series. It may be a once-through system or a circulation system in which the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has passed through the first filter is further guided to the same filter (first filter) and circulated in the closed system. Good.
  • the number of times of filtration by the first filter having a pore diameter of 10 nm or less is at least 5, preferably 10 times or more, more preferably 15 times or more.
  • the number of circulations of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is at least 5 times, preferably 10 times. It is above, More preferably, it is 15 times or more.
  • the pore size of the first filter is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • the lower limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more.
  • the “hole diameter” refers to a manufacturer's nominal diameter value or a value based thereon.
  • the material of the filter used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • polyolefin resin polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyamide resin nylon 6, nylon 66, nylon 46, etc.
  • fluorine-containing resin. PTFE etc.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be further filtered through a second filter different from the first filter.
  • a circulating filtration step in which an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition circulates in a closed system including a first filter and a second filter connected in series is preferable.
  • the second filter different from the first filter may be, for example, a filter made of a material different from that of the first filter, or a filter having a pore diameter different from that of the first filter.
  • the first filter and the second filter are, for example, the first filter is a polyolefin resin filter, and the second filter is a polyamide resin. It is preferable that the filter is made.
  • a polyolefin resin filter usually removes impurities by its pore size, but a polyamide resin filter is said to have an adsorption action at the amide portion of the resin also acting on the impurity removal. Impurities can be removed more efficiently by using filters with different characteristics in combination.
  • the pore size of the second filter is preferably larger than 10 nm, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 50 nm or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be filtered by further using a third filter different from the first filter and the second filter.
  • the third filter may be a filter having a different material from that of the first filter and the second filter, or may be a filter having a different hole diameter.
  • the pore size of the third filter is preferably smaller than that of the first filter.
  • the pore size of the third filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • the lower limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more.
  • the material of the third filter may be the same as the material of the first filter, for example.
  • a circulating filtration step in which an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition circulates in a closed system including the first filter, the second filter, and the third filter is preferable.
  • the two or more types of filters are connected so that a filtration step using a filter having a large pore size is performed upstream of the flow path.
  • the production method of the present invention further includes a pre-process 1 and / or a pre-process 2 described below as a pre-process of the filtration step of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above. May be included.
  • the manufacturing method of this invention may include the process (pre-process 1) which passes the solvent which is a structural component of actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and filters it.
  • the solvent filtered here consists only of the solvent which is a structural component of an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition, and does not contain resin, an acid generator, etc. which are other structural components substantially.
  • substantially not containing other compounds such as a resin and an acid generator means that the content of other compounds other than the solvent is ideally 0 mol%. It does not exclude the case where it is contained in a trace amount within a range that does not impair.
  • a filter having a pore size of 1 to 50 nm is preferable, a filter of 1 to 20 nm is more preferable, a filter of 1 to 10 nm is further preferable, and a filter of 1 to 5 nm is particularly preferable.
  • the material of the filter is not particularly limited, and for example, a filter made of the same material as that of the first filter can be used.
  • the form of the filtration step in the pre-process 1 may be a single liquid flow method or a circulation method, and the number of times of filtration may be one time or two or more times.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition obtained by adding the other compound which is a component of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to the solvent after the treatment in the previous step 1 and stirring the mixture is obtained. And the filtration step of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • a resin solution containing a resin and a solvent that are constituents of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and substantially free of an acid generator is passed through a filter at least once.
  • a step of filtering may be included.
  • substantially free of acid generator means that the content of the acid generator in the resin solution is ideally 0 mol%, but does not impair the effects of the present invention. However, it does not exclude the case where it is contained in a trace amount.
  • the resin may be, for example, an acid-decomposable resin described later, a hydrophobic resin, or a resin containing both of them.
  • the filter used in the pre-process 2 has a pore diameter of the first ′ filter when the pre-process 2 does not include a filtration process using a second ′ filter described below. It is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the pore diameter of the first ′ filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. Further preferred.
  • the lower limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more.
  • the material of the filter is not particularly limited, and for example, a filter made of the same material as that of the first filter described above can be used.
  • the resin solution in the pre-process 2, may be further filtered through a second 'filter different from the first' filter.
  • the second 'filter different from the first' filter may be, for example, a filter made of a material different from that of the first 'filter, or a filter having a different hole diameter.
  • the first 'filter and the second' filter are, for example, the first 'filter is a polyolefin resin filter,
  • the filter of ' is preferably a polyamide resin filter.
  • the pore size of the 2 ′ filter is preferably larger than 10 nm, more preferably 15 nm or more, and 20 nm or more. Is more preferable.
  • the upper limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 50 nm or less.
  • the resin solution may be filtered by further using a 3 'filter different from the 1' filter and the 2 'filter.
  • the 3 ′ filter may be, for example, a filter having a different material from that of the 1 ′ filter and the 2 ′ filter, or may be a filter having a different hole diameter.
  • the pore diameter of the 3 ′ filter is preferably smaller than that of the 1 ′ filter.
  • the pore diameter of the 3 ′ filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • the lower limit value of the pore diameter is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more.
  • the material of the 3 'filter may be the same as the material of the 1' filter, for example.
  • the form of the filtration process in the pre-process 2 may be a once-through system or a circulation system.
  • the number of times of filtration it is preferable to carry out at least filtration with the 1 'filter, preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more.
  • the pre-process 2 is preferably a circulation filtration process in which the resin solution circulates in a closed system including the first ′ filter and the second ′ filter.
  • a circulation filtration step in which the resin solution circulates in the closed system including the filter, the second 'filter and the third' filter is preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition obtained by adding the other compound that is a constituent of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to the resin solution after the treatment in the previous step 2 and stirring the mixture. However, it is subjected to the filtration step of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • the production method of the present invention further includes both the above-described pre-process 1 and pre-process 2 as a pre-process of the filtration step of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the pre-process 2 is followed by the pre-process 2. Is preferably performed.
  • Examples of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition include known positive photoresists for g-line and i-line, specifically, photo-generated carboxylic acid by photoreaction of so-called naphthoquinonediazide group. A resist can be applied as appropriate.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition a resin whose polarity is increased by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer, and the solubility in a developer containing an organic solvent is reduced
  • examples also include an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator” or “compound (B)”).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention each component of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter simply referred to as “the composition of the present invention”) will be described in detail.
  • the polarity is increased by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer.
  • the resin whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases include, for example, a group that decomposes into the main chain or side chain of the resin or both the main chain and the side chain by the action of an acid to generate a polar group (
  • a resin having an “acid-decomposable group” hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)” can be given.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected by a group capable of decomposing and leaving a polar group by the action of an acid.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (monocyclic or polycyclic), a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the pattern forming method of the present invention is performed by exposure with KrF light or EUV light, or electron beam irradiation, it is also preferable to use an acid-decomposable group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid leaving group.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • this repeating unit examples include the following.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a ring structure.
  • the ring structure may contain a hetero atom such as an oxygen atom in the ring.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, phenylene group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T in the general formula (aI) is preferably a single bond or a —COO—Rt— group, more preferably a —COO—Rt— group, from the viewpoint of insolubilization of the resist in an organic solvent developer.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • T in the general formula (aI ′) is preferably a single bond.
  • the alkyl group of Xa1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group for X a1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • X a1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group for Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include polycyclic rings such as a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group. Are preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring and cyclohexyl ring, norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring
  • a polycyclic cycloalkyl group such as is preferable.
  • a monocyclic cycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably each independently an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an alkoxy group (carbon 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms), and the like, and 8 or less carbon atoms are preferable.
  • a substituent having no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is more preferable (for example, it is more preferable that it is not an alkyl group substituted with a hydroxyl group, etc.), a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom is more preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is particularly preferable. preferable.
  • repeating unit which has an acid-decomposable group is given, it is not limited to these.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as Rx 1 to Rx 3 may have.
  • Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • Resin (A) may contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a cyclic carbonate structure. Specific examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group).
  • Resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having an acid group, but when it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is relative to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
  • content of the repeating unit which has an acid group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • repeating unit having an acid group Specific examples of the repeating unit having an acid group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) further has an alicyclic hydrocarbon structure and / or an aromatic ring structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, cyano group), and has a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. be able to.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, cyano group
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically,
  • the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group).
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • the resin (A) does not contain a fluorine atom or a silicon atom from the viewpoint of compatibility with the resin (D). It is preferable.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably such that all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the resin (A) When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) has a repeating unit having an aromatic ring. May be.
  • the repeating unit having an aromatic ring is not particularly limited, and is also exemplified in the above description of each repeating unit, but a styrene unit, a hydroxystyrene unit, a phenyl (meth) acrylate unit, a hydroxyphenyl (meth) acrylate. Examples include units.
  • the resin (A) is a resin having a hydroxystyrene-based repeating unit and a hydroxystyrene-based repeating unit protected by an acid-decomposable group, a repeating unit having the aromatic ring, and (meth) Examples thereof include a resin having a repeating unit in which the carboxylic acid moiety of acrylic acid is protected by an acid-decomposable group.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit containing a protective group that easily undergoes acid decomposition.
  • repeating unit examples include -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ) or -C (R 01 ) (R 02 ) ( A compound represented by OR 39 ) (a structure commonly referred to as an acetal type protecting group) is preferred.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized and purified according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) in the present invention is 7,000 or more, preferably 7,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 50,000, in terms of polystyrene by GPC method. Even more preferably, it is 7,000 to 40,000, particularly preferably 7,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 7000, the solubility in an organic developer becomes too high, and there is a concern that a precise pattern cannot be formed.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4. Those in the range of ⁇ 2.0 are used. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, the smoother the sidewall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the blending ratio of the resin (A) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • composition ratio of a repeating unit is a molar ratio
  • this invention is not limited to these.
  • supported by resin (A) is also illustrated.
  • the resin exemplified below is an example of a resin that can be suitably used particularly during EUV exposure or electron beam exposure.
  • composition of the present invention usually contains a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “compound (B)” or “acid generator”. May also be included).
  • the acid generator is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • photo-initiator of photocation polymerization photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • acid generators particularly preferred examples are given below.
  • the acid generator can be synthesized by a known method. For example, ⁇ 0200> to ⁇ 0210> of JP2007-161707A, JP2010-1007055A and ⁇ 2011/02093280 ⁇ 0051> to ⁇ 0058>, ⁇ 0382> to ⁇ 0385> of International Publication No. 2008/153110, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161707, and the like.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5%, based on the total solid content of the composition of the present invention. -25% by mass, more preferably 3-20% by mass, particularly preferably 3-15% by mass.
  • the acid-decomposable resin (A) may be a resin having a structural portion that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • a structure described in JP2011-248019A particularly, a structure described in paragraphs 0164 to 0191, a structure included in the resin described in the example in paragraph 0555).
  • Examples of the embodiment (B ′) include the following repeating units, but are not limited thereto.
  • Solvents that can be used in preparing the composition of the present invention include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably carbon And organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • solvents that can be used in preparing the composition of the present invention include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably carbon And organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a plurality of organic solvents may be mixed and used.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • organic solvents that do not contain a hydroxyl group in the structure can be used together.
  • examples of this combination include PGMEA and cyclohexanone, PGMEA and cyclopentanone, PGMEA and ⁇ -butyrolactone, PGMEA and 2-heptanone, and the like.
  • the mixing ratio (mass) is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40.
  • the solvent preferably includes propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the performance of the hydrophobic resin (D) described later is more unevenly distributed on the surface, and it can be expected that the performance for immersion exposure is improved.
  • three or more solvents may be used.
  • fine adjustment of resist shape, adjustment of viscosity, and the like may be performed.
  • the combinations include PGMEA ⁇ PGME ⁇ ⁇ -butyrolactone, PGMEA ⁇ PGME ⁇ cyclohexanone, PGMEA ⁇ PGME ⁇ 2-heptanone, PGMEA ⁇ cyclohexanone ⁇ ⁇ -butyrolactone, PGMEA ⁇ ⁇ -butyrolactone ⁇ 2-heptanone, and the like.
  • Hydrophobic resin (D) The composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed in the film surface layer, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin may be included for various purposes even when the composition is not applied to immersion exposure.
  • a hydrophobic resin in anticipation of outgas suppression and pattern shape adjustment.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above. However, unlike the surfactant, the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3, from the viewpoint of resolution, resist shape, resist pattern side wall, roughness, etc. A range of 1 to 2 is preferred.
  • the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • Basic compound The composition of the present invention preferably contains a basic compound.
  • composition of the present invention is also referred to as a basic compound or an ammonium salt compound (hereinafter referred to as “compound (N)”) whose basicity is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. ) Is preferably contained.
  • the compound (N) is preferably a compound (N-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group that generates an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation. That is, the compound (N) is a basic compound having a basic functional group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic light or radiation, or an acidic functional group upon irradiation with an ammonium group and active light or radiation. An ammonium salt compound having a group to be generated is preferable.
  • Examples of the compound (N) include the following.
  • examples of the compound (N) include the compounds (A-1) to (A-44) described in US Patent Application Publication No. 2010/0233629, and US patent applications.
  • the compounds (A-1) to (A-23) described in JP 2012/0156617 A can also be preferably used in the present invention.
  • the molecular weight of the compound (N) is preferably 500 to 1,000.
  • composition of the present invention may or may not contain the compound (N), but when it is contained, the content of the compound (N) is from 0.1 to 0.1 on the basis of the solid content of the composition. It is preferably 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • composition of the present invention is different from the compound (N) as a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating. ) May be contained.
  • Preferred examples of the basic compound (N ′) include compounds having structures represented by the following formulas (A ′) to (E ′).
  • RA 200 , RA 201 and RA 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number of 6-20), where RA 201 and RA 202 may combine with each other to form a ring.
  • RA 203 , RA 204 , RA 205 and RA 206 may be the same or different and each represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cyanoalkyl group is preferred.
  • alkyl groups in general formulas (A ′) and (E ′) are more preferably unsubstituted.
  • the basic compound (N ′) include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable specific examples include an imidazole structure. , Diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure compound, alkylamine derivative having hydroxyl group and / or ether bond, aniline derivative having hydroxyl group and / or ether bond Etc.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4, 0] Undecaker 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in ⁇ 0066> of US Patent Application Publication No. 2007/0224539. Absent.
  • composition of the present invention may contain a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid as one kind of basic compound.
  • a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid as one kind of basic compound.
  • this compound for example, specific examples of the compound are shown below.
  • the above compound can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2009-199021.
  • a compound having an amine oxide structure can also be used as the basic compound (N ′).
  • this compound include triethylamine pyridine N-oxide, tributylamine N-oxide, triethanolamine N-oxide, tris (methoxyethyl) amine N-oxide, tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine N- Oxides, 2,2 ′, 2 ′′ -nitrilotriethylpropionate N-oxide, N-2- (2-methoxyethoxy) methoxyethylmorpholine N-oxide, and other amine oxide compounds exemplified in JP-A-2008-102383 It can be used.
  • the molecular weight of the basic compound (N ′) is preferably 250 to 2000, more preferably 400 to 1000. From the viewpoint of further reduction in LWR and uniformity of local pattern dimensions, the molecular weight of the basic compound is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 600 or more. .
  • These basic compounds (N ′) may be used in combination with the compound (N), or may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemically amplified resist composition in the present invention may or may not contain the basic compound (N ′), but when it is contained, the amount of the basic compound (N ′) used depends on the chemically amplified resist composition. Based on the solid content of the product, it is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention may contain an onium salt represented by the following general formula (6A) or (6B) as a basic compound.
  • This onium salt is expected to control the diffusion of the generated acid in the resist system in relation to the acid strength of the photoacid generator usually used in the resist composition.
  • Ra represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to a carboxylic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • Rb represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • the atom directly bonded to the carboxylic acid group or sulfonic acid group in the formula is preferably a carbon atom.
  • the fluorine atom does not substitute for the carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • Examples of the organic group represented by Ra and Rb include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Alternatively, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms can be used. In these groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a lactone group, and an alkylcarbonyl group.
  • Examples of the onium cation represented by X + in the general formulas (6A) and (6B) include a sulfonium cation, an ammonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, and a diazonium cation. Among these, a sulfonium cation is more preferable.
  • an arylsulfonium cation having at least one aryl group is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the structure demonstrated in the compound (B) can also be mentioned preferably.
  • a specific structure of the onium salt represented by the general formula (6A) or (6B) is shown below.
  • the composition of the present invention is a compound included in the formula (I) of JP2012-189977A, or a compound of formula (I) of JP2013-6827A as a basic compound.
  • Onium in one molecule such as a compound represented by formula (I) in JP2013-8020A, a compound represented by formula (I) in JP2012-252124A, and the like
  • a compound having both a salt structure and an acid anion structure (hereinafter also referred to as a betaine compound) may be contained.
  • the onium salt structure include a sulfonium, iodonium, and ammonium salt structure, and a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
  • the acid anion structure is preferably a sulfonate anion or a carboxylic acid anion. Examples of this compound include the following.
  • composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine and / or silicon surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine and silicon atoms) It is more preferable to contain either one or two or more.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425, such as Fluorard FC430, 431, 4430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.).
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the composition (excluding the solvent). 0005 to 1% by mass.
  • the amount of the surfactant added is 10 ppm or less with respect to the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent), the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased. As a result, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure can be improved.
  • composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 ⁇ 0605> to ⁇ 0606>.
  • the content is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. %, More preferably 1 to 7% by mass.
  • composition of this invention may also contain what is called an acid growth agent as needed.
  • the acid proliferating agent is particularly preferably used when performing the pattern forming method of the present invention by EUV exposure or electron beam irradiation. Although it does not specifically limit as a specific example of an acid multiplication agent, For example, the following is mentioned.
  • a dye In the composition of the present invention, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a molecular weight of 1000 or less) A phenol compound, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound).
  • composition of the present invention is preferably used in a film thickness of 30 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 30 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 1.0 to 7.0% by mass, and more preferably 1.0 to 5.0% by mass. By setting the solid content concentration within the above range, the resist solution can be uniformly applied on the substrate.
  • the solid content concentration is the weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the chemically amplified resist composition.
  • composition of the present invention is used after being filtered by the production method of the present invention described above and then coated on a predetermined support (substrate). Moreover, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and after filter filtration of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the manufacturing method of this invention.
  • the obtained resin (P-1) had a weight average molecular weight of 12,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.6.
  • Resins (P-2) to (P-10) and hydrophobicity were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers corresponding to each repeating unit were used so as to have a desired composition ratio (molar ratio). Resins (N-1) to (N-3) were synthesized.
  • the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight Mw, and dispersity Mw / Mn of the resins used in the examples are shown below.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) and the degree of dispersion Mw / Mn were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • a column 100 in which a tank 1, a pump 2, and a first filter are installed is connected by flow paths 5, 6, and 7, and a flow meter 3 and a filling port 8 are connected to the flow path 7.
  • the apparatus which can be installed and can be filled with the resist composition after a process to the process liquid filling container 4 was assembled. By driving the pump 2, the resist composition accommodated in the tank 1 is circulated in the closed system.
  • Example 1 a polyethylene filter having a pore diameter of 10 nm was installed as a first filter in the column 100 of the apparatus.
  • Resist composition Ar-1 shown in Table 4 above is stored in tank 1 and pump 2 is driven to circulate resist composition Ar-1 in a closed system flowing from tank 1 ⁇ pump 2 ⁇ column 100. I let you.
  • the number of circulations was five. Here, the number of circulations was [the cumulative amount of the resist composition through the filter / the amount of the resist composition charged into the tank].
  • Example 2 [Examples 2, 3, 9-11, 17, 19, 21, 24, 25, 27, 29, Comparative Example 1-4]
  • the resist composition, the number of circulations, or the first filter are shown in Table 5 below.
  • the resist composition was processed in the same manner as in Example 1 except that the manufacturing conditions were changed.
  • Example 4 As shown in FIG. 2, the tank 1, the pump 2, the column 100 on which the first filter is installed, and the column 200 on which the second filter is installed are connected by flow paths 5, 6, 7, and 9. Furthermore, a flow meter 3 and a filling port 8 were installed in the flow path 7, and an apparatus capable of filling the processed liquid filling container 4 with the processed resist composition was assembled. By driving the pump 2, the resist composition accommodated in the tank 1 is circulated in the closed system.
  • Example 4 a polyethylene filter having a pore diameter of 10 nm was installed as the first filter in the column 100 of the apparatus, and a nylon filter having a pore diameter of 20 nm was installed as the second filter in the column 200.
  • the resist composition Ar-1 shown in Table 4 above is stored in the tank 1 and the pump 2 is driven, so that the resist composition Ar ⁇ in the closed system flowing through the tank 1 ⁇ the pump 2 ⁇ the column 200 ⁇ the column 100. 1 was circulated. The number of circulations was five.
  • Example 4 was changed except that the resist composition, the number of circulations, the first filter, or the second filter were changed to the production conditions shown in Table 5 below.
  • the resist composition was processed in the same manner as described above.
  • Example 6 and 14 the pre-process 1 shown below was performed for the solvent, which is a constituent component of the resist composition, as a pre-process for processing the resist composition using the apparatus shown in FIG. Subsequent treatment of the resist composition was performed in the same manner as in Example 4 except that the resist composition, the number of circulations, the first filter, or the second filter were changed to the production conditions shown in Table 5 below. The composition was processed.
  • Examples 7 and 15 As a pre-process of processing the resist composition using the apparatus shown in FIG. 2, a resin solution in which an acid-decomposable resin and a hydrophobic resin, which are constituent components of the resist composition, are dissolved in a solvent, Pre-process 2 shown below was performed. Subsequent treatment of the resist composition was performed in the same manner as in Example 4 except that the resist composition, the number of circulations, the first filter, or the second filter were changed to the production conditions shown in Table 5 below. The composition was processed.
  • a tank 1, a pump 2, a column 100 ′ provided with a first ′ filter, a column 200 ′ provided with a second ′ filter, and a third ′ filter were installed.
  • the column 300 ′ is connected with the flow paths 5, 6, 7, 9, and 10, and the flow meter 3 and the filling port 8 are further installed in the flow path 7, and the treated resin solution can be filled into the treatment liquid filling container 4
  • the device was assembled. By driving the pump 2, the resin solution accommodated in the tank 1 is circulated in the closed system.
  • a polyethylene filter having a pore diameter of 10 nm is installed as a first 'filter in the column 100' of the above apparatus, and a nylon filter having a pore diameter of 20 nm is installed as a second 'filter in the column 200'.
  • a polyethylene filter having a pore diameter of 5 nm was installed as a third ′ filter.
  • a resin solution in which an acid-decomposable resin and a hydrophobic resin shown in Table 4 above are dissolved in a solvent is stored in the tank 1, and the pump 2 is driven. ⁇ The resin solution was circulated in a closed system flowing with the column 300 ′. The number of circulations was 10 times.
  • Example 22 As the pre-process, the same pre-process 1 as in Examples 6 and 14 was performed, and the resist composition which was stirred after adding the other components described in Table 4 to the solvent after the treatment was shown in FIG. The process described below was performed using the apparatus shown.
  • a tank 1, a pump 2, a column 100 provided with a first filter, a column 200 provided with a second filter, and a column 300 provided with a third filter are provided.
  • the resist composition accommodated in the tank 1 is circulated in the closed system.
  • Example 22 a polyethylene filter having a pore size of 5 nm was installed as the first filter in the column 100 of the apparatus, a nylon filter having a pore size of 20 nm was installed as the second filter in the column 200, and the column 300 was A polyethylene filter having a pore diameter of 3 nm was installed as the third filter.
  • the resist composition shown in Table 4 above is stored in the tank 1 and the pump 2 is driven to circulate the resist composition in the closed system flowing from tank 1 ⁇ pump 2 ⁇ column 200 ⁇ column 100 ⁇ column 300. I let you. The number of circulations was 10 times.
  • Examples 8, 16, 18, 23 In Examples 8, 16, 18, and 23, the same pre-process 1 as in Examples 6 and 14 was performed as a pre-process for the resist composition processing using the apparatus shown in FIG. 3, and then the solvent after the processing was used. The same pre-process 2 as in Examples 7 and 15 was performed. The other components listed in Table 4 were added to the treated resin solution and stirred to obtain a resist composition. As the subsequent treatment of the resist composition, Example 22 was performed except that the resist composition, the number of circulations, the first filter, the second filter, and the third filter were changed to the production conditions shown in Table 5 below. The resist composition was processed in the same manner as described above.
  • the resist composition produced by the production method of the present invention has an extremely small amount of particles immediately after production, is excellent in stability over time, and suppresses precipitation of particles due to storage.

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Abstract

本発明の課題は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する濾過工程を含み、当該濾過工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターに５回以上通過させて行われる。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものである。
　近年のように５０ｎｍ以下の微細化のレジストパターンが要求されるようになってくると、レジストの解像力に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
　このようなディフェクトの原因としては、レジスト組成物中に含まれるパーティクル（異物やレジスト成分の析出物）が挙げられる。そのため、レジスト組成物の製造直後に存在するパーティクルを低減し、レジスト組成物の経時安定性を高めて保存後におけるパーティクルの析出を抑制することが望まれる。例えば、特許文献１及び２には、レジスト用樹脂溶液をフィルター濾過してレジスト樹脂溶液中のパーティクルの増加を抑制する方法が開示されている。また、特許文献３には、レジスト組成物を循環濾過方式でフィルターを通過させることにより、レジスト組成物中の微粒子の量を低減したレジスト組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、上述したような方法によっても保存安定性を十分に改善するには至っていない。
特開２００９－２８２０８０号公報 特開２００６－８３２１４号公報 特開２００２－６２６６７号公報
　本発明の目的は、ディフェクトのない超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することを可能とするために、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出の抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する濾過工程を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、前記濾過工程は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターに５回以上通過させて行われる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
　［２］　上記濾過工程は、上記第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、更に同じ前記第１のフィルターに導いて、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である［１］に記載の製造方法。
　［３］　上記濾過工程は、更に、上記第１のフィルターとは異なる第２のフィルターに、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を通過させて行われる［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、上記第１のフィルターに１０回以上通過させる［１］～［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［５］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が７質量％以下である［１］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［６］　第１のフィルターの材質がポリオレフィン樹脂である［１］～［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［７］　第２のフィルターの材質がポリアミド樹脂である［３］～［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［８］　第２のフィルターの孔径が１０ｎｍより大きい［３］～［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［９］　第１のフィルターの孔径が５ｎｍ以下である［１］～［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１０］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する濾過工程の前に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、且つ酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液を、フィルターに１回以上通過させて濾過する濾過工程を含む［１］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１１］　上記樹脂溶液の濾過工程が、上記フィルターを通過した樹脂溶液を、更に同じ上記フィルターに導いて、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である［１０］に記載の製造方法。
　［１２］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する濾過工程の前に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤を濾過する濾過工程を含む［１］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１３］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有する［１］～［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１４］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂及び溶剤を含有する［１］～［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１５］　［１］～［１４］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　本発明により、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出が抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造が可能となったため、ディフェクトのない超微細パターンを提供することが可能となった。
本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の一態様を模式的に示す図。 本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。 本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。 本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターで５回以上濾過することを第一の特徴とする。
　本発明の製造方法において製造（処理）される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については後掲で詳述するが、本発明の一形態において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂、酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有することが好ましく、他の形態において、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた酸分解性樹脂と溶剤を少なくとも含有することが好ましい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程は、複数の第１のフィルターが直列に接続された系を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が一回通過する一回通液方式でもよいし、第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を更に同じフィルター（第１のフィルター）に導いて、閉鎖系内で循環させる循環方式でもよい。
　本発明の製造方法において、孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターによる濾過の回数は、少なくとも５回であり、１０回以上であることが好ましく、１５回以上であることがより好ましい。濾過操作を循環方式で行う場合において、例えば閉鎖系内にある第１のフィルターが１つの場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の循環回数は少なくとも５回であり、好ましくは１０回以上であり、より好ましくは１５回以上である。
　本発明の製造方法において、第１のフィルターの孔径は１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。ここで、「孔径」とは、メーカーの公称径値もしくはそれに基づく値をいう。
　本発明の製造方法において使用されるフィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６など）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥなど）を挙げることができる。
　本発明の製造方法における濾過工程は、更に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、第１のフィルターとは異なる第２のフィルターに通過させて濾過してもよい。本発明の一形態において、直列に接続された第１のフィルターと第２のフィルターを含む閉鎖系内を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が循環する循環式濾過工程が好ましい。ここで、第１のフィルターと異なる第２のフィルターとは、例えば、第１のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、第１のフィルターと孔径が異なるフィルターであってもよい。
　第２のフィルターが第１のフィルターと材質が異なるフィルターである場合、第１のフィルターと第２のフィルターは、例えば、第１のフィルターがポリオレフィン樹脂製フィルターであり、第２のフィルターがポリアミド樹脂製フィルターであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂製フィルターは、通常その孔径により不純物を除去するが、ポリアミド樹脂製フィルターは、その樹脂のアミド部分での吸着作用をも不純物除去に作用していると言われている。異なる特性のフィルターを併用することにより、より効率よく不純物除去することが可能となる。
　第２のフィルターが第１のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第２のフィルターの孔径は、１０ｎｍより大きいこと好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。孔径の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、５０ｎｍ以下であればよい。
　また、本発明の製造方法における濾過工程は、第１のフィルター及び第２のフィルターとは異なる第３のフィルターを更に用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過してもよい。ここで、第３のフィルターは、例えば、第１のフィルター及び第２のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
　第３のフィルターが第１及び第２のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第３のフィルターの孔径は、第１のフィルターより小さい孔径であることが好ましい。例えば、第３のフィルターの孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。第３のフィルターの材質は、例えば、第１のフィルターの材質と同じであってよい。
　本発明の一形態において、第１のフィルター、第２のフィルター及び第３のフィルターを含む閉鎖系内を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が循環する循環式濾過工程が好ましい。
　本発明の製造方法において、孔径の異なる２種以上のフィルターを使用する場合、孔径の大きいフィルターによる濾過工程が流路の上流で行われるよう２種以上のフィルターが接続されることが好ましい。
　本発明の製造方法は、他の態様において、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程の前工程として、以下に説明する前工程１、及び/又は、前工程２を更に含んでいてもよい。
　＜前工程１を含む場合＞
　本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤を、フィルターに通過させて濾過する工程（前工程１）を含んでいてもよい。ここで濾過される溶剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤のみからなり、他の構成成分である樹脂や酸発生剤などは実質的に含有しない。ここで樹脂や酸発生剤など他の化合物を実質的に含有しないとは、溶剤以外の他の化合物の含有率が、理想的には０モル％であることを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有される場合を排除するものではない。
　前工程１で使用されるフィルターとしては、例えば、孔径１～５０ｎｍのフィルターが好ましく、１～２０ｎｍのフィルターがより好ましく、１～１０ｎｍのフィルターが更に好ましく、１～５ｎｍのフィルターが特に好ましい。フィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、第１のフィルターの材質と同様の材質のフィルターを使用することができる。
　前工程１における濾過工程の形態は、一回通液方式でも循環方式でもよく、濾過の回数は、１回でもよいし、２回以上でもよい。
　前工程１による処理後の溶剤に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である他の化合物が添加され、撹拌されて得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程に付される。
　＜前工程２を含む場合＞
　本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液を、フィルターに１回以上通過させて濾過する工程を含んでいてもよい。
　ここで、酸発生剤を実質的に含まないとは、樹脂溶液中の酸発生剤の含有率が、理想的には０モル％であることを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有される場合を排除するものではない。
　また、ここで樹脂は、例えば、後述する酸分解性樹脂、又は、疎水性樹脂であり、あるいはその双方を含む樹脂であってよい。
　前工程２で使用されるフィルター（以下、「第１’のフィルター」という）は、前工程２が、以下に説明する第２’フィルターによる濾過工程を含まない場合、第１’フィルターの孔径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。前工程２が、更に第２’フィルターによる濾過工程を含む場合、第１’フィルターの孔径は、孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。フィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、上述した第１のフィルターの材質と同様の材質のフィルターを使用することができる。
　本発明の一形態において、前工程２は、更に、樹脂溶液を第１’のフィルターとは異なる第２’のフィルターに通過させて濾過してもよい。ここで、第１’のフィルターと異なる第２’のフィルターとは、例えば、第１’のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
　第２’のフィルターが第１’のフィルターと材質が異なるフィルターである場合、第１’のフィルターと第２’のフィルターは、例えば、第１’のフィルターがポリオレフィン樹脂製フィルターであり、第２’のフィルターがポリアミド樹脂製フィルターであることが好ましい。
　第２’のフィルターが第１’のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第２’のフィルターの孔径は、１０ｎｍより大きいことが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。孔径の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、５０ｎｍ以下であればよい。
　また、前工程２は、第１’のフィルター及び第２’のフィルターとは異なる第３’のフィルターを更に用いて、樹脂溶液を濾過してもよい。ここで、第３’のフィルターは、例えば、第１’のフィルター及び第２’のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
　第３’のフィルターが第１’のフィルター及び第２’のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第３’のフィルターの孔径は、第１’のフィルターより小さい孔径であることが好ましい。例えば、第３’のフィルターの孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。第３’のフィルターの材質は、例えば、第１’のフィルターの材質と同じであってよい。
　前工程２における濾過工程の形態は、一回通液方式でもよいし、循環方式でもよい。濾過の回数は、少なくとも第１’のフィルターによる濾過を１回以上行うことが好ましく、５回以上行うことがより好ましく、１０回以上行うことが更に好ましい。
　本発明の一形態において、前工程２は、第１’のフィルター及び第２’のフィルターを含む閉鎖系内を、樹脂溶液が循環する循環濾過工程が好ましく、他の形態において、第１’のフィルター、第２’のフィルター及び第３’のフィルターを含む閉鎖系内を、樹脂溶液が循環する循環濾過工程が好ましい。
　前工程２において孔径の異なる２種以上のフィルターを使用する場合、孔径の大きいフィルターによる濾過工程が流路の上流で行われるよう２種以上のフィルターが接続されることが好ましい。
　前工程２による処理後の樹脂溶液に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である他の化合物が添加され、撹拌されて得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程に付される。
　＜前工程１及び前工程２を含む場合＞
　本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程の前工程として、上述した前工程１及び前工程２の双方を更に含む場合、前工程１に次いで前工程２が行われるのが好ましい。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　以下、本発明の製造方法において処理される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、公知の、ｇ線、ｉ線向けの公知のポジ型フォトレジスト、具体的には、いわゆるナフトキノンジアジド基の光反応によりカルボン酸が発生するフォトレジストを適宜適用可能である。より具体的には「フォトレジスト材料開発の新展開　シーエムシー出版　監修：上田充　の『第４章　従来型フォトレジスト』に紹介されているレジスト」「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック　株式会社リアライズ社　の『第４章　ｇ／ｉ線レジスト材料』で説明されている、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）－ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト」などを使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう）の各成分について詳細に説明する。
［１］酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
　酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましく、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１～Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。　
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（樹脂（Ｄ））を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８－２９２９７５号公報の０２０１段落～０２０２段落等の記載を参照されたい。
　本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、７，０００以上であり、好ましくは７，０００～２００，０００であり、より好ましくは７，０００～５０，０００、更により好ましくは７，０００～４０，０００、特に好ましくは７，０００～３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
　分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有し得る。酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。　
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報、特開２０１０－１００５９５号公報の＜０２００＞～＜０２１０＞、国際公開第２０１１／０９３２８０号の＜００５１＞～＜００５８＞、国際公開第２００８／１５３１１０号の＜０３８２＞～＜０３８５＞、特開２００７－１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。すなわち、酸分解性樹脂（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂であってもよい。このような態様として具体的には、特開２０１１－２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３－８０００２号公報の段落００２３～段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
　態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　［３］溶剤
　本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。　
　本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞～＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。　
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２－ヘプタノン、などが挙げられる。
　例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　なお、γ－ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
　更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ－ブチロラクトン・２－ヘプタノン、等が挙げられる。
　［４］疎水性樹脂（Ｄ）
　本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８－２９２９７５号公報の０３２０段落～０３２９段落付近の記載を参照されたい。
　以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　［５］塩基性化合物
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ－１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ－１）～（Ａ－４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ－１）～（Ａ－２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　これらの化合物は、特開２００６－３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
　化合物（Ｎ）の分子量は、５００～１０００であることが好ましい。
　本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
　塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）～（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
　ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）を表す。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（３）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記化合物は、例えば、特開２００９－１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン　Ｎ－オキシド、トリブチルアミン　Ｎ－オキシド、トリエタノールアミン　Ｎ－オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン　Ｎ－オキシド、トリス（２－（メトキシメトキシ）エチル）アミン　Ｎ－オキシド、２，２’，２”－ニトリロトリエチルプロピオネート　Ｎ－オキシド、Ｎ－２－（２－メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン　Ｎ－オキシド、その他特開２００８－１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
　塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０～２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００～１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
　これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（６Ａ）中、
　Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。　
　Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
　一般式（６Ｂ）中、
　Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。　
　Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基又は炭素数３～３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
　スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。　
　一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２－１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３－６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３－８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２－２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム塩構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　［６］界面活性剤
　本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
　［７］その他添加剤（Ｇ）
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞～＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０～２００ｎｍで使用されることが好ましい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常０．５～１０質量％であり、好ましくは、１．０～７．０質量％、更に好ましくは１．０～５．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
　固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明の組成物は、上述した本発明の製造方法によりフィルター濾過された後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いられる。また、本発明の製造方法における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のフィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　＜樹脂（Ａ）の合成＞
　合成例１：Ｐ－１の合成
　窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、このモノマー溶液に重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％加え、溶解させた。得られた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥して、樹脂（Ｐ－１）を７４ｇ得た。得られた樹脂（Ｐ－１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
　各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）及び疎水性樹脂（Ｎ－１）～（Ｎ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　＜レジスト調製＞
　下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、全固形分濃度３．０質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物Ａｒ－１～Ａｒ－１３を調製した。各組成物の具体的な製造方法は、後述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表４における略号は、次の通りである。
　〔樹脂〕
　実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを以下に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　〔酸発生剤〕
　酸発生剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　〔疎水性樹脂〕
　実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、及び組成比（モル比）は、上述した樹脂（Ａ）と同様に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　Ｗ－４：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
　〔溶剤〕
　Ａ１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：　γ－ブチロラクトン
　Ａ３：　シクロヘキサノン
　Ｂ１：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｂ２：　乳酸エチル
　Ｂ３：　２－ヘプタノン
　Ｂ４：　プロピレンカーボネート
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造＞
　〔実施例１〕
　図１に示すように、タンク１、ポンプ２、及び第１のフィルターが設置されたカラム１００を、流路５、６、７で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後のレジスト組成物を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
　実施例１では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置した。上掲の表４に示すレジスト組成物Ａｒ－１をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム１００と流れる閉鎖系内でレジスト組成物Ａｒ－１を循環させた。循環回数は５回とした。ここで、循環回数は、［レジスト組成物のフィルター通過積算量／レジスト組成物のタンクへの仕込み量］とした。
　〔実施例２、３、９－１１、１７、１９、２１、２４、２５、２７、２９、比較例１－４〕
　実施例２、３、９－１１、１７、１９、２１、２４、２５、２７、２９、比較例１－４では、レジスト組成物、循環回数又は第１のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を処理した。
　〔実施例４〕
　図２に示すように、タンク１、ポンプ２、第１のフィルターが設置されたカラム１００、及び、第２のフィルターが設置されたカラム２００を、流路５、６、７、９で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後のレジスト組成物を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
　実施例４では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００に第２のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置した。上掲の表４に示すレジスト組成物Ａｒ－１をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００→カラム１００と流れる閉鎖系内でレジスト組成物Ａｒ－１を循環させた。循環回数は５回とした。
　〔実施例５、１２、１３、２０、２６、２８〕
　実施例５、１２、１３、２０、２６、２８では、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
　〔実施例６、１４〕
　実施例６、１４では、図２に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、レジスト組成物の構成成分である溶剤について以下に示す前工程１を行った。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
　＜前工程１＞
　表４に記載の溶剤を、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過した。
　〔実施例７、１５〕
　実施例７、１５では、図２に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、レジスト組成物の構成成分である酸分解性樹脂及び疎水性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液について、以下に示す前工程２を行った。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
　＜前工程２＞
　図４に示すように、タンク１、ポンプ２、第１’のフィルターが設置されたカラム１００’、第２’のフィルターが設置されたカラム２００’、及び、第３’のフィルターが設置されたカラム３００’を、流路５、６、７、９、１０で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後の樹脂溶液を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容された樹脂溶液が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
　前工程２では、上記装置のカラム１００’に、第１’のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００’に、第２’のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置し、カラム３００’に、第３’のフィルターとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置した。上掲の表４に示す酸分解性樹脂及び疎水性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００’→カラム１００’→カラム３００’と流れる閉鎖系内で樹脂溶液を循環させた。循環回数は１０回とした。
　〔実施例２２〕
　実施例２２では、前工程として、実施例６、１４と同じ前工程１を行い、処理後の溶剤に、表４に記載の他の成分を添加して撹拌したレジスト組成物について、図３に示す装置を使用し、以下に説明する処理を行った。
　すなわち、図３に示すように、タンク１、ポンプ２、第１のフィルターが設置されたカラム１００、第２のフィルターが設置されたカラム２００、及び、第３のフィルターが設置されたカラム３００を、流路５、６、７、９、１０で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後のレジスト組成物を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
　実施例２２では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００に、第２のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置し、カラム３００に、第３のフィルターとして孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置した。上掲の表４に示すレジスト組成物をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００→カラム１００→カラム３００と流れる閉鎖系内でレジスト組成物を循環させた。循環回数は１０回とした。
　〔実施例８、１６、１８、２３〕
　実施例８、１６、１８、２３では、図３に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、実施例６、１４と同じ前工程１を行い、次いで、処理後の溶剤を用いて実施例７、１５と同じ前工程２を行った。処理後の樹脂溶液に、表４に記載の他の成分を添加して撹拌し、レジスト組成物を得た。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター、第２のフィルター及び第３のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例２２と同様にしてレジスト組成物を処理した。
　＜評価方法＞
　得られた各レジスト組成物について、製造直後と、３５℃で１か月保管した後の２回、レジスト組成物中のパーティクル数を測定した。パーティクル数の測定は、リオン社製パーティクルカウンターＫＳ－４１を用いてカウントした（単位は、ヶ／ｍｌ）。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　上記結果より、本発明の製造方法により製造されたレジスト組成物は、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出が抑制されていることがわかる。
１・・・タンク
２・・・ポンプ
３・・・流量計
４・・・処理液充填容器
５、６、７、９、１０・・・流路
８・・・充填口
１００・・・第１のフィルターが設置されたカラム
１００’・・・第１’のフィルターが設置されたカラム
２００・・・第２のフィルターが設置されたカラム
２００’・・・第２’のフィルターが設置されたカラム
３００・・・第３のフィルターが設置されたカラム
３００’・・・第３’のフィルターが設置されたカラム

Claims (15)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する濾過工程を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、前記濾過工程は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターに５回以上通過させて行われる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記濾過工程は、前記第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、更に同じ前記第１のフィルターに導いて、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記濾過工程は、更に、前記第１のフィルターとは異なる第２のフィルターに、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を通過させて行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、前記第１のフィルターに１０回以上通過させる請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が７質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記第１のフィルターの材質がポリオレフィン樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記第２のフィルターの材質がポリアミド樹脂である請求項３～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記第２のフィルターの孔径が１０ｎｍより大きい請求項３～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記第１のフィルターの孔径が５ｎｍ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する濾過工程の前に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、且つ酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液を、フィルターに１回以上通過させて濾過する濾過工程を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記樹脂溶液の濾過工程が、前記フィルターを通過した樹脂溶液を、更に同じ前記フィルターに導いて、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する濾過工程の前に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤を濾過する濾過工程を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂及び溶剤を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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