TW201536842A - 樹脂組成物的製造方法及樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物的製造方法及樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、及藉由該製造方法所製造的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法包括使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過過濾器而進行過濾的過濾步驟，該過濾步驟使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過孔徑為10nm以下的第1過濾器5次以上而進行。

Description

樹脂組成物的製造方法及樹脂組成物
本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他加工(fabrication)製程、且可形成高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、及藉由該製造方法所製造的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
若如近年般要求50nm以下的微細化的抗蝕劑圖案，則除了抗蝕劑的解析力以外，進一步需要改善顯影後的抗蝕劑圖案的缺陷(表面缺陷)。所謂該缺陷，為利用例如科磊(KLA Tencor)公司的表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，自正上方觀察顯影後的抗蝕劑圖案時所檢測到的所有不良情況。所謂該不良情況，例如為顯影後的浮渣、氣泡、灰塵、抗蝕劑圖案間的橋等。
作為此種缺陷的原因，可列舉抗蝕劑組成物中所含有的顆粒(異物或抗蝕劑成分的析出物)。因此期望减少製造抗蝕劑組 成物不久後所存在的顆粒，並提高抗蝕劑組成物的經時穩定性從而抑制保存後的顆粒的析出。例如於專利文獻1及專利文獻2中揭示一種對抗蝕劑用樹脂溶液進行過濾器過濾而抑制抗蝕劑樹脂溶液中的顆粒增加的方法。且，於專利文獻3中提出一種藉由以循環過濾方式使抗蝕劑組成物通過過濾器，製造抗蝕劑組成物中的微粒子的量得到减少的抗蝕劑組成物的方法。然而於形成如線寬50nm以下般的超微細圖案的情形時，即便利用如上所述的方法亦未充分改善保存穩定性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-282080號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-83214號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-62667號公報
本發明的目的在於為了可形成無缺陷的超微細圖案(例如線寬50nm以下)，而提供一種製造不久後的顆粒量極少、且經時穩定性優異、所保存的顆粒的析出得到抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、及藉由該製造方法所製造的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的一態樣如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其包括使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過過濾器而進行過濾的過濾步驟，所述過濾步驟使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過孔徑為10nm以下的第1過濾器5次以上而進行。
[2]如[1]所記載的製造方法，其中所述過濾步驟為將通過了所述第1過濾器的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步導入至同一所述第1過濾器，從而於閉鎖系統內循環的循環過濾步驟。
[3]如[1]或[2]所記載的製造方法，其中所述過濾步驟使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步通過與所述第1過濾器不同的第2過濾器而進行。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的製造方法，其中使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過所述第1過濾器10次以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度為7質量%以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的製造方法，其中第1過濾器的材質為聚烯烴樹脂。
[7]如[3]至[6]中任一項所記載的製造方法，其中第2過濾器的材質為聚醯胺樹脂。
[8]如[3]至[7]中任一項所記載的製造方法，其中第2過濾器的孔徑大於10nm。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的製造方法，其中第1過濾器的孔徑為5nm以下。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的製造方法，其中於過濾所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟前，包括使樹脂溶液通過過濾器1次以上而進行過濾的過濾步驟，所述樹脂溶液包含作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的樹脂及溶劑、且實質上不包含酸產生劑。
[11]如[10]所記載的製造方法，其中所述樹脂溶液的過濾步驟為將通過了所述過濾器的樹脂溶液進一步導入至同一所述過濾器，從而於閉鎖系統內循環的循環過濾步驟。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的製造方法，其中於過濾所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟前，包括過濾作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的溶劑的過濾步驟。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂、酸產生劑及溶劑。
[14]如[1]至[12]中任一項所記載的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂及溶劑，所述樹脂具備藉由光化射線或放射線的照射而分解，從而於側鏈產生酸 的結構部位。
[15]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其藉由如[1]至[14]中任一項所記載的製造方法所製造。
根據本發明，可製造一種製造不久後的顆粒量極少、且經時穩定性優異、所保存的顆粒的析出得到抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，因此可提供一種無缺陷的超微細圖案。
1‧‧‧槽
2‧‧‧汞
3‧‧‧流量計
4‧‧‧處理液填充容器
5、6、7、9、10‧‧‧流路
8‧‧‧填充口
100‧‧‧設置有第1過濾器的管柱
100'‧‧‧設置有第1'過濾器的管柱
200‧‧‧設置有第2過濾器的管柱
200'‧‧‧設置有第2'過濾器的管柱
300‧‧‧設置有第3過濾器的管柱
300'‧‧‧設置有第3'過濾器的管柱
圖1為示意性地表示於本發明的製造方法中較佳地使用的裝置的一態樣的圖。
圖2為示意性地表示於本發明的製造方法中較佳地使用的裝置的另一態樣的圖。
圖3為示意性地表示於本發明的製造方法中較佳地使用的裝置的另一態樣的圖。
圖4為示意性地表示於本發明的製造方法中較佳地使用的裝置的另一態樣的圖。
以下，對用以實施本發明的形態加以詳細說明。
再者，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，並且亦包含具有取 代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme Ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束及離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
以下對本發明加以詳細說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法(以下亦稱為「本發明的製造方法」)將藉由孔徑為10nm以下的第1過濾器對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物過濾5次以上作為第一特徵。
於後對本發明的製造方法中所製造(處理)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細叙述，於本發明的一形態中，較佳為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有樹脂、酸產生劑及溶劑，於其他形態中，較佳為至少含有具備藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈產生酸的結構部位的酸分解性樹脂與溶劑。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟可為一次通液方式，亦可為循環方式，所述一次通液方式為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過將多個第1過濾器 串聯連接的系統一次，所述循環方式為將通過了第1過濾器的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步導入至同一過濾器(第1過濾器)，從而於閉鎖系統內循環。
本發明的製造方法中，孔徑為10nm以下的第1過濾器的過濾次數為至少5次，較佳為10次以上，更佳為15次以上。於以循環方式進行過濾操作的情形時，例如當處於閉鎖系統內的第1過濾器為一個時，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的循環次數為至少5次，較佳為10次以上，更佳為15次以上。
本發明的製造方法中，第1過濾器的孔徑為10nm以下，較佳為5nm以下，更佳為3nm以下。孔徑的下限值並無特別限定，例如只要為1nm以上即可。此處，所謂「孔徑」是指廠商的標稱直徑值或基於此的值。
本發明的製造方法中所使用的過濾器的材質並無特別限制，例如可列舉聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚醯胺樹脂(尼龍6、尼龍66、尼龍46等)、含氟樹脂(聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等)。
本發明的製造方法中的過濾步驟亦可進一步使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過與第1過濾器不同的第2過濾器而進行過濾。本發明的一形態中，較佳為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於包含串聯連接的第1過濾器與第2過濾器的閉鎖系統內循環的循環式過濾步驟。此處，所謂與第1過濾器不同的第2過濾器，例如可為材質與第1過濾器不同的過濾器， 亦可為孔徑與第1過濾器不同的過濾器。
於第2過濾器為材質與第1過濾器不同的過濾器的情形時，第1過濾器與第2過濾器較佳為例如第1過濾器為聚烯烴樹脂製過濾器，第2過濾器為聚醯胺樹脂製過濾器。聚烯烴樹脂製過濾器通常藉由其孔徑去除雜質，聚醯胺樹脂製過濾器中，利用其樹脂的醯胺部分的吸附作用亦有助於去除雜質。藉由併用特性不同的過濾器，可進一步效率良好地去除雜質。
於第2過濾器為孔徑與第1過濾器不同的過濾器的情形時，第2過濾器的孔徑較佳為大於10nm，更佳為15nm以上，進而佳為20nm以上。孔徑的上限值並無特別限定，例如只要為50nm以下即可。
另外，本發明的製造方法中的過濾步驟亦可更使用與第1過濾器及第2過濾器不同的第3過濾器來過濾感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處第3過濾器例如可為材質與第1過濾器及第2過濾器不同的過濾器，亦可為孔徑與第1過濾器及第2過濾器不同的過濾器。
於第3過濾器為孔徑與第1過濾器及第2過濾器不同的過濾器的情形時，第3過濾器的孔徑較佳為小於第1過濾器的孔徑。例如第3過濾器的孔徑較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。孔徑的下限值並無特別限定，例如只要為1nm以上即可。第3過濾器的材質例如亦可與第1過濾器的材質相同。
本發明的一形態中，較佳為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於包含第1過濾器、第2過濾器及第3過濾器的閉鎖系統內循環的循環式過濾步驟。
本發明的製造方法中，於使用孔徑不同的兩種以上的過濾器的情形時，較佳為如於流路的上游進行利用孔徑大的過濾器的過濾步驟般連接兩種以上的過濾器。
本發明的製造方法於其他態樣中亦可更包括以下將說明的前步驟1、及/或前步驟2作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟的前步驟。
<包括前步驟1的情形>
本發明的製造方法亦可包括使作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的溶劑通過過濾器而進行過濾的步驟(前步驟1)。此處所過濾的溶劑僅包含作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的溶劑，實質上不含有作為其他構成成分的樹脂或酸產生劑等。此處，所謂實質上不含有樹脂或酸產生劑等其他化合物，是指溶劑以外的其他化合物的含有率理想的是0mol%，但不排除於不損害本發明的效果的範圍內微量地含有的情形。
前步驟1中所使用的過濾器例如較佳為孔徑1nm~50nm的過濾器，更佳為1nm~20nm的過濾器，進而佳為1nm~10nm的過濾器，尤佳為1nm~5nm的過濾器。過濾器的材質並無特別限制，例如可使用材質與第1過濾器的材質相同的過濾器。
前步驟1中的過濾步驟的形態可為一次通液方式，亦可為循環方式，過濾次數可為1次，亦可為2次以上。
將作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的其他化合物添加至前步驟1的處理後的溶劑中，並攪拌而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將所得者供於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟。
<包括前步驟2的情形>
本發明的製造方法亦可包括使樹脂溶液通過過濾器1次以上而進行過濾的步驟，所述樹脂溶液包含作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的樹脂及溶劑、且實質上不包含酸產生劑。
此處，所謂實質上不包含酸產生劑，是指樹脂溶液中的酸產生劑的含有率理想的是0mol%，但不排除於不損害本發明的效果的範圍內微量地含有的情形。
另外，此處樹脂例如亦可為後述的酸分解性樹脂、或疏水性樹脂或者包含該兩者的樹脂。
關於前步驟2中所使用的過濾器(以下稱為「第1'過濾器」)，於前步驟2不包括利用以下將說明的第2'過濾器的過濾步驟的情形時，第1'過濾器的孔徑較佳為20nm以下，更佳為10nm以下。於前步驟2更包括利用第2'過濾器的過濾步驟的情形時，關於第1'過濾器的孔徑，較佳為孔徑為10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。孔徑的下限值並無特別限定，例如只 要為1nm以上即可。過濾器的材質並無特別限制，例如可使用材質與所述第1過濾器的材質相同的過濾器。
本發明的一形態中，前步驟2亦可進一步使樹脂溶液通過與第1'過濾器不同的第2'過濾器而進行過濾。此處，所謂與第1'過濾器不同的第2'過濾器例如可為材質與第1'過濾器不同的過濾器，亦可為孔徑與第1'過濾器不同的過濾器。
於第2'過濾器為材質與第1'過濾器不同的過濾器的情形時，第1'過濾器與第2'過濾器較佳為例如第1'過濾器為聚烯烴樹脂製過濾器，第2'過濾器為聚醯胺樹脂製過濾器。
於第2'過濾器為孔徑與第1'過濾器不同的過濾器的情形時，第2'過濾器的孔徑較佳為大於10nm，更佳為15nm以上，進而佳為20nm以上。孔徑的上限值並無特別限定，例如只要為50nm以下即可。
另外，前步驟2亦可更使用與第1'過濾器及第2'過濾器不同的第3'過濾器來過濾樹脂溶液。此處第3'過濾器例如可為材質與第1'過濾器及第2'過濾器不同的過濾器，亦可為孔徑與第1'過濾器及第2'過濾器不同的過濾器。
於第3'過濾器為孔徑與第1'過濾器及第2'過濾器不同的過濾器的情形時，第3'過濾器的孔徑較佳為小於第1'過濾器的孔徑。例如第3'過濾器的孔徑較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。孔徑的下限值並無特別限定，例如只要為1nm以上即可。第3'過濾器的材質例如亦可與第1'過濾器的材質相 同。
前步驟2中的過濾步驟的形態可為一次通液方式，亦可為循環方式。過濾次數較佳為進行1次以上至少利用第1'過濾器的過濾，更佳為進行5次以上，進而佳為進行10次以上。
本發明的一形態中，前步驟2較佳為樹脂溶液於包含第1'過濾器及第2'過濾器的閉鎖系統內循環的循環過濾步驟，於其他形態中，較佳為樹脂溶液於包含第1'過濾器、第2'過濾器及第3'過濾器的閉鎖系統內循環的循環過濾步驟。
前步驟2中，於使用孔徑不同的兩種以上的過濾器的情形時，較佳為如於流路的上游進行利用孔徑大的過濾器的過濾步驟般連接兩種以上的過濾器。
將作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的其他化合物添加至前步驟2的處理後的樹脂溶液中，並攪拌而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將所得者供於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟。
<包括前步驟1及前步驟2的情形>
於本發明的製造方法更包括所述前步驟1及前步驟2兩者作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟的前步驟的情形時，較佳為緊隨前步驟1之後進行前步驟2。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對本發明的製造方法中經處理的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可適當使用公知的適合g射線、i射線的正型光阻劑，具體而言為所謂的藉由萘醌二叠氮基(naphthoquinone diazide)的光反應而產生羧酸的光阻劑。更具體而言，可使用「光阻劑材料開發的新開展CMC出版監修：上田充的『第4章 現有型光阻劑』中所介紹的抗蝕劑」「半導體積體電路用抗蝕劑材料手册 利亞萊姿(Realize)股份有限公司的『第4章 g射線/i射線抗蝕劑材料』中所說明的重氮萘醌(Diazonaphthoquinone，DNQ)-酚醛清漆樹脂系正型光阻劑」等，但並不限定於該些。
另外，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦可列舉含有樹脂及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述樹脂為藉由酸的作用而極性增大、於鹼性顯影液中的溶解度增大、於包含有機溶劑的顯影液中的溶解度减少的樹脂。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。
以下對該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為「本發明的組成物」)的各成分加以詳細說明。
[1]藉由酸的作用而極性增大、於鹼性顯影液中的溶解度增大、於包含有機溶劑的顯影液中的溶解度减少的樹脂
作為藉由酸的作用而極性增大、於鹼性顯影液中的溶解度增大、於包含有機溶劑的顯影液中的溶解度减少的樹脂例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳為具有極性基經利用酸的作用發生分解而脫離的基團保護的結構。較佳的極性基可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代的基團。
藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基(單環或多環)、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，於藉由利用KrF光或EUV光進行的曝光、或電子束照射進行本發明的圖案形成方法的情形時，亦較佳為使用利用酸脫離基來保護酚性羥基的酸分解性基。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
所述重複單元例如可列舉以下。
通式(aI)及通式(aI')中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構。另外，該環結構於環中亦可含有氧原子等雜原子。
T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
就於有機溶劑系顯影液中的抗蝕劑不溶化的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(aI')中的T較佳為單鍵。
Xa1的烷基亦可具有取代基，作為取代基例如可列舉： 羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，且較佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
Rx1、Rx2及Rx3的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。
Rx1、Rx2及Rx3的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結所形成的環結構較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基亦可具有取代基，作為取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中就進一步提高酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但並不限定 於該些。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化3]
[化5]
[化7]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化12]
具有酸分解性基的重複單元亦可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所包含的具有酸分解性基的重複單元的含量(於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情形時為其合計)較佳為15mol%以上，更佳為20mol%以上，進而佳為25mol%以上，尤佳為40mol%以上。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重 複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化14]
[化15]
亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為5mol%~55mol%，進而佳為10mol%~50mol%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明並不限定於該些。
再者，以下的具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化17]
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。
樹脂(A)亦可不含有具有酸基的重複單元，於含有的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化19]
樹脂(A)亦可更含有具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構且不顯示出酸分解性的重複單元。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化21]
於本發明的組成物用於ArF曝光時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，較佳為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中具有芳香族基的重複單元 的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%，即不具有芳香族基)，且較佳為樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(A)可藉由例如與各結構對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體聚合後，藉由進行高分子反應來獲得目標樹脂。
於本發明的組成物含有後述疏水性樹脂(樹脂(D))的情形時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含有氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。於該情形時，可使用以下樹脂的任一種：所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(A)亦可含有具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，且亦已於與所述各重複單元有關的說明中有所例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯基酯 單元、(甲基)丙烯酸羥基苯基酯單元等。更具體而言，樹脂(A)可列舉：具有羥基苯乙烯系重複單元與經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位經酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。再者，尤其於EUV曝光時，通常要求高感度，因此較佳為樹脂(A)含有含易於酸分解的保護基的重複單元。作為此種重複單元具體而言可較佳地列舉：作為所述藉由酸而脫離的基團所說明的結構中-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(通常被稱為縮醛型保護基的結構)。
本發明的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)來進行合成及純化。作為所述合成方法及純化方法例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。
本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯換算值計，為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，尤佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則於有機系顯影液中的溶解性變得過高而產生無法形成精密圖案之虞。
分散度(分子量分佈，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，可使用較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、尤佳為1.4~2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，樹脂(A)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，本發明中樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。
以下列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些。再者，以下亦例示與後述酸產生劑(B)對應的結構擔載於樹脂(A)上的情形的態樣。
[化25]
[化26]
以下所例示的樹脂為尤其於進行EUV曝光或電子束曝光時可較佳地使用的樹脂的例子。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物通常可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。作為酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適當地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該等的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。
以下列舉酸產生劑中的尤佳例。
[化36]
[化37]
[化38]
[化40]
[化43]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>、日本專利特開2007-161707號公報等中記載的方法進行合成。
酸產生劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
以本發明的組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線 或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而佳為3質量%~20質量%，尤佳為3質量%~15質量%。
再者，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦存在與酸產生劑對應的結構擔載於所述樹脂(A)上的態樣(B')。即，酸分解性樹脂(A)亦可為具備藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈產生酸的結構部位的樹脂。作為此種態樣具體而言可列舉：日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(尤其是自段落0164至段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例所記載的樹脂中含有的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等，將該些內容併入至本申請案說明書中。此外，即便為與酸產生劑對應的結構擔載於所述樹脂(A)上的態樣，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地含有未擔載於所述樹脂(A)上的酸產生劑。
作為態樣(B')可列舉如下所述的重複單元，但並不限定於此。
[化45]
[3]溶劑
本發明的組成物通常含有溶劑。
於製備本發明的組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的<0441>~<0455>中所記載的溶劑。
本發明中亦可將多種有機溶劑混合使用。
例如亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混 合而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇所述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該等中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
另外，當然亦可將結構中不含羥基的有機溶劑彼此併用等。作為該組合可列舉：PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。
例如於使用兩種溶劑的情形時，其混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
再者，若使用適量γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則後述疏水性樹脂(D)的性能更偏向存在於表面，可期待提高對於液浸曝光的性能。
進而，亦可使用三種以上的溶劑。藉此有時亦進行微妙的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合可列舉：PGMEA．PGME．γ-丁內酯、PGMEA．PGME．環己酮、PGMEA．PGME．2-庚酮、PGMEA．環己酮．γ-丁內酯、PGMEA．γ-丁內酯．2-庚酮等。
[4]疏水性樹脂(D)
尤其於本發明的組成物應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，從而提高液浸液追隨性。
再者，即便於未將組成物應用於液浸曝光的情形時，亦可以各種目的而含有疏水性樹脂。例如於將組成物應用於EUV曝光時，亦較佳為期待逸氣抑制、圖案的形狀調整等而使用疏水性樹脂。
疏水性樹脂(D)較佳為以如上文所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必-定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合的情況。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH3部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子 量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)同樣地，當然金屬等雜質少，並且較佳為殘留單量體或寡聚物成分為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)可利用各種市售品，亦可藉由常法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，於疏水性樹脂(D)的合成時，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落 ~0329段落附近的記載。
以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中，示出各樹脂的重複單元的莫耳比(自左起與各重複單元依次對應)、重量平均分子量、分散度。
[化47]
[化48]
[表1]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[表2]
[5]鹼性化合物
本發明的組成物較佳為含有鹼性化合物。
(1)本發明的組成物於一形態中，較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光 化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。
化合物(N)的具體例例如可列舉如下。另外，除了下述所列舉的化合物以外，於本發明中亦可較佳地使用例如美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物作為化合物(N)。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
本發明的組成物可含有化合物(N)亦可不含化合物(N)，於含有化合物(N)的情形時，以該組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
(2)本發明的組成物於其他形態中，為了减少由曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')來作為鹼性化合物。
鹼性化合物(N')較佳為可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中， RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，且表示烷基(較佳為碳數1~20)。
所述烷基亦可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較 佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：三芳基氫氧化鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體而言可列舉：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部變成羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍 生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該具體例，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
(3)本發明的組成物於其他形態中亦可含有具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如於以下示出化合物的具體例。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公 報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N')，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸2,2',2"-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
該些鹼性化合物(N')可與所述化合物(N)併用，亦可單獨使用，或併用2種以上。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，當含有鹼性化合物(N')時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
(4)本發明的組成物於其他形態中亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該 鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。其中，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可經取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉化合物(B)中所說明的結構。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
(5)本發明的組成物於其他形態中亦可含有如日本專 利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)作為鹼性化合物。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下。
[6]界面活性劑
本發明的組成物可更含有界面活性劑。於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(傑姆柯(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341 (信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合體。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚體，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚體等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，相對於該組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001 質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)而將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提高，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，且可提高液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑(G)
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。
於本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於該組成物的總固體成分，其含有率通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
另外，本發明的組成物亦可視需要而含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑較佳為尤其於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例並無特別限定，例如可列舉以下。
[化60]
於本發明的組成物中，視需要可更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
就提昇解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為0.5質量%~10質量%，較佳為1.0質量%~7.0質量%，更佳為1.0質量%~5.0 質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物是藉由所述本發明的製造方法進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撑體(基板)上而使用。另外亦可於本發明的製造方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明的內容並不由此限定。
<樹脂(A)的合成>
合成例1：P-1的合成
於氮氣流下，於三口燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑40g，將其加熱至80℃(溶劑1)。將與下述重複單元對應的單體分別以莫耳比為30/10/60的比例溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑中，製備22質量%的單體溶液(400g)。進而，於該單體溶液中，相對於單體而添加8mol%的聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)來進行溶解。花費6小時將所得的溶液滴加至所述溶劑1。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後注入至己烷3600ml/乙酸乙酯400ml中，過濾分離所 析出的粉體並加以乾燥，獲得樹脂(P-1)74g。所得的樹脂(P-1)的重量平均分子量為12000，分散度(Mw/Mn)為1.6。
除了以成為所需的組成比(莫耳比)的方式使用與各重複單元對應的單體以外，以與所述合成例1相同的方式來合成樹脂(P-2)~樹脂(P-10)及疏水性樹脂(N-1)~疏水性樹脂(N-3)。
<抗蝕劑的製備>
將下述表4所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，製備總固體成分濃度為3.0質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-1~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-13。各組成物的具體製造方法如下所述。
表4中的簡稱如下所述。
[樹脂]
以下表示實施例中所使用的樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量Mw及分散度Mw/Mn。此處，藉由GPC(溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))測定來算出重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn。另外，組成比(莫耳比)是藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來算出。
[化62]
[酸產生劑]
以下表示酸產生劑的結構式。
[化63]
[鹼性化合物]
以下表示鹼性化合物的結構式。
[疏水性樹脂]
以下表示實施例中所使用的疏水性樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。此處，重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn及組成比(莫耳比)是以與所述樹脂(A)相同的方式算出。
[界面活性劑]
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股份)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股份)製造) (氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：波利佛斯(Polyfox)PF-6320(歐諾法(OMNOVA)製造)(氟系)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
B3：2-庚酮
B4：碳酸伸丙酯
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造>
[實施例1]
如圖1所示組裝如下裝置，即藉由流路5、流路6、流路7連接槽1、汞2及設置有第1過濾器的管柱100，進而於流路7上設置有流量計3、填充口8，從而可將處理後的抗蝕劑組成物填充至處理液填充容器4中。藉由驅動汞2，收容於槽1內的抗蝕劑組成物於閉鎖系統內循環。
於實施例1中，於所述裝置的管柱100上設置孔徑為10nm的聚乙烯製過濾器作為第1過濾器。將上述表4所示的抗蝕劑 組成物Ar-1收容於槽1，藉由驅動汞2使抗蝕劑組成物Ar-1於槽1→汞2→管柱100的流動的閉鎖系統內循環。將循環次數設為5次。此處，循環次數是設為[抗蝕劑組成物的過濾器流通累計量/抗蝕劑組成物於槽內的裝入量]。
[實施例2、實施例3、實施例9-實施例11、實施例17、實施例19、實施例21、實施例24、實施例25、實施例27、實施例29、比較例1-比較例4]
於實施例2、實施例3、實施例9-實施例11、實施例17、實施例19、實施例21、實施例24、實施例25、實施例27、實施例29、比較例1-比較例4中，除了將抗蝕劑組成物、循環次數或第1過濾器變更為後述表5所示的製造條件以外，以與實施例1相同的方式對抗蝕劑組成物進行處理。
[實施例4]
如圖2所示組裝如下裝置，即藉由流路5、流路6、流路7、流路9連接槽1、汞2、設置有第1過濾器的管柱100及設置有第2過濾器的管柱200，進而於流路7上設置有流量計3、填充口8，從而可將處理後的抗蝕劑組成物填充至處理液填充容器4中。藉由驅動汞2，收容於槽1內的抗蝕劑組成物於閉鎖系統內循環。
於實施例4中，於所述裝置的管柱100上設置孔徑為10nm的聚乙烯製過濾器作為第1過濾器，於管柱200上設置孔徑為20nm的尼龍製過濾器作為第2過濾器。將上述表4所示的抗蝕劑組成物Ar-1收容於槽1，藉由驅動汞2使抗蝕劑組成物Ar-1於槽 1→汞2→管柱200→管柱100的流動的閉鎖系統內循環。將循環次數設為5次。
[實施例5、實施例12、實施例13、實施例20、實施例26、實施例28]
於實施例5、實施例12、實施例13、實施例20、實施例26、實施例28中，除了將抗蝕劑組成物、循環次數、第1過濾器或第2過濾器變更為後述表5所示的製造條件以外，以與實施例4相同的方式對抗蝕劑組成物進行處理。
[實施例6、實施例14]
於實施例6、實施例14中，作為使用圖2所示的裝置的抗蝕劑組成物的處理的前步驟，對作為抗蝕劑組成物的構成成分的溶劑進行以下所示的前步驟1。作為其後的抗蝕劑組成物的處理，除了將抗蝕劑組成物、循環次數、第1過濾器或第2過濾器變更為後述表5所示的製造條件以外，以與實施例4相同的方式對抗蝕劑組成物進行處理。
<前步驟1>
藉由孔徑為3nm的聚乙烯製過濾器將表4所記載的溶劑過濾一次。
[實施例7、實施例15]
於實施例7、實施例15中，作為使用圖2所示的裝置的抗蝕劑組成物的處理的前步驟，對將作為抗蝕劑組成物的構成成分的酸分解性樹脂及疏水性樹脂溶解於溶劑中而成的樹脂溶液進行以 下所示的前步驟2。作為其後的抗蝕劑組成物的處理，除了將抗蝕劑組成物、循環次數、第1過濾器或第2過濾器變更為後述表5所示的製造條件以外，以與實施例4相同的方式對抗蝕劑組成物進行處理。
<前步驟2>
如圖4所示組裝如下裝置，即藉由流路5、流路6、流路7、流路9、流路10連接槽1、汞2、設置有第1'過濾器的管柱100'、設置有第2'過濾器的管柱200'及設置有第3'過濾器的管柱300'，進而於流路7上設置有流量計3、填充口8，從而可將處理後的樹脂溶液填充至處理液填充容器4中。藉由驅動汞2，收容於槽1內的樹脂溶液於閉鎖系統內循環。
於前步驟2中，於所述裝置的管柱100'上設置孔徑為10nm的聚乙烯製過濾器作為第1'過濾器，於管柱200'上設置孔徑為20nm的尼龍製過濾器作為第2'過濾器，且於管柱300'上設置孔徑為5nm的聚乙烯製過濾器作為第3'過濾器。將於溶劑中溶解有所述表4所示的酸分解性樹脂及疏水性樹脂的樹脂溶液收容於槽1，藉由驅動汞2使樹脂溶液於槽1→汞2→管柱200'→管柱100'→管柱300'的流動的閉鎖系統內循環。將循環次數設為10次。
[實施例22]
於實施例22中，作為前步驟，進行與實施例6、實施例14相同的前步驟1，對在處理後的溶劑中添加表4所記載的其他成分並加以攪拌而成的抗蝕劑組成物，使用圖3所示的裝置進行以下 所說明的處理。
即，如圖3所示組裝如下裝置，即藉由流路5、流路6、流路7、流路9、流路10連接槽1、汞2、設置有第1過濾器的管柱100、設置有第2過濾器的管柱200及設置有第3過濾器的管柱300，進而於流路7上設置有流量計3、填充口8，從而可將處理後的抗蝕劑組成物填充至處理液填充容器4中。藉由驅動汞2，收容於槽1內的抗蝕劑組成物於閉鎖系統內循環。
於實施例22中，於所述裝置的管柱100上設置孔徑為5nm的聚乙烯製過濾器作為第1過濾器，於管柱200上設置孔徑為20nm的尼龍製過濾器作為第2過濾器，且於管柱300上設置孔徑為3nm的聚乙烯製過濾器作為第3過濾器。將所述表4中所示的抗蝕劑組成物收容於槽1，藉由驅動汞2使抗蝕劑組成物於槽1→汞2→管柱200→管柱100→管柱300的流動的閉鎖系統內循環。將循環次數設為10次。
[實施例8、實施例16、實施例18、實施例23]
於實施例8、實施例16、實施例18、實施例23中，作為使用圖3所示的裝置的抗蝕劑組成物的處理的前步驟，進行與實施例6、實施例14相同的前步驟1，繼而使用處理後的溶劑進行與實施例7、實施例15相同的前步驟2。於處理後的樹脂溶液中添加表4所記載的其他成分並加以攪拌而獲得抗蝕劑組成物。作為其後的抗蝕劑組成物的處理，除了將抗蝕劑組成物、循環次數、第1過濾器、第2過濾器及第3過濾器變更為後述表5所示的製造條件 以外，以與實施例22相同的方式對抗蝕劑組成物進行處理。
<評價方法>
對所得的各抗蝕劑組成物於製造不久後與於35℃下保管1個月後測定2次抗蝕劑組成物中的顆粒數。顆粒數的測定是使用獅王(Lion)公司製造的顆粒計數器KS-41來計數(單位為個/ml)。將評價結果示於表5中。
根據所述結果可知，藉由本發明的製造方法所製造的抗蝕劑組成物於製造不久後的顆粒量極少，且經時穩定性優異，所保存的顆粒的析出得到抑制。
1‧‧‧槽
2‧‧‧汞
3‧‧‧流量計
4‧‧‧處理液填充容器
5、6、7‧‧‧流路
8‧‧‧填充口
100‧‧‧設置有第1過濾器的管柱

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物的製造方法，所述樹脂組成物具有感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組成物的製造方法包括使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過過濾器而進行過濾的過濾步驟，所述過濾步驟使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過孔徑為10nm以下的第1過濾器5次以上而進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述過濾步驟為將通過了所述第1過濾器的所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步導入至同一所述第1過濾器，從而於閉鎖系統內循環的循環過濾步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述過濾步驟使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步通過與所述第1過濾器不同的第2過濾器而進行。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述過濾步驟使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步通過與所述第1過濾器不同的第2過濾器而進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過所述第1過濾器10次以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度為7質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第1過濾器的材質為聚烯烴樹脂。
  8. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第2過濾器的材質為聚醯胺樹脂。
  9. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第1過濾器的材質為聚烯烴樹脂，所述第2過濾器的材質為聚醯胺樹脂。
  10. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第2過濾器的孔徑大於10nm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第1過濾器的孔徑為5nm以下。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述第2過濾器的孔徑大於10nm，所述第1過濾器的孔徑為5nm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中於過濾所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟前，包括使樹脂溶液通過過濾器1次以上而進行過濾的過濾步驟，所述樹脂溶液包含作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的樹脂及溶劑、且實質上不包含酸產生劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述樹脂溶液的過濾步驟為將通過了所述過濾器的樹脂溶液進一步導入至同一所述過濾器，從而於閉鎖系統內循環的循環過 濾步驟。
  15. 如申請專利範圍第1項、第13項或第14項所述的樹脂組成物的製造方法，其中於過濾所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的過濾步驟前，包括過濾作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的構成成分的溶劑的過濾步驟。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂、酸產生劑及溶劑。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂及溶劑，所述樹脂具備藉由光化射線或放射線的照射而分解，從而於側鏈產生酸的結構部位。
  18. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，且是藉由如申請專利範圍第1項、第13項或第14項所述的樹脂組成物的製造方法所製造。
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