TWI588604B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射 線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種適合用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜，及使用該組成物的圖案形成方法，以及電子元件的製造方法及電子元件。
繼KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以來，於半導體用的微影中，一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。
為了實現半導體元件的微細化，正在推進曝光光源的短 波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化，目前正在開發以具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提出了於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(即液浸法)。另外，亦提出了利用更短波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme UltraViolet，EUV)微影。
然而實際情況為，找出為了形成綜合性能良好的圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當組合極為困難，謀求進一步的改良。
在此種實際情況下，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，亦開發出了各種化合物。例如於專利文獻1~專利文獻4中記載有鋶鹽的光酸產生劑。
近年來，亦正在開發使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻5~專利文獻12)。例如於專利文獻6~專利文獻11中記載有包括以下步驟的圖案形成方法：使用含有有機溶劑的顯影液對含有以下樹脂的抗蝕劑組成物進行顯影，上述樹脂含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-351077號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-255930號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-117688號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-153644號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-281975號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-139996號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-164958號公報
[專利文獻9]日本專利特開2009-25707號公報
[專利文獻10]日本專利特開2011-221513號公報
[專利文獻11]日本專利特開2012-208431號公報
[專利文獻12]日本專利特開平4-39665號公報
本發明者等人進行了潛心研究的結果得知，於上述所揭示的技術中，關於與曝光後加熱(Post exposure bake，PEB)-顯影間的擱置時間有關的圖案線寬的變化等問題、PEB溫度依存性(曝光後烘烤感度(Post Exposure Bake sensitivity，PEBs))、及焦點裕度(焦點深度(Depth of Focus，DOF))，有進一步改善的餘地。
本發明的目的在於提供一種與PEB後的擱置時間依存性、PEB溫度依存性及焦點裕度(DOF)有關的特性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法，以及電子元件的製造方法及電子元件。
本發明例如為如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A)下述通式(1)或通式(2)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及(B)含有重複單元(b)的樹脂，上述重複單元(b)具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團， 通式(1)中，R1A表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基；R2A及R3A分別獨立地表示氫原子、甲基或CF3；R4A表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示的基團；此處，上述烷基及上述烷氧基亦可含有氟原子；XA表示可含有雜原子的伸烷基鏈(alkylene chain)，與式中的S原子一起形成環；通式(2)中，R1B表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基；R4B表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示 的基團；此處，上述烷基及上述烷氧基可含有氟原子；XB表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環；nB表示0或1；
通式(1a)中，n表示1以上的整數；*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
[2]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中的R4A或通式(2)中的R4B為下述通式(3a)或通式(3b)所表示的基團，
通式(3a)中，R表示含有一個以上的氟原子的碳原子數1~4的直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基；*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位；通式(3b)中，m表示1~4的整數； *表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
[3]如[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(B)至少含有下述通式(OR-1)所表示的結構作為藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的上述基團，
式中，Rx1分別獨立地表示氫原子或一價有機基；2個Rx1亦可相互鍵結而形成環；Rx2表示一價有機基；一個Rx1與Rx2亦可相互鍵結而形成環；*表示與重複單元(b)的其餘部分的鍵結部位。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有下述通式(5)所表示的含氮化合物(C)，
式中，R9表示氫原子或藉由酸的作用發生分解的有機基；R10表示氫原子、烷基或芳基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有下述通式(6a)或通式(6b)所表示的化合 物或該化合物的鹽(D)，
通式(6a)中的Ra表示有機基；其中，將直接鍵結於式中的羧酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外；通式(6b)中的Rb表示有機基；其中，將直接鍵結於式中的磺酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有含氟原子或矽原子的疏水性樹脂(HR)。
[7]如[6]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於疏水性樹脂(HR)中含有具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團之重複單元。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有包含下述式(7)所表示的化合物(G)的溶劑，以溶劑的總質量為基準，化合物(G)的含有率為10%以下，
[9]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如[1]至[8]中任一項所記載的感光化射線性或感放射性樹脂組成物所形成。
[10]一種圖案形成方法，包括以下步驟：使用如[1]至[8]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線而進行曝光；以及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
[11]如[10]所記載的圖案形成方法，其中上述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。
[12]一種電子元件的製造方法，包含如[10]或[11]所記載的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是藉由如[12]所記載的電子元件的製造方法所製造。
根據本發明，可提供一種與PEB後的擱置時間依存性、PEB溫度依存性及焦點裕度(DOF)有關的特性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法，以及電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有 取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線、軟X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，此處所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束進行的描畫亦包括在曝光中。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)含有後述通式(1)或通式(2)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)、及含有重複單元(b)的樹脂(以下亦稱為「樹脂(B)」)，上述重複單元(b)具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團。
另外，本發明的組成物於一態樣中，亦可更含有疏水性樹脂、鹼性化合物、溶劑、其他添加劑的至少一種。
以下，對該些各成分加以說明。
[1]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)
本發明的組成物含有(A)下述通式(1)或通式(2)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」、「酸產生劑(A)」等)。具有萘基骨架的化合物(A)由於熱穩定性高，而且對分解後的酸的擴散抑制能力高，故尤其於以下方面有效果：於與具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團(酸分解性羥基保護基)的樹脂(B)併用而成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，改善與PEB溫度依存性、PEB後的擱置時間依存性及焦點裕度(DOF)有關的特性。一般推測：酸分解性羥基保護基對酸的反應性高，而且有降低膜的玻璃轉移溫度(Tg)的傾向，因此例如容易產生由PEB溫度、PEB後的擱置時間或焦點變化所引起的脫保護而容易引起關鍵尺寸(Critical Dimension，CD)變動，此時，藉由化合物(A)對分解後的酸的擴散抑制能力，由PEB溫度、PEB後的擱置時間及焦點變化所引起的酸分解性羥基保護基的脫保護得到抑制，從而抑制CD變動。
通式(1)中， R1A表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基。
R2A及R3A分別獨立地表示氫原子、甲基或CF3。
R4A表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示的基團。此處，上述烷基及上述烷氧基可含有氟原子。
XA表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環。
通式(2)中，R1B表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基。
R4B表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示的基團。此處，上述烷基及上述烷氧基可含有氟原子。
XB表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環。
nB表示0或1。
通式(1a)中，n表示1以上的整數。
*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
對通式(1)及通式(2)加以更詳細說明。
R1A及R1B所表示的直鏈狀、分支或環狀的有機基例如為含有1個~30個碳原子的基團，亦可含有雜原子，另外，亦可含有羥基、羰基、羧基等極性基。
於本發明的一態樣中，R1A及R1B例如為碳數1個~6個的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數3個~8個的具有環狀結構的基團，較佳為具有環狀結構的基團。環狀結構可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基團，亦包含不具有芳香族性的基團，例如亦包含內酯環結構、磺內酯(sultone)環結構、環狀醯胺結構、環狀磺醯胺結構、環狀酮結構、環狀碳酸酯結構等)等。
脂環基可為單環亦可為多環，例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，例如降莰基(norbornyl)、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基較佳為碳數6~20，例如可列舉：苯基、萘基、菲基、蒽基等。芳基可經至少一個氟原子所取代，經至少一個氟原子取代的芳基可列舉全氟苯基等。
內酯結構例如可列舉與後述重複單元(c)可具有的內酯結構相同的結構。具體可列舉後述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構。
磺內酯結構例如可列舉下述(SL1-1)~(SL1-3)的任 一個所表示的磺內酯結構。此處，式中的Rb2及n2分別與後述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中的Rb2及n2為相同涵義。
環狀醯胺結構例如較佳為下式所表示的5員環~7員環的環狀醯胺結構，亦可於5員~7員環醯胺結構上縮環有其他環結構。
環狀磺醯胺結構例如較佳為下式所表示的5員環~7員環的環狀磺醯胺結構，亦可於5員~7員環磺醯胺結構上縮環有其他環結構。
環狀酮結構例如較佳為下式所表示的5員環~7員環的環狀酮結構，亦可於5員~7員環酮結構上縮環有其他環結構。
環狀碳酸酯結構較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
於本發明的一態樣中，R1A及R1B較佳為由下述通式(2a)或通式(2b)所表示。
通式(2a)中，R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子、羥基、或者直鏈或分支鏈狀烷基。
作為R5、R6及R7的直鏈狀或分支鏈狀烷基例如較佳為碳原子數1~3。
於本發明的一態樣中，尤佳為R5、R6及R7的至少任一個為羥基。
通式(2b)中，R8表示氫原子、CN、或者直鏈狀或分支鏈狀烷基。
作為R8的直鏈狀或分支鏈狀烷基例如較佳為碳原子數1~3。
於本發明的一態樣中，R8尤佳為H。
R1A及R1B所表示的有機基具體可例示以下基團，但不限定於該些基團。
[化16]
(式中，虛線表示結合鍵(bonding hand))
如上所述，R2A及R3A分別獨立地表示氫原子、甲基或CF3。於本發明的一態樣中，R2A及R3A較佳為CF3。
如上所述，R4A及R4B表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者通式(1a)所表示的基團。
R4A及R4B所表示的直鏈狀或分支鏈狀的烷基例如較佳為碳數1~4的烷基，可經氟原子取代。較佳的烷基例如可列舉正丁基。
R4A及R4B所表示的環烷基例如較佳為碳數5~6的環烷基，可列舉環己基等。
R4A及R4B所表示的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基例如較佳為碳數1~4的烷氧基，可經氟原子取代。
於本發明的一形態中，烷氧基較佳為由下述通式(3a)所表示。
[化17]*-O-R (3a)
式中，R表示含有一個以上的氟原子的碳原子數1~4的直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基。*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
作為R4A及R4B的通式(1a)所表示的基團較佳為由下述通式(3b)所表示。
式中，m表示1~4的整數。*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
m更佳為1或2。
於本發明的一態樣中，R4A及R4B較佳為通式(3a)或通式(3b)所表示的基團。
R4A及R4B具體可例示以下基團，但不限定於該些基團。
[化19]
如上所述，XA及XB表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環。可含有的雜原子例如可列舉O。
與式中的S原子一起形成的環結構可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對上述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環等)。
於本發明的一形態中，XA或XB所表示的伸烷基鏈(可含有雜原子)較佳為與式中的S原子一起形成5員環~6員環的結構，尤其更佳為形成5員環(即四氫噻吩環)。
以下示出較佳的環結構的例子。
[化20]
通式(1)所表示的化合物(A)例如可藉由依據日本專利特開2012-106986號公報的實施例中記載的合成方法的方法來合成。另外，通式(2)所表示的化合物(A)例如可藉由依據日本專利特開2007-161707號公報的實施例中記載的合成方法的方法來合成。
化合物(A)具體可例示以下化合物，但不限定於該些化合物。
[化21]
於本發明的組成物中，可將上述通式(1)或通式(2) 所表示的化合物(A)單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物的總固體成分為基準，化合物(A)於本發明的組成物中的含有率較佳為1質量%~30質量%，更佳為5質量%~25質量%，進而佳為10質量%~20質量%。
本發明中，可將除上文中作為酸產生劑所述的化合物(A)以外的化合物與化合物(A)組合使用。可與化合物(A)併用的酸產生劑並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2012-208431號公報的段落0261~段落0265中記載的化合物等。
[2]樹脂(B)
本發明的組成物含有具有重複單元(b)的樹脂(以下亦稱為「樹脂(B)」、「酸分解性樹脂(B)」等)，上述重複單元(b)具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團。
此處，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，將作為酸基的α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。
上述產生醇性羥基的酸分解性基可藉由酸的作用發生分解而產生的醇性羥基的pKa例如為12以上，典型而言為12以上且20以下。若該pKa過小，則有時含有酸分解性樹脂的組成物的穩定性降低，抗蝕劑性能的經時變動變大。再者，此處所謂「pKa」，是指使用富士通股份有限公司製造的「ACD/pKa DB」，在未自定(customize)的初始設定下計算的值。
於本發明的一態樣中，樹脂(B)較佳為至少含有下述通式(OR-1)~通式(OR-9)所表示的結構的任一個，作為藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團。其中，通式(OR-1)~通式(OR-4)所表示的基團為藉由酸的作用發生分解而產生一個醇性羥基的基團，通式(OR-5)~通式(OR-9)為藉由酸的作用發生分解而產生2個或3個醇性羥基的基團。
上述通式(OR-1)中，Rx1分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx1亦可相互鍵結而形成環。
Rx2表示一價有機基。Rx1與Rx2亦可相互鍵結而形成環。
構成Rx1彼此相互鍵結而形成的環、或構成一個Rx1與Rx2相互鍵結而形成的環的碳原子(有助於形成環的碳原子)的至少一個可經氧原子或亞磺醯基(sulfinyl)所取代。
上述通式(OR-2)中，Rx3分別獨立地表示一價有機基。Rx3亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-3)中，Rx4表示氫原子或一價有機基。
Rx5分別獨立地表示一價有機基。Rx5亦可相互鍵結而形成環。Rx4與Rx5亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-4)中，Rx6分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。2個Rx6亦可相互鍵結而形成環。其中，於3個上述Rx6中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘的上述Rx6中的至少1個表示芳基、烯基或炔基。
上述通式(OR-5)中，Rx7分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx7亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-6)中，Rx8分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx8亦可相互鍵結 而形成環。
上述通式(OR-7)中，Rx9表示一價有機基。
上述通式(OR-8)中，Rx10分別獨立地表示一價有機基。Rx10亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-9)中，Rx11分別獨立地表示一價有機基。Rx11亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-5)~通式(OR-9)中，*表示連結於樹脂的主鏈或側鏈上的結合鍵。
藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團更佳為由選自通式(OR-1)~通式(OR-3)中的至少一個所表示，進而佳為由通式(OR-1)或通式(OR-3)所表示，尤佳為由通式(OR-1)表示。較佳為(OR-1)的結構的原因在於：酸不穩定基的熱穩定性高，而且若設為具有醇性羥基保護基的樹脂則膜的Tg高。
如上所述，Rx1、Rx4分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx1、Rx4較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx1、Rx4的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。Rx1、Rx4的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。
Rx1、Rx4的環烷基可為單環式，亦可為多環式。Rx1、Rx4的 環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。
另外，通式(OR-1)中，較佳為Rx1的至少一個為一價有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。
Rx1、Rx4可具有取代基，此種取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~10)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)等，較佳為碳數8以下。
如上所述，Rx2、Rx5表示一價有機基。Rx2、Rx5較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可更具有取代基，此種取代基例如可列舉：與關於上述Rx1、Rx4可具有的取代基所說明的基團相同的基團。
Rx2、Rx5的烷基較佳為不具有取代基，或者具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。經1個以上的芳基所取代的烷基中烷基部分的碳數較佳為1~25。
Rx2、Rx5的烷基的具體例例如可列舉：與作為Rx1、Rx4的烷基的具體例而說明的基團相同的基團。另外，經1個以上的芳基所取代的烷基中的芳基較佳為碳數6~10的基團，具體可列舉苯基、萘基。
經1個以上的矽烷基所取代的烷基中烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，於Rx2、Rx5的環烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為3~20。
Rx2、Rx5的環烷基的具體例可同樣地列舉作為Rx1、Rx4的環烷基的具體例所說明的基團。
Rx3分別獨立地較佳為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，進而佳為烷基。
關於Rx3的烷基及環烷基的具體例及較佳例可列舉：與上文中關於上述Rx1、Rx4所述的烷基及環烷基相同的基團。
Rx3的芳基例如可列舉苯基、萘基等碳數6~10的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可更具有取代基，此種取代基例如可列舉：與關於上述Rx1、Rx4可具有的取代基所說明的基團相同的基團。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。其中，於3個Rx6中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘的Rx6中至少1個表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。作為Rx6的烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，此種取代基可列舉：與上述Rx1、Rx4可具有的取代基中說明的基團相同的基團。
作為Rx6的烷基及環烷基例如可同樣地列舉關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所說明的基團。尤其於烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Rx6的芳基可列舉與上文中關於Rx3的芳基所述的芳基相同的基團。
Rx6的烯基例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳數2~ 5的烯基。
作為Rx6的炔基例如可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~5的炔基。
如上所述，Rx7表示氫原子或一價有機基。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或不具有取代基的烷基。Rx7較佳為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數1~10且不具有取代基的烷基。
作為Rx7的烷基及環烷基可更具有取代基，此種取代基可列舉：與上述Rx1、Rx4可具有的取代基中說明的基團相同的基團。
Rx7的烷基及環烷基的具體例例如可同樣地列舉作為Rx1、Rx4的烷基及環烷基的具體例所說明的基團。
如上所述，Rx8分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx8分別獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx8的烷基及環烷基例如可同樣地列舉上文中關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所述的基團。
如上所述，Rx9、Rx10及Rx11分別獨立地表示一價有機基。Rx9、Rx10及Rx11分別獨立地較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。
Rx9、Rx10及Rx11的烷基及環烷基例如可同樣地列舉上文中關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所述的基團。
以下，示出藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的具體例。
於本發明的一態樣中，重複單元(b)較佳為更具有多環的脂環式烴基。此種重複單元(b)較佳為由選自下述通式(b-1) ~通式(b-8)所組成的組群中的至少一個所表示。該重複單元更佳為由選自下述通式(b-1)~通式(b-3)所組成的組群中的至少一個所表示，進而佳為由下述通式(b-1)所表示。
上述式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2所表示的基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1、R2及R3分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。於存在多個R2的情形時，多個R2可相同亦可不同。於存在多個R3的情形時，多個R3可相同亦可不同。
OP分別獨立地表示藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的上述酸分解性基。於n≧2及/或m≧2的情形時，2個以上的OP亦可相互鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(b-2)或通式(b-3)中R2表示單鍵的情形時，n為1。另外，於通式(b-6)中R3表示單鍵的情形時，n為1。
k表示0以上的整數。
l表示1以上的整數。
L1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示多環的脂環式烴基。
L3表示(m+2)價的連結基。
RL表示(n+1)價的多環的脂環式烴基。於存在多個RL的情形時，多個RL可相同亦可不同。
RS表示取代基，於存在多個RS的情形時，多個RS可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
如上所述，Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2所表示的基團。
Ra的烷基的碳數較佳為6以下，Ra2的烷基及醯基的碳數較佳為5以下。Ra的烷基以及Ra2的烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的烷氧基烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
如上所述，R1、R2及R3表示單鍵或(n+1)價的有機基。
於本發明的一形態中，R1、R2及R3較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於該情形時，R1、R2及R3可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。
於R1、R2及R3為鏈狀烴基的情形時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如於R1、R2及R3為伸烷基的情形時，R1、R2及R3較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
於R1、R2及R3為脂環式烴基的情形時，該脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環、雙環、三環或四環結構。該脂環式烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
關於R1、R2及R3的脂環式烴基例如可列舉具備以下所列舉的部分結構的基團。另外，關於R1及R3的(n+1)價的多環的脂環式烴基可列舉：具備以下所列舉的部分結構中的具有2個以上的環的部分結構的基團。該些部分結構分別可具有取代基。另外，該些部分結構中，各自的亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)所取代。
[化27]
另外，於本發明的其他形態中，R1、R2及R3較佳為(n+1)價的多環的脂環式烴基。
關於R1、R2及R3的(n+1)價的多環的脂環式烴基較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基或伸降莰基(norbornylene group)，更佳為伸金剛烷基、伸降莰基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
關於R1、R2及R3的(n+1)價的多環的脂環式烴基、非芳香族性的烴基可具有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷氧基、羧基及碳數2~6 的烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基。該取代基例如可列舉羥基、鹵素原子及烷氧基。
L1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基(該些連結基中，左側的「-」是指連接於樹脂的主鏈)。此處，Ar表示二價的芳香環基，例如較佳為伸苯基、伸萘基等碳數6~10的二價的芳香環基。L1較佳為-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示多環的環烷基。多環的環烷基例如可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基等。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。
L3較佳為非芳香族性的烴基，可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。鏈狀烴基的具體例例如可列舉：自作為關於R1、R2及R3的伸烷基所例示的上述基團中去掉m個任意的氫原子所得的基團，脂環式烴基的具體例例如可列舉：自作為關於R1、R2及R3的脂環式烴基所例示的上述基團中去掉m個任意的氫原子所得的基團。
RL表示(n+1)價的多環的脂環式烴基。即，RL表示二價以上的多環的脂環式烴基。此種多環的脂環式烴基可列舉：與上文中作為關於R1、R2及R3的(n+1)價的多環的脂環式烴基所述的 多環的脂環式烴基相同的基團。RL亦可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。該取代基例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設定為2以上，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。藉此，可進一步提高極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
k為0以上的整數。k較佳為0或1。
l為1以上的整數。l較佳為1或2，更佳為1。
p為0~3的整數。
以下，示出具有產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP分別與通式(b-1)~通式(b-3)中的Ra及OP為相同涵義。另外，於多個OP相互鍵結而形成環的情形時，為方便起見而將對應的環結構表述作「O-P-O」。
[化28]
如上所述，重複單元(b)尤佳為由上述通式(b-1)所表示。另外，藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團更佳為由上述通式(OR-1)或通式(OR-3)所表示，尤佳為由上述通式(OR-1)所表示。
於本發明的一態樣中，重複單元(b)尤佳為由下述通式(IV-1)或通式(IV-2)所表示。
上述通式(IV-1)及通式(IV-2)中，R01及R02分別獨立地表示氫原子或甲基。
R11表示(n1+1)價的多環的脂環式烴基。
R12表示(n2+1)價的多環的脂環式烴基。
A1及A2分別獨立地表示單鍵或伸烷基。
Rx4'表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx5'分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx5亦可相互鍵結而形成環。另外，Rx4'與Rx5'亦可相互鍵結而形成環。
Rx1'分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。Rx1'亦可相互鍵結而形成環。
Rx2'表示烷基或環烷基。Rx1'與Rx2'亦可相互鍵結而形成環。
n1及n2分別獨立地表示1~3的整數。
於n1為2或3時，多個A1、多個Rx4'及多個Rx5'分別獨立，可彼此相同亦可不同。
於n2為2或3時，多個A2、多個Rx1'及多個Rx2'分別獨立，可彼此相同亦可不同。
關於R11的(n1+1)價的多環的脂環式烴基及關於R12的(n2+1)價的多環的脂環式烴基可列舉：降莰烷環基(norbornane ring group)、四環癸烷環基、四環十二烷環基、金剛烷環基、二金剛烷環基等，較佳為碳數7~20的多環的脂環式烴基，更佳為碳數7~15的多環的脂環式烴基，尤佳為碳數10~15的多環的脂環 式烴基。
關於A1及A2的伸烷基可列舉直鏈或分支狀的伸烷基(例如-CH2-、-C(CH3)2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)10-等)，較佳為碳數1~8的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1或2的伸烷基。
A1及A2最佳為單鍵或者碳數1或2的伸烷基。
關於Rx1'、Rx2'、Rx4'及Rx5'的烷基及環烷基的具體例及較佳例可列舉：與作為關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所述的具體例及較佳例相同的基團。
構成Rx1'彼此相互鍵結而形成的環、或構成Rx1'與Rx2'相互鍵結而形成的環的碳原子(有助於形成環的碳原子)的至少一個可經氧原子或亞磺醯基所取代。
重複單元(b)的較佳具體例例如可列舉以下例子，但不限定於該些例子。
相對於所有重複單元，樹脂(B)中的重複單元(b)的含有率較佳為30mol%(莫耳百分比)~80mol%的範圍，更佳為 40mol%~70mol%的範圍，進而佳為40mol%~60mol%的範圍。重複單元(b)可為一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明中，樹脂(B)可含有與上述重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元(b')。重複單元(b')較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。
於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R9所表示的基團。R9表示羥基或一價有機基，一價有機基例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構[環烷基(單環或多環)]。
T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
Rx1~Rx3的烷基較佳為碳數1~4的基團。
Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷基。
較佳為Rx1為甲基或乙基、且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基的態樣。
上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
重複單元(b')的較佳具體例可列舉日本專利特開2012-208431號公報的0037段落中例示的單元、日本專利特開2012-208431號公報的0091段落~0096段落中例示的重複單元等，但不限定於該些單元。
樹脂(B)可更含有具內酯結構的重複單元(c)。重複單 元(c)更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該等組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所表示的二價連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基。
V表示具有內酯結構的基團。
具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員~7員環內酯結構，且較佳為於5員~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的具有內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)亦可不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，多個存在的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，多個存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
作為具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(鏡像異構物超越值(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
於樹脂(B)含有重複單元(c)的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(B)中的重複單元(c)的含量較佳為0.5mol%~80mol%的範圍，更佳為1mol%~65mol%的範圍，進而佳為3mol%~50mol%的範圍。重複單元(c)可為一種，亦可組合使用兩種以上。藉由使用特定的內酯結構，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性及圖案崩塌性能變得良好。
以下示出樹脂(B)中的重複單元(c)的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化35]
樹脂(B)亦可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有羧基的重複單元。以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
於利用KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)進行曝光的情形時，較佳為具有芳 香環基的酸基。
樹脂(B)可含有具有酸基的重複單元亦可不含該重複單元，於樹脂(B)含有重複單元(d)的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元(d)的含量較佳為1mol%~25mol%，更佳為1mol%~20mol%，進而佳為3mol%~20mol%。
樹脂(B)可更含有上述重複單元以外的具有羥基或氰基的重複單元(e)。藉此可提高基板密接性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantanyl)、降莰烷基，更佳為金剛烷基。另外，較佳為經羥基所取代，更佳為含有具有經至少一個羥基取代的金剛烷基的重複單元。
尤其就抑制產生酸的擴散的觀點而言，樹脂(B)最佳為含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元。
經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構，更佳為下述通式(VIIa)所表示的部分結構。
[化37]
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c為相同涵義。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元(e)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化39]
樹脂(B)可含有具有羥基或氰基的重複單元亦可不含該重複單元，於樹脂(B)含有重複單元(e)的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元(e)的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而佳為3mol%~20mol%。
本發明的樹脂(B)可更含有以下重複單元：具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出，並且可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影時適當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra尤佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，集合環烴基的例子包含聯環己基、全氫萘基等。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降莰基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5,2,1,02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降莰烷基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。
樹脂(B)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於樹脂(B)含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元(f)的情形時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，重複單元(f)的含有率較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~20mol%。
以下列舉重複單元(f)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明的組成物中所用的樹脂(B)除了含有上述重複結構單元以外，可出於以下目的而含有各種重複結構單元：調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而調節作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的特性的解析力、耐熱性、感度等。
此種重複結構單元可列舉與下述單體相應的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明的組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能等進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、 (3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基之選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。
此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要為可與上述各種與重複結構單元相應的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚合。
本發明的組成物中所用的樹脂(B)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節以下性能而適當設定：感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓，進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等。
本發明的樹脂(B)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(B)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
於本發明的組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，較佳為本發明的組成物中所用的樹脂(B)實質上 不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%，即不具有芳香族基)，樹脂(B)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
另外，於本發明的組成物含有後述疏水性樹脂(HR)的情形時，就與疏水性樹脂(HR)的相容性的觀點而言，樹脂(B)較佳為不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所用的樹脂(B)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、及所有重複單元來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(B)較佳為更含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為以含有以下重複單元為宜：羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來源於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於(甲基) 丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸-二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。
本發明的樹脂(B)可依照常法(例如自由基聚合)來合成、純化。尤其若立足於將本發明較佳地用於半導體用途中，則當然應對所合成的樹脂細緻地進行純化。關於樹脂的合成、純化的詳細情況於日本專利特開2012-208431號公報的0141段落~0146段落中有詳細說明，將其內容併入至本申請案說明書中。
關於本發明的組成物中所用的樹脂(B)的重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，進而佳為3,000~70,000，尤佳為5,000~50,000。藉由將重量平均分子量設定為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。
關於分散度(分子量分佈)，通常使用1.0~3.0、較佳為1.0~2.6、進而佳為1.2~2.4、尤佳為1.4~2.2的範圍者。若分子量分佈滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(B)於組成物總體中的含有率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，本發明中，樹脂(B)可使用一種，亦可併用多種。 進而，本發明中，亦可併用除以下樹脂以外的樹脂，上述樹脂含有具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元。
[3]鹼性化合物
為了減少自曝光起至加熱為止的經時的性能變化，本發明的組成物亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
於通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202亦可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基較佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基啉(amino-morpholine)、胺基烷基啉、 哌啶等，更佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓(onium hydroxide)結構、羧酸鎓(onium carboxylate)結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧烷基(2-oxoalkyl)的氫氧化鋶；具體可列舉：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯噻吩、氫氧化2-側氧丙基噻吩等。具有羧酸鎓結構的化合物為具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸根(carboxylate)而成者，例如可列舉乙酸根(acetate)、金剛烷-1-羧酸根、全氟烷基羧酸根等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進一步可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有 磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為於上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基(oxyalkylene group)。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。
另外，較佳的鹼性化合物可列舉下述通式(5)所表示的含氮化合物(C)。
式中，R9表示氫原子或藉由酸的作用發生分解的有機基。
R10表示氫原子、烷基或芳基。
R9所表示的基團較佳為氫原子。
R10所表示的烷基例如較佳為碳數1~4的烷基，例如可列舉甲基、異丙基等。
R10所表示的芳基例如較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。
上述烷基及芳基可具有取代基，該取代基例如可列舉氟原子等。
含氮化合物(C)的具體例例如可列舉下述化合物。
鹼性化合物的分子量較佳為80~2000，更佳為100~1000。就LWR的進一步減小及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為80以上，更佳為100以上，進而佳為150以上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物 的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
[4]化合物(D)
本發明的組成物亦可含有下述通式(6a)或通式(6b)所表示的化合物或其鹽(以下亦稱為「化合物(D)」)。
通式(6a)中的Ra表示有機基。其中，將直接鍵結於式中的羧酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
通式(6b)中的Rb表示有機基。其中，將直接鍵結於式中的磺酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
Ra及Rb所表示的有機基較佳為直接鍵結於式中的羧酸基或磺酸基的原子為碳原子。其中，於該情形時，為了設定為較由上述酸產生劑(A)所產生的酸而言相對較弱的酸，直接鍵結於磺酸 基或羧酸基的碳原子上未經氟原子取代。
Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基團的一部分或全部的氫原子可經取代。
上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
於化合物(D)為鹽的情形時，例如較佳為下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽。
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，將直接鍵結於式中的羧酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，將直接鍵結於式中的磺酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6A)中的Ra與上述通式(6a)中的Ra為相同涵義，通式(6B)中的Rb與上述通式(6b)中的Rb為相同涵義。
通式(6A)及通式(6B)中的X+所表示的鎓陽離子可列舉：鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中更佳為鋶陽離子。
鋶陽離子例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，芳基較佳為苯基。
以下示出化合物(D)的具體例。
於本發明的組成物含有化合物(D)的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，上述化合物(D)的含有率通常為0.01質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~5質量%。
[5]疏水性樹脂
本發明的組成物亦可含有含氟原子及矽原子的至少任一 個的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或「樹脂(HR)」)。
疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂(HR)含有氟原子的情形時，該樹脂較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構。
含有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支鏈烷基。該烷基較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。該含有氟原子的烷基可更具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環式或多環式的環烷基。該含有氟原子的環烷基可更具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的芳基為至少一個氫原子經氟原子取代的芳基。該芳基例如可列舉苯基及萘基。該含有氟原子的芳基可更具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基的較佳例可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團。
[化49]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R57~R61中至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。R62~R64中至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。R65~R68中至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。該些烷基較佳為碳數為1~4。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。
R62、R63及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基，更佳為碳數1~4的全氟烷基。再者，R62與R63亦可相互鍵結而形成環。
以下示出含有氟原子的重複單元的具體例。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化50]
於疏水性樹脂(HR)含有矽原子的情形時，該樹脂較佳 為具有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構。該烷基矽烷基結構較佳為含有三烷基矽烷基的結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構的較佳例可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈或分支鏈烷基、或環烷基。該烷基較佳為碳數為1~20。該環烷基較佳為碳數為3~20。
L3~L5表示單鍵或二價連結基。二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚基、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或該等的組合。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團的重複單元的具體例。具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化53]
疏水性樹脂(HR)於一形態中，較佳為含有具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團(以下亦稱為「鹼性部位」)的重複單元。該態樣可為含有具有氟原子及矽原子的至少一個的重複單元、及具有鹼性部位的重複單元的樹脂(以下亦稱為「樹脂(HR-a)」)，亦可為含有具有氟原子及矽原子的至少一個、與鹼性部位的重複單元的樹脂(以下亦稱為「樹脂(HR-b)」)。
樹脂(HR-a)中，具有氟原子及矽原子的至少一個的重複單元的具體例可列舉上文所揭示者。
樹脂(HR-a)中，具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團的重複單元較佳為下述通式(B-I)所表示的重複單元。
通式(B-I)中，Xa表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R9所表示的基團。R9表示羥基或一價有機基，一價有機基例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。Xa較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為表示氫原子、甲基或羥甲基。
Ab表示具有鹼性基的基團、或具有藉由酸的作用而鹼性增大的基團的基團。
Ab中，具有鹼性的基團、及藉由酸的作用而鹼性增大的基團均較佳為含有氮原子。
作為Ab的具有鹼性基的基團較佳為具有上述「鹼性化合物」中說明的鹼性化合物的骨架的基團、或銨基。
另外，樹脂(HR-b)中，具有氟原子及矽原子的至少一個、與鹼性部位的重複單元例如可列舉以下所示的具體例。
以下，列舉樹脂(HR)中的具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。具體例中，X表示氫原子、-CH3、-CH2OH、-F或-CF3。
樹脂(HR)可更含有下述通式(III')所表示的重複單元。
Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等所取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Rc32表示烷基、環烷基、烯基、環烯基或含有芳基的基團。該些基團可經含有矽原子的基團、氟原子等所取代。
Lc3表示單鍵或二價連結基。
Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20。
烯基較佳為碳數為3~20。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或至少一個氫原子經氟原子取代 的烷基。
Lc3表示單鍵或二價連結基。該二價連結基例如可列舉：酯基、伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)或將該等的兩種以上組合而成的基團，較佳為總碳數為1~12的連結基。
樹脂(HR)可更含有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc'表示與Rc11'及Rc12'所鍵結的2個碳原子(C-C)一起形成脂環式結構所必需的原子團。
Rc32為對上述脂環式結構的取代基，其定義與通式(III')中的Rc32相同。
p表示0~3的整數，較佳為0或1。
以下列舉通式(III')或通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例。具體例中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
以下，列舉樹脂(HR)的具體例，但本發明不限定於此。
於疏水性樹脂(HR)含有氟原子的情形時，以疏水性樹脂(HR)的分子量為基準，氟原子的含量較佳為5%~80%，更佳為10%~80%。
於疏水性樹脂(HR)含有矽原子的情形時，以疏水性樹脂(HR)的分子量為基準，矽原子的含量較佳為2%~50%，更佳為2%~30%。
藉由以疏水性樹脂(HR)的分子量為基準的氟原子或矽原子的含量為上述範圍，而於疏水性樹脂(HR)中充分含有氟原子或矽原子，故可充分降低疏水性樹脂(HR)的表面自由能量，可使疏水性樹脂(HR)更可靠地偏向抗蝕劑膜的表層部。一般認為，藉此可於曝光部的表層中更可靠地捕捉所產生的過剩的酸，能更可靠地使抗蝕劑膜的曝光部的厚度方向上的酸濃度分佈均勻，故能更可靠地抑制如上所述的T頂(T-top)形狀或橋接(bridge)缺陷等不良狀況。
相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR-a)中的「具有氟原子及矽原子的至少一個的重複單元」的含量較佳為20mol%~99mol%，更佳為25mol%~95mol%，尤佳為30mol%~90mol%。
相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR-a)中的「具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團的重複單元」的含量較佳為15mol%以下，更佳為8mol%以下，尤佳為1mol%~8mol%。
相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR-b)中的「具有氟原子及矽原子的至少一個、與鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團的重複單元」的含量較佳為20mol% ~100mol%，更佳為25mol%~100mol%，尤佳為30mol%~100mol%。
相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，疏水性樹脂(HR)中的通式(III')或通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為20mol%~80mol%，更佳為25mol%~70mol%，尤佳為30mol%~60mol%。
關於樹脂(HR)的重量平均分子量，藉由GPC法以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而佳為7,500~15,000。
樹脂(HR)的分散度較佳為1~5，更佳為1~3，進而佳為1~2。如此，可達成更優異的解析度、圖案形狀及粗糙度特性。
疏水性樹脂(HR)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
以組成物中的總固體成分為基準，疏水性樹脂(HR)的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
疏水性樹脂(HR)可使用市售品，亦可使用依照常法所合成者。疏水性樹脂(HR)的通常的合成方法例如可列舉與上文中關於樹脂(B)所說明的方法相同的方法。
對於疏水性樹脂(HR)而言，金屬等雜質當然少，但較佳為單體及低聚物成分的殘存量為0質量%~10質量%，更佳為0 質量%~5質量%，進而佳為0質量%~1質量%。藉此可使液中異物的量減少，減少感度等的經時變化。
[6]溶劑
本發明的組成物可含有溶劑。該溶劑只要為製備本發明的組成物時可使用的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的[0441]~[0455]中記載的溶劑。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合所得的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單 甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
於本發明的一形態中，溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯的單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
另外，於其他形態中，溶劑較佳為含有γ-丁內酯(下述式(7)的化合物)的混合溶劑。以溶劑的總質量為基準，該情形的γ-丁內酯的含有率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限值並無特別限定，典型而言為0.1質量%以上。
[7]界面活性劑
本發明的組成物可更含有界面活性劑亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，可於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝 光光源時，以良好的感度及解析度來形成密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-Top)EF301、艾福拓(F-Top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股)製造)，特洛伊溶膠(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-Top)EF121、艾福拓(F-Top)EF122A、艾福拓(F-Top)EF122B、艾福拓(F-Top)RF122C、艾福拓(F-Top)EF125M、艾福拓(F-Top)EF135M、艾福拓(F-Top)EF351、艾福拓(F-Top)EF352、艾福拓(F-Top)EF801、艾福拓(F-Top)EF802、艾福拓(F-Top)EF601(捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520 (歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上述所示般的公知者以外，可使用利用以下聚合物的界面活性劑，上述聚合物為由利用短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為低聚合物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
相當於上述化合物的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的除氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合來使用。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下，本發明的樹脂(D)的表面偏向性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更為疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[8]其他添加劑
本發明的組成物中，視需要可進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域技術人員容易地合成。
具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸(Iithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷 羧酸、環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。
就提高解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚使用為宜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，可製成此種膜厚。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但大概可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。關於用於過濾器過濾的過濾器的孔徑(pore size)，較佳為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾時，例如日本專利特開2002-62667號公報般，可進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯 或並聯來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
<圖案形成方法>
繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。
本發明的圖案形成方法至少包括以下步驟：(i)形成含有本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對該膜照射光化射線或放射線的步驟；及(iii)使用顯影液對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟。
上述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後，更包括(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(iv)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預 烘烤(Prebake，PB))。
另外，亦較佳為於曝光步驟後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板(hot plate)等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
本發明的曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為波長為250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與移相法、變形照明法等超解析技術組合。
於進行液浸曝光的情形時，亦可於(1)於基板上形成膜後、進行曝光的步驟之前及/或(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟之後、對膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系的化學藥液對 膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以可將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193nm)的情形時，除了上述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情形時，亦能以少許的比例來添加使水的表面張力減小、並且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。
此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小。
另一方面，於對193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質混入的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，總有機碳量(有機物濃度，Total Organic Carbon，TOC)理想的是20ppb以下，理想的是進行脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就 此種觀點而言，亦可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水(D2O)來代替水。
使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下為70°以上，於經由液浸媒體來進行曝光的情形時較佳，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若上述後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸媒體來進行曝光的情形，且無法充分地發揮減少水痕(water mark)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為使上述疏水性樹脂(HR)含有於上述感光化射線性或放射線性組成物中。或者，亦可藉由在抗蝕劑膜上形成疏水性樹脂組成物的塗層(所謂「頂塗層」)來增大後退接觸角。
於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨曝光頭的於晶圓上高速掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，對抗蝕劑要求在不殘存液滴的情況下追隨曝光頭的高速掃描的性能。
本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗式玻璃(Spin-on glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶及熱能頭等電路基板的製造步驟、進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。抗反射膜可適當使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
本發明的圖案形成方法中的(iii)顯影步驟可為(iii-1)使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟，亦可為(iii-2)使用鹼顯影液來進行顯影的步驟。另外，亦可包括該步驟(iii-1)與步驟(iii-2)兩者，於該情形時，步驟(iii-1)與步驟(iii-2)的順序並無特別限制。
於本發明中，通常於進行(iii-1)使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟的情形時，形成負型圖案，於進行(iii-2)使用鹼顯影液來進行顯影的步驟的情形時，形成正型圖案。另外，於進行步驟(iii-1)與步驟(iii-2)兩者的情形時，亦可如US8227183B的圖(FIG.)1~圖(FIG.)11等所說明般，獲得解析度為光學空間像的頻率的2倍的圖案。
本發明的圖案形成方法中的步驟(iii-1)使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、 乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(Hexamethylphosphoric triamide,HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液，尤其，較佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯及作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2- 庚酮)的顯影液。
溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、 美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力於基板表面上堆積顯影液並靜止一定時間，藉此來進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；及於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
於上述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無特別下限，若考慮到產率(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是0022段落~0029段落等中有記載。
另外，亦可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，實施一面換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法包括(iii-2)使用鹼顯影液來進行顯影的步驟的情形時，可使用的鹼顯影液並無特別限定，通常可使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液，亦可使用其他濃度(例如更淡的濃度)者。另外，亦可於鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。
鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑後使用。
另外，可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於(iii-1)使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟之後，較佳為包括使用淋洗液來進行清洗的步驟。該淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。
於(iii-1)使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，進而佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，尤佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟，最佳為使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-庚醇、1-庚醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟之後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而可抑制由淋洗液的浸透所引起的膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
亦可於淋洗液添加適當量的界面活性劑而使用。
淋洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的淋洗液對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；及對基板表面使用淋洗液進行噴霧的方法(噴霧法)等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟是通常於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。
本發明中使用的有機系顯影液、鹼顯影液及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少的溶液。為了獲得此種雜質少的化學藥液，較佳為於潔淨室(clean room)內製造該些化學藥液，另外藉由鐵氟龍過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器來進行過濾等而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。
另外，關於顯影液或淋洗液的保管容器，並無特別限定，可適當地使用電子材料用途中所用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器溶出的雜質，亦較 佳為選擇自容器的內壁向化學藥液中溶出的成分少的容器。此種容器可列舉：容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如英特格(Entegris)公司製造的氟純淨(FluoroPure)PFA複合筒(接液內面：PFA樹脂內襯)、傑富意(JFE)公司製造的鋼製筒罐(接液內面：磷酸鋅皮膜))等。
本發明亦是有關於一種包含上述本發明的負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明的內容不受以下實施例的限定。
<酸產生劑>
[合成例1：化合物A-1的合成]
藉由1,1-二氟-2-羥乙基-1-磺酸酯與1-金剛烷羧醯氯的縮合來進行2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸酯的合成。
由1-(甲氧基)萘及四亞甲基亞碸使用伊頓(Eaton)試劑(五氧化二磷-甲磺酸溶液)來進行4-(甲氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯(4-(methoxy)-1-naphthyl tetramethylenesulfene)的合成。
繼而，將2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸酯與 4-(甲氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯混合而進行鹽交換，獲得目標化合物A-1。
[合成例2：化合物A-5的合成]
藉由1,1-二氟-2-羥乙基-1-磺酸酯與1-金剛烷羧醯氯的縮合來合成2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸酯。
由1-(五氟乙氧基)萘與四亞甲基亞碸使用伊頓(Eaton)試劑來合成4-(五氟乙氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯。
繼而，將2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸酯與4-(五氟乙氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯混合而進行鹽交換，獲得目標化合物A-5。
[合成例3：化合物A-7的合成]
於二氟磺基乙酸酯與1-(羥甲基)金剛烷中添加對甲苯磺酸進行縮合，進行金剛烷甲氧基羰基二氟甲磺酸酯的合成。
由1-(三氟甲氧基)萘及四亞甲基亞碸使用伊頓(Eaton)試劑來進行4-(三氟甲氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯的合成。
繼而，將金剛烷甲氧基羰基二氟甲磺酸酯與4-(三氟甲氧基)-1-萘基四亞甲基碸烯混合而進行鹽交換，獲得目標化合物A-7。
利用與上述化合物A-1、化合物A-5或化合物A-7相同的合成方法，來合成下述化合物A-2~化合物A-4、化合物A-6以及作為比較用的下述化合物(RA-1)。
[化62]
<樹脂>
[合成例2：樹脂B-1]
將環己酮(24.5g)於氮氣流下加熱至80℃。一面攪拌該溶液，一面用6小時滴加下述單體(Monomer)-1(7.9g)及單體(Monomer)-2(4.4g)(mol比：1/1)、環己酮(45.6g)及V-601(0.60g)(和光純藥工業(股)製造，相對於單體(Monomer)-1與單體(Monomer)-2的合計量而為6.6mol%)的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用為反應液的7倍量的庚烷/乙酸乙酯(質量比：90/10)進行沈 澱，對所得的固體進行真空乾燥，由此獲得本發明的樹脂(B-1)(產量為10.7g，產率為87%)。
所得的樹脂B-1的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)(Mw)為10300，分散度(Pd)為1.24。藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的組成比為50/50。
利用與樹脂B-1相同的方法來合成下述樹脂B-2~樹脂B-4以及作為比較用的下述樹脂RB-1。將該些樹脂的組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Pd)示於表1中。
[化64]
<鹼性化合物>
使用以下化合物作為鹼性化合物。
<化合物(D)>
使用以下化合物作為化合物(D)。
<疏水性樹脂(D)>
使用以下樹脂作為疏水性樹脂(D)。
<溶劑>
使用以下溶劑作為溶劑。
SL1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL2：環己酮(CyHx)
SL3：γ-丁內酯
<抗蝕劑製備>
使後述表2中所示的成分溶解於表2所示的溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.8質量%的溶液，利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
<圖案形成>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC145A(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成膜厚為46nm的抗反射膜，進而於其上塗佈有機抗反射膜ARC113A(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成膜厚為49nm的抗反射膜。於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下用60秒鐘進行烘烤(Prebake：PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
對所得的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(艾司摩爾(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外σ值(outersigma)為0.900，內σ值(innersigma)為0.812，XY偏向)，介隔間隙部分為38nm且線間的間距(pitch)為90nm的半色調遮罩(halftone mask)，進行線與間隙的圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於95℃下進行60秒鐘加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。繼而，利用顯影液(乙酸丁酯)浸置30秒鐘進行顯影，利用淋洗液(甲基異丁基甲醇(MIBC))浸置2秒鐘進行淋洗。繼而，使晶圓以2000rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此獲得間隙寬度為40nm的線與間隙圖案。
<評價方法>
[PEB溫度依存性(PEBS)]
於上述曝光步驟中，使PEB溫度變化為90℃、95℃、100℃，算出所形成的線與間隙圖案的間隙的CD寬的變化率。
關於算出方法，對以將PEB溫度95℃時的CD寬設定為「1」而經標準化的CD寬作為縱軸、以PEB溫度作為橫軸的曲線圖(plot)進行直線近似，將橫軸每10℃的標準化CD變化量作為PEB溫度依存性(PEBS)的標準。該值越小，表示相對於溫度變化的性能變化越小而越良好。
將CD小於10%的變動評價為A，10%以上、小於15%的變動評價為B，15%以上、小於20%的變動評價為C，20%以上、小於25%的變動評價為D，25%以上的變動評價為E，將結果示於表2中。
[PEB後的擱置時間依存性]
於上述曝光步驟中將PEB步驟後的抗蝕劑膜擱置，經過24小時後進行顯影，由此算出所形成的線與間隙圖案的間隙的CD寬的變化率。以擱置0小時的CD為基準而求出24小時後的標準化CD的變化量。值越小表示相對於擱置時間的性能變化越小而越良好。
將CD小於2.5%的變動評價為A，2.5%以上、小於5%的變動評價為B，5%以上、小於7.5%的變動評價為C，7.5%以上、小於10%的變動評價為C，10%以上、小於12.5%的變動評價為D，12.5%以上的變動評價為E，將結果示於表2中。
[焦點裕度(DOF)]
算出上述曝光步驟中形成的線與間隙圖案的DOF。以焦點中心值中最接近間隙寬40nm的劑量(Dose)的間隙寬為基準， 於該劑量(Dose)的焦點方向上求出間隙寬的變動成為10%以下的焦點容限。值越大意味著焦點深度越廣，性能越良好。
將0.20um以上評價為A，0.175um以上、小於0.20um評價為B，將0.15um以上、小於0.175um評價為C，0.125um以上、小於0.15um評價為D，小於0.125um評價為E，將結果示於表2中。
由上述結果所示的良好的抗蝕劑圖案形成性能得知，本發明的組成物及圖案形成方法可較佳地用於半導體製造製程中。

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有(A)下述通式(1)或通式(2)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及(B)含有重複單元(b)的樹脂，上述重複單元(b)具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，其中，含有具有下述式(I)所表示的化合物以及下述式(II)所表示的重複單元的樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除外， 通式(1)中，R1A表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基；R2A及R3A分別獨立地表示氫原子、甲基或CF3；R4A表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示的基團；此處，上述烷基及上述烷氧基可含有氟原子；XA表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環；通式(2)中，R1B表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的有機基；R4B表示氫原子、羥基、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環烷基、 直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基、或者下述通式(1a)所表示的基團；此處，上述烷基及上述烷氧基可含有氟原子；XB表示可含有雜原子的伸烷基鏈，與式中的S原子一起形成環；nB表示0或1； 通式(1a)中，n表示1以上的整數；*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位， 其中(B)含有重複單元(b)的樹脂至少含有下述通式(OR-1)所表示的結構作為藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的上述基團， 式中，Rx1分別獨立地表示氫原子或一價有機基；2個Rx1亦可相互鍵結而形成環；Rx2表示一價有機基；一個Rx1與Rx2亦可相互鍵結而形成環；*表示與重複單元(b)的其餘部分的鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中的R4A或通式(2)中的R4B為下述通式(3a)或通式(3b)所表示的基團， 通式(3a)中，R表示含有一個以上的氟原子的碳原子數1~4的直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基；*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位；通式(3b)中，m表示1~4的整數；*表示與通式(1)或通式(2)中的萘基的鍵結部位。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有下述通式(5)所表示的含氮化合物(C)， 式中， R9表示氫原子或藉由酸的作用發生分解的有機基；R10表示氫原子、烷基或芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有下述通式(6a)或通式(6b)所表示的化合物或上述化合物的鹽(D)， 通式(6a)中的Ra表示有機基；其中，將直接鍵結於式中的羧酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外；通式(6b)中的Rb表示有機基；其中，將直接鍵結於式中的磺酸基的碳原子經氟原子取代的情況除外。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有含氟原子或矽原子的疏水性樹脂(HR)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於疏水性樹脂(HR)中含有具有鹼性基或藉由酸的作用而鹼性增大的基團之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有包含下述式(7)所表示的化合物(G)的溶劑，且以上述溶劑的總質量為基準，上述化合物(G)的含有率為10%以下，
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中的R2A以及R3A為氫原子。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  10. 一種圖案形成方法，包括：使用如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線來進行曝光；及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中上述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。
  12. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第10項或第11項所述的圖案形成方法。
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