TWI564662B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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TWI564662B
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高橋秀知
加藤啓太
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富士軟片股份有限公司
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圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種可適宜地用於利用KrF曝光裝置的曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
自從開發了KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感光度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等的曝光而使曝光部的酸產生劑 分解並生成酸，藉由曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)而將所產生的酸用作反應觸媒來使鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基，然後利用鹼性顯影液去除曝光部。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液，但通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液等水系鹼性顯影液。
另一方面，不僅是目前主流的正型，亦在進行藉由負圖像來形成微細圖案的開發。其原因在於：於半導體元件等的製造時，要求形成具有線、溝槽、孔等各種形狀的圖案，另一方面，存在藉由目前的正型抗蝕劑而難以形成的圖案。另外，近年來，作為正進行開發的最尖端的圖案形成方法，存在如下的圖案形成方法：不僅是正型，於負型中亦可藉由使用ArF準分子雷射進行曝光來形成解析性高的圖案(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2715881號公報
但是，於半導體製造中，不僅是極限的微細化的要求，就有效活用原有設備的觀點而言，亦正在研究利用KrF曝光來代替先前藉由ArF曝光所進行的製程的一部分，其不順應為了超越KrF曝光的極限而發展ArF曝光技術這一歷史進程。另外，此種利用KrF曝光來代替ArF曝光製程的一部分不僅存在上述微細化的課題，而且可能存在所使用的材料(樹脂等)的改良、與曝光 機制的不同相伴隨的課題等各種技術上難以解決的問題。
進而，作為如上所述的抗蝕劑技術的應用，將抗蝕劑組成物用於離子植入(電荷注入)的離子植入用途等微細加工用途正在發展，離子植入(電荷注入)是作為製作邏輯元件(logic device)時等的一步驟。
當將抗蝕劑組成物用作離子植入用途時，有時亦將抗蝕劑組成物塗佈於事先經圖案化的基板(以下，稱為段差基板)上，並進行曝光、顯影，而要求於段差基板上的微細加工。
但是，存在因由來自基板的曝光光的反射所產生的駐波的影響、或由上述段差基板中的段差部分所引起的曝光光的漫反射，而導致所獲得的圖案的形狀受損的情況。
鑒於上述問題點，本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法抑制駐波的產生，尤其當於段差基板上形成圖案時，可形成浮渣少、矩形性高的圖案，並可實現優異的曝光寬容度，且特別適合於KrF曝光。
本發明為下述的構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的 步驟；(ii)利用KrF準分子雷射、極紫外線或電子束對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：樹脂(A)，含有具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元、及具有羧基的重複單元；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及溶劑(C)。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為利用KrF準分子雷射的曝光。
[3]
如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有與上述具有羧基的重複單元不同的由下述通式(1)所表示的非酸分解性的重複單元。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基。
L表示單鍵或(n+1)價的連結基。
Y表示脂環式基、或芳香族基。
n表示1以上的整數。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)含有由下述通式(AI)所表示的重複單元作為上述具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的2個可鍵結而形成環結構。
[5]
如[4]所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，RX1~RX3表示烷基。
[6]
如[4]或[5]所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，RX1~RX3表示甲基。
[7]
如[3]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中由上述通式(1)所表示的重複單元為由下述通式(1-1)所表示的重複單元。
通式(1-1)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基。
X表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L表示單鍵、-COO-、或伸烷基。
Ar表示(n+1)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)進而含有具有內酯結構的重複單元，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述具有內酯結構的重複單元的含量為25莫耳%以下。
[9]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[10]
一種抗蝕劑膜，其使用如[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[11]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[12]
一種電子元件，其藉由如[11]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法抑制駐波的產 生，尤其當於段差基板上形成圖案時，可形成浮渣少、矩形性高的圖案，並可實現優異的曝光寬容度，且特別適合於KrF曝光。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外光(Extreme Ultraviolet，EUV))、X射線、電子束(Electron Beam EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟； (ii)利用KrF準分子雷射、極紫外線或電子束對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：樹脂(A)，含有具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元、及具有羧基的重複單元；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及溶劑(C)。
本發明的圖案形成方法使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：樹脂(A)，含有具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元、及具有羧基的重複單元；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及溶劑(C)。
此種本發明的圖案形成方法尤其於藉由KrF曝光與使用包含有機溶劑的顯影液的顯影來形成負型圖案時，抑制駐波的產生，尤其當於段差基板上形成圖案時，可形成浮渣少、矩形性高的圖案，並可實現優異的曝光寬容度，雖然其理由並不明確，但如以下般推測。
首先，被供應於本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有具有極性大的羧基的重複單元 的樹脂。藉此，可認為曝光部對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度充分地下降，當於段差基板上形成圖案時，可實現寬廣的曝光寬容度。另外，可認為藉由曝光部對於有機系顯影液的溶解度如上述般充分地下降，而可抑制形成圖案時的抗蝕劑膜對於有機系顯影液的過度的溶解，結果圖案形狀變佳。
另外，本發明的圖案形成方法包括使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
藉此，可認為於段差基板上，未經充分地曝光的部位上的抗蝕劑膜的溶解殘留得到抑制，結果段差基板上的圖案形狀變佳，浮渣的產生得到抑制。
本發明的圖案形成方法中，上述顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
本發明的圖案形成方法較佳為進而包括(iv)使用包含有機溶劑的淋洗液(rinse liquid)進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後，具有(v)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，上述樹脂(A)為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，可進而具有 (vi)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，例如為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上而形成的膜。
以下，對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
另外，本發明亦為有關於以下所說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的發明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)因可獲得特別高的效果而較佳。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1]含有具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基(以 下，亦簡稱為「酸分解性基」)的重複單元、及具有羧基的重複單元的樹脂(A)(以下，亦簡稱為「樹脂(A)」)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)是具有酸分解性基的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」)，且為因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。
作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)，例如可列舉於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有酸分解性基的樹脂。
再者，樹脂(A)亦為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。
酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用而分解並脫離的基來保護極性基的結構。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：羧基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)、或醇性羥基等。
再者，醇性羥基是鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上、20以下的羥基。
作為酸分解性基較佳的基是利用藉由酸而脫離的基取代上述基的氫原子而成的基。
作為藉由酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基(anthryl)等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如 可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。
[具有酸分解性基的重複單元]
作為樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子(較佳為氟原子)，較佳為表示甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的2個可鍵結而形成環結構。
關於Xa1的直鏈或分支的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~4的直鏈或分支的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(例如氟原子)等。
作為Xa1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基(較佳為碳數為1~4)、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更佳為單鍵。
作為RX1~RX3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
RX1~RX3的烷基的碳數的合計較佳為3~8，更佳為3或4，進而更佳為4。
作為RX1~RX3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為RX1~RX3的2個鍵結而形成的環結構，可列舉環烷基，作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷基。
作為較佳的形態的1種，可列舉RX1為甲基或乙基，RX2與RX3鍵結而形成上述環烷基的形態。
上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
由上述通式(AI)所表示的重複單元的較佳的形態為RX1、RX2及RX3分別獨立地表示烷基(可為直鏈狀，亦可為分支狀)的形態，更佳的形態為RX1~RX3表示直鏈烷基的形態。RX1~RX3的烷基的碳數的合計較佳為3~8，更佳為3或4，進而更佳為4。
於該形態中，作為關於RX1、RX2及RX3的直鏈或分支的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
作為RX1，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
作為RX2，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
作為RX3，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳為甲基、乙基、異丙基，最佳為甲基。
由上述通式(AI)所表示的重複單元的最佳的形態是RX1、 RX2及RX3為甲基的形態。
以下表示上述具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與R1~R3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化6]
樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
於本發明中的樹脂(A)中，就使曝光部對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性、提昇溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元(較佳為由上述通式(AI)所表示的重複單元)的含量(含有多種時為其合計)較佳為30莫 耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~70莫耳%。
[具有羧基的重複單元]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)含有具有羧基的重複單元。作為具有羧基的重複單元，以下重複單元的任一種均較佳：如由丙烯酸、甲基丙烯酸構成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或如由對羧基苯乙烯構成的重複單元般的經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而具有被導入至聚合物鏈的末端的酸基的重複單元，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。較佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸或對羧基苯乙烯構成的重複單元，更佳為由甲基丙烯酸構成的重複單元。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。a表示1或2。
於本發明中，樹脂(A)可僅含有1種具有羧基的重複單元，另外，亦可含有2種以上。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羧基的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而 更佳為1mol%~20mol%。
[由通式(1)所表示的重複單元]
樹脂(A)較佳為含有由下述通式(1)所表示的非酸分解性的重複單元。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基。
L表示單鍵或(n+1)價的連結基。
Y表示脂環式基、或芳香族基。
n表示1以上的整數。
作為通式(1)中的R的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述RX1~RX3中的烷基相同的烷基。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如 可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為上述各基的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、硝基等，特佳為氟原子。取代基的碳數較佳為8以下。
R更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。
作為由L所表示的二價的連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、伸環烷基、-COO-L1'-、-O-L1'-、-CONH-、將上述基的2個以上組合而形成的基等。此處，L1'表示伸烷基(較佳為碳數為1~20)、伸環烷基(較佳為碳數為3~20)、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成的基。
作為由L所表示的二價的連結基的伸烷基較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1或2的伸烷基。
作為由L所表示的二價的連結基的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛 烷基。
作為由L所表示的二價的連結基的芳香環基可列舉苯環基、萘環基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的芳香環基，或者含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基作為較佳例，特佳為苯環基。
L較佳為單鍵、伸烷基、-COO-L1'-或將該些基組合而形成的基，更佳為單鍵、伸烷基或-COO-L1'-，進而更佳為伸烷基或-COO-L1'-。
當Y為脂環式基時，該脂環式基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
作為該脂環式基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構的基。該些部分結構的各結構可具有取代基，作為取代基，可列舉與通式(1)中的上述各基可具有的取代基相同的取代基。另外，於該些部分結構的各結構中，較佳為亞甲基(-CH2-)未被雜原子取代。
[化11]
Y較佳為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、或環十二烷基，更佳為金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基或三環癸烷基，進而更佳為環己基、三環癸烷基、降冰片基或金剛烷基。
當Y為芳香族基時，作為Y的芳香族基例如可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)等碳數為6~18的芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。作為Y的芳香族基可具有取代基，作為Y的芳 香族基可具有的取代基的含義與上述作為Y的脂環式基可具有的取代基相同。
作為Y的芳香族基較佳為苯基或萘基。
Y較佳為金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、苯基、萘基或三環癸烷基，更佳為環己基、降冰片基、苯基或萘基。
由上述通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(1-1)所表示的重複單元。
通式(1-1)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基。
X表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子、烷基。
L'表示單鍵、-COO-、或伸烷基。
Ar表示(n+1)價的芳香環基。
n'表示1~4的整數。
作為式(1-1)中的R1的烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由上述通式(1)中的R所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar的具體例及較佳例可列舉自作為上述通式(1)中的Y的芳香族基的具體例及較佳例中去除n個氫原子而成者。
作為由X所表示的伸烷基，與作為通式(1)中的L所表示的二價的連結基的伸烷基中的基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為由X所表示的-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中的R64的烷基，可列舉與R的烷基相同者。
作為X，較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為上述烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與通式(1)中的各基可具有的取代基相同的取代基。
作為L'中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基，作為該些基可具有的取代基，與上述通式(1)中的各基可具有的取代基相同。
作為L'，較佳為單鍵。
作為Ar，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基或碳數為3~20的脂環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基或 金剛烷環基。作為該些基可具有的取代基，與上述通式(1)中的各基可具有的取代基相同。
通式(1-1)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar較佳為苯環基。
以下，表示由通式(1-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
於本發明中，樹脂(A)可僅含有1種由上述通式(1-1)所表示的重複單元，另外，亦可含有2種以上。相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(1-1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為10莫耳%~60莫耳%以上，更佳為20莫耳%~50莫耳%。
由上述通式(1)所表示的重複單元為由下述通式(1-2)所表示的重複單元亦較佳。
[化14]
上述通式(1-2)中，R01表示氫原子、烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基。
X1表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子、烷基。
Ar1表示非酚系芳香族基。
L1表示單鍵或伸烷基。
作為關於R01的烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由上述通式(1)中的R所表示的各基所說明的具體例相同。
作為X1的各基的具體例及較佳例與作為上述通式(1-1)中的X的各基的具體例及較佳例相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為Ar1的非酚系芳香族基是不具有羥基作為取代基的芳香族基，非酚系芳香族基較佳為碳數為6~12的芳基，更佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基。
作為Ar1的非酚系芳香族基可具有羥基以外的取代基，作為上述取代基，可列舉：碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數為3~10的環烷基、碳數為6~10的芳基、氟原子等鹵素原子、 氰基、胺基、硝基、羧基等。
作為關於L1的伸烷基，可具有取代基，較佳為碳數為1~4的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為關於L1的伸烷基可具有的取代基，可列舉碳數為1~4的烷基、氟原子等鹵素原子等。
關於L1的伸烷基可具有的取代基與非酚系芳香族基Ar1可具有的取代基亦可鍵結而形成環，作為形成該環的基，可列舉伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
作為L1，就形成圖案時的樹脂的適宜的玻璃轉移溫度(Tg)的觀點而言，較佳為單鍵、或可由取代基取代的亞甲基。
以下，表示由通式(1-2)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
於本發明中，樹脂(A)可僅含有1種由通式(1-2)所 表示的重複單元，另外，亦可含有2種以上。相對於樹脂(A)的所有重複單元，由通式(1-2)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%~40莫耳%，進而更佳為1莫耳%~25莫耳%。
樹脂(A)亦可包括下述含有具有羥基或氰基的脂環式烴的重複單元作為由上述通式(1)所表示的重複單元。藉此，可提昇基板密接性、顯影液親和性。含有具有羥基或氰基的脂環式烴的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基，更佳為金剛烷基。
尤其，就抑制所產生的酸的擴散的觀點而言，樹脂(A)最佳為含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
以下列舉具有含有羥基的脂環式烴的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(A)可僅包含1種含有具有羥基的脂環式烴的重複單元，另外，亦可包含2種以上。
當樹脂(A)含有具有羥基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而更佳 為3mol%~20mol%。
本發明中的樹脂(A)可包括含有不具有極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元作為由上述通式(1)所表示的重複單元。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(1-3)所表示的重複單元。
通式(1-3)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
於R5所具有的環狀結構中可含有單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基，環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基是碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可 列舉環戊基、環己基。
多環式烴基包括集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包括雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，以及三環〔5.2.1.03,8〕癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等3環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等4環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為上述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基 羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的經取代的甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的經取代的乙基，可列舉1-乙氧基乙基，1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)亦可包括含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元，當樹脂(A)包括含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為1莫耳%~25莫耳%。
以下列舉含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
於本發明中，樹脂(A)可僅包含1種含有不具有極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元，另外，亦可包含2種以上。
就使曝光部對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性、提昇溶解對比度的觀點及賦予耐蝕刻性的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有不具有極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為10莫耳%~60莫耳%以上，更佳為20莫耳%~50莫耳%。
於本發明中，樹脂(A)可僅含有1種由通式(1)所表示的重複單元，另外，亦可含有2種以上。
就使曝光部對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性、提昇溶解對比度的觀點及賦予耐蝕刻性的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為70莫耳%以下，更佳為1莫耳%~60莫耳%，進而更佳為1莫 耳%~50莫耳%，特佳為1莫耳%~40莫耳%。
[其他重複單元]
樹脂(A)可進而含有具有內酯結構的重複單元。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，但較佳為實質上不含具有內酯結構的重複單元。更具體而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的含量較佳為40莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即特佳為不含具有內酯結構的重複單元。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化22]
本發明的組成物中所使用的樹脂(A)除具有上述重複結構單元以外，亦能夠以調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑分佈、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感光度等為目的而含有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜變薄(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基的選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。
作為此種單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基 醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑分佈、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感光度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或者分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用如下等通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等於溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法；或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等於固體狀態下的精製方法。例如，藉由使上述樹脂與難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次使其溶解於溶劑中，與該樹脂所難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，使該聚合物與難溶或不溶的溶劑接觸，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新使樹脂溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)； 其後，使該樹脂溶液A與該樹脂所難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
本發明的組成物中所使用的樹脂(A)的重量平均分子量以利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算值計，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而更佳為1,000~20,000。
分散度(分子量分佈，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.4，特佳為1.0~2.2的範圍的分散度(分子量分佈)。若分子量分佈滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的含量在總固體成分中較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。於本發明中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
另外，於本發明中，樹脂(A)可僅使用1種，亦可併用多種。
進而，於本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，除樹脂(A)以外，可進而含有樹脂(A)以外的酸分解性樹脂(藉由酸的作用，而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂)。樹脂(A)以外的酸分解性樹脂是包含與樹脂(A)中可含有的重複單元相同的重複單元的酸分解性樹脂，該些重複單元的較佳的範圍或於樹脂中的含量與對樹脂(A)所說明的較佳的範圍或於樹脂中的含量相同。
當含有樹脂(A)以外的酸分解性樹脂時，本發明的組成物中的酸分解性樹脂的含量只要使樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的合計含量成為上述範圍即可。樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的質量比可於良好地取得本發明的效果的範圍內適宜調整，但較佳為[樹脂(A)/樹脂(A)以外的酸分解性樹脂]=99.9/0.1~10/90的範圍，更佳為99.9/0.1~60/40的範圍。
就提供抗蝕劑圖案的高解析性及矩形的輪廓、賦予乾式蝕刻時的耐蝕刻性的觀點而言，較佳為本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物僅含有樹脂(A)作為酸分解性樹脂。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑(B)」)。作為酸產生劑(B)，可適宜地選擇使用光陽離子 聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物、以及該些的混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮基二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽，酸產生劑(B)較佳為含有鋶鹽或錪鹽。
另外，將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈而成的化合物例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中所記載的化合物。
進而，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐州專利第126,712號說明書等中所記載的藉由光而產生酸的化合物。
酸產生劑(B)的藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物之中，作為較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化23]
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
Z-表示非親核性陰離子，較佳為可列舉磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。作為較佳的有機陰離子，可列舉下述AN1~下述AN3所示的有機陰離子。
式AN1~式AN3中，Rc1~Rc3分別獨立地表示有機基。作為Rc1~Rc3中的有機基，可列舉碳數為1~30的有機基，較佳為可列舉可被取代的烷基、單環或多環的環烷基、含有雜原子的環狀基、芳基、或上述多個基藉由單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等連結基連結而成的基。進而，可與其他所鍵結的烷基、芳基形成環結構。
Rd1表示氫原子、烷基，且可與所鍵結的烷基、芳基形成環結構。
Rc1~Rc3的有機基亦可為1位經氟原子或氟烷基取代的烷 基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由含有氟原子或氟烷基，可使藉由光照射而產生的酸的酸性度上昇，並提昇感光度。當於Rc1~Rc3中具有5個以上的碳原子時，較佳為至少1個碳原子由氫原子取代，更佳為氫原子的數量多於氟原子。因不具有碳數為5以上的全氟烷基，故對於生態的毒性減輕。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202及R203的有機基的具體例可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個、與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少1個鍵結而成的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203全部是芳基，亦可為R201~R203 的一部分是芳基，剩餘是烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基、茀基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，更佳為苯基、吲哚殘基。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基、分支烷基或環狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
作為R201~R203的芳基、烷基亦可具有烷基(例如碳數為1~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基是碳數為1~12的直鏈烷基、分支烷基或環狀烷基，碳數為1~12的直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀的烷氧基，最佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不含芳香環的有機基時的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包括含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立且較佳為烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，最佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
作為R201~R203的2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。
作為R201~R203的2-氧代環烷基較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為R201~R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可進而由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的環烷基。
作為R204~R207的芳基的具體例、適宜例，與對作為上述化合物(ZI-1)中的R201~R203的芳基所說明的具體例、適宜例相同。
作為R204~R207的烷基及環烷基的具體例、適宜例，與對作為上述化合物(ZI-2)中的R201~R203的直鏈烷基、分支烷基或環狀烷基所說明的具體例、適宜例相同。
Z-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
酸產生劑(B)的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物之中，作為較佳的化合物，進而可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基。
R208於通式(ZV)與通式(ZVI)中分別獨立，且表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或者經取代或 未經取代的芳基。就提高所產生的酸的強度的觀點而言，R208較佳為經氟原子取代。
R209及R210分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、烷硫基或拉電子基。
另外，R209與R210可鍵結而形成環結構。該些環結構可含有氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基等。
作為R209，較佳為經取代或未經取代的芳基。作為R210，較佳為拉電子基，更佳為氰基、氟烷基。
A表示經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、經取代或未經取代的伸烯基、或者經取代或未經取代的伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201~R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201~R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為關於R209及R210的烷硫基的烷基部分，可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201~R203的烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基等)，作為A 的伸環烷基，可列舉碳數為3~12的單環或多環的伸環烷基(例如伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
再者，於本發明中，具有多個由通式(ZVI)所表示的結構的化合物亦較佳。例如，亦可為具有由通式(ZVI)所表示的化合物的R209或R210的任一個、與由通式(ZVI)所表示的另一種化合物的R209或R210的任一個鍵結而成的結構的化合物。
就未曝光部對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性良好、難以產生顯影缺陷的觀點而言，作为酸產生劑(B)的藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物之中，更佳為由上述通式(ZIII)~通式(ZVI)所表示的化合物，即，較佳為所謂的非離子性的化合物。其中，更佳為由上述通式(ZV)或通式(ZVI)所表示的化合物。
另外，就提昇酸產生效率及酸強度的觀點而言，作為酸產生劑(B)，較佳為具有產生含有氟原子的酸的結構。
以下表示酸產生劑(B)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化26]
[化27]
[化29]
[化30]
酸產生劑(B)可單獨使用1種、或者將2種以上組合使用。當將2種以上組合使用時，較佳為將產生除氫原子以外的總原子數為2以上的2種不同的有機酸的化合物加以組合。
例如，就提昇酸產生效率及酸強度的觀點而言，可列舉併用具有產生含有氟原子的酸的結構的化合物、與不具有此種結構的化合物的形態。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(B)於組成物中的含量(含有多種時為其合計)較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而 更佳為1質量%~10質量%。
[3]溶劑(C)
作為可於製備本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書0441~0455中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇上述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[4]鹼性化合物(D)
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(D)。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。R203、R204、 R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1~20個烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-氧代丙基氫氧化噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。 作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為上述烷基鏈中含有氧原子，而形成有氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
作為上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的0066中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼 性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感光度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
[5]界面活性劑(E)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感光度及解析度良好、且密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0276中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、 F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如上述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合上述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯 酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0280中所記載的除氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種組合來使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[6]其他添加劑(F)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書0605~0606中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐州專利第219294等中所記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍並使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
另一方面，於本發明中，當用於使用後述的段差基板等的離子植入用途時，就可獲得充分的離子阻斷性的觀點而言，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的膜厚較佳為150nm以上，更佳為200nm以上，進而更佳為250nm以上。另外， 就矩形性及解析性的觀點而言，膜厚較佳為500nm以下，更佳為400nm以下。
此處，所謂段差基板，是指於基板上形成有至少一個段差形狀的基板。
當將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於上述段差基板上時，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的膜厚是指自段差基板上的段差槽部的底面至所形成的膜的上表面為止的高度。因此，當塗佈於段差基板上時，膜的膜厚較佳為200nm以上。
自段差基板的段差槽部的底面至上述段差形狀的上表面為止的高度較佳為小於上述抗蝕劑膜的膜厚，例如較佳為未滿200nm。
自段差基板的段差槽部的底面至上述段差形狀的上表面為止的高度較佳為10nm以上(即，較佳為具有高度為10nm以上的段差的段差基板)。
作為段差基板的一例，例如可列舉等間隔地重複具有空間為20nm~200nm、間距為40nm~700nm、高度為10nm~200nm的段差的段差基板等。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~15質量%，較佳為2.5質量%~13質量%，更佳為3.0質量%~12質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成具有高解析性及矩形的輪廓、且耐蝕刻性優異的抗蝕劑圖案。其理由並 不明確，可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，而抑制原材料，特別是光酸產生劑於抗蝕劑溶液中的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分比。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是使上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[7]圖案形成方法
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用顯影液進行顯影的步驟。
上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後具有(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可進而具有(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。
抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於製膜後、且於曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
於PB、PEB中，加熱溫度均較佳為70℃~130℃，更佳為80℃~120℃。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感光度或圖案輪廓。
作為本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長，可列舉KrF準分子雷射(248nm)、EUV(13nm)，電子束等，較佳為KrF準分子雷射。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影製程步驟中通常所使用的基板。
本發明的圖案形成方法例如於離子植入用途等微細加工中，可使用段差基板作為基板。
例如，於離子植入用途等微細加工的情況下，作為段差基板，可使用於平面的基板上圖案化有鰭片(fin)或閘極(gate)的基板。於如上述般圖案化有鰭片或閘極的段差基板上，塗佈上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜的膜厚並非自鰭片或閘極的上表面至所形成的抗蝕劑膜的上表面為止的高度，而是指如上述般自段差基板上的段差槽部的底面至所形成的抗蝕劑膜的上表面為止的高度。
鰭片及閘極的尺寸(寬度、長度、高度等)、間隔、構造、構成等可適宜應用以下文獻中所記載者：例如電子資訊通訊學會誌Vol.91,No.1,2008 25頁~29頁「最尖端鰭式場效電晶體(Fin Field-Effect Transistor，FinFET)製程．積體化技術」、或《日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)》.Vol.42(2003)pp.4142-pp.4146 Part1,No.6B,June 2003「藉由取向依賴蝕刻與電子束微影所製造的鰭式雙閘極金氧半場效電晶體(Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」。
就達成本發明的效果的觀點而言，本發明的圖案形成方法不需要抗反射膜，但視需要亦可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
例如，可於抗蝕劑的下層設置抗反射膜。作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。前者於形成膜時需要真空蒸鍍裝置、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)裝置、濺鍍裝置等設備。作為有機抗反射膜，例如可列舉：日本專利特公平7-69611號中記載的包含二苯基胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂的縮合物、鹼可溶性樹脂、吸光劑者，或美國專利5294680號中記載的順丁烯二酸酐共聚物與二胺型吸光劑的反應物，日本專利特開平6-118631號中記載的含有樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑者，日本專利特開平6-118656號中記載的同一分子內具有羧酸基與環氧基及吸光基的丙烯酸樹脂型抗反射膜，日本專利特開平8-87115號中記載的包含羥甲基三聚氰胺與二苯基酮系吸光劑者，日本專利特開平8-179509號中記載的向聚乙烯醇樹脂中添加低分子吸光劑而成者等。
另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley) 公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
另外，視需要可於抗蝕劑的上層使用抗反射膜。
作為抗反射膜，例如可列舉：安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股份)製造的AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
本發明的圖案形成方法可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑作為利用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為作為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更 佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有作為特佳的範圍的2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二 醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的 界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle))；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩裂的情況得到抑 制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟， 進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用包含上述有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟通常於40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為進行30秒~90秒。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
<合成例(樹脂P-01的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮141.8質量份加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面歷時4小時滴加由下述結構式A所表示的單體13.2質量份、由下述結構式B所表示的單體12.6質量份、由下述結構式C所表示的單體17.1質量份、由下述結構式D所表示的單體2.6質量份、環己酮116.0質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]2.76質量份的混合溶液。 滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比6：4)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(P-01)40.4質量份。
所獲得的樹脂根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=10700，分散度為Mw/Mn=1.81。藉由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為25/25/40/10。
進行與樹脂(P-01)的合成相同的操作，而合成樹脂(P-02)~樹脂(P-12)及樹脂(R-01)。
針對樹脂(P-01)~樹脂(P-12)及樹脂(R-01)，以下表示重複單元、組成比(莫耳比)、重量平均分子量、分散度。
[化33]
[化34]
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備]
使下述表1中所示的成分溶解於溶劑中，製備針對各成分的抗蝕劑溶液，然後利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而製成固體成分濃度為6.0質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
上述表1中的成分及略號如下。
[酸產生劑]
[化35]
[鹼性化合物]
[添加劑(界面活性劑)]
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：具有下述結構的化合物
[化37]
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
[顯影液．淋洗液]
ND-1：乙酸丁酯
ND-2：EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)
ND-3：MAK(2-庚酮)
NR-1：1-己醇
NR-2：4-甲基-2-戊醇
PD-1：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
PR-1：純水
「實施例-1~實施例-12及比較例-1~比較例-2」
評價方法(段差基板上的實施方法)
使用所製備的抗蝕劑組成物，將抗蝕劑組成物塗佈於等間隔地重複具有空間為100nm、間距為500nm、高度為100nm的段 差的基板(尖端材料技術(Advanced Materials Technology)公司製造)上，並於下述表2中所示的溫度下進行60秒烘烤(Pre Bake；PB)，而形成膜厚為200nm的膜。使用KrF準分子雷射掃描器(NA0.80)，隔著曝光遮罩對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於下述表2中所示的溫度下進行60秒烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，將表2中所示的有機系顯影液攪濁來進行顯影，繼而，將表2中所示的淋洗液攪濁來進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線400nm、間距600nm的線與空間(line and space)圖案。
評價方法(段差基板上的形狀)
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)觀察線400nm、間距600nm的線與空間圖案的線的剖面形狀，並以矩形、錐形、倒錐形來進行評價。最佳為矩形的形狀。
評價方法(段差基板上的浮渣)
於線400nm、間距600nm的線與空間圖案中，對位於段差基 板的槽部的抗蝕劑溶解殘留(浮渣)進行剖面觀察，並以5個等 級評價浮渣的程度。值小則浮渣性能良好。
(判定基準)
A：相對於槽部的深度，存在於槽部的殘渣的高度為0%以上、未滿20%的情況
B：相對於槽部的深度，存在於槽部的殘渣的高度為20%以上、未滿40%的情況
C：相對於槽部的深度，存在於槽部的殘渣的高度為40%以上、未滿60%的情況
D：相對於槽部的深度，存在於槽部的殘渣的高度為60%以上、未滿80%的情況
E：相對於槽部的深度，存在於槽部的殘渣的高度為80%以上的情況
評價方法(段差基板上的圖案製作時的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL))
將形成線400nm、間距600nm的線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為400nm±10%的曝光量範圍，將該值除以最佳曝光量並以百分比表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度(EL)越良好。
評價方法(平坦基板上的實施方法)
於不設置抗反射層，而僅以110℃、35秒的條件實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的矽晶圓上塗佈抗蝕劑組成物，並於下述表2中所示的溫度下進行60秒烘烤(Pre Bake；PB)，而形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜。使用KrF準分子雷射掃描器(NA0.80)，隔著曝光遮罩對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於下述表2中所示的溫度下進行60秒烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，將顯影液攪濁來進行顯影，繼而，將淋洗液攪濁來進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線400nm、間距600nm的線與空間圖案。
評價方法(駐波)
觀察線400nm、間距600nm的線與空間圖案的線的剖面形狀，以5個等級來評價駐波的程度。將因駐波的影響而導致線寬變得最細的部分的線寬設為a，將未看到線寬減少的部分的線寬設為b時，以由{(b-a)/b}×100所表示的比例(以下稱為「比例C」；將單位設為「%」)進行評價。值越小，駐波的程度越小而良好。
(判定基準)
A：比例C為0%以上、未滿20%的情況
B：比例C為20%以上、未滿40%的情況
C：比例C為40%以上、未滿60%的情況
D：比例C為60%以上、未滿80%的情況
E：比例C為80%以上的情況
將上述評價結果示於下述表2中。
根據表2可知，藉由利用包含有機溶劑的顯影液對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行顯影，而可穩定地形成圖案形狀、曝光寬容度優異，浮渣及駐波減少的圖案。
「實施例-101~實施例-112及比較例-101及比較例-102」
(利用EB曝光的圖案製作及評價)
利用旋轉塗佈機，將如上述般製備的抗蝕液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽晶圓上，並於下述表3(PB)中所示的溫度下進行60秒烘烤，而形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜。使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行電子束照射。照射後於下述表3(PEB)中所示的溫度下進行60秒烘烤，將表3中所示的顯影液攪濁來進行顯影，繼而，將表3中所示的淋洗液攪濁來進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線100nm、間距200nm的線與空間圖案。
評價方法(平坦基板上的形狀)
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)觀察線100nm、間距200nm的線與空間圖案的線的剖面形狀，並以矩形、錐形及倒錐形來進行評價。最佳為矩形的形狀。
評價方法(平坦基板的圖案製作時的EL)
將形成線100nm、間距200nm的線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為100nm±10%的 曝光量範圍，將該值除以最佳曝光量並以百分比表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度(EL)越良好。
根據表3可知，藉由利用電子束對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行曝光，並利用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而可穩定地形成圖案形狀及曝光寬容度優異的圖案。
「實施例-201~實施例-212及比較例-201」
(利用EUV曝光的圖案製作及平坦基板上的圖案製作時的感光度評價)
利用旋轉塗佈機，將如上述般製備的抗蝕液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽晶圓上，並於下述表4(PB)中所示的溫度下進行60秒烘烤，而形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜。使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~10.0mJ/cm2的範圍內每次變化0.5mJ/cm2，一面對該抗蝕劑膜進行面曝光。照射後，於下述表4(PEB)中所示的溫度下進行60秒烘烤。繼而，將表4中所示的顯影液攪濁來進行顯影，繼而，將表4中所示的淋洗液攪濁來進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，並進行乾燥。其後，於各曝光量下測定膜厚，獲得感光度-殘膜率的曲線，並評價開始產生殘膜的曝光量(Eth)。
根據表4可知，藉由利用極紫外線對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行曝光，並利用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而能夠以高感光度穩定地形成圖案。

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(ii)利用KrF準分子雷射、極紫外線或電子束對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：樹脂(A)，含有具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元、及具有羧基的重複單元；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及溶劑(C)，樹脂(A)進而含有與上述具有羧基的重複單元不同的由下述通式(1-1)所表示的非酸分解性的重複單元： 通式(1-1)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或烷氧基羰基， X表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基，L表示單鍵、-COO-、或伸烷基，Ar表示(n+1)價的芳香環基，n表示1~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為利用KrF準分子雷射的曝光。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)含有由下述通式(AI)所表示的重複單元作為上述具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元： 通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，T表示單鍵或二價的連結基， Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx1~Rx3中的2個可鍵結而形成環結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，RX1~RX3表示烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，RX1~RX3表示甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)進而含有具有內酯結構的重複單元，而且相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，上述具有內酯結構的重複單元的含量為25莫耳%以下。
  7. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
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