TWI627505B - 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，其包括：(i-1)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的步驟、(i-2)對第1膜進行曝光的步驟、(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖案的步驟；(iii)至少於第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的步驟；(v)對第2膜進行曝光的步驟；以及(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第2膜進行顯影，至少於第1負型圖案上形成第2負型圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、及使用該方法的蝕刻方法、以及包含該方法的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)等的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法，及使用該方法的蝕刻方法。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的KrF曝光裝置、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法，及使用該方法的蝕刻方法，以及包含該方法的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件。
先前，為了形成高解析的溝槽圖案等，提出有如下的負 型顯影製程(負型成像製程)，該負型顯影製程將於各種特性方面具有優越性、且亦具有通用性的正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，與包含有機溶劑的顯影液加以組合。
然而，近年來，伴隨電子元件的多樣化及高功能化的要求，而要求藉由蝕刻等來形成各種形狀的微細圖案，例如，如專利文獻1的圖1~圖7中所揭示般，已知有於光阻劑層內形成多段結構的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-173826號公報
本發明的目的在於提供一種可與專利文獻1中所記載的發明同樣地形成多段抗蝕劑圖案(例如，於孔圖案上積層線圖案而成的圖案)的圖案形成方法、及使用該方法的蝕刻方法。
本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)於所述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟、(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，而形成所述第1負型圖案的步驟；(iii)至少於所述第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(v)對所述第2膜進行曝光的步驟；以及(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，至少於所述第1負型圖案上形成第2負型圖案的步驟。
[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，更具有加熱步驟(ii)。
[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(vi)後，更具有加熱步驟(ii)'。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)不同。
[5]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)相同。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)包括多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟。
[7]如[6]所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)更具有加熱步驟(i-4)，且依次具有步驟(i-3)、步驟(i-4)及步驟(i-1)。
[8]一種蝕刻方法，其將藉由如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法所形成的圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻處理。
[9]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法。
[10]一種電子元件，其藉由如[9]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種可形成多段抗蝕劑圖案的圖案形成方法、及使用該方法的蝕刻方法。
10‧‧‧基板
51、52‧‧‧第1負型圖案
60‧‧‧第2膜(抗蝕劑膜)
61‧‧‧第2負型圖案
圖1(a)~圖1(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。
圖2(a)~圖2(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略剖面圖。
圖3(a)為實施例1的剖面掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片(倍率：100K)，圖3(b)為實施例1的上表面SEM照片(倍率：250K)。
圖4(a)為實施例1的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖4(b)為實施例1的上表面SEM照片(倍率：250K)。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
<圖案形成方法、及蝕刻方法>
以下，對本發明的圖案形成方法、及使用該方法的蝕刻方法進行說明。
首先，本發明的圖案形成方法依次包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、(i-2)對第1膜進行曝光的步驟、(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖案的步驟；(iii)至少於第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(v)對第2膜進行曝光的步驟；以及(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第2膜進行顯影，至少於第1負型圖案上形成第2負型圖案的步驟。
藉由本發明的圖案形成方法而可容易地形成多段抗蝕劑圖案的理由如以下般進行推斷。
首先，本發明的圖案形成方法含有至少2次的圖案化，所述至少2次的圖案化包含利用步驟(i)(步驟(i-1)~步驟(i-3))的圖案化，及利用步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi)的圖案化。
此處，藉由步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi)所形成的第2負型圖案自形成於藉由步驟(i)所形成的第1負型圖案上的第2膜而獲得，因此可相互獨立地設計第1負型圖案的大小及形狀、與第2負型圖案的大小及形狀。
因此，例如可形成具有如於孔圖案(第1負型圖案)上積層有線圖案(第2負型圖案)般的多段結構的圖案。
然而，於使用含有交聯劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜，曝光後，利用鹼性顯影液使未曝光部溶解，藉此形成負型圖案的方法中，存在包含交聯體的曝光部容易因鹼性顯影液而膨潤，而難以形成微細的圖案的情況。
相對於此，於本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)中所含有的樹脂均為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液(以下，亦簡稱為「有機系顯影液」)的溶解性減少的樹脂，利用曝光部與未曝光部對於有機系顯影液的溶解速度的差來形成負型圖案，因此即便是微細的圖案，亦可容易地形成。
於本發明的圖案形成方法中，步驟(i)、以及步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi)分別可藉由通常為人所知的方法來進行。
圖1(a)~圖1(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。另外，圖2(a)~圖2(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略剖面圖。
<步驟(i)：第1負型圖案的形成>
於本實施形態中，首先，如圖1(a)及圖2(a)所示般，於基板10上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，例如形成具有在列方向及行方向上等間隔地排列的多個孔部的第1負型圖案51(步驟(i))。
(i-1)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
(i-2)對第1膜進行曝光的步驟
(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖案的步驟
<步驟(i-1)：第1膜的形成>
形成第1膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜等下層膜形成於第1膜與基板之間。作為下層膜，可適宜選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他膜。下層膜的材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化學工業股份有限公司等而獲得。作為適合於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的製程的下層膜，例如可列舉WO2012/039337A中所 記載的下層膜。
於步驟(i-1)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法典型的是可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)塗佈於基板上來實施，作為塗佈方法，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為藉由旋塗法來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)。
再者，其後對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)進行詳述。
第1膜的膜厚較佳為20nm~1500nm，更佳為50nm~1500nm，進而更佳為60nm~1500nm。
尤其，當使用1nm~200nm的波長的光源(具體而言，後述的ArF準分子雷射等)時，第1膜的膜厚較佳為20nm~160nm，更佳為50nm~140nm，進而更佳為60nm~120nm。
另外，當使用超過200nm、且為250nm以下的波長的光源(具體而言，後述的KrF準分子雷射等)時，第1膜的膜厚較佳為200nm~1500nm，更佳為300nm~1200nm，進而更佳為300nm~1000nm。
<前加熱步驟及曝光後加熱步驟>
再者，本發明的圖案形成方法在步驟(i-1)與步驟(i-2)之間包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。
另外，本發明的圖案形成方法在步驟(i-2)與步驟(i-3)之 間包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB；Post Exposure Bake))亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光‧顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包含多次加熱步驟。
<步驟(i-2)：第1膜的曝光>
於步驟(i-2)的曝光中，曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束。
步驟(i-2)亦可包含多次曝光步驟。
另外，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩照射光化射線或放射線(即，進行曝 光)。
此時，於本實施形態中，例如可使用具有在列方向及行方向上等間隔地排列的多個孔部的孔圖案遮罩(未圖示)作為遮光部。
當然，於本發明中，步驟(i-2)中所使用的遮罩並不限定於此，可對應於所期望的第1負型圖案的形狀等而適宜選擇，例如亦可使用如下的遮罩等，所述遮罩包含具有作為遮光部的線部、及作為透光部的空間部的線與空間圖案，且線部的寬度與空間部的寬度的比為1：1。
另外，於步驟(i-2)的曝光中可應用液浸曝光方法。
液浸曝光方法作為提高解析力的技術，是指使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。另外，液浸曝光可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成第1膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟後、對第1膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於第1膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體。就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
當經由液浸介質對使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜進行曝光時，視需要可進而添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角提昇。第1膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀 態下的液浸液對於抗蝕劑膜(第1膜)的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
為了不使膜直接接觸液浸液，亦可在使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜與液浸液之間設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。作為頂塗層所需的功能，可列舉：對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對於放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就於193nm中的透明性這一觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性樹脂(D)作為頂塗層亦適宜。若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則會污染光學透鏡，因此較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於第1膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由鹼性顯影液來剝離。就藉由鹼性顯影液來剝離這一觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與第1膜的非混雜(intermix)性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。
較佳為頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。 於此情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為折射率接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與第1膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「樹脂組成物」)中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
<步驟(i-3)：第1膜的顯影>
於步驟(i-3)中，作為使用包含有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影來形成負型的圖案的步驟中的該顯影液，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙 酸異戊酯(isoamyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
作為其他的溶劑，可列舉：碳酸伸丙酯。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳的範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號 公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，如日本專利第5056974號公報的申請專利範圍的發明般，亦可較佳地使用將含氮化合物(胺等)添加至有機系顯影液中的形態。
<鹼顯影步驟>
另外，本發明的圖案形成方法可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或在步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施後述的步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)，更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
當本發明的圖案形成方法更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。作為界面活性劑，可列舉所述的界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不 特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。關於此，詳見日本專利特開2010-232550號公報。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(i-3)後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
<淋洗步驟>
本發明的圖案形成方法較佳為在步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施後述的步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)，即在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(i-3)後，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(i-3)後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有烴系溶劑、一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
此處，作為淋洗步驟中所使用的烴系溶劑，較佳為戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑，其中，更佳為十一烷等碳數為10以上的脂肪族烴系溶劑。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量 %以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
用於淋洗步驟的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
當本發明的圖案形成方法更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，較佳為亦包含使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
所述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流 體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
<步驟(ii)：加熱步驟>
如圖1(b)及圖2(b)所示，可在步驟(i-3)與其後將詳述的步驟(iii)之間，進而實施加熱步驟(ii)。
藉此，可進一步提昇步驟(i-3)中所形成的第1負型圖案51的耐溶劑性，即便於接下來的步驟(iii)中，將包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)的液體塗佈於第1負型圖案上，亦可轉換成難以受到損傷的第1負型圖案52。
該加熱步驟中的溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。該溫度通常設為240℃以下。另外，該加熱步驟中以加熱時間為30秒~120秒左右進行所述加熱。可認為藉由以此種溫度範圍及時間來進行加熱步驟，有機物的分解殘渣等揮發，且不溶於溶劑，故較佳。
再者，第1負型圖案51含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，並具有充分的耐溶劑性，因此無需應用燒焊(freezing)材料，但本發明並不排除針對第1負型圖案51或第1負型圖案52應用公知的燒焊材料。
<步驟(iii)：第2膜的形成>
繼而，如圖1(c)及圖2(c)所示，於第1負型圖案52上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成抗蝕劑膜(第2膜)60(步驟(iii))，所述感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。
關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)，其後將詳述。
再者，於步驟(iii)中，第2膜60只要是至少形成於第1負型圖案52的膜部的上方者即可，於基板10上的未形成有第1負型圖案52的膜部的區域中可形成第2膜60，亦可不形成第2膜60。
當然，如後述般，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的方法典型的是可藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)的塗佈來實施。因此，於步驟(iii)中，於基板10上不在未形成有第1負型圖案52的膜部的區域中形成第2膜60反而有可能使作業變得繁雜。
因此，於步驟(iii)中，如圖2(c)所示，較佳為於基板10上的未形成有第1負型圖案52的膜部的區域中亦形成第2膜60。
另外，第2膜60可不形成於第1負型圖案52的膜部的整個表面上，亦可僅形成於第1負型圖案52的膜部的一部分的表面上。
於步驟(iii)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的方法與在所述步驟(i-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法相同。
第2膜的膜厚的較佳的範圍亦與作為第1膜的膜厚的較 佳的範圍所記載者相同，但第2膜的膜厚可與第1膜的膜厚相同，亦可不同。
再者，此處所述的第2膜的膜厚是指形成於第1負型圖案上的第2膜的膜厚，並未考慮形成於基板上的未形成有第1負型圖案的膜部的區域中的第2膜。
<前加熱步驟及曝光後加熱步驟>
本發明的圖案形成方法在步驟(iii)與步驟(v)之間，包含前加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
另外，本發明的圖案形成方法在步驟(v)與步驟(vi)之間，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包含多次加熱步驟。
<步驟(v)：第2膜的曝光>
繼而，對第2膜60照射光化射線或放射線(即，進行曝光)，藉此獲得完成曝光的第2膜60(步驟(v))。
與所述相同，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩(未圖示)照射光化射線或放射線(即，進行曝光)。
步驟(v)的遮罩中的遮罩圖案並無特別限定，但於本實施形態中，使用與步驟(i-2)中所使用的遮罩不同者。
具體而言，以如下的狀態使用包含具有作為遮光部的線部與作為透光部的空間部的線與空間圖案、且線部的寬度與空間部的寬度的比為1：1的遮罩(未圖示)，所述狀態是該遮罩的遮光部覆蓋第1負型圖案52的各個孔部的狀態。
當然，與步驟(i-2)中所使用的遮罩同樣地，步驟(v)的遮罩亦不限定於所述遮罩，可對應於所期望的第2負型圖案的形狀等而適宜選擇。
步驟(v)中的曝光的方法可同樣地採用步驟(i-2)中的曝光中所說明的方法。就提昇處理量的觀點而言，步驟(v)中的曝光光源較佳為與步驟(i-2)中的曝光光源相同。
<步驟(vi)：第2膜的顯影(第2負型圖案的形成)>
繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對完成曝光的第2膜60進行顯影，如圖1(d)及圖2(d)所示，形成第2負型圖案61(步驟(vi))。
再者，步驟(vi)中的有機系顯影液可同樣地使用步驟(i-3)中的有機系顯影液中所說明者。
如上所述，第2膜60至少形成於第1負型圖案52上。 因此，於步驟(vi)中，第2負型圖案61亦同樣地至少形成於第1負型圖案52上。
於本實施形態中，如圖1(d)及圖2(d)所示，於具有多個孔部的孔圖案(第1負型圖案52)上，以將空間部定位於孔部上並使孔部露出的方式形成線與空間圖案(第2負型圖案61)。
如此，根據本實施形態，於基板10上形成具有多段結構的多段抗蝕劑圖案，所述多段結構包含作為孔圖案的第1負型圖案52、及作為線與空間圖案的第2負型圖案61。
再者，藉由本發明的圖案形成方法所形成的多段抗蝕劑圖案當然並不限定於此。
<鹼顯影步驟>
再者，本發明的圖案形成方法可在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
使用鹼性顯影液的顯影可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或在步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)實施，可同樣地使用所述使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中所說明者。
步驟(vi)中所實施的顯影方法、及可於步驟(vi)的前後實施的使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中的顯影方法可同樣地採用步驟(i-3)中所說明者。
<淋洗步驟>
另外，本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(vi)後，即於使 用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，可同樣地使用可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後具有的使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中所說明者。
另外，當本發明的圖案形成方法在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，較佳為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後，包含使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，使用純水，亦可添加適量界面活性劑來使用。
該些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉所述的方法。
<加熱步驟(ii)'>
本發明的圖案形成方法可於步驟(vi)後，即於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，具有加熱步驟(ii)'。加熱步驟(ii)'較佳為於步驟(vi)後、後述的蝕刻處理前進行。
加熱步驟(ii)'中的各種條件(加熱溫度或加熱時間等)可採用所述加熱步驟(ii)中所說明者。
<蝕刻處理>
繼而，將以所述方式形成的圖案(即，包含第1負型圖案52與第2負型圖案61的多段抗蝕劑圖案)作為遮罩，對基板10進行蝕刻處理。
此時，利用包含第1負型圖案52及第2負型圖案61的多段抗蝕劑圖案，實施可對基板10進行蝕刻的公知的蝕刻處理(例如乾式蝕刻處理)，藉此如圖1(e)及圖2(e)所示，可獲得對應於第1負型圖案52的孔部與第2負型圖案61的空間部的位置經穿孔的基板10。
再者，蝕刻處理的方法並無特別限定，可使用任一種公知的方法，各種條件等對應於基板的種類或用途等而適宜決定。 例如亦可依據「國際光學工程學會紀要(Proc.of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」Vol.6924,692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻處理。
<變形例>
另外，所述本實施形態中的第1負型圖案亦可藉由實施2次以上的抗蝕劑膜的圖案化來形成。
換言之，形成第1負型圖案的步驟(i)可包含多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟(以下，亦將該形態稱為「變形例」)。
於此情況下，可於多次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間更具有加熱步驟(i-4)。即，所述形成第1負型圖案的步驟(i)可更具有加熱步驟(i-4)，且依次具有所述步驟(i-3)、所述步驟(i-4)及所述步驟(i-1)。
以下，對所述變形例進行具體說明。
首先，藉由與所述相同的方法，實施依次具有步驟(i-1)、步 驟(i-2)及步驟(i-3)的圖案形成步驟，藉此於基板上形成例如線寬與空間寬度為1：3的線與空間圖案(未圖示)作為第1負型圖案。
繼而，可實施加熱步驟(i-4)(所謂的燒焊步驟)，藉此，可進一步提昇線與空間圖案的耐溶劑性，且可形成如下的線與空間圖案：即便緊接著將其他感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)塗佈於基板的未形成有線與空間圖案的膜部的區域中，亦不易受到損傷的線與空間圖案。再者，加熱步驟的各種條件等可採用所述加熱步驟(ii)中所說明者。
繼而，於基板的未形成有線與空間圖案的膜部的區域上，實施依次具有步驟(i-1)、步驟(i-2)及步驟(i-3)的圖案形成步驟，藉此形成例如線寬與空間寬度為1：3的線與空間圖案作為第1負型圖案。
其結果，於基板上形成例如線寬與空間寬度為1：1的第1負型圖案，所述第1負型圖案包含先前的圖案形成步驟中所形成的線與空間圖案、及其後的圖案形成步驟中所形成的線與空間圖案。
繼而，可實施加熱步驟(i-4)(所謂的燒焊步驟)。
而且，對以所述方式獲得的第1負型圖案進行圖1(c)及圖2(c)以後所說明的製程，藉此可實施本發明的圖案形成方法。
以上，對本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法進行了說明，但根據本發明，可針對基板藉由蝕刻等而形成各 種形狀的多段圖案。
本發明的圖案形成方法例如可適宜地應用於形成多段結構的圖案的雙鑲嵌(Dual Damascene)步驟等。
另外，亦可將藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案應用於如日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。進而，亦可適宜地用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。此外，亦可應用於各種用途。
再者，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
所製造的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)‧媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)>
其次，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)(亦簡稱為「樹脂組成物(1)」)的各成分進行說明。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)典型的是抗蝕劑組成物，且為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1) 典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1]因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂
作為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基(所謂醇性，是指如所謂的酚性羥基般不顯示酸性)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基(單環或多環)、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，當藉由利用 KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時，使用由酸脫離基保護酚性羥基的酸分解性基亦較佳。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
作為該重複單元，例如可列舉以下者。
通式(aI)及通式(aI')中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。另外，該環結構可於環中含有氧原子等雜原子。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
就抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶性的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2- 基、-(CH2)3-基。
通式(aI')中的T較佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的 烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
當對本發明中所使用的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂(A)較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為該樹脂(A)為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03例如分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，R03與Ar1為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更佳為該些烷基為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數為1~8者。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14者，例如可列舉：苯環基、甲苯環基或萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳 烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01、或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01、或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基(α-pinanyl)、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01、或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01、或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷 烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員 環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或該些的2種以上的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與作為所述L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉作為所述L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯 并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些環。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
通式(B)中的由L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~20的基，更佳為碳數為1~10的基，進而更佳為碳數為1~8的基。
列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化4]
[化6]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
下述具體例為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護醇性羥基的結構的重複單元。具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化14]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。當併用2種時，其組合並無特別限定，例如可考慮：(1)因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元、與因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的組合，(2)因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元、與因酸的作用而分解並產生酚性羥基的重複單元的組合，(3)2種因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元(結構相互不同)的組合等。其中，例示(3)的情況下的較佳的組合達到參考的程度。
[化15]
樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)並無特別限定，但相對於樹脂(A)的所有重複單元，下限較佳為15莫耳 %以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。另外，上限較佳為90莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化18]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
當樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為3莫耳%~25莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單 元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳 為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化26]
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當樹脂組成物(1)為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，樹脂組成物(1)中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當樹脂組成物(1)含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為樹脂組成物(1)中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重 複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
當對樹脂組成物(1)照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)亦可含有具有芳香環的重複單元。作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，另外，雖然在關於所述各重複單元的說明中亦有例示，但可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。再者，尤其於EUV曝光時，通常要求高感度，因此樹脂(A)較佳為包含含有容易進行酸分解的保護基的重複單元。作為該重複單元，具體而言，可較佳地列舉作為所述因酸而脫離的基所說明的結構之中，由-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(俗稱縮醛型保護基的結構)。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)進行合成、及精製。作為該合成方法及精製方法，例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計通常為1000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。藉由重量平均分子量為7000以上，存在可抑制對於有機系顯影液的溶解性變得過高，容易形成精密的圖案的傾向。
分散度(分子量分佈，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈，Mw/Mn)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述的對應於酸產生劑(B)的結構由樹脂(A)承載時的形態。
[化27]
[化28]
[化29]
以下所例示的樹脂是尤其可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂的例子。
[化30]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
樹脂組成物(1)通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光 自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化43]
[化46]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以樹脂組成物(1)的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含有率較佳為0.1質 量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
再者，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦存在對應於酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態(B')。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等，該些內容可被編入至本申請案說明書中。另外，即便是對應於酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產生劑。
作為形態(B')，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[化48]
[3]溶劑
樹脂組成物(1)通常含有溶劑。
作為可於製備樹脂組成物(1)時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中所記載者。
於本發明中，可將多種有機溶劑混合使用。
例如，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的 溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、及不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯，2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
另外，亦可併用多種在結構中不含羥基的溶劑。作為該組合，可列舉：PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。
例如當使用2種溶劑時，其混合比(質量比)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
再者，若使用適量的γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則可期待後述的疏水性樹脂(D)進一步偏向存在於表面，且對於液浸曝光的性能提昇。
進而，溶劑亦可使用3種以上。藉此，有時亦進行微妙的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合，可列舉：PGMEA‧PGME‧γ-丁內酯、PGMEA‧PGME‧環己酮、PGMEA‧PGME‧2-庚酮、PGMEA‧環己酮‧γ-丁內酯、PGMEA‧γ-丁內酯‧2-庚酮等。
作為溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少的溶劑，藉此，抗蝕劑組成物的保存穩定性提昇。作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進而更佳為0.5mmol%以下，特佳為溶劑實質上不含過氧化物。
[4]疏水性樹脂(D)
樹脂組成物(1)尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
再者，即便於不將樹脂組成物(1)應用於液浸曝光的情況下，亦能夠以各種目的而含有疏水性樹脂(D)。例如，當將樹脂組成物(1)應用於EUV曝光時，期待抑制逸氣、調整圖案的形狀等而使用疏水性樹脂(D)亦較佳。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無 助於將極性物質及/或非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於樹脂組成物(1)中的總固體成分，樹脂組成物(1)中的疏水性樹脂(D)的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的樹脂組成物(1)。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶 液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表1~表3中。
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[5]鹼性化合物
樹脂組成物(1)較佳為含有鹼性化合物。
(1)於一形態中，樹脂組成物(1)較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化 射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述的化合物。另外，於本發明中，除下述所列舉的化合物以外，作為化合物(N)，例如亦可較佳地使用美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
樹脂組成物(1)可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以該樹脂組成物(1)的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
(2)於其他形態中，為了減少自曝光至加熱為止的由經時所引起的性能變化，樹脂組成物(1)亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
作為鹼性化合物(N')，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數為1~20)。
所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N')的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫 氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為其具體例，可列舉美國專利申請公 開第2007/0224539號說明書的<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
樹脂組成物(1)可含有化合物(N')，亦可不含化合物(N')，當含有化合物(N')時，以該樹脂組成物(1)的固體成分為基準，化合物(N')的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
(3)於其他形態中，樹脂組成物(1)亦可含有具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物(以下，亦稱為「鹼性化合物(N")」)作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N")，亦可使用具有氧化胺結構的化 合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N")的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
該些鹼性化合物(N")可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或併用2種以上。
本發明中的樹脂組成物(1)可含有鹼性化合物(N")，亦可不含鹼性化合物(N")，當含有鹼性化合物(N")時，以樹脂組成物(1)的固體成分為基準，鹼性化合物(N")的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
(4)於其他形態中，樹脂組成物(1)亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
[化60]
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。其中，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷 基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉化合物(B)中所說明的結構。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
樹脂組成物(1)可含有所述鎓鹽，亦可不含所述鎓鹽，當含有所述鎓鹽時，以該樹脂組成物(1)的固體成分為基準，所述鎓鹽的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
(5)於其他形態中，樹脂組成物(1)亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)作為鹼性化合物。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
樹脂組成物(1)可含有所述甜菜鹼化合物，亦可不含所述甜菜鹼化合物，當含有所述甜菜鹼化合物時，以該樹脂組成物(1)的固體成分為基準，所述甜菜鹼化合物的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
[6]界面活性劑
樹脂組成物(1)可進而含有界面活性劑。當樹脂組成物(1)含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由樹脂組成物(1)含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界 面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當樹脂組成物(1)含有界面活性劑時，相對於樹脂組成物(1)的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於樹脂組成物(1)的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑(G)
樹脂組成物(1)可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。
當樹脂組成物(1)含有羧酸鎓鹽時，相對於樹脂組成物(1)的總固體成分，其含有率通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
另外，樹脂組成物(1)視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，並無特別限定，例如可列舉以下具體例。
[化63]
於樹脂組成物(1)中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)>
其次，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)(亦簡稱為「樹脂組成物(2)」)進行 說明。
樹脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。
作為此種樹脂，可列舉與樹脂組成物(1)中所說明的因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂相同者，相對於樹脂組成物(1)的總量的樹脂的含量的較佳的範圍亦與樹脂組成物(1)中所說明者相同。
另外，樹脂組成物(2)可同樣地含有樹脂組成物(1)可含有的所述各成分，相對於樹脂組成物(2)的總量的各成分的含量的較佳的範圍亦與樹脂組成物(1)中所說明者相同。
樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量百分率。
樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)是使所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾 器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)進行除氣處理等。
樹脂組成物(1)與樹脂組成物(2)相互可相同，亦可不同。當步驟(v)中的曝光光源與步驟(i-2)中的曝光光源相同時，較佳為樹脂組成物(1)與樹脂組成物(2)相同。
再者，可認為兩者的混雜於例如在步驟(i-3)中形成第1負型圖案後，進行如加熱步驟(ii)般的熱硬化(加熱)時，難以成為問題，但並不妨礙進行考慮了混雜的問題的抗蝕劑設計。
為了抑制混雜，例如作為樹脂組成物(2)所含有的溶劑，可考慮選擇如樹脂組成物(2)的樹脂溶解，但樹脂組成物(1)的樹脂不溶解的溶劑。為了此種設計，例如作為樹脂組成物(2)所含有的溶劑，可列舉所述作為包含有機溶劑的淋洗液所列舉的溶劑，其中，可較佳地列舉醇系溶劑或醚系溶劑。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。當然，本發明並不限定於以下的實施例。
1.關於實施例1~實施例32
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>
藉由表4中所示的溶劑，以總固體成分計使3.8質量%的該表 中所示的成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-01~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-33。
<樹脂(A)>
表4中的樹脂如以下的表5及表6所示般。
再者，樹脂是以如下方式合成。
(合成例(樹脂Pol-02的合成))
於氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時5小時向其中滴加由下述結構式單元(Unit)-1所表示的單體22.2質量份、由下述結構式單元(Unit)-2所表示的單體22.8質量份、由下述結構式單元(Unit)-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為9：1)進行再沈澱、過濾，然後對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂Pol-02。
所獲得的樹脂Pol-02的根據GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的樹脂Pol-02中的重複單元的組成比(莫耳比)為40/50/10。
於樹脂Pol-02的合成中，分別變更所使用的單體及其使用量，除此以外，以與樹脂Pol-02的合成相同的方式合成樹脂Pol-01、及樹脂Pol-03~樹脂Pol-22。以下，表示樹脂Pol-01~樹 脂Pol-22中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
表4中的酸產生劑如下所示。
<鹼性化合物(N)>
表4中的鹼性化合物如下所示。
<疏水性樹脂(D)>
表4中的添加劑(疏水性樹脂)如下所示。
[化66]
<界面活性劑>
表4中的界面活性劑如下所示。
W-1：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股份)製造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
<溶劑>
表4中的溶劑如下所示。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：乳酸乙酯
SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-4：環己酮
SL-5：γ-丁內酯
SL-6：4-甲基-2-戊醇
<實施例1~實施例32：圖案形成方法>
(第1膜的形成)
首先，將抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為96nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈下述表7中所示的樹脂組成物(1)，於100℃下歷時60秒進行第1次加熱(PB1)，而形成膜厚為100nm的第1膜。再者，於實施例32中，使用以下所示的包含樹脂2.5質量%、聚乙二醇化合物0.5質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑97質量%的頂塗層組成物，於抗蝕劑膜上設置厚度為100nm的頂塗層。
[化67]
(第1負型圖案形成)
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-quad20，X-Y偏振(polarization)，σout/in為0.981/0.895)，隔著遮罩(6%半色調的孔圖案，圖案間距：90nm，臨界尺寸(Critical Dimension)：45nm)對第1膜進行圖案曝光(第1次曝光)。繼而，於100℃下實施60秒第2次加熱(PEB1)。繼而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第1負型圖案。
(第1負型圖案形成的加熱)
於200℃下歷時60秒對以所述方式獲得的第1負型圖案進行第3次加熱(Post Bake 1)。
(第2膜的形成)
於形成有第1負型圖案的基板上塗佈下述表7中所示的樹脂組成物(2)，並於100℃下歷時60秒進行第4次加熱(PB 2)，而形成膜厚為100nm的第2膜。再者，於實施例32中，亦在第2膜上設置與第1膜相同的頂塗層。
(第2負型圖案形成)
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA為0.75，環狀(Annular)X-Y偏振，σout/in為0.97/0.740)，隔著遮罩(6%半色調的線與空間圖案，圖案間距：200nm，臨界尺寸：100nm)對第2膜進行圖案曝光(第1次曝光)。繼而，於100℃下歷時60秒實施第5次加熱(PEB 2)。繼而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第2負型圖案。
於100℃下歷時60秒對以所述方式獲得的第2負型圖案進行第6次加熱(Post Bake 2)。
關於各實施例，首先，於進行第3次加熱後、形成第2膜前的時間點，使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380) 觀察第1負型圖案。
圖3(a)是實施例1的第1負型圖案的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖3(b)是實施例1的第1負型圖案的上表面SEM照片(倍率：250K)。
觀察的結果，於任一實施例中，均明確地確認到形成有如圖3(a)及圖3(b)所示的孔圖案(第1負型圖案)。
其次，關於各實施例，於形成第2負型圖案並進行第6次加熱後，與第1負型圖案的觀察同樣地，使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)進行第2負型圖案的觀察。
圖4(a)是實施例1的第2負型圖案的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖4(b)是實施例1的第2負型圖案的上表面SEM照片(倍率：250K)。
觀察的結果，於任一實施例中，均明確地確認到形成有於孔圖案(第1負型圖案)上積層線圖案(第2負型圖案)而成的多段抗蝕劑圖案。
2.關於實施例33~實施例38
將使曝光時的光源自ArF準分子雷射變更成KrF準分子雷射這一情况設為實施例33~實施例38不同於所述實施例1~實施例32的主要變更點。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>
藉由表8中所示的溶劑，以總固體成分計使7.2質量%的該表中所示的成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器對 各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(樹脂組成物)Kr-01~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(樹脂組成物)Kr-10。
<樹脂>
表8中所示的樹脂(樹脂-A及樹脂-B)的詳細情況如以下的表9所示。
表9中的樹脂除變更所使用的單體或其使用量以外，以與所述Pol-02的合成相同的方式合成樹脂Pol-101~樹脂Pol-110。以 下，關於樹脂Pol-101~樹脂Pol-110，將重複單元的種類(單元-101~單元-121)、重複單元的組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於表9中。
以下表示表9中的重複單元(單元-101~單元-121)的結構。
[化68]
<酸產生劑>
以下表示表8中的酸產生劑(酸產生劑-A及酸產生劑-B)的結構。
[化69]
<鹼性化合物>
以下表示表8中的鹼性化合物的結構。
<化合物(D)>
以下表示表8中的化合物(D)(光吸收劑)的結構。
[化71]
<界面活性劑>
表8中的界面活性劑W-1~界面活性劑W-6與實施例1~實施例32中所使用的界面活性劑W-1~界面活性劑W-6相同。
<溶劑>
表8中的溶劑SL-11~溶劑SL-17如下所示。
SL-11：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-12：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-13：乳酸乙酯
SL-14：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-15：環己酮
SL-16：γ-丁內酯
SL-17：碳酸伸丙酯
<實施例33~實施例38：圖案形成方法>
(第1膜的形成)
首先，將抗反射膜形成用組成物DUV44(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤， 而形成膜厚為60nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈下述表10中所示的樹脂組成物(1)，於100℃下歷時60秒進行第1次加熱(PB 1)，而形成膜厚為300nm的第1膜。
(第1負型圖案形成)
使用KrF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造，PAS5500/850，NA為0.80)，隔著曝光遮罩(6%半色調的孔圖案，圖案間距：240nm，臨界尺寸：120nm)對第1膜進行圖案曝光(第1次曝光)。繼而，於100℃下實施60秒第2次加熱(PEB1)。繼而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第1負型圖案。
(第1負型圖案形成的加熱)
於200℃下歷時60秒對以所述方式獲得的第1負型圖案進行第3次加熱(Post Bake 1)。
(第2膜的形成)
於形成有第1負型圖案的基板上塗佈下述表10中所示的樹脂組成物(2)，於100℃下歷時60秒進行第4次加熱(PB 2)，而形成膜厚為300nm的第2膜。
(第2負型圖案形成)
使用KrF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造，PAS5500/850，NA為0.80)，隔著遮罩(6%半色調的線與空間圖案，圖案間距：520nm，臨界尺寸：260nm)對第2膜進行圖案曝光(第1次曝光)。於100℃下歷時60秒實施第5次加熱(PEB 2)。繼而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第2負型圖案。
於100℃下歷時60秒對以所述方式獲得的第2負型圖案進行第6次加熱(Post Bake 2)。
關於各實施例，以與實施例1~實施例32相同的方法，使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)進行觀察。
於任一實施例中，均明確地確認到形成有於孔圖案(第1負型圖案)上積層線圖案(第2負型圖案)而成的多段抗蝕劑圖案。
以上，對實施例進行了說明，但可認為本發明並不僅限定於該些實施例，例如即便是如下的形態，亦可形成圖案。
‧於各實施例中的包含有機溶劑的顯影液中添加1質量%左右的含氮鹼性化合物，例如三辛胺等來進行負型顯影的形態
‧於各實施例中，將利用ArF準分子雷射的曝光變換成EUV曝光的形態，進而使用所述作為「尤其可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂」所介紹的樹脂(含有芳香族基的樹脂) 作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂的形態等。

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成具有孔部的第1負型圖案的步驟，(i-1)於所述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟、(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，而形成所述第1負型圖案的步驟；(iii)至少於所述第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)來形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(v)對所述第2膜進行曝光的步驟；以及(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，至少於所述第1負型圖案上以所述孔部露出的方式形成第2負型圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，更具有加熱步驟(ii)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於所述 步驟(vi)後，更具有加熱步驟(ii)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)不同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)相同。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)包括多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)更具有加熱步驟(i-4)，且依次具有所述步驟(i-3)、所述步驟(i-4)及所述步驟(i-1)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第2負型圖案為線狀。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i-2)的曝光是藉由KrF準分子雷射的曝光，並且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)中所含的所述樹脂含有羥基苯乙烯重複單元。
  10. 一種蝕刻方法，其將藉由如申請專利範圍第1項至第5 項中任一項所述的圖案形成方法所形成的圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻處理。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法。
  12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法來製造。
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