KR101692807B1 - 패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

패턴 형성 방법은, (i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 노광한 제1 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
(iii) 적어도 제1 네거티브형 패턴 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 공정,
(v) 제2 막을 노광하는 공정, 및
(vi) 노광한 제2 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 적어도 제1 네거티브형 패턴 상에 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.

Description

패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ETCHING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법과, 이를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, MEMS 등의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 KrF, ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법과, 이를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 고해상의 트렌치 패턴 등을 형성하기 위하여, 다양한 특성에 우위성이 있고, 또한 범용성도 있는 포지티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 유기 용제를 함유하는 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스(네거티브 톤 이미징 프로세스)가 제안되고 있다.
그런데, 최근에는, 전자 디바이스의 다양화 및 고기능화의 요구에 따라, 다양한 형상의 미세 패턴을 에칭 등에 의하여 형성하는 것이 요구되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1의 도 1~도 7에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트층 내에 다단 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-173826호
본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 발명과 동일하게, 다단 레지스트 패턴(예를 들면, 홀 패턴 상에 라인 패턴이 적층된 패턴)을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
〔1〕 (i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 상기 노광한 제1 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
(iii) 적어도 상기 제1 네거티브형 패턴 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 공정
(v) 상기 제2 막을 노광하는 공정, 및
(vi) 상기 노광한 제2 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 적어도 상기 제1 네거티브형 패턴 상에 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
을 갖는 패턴 형성 방법.
〔2〕 상기 공정 (i)과 상기 공정 (iii)의 사이에, 가열 공정 (ii)를 더 갖는, 〔1〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔3〕 상기 공정 (vi) 후에, 가열 공정 (ii)'를 더 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔4〕 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)가 상이한, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔5〕 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)가 동일한, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔6〕 상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔7〕 상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 가열 공정 (i-4)를 더 갖고, 공정 (i-3), 공정 (i-4) 및 공정 (i-1)을 이 순서로 갖는, 〔6〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔8〕 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판에 대하여 에칭 처리를 행하는, 에칭 방법.
〔9〕 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔10〕 〔9〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 다단 레지스트 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
도 1에 있어서, 도 1(a)~(e)는, 각각, 본 발명의 일 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
도 2에 있어서, 도 2(a)~(e)는, 각각, 본 발명의 일 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 3에 있어서, 도 3(a)는 실시예 1의 단면 SEM 사진(배율: 100K)이며, 도 3(b)는 실시예 1의 상면 SEM 사진(배율: 250K)이다.
도 4에 있어서, 도 4(a)는 실시예 1의 단면 SEM 사진(배율: 100K)이며, 도 4(b)는 실시예 1의 상면 SEM 사진(배율: 250K)이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
<패턴 형성 방법, 및 에칭 방법>
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 노광한 제1 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
(iii) 적어도 제1 네거티브형 패턴 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 공정
(v) 제2 막을 노광하는 공정, 및
(vi) 노광한 제2 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 적어도 제1 네거티브형 패턴 상에 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라, 다단 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 이유는, 이하와 같이 추정된다.
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i)(공정 (i-1)~(i-3))에 의한 패터닝과, 공정 (iii), (v) 및 (vi)에 의한 패터닝을 포함하는 적어도 2회의 패터닝을 함유하고 있다.
여기에서, 공정 (iii), (v) 및 (vi)에 의하여 형성되는 제2 네거티브형 패턴은, 공정 (i)에 의하여 형성되는 제1 네거티브형 패턴 위에 형성된 제2 막으로부터 얻어지기 때문에, 제1 네거티브형 패턴의 크기 및 형상과, 제2 네거티브형 패턴의 크기 및 형상을, 서로 독립적으로 설계할 수 있다.
따라서, 예를 들면 홀 패턴(제1 네거티브형 패턴) 상에 라인 패턴(제2 네거티브형 패턴)이 적층된 다단 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
그런데, 가교제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 노광 후, 미노광부를 알칼리 현상액으로 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 있어서는, 가교체로 이루어지는 노광부가 알칼리 현상액에 의하여 팽윤하기 쉬워, 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1) 및 (2)에 포함되는 수지가, 모두, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 간단히, "유기계 현상액"이라고도 함)에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 노광부와 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 네거티브형 패턴을 형성하기 때문에, 미세한 패턴이어도 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 공정 (i)과, 공정 (iii), 공정 (v) 및 공정 (vi)의 각각은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
도 1(a)~(e)는, 각각, 본 발명의 일 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다. 또, 도 2(a)~(e)는, 각각, 본 발명의 일 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
<공정 (i): 제1 네거티브형 패턴의 형성>
본 실시형태에 있어서는, 먼저, 도 1(a) 및 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 예를 들면 행 방향 및 열 방향으로 등간격으로 배열된 복수의 홀부를 갖는 제1 네거티브형 패턴(51)을 형성한다(공정 (i)).
(i-1) 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 노광한 제1 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 제1 네거티브형 패턴(51)을 형성하는 공정
<공정 (i-1): 제1 막의 형성>
제1 막을 형성하는 기판은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 반사 방지막 등의 하층막을 제1 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다. 하층막으로서는, 유기 반사 방지막, 무기 반사 방지막, 그 외 적절히 선택할 수 있다. 하층막의 재료는 브루어 사이언스사, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 등에서 입수 가능하다. 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 프로세스에 적합한 하층막으로서는, 예를 들면 WO2012/039337A에 기재된 하층막을 들 수 있다.
공정 (i-1)에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법은, 전형적으로는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 기판 상에 도포함으로써 실시할 수 있고, 도포 방법으로서는, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코트법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 도포한다.
또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
제1 막의 막두께는, 20~1500nm인 것이 바람직하고, 50~1500nm인 것이 보다 바람직하며, 60~1500nm인 것이 더 바람직하다.
특히, 1~200nm의 파장의 광원(구체적으로는, 후술하는 ArF 엑시머 레이저 등)을 이용하는 경우에는, 제1 막의 막두께는, 20~160nm인 것이 바람직하고, 50~140nm인 것이 보다 바람직하며, 60~120nm인 것이 더 바람직하다.
또, 200nm 초과 250nm 이하의 파장의 광원(구체적으로는, 후술하는 KrF 엑시머 레이저 등)을 이용하는 경우에는, 제1 막의 막두께는, 200~1500nm인 것이 바람직하고, 300~1200nm인 것이 보다 바람직하며, 300~1000nm인 것이 더 바람직하다.
<전가열 공정 및 노광 후 가열 공정>
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-1)과 공정 (i-2)의 사이에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
전가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 적어도 한쪽은, 복수 회의 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
<공정 (i-2): 제1 막의 노광>
공정 (i-2)의 노광에 있어서, 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
공정 (i-2)는, 복수 회의 노광 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 예를 들면 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 EUV인 경우는, 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것이 바람직하다.
이 때, 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 차광부로서 행 방향 및 열 방향으로 등간격으로 배열된 복수의 홀부를 갖는 홀 패턴 마스크(도시하지 않음)를 이용할 수 있다.
다만, 본 발명에 있어서, 공정 (i-2)에서 이용하는 마스크는, 이에 한정되지 않고, 원하는 제1 네거티브형 패턴의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 차광부로서의 라인부와, 광투과부로서의 스페이스부를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크로서, 라인부의 폭과 스페이스부의 폭의 비가 1:1인 마스크 등을 이용할 수도 있다.
또, 공정 (i-2)의 노광에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워 노광하는 기술이다. 또, 액침 노광은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 제1 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 제1 막에 노광하는 공정 후, 제1 막을 가열하는 공정 전에, 제1 막의 표면을 수계(水系)의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 제1 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족 계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 형성한 제1 막을, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에는, 필요에 따라서 후술하는 소수성 수지 (D)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지 (D)가 첨가됨으로써, 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 제1 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막(제1 막)에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 형성한 제1 막과 액침액의 사이에는, 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트 상층부에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 가진 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱 코트는, 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트는, 193nm에 있어서의 투명성이라는 관점에서는, 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화 수소 폴리머, 아크릴산 에스터 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐에터, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 (D)는 톱 코트로서도 적합한 것이다. 톱 코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 톱 코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
톱 코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 제1 막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 제1 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 알칼리 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱 코트는 산성인 것이 바람직하지만, 제1 막과의 비인터믹스성의 관점에서, 중성이어도 되고 알칼리성이어도 된다.
톱 코트와 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 액침액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하기 때문에, ArF 액침 노광용 톱 코트는, 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 톱 코트는 박막인 것이 바람직하다.
톱 코트는, 제1 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 톱 코트에 사용되는 용제는, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "수지 조성물"이라고도 함)에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 톱 코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.
<공정 (i-3): 제1 막의 현상>
공정 (i-3)에 있어서, 제1 막을 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 당해 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 사이클로헥실, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 펜에톨, 다이뷰틸에터 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
그 외의 용제로서 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 사이클로헥실, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란, 펜에톨, 다이뷰틸에터 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 사이클로헥실, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 펜에톨, 다이뷰틸에터 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또, 일본 특허공보 제5056974호의 청구항에 관한 발명과 같이, 유기계 현상액에, 함질소 화합물(아민 등)을 첨가한 양태도, 바람직하게 이용할 수 있다.
<알칼리 현상 공정>
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이, 또는 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(후술하는 공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이)에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 계면활성제로서는 상기한 것을 들 수 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다. 이에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-232550호에 자세하게 기재되어 있다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (i-3) 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
<린스 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(후술하는 공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이), 즉, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (i-3) 후에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (i-3) 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 운데케인 등의 탄소수 10 이상의 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스 공정에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우도, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기한 린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
<공정 (ii): 가열 공정>
도 1(b) 및 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 공정 (i-3)과, 이후에 상세하게 설명하는 공정 (iii)의 사이에, 추가로 가열 공정 (ii)를 실시해도 된다.
이로써, 공정 (i-3)에 있어서 형성된 제1 네거티브형 패턴(51)의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있어, 계속되는 공정 (iii)에 있어서, 제1 네거티브형의 패턴 위에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)로 이루어지는 액을 도포해도, 손상을 받기 어려운 제1 네거티브형 패턴(52)으로 변환할 수 있다.
이 가열 공정에 있어서의 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 온도는, 통상 240℃ 이하가 된다. 또, 이 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~120초 정도로 행해진다. 가열 공정이 이와 같은 온도 범위 및 시간으로 행해짐으로써, 유기물의 분해 잔사 등이 휘발되어, 용제에 대하여 불용화한다고 생각되기 때문에, 바람직하다.
또한, 제1 네거티브형 패턴(51)은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소된 수지를 함유하고, 충분한 내용제성을 갖기 때문에, 프리징재의 적용은 필요하지 않지만, 본 발명은, 제1 네거티브형 패턴(51) 또는 제1 네거티브형 패턴(52)에 대하여 공지의 프리징재를 적용하는 것을 배제하는 것은 아니다.
<공정 (iii): 제2 막의 형성>
이어서, 도 1(c) 및 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 제1 네거티브형 패턴(52) 위에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 레지스트막(제2 막)(60)을 형성한다(공정 (iii)).
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
또한, 공정 (iii)에 있어서, 제2 막(60)은, 적어도 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부 위에 형성되는 것이면 되고, 기판(10) 상의 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에는, 제2 막(60)은, 형성되어도 되고, 형성되지 않아도 된다.
다만, 후술하는 바와 같이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 방법은, 전형적으로는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)의 도포에 의하여 실시할 수 있다. 이로 인하여, 공정 (iii)에 있어서, 제2 막(60)을 기판(10) 상에 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에 형성하지 않는 것은, 오히려 작업이 번잡하게 될 가능성이 있다.
따라서, 공정 (iii)에 있어서는, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 제2 막(60)을, 기판(10) 상의 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에도 형성하는 것이 바람직하다.
또, 제2 막(60)은, 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부의 전체 표면 상이 아니어도 되고, 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부의 일부의 표면 상에만 형성되는 것이어도 된다.
공정 (iii)에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 방법은, 상기 공정 (i-1)에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
제2 막의 막두께의 바람직한 범위도, 제1 막의 막두께의 바람직한 범위로서 기재한 것과 동일하지만, 제2 막의 막두께는, 제1 막의 막두께와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 여기에서 말하는 제2 막의 막두께란, 제1 네거티브형 패턴 상에 형성되는 제2 막의 막두께를 말하고, 기판 상의 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에 형성되는 제2 막에 대해서는 고려하지 않는 것으로 한다.
<전가열 공정 및 노광 후 가열 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (iii)과 공정 (v)의 사이에, 전가열 공정(PB; Prebake)(iv)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
전가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 적어도 한쪽은, 복수 회의 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
<공정 (v): 제2 막의 노광>
이어서, 제2 막(60)에 대하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것에 의하여, 노광이 완료된 제2 막(60)을 얻는다(공정 (v)).
상기와 같이, 예를 들면 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 EUV인 경우는, 마스크(도시하지 않음)를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것이 바람직하다.
공정 (v)의 마스크에 있어서의 마스크 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는, 공정 (i-2)에서 사용한 마스크와는 상이한 것을 사용하고 있다.
구체적으로는, 차광부로서의 라인부와, 광투과부로서의 스페이스부를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크로서, 라인부의 폭과 스페이스부의 폭의 비가 1:1인 마스크(도시하지 않음)를, 당해 마스크의 차광부가, 제1 네거티브형 패턴(52)의 홀부의 각각을 덮는 상태로 사용하고 있다.
다만, 공정 (i-2)에서 이용하는 마스크와 동일하게, 공정 (v)의 마스크에 대해서도, 상기 마스크에 한정되는 것은 아니고, 원하는 제2 네거티브형 패턴의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
공정 (v)에 있어서의 노광의 방법은, 공정 (i-2)에 있어서의 노광에서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다. 스루풋 향상의 관점에서, 공정 (v)에 있어서의 노광 광원은, 공정 (i-2)에 있어서의 노광 광원과 동일한 것이 바람직하다.
<공정 (vi): 제2 막의 현상(제2 네거티브형 패턴의 형성)>
이어서, 노광이 완료된 제2 막(60)을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 도 1(d) 및 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 제2 네거티브형 패턴(61)을 형성한다(공정 (vi)).
또한, 공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액은, 공정 (i-3)에 있어서의 유기계 현상액에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 막(60)은 적어도 제1 네거티브형 패턴(52) 위에 형성되어 있다. 이로 인하여, 공정 (vi)에 있어서, 제2 네거티브형 패턴(61)도 동일하게, 적어도 제1 네거티브형 패턴(52) 상에 형성된다.
본 실시형태에서는, 도 1(d) 및 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 복수의 홀부를 갖는 홀 패턴(제1 네거티브형 패턴(52)) 상에, 홀부 상에 스페이스부가 자리매김되어 홀부가 노출되도록, 라인 앤드 스페이스 패턴(제2 네거티브형 패턴(61))이 형성된다.
이렇게 하여, 본 실시형태에 의하면, 홀 패턴인 제1 네거티브형 패턴(52)과 라인 앤드 스페이스 패턴인 제2 네거티브형 패턴(61)으로 이루어지는 다단 구조를 갖는 다단 레지스트 패턴이, 기판(10) 상에 형성된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 다단 레지스트 패턴이 이에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
<알칼리 현상 공정>
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
알칼리 현상액을 이용한 현상은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이, 또는 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이)에 실시해도 되고, 상술한 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
공정 (vi)에서 실시되는 현상 방법, 및 공정 (vi)의 전후에 실시될 수 있는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 현상 방법은, 공정 (i-3)에 있어서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
<린스 공정>
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (vi) 후, 즉, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 가질 수 있는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법이, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은, 상술한 것을 동일하게 들 수 있다.
<가열 공정 (ii)'>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (vi) 후, 즉, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 가열 공정 (ii)'를 갖고 있어도 된다. 가열 공정 (ii)'은, 공정 (vi) 후이고, 후술하는 에칭 처리 전에 행해지는 것이 바람직하다.
가열 공정 (ii)'에 있어서의 각종 조건(가열 온도나 가열 시간 등)은, 상술한 가열 공정 (ii)에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다.
<에칭 처리>
이어서, 상기와 같이 하여 형성한 패턴(즉, 제1 네거티브형 패턴(52)과 제2 네거티브형 패턴(61)으로 이루어지는 다단 레지스트 패턴)을 마스크로 하여, 기판(10)에 대하여 에칭 처리를 행한다.
이 때, 제1 네거티브형 패턴(52) 및 제2 네거티브형 패턴(61)으로 이루어지는 다단 레지스트 패턴으로 기판(10)을 에칭할 수 있는 공지의 에칭 처리(예를 들면 드라이 에칭 처리)를 실시함으로써, 도 1(e) 및 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 제1 네거티브형 패턴(52)의 홀부와, 제2 네거티브형 패턴(61)의 스페이스부에 대응하는 위치가 천공된 기판(10)이 얻어진다.
또한, 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있으며, 각종 조건 등은, 기판의 종류나 용도 등에 따라, 적절히 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭 처리를 실시할 수도 있다.
<변형예>
또, 상술한 본 실시형태에 있어서의 제1 네거티브형 패턴은, 레지스트막의 패터닝을 2회 이상 실시함으로써 형성되어도 된다.
바꾸어 말하면, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함하고 있어도 된다(이하, 이 형태를 "변형예"라고도 한다).
이 경우, 복수 회의 패턴 형성 공정에 있어서, 연속하는 2회의 패턴 형성 공정의 사이에, 가열 공정 (i-4)를 더 가져도 된다. 즉, 상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 가열 공정 (i-4)를 더 갖고, 상기 공정 (i-3), 상기 공정 (i-4) 및 상기 공정 (i-1)을 이 순서로 가져도 된다.
이하, 상기 변형예에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기와 동일한 방법에 따라, 공정 (i-1), 공정 (i-2) 및 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 실시함으로써, 기판 상에, 제1 네거티브형 패턴으로서, 예를 들면, 라인폭과 스페이스폭이 1:3인 라인 앤드 스페이스 패턴(도시하지 않음)을 형성한다.
이어서, 가열 공정 (i-4)(이른바, 프리징 공정)를 실시해도 되고, 이로써, 라인 앤드 스페이스 패턴의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 계속하여, 기판의, 라인 앤드 스페이스 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 다른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 도포해도, 손상을 받기 어려운 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 가열 공정의 각종 조건 등은, 상술한 가열 공정 (ii)에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다.
이어서, 기판의, 라인 앤드 스페이스 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역 위에, 공정 (i-1), 공정 (i-2) 및 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 실시함으로써, 제1 네거티브형 패턴으로서, 예를 들면, 라인폭과 스페이스폭이 1:3인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한다.
그 결과, 기판 상에, 앞선 패턴 형성 공정에서 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴과, 후의 패턴 형성 공정에서 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴으로 구성되는, 예를 들면 라인폭과 스페이스폭이 1:1인 제1 네거티브형 패턴이 형성된다.
이어서, 가열 공정 (i-4)(이른바, 프리징 공정)를 실시해도 된다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 제1 네거티브형 패턴에 대하여, 도 1(c) 및 도 2(c) 이후에 설명한 프로세스를 행함으로써, 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명했는데, 본 발명에 의하면, 기판에 대하여 다양한 형상의 다단 패턴을 에칭 등에 의하여 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 다단 구조의 패턴을 형성하는 듀얼 다마신 공정 등에 적합하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 얻어진 패턴을, 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시되어 있는 바와 같은, 스페이서 프로세스의 심재(코어)에 적용하는 것도 가능하다. 또한, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 적합하게 이용할 수 있다. 그 외, 다양한 용도에 대한 적용이 가능하다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)(간단히, "수지 조성물 (1)"이라고도 함)의 각 성분에 대하여 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)이다. 또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지
산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 들 수 있다.
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기(알코올성이란, 이른바 페놀성 수산기만큼은 산성을 나타내지 않는다는 것임), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(단환 또는 다환), 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용하는 것도 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 반복 단위로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016075400658-pct00001
일반식 (aI) 및 (aI')에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 그 환 구조는, 환 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (aI) 중의 T는, 유기 용제계 현상액에 대한 레지스트의 불용성의 관점에서, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, -COO-Rt-기가 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
일반식 (aI') 중의 T는, 단결합이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환; 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알케인환이 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 이 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌과 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 하이드록시스타이렌의 공중합체, 또는 하이드록시스타이렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터의 공중합체이다.
이와 같은 수지로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016075400658-pct00002
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써, -C-C-쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환기, 톨루엔환기 또는 나프탈렌환기를 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 또는 -CH(R36)(Ar)에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보로닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이고, 구체적으로는, 벤질기 및 펜에틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기 또는 뷰텐일렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R0로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식 (B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 기가 더 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112016075400658-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016075400658-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016075400658-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016075400658-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016075400658-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016075400658-pct00009
하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112016075400658-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016075400658-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016075400658-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016075400658-pct00013
하기 구체예는, 알코올성 수산기를, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호한 구조를 갖는 반복 단위이다. 구체예 중, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112016075400658-pct00014
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 병용하는 경우, 그 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위의 조합, (2) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 반복 단위의 조합, (3) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 반복 단위 2종(서로 구조가 상이함)의 조합 등을 생각할 수 있다. 이 중, (3)의 경우의 바람직한 조합을 참고로 예시한다.
[화학식 15]
Figure 112016075400658-pct00015
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 하한으로서는 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한으로서는 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112016075400658-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016075400658-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016075400658-pct00018
2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112016075400658-pct00019
수지 (A)가 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure 112016075400658-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016075400658-pct00021
수지 (A)가 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~25몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112016075400658-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016075400658-pct00023
수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조 및/또는 방향환 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다.
이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112016075400658-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016075400658-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016075400658-pct00026
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
수지 조성물 (1)이, ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 수지 조성물 (1)에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)이, 후술하는 수지 (D)를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 EUV 노광 시는, 일반적으로 고감도가 요구되기 때문에, 수지 (A)는, 산분해되기 쉬운 보호기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 반복 단위로서 구체적으로는, 상술한 산으로 탈리하는 기로서 설명한 구조 중, -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 나타나는 것(일반적으로 아세탈형 보호기라고 하는 구조)을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성, 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0201단락~0202단락 등의 기재를 참조하길 바란다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 일반적으로는 1000 이상이며, 바람직하게는 7,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000 이상인 것에 의하여, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져 버리는 것을 억제할 수 있어, 정밀한 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
본 발명에서 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는, 후술하는, 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.
[화학식 27]
Figure 112016075400658-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016075400658-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016075400658-pct00029
이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.
[화학식 30]
Figure 112016075400658-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016075400658-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016075400658-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016075400658-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016075400658-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016075400658-pct00035
[화학식 36]
Figure 112016075400658-pct00036
[화학식 37]
Figure 112016075400658-pct00037
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
수지 조성물 (1)은, 통상, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 38]
Figure 112016075400658-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016075400658-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016075400658-pct00040
[화학식 41]
Figure 112016075400658-pct00041
[화학식 42]
Figure 112016075400658-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016075400658-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016075400658-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016075400658-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016075400658-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016075400658-pct00047
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 <0200>~<0210>, 국제공개공보 제2011/093280호의 <0051>~<0058>, 국제공개공보 제2008/153110호의 <0382>~<0385> 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은, 수지 조성물 (1)의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예에 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조), 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 0023~단락 0210에 설명되어 있는 반복 단위 (R) 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태여도 되고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.
양태 (B')로서, 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure 112016075400658-pct00048
[3] 용제
수지 조성물 (1)은, 통상 용제를 함유한다.
수지 조성물 (1)을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 복수 종의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 된다.
예를 들면, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다. 수산기를 함유하는 용제, 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
또, 구조 중에 수산기를 함유하지 않는 용제를 복수 병용해도 된다. 이 조합으로서는, PGMEA와 사이클로헥산온, PGMEA와 사이클로펜탄온, PGMEA와 γ-뷰티로락톤, PGMEA와 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
예를 들면 용제를 2종 이용하는 경우, 그 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다.
또한, γ-뷰티로락톤 등의, 비교적 고비점의 용제를 적당량 이용하면, 후술하는 소수성 수지 (D)가 보다 표면에 편재하여, 액침 노광에 대한 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한, 용제는 3종 이상 이용해도 된다. 이로써 미묘한 레지스트 형상 조정, 점도의 조정 등을 행하는 경우도 있다. 조합으로서는, PGMEA·PGME·γ-뷰티로락톤, PGMEA·PGME·사이클로헥산온, PGMEA·PGME·2-헵탄온, PGMEA·사이클로헥산온·γ-뷰티로락톤, PGMEA·γ-뷰티로락톤·2-헵탄온 등을 들 수 있다.
용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이로써 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 용제 중의 과산화물의 함유량으로서는, 2.0mmol% 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol% 이하인 것이 더 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[4] 소수성 수지 (D)
수지 조성물 (1)은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
이로써, 막 표층에 소수성 수지 (D)가 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지 (D)는, 수지 조성물 (1)을 액침 노광에 적용하지 않는 경우이더라도 다양한 목적으로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 수지 조성물 (1)을 EUV 노광에 적용할 때는, 아웃 가스 억제, 패턴의 형상 조정 등을 기대하여 소수성 수지 (D)를 이용하는 것도 바람직하다.
소수성 수지 (D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성 물질 및/또는 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 조성물 (1) 중의 소수성 수지 (D)의 함유량은, 수지 조성물 (1) 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 수지 조성물 (1)이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320단락~0329단락 부근의 기재를 참조하길 바란다.
이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표 1~3에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure 112016075400658-pct00049
[화학식 50]
Figure 112016075400658-pct00050
[화학식 51]
Figure 112016075400658-pct00051
[표 1]
Figure 112016075400658-pct00052
[화학식 52]
Figure 112016075400658-pct00053
[화학식 53]
Figure 112016075400658-pct00054
[화학식 54]
Figure 112016075400658-pct00055
[화학식 55]
Figure 112016075400658-pct00056
[표 2]
Figure 112016075400658-pct00057
[표 3]
Figure 112016075400658-pct00058
[5] 염기성 화합물
수지 조성물 (1)은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 수지 조성물 (1)은, 일 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (N)의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 또, 하기에 드는 화합물 이외에도, 화합물 (N)으로서, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233629호에 기재된 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0156617호에 기재된 (A-1)~(A-23)의 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112016075400658-pct00059
이들 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호에 기재된 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.
화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)은, 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유율은, 이 수지 조성물 (1)의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
(2) 수지 조성물 (1)은, 다른 형태에 있어서, 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물로서, 상기 화합물 (N)과는 다른, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.
염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112016075400658-pct00060
일반식 (A')와 (E')에 있어서,
RA200, RA201 및 RA202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, RA201과 RA202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA203, RA204, RA205 및 RA206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539호의 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물 (1)은, 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N')의 함유율은, 이 수지 조성물 (1)의 고형분을 기준으로 하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
(3) 수지 조성물 (1)은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물(이하, "염기성 화합물 (N")"이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112016075400658-pct00061
[화학식 59]
Figure 112016075400658-pct00062
상기 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또, 염기성 화합물 (N")으로서는, 아민 옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민 옥사이드 화합물이 사용 가능하다.
염기성 화합물 (N")의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.
이들 염기성 화합물 (N")은, 상기 화합물 (N)과 병용하고 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)은 염기성 화합물 (N")을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N")의 사용량은, 수지 조성물 (1)의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
(4) 수지 조성물 (1)은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.
[화학식 60]
Figure 112016075400658-pct00063
일반식 (6A) 중,
Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는, 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식 (6B) 중,
Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X+에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 화합물 (B)에 있어서 설명한 구조도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112016075400658-pct00064
수지 조성물 (1)은, 상기 오늄염을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 상기 오늄염의 함유율은, 이 수지 조성물 (1)의 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
(5) 수지 조성물 (1)은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄염 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112016075400658-pct00065
수지 조성물 (1)은, 상기 베타인 화합물을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 상기 베타인 화합물의 함유율은, 이 수지 조성물 (1)의 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
[6] 계면활성제
수지 조성물 (1)은, 계면활성제를 더 함유해도 된다. 수지 조성물 (1)이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 (1)이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 플로오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 시리즈(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
수지 조성물 (1)이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 수지 조성물 (1)의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 수지 조성물 (1)의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제 (G)
수지 조성물 (1)은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
수지 조성물 (1)이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 수지 조성물 (1)의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
또, 수지 조성물 (1)은, 필요에 따라서 이른바 산증식제를 포함해도 된다. 산증식제는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112016075400658-pct00066
수지 조성물 (1)에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)(간단히 "수지 조성물 (2)"이라고도 함)에 대하여 설명한다.
수지 조성물 (2)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유한다.
이와 같은 수지로서는, 수지 조성물 (1)에 있어서 설명한 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지와 동일한 것을 들 수 있고, 수지 조성물 (1)의 전체량에 대한 수지의 함유량의 바람직한 범위도, 수지 조성물 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
또, 수지 조성물 (2)는, 수지 조성물 (1)이 함유할 수 있는 상기 각 성분을, 동일하게 함유할 수 있고, 수지 조성물 (2)의 전체량에 대한 각 성분의 함유량의 바람직한 범위도, 수지 조성물 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
수지 조성물 (1) 및 (2)의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.
고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
수지 조성물 (1) 및 (2)는, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는, 바람직하게는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 수지 조성물 (1) 및 (2)를 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 수지 조성물 (1) 및 (2)에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
수지 조성물 (1)과 수지 조성물 (2)는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 공정 (v)에 있어서의 노광 광원과 공정 (i-2)에 있어서의 노광 광원이 동일한 경우, 수지 조성물 (1)과 수지 조성물 (2)는 동일한 것이 바람직하다.
또한, 양자의 인터믹스는, 예를 들면 공정 (i-3)에 있어서 제1 네거티브형 패턴을 형성한 후에, 가열 공정 (ii)와 같은 열경화(가열)를 행하는 경우에는, 문제가 되기 어렵다고 생각되지만, 인터믹스의 문제를 고려한 레지스트 설계를 행하는 것을 방해하는 것은 아니다.
인터믹스 억제를 위해서는, 예를 들면 수지 조성물 (2)가 함유하는 용제로서, 수지 조성물 (2)의 수지는 용해되지만, 수지 조성물 (1)의 수지는 용해되지 않는 용제를 선택하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같은 설계를 위하여, 예를 들면 수지 조성물 (2)가 함유하는 용제로서는, 상술한, 유기 용제를 포함하는 린스액으로서 든 용제를 들 수 있고, 그 중에서도, 알코올계 용제 또는 에터계 용제를 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1~32에 대하여
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 의하여 전체 고형분으로 3.8질량% 용해시키고, 각각을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Ar-01~33을 조제했다.
[표 4]
Figure 112016075400658-pct00067
<수지 (A)>
표 4에 있어서의 수지는, 이하의 표 5 및 표 6과 같다.
또한, 수지는, 이하와 같이 합성했다.
(합성예(수지 Pol-02의 합성))
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 거기에 하기 구조식 Unit-1로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 Unit-2로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 Unit-3으로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 Pol-02를 41.1질량부 얻었다.
얻어진 수지 Pol-02의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 수지 Pol-02에 있어서의 반복 단위의 조성비(몰비)는 40/50/10이었다.
수지 Pol-02의 합성에 있어서, 이용하는 모노머 및 그 사용량을 각각 변경한 것 이외에는, 수지 Pol-02의 합성과 동일하게 하여, 수지 Pol-01, 및 수지 Pol-03~22를 합성했다. 이하, 수지 Pol-01~22에 있어서의 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016075400658-pct00068
[표 6]
Figure 112016075400658-pct00069
표 4에 있어서의 산발생제는, 이하와 같다.
[화학식 64]
Figure 112016075400658-pct00070
<염기성 화합물 (N)>
표 4에 있어서의 염기성 화합물은, 이하와 같다.
[화학식 65]
Figure 112016075400658-pct00071
<소수성 수지 (D)>
표 4에 있어서의 첨가제(소수성 수지)는, 이하와 같다.
[화학식 66]
Figure 112016075400658-pct00072
<계면활성제>
표 4에 있어서의 계면활성제는, 이하와 같다.
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가라스(주)제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
<용제>
표 4에 있어서의 용제는, 이하와 같다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 락트산 에틸
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: 사이클로헥산온
SL-5: γ-뷰티로락톤
SL-6: 4-메틸-2-펜탄올
<실시예 1~32: 패턴 형성 방법>
(제1 막의 형성)
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 96nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 하기 표 7에 나타내는 수지 조성물 (1)을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제1 가열(PB1)을 행하여, 막두께 100nm의 제1 막을 형성했다. 또한, 실시예 32에서는, 이하에 나타내는 수지를 2.5질량%, 폴리에틸렌글라이콜 화합물을 0.5질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트층을 마련했다.
[화학식 67]
Figure 112016075400658-pct00073
(제1 네거티브형 패턴 형성)
제1 막에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-quad20, X-Y polarization, бout/in 0.981/0.895)를 이용하여, 마스크(6% 하프톤의 홀 패턴, 패턴 피치: 90nm, Critical Dimension: 45nm)를 통하여 패턴 노광(제1 노광)했다. 다음으로, 제2 가열(PEB1)을 100℃에서 60초간 실시했다. 이어서, 아세트산 뷰틸을 이용하여 유기 용제 현상을 실시하여, 제1 네거티브형 패턴을 얻었다.
(제1 네거티브형 패턴 형성의 가열)
상기와 같이 하여 얻어진 제1 네거티브형 패턴을, 200℃에서 60초간에 걸쳐 제3 가열(Post Bake 1)을 행했다.
(제2 막의 형성)
제1 네거티브형 패턴을 형성한 기판 상에, 하기 표 7에 나타내는 수지 조성물 (2)를 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제4 가열(PB2)을 행하여, 막두께 100nm의 제2 막을 형성했다. 또한, 실시예 32에서는, 제1 막과 동일한 톱 코트층을, 제2 막 상에도 마련했다.
(제2 네거티브형 패턴 형성)
제2 막에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 0.75, Annular X-Y polarization, бout/in 0.97/0.740)를 이용하여, 마스크(6% 하프톤의 라인 앤드 스페이스 패턴, 패턴 피치: 200nm, Critical Dimension: 100nm)를 통하여 패턴 노광(제1 노광)했다. 다음으로, 제5 가열(PEB2)을 100℃에서 60초간에 걸쳐 행했다. 이어서, 아세트산 뷰틸을 이용하여 유기 용제 현상을 실시하여, 제2 네거티브형 패턴을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 제2 네거티브형 패턴을, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제6 가열(Post Bake 2)을 행했다.
[표 7]
Figure 112016075400658-pct00074
각 실시예에 대하여, 먼저, 제3 가열을 행한 후, 제2 막을 형성하기 전의 시점에서, 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)을 이용하여 제1 네거티브형 패턴을 관찰했다.
도 3(a)는 실시예 1의 제1 네거티브형 패턴의 단면 SEM 사진(배율: 100K)이며, 도 3(b)는 실시예 1의 제1 네거티브형 패턴의 상면 SEM 사진(배율: 250K)이다.
관찰 결과, 어느 실시예에 있어서도, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 홀 패턴(제1 네거티브형 패턴)이 형성되어 있는 것이 명확하게 확인되었다.
이어서, 각 실시예에 대하여, 제2 네거티브형 패턴을 형성하여 제6 가열을 행한 후, 제1 네거티브형 패턴의 관찰과 동일하게, 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)을 이용하여, 제2 네거티브형 패턴의 관찰을 행했다.
도 4(a)는 실시예 1의 제2 네거티브형 패턴의 단면 SEM 사진(배율: 100K)이며, 도 4(b)는 실시예 1의 제2 네거티브형 패턴의 상면 SEM 사진(배율: 250K)이다.
관찰 결과, 어느 실시예에 있어서도, 홀 패턴(제1 네거티브형 패턴) 상에, 라인 패턴(제2 네거티브형 패턴)이 적층된 다단 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것이 명확하게 확인되었다.
2. 실시예 33~38에 대하여
실시예 33~38은, 노광 시의 광원을 ArF 엑시머 레이저로부터 KrF 엑시머 레이저로 변경한 것을, 상술한 실시예 1~32로부터의 주된 변경점으로 한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
표 8에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 의하여 전체 고형분 7.2질량% 용해시켜, 각각을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(수지 조성물) Kr-01~10을 조제했다.
[표 8]
Figure 112016075400658-pct00075
<수지>
표 8에 나타낸 수지(수지-A 및 수지-B)의 상세는, 이하의 표 9와 같다.
표 9에 있어서의 수지는, 이용하는 모노머나 그 사용량을 변경한 것 이외에는 상술한 Pol-02의 합성과 동일하게 하여, 수지 Pol-101~110을 합성했다. 이하, 수지 Pol-101~110에 관하여, 반복 단위의 종류(Unit-101~121), 반복 단위의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112016075400658-pct00076
표 9에 있어서의 반복 단위(Unit-101~121)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure 112016075400658-pct00077
<산발생제>
표 8에 있어서의 산발생제(산발생제-A 및 산발생제-B)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112016075400658-pct00078
<염기성 화합물>
표 8에 있어서의 염기성 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112016075400658-pct00079
<화합물 (D)>
표 8에 있어서의 화합물 (D)(광흡수제)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112016075400658-pct00080
<계면활성제>
표 8에 있어서의 계면활성제 W-1~W-6은, 실시예 1~32에서 이용한 계면활성제 W-1~W-6과 동일하다.
<용제>
표 8에 있어서의 용제 SL-11~SL-17은, 이하와 같다.
SL-11: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-12: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-13: 락트산 에틸
SL-14: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-15: 사이클로헥산온
SL-16: γ-뷰티로락톤
SL-17: 프로필렌카보네이트
<실시예 33~38: 패턴 형성 방법>
(제1 막의 형성)
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 60nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 하기 표 10에 나타내는 수지 조성물 (1)을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제1 가열(PB1)을 행하여, 막두께 300nm의 제1 막을 형성했다.
(제1 네거티브형 패턴 형성)
제1 막에, KrF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제, PAS 5500/850, NA 0.80)를 이용하여, 노광 마스크(6% 하프톤의 홀 패턴, 패턴 피치: 240nm, Critical Dimension: 120nm)를 통하여 패턴 노광(제1 노광)했다. 다음으로, 제2 가열(PEB1)을 100℃에서 60초간 실시했다. 이어서, 아세트산 뷰틸을 이용하여 유기 용제 현상을 실시하여, 제1 네거티브형 패턴을 얻었다.
(제1 네거티브형 패턴 형성의 가열)
상기와 같이 하여 얻어진 제1 네거티브형 패턴을, 200℃에서 60초간에 걸쳐 제3 가열(Post Bake 1)을 행했다.
(제2 막의 형성)
제1 네거티브형 패턴을 형성한 기판 상에, 하기 표 10에 나타내는 수지 조성물 (2)를 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제4 가열(PB2)을 행하여, 막두께 300nm의 제2 막을 형성했다.
(제2 네거티브형 패턴 형성)
제2 막에, KrF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제, PAS 5500/850, NA 0.80)를 이용하여, 마스크(6% 하프톤의 라인 앤드 스페이스 패턴, 패턴 피치: 520nm, Critical Dimension: 260nm)를 통하여 패턴 노광(제1 노광)했다. 제5 가열(PEB2)을 100℃에서 60초간에 걸쳐 행했다. 이어서, 아세트산 뷰틸을 이용하여 유기 용제 현상을 실시하여, 제2 네거티브형 패턴을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 제2 네거티브형 패턴을, 100℃에서 60초간에 걸쳐 제6 가열(Post Bake 2)을 행했다.
[표 10]
Figure 112016075400658-pct00081
각 실시예에 대하여, 실시예 1~32와 동일한 방법으로, 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)을 이용하여 관찰을 행했다.
어느 실시예에 있어서도, 홀 패턴(제1 네거티브형 패턴) 상에, 라인 패턴(제2 네거티브형 패턴)이 적층된 다단 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것이 명확하게 확인되었다.
이상, 실시예를 설명했지만, 본 발명이 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 이하와 같은 양태에서도 패턴 형성이 가능하다고 생각된다.
·각 실시예에 있어서의 유기 용제를 함유하는 현상액에, 1질량% 정도의 함질소 염기성 화합물, 예를 들면 트라이옥틸아민 등을 첨가하여 네거티브형 현상을 행하는 양태
·각 실시예에 있어서, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광을 EUV 노광으로 변경한 양태, 나아가서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지로서, 상술한 "특히, EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지"로서 소개한 수지(방향족기를 함유하는 수지)를 이용한 양태 등.
10: 기판
51, 52: 제1 네거티브형 패턴
60: 제2 막
61: 제2 네거티브형 패턴

Claims (10)

  1. (i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
    (i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
    (i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
    (i-3) 상기 노광한 제1 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
    (iii) 적어도 상기 제1 네거티브형 패턴 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 이용하여 제2 막을 형성하는 공정,
    (v) 상기 제2 막을 노광하는 공정, 및
    (vi) 상기 노광한 제2 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 적어도 상기 제1 네거티브형 패턴 상에 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 (i)과 상기 공정 (iii)의 사이에, 가열 공정 (ii)를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 (vi) 후에, 가열 공정 (ii)'를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)가 상이한, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)가 동일한, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함하는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 가열 공정 (i-4)를 더 갖고, 상기 공정 (i-3), 상기 공정 (i-4) 및 상기 공정 (i-1)을 이 순서로 갖는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판에 대하여 에칭 처리를 행하는, 에칭 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 삭제
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