CN105980936A - 图案形成方法、蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents
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Abstract
一种图案形成方法包括：(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，(i-1)在基板上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、(i-2)对第1膜进行曝光的步骤、(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的第1膜进行显影，而形成第1负型图案的步骤；(iii)至少在第1负型图案上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂；(v)对第2膜进行曝光的步骤；以及(vi)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的第2膜进行显影，至少在第1负型图案上形成第2负型图案的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、及使用所述方法的蚀刻方法、以及包含所述方法的电子元件的制造方法及通过所述制造方法所制造的电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合子集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造、微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)等的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影步骤的图案形成方法，及使用所述方法的蚀刻方法。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的KrF曝光装置、ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置的曝光的图案形成方法，及使用所述方法的蚀刻方法，以及包含所述方法的电子元件的制造方法及通过所述制造方法所制造的电子元件。
背景技术
从前，为了形成高解析的沟槽图案等，提出有如下的负型显影工艺(负型成像工艺)，所述负型显影工艺将在各种特性方面具有优越性、且还具有通用性的正型感光化射线性或感放射线性树脂组合物，与包含有机溶剂的显影液加以组合。
然而，近年来，伴随电子元件的多样化及高功能化的要求，而要求通过蚀刻等来形成各种形状的微细图案，例如，如专利文献1的图1～图7中所揭示般，已知有在光致抗蚀剂层内形成多段结构的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2007-173826号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种可与专利文献1中所记载的发明同样地形成多段抗蚀剂图案(例如，在孔图案上层叠线图案而成的图案)的图案形成方法、及使用所述方法的蚀刻方法。
[解决问题的技术手段]
本发明为下述的构成，由此解决本发明的所述课题。
[1]一种图案形成方法，其包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)在所述基板上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤、
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的所述第1膜进行显影，而形成所述第1负型图案的步骤；
(iii)至少在所述第1负型图案上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂；
(v)对所述第2膜进行曝光的步骤；以及
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的所述第2膜进行显影，至少在所述第1负型图案上形成第2负型图案的步骤。
[2]根据[1]所述的图案形成方法，其中在所述步骤(i)与所述步骤(iii)之间，还具有加热步骤(ii)。
[3]根据[1]或[2]所述的图案形成方法，其中在所述步骤(vi)后，还具有加热步骤(ii)′。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)与所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)不同。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)与所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)相同。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)包括多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤。
[7]根据[6]所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)还具有加热步骤(i-4)，且依次具有步骤(i-3)、步骤(i-4)及步骤(i-1)。
[8]一种蚀刻方法，其将通过根据[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法所形成的图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻处理。
[9]一种电子元件的制造方法，其包括根据[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法。
[10]一种电子元件，其通过根据[9]所述的电子元件的制造方法来制造。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种可形成多段抗蚀剂图案的图案形成方法、及使用所述方法的蚀刻方法。
附图说明
图1(a)～图1(e)分别为用以说明本发明的一实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。
图2(a)～图2(e)分别为用以说明本发明的一实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略剖面图。
图3(a)为实施例1的剖面扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片(倍率：100K)，图3(b)为实施例1的上表面SEM照片(倍率：250K)。
图4(a)为实施例1的剖面SEM照片(倍率：100K)，图4(b)为实施例1的上表面SEM照片(倍率：250K)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射线、电子束(ElectronBeam，EB)等。另外，在本发明中，“光”是指光化射线或放射线。
另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
<图案形成方法、及蚀刻方法>
以下，对本发明的图案形成方法、及使用所述方法的蚀刻方法进行说明。
首先，本发明的图案形成方法依次包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)在基板上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、
(i-2)对第1膜进行曝光的步骤、
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的第1膜进行显影，而形成第1负型图案的步骤；
(iii)至少在第1负型图案上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂；
(v)对第2膜进行曝光的步骤；以及
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的第2膜进行显影，至少在第1负型图案上形成第2负型图案的步骤。
根据本发明的图案形成方法而可容易地形成多段抗蚀剂图案的理由如以下般进行推断。
首先，本发明的图案形成方法含有至少两次的图案化，所述至少两次的图案化包含利用步骤(i)(步骤(i-1)～步骤(i-3))的图案化，及利用步骤(iii)、步骤(v)及步骤(vi)的图案化。
此处，通过步骤(iii)、步骤(v)及步骤(vi)所形成的第2负型图案自形成于通过步骤(i)所形成的第1负型图案上的第2膜而获得，因此可相互独立地设计第1负型图案的大小及形状、与第2负型图案的大小及形状。
因此，例如可形成具有如在孔图案(第1负型图案)上层叠有线图案(第2负型图案)般的多段结构的图案。
然而，在使用含有交联剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀剂膜，曝光后，利用碱性显影液使未曝光部溶解，由此形成负型图案的方法中，存在包含交联体的曝光部容易因碱性显影液而膨润，而难以形成微细的图案的情况。
相对于此，在本发明中，感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)中所含有的树脂均为因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液(以下，也简称为“有机系显影液”)的溶解性减少的树脂，利用曝光部与未曝光部对于有机系显影液的溶解速度的差来形成负型图案，因此即便是微细的图案，也可容易地形成。
在本发明的图案形成方法中，步骤(i)、以及步骤(iii)、步骤(v)及步骤(vi)分别可利用通常为人所知的方法来进行。
图1(a)～图1(e)分别为用以说明本发明的一实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。另外，图2(a)～图2(e)分别为用以说明本发明的一实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略剖面图。
<步骤(i)：第1负型图案的形成>
在本实施形态中，首先，如图1(a)及图2(a)所示般，在基板10上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，例如形成具有在列方向及行方向上等间隔地排列的多个孔部的第1负型图案51(步骤(i))。
(i-1)在基板上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂
(i-2)对第1膜进行曝光的步骤
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的第1膜进行显影，而形成第1负型图案51的步骤
<步骤(i-1)：第1膜的形成>
形成第1膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiO2或SiN等无机基板，旋涂玻璃(SpinOn Glass，SOG)等涂布系无机基板等，IC等的半导体制造步骤、液晶、热能头等的电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。进而，视需要也可将抗反射膜等下层膜形成于第1膜与基板之间。作为下层膜，可适宜选择有机抗反射膜、无机抗反射膜、其他膜。下层膜的材料可自布鲁尔科技(Brewer Science)公司、日产化学工业股份有限公司等而获得。作为适合于使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工艺的下层膜，例如可列举WO2012/039337A中所记载的下层膜。
在步骤(i-1)中，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法典型的是可通过将感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)涂布于基板上来实施，作为涂布方法，可使用现有公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等，优选为利用旋涂法来涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)。
再者，其后对感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)进行详述。
第1膜的膜厚优选为20nm～1500nm，更优选为50nm～1500nm，进而更优选为60nm～1500nm。
尤其，当使用1nm～200nm的波长的光源(具体而言，后述的ArF准分子激光等)时，第1膜的膜厚优选为20nm～160nm，更优选为50nm～140nm，进而更优选为60nm～120nm。
另外，当使用超过200nm、且为250nm以下的波长的光源(具体而言，后述的KrF准分子激光等)时，第1膜的膜厚优选为200nm～1500nm，更优选为300nm～1200nm，进而更优选为300nm～1000nm。
<前加热步骤及曝光后加热步骤>
再者，本发明的图案形成方法在步骤(i-1)与步骤(i-2)之间包含前加热步骤(预烘烤(PB；Prebake))也优选。
另外，本发明的图案形成方法在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间包含曝光后加热步骤(曝光后烘烤(PEB；Post Exposure Bake))也优选。
优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的机构来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善感度或图案轮廓。
前加热步骤及曝光后加热步骤的至少一者也可包含多次加热步骤。
<步骤(i-2)：第1膜的曝光>
在步骤(i-2)的曝光中，曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。
步骤(i-2)也可包含多次曝光步骤。
另外，例如当光源为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或EUV时，优选为隔着掩模照射光化射线或放射线(即，进行曝光)。
此时，在本实施形态中，例如可使用具有在列方向及行方向上等间隔地排列的多个孔部的孔图案掩模(未图示)作为遮光部。
当然，在本发明中，步骤(i-2)中所使用的掩模并不限定于此，可对应于所期望的第1负型图案的形状等而适宜选择，例如也可使用如下的掩模等，所述掩模包含具有作为遮光部的线部、及作为透光部的空间部的线与空间图案，且线部的宽度与空间部的宽度的比为1∶1。
另外，在步骤(i-2)的曝光中可应用液浸曝光方法。
液浸曝光方法作为提高解析力的技术，是指使投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)来进行曝光的技术。另外，液浸曝光可与相移法、变形照明法等超解析技术组合。
当进行液浸曝光时，可在(1)在基板上形成第1膜后、进行曝光的步骤前实施利用水系的药液对第1膜的表面进行清洗的步骤，和/或可在(2)通过液浸液对第1膜进行曝光的步骤后、对第1膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对第1膜的表面进行清洗的步骤。
液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于第1膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体。就获得的容易性、操作的容易性等观点而言，优选为使用水。
当使用水时，也能够以微小的比例添加减少水的表面张力，并且增大界面活性力的添加剂(液体)。所述添加剂优选为不使芯片上的抗蚀剂层溶解、且可无视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响者。
作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影在抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D2O)来代替水。
当通过液浸介质对使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)所形成的第1膜进行曝光时，视需要可进而添加后述的疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角提升。第1膜的后退接触角优选为60°～90°，更优选为70°以上。
在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随使曝光头高速地在芯片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在芯片上移动，因此动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜(第1膜)的接触角变得重要，而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。
为了不使膜直接接触液浸液，也可在使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)所形成的第1膜与液浸液之间设置液浸液难溶性膜(以下，也称为“顶涂层”)。作为顶涂层所需的功能，可列举：对于抗蚀剂上层部的涂布适应性，对于放射线、特别是具有193nm的波长的放射线的透明性，及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂上层。
就在193nm中的透明性这一观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。
具体而言，可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性树脂(D)作为顶涂层也适宜。若杂质自顶涂层朝液浸液中溶出，则会污染光学透镜，因此优选为顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。
当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于第1膜的渗透小的溶剂。就剥离步骤可与第1膜的显影处理步骤同时进行这一观点而言，优选为可利用碱性显影液来剥离。就利用碱性显影液来剥离这一观点而言，顶涂层优选为酸性，就与第1膜的非混杂(intermix)性的观点而言，可为中性，也可为碱性。
优选为顶涂层与液浸液之间无折射率的差或折射率的差小。在此情况下，可提升解析力。当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选为使用水作为液浸液，因此ArF液浸曝光用顶涂层优选为折射率接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，顶涂层优选为薄膜。
顶涂层优选为不与第1膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶媒优选为难溶于本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“树脂组合物”)中所使用的溶剂中、且为非水溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。
<步骤(i-3)：第1膜的显影>
在步骤(i-3)中，作为使用包含有机溶剂的显影液对第1膜进行显影来形成负型的图案的步骤中的所述显影液，可使用：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮等。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为
醚系溶剂，例如除所述二醇醚系溶剂以外，可列举：二恶烷、四氢呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。
作为其他的溶剂，可列举：碳酸亚丙酯。
所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合来使用。但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，芯片面内的温度均一性提升，结果芯片面内的尺寸均一性变佳。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂，正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂，四氢呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂，正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂，苯乙醚、二丁醚等醚系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，二甲苯等芳香族烃系溶剂，辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
在有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，但更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
另外，如日本专利第5056974号公报的权利要求书的发明般，还可优选地使用将含氮化合物(胺等)添加至有机系显影液中的形态。
<碱显影步骤>
另外，本发明的图案形成方法可在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间、或在步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施后述的步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)，还具有使用碱性显影液进行显影的步骤。
当本发明的图案形成方法还具有使用碱性显影液进行显影的步骤，作为碱性显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二-正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。
进而，还可向所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。作为表面活性剂，可列举所述的表面活性剂。碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
尤其，理想的是氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液。
作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当所述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/see/mm2以下，进而更优选为1mL/see/mm2以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为所述范围，而可显着减少显影后由抗蚀剂残渣所产生的图案的缺陷。关于此，详见日本专利特开2010-232550号公报。
再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举：利用泵等调整喷出压力的方法、或通过利用来自加压槽的供给而调整压力来改变喷出压力的方法等。
另外，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤(i-3)后，也可实施一面置换成其他溶媒，一面停止显影的步骤。
<淋洗步骤>
本发明的图案形成方法优选为在步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施后述的步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤(i-3)后，包括使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。
作为使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤(i-3)后的淋洗步骤中所使用的淋洗液，只要不使抗蚀剂图案溶解，则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为所述淋洗液，优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与包含有机溶剂的显影液中所说明的具体例相同者。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，更优选为实施使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，进而更优选为实施使用含有烃系溶剂、醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，特别优选为实施使用含有烃系溶剂、一元醇的淋洗液进行清洗的步骤，最优选为实施使用含有碳数为5以上的一元醇的淋洗液进行清洗的步骤。
此处，作为淋洗步骤中所使用的一元醇，可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数为5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
此处，作为淋洗步骤中所使用的烃系溶剂，优选为戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂，其中，更优选为十一烷等碳数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
所述各成分可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，而可获得良好的显影特性。
用于淋洗步骤的淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升芯片面内的温度均一性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且芯片面内的尺寸均一性变佳。
当本发明的图案形成方法还具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，也优选为包含使用淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。
所述淋洗步骤中的清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、将淋洗液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选为通过旋转涂布法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包含加热步骤(后烘烤(Post Bake))也优选。通过烘烤来将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40℃～160℃下，优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。
<步骤(ii)：加热步骤>
如图1(b)及图2(b)所示，可在步骤(i-3)与其后将详述的步骤(iii)之间，进而实施加热步骤(ii)。
由此，可进一步提升步骤(i-3)中所形成的第1负型图案51的耐溶剂性，即便在接下来的步骤(iii)中，将包含感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)的液体涂布于第1负型图案上，也可转换成难以受到损伤的第1负型图案52。
所述加热步骤中的温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上。所述温度通常设为240℃以下。另外，所述加热步骤中以加热时间为30秒～120秒左右进行所述加热。可认为通过以此种温度范围及时间来进行加热步骤，有机物的分解残渣等挥发，且不溶于溶剂，故优选。
再者，第1负型图案51含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，并具有充分的耐溶剂性，因此无需应用烧焊(freezing)材料，但本发明并不排除针对第1负型图案51或第1负型图案52应用公知的烧焊材料。
<步骤(iii)：第2膜的形成>
继而，如图1(c)及图2(c)所示，在第1负型图案52上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成抗蚀剂膜(第2膜)60(步骤(iii))，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂。
关于感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)，其后将详述。
再者，在步骤(iii)中，第2膜60只要是至少形成于第1负型图案52的膜部的上方者即可，在基板10上的未形成有第1负型图案52的膜部的区域中可形成第2膜60，也可不形成第2膜60。
当然，如后述般，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的方法典型的是可通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)的涂布来实施。因此，在步骤(iii)中，在基板10上不在未形成有第1负型图案52的膜部的区域中形成第2膜60反而有可能使作业变得繁杂。
因此，在步骤(iii)中，如图2(c)所示，优选为在基板10上的未形成有第1负型图案52的膜部的区域中也形成第2膜60。
另外，第2膜60可不形成于第1负型图案52的膜部的整个表面上，也可仅形成于第1负型图案52的膜部的一部分的表面上。
在步骤(iii)中，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的方法与在所述步骤(i-1)中使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法相同。
第2膜的膜厚的优选的范围也与作为第1膜的膜厚的优选的范围所记载者相同，但第2膜的膜厚可与第1膜的膜厚相同，也可不同。
再者，此处所述的第2膜的膜厚是指形成于第1负型图案上的第2膜的膜厚，并未考虑形成于基板上的未形成有第1负型图案的膜部的区域中的第2膜。
<前加热步骤及曝光后加热步骤>
本发明的图案形成方法在步骤(iii)与步骤(v)之间，包含前加热步骤(PB；Prebake)也优选。
另外，本发明的图案形成方法在步骤(v)与步骤(vi)之间，包含曝光后加热步骤(PEB；Post Exposure Bake)也优选。优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光机和/或显影机中所具备的机构来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善感度或图案轮廓。
前加热步骤及曝光后加热步骤的至少一者也可包含多次加热步骤。
<步骤(v)：第2膜的曝光>
继而，对第2膜60照射光化射线或放射线(即，进行曝光)，由此获得完成曝光的第2膜60(步骤(v))。
与所述相同，例如当光源为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或EUV时，优选为隔着掩模(未图示)照射光化射线或放射线(即，进行曝光)。
步骤(v)的掩模中的掩模图案并无特别限定，但在本实施形态中，使用与步骤(i-2)中所使用的掩模不同者。
具体而言，以如下的状态使用包含具有作为遮光部的线部与作为透光部的空间部的线与空间图案、且线部的宽度与空间部的宽度的比为1∶1的掩模(未图示)，所述状态是所述掩模的遮光部覆盖第1负型图案52的各个孔部的状态。
当然，与步骤(i-2)中所使用的掩模同样地，步骤(v)的掩模也不限定于所述掩模，可对应于所期望的第2负型图案的形状等而适宜选择。
步骤(v)中的曝光的方法可同样地采用步骤(i-2)中的曝光中所说明的方法。就提升处理量的观点而言，步骤(v)中的曝光光源优选为与步骤(i-2)中的曝光光源相同。
<步骤(vi)：第2膜的显影(第2负型图案的形成)>
继而，使用包含有机溶剂的显影液对完成曝光的第2膜60进行显影，如图1(d)及图2(d)所示，形成第2负型图案61(步骤(vi))。
再者，步骤(vi)中的有机系显影液可同样地使用步骤(i-3)中的有机系显影液中所说明者。
如上所述，第2膜60至少形成于第1负型图案52上。因此，在步骤(vi)中，第2负型图案61也同样地至少形成于第1负型图案52上。
在本实施形态中，如图1(d)及图2(d)所示，在具有多个孔部的孔图案(第1负型图案52)上，以将空间部定位于孔部上并使孔部露出的方式形成线与空间图案(第2负型图案61)。
如此，根据本实施形态，在基板10上形成具有多段结构的多段抗蚀剂图案，所述多段结构包含作为孔图案的第1负型图案52、及作为线与空间图案的第2负型图案61。
再者，通过本发明的图案形成方法所形成的多段抗蚀剂图案当然并不限定于此。
<碱显影步骤>
再者，本发明的图案形成方法可在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，还具有使用碱性显影液进行显影的步骤。
使用碱性显影液的显影可在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间、或在步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)实施，可同样地使用所述使用碱性显影液进行显影的步骤中所说明者。
步骤(vi)中所实施的显影方法、及可在步骤(vi)的前后实施的使用碱性显影液进行显影的步骤中的显影方法可同样地采用步骤(i-3)中所说明者。
<淋洗步骤>
另外，本发明的图案形成方法优选为在步骤(vi)后，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，包括使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，可同样地使用可在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后具有的使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)中所说明者。
另外，当本发明的图案形成方法在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，还具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，优选为在使用碱性显影液进行显影的步骤后，包含使用淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，使用纯水，也可添加适量表面活性剂来使用。
这些淋洗步骤中的清洗处理的方法可同样地列举所述的方法。
<加热步骤(ii)′>
本发明的图案形成方法可在步骤(vi)后，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，具有加热步骤(ii)′。加热步骤(ii)′优选为在步骤(vi)后、后述的蚀刻处理前进行。
加热步骤(ii)′中的各种条件(加热温度或加热时间等)可采用所述加热步骤(ii)中所说明者。
<蚀刻处理>
继而，将以所述方式形成的图案(即，包含第1负型图案52与第2负型图案61的多段抗蚀剂图案)作为掩模，对基板10进行蚀刻处理。
此时，利用包含第1负型图案52及第2负型图案61的多段抗蚀剂图案，实施可对基板10进行蚀刻的公知的蚀刻处理(例如干式蚀刻处理)，由此如图1(e)及图2(e)所示，可获得对应于第1负型图案52的孔部与第2负型图案61的空间部的位置经穿孔的基板10。
再者，蚀刻处理的方法并无特别限定，可使用任一种公知的方法，各种条件等对应于基板的种类或用途等而适宜决定。例如也可依据《国际光学工程学会纪要(Proc.of SPIE(TheInternational Society for Optical Engineering))》Vol.6924，692420(2008)、日本专利特开2009-267112号公报等实施蚀刻处理。
<变形例>
另外，所述本实施形态中的第1负型图案也可通过实施2次以上的抗蚀剂膜的图案化来形成。
换言之，形成第1负型图案的步骤(i)可包含多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤(以下，也将所述形态称为“变形例”)。
在此情况下，可在多次的图案形成步骤中，在连续的2次图案形成步骤之间还具有加热步骤(i-4)。即，所述形成第1负型图案的步骤(i)可还具有加热步骤(i-4)，且依次具有所述步骤(i-3)、所述步骤(i-4)及所述步骤(i-1)。
以下，对所述变形例进行具体说明。
首先，利用与所述相同的方法，实施依次具有步骤(i-1)、步骤(i-2)及步骤(i-3)的图案形成步骤，由此在基板上形成例如线宽与空间宽度为1∶3的线与空间图案(未图示)作为第1负型图案。
继而，可实施加热步骤(i-4)(所谓的烧焊步骤)，由此，可进一步提升线与空间图案的耐溶剂性，且可形成如下的线与空间图案：即便紧接着将其他感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)涂布于基板的未形成有线与空间图案的膜部的区域中，也不易受到损伤的线与空间图案。再者，加热步骤的各种条件等可采用所述加热步骤(ii)中所说明者。
继而，在基板的未形成有线与空间图案的膜部的区域)上，实施依次具有步骤(i-1)、步骤(i-2)及步骤(i-3)的图案形成步骤，由此形成例如线宽与空间宽度为1∶3的线与空间图案作为第1负型图案。
其结果，在基板上形成例如线宽与空间宽度为1∶1的第1负型图案，所述第1负型图案包含之前的图案形成步骤中所形成的线与空间图案、及其后的图案形成步骤中所形成的线与空间图案。
继而，可实施加热步骤(i-4)(所谓的烧焊步骤)。
而且，对以所述方式获得的第1负型图案进行图1(c)及图2(c)以后所说明的工艺，由此可实施本发明的图案形成方法。
以上，对本发明的一实施形态的图案形成方法及蚀刻方法进行了说明，但根据本发明，可针对基板通过蚀刻等而形成各种形状的多段图案。
本发明的图案形成方法例如可适宜地应用于形成多段结构的图案的双镶嵌(DualDamascene)步骤等。
另外，还可将由本发明的图案形成方法所获得的图案应用于如日本专利特开平3-270227号公报及日本专利特开2013-164509号公报中所揭示的间隔物工艺的芯材(芯(core))。进而，还可适宜地用于定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会纳米(ACS Nano)》Vol.4 No.8 4815页-4823页)。此外，还可应用于各种用途。
再者，本发明还涉及一种包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过所述制造方法所制造的电子元件。
所制造的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)>
其次，对本发明的图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)(也简称为“树脂组合物(1)”)的各成分进行说明。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)典型的是抗蚀剂组合物，且为负型的抗蚀剂组合物(即，有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物)。另外，感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)典型的是化学增幅型的抗蚀剂组合物。
[1]因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂
作为因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂，例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用而分解并产生极性基的基(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选为具有由因酸的作用而分解并脱离的基保护极性基的结构。作为优选的极性基，可列举：羧基、酚性羟基、醇性羟基(所谓醇性，，是指如所谓的酚性羟基般不显示酸性)、磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基是利用因酸而脱离的基取代这些基的氢原子而成的基。
作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基(单环或多环)、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基(单环或多环)、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性基，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选为三级烷基酯基。另外，当通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时，使用由酸脱离基保护酚性羟基的酸分解性基也优选。
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
作为所述重复单元，例如可列举以下者。
[化1]
通式(aI)及通式(aI′)中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示单键或二价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。Rx1～Rx3的2个可键结而形成环结构。另外，所述环结构可在环中含有氧原子等杂原子。
作为T的二价的连结基，可列举：亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、亚苯基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
就抗蚀剂对于有机溶剂系显影液的不溶性的观点而言，通式(aI)中的T优选为单键或-COO-Rt-基，更优选为-COO-Rt-基。Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(aI′)中的T优选为单键。
Xa1的烷基可具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基、卤素原子(优选为氟原子)。
Xa1的烷基优选为碳数为1～4的烷基，更优选为甲基。
Xa1优选为氢原子或甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可为直链状，也可为分支状。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的2个键结而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环等单环的环烷烃环；降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的环烷烃环。特别优选为碳数为5或6的单环的环烷烃环。
Rx1、Rx2及Rx3优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数为1～4的直链状或分支状的烷基。
所述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳数为1～4)、环烷基(碳数为3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为8以下。其中，就进一步提升酸分解前后的对于包含有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点而言，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如，更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而更优选为仅包含氢原子及碳原子的基，特别优选为直链或分支的烷基、环烷基。
当对本发明中所使用的组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线或波长为50nm以下的高能量光线(例如EUV)时，所述树脂(A)优选为含有羟基苯乙烯重复单元。更优选为所述树脂(A)为羟基苯乙烯与由因酸的作用而脱离的基保护的羟基苯乙烯的共聚物、或羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸三级烷基酯的共聚物。
作为此种树脂，具体而言，可列举含有由下述通式(A)所表示的重复单元的树脂。
[化2]
式中，R01、R02及R03例如分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香环基。再者，R03与Ar1为亚烷基，可通过两者相互键结而与-C-C-链一同形成5圆环或6圆环。
n个Y分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，Y的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
n表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。
作为R01～R03的烷基例如为碳数为20以下的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更优选为这些烷基为碳数为8以下的烷基。再者，这些烷基可具有取代基。
作为烷氧基羰基中所含有的烷基，优选为与所述R01～R03中的烷基相同者。
环烷基可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。优选为可列举环丙基、环戊基及环己基等碳数为3～8的单环的环烷基。再者，这些环烷基可具有取代基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子。
当R03表示亚烷基时，作为所述亚烷基，优选为可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、或亚辛基等碳数为1～8者。
作为Ar1的芳香环基优选为碳数为6～14者，例如可列举：苯环基、甲苯环基或萘环基。
再者，这些芳香环基可具有取代基。
作为因酸的作用而脱离的基Y，例如可列举：由-C(R36)(R37)(R38)、-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环结构。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作为R36～R39、R01、或R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为R36～R39、R01、或R02的环烷基可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。作为单环的环烷基，优选为碳数为3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。作为多环的环烷基，优选为碳数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烷基(α-pinanyl)、三环癸烷基、四环十二基及雄甾烷基。再者，环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02、或Ar的芳基优选为碳数为6～10的芳基，例如可列举：苯基、萘基及蒽基。
作为R36～R39、R01、或R02的芳烷基优选为碳数为7～12的芳烷基，例如优选为苄基、苯乙基及萘基甲基。
作为R36～R39、R01、或R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基。
R36与R37可相互键结而形成的环可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷烃结构，例如可列举：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构及环辛烷结构。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷烃结构，例如可列举：金刚烷结构、降冰片烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构及四环十二烷结构。再者，环结构中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
所述各基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。这些取代基优选为碳数为8以下。
作为因酸的作用而脱离的基Y，更优选为由下述通式(B)所表示的结构。
[化3]
式中，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M表示单键或二价的连结基。
Q表示烷基、环烷基、环状脂肪族基、芳香环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。再者，这些环状脂肪族基及芳香环基可含有杂原子。
再者，Q、M、L1的至少两个可相互键结而形成5圆环或6圆环。
作为L1及L2的烷基例如为碳数为1～8的烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为L1及L2的环烷基例如为碳数为3～15的环烷基，具体而言，可列举：环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基。
作为L1及L2的芳基例如为碳数为6～15的芳基，具体而言，可列举：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作为L1及L2的芳烷基例如为碳数为6～20的芳烷基，具体而言，可列举：苄基及苯乙基。
作为M的二价的连结基例如为亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(例如亚环戊基或亚环己基)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基或亚丁烯基)、亚芳基(例如亚苯基、甲代亚苯基或亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或这些的两种以上的组合。此处，R0为氢原子或烷基。作为R0的烷基例如为碳数为1～8的烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为Q的烷基及环烷基与作为所述L1及L2的各基相同。
作为Q的环状脂肪族基或芳香环基例如可列举作为所述L1及L2的环烷基及芳基。这些环烷基及芳基优选为碳数为3～15的基。
作为Q的含有杂原子的环状脂肪族基或芳香环基例如可列举具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯烷酮等杂环结构的基。但是，只要是由碳与杂原子所形成的环、或仅由杂原子形成的环，则并不限定于这些环。
作为Q、M及L1的至少两个可相互键结而形成的环结构，例如可列举这些形成亚丙基或亚丁基而成的5圆环结构或6圆环结构。再者，所述5圆环结构或6圆环结构含有氧原子。
通式(B)中的由L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。这些取代基优选为碳数为8以下。
作为由-(M-Q)所表示的基，优选为碳数为1～20的基，更优选为碳数为1～10的基，进而更优选为碳数为1～8的基。
列举具有酸分解性基的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，当存在多个时，多个Z相互可相同，也可不同。p表示0或正的整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
下述具体例为具有由因酸的作用而分解并脱离的基保护醇性羟基的结构的重复单元。具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化14]
具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。当并用两种时，其组合并无特别限定，例如可考虑：(1)因酸的作用而分解并产生羧基的重复单元、与因酸的作用而分解并产生醇性羟基的重复单元的组合，(2)因酸的作用而分解并产生羧基的重复单元、与因酸的作用而分解并产生酚性羟基的重复单元的组合，(3)两种因酸的作用而分解并产生羧基的重复单元(结构相互不同)的组合等。其中，例示(3)的情况下的优选的组合达到参考的程度。
[化15]
树脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重复单元的含量(存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)并无特别限定，但相对于树脂(A)的所有重复单元，下限优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。另外，上限优选为90摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进而更优选为65摩尔％以下。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
以下表示含有具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化16]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化17]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化18]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
也可并用两种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
当树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～55摩尔％，进而更优选为10摩尔％～50摩尔％。
另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。以下列举具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
再者，以下的具体例中的RA 1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。
[化19]
当树脂(A)含有具有环状碳酸酯结构的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有环状碳酸酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～55摩尔％，进而更优选为10摩尔％～50摩尔％。
树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化20]
[化21]
当树脂(A)含有具有羟基或氰基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为3摩尔％～25摩尔％，更优选为5摩尔％～15摩尔％。
树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，当含有具有酸基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化22]
[化23]
树脂(A)可进而含有如下的重复单元，所述重复单元具有不含极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～50摩尔％，进而更优选为5摩尔％～30摩尔％。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化24]
[化25]
[化26]
作为本发明中的树脂(A)的形态，可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一种形态。树脂(A)例如可通过对应于各结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合来合成。另外，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此也可获得作为目标的树脂。
当树脂组合物(1)为ArF曝光用组合物时，就对于ArF光的透明性的观点而言，树脂组合物(1)中所使用的树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
当树脂组合物(1)含有后述的树脂(D)时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子。
作为树脂组合物(1)中所使用的树脂(A)，优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。在此情况下，可使用所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元由甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元形成的树脂的任一种树脂，但优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。
当对树脂组合物(1)照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)时，树脂(A)也可含有具有芳香环的重复单元。作为具有芳香环的重复单元，并无特别限定，另外，虽然在关于所述各重复单元的说明中也有例示，但可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。作为树脂(A)，更具体而言，可列举：含有羟基苯乙烯系重复单元与由酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂、含有所述具有芳香环的重复单元与(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保护的重复单元的树脂等。再者，尤其在EUV曝光时，通常要求高感度，因此树脂(A)优选为包含含有容易进行酸分解的保护基的重复单元。作为所述重复单元，具体而言，可优选地列举作为所述因酸而脱离的基所说明的结构之中，由-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(俗称缩醛型保护基的结构)。
本发明中的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合)进行合成、及精制。作为所述合成方法及精制方法，例如请参照日本专利特开2008-292975号公报的0201段落～0202段落等的记载。
根据凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本发明中的树脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计通常为1000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而更优选为7,000～40,000，特别优选为7,000～30,000。通过重量平均分子量为7000以上，存在可抑制对于有机系显影液的溶解性变得过高，容易形成精密的图案的倾向。
分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常为1.0～3.0，且使用分散度(分子量分布，Mw/Mn)优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，特别优选为1.4～2.0的范围的树脂。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
在本发明中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)在整个组合物中的调配率优选为在总固体成分中为30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，在本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
以下，列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些具体例。再者，以下也例示后述的对应于酸产生剂(B)的结构由树脂(A)承载时的形态。
[化27]
[化28]
[化29]
以下所例示的树脂是尤其可在EUV曝光或电子束曝光时适宜地使用的树脂的例子。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[2]通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
树脂组合物(1)通常含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也称为“化合物(B)”或“酸产生剂”)。作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
作为酸产生剂，可适宜地选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物来使用。
例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸邻硝基苄酯。
以下列举酸产生剂中的特别优选例。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
酸产生剂可利用公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的<0200>～<0210>、国际公开第2011/093280号的<0051>～<0058>、国际公开第2008/153110号的<0382>～<0385>等中所记载的方法来合成。
酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
以树脂组合物(1)的总固体成分为基准，通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物在组合物中的含有率优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
再者，根据感光化射线性或感放射线性树脂组合物，还存在对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态(B′)。作为此种形态，具体而言，可列举日本专利特开2011-248019号公报中所记载的结构(特别是段落0164～段落0191中所记载的结构、段落0555的实施例中所记载的树脂中所含有的结构)、日本专利特开2013-80002号公报的段落0023～段落0210中所说明的重复单元(R)等，这些内容可被编入至本申请说明书中。另外，即便是对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态，感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可追加地含有未由所述树脂(A)承载的酸产生剂。
作为形态(B′)，可列举如下的重复单元，但并不限定于此。
[化48]
[3]溶剂
树脂组合物(1)通常含有溶剂。
作为可在制备树脂组合物(1)时使用的溶剂，例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数为4～10)、可含有环的一元酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书<0441>～<0455>中所记载者。
在本发明中，可将多种有机溶剂混合使用。
例如，可使用将结构中含有羟基的溶剂与结构中不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。作为含有羟基的溶剂、及不含羟基的溶剂，可适宜选择所述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有环的一元酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
另外，还可并用多种在结构中不含羟基的溶剂。作为所述组合，可列举：PGMEA与环己酮、PGMEA与环戊酮、PGMEA与γ-丁内酯、PGMEA与2-庚酮等。
例如当使用两种溶剂时，其混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶媒、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
再者，若使用适量的γ-丁内酯等沸点比较高的溶剂，则可期待后述的疏水性树脂(D)进一步偏向存在于表面，且对于液浸曝光的性能提升。
进而，溶剂也可使用3种以上。由此，有时也进行微妙的抗蚀剂形状调整、粘度的调整等。作为组合，可列举：PGMEA·PGME·γ-丁内酯、PGMEA·PGME·环己酮、PGMEA·PGME·2-庚酮、PGMEA·环己酮·γ-丁内酯、PGMEA·γ-丁内酯·2-庚酮等。
作为溶剂，优选为使用过氧化物的含量减少的溶剂，由此，抗蚀剂组合物的保存稳定性提升。作为溶剂中的过氧化物的含量，优选为2.0mmol％以下，更优选为1.0mmol％以下，进而更优选为0.5mmol％以下，特别优选为溶剂实质上不含过氧化物。
[4]疏水性树脂(D)
树脂组合物(1)尤其在应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)优选为与所述树脂(A)不同。
由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，当液浸介质为水时，可提升抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。
再者，即便在不将树脂组合物(1)应用于液浸曝光的情况下，也能够以各种目的而含有疏水性树脂(D)。例如，当将树脂组合物(1)应用于EUV曝光时，期待抑制逸气、调整图案的形状等而使用疏水性树脂(D)也优选。
疏水性树脂(D)优选为以如所述般偏向存在于表面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质和/或非极性物质均匀地混合。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
相对于树脂组合物(1)中的总固体成分，树脂组合物(1)中的疏水性树脂(D)的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)与树脂(A)相同，金属等杂质当然少，且残留单体或寡聚物成分优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或不存在感度等的经时变化的树脂组合物(1)。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围，进而更优选为1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，还可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶媒、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。更详细而言，请参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段落～0329段落附近的记载。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。另外，将各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起依次与各重复单元对应)、重量平均分子量、分散度示于下述表1～表3中。
[化49]
[化50]
[化51]
[表1]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[表2]
| 树脂 | 组成 | Mw | Mw/Mn |
| C-1 | 50/50 | 9600 | 1.74 |
| C-2 | 60/40 | 34500 | 1.43 |
| C-3 | 30/70 | 19300 | 1.69 |
| C-4 | 90/10 | 26400 | 1.41 |
| C-5 | 100 | 27600 | 1.87 |
| C-6 | 80/20 | 4400 | 1.96 |
| C-7 | 100 | 16300 | 1.83 |
| C-8 | 5/95 | 24500 | 1.79 |
| C-9 | 20/80 | 15400 | 1.68 |
| C-10 | 50/50 | 23800 | 1.46 |
| C-11 | 100 | 22400 | 1.57 |
| C-12 | 10/90 | 21600 | 1.52 |
| C-13 | 100 | 28400 | 1.58 |
| C-14 | 50/50 | 16700 | 1.82 |
| C-15 | 100 | 23400 | 1.73 |
| C-16 | 60/40 | 18600 | 1.44 |
| C-17 | 80/20 | 12300 | 1.78 |
| C-18 | 40/60 | 18400 | 1.58 |
| C-19 | 70/30 | 12400 | 1.49 |
| C-20 | 50/50 | 23500 | 1.94 |
| C-21 | 10/90 | 7600 | 1.75 |
| C-22 | 5/95 | 14100 | 1.39 |
| C-23 | 50/50 | 17900 | 1.61 |
| C-24 | 10/90 | 24600 | 1.72 |
| C-25 | 50/40/10 | 23500 | 1.65 |
| C-26 | 60/30/10 | 13100 | 1.51 |
| C-27 | 50/50 | 21200 | 1.84 |
| C-28 | 10/90 | 19500 | 1.66 |
[表3]
| 树脂 | 组成 | Mw | Mw/Mn |
| D-1 | 50/50 | 16500 | 1.72 |
| D-2 | 10/50/40 | 18000 | 1.77 |
| D-3 | 5/50/45 | 27100 | 1.69 |
| D-4 | 20/80 | 26500 | 1.79 |
| D-5 | 10/90 | 24700 | 1.83 |
| D-6 | 10/90 | 15700 | 1.99 |
| D-7 | 5/90/5 | 21500 | 1.92 |
| D-8 | 5/60/35 | 17700 | 2.10 |
| D-9 | 35/35/30 | 25100 | 2.02 |
| D-10 | 70/30 | 19700 | 1.85 |
| D-11 | 75/25 | 23700 | 1.80 |
| D-12 | 10/90 | 20100 | 2.02 |
| D-13 | 5/35/60 | 30100 | 2.17 |
| D-14 | 5/45/50 | 22900 | 2.02 |
| D-15 | 15/75/10 | 28600 | 1.81 |
| D-16 | 25/55/20 | 27400 | 1.87 |
[5]碱性化合物
树脂组合物(1)优选为含有碱性化合物。
(1)在一形态中，树脂组合物(1)优选为含有通过光化射线或放射线的照射而导致碱性下降的碱性化合物或铵盐化合物(以下，也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。
化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、及通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或者具有铵基与通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的铵盐化合物。
作为化合物(N)的具体例，例如可列举下述的化合物。另外，在本发明中，除下述所列举的化合物以外，作为化合物(N)，例如还可优选地使用美国专利申请公开第2010/0233629号说明书中所记载的(A-1)～(A-44)的化合物、或美国专利申请公开第2012/0156617号说明书中所记载的(A-1)～(A-23)的化合物。
[化56]
这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报中所记载的合成例等来合成。
化合物(N)的分子量优选为500～1000。
树脂组合物(1)可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，当含有化合物(N)时，以所述树脂组合物(1)的固体成分为基准，化合物(N)的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
(2)在其他形态中，为了减少自曝光至加热为止的由经时所引起的性能变化，树脂组合物(1)也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N′)作为碱性化合物。
作为碱性化合物(N′)，优选为可列举具有由下述式(A′)～式(E′)所表示的结构的化合物。
[化57]
通式(A′)与通式(E′)中，
RA200、RA201及RA202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～20)、环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，RA201与RA202可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，也可不同，表示烷基(优选为碳数为1～20)。
所述烷基可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基、或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A′)与通式(E′)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(N′)的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化端结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓盐结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。作为其具体例，可列举美国专利申请公开第2007/0224539号说明书的<0066>中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
树脂组合物(1)可含有化合物(N′)，也可不含化合物(N′)，当含有化合物(N′)时，以所述树脂组合物(1)的固体成分为基准，化合物(N′)的含有率优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
(3)在其他形态中，树脂组合物(1)也可含有具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物(以下，也称为“碱性化合物(N″)”)作为碱性化合物的一种。作为所述化合物的例子，例如以下表示化合物的具体例。
[化58]
[化59]
所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。
另外，作为碱性化合物(N″)，还可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸2，2′，2″-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物，此外，可使用日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
碱性化合物(N″)的分子量优选为250～2000，更优选为400～1000。就线宽粗糙度(LineWidth Roughness，LWR)的进一步的减少及局部的图案尺寸的均一性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。
这些碱性化合物(N″)可与所述化合物(N)并用，可单独使用或并用两种以上。
本发明中的树脂组合物(1)可含有碱性化合物(N″)，也可不含碱性化合物(N″)，当含有碱性化合物(N″)时，以树脂组合物(1)的固体成分为基准，碱性化合物(N″)的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
(4)在其他形态中，树脂组合物(1)也可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物。因与抗蚀剂组合物中通常所使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待所述鎓盐在抗蚀剂系中控制所产生的酸的扩散。
[化60]
通式(6A)中，
Ra表示有机基。其中，氟原子取代于与式中的羧酸基直接键结的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓阳离子。
通式(6B)中，
Rb表示有机基。其中，氟原子取代于与式中的磺酸基直接键结的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓阳离子。
由Ra及Rb所表示的有机基优选为与式中的羧酸基或磺酸基直接键结的原子为碳原子。其中，在此情况下，为了变成与自所述光酸产生剂中产生的酸相比相对弱的酸，氟原子不会取代于与磺酸基或羧酸基直接键结的碳原子上。
作为由Ra及Rb所表示的有机基，例如可列举：碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基或碳数为3～30的杂环基等。这些基的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基可具有的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。
作为通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓阳离子，可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓阳离子等，其中，更优选为锍阳离子。
作为锍阳离子，例如优选为具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。芳基可具有取代基，作为芳基，优选为苯基。
作为锍阳离子及錪阳离子的例子，还可优选地列举化合物(B)中所说明的结构。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体结构。
[化61]
树脂组合物(1)可含有所述鎓盐，也可不含所述鎓盐，当含有所述端盐时，以所述树脂组合物(1)的固体成分为基准，所述鎓盐的含有率优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％。
(5)在其他形态中，树脂组合物(1)也可还含有如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)作为碱性化合物。作为所述鎓盐结构，可列举锍盐结构、錪盐结构、铵盐结构，优选为锍盐结构或錪盐结构。另外，作为酸根阴离子结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下的例子。
[化62]
树脂组合物(1)可含有所述甜菜碱化合物，也可不含所述甜菜碱化合物，当含有所述甜菜碱化合物时，以所述树脂组合物(1)的固体成分为基准，所述甜菜碱化合物的含有率优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％。
[6]表面活性剂
树脂组合物(1)可进而含有表面活性剂。当树脂组合物(1)含有表面活性剂时，更优选为含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或两种以上。
通过树脂组合物(1)含有表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，可提供感度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的<0276>中所记载的表面活性剂，例如为弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)系列(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(SeimiChemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(Jemco)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除如以上所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为符合所述的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪爱生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的<0280>中所记载的除氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。
当树脂组合物(1)含有表面活性剂时，相对于树脂组合物(1)的总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过相对于树脂组合物(1)的总量(除溶剂以外)，将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蚀剂膜表面更疏水，并可提升液浸曝光时的水追随性。
[7]其他添加剂(G)
树脂组合物(1)可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书<0605>～<0606>中所记载者。
当树脂组合物(1)含有羧酸鎓盐时，相对于树脂组合物(1)的总固体成分，其含有率通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。
另外，树脂组合物(1)视需要可含有所谓的酸增殖剂。酸增殖剂特别优选为在利用EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时使用。作为酸增殖剂的具体例，并无特别限定，例如可列举以下具体例。
[化63]
在树脂组合物(1)中，视需要可进而含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物，具有羧基的脂环族化合物、或脂肪族化合物)等。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)>
其次，对本发明的图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)(也简称为“树脂组合物(2)”)进行说明。
树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂。
作为此种树脂，可列举与树脂组合物(1)中所说明的因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂相同者，相对于树脂组合物(1)的总量的树脂的含量的优选的范围也与树脂组合物(1)中所说明者相同。
另外，树脂组合物(2)可同样地含有树脂组合物(1)可含有的所述各成分，相对于树脂组合物(2)的总量的各成分的含量的优选的范围也与树脂组合物(1)中所说明者相同。
树脂组合物(1)及树脂组合物(2)的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。
所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量的质量百分率。
树脂组合物(1)及树脂组合物(2)是使所述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为所述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上来使用。优选为用于过滤器过滤的过滤器的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进而更优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报般，进行循环过滤、或将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。另外，也可对树脂组合物(1)及树脂组合物(2)进行多次过滤。进而，在过滤器过滤的前后，还可对树脂组合物(1)及树脂组合物(2)进行除气处理等。
树脂组合物(1)与树脂组合物(2)相互可相同，也可不同。当步骤(v)中的曝光光源与步骤(i-2)中的曝光光源相同时，优选为树脂组合物(1)与树脂组合物(2)相同。
再者，可认为两者的混杂在例如在步骤(i-3)中形成第1负型图案后，进行如加热步骤(ii)般的热硬化(加热)时，难以成为问题，但并不妨碍进行考虑了混杂的问题的抗蚀剂设计。
为了抑制混杂，例如作为树脂组合物(2)所含有的溶剂，可考虑选择如树脂组合物(2)的树脂溶解，但树脂组合物(1)的树脂不溶解的溶剂。为了此种设计，例如作为树脂组合物(2)所含有的溶剂，可列举所述作为包含有机溶剂的淋洗液所列举的溶剂，其中，可优选地列举醇系溶剂或醚系溶剂。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例。
1.关于实施例1～实施例32
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>
利用表4中所示的溶剂，以总固体成分计使3.8质量％的所述表中所示的成分溶解，并利用具有0.1μm的孔径的聚乙烯过滤器对各者进行过滤，而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物Ar-01～感光化射线性或感放射线性树脂组合物Ar-33。
[表4]
表4
<树脂(A)>
表4中的树脂如以下的表5及表6所示般。
再者，树脂是以如下方式合成。
(合成例(树脂Pol-02的合成))
在氮气气流下，将环己酮102.3质量份加热至80℃。一面对所述液进行搅拌，一面历时5小时向其中滴加由下述结构式单元(Unit)-1所表示的单体22.2质量份、由下述结构式单元(Unit)-2所表示的单体22.8质量份、由下述结构式单元(Unit)-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、及2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股份)制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，利用大量的己烷/乙酸乙酯(质量比为9∶1)进行再沉淀、过滤，然后对所获得的固体进行真空干燥，由此获得41.1质量份的树脂Pol-02。
所获得的树脂Pol-02的根据GPC(载体：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.60。由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所测定的树脂Pol-02中的重复单元的组成比(摩尔比)为40/50/10。
在树脂Pol-02的合成中，分别变更所使用的单体及其使用量，除此以外，以与树脂Pol-02的合成相同的方式合成树脂Pol-01、及树脂Pol-03～树脂Pol-22。以下，表示树脂Pol-01～树脂Pol-22中的重复单元的组成比(摩尔比；自左侧起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[表5]
表5
[表6]
表6
表4中的酸产生剂如下所示。
[化64]
<碱性化合物(N)>
表4中的碱性化合物如下所示。
[化65]
<疏水性树脂(D)>
表4中的添加剂(疏水性树脂)如下所示。
[化66]
<表面活性剂>
表4中的表面活性剂如下所示。
W-1：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化学工业(股份)制造；氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化学工业(股份)制造；氟及硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造；硅系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股份)制造)
W-5：KH-20(旭硝子(股份)制造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造；氟系)
<溶剂>
表4中的溶剂如下所示。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：乳酸乙酯
SL-3：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-4：环己酮
SL-5：γ-丁内酯
SL-6：4-甲基-2-戊醇
<实施例1～实施例32：图案形成方法>
(第1膜的形成)
首先，将抗反射膜形成用组合物ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅芯片上，并在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为96nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布下述表7中所示的树脂组合物(1)，在100℃下历时60秒进行第1次加热(PB1)，而形成膜厚为100nm的第1膜。再者，在实施例32中，使用以下所示的包含树脂2.5质量％、聚乙二醇化合物0.5质量％、4-甲基-2-戊醇溶剂97质量％的顶涂层组合物，在抗蚀剂膜上设置厚度为100nm的顶涂层。
[化67]
(第1负型图案形成)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(艾司莫耳(ASML)公司制造；XT1700i，数值孔径(Numerical Aperture，NA)为1.20，C-quad20，X-Y偏振(polarization)，σout/in为0.981/0.895)，隔着掩模(6％半色调的孔图案，图案间距：90nm，临界尺寸(Critical Dimension)：45nm)对第1膜进行图案曝光(第1次曝光)。继而，在100℃下实施60秒第2次加热(PEB1)。继而，使用乙酸丁酯实施有机溶剂显影，而获得第1负型图案。
(第1负型图案形成的加热)
在200℃下历时60秒对以所述方式获得的第1负型图案进行第3次加热(Post Bake 1)。
(第2膜的形成)
在形成有第1负型图案的基板上涂布下述表7中所示的树脂组合物(2)，并在100℃下历时60秒进行第4次加热(PB 2)，而形成膜厚为100nm的第2膜。再者，在实施例32中，还在第2膜上设置与第1膜相同的顶涂层。
(第2负型图案形成)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(艾司莫耳(ASML)公司制造；XT1700i，NA为0.75，环状(Annular)X-Y偏振，σout/in为0.97/0.740)，隔着掩模(6％半色调的线与空间图案，图案间距：200nm，临界尺寸：100nm)对第2膜进行图案曝光(第1次曝光)。继而，在100℃下历时60秒实施第5次加热(PEB 2)。继而，使用乙酸丁酯实施有机溶剂显影，而获得第2负型图案。
在100℃下历时60秒对以所述方式获得的第2负型图案进行第6次加热(Post Bake 2)。
[表7]
表7
关于各实施例，首先，在进行第3次加热后、形成第2膜前的时间点，使用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)观察第1负型图案。
图3(a)是实施例1的第1负型图案的剖面SEM照片(倍率：100K)，图3(b)是实施例1的第1负型图案的上表面SEM照片(倍率：250K)。
观察的结果，在任一实施例中，均明确地确认到形成有如图3(a)及图3(b)所示的孔图案(第1负型图案)。
其次，关于各实施例，在形成第2负型图案并进行第6次加热后，与第1负型图案的观察同样地，使用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)进行第2负型图案的观察。
图4(a)是实施例1的第2负型图案的剖面SEM照片(倍率：100K)，图4(b)是实施例1的第2负型图案的上表面SEM照片(倍率：250K)。
观察的结果，在任一实施例中，均明确地确认到形成有在孔图案(第1负型图案)上层叠线图案(第2负型图案)而成的多段抗蚀剂图案。
2.关于实施例33～实施例38
将使曝光时的光源自ArF准分子激光变更成KrF准分子激光这一情况设为实施例33～实施例38不同于所述实施例1～实施例32的主要变更点。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>
利用表8中所示的溶剂，以总固体成分计使7.2质量％的所述表中所示的成分溶解，并利用具有0.1μm的孔径的聚乙烯过滤器对各者进行过滤，而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物(树脂组合物)Kr-01～感光化射线性或感放射线性树脂组合物(树脂组合物)Kr-10。
[表8]
表8
<树脂>
表8中所示的树脂(树脂-A及树脂-B)的详细情况如以下的表9所示。
表9中的树脂除变更所使用的单体或其使用量以外，以与所述Pol-02的合成相同的方式合成树脂Pol-101～树脂Pol-110。以下，关于树脂Pol-101～树脂Pol-110，将重复单元的种类(单元-101～单元-121)、重复单元的组成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于表9中。
[表9]
表9
以下表示表9中的重复单元(单元-101～单元-121)的结构。
[化68]
<酸产生剂>
以下表示表8中的酸产生剂(酸产生剂-A及酸产生剂-B)的结构。
[化69]
<碱性化合物>
以下表示表8中的碱性化合物的结构。
[化70]
<化合物(D)>
以下表示表8中的化合物(D)(光吸收剂)的结构。
[化71]
<表面活性剂>
表8中的表面活性剂W-1～表面活性剂W-6与实施例1～实施例32中所使用的表面活性剂W-1～表面活性剂W-6相同。
<溶剂>
表8中的溶剂SL-11～溶剂SL-17如下所示。
SL-11：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-12：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-13：乳酸乙酯
SL-14：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-15：环己酮
SL-16：γ-丁内酯
SL-17：碳酸亚丙酯
<实施例33～实施例38：图案形成方法>
(第1膜的形成)
首先，将抗反射膜形成用组合物DUV44(布鲁尔科技(Brewer Science)公司制造)涂布于硅芯片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为60nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布下述表10中所示的树脂组合物(1)，在100℃下历时60秒进行第1次加热(PB 1)，而形成膜厚为300nm的第1膜。
(第1负型图案形成)
使用KrF准分子激光液浸扫描器(艾司莫耳(ASML)公司制造，PAS5500/850，NA为0.80)，隔着曝光掩模(6％半色调的孔图案，图案间距：240nm，临界尺寸：120nm)对第1膜进行图案曝光(第1次曝光)。继而，在100℃下实施60秒第2次加热(PEB1)。继而，使用乙酸丁酯实施有机溶剂显影，而获得第1负型图案。
(第1负型图案形成的加热)
在200℃下历时60秒对以所述方式获得的第1负型图案进行第3次加热(Post Bake 1)。
(第2膜的形成)
在形成有第1负型图案的基板上涂布下述表10中所示的树脂组合物(2)，在100℃下历时60秒进行第4次加热(PB 2)，而形成膜厚为300nm的第2膜。
(第2负型图案形成)
使用KrF准分子激光液浸扫描器(艾司莫耳(ASML)公司制造，PAS5500/850，NA为0.80)，隔着掩模(6％半色调的线与空间图案，图案间距：520nm，临界尺寸：260nm)对第2膜进行图案曝光(第1次曝光)。在100℃下历时60秒实施第5次加热(PEB 2)。继而，使用乙酸丁酯实施有机溶剂显影，而获得第2负型图案。
在100℃下历时60秒对以所述方式获得的第2负型图案进行第6次加热(Post Bake 2)。
[表10]
表10
关于各实施例，以与实施例1～实施例32相同的方法，使用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)进行观察。
在任一实施例中，均明确地确认到形成有在孔图案(第1负型图案)上层叠线图案(第2负型图案)而成的多段抗蚀剂图案。
以上，对实施例进行了说明，但可认为本发明并不仅限定于这些实施例，例如即便是如下的形态，也可形成图案。
在各实施例中的包含有机溶剂的显影液中添加1质量％左右的含氮碱性化合物，例如三辛胺等来进行负型显影的形态
在各实施例中，将利用ArF准分子激光的曝光变换成EUV曝光的形态，进而使用所述作为“尤其可在EUV曝光或电子束曝光时适宜地使用的树脂”所介绍的树脂(含有芳香族基的树脂)作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的树脂的形态等。
[符号的说明]
10：基板
51、52：第1负型图案
60：第2膜(抗蚀剂膜)
61：第2负型图案
Claims (10)
1.一种图案形成方法，其包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)在所述基板上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤、
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的所述第1膜进行显影，而形成所述第1负型图案的步骤；
(iii)至少在所述第1负型图案上，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)来形成第2膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂；
(v)对所述第2膜进行曝光的步骤；以及
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的所述第2膜进行显影，至少在所述第1负型图案上形成第2负型图案的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中在所述步骤(i)与所述步骤(iii)之间，还具有加热步骤(ii)。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中在所述步骤(vi)后，还具有加热步骤(ii)′。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)与所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)不同。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)与所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(2)相同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)包括多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)还具有加热步骤(i-4)，且依次具有所述步骤(i-3)、所述步骤(i-4)及所述步骤(i-1)。
8.一种蚀刻方法，其将通过根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法所形成的图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻处理。
9.一种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法。
10.一种电子元件，其通过根据权利要求9所述的电子元件的制造方法来制造。
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