CN104067174A - 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成方法，包含：(一)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜；(二)对所述膜进行曝光；及(三)使用包含有机溶剂的显影液对曝光后的所述膜进行显影而形成负型图案。所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：树脂(A)，包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元、以及具有芳香族基的重复单元；化合物(B)，通过照射光化射线或放射线而产生酸；及溶剂(C)。其中，树脂(A)是具有萘基等的重复单元的树脂及/或和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环等的化合物(D)。

Description

图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种在集成电路(Integrated Circuits，ICs)等的半导体制造工序、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造工序、以及其他的感光蚀刻加工(photofabrication)的光刻(lithography)工序中适宜使用的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂(resist)膜、电子元件的制造方法及电子元件。本发明特别是涉及一种在利用KrF曝光装置的曝光中适宜使用的图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
在开发KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了补充由于光吸收所造成的感光度降低，使用化学增幅等图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型化学增幅的图像形成方法作为例子而进行说明，则是如下的图像形成方法：通过准分子激光、电子束、极紫外光等的曝光，曝光部分的酸产生剂分解而生成酸，通过曝光后的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)将该产生酸用作反应催化剂而使碱不溶性基变化为碱可溶性基，通过碱性显影液而将曝光部除去。
在上述方法中，提出了各种碱性显影液，但通用地使用2.38质量％的TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液)的水系碱性显影液。在通过如上所述的碱性显影液而进行显影的图案化中，由抗蚀剂组合物所形成的膜的脱模性(release property)差，因此存在在显影后所产生的显影缺陷的问题。
作为通过如上所述的碱性显影液而进行显影的图案化，例如已知有以高感光度、高溶解对比度、图案轮廓、线边缘粗糙度的改良、驻波及显影缺陷的减低为目的而含有蒽化合物所成的抗蚀剂组合物(参照日本专利特开2011-113065号公报)。
另一方面，作为如上所述的抗蚀剂技术的应用，在作为制成逻辑元件(logic device)时等的一个步骤的离子注入(电荷注入)中使用抗蚀剂组合物的离子注入用途等微细加工用途不断发展。
在将抗蚀剂组合物用作离子注入用途的情形时，可预先在图案化的基板(以下称为不均匀基板(uneven substrate))上涂布、曝光、显影抗蚀剂组合物，从而要求在不均匀基板上的微细加工。
然而，由于来自基板的曝光光的反射所产生的驻波的影响、或者上述不均匀基板的不均匀部分所造成的曝光光的漫反射，存在有损所得的图案的形状的现象。
而且，已知在抗蚀剂膜与基板之间设置抗反射膜(底部抗反射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating；BARC)的方法，然而若设置抗反射膜，特别是在将抗蚀剂组合物用作离子注入用途的情形时，则需要在离子注入之前通过蚀刻将抗反射膜除去的步骤，且制造成本增大。
而且，根据如上所述的微细加工技术的要求，不仅仅是现在主流的正型，还进行了负图像的微细图案形成的开发(例如参照日本专利特开2010-40849号公报、日本专利特开2008-292975号公报、日本专利特开2010-217884号公报)。其原因在于：在制造半导体元件等时，存在形成具有线、沟槽(沟)、洞等各种形状的图案的要求，存在借由现状的正型抗蚀剂所难以形成的沟槽、洞等图案。
然而，在利用此种有机溶剂显影的负型图案形成方法中产生如下的问题：图案容易变为底切(undercut)形状。而且，关于线宽粗糙度(Line WidthRoughness，LWR)等粗糙度性能、曝光宽容度(Exposure latitude，EL)及显影缺陷减低，也存在改良的余地。
发明内容
而且，利用有机溶剂显影的负型图案形成方法与利用碱性显影液的正型图案形成方法不同，要求高的溶解对比度，另一方面，驻波的影响会如实地显现在光学图像中这一驻波问题变显著，成为利用有机溶剂显影的负型图案形成方法所固有的问题。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供一种无需抗反射膜、抑制在利用有机溶剂显影的负型图案形成方法中影响显著的驻波的产生、可形成矩形性高的图案、可形成微细的沟槽(沟)图案、曝光宽容度及LWR优异、可减低显影缺陷、特别适于KrF曝光的图案形成方法、其中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件。
本发明是下述构成，由此而达成本发明的上述目的。
[1]一种图案形成方法，其包含：
(一)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成膜，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元、具有芳香族基的重复单元的树脂(A)，
通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)，及
溶剂(C)；
(二)对该膜进行曝光；及
(三)使用包含有机溶剂的显影液对曝光后的该膜进行显影而形成负型图案；
其中所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
[2]如[1]所述的图案形成方法，其中所述具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元是下述通式(I)所表示的重复单元，
[化1]
上述通式(I)中，
R0表示氢原子或烷基；
R1～R3分别独立地表示烷基或环烷基；
R1～R3的2个也可键结而形成单环或多环的环烷基。
[3]如[1]或[2]所述的图案形成方法，其中所述具有芳香族基的重复单元是下述通式(II)所表示的重复单元，
[化2]
上述通式(II)中，
R01表示氢原子或烷基；
X表示单键或2价连结基；
Ar表示芳香族基；
R4表示单键或亚烷基。
[4]如[3]所述的图案形成方法，其中在所述通式(II)中，X为-COO-或-CONH-。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的图案形成方法，其中相对于树脂(A)中的所有重复单元，下述通式(III)所表示的重复单元的含量为20mol％以下，
[化3]
上述通式(III)中，
Xa表示氢原子或烷基；
Rx表示氢原子或由于酸的作用分解而脱离的基。
[6]如[5]所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)并不含有所述通式(III)所表示的重复单元。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的图案形成方法，其中相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的含量为5mol％～65mol％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的所有固体成分，所述具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的含量为0.1质量％～6.0质量％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的图案形成方法，其中相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元的含量为35mol％以上。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的图案形成方法，其中所述(二)中的曝光是利用KrF准分子激光的曝光。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的显影液。
[12]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其使用于如[1]～[11]中任一项所述的图案形成方法中，含有：包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元、具有芳香族基的重复单元的树脂(A)、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)、及溶剂(C)。其中所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
[13]一种抗蚀剂膜，其由如[12]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
[14]一种电子元件的制造方法，其包含如[1]～[11]中任一项所述的图案形成方法。
[15]一种电子元件，其由如[14]所述的电子元件的制造方法而制造。
本发明更优选的是下述构成。
[16]如[1]～[11]中任一项所述的图案形成方法，其中所述具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元是下述通式(II′)所表示的重复单元，
[化4]
上述通式(II′)中，
Ar′表示萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构。
R01′、X′、R4′分别与所述通式(II)中的R01、X、R4同义。
[17]如[1]～[11]及[16]中任一项所述的图案形成方法，其中所述使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜形成于未涂布抗反射膜的基板上。
[18]如[17]所述的图案形成方法，其中所述未涂布抗反射膜的基板是不均匀基板。
[19]如[1]～[11]、[16]～[18]中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述显影液的总量，所述包含有机溶剂的显影液中的有机溶剂的含量为90质量％以上、100质量％以下。
[20]如[12]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其是有机溶剂显影用化学增幅型抗蚀剂组合物。
根据本发明可提供无需抗反射膜、抑制在利用有机溶剂显影的负型图案形成方法中影响显著的驻波的产生、可形成矩形性高的图案、可形成微细的沟槽(沟)图案、曝光宽容度及LWR优异、可减低显影缺陷、特别适于KrF曝光的图案形成方法、其中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
在本说明书的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具取代基的基(原子团)以及具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅仅包含不具取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本发明中的所谓“光化射线”或“放射线”例如表示水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。而且，在本发明中，所谓“光”是表示光化射线或放射线。
而且，本说明书中的所谓“曝光”，若无特别限制，则不仅仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包含：
(一)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成膜，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基(以下简称为“酸分解性基”)的重复单元、具有芳香族基的重复单元的树脂(A)，
通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)，及
溶剂(C)；
(二)对该膜进行曝光；及
(三)使用包含有机溶剂的显影液对曝光后的该膜进行显影而形成负型图案；
其中所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
此种本发明的图案形成方法特别是在KrF曝光的利用包含有机溶剂的显影液的负型图案形成中，无需抗反射膜，在利用有机溶剂显影的负型图案形成方法中抑制影响显著的驻波的产生，可形成矩形性高的图案，可形成微细的沟槽图案，曝光宽容度(EL)及LWR优异，可减低显影缺陷的理由尚不确定，但推测如下。
利用有机溶剂显影的负型图案形成方法，自形成微细的沟槽图案等的观点考虑要求高的溶解对比度，另一方面，所谓驻波的影响会如实地显现于光学图像中的驻波问题变显著。对此，可推测理由在于：本发明的图案形成方法中，所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)，由此而无需抗反射膜，可吸收KrF准分子激光等曝光光，因此可减低由于来自基板的曝光光的反射所造成的驻波的影响、不均匀基板中的不均匀部分所造成的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的图案。
而且，可推测理由在于：树脂(A)兼具所述具有酸分解性基的重复单元与所述具有芳香族基的重复单元，因此使曝光部对有机系显影液的溶解性充分降低，另一方面充分保持未曝光部的溶解性而使溶解对比度提高，因此在可通过利用有机系显影液的负型图案形成而形成的微细沟槽图案等抗蚀剂图案中，可达成优异的EL及LWR以及高的矩形性。
本发明的图案形成方法中，所述显影液优选的是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的显影液。
本发明的图案形成方法优选的是还包含(四)使用包含有机溶剂的冲洗液而进行清洗。
冲洗液优选的是含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的冲洗液。
本发明的图案形成方法优选的是在(二)曝光之后包含(五)加热。
本发明的图案形成方法中，所述树脂(A)是由于酸的作用而使极性增大，从而使对碱性显影液的溶解度增大的树脂，可还包含(六)使用碱性显影液而进行显影。
本发明的图案形成方法可包含多次(二)曝光。
本发明的图案形成方法可包含多次(五)加热。
本发明的抗蚀剂膜是由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜，例如为通过在基材上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜。
以下，对本发明中所可使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以说明。
而且，本发明还涉及以下所说明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物用于负型显影(进行曝光则相对于显影液而言溶解性减小，曝光部以图案的形式残存，未曝光部被除去的显影)中。亦即，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可作为使用包含有机溶剂的显影液的显影中所使用的有机溶剂显影用感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此处，所谓有机溶剂显影用表示至少提供至使用包含有机溶剂的显影液而进行显影的用途。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型的是抗蚀剂组合物，自可获得特别高的效果考虑，优选的是负型抗蚀剂组合物(亦即，有机溶剂显影用抗蚀剂组合物)。而且，本发明的组合物典型的是化学增幅型抗蚀剂组合物。
[1]包含具有酸分解性基的重复单元与具有芳香族基的重复单元的树脂(A)(以下也简称为“树脂(A)”)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的树脂(A)是具有酸分解性基的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”)，且是由于酸的作用而使极性增大，从而使对包含有机溶剂的显影液的溶解度减小的树脂。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的树脂(A)例如可列举在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两者具有酸分解性基的树脂。
具有酸分解性基的重复单元
酸分解性基优选的是具有利用由于酸的作用分解而脱离的基对极性基进行保护的结构。若极性基为在包含有机溶剂的显影液中难溶化或不溶化的基则并无特别限定，可列举羧基、磺酸基等酸性基(在从前用作抗蚀剂的显影液的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基)、或醇性羟基等。
另外，所谓醇性羟基是指键结于烃基上的羟基，且该羟基是直接键结于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，排除了α位被氟原子等拉电子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟异丙醇基等))。醇性羟基优选的是pKa为12以上、20以下的羟基。
酸分解性基优选的是极性基的氢原子被由于酸而脱离的基取代而成的基。由于酸而脱离的基例如可列举-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选的是碳数为1～8的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型也可为多环型。单环型优选的是碳数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多环型优选的是碳数为6～20的环烷基，例如可列举金刚烷基、降莰基、异莰基、樟脑基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。另外，环烷基中的至少1个碳原子也可被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选的是碳数为6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选的是碳数为7～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选的是碳数为2～8的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
R36与R37互相键结而形成的环优选的是环烷基(单环或多环)。环烷基优选的是环戊基、环己基等单环的环烷基，降莰基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。更优选的是碳数为5～6的单环的环烷基，特别优选的是碳数为5的单环的环烷基。
树脂(A)所含有的具有酸分解性基的重复单元优选的是下述通式(I)所表示的重复单元。
[化5]
上述通式(I)中，
R0表示氢原子或者直链或分支的烷基。
R1～R3分别独立地表示直链或分支的烷基、或者单环或多环的环烷基。
R1～R3的2个也可键结而形成单环或多环的环烷基。
作为关于R0的直链或分支的烷基，也可具有取代基，优选的是碳数为1～4的直链或分支的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等。取代基可列举羟基、卤素原子(例如氟原子)等。
R0优选的是氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R1～R3的烷基优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1～4的烷基。
R1～R3的环烷基优选的是环戊基、环己基等单环的环烷基，降莰基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
R1～R3的至少2个键结而形成的环烷基优选的是环戊基、环己基等单环的环烷基，降莰基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。特别优选的是碳数为5或6的单环的环烷基。
优选的实施方式之一可列举R1为甲基或乙基，R2与R3键结而形成上述环烷基的实施方式。
上述各基也可具有取代基，取代基例如可列举羟基、卤素原子(例如氟原子)、烷基(碳数为1～4)、环烷基(碳数为3～8)、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，碳数优选的是8以下。
所述通式(I)所表示的重复单元的特别优选的实施方式是R1、R2及R3各自独立地表示直链或分支的烷基。
在此实施方式中，关于R1、R2及R3的直链或分支的烷基优选的是碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基。
R1优选的是甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选的是甲基、乙基，特别优选的是甲基。
R2优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选的是甲基、乙基，特别优选的是甲基。
R3优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，更优选的是甲基、乙基、异丙基、异丁基，特别优选的是甲基、乙基、异丙基。
以下表示所述具有酸分解性基的重复单元的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
在具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Z表示取代基，在存在多个的情形时，多个Z可相互相同也可不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例与R1～R3等的各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化6]
[化7]
树脂(A)的具有酸分解性基的重复单元可为1种，也可并用2种以上。
在本发明中的树脂(A)中，自使曝光部对于有机系显影液的溶解性充分降低，另一方面充分确保未曝光部的溶解性、使溶解对比度提高的观点考虑，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基的重复单元(优选的是所述通式(I)所表示的重复单元)的含量(在含有多种的情形时为其合计)优选的是35mol％以上，更优选的是35mol％～95mol％以上，进一步更优选的是40mol％～85mol％，特别优选的是45mol％～75mol％。
具有芳香族基的重复单元
在本发明中，树脂(A)包含具有芳香族基的重复单元。
所述芳香族基也可具有取代基，优选的是碳数为6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构等。
所述取代基并无特别限制，可列举碳数为1～4的直链状或分枝状的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基、氟原子等卤素原子、氰基、氨基、硝基、羧基等。作为所述取代基的碳数为1～4的直链状或分枝状的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基也可进一步具有取代基，此种进一步的取代基可列举氟原子等卤素原子等。
所述芳香族基是苯基，在该苯基具有取代基的情形时，优选的是该取代基对苯基的4位进行取代。
自耐蚀刻性的方面考虑，所述芳香族基优选的是也可具有取代基的苯基。
在本发明中，所述具有芳香族基的重复单元优选的是下述通式(II)所表示的重复单元。
[化8]
上述通式(II)中，
R01表示氢原子或直链或分支的烷基。
X表示单键或2价连结基。
Ar表示芳香族基。
R4表示单键或亚烷基。
作为R01的直链或分支的烷基的具体例及优选例，可列举与作为前述的通式(I)中的R0的直链或分支的烷基的具体例及优选例相同的。
X优选的是2价连结基。此2价连结基可优选地列举-COO-、-CONH-等。
作为芳香族基Ar的具体例及优选例，可列举与作为前述的芳香族基的具体例及优选例相同的。作为R4的亚烷基，也可具有取代基，优选的是碳数为1～4的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为R4的亚烷基所可具有的取代基，可列举碳数为1～4的烷基、氟原子等卤素原子等。
关于R4的亚烷基所可具有的取代基与芳香族基Ar所可具有的取代基也可键结而形成环，形成该环的基可列举亚烷基(例如亚乙基、亚丙基)。
自图案形成中的树脂的适宜的玻璃转移温度(Tg)的观点考虑，R4优选的是单键、或也可经取代基取代的亚甲基。
在本发明中的树脂(A)中，自使曝光部对于有机系显影液的溶解性充分降低，另一方面充分确保未曝光部的溶解性、使溶解对比度提高的观点考虑以及自赋予耐蚀刻性的观点考虑，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有芳香族基的重复单元(优选的是所述通式(II)所表示的重复单元)的含量(在含有多种的情形时为其合计)优选的是5mol％～70mol％以上，更优选的是10mol％～60mol％，特别优选的是20mol％～50mol％。
以下表示具有芳香族基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2的整数。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元
在本发明中，作为1个实施方式，所述树脂(A)是包含如下重复单元的树脂：所述重复单元具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构作为所述具有芳香族基的重复单元中的芳香族基。
具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元可吸收KrF准分子激光等曝光光，因此可减低来自基板的曝光光的反射所造成的驻波的影响、或不均匀基板中的不均匀部分所造成的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的图案。
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物无论是否含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)，所述树脂(A)均可包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元。
具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元中的萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构也可具有取代基，该取代基可列举与前述的具有芳香族基的重复单元中的芳香族基所也可具有的取代基相同的。
在本发明中，具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元可列举前述的具有芳香族基的重复单元的所述通式(II)中的芳香族基Ar为萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为优选的实施方式。
具体而言，优选的是下述通式(II′)所表示的重复单元。
[化13]
上述通式(II′)中，
Ar′表示萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构。
R01′、X′、R4′分别与所述通式(II)中的R01、X、R4同义。
萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构(Ar′)也可具有取代基，该取代基可列举与前述的具有芳香族基的重复单元中的芳香族基所也可具有的取代基相同的。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的含量优选的是5mol％～65mol％，更优选的是10mol％～55mol％，进一步更优选的是15mol％～45mol％。
若所述具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的含量过多，则存在由于对于KrF准分子激光等曝光光的透射率降低而造成图案形状恶化的情形。
以下表示具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2的整数。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
通式(III)所表示的重复单元
在本发明中，所述具有芳香族基的重复单元中，相对于树脂(A)中的所有重复单元，下述通式(III)所表示的重复单元的含量优选的是20mol％以下。
[化18]
上述通式(III)中，
Xa表示氢原子或直链或分支的烷基。
Rx表示氢原子或由于酸的作用分解而脱离的基。
作为Xa的直链或分支的烷基的具体例及优选例，可列举与作为前述的通式(I)中的R0的直链或分支的烷基的具体例及优选例相同的。
关于Rx，作为由于酸的作用分解而脱离的基的具体例及优选例，可列举与前述的构成树脂(A)中的酸分解性基、对极性基进行保护而由于酸的作用分解而脱离的基的具体例及优选例相同的。
在本发明中的树脂(A)中，自使曝光部对于有机系显影液的溶解性充分降低，另一方面充分确保未曝光部的溶解性、使溶解对比度提高的观点考虑，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述通式(III)所表示的重复单元的含量(在含有多种的情形时为其合计)优选的是10mol％以下，更优选的是5mol％以下，理想的是0mol％，亦即，特别优选的是不含所述重复单元。若所述通式(III)所表示的重复单元过多，则存在相对于有机溶剂而言过于溶解，无法获得图案的解析性及矩形性的倾向。
其他重复单元
树脂(A)可还包含具有内酯结构的重复单元。具有内酯结构的重复单元更优选的是下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化19]
通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或也可具有取代基的烷基(优选的是碳数为1～4)。
Rb0的烷基所也可具有的优选的取代基可列举羟基、卤素原子。Rb0的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选的是氢原子、甲基、羟基甲基、三氟甲基，特别优选的是氢原子、甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的环烷基结构的2价连结基、醚键、酯键、羰基、或这些基组合而成的2价连结基。Ab优选的是单键、-Ab1-CO2-所表示的2价连结基。
Ab1是直链或分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选的是亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降莰基。
V表示具有内酯结构的基。
若具有内酯结构则可使用任意具有内酯结构的基，但优选的是5元环～7元环内酯结构，优选的是在5元环～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺旋结构的形式而缩环有其他环结构的。更优选的是含有具有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任意的所表示的内酯结构的重复单元。而且，内酯结构也可直接键结于主链上。优选的内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化20]
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)也可不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)可列举碳数为1～8的烷基、碳数为4～7的1价环烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选的是碳数为1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。在n2为2以上时，多个存在的取代基(Rb2)可相同也可不同，而且，多个存在的取代基(Rb2)也可彼此键结而形成环。
具有内酯基的重复单元通常存在有光学异构体，可使用任意种光学异构体。而且，可单独使用1种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。在主要使用1种光学异构体的情形时，其光学纯度(ee)优选的是90％以上，更优选的是95％以上。
树脂(A)可含有具有内酯结构的重复单元、也可不含具有内酯结构的重复单元，在含有具有内酯结构的重复单元的情形时，相对于所有重复单元，树脂(A)中的所述重复单元的含量优选的是0.5mol％～50mol％的范围，更优选的是1mol％～40mol％的范围，进一步更优选的是3mol％～30mol％的范围。所述重复单元可为1种，也可组合使用2种以上。通过使用特定内酯结构而可使图案的解析性提高，使矩形轮廓变良好。
以下表示树脂(A)中的具有内酯结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化21]
[化22]
树脂(A)也可包含具有酸基的重复单元。酸基可列举羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被拉电子基取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)，更优选的是包含具有羧基的重复单元。通过含有具有酸基的重复单元，在接触孔用途等中的解析性增加。作为具有酸基的重复单元，优选的是如下的任意的：如丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元这样的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或者介隔连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元，另外在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂而导入至聚合物链的末端的，连结基也可具有单环或多环的环烃结构。特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化23]
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元、也可不含具有酸基的重复单元。在树脂(A)含有具有酸基的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有酸基的重复单元的含量优选的是1mol％～25mol％，更优选的是1mol％～20mol％，进一步更优选的是3mol％～15mol％。
树脂(A)可还包含上述重复单元以外的具有羟基或氰基的重复单元。由此可使基板密接性、显影液亲和性提高。具有羟基或氰基的重复单元优选的是具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元，优选的是不具酸分解性基。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构，优选的是金刚烷基、双金刚烷基、降莰烷基，更优选的是金刚烷基。而且，优选的是经羟基取代，更优选的是含有具有经至少一个羟基取代的金刚烷基的重复单元。
特别是自抑制产生酸的扩散的观点考虑，最优选的是树脂(A)含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。
经羟基或氰基取代的脂环族烃结构优选的是下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构，更优选的是下述通式(VIIa)所表示的部分结构。
[化24]
在通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少1个表示羟基或氰基。优选的是R2c～R4c中的1个或2个是羟基，其余为氢原子。在通式(VIIa)中，更优选的是R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
具有通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构的重复单元可列举下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重复单元。
[化25]
在通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R2c～R4c与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c同义。以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化26]
树脂(A)可含有具有羟基或氰基的重复单元也可不含具有羟基或氰基的重复单元，在树脂(A)含有具有羟基或氰基的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有羟基或氰基的重复单元的含量优选的是1mol％～40mol％，更优选的是3mol％～35mol％，进一步更优选的是5mol％～30mol％。
本发明中的树脂(A)可还包含具有不具极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此可在使用包含有机溶剂的显影液的显影时适宜地调整树脂的溶解性。此种重复单元可列举通式(IV)所表示的重复单元。
[化27]
通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具极性基的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选的是氢原子、甲基、羟基甲基、三氟甲基，特别优选的是氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构包括单环式烃基及多环式烃基。单环式烃基例如可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数为3～12的环烷基，环己烯基等碳数为3～12的环烯基。优选的单环式烃基是碳数为3～7的单环式烃基，更优选的是列举环戊基、环己基。
多环式烃基包括集合环烃基、桥接环式烃基，集合环烃基的例包括联环己基、全氢萘基等。桥接环式烃环例如可列举蒎烷、菠烷、降蒎烷、降莰烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环，及三环[5.2.1.03，8]癸烷(Homobrendane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等3环式烃环，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢-1，4-甲桥-5，8-甲桥萘环等4环式烃环等。而且，桥接环式烃环中也包含缩合环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉环等多个5元～8元环烷环缩合而成的缩合环。
作为优选的桥接环式烃环，可列举降莰基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸基等。更优选的桥接环式烃环可列举降莰基、金刚烷基。
这些脂环族烃基也可具有取代基，优选的取代基可列举卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基等。优选的卤素原子可列举溴、氯、氟原子，优选的烷基可列举甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述的烷基也可进一步具有取代基，也可进一步具有的取代基可列举卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基。
上述氢原子的取代基例如可列举烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。优选的烷基可列举碳数为1～4的烷基，优选的经取代的甲基可列举甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，优选的经取代的乙基可列举1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，优选的酰基可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、特戊酰基等碳数为1～6的脂肪族酰基，烷氧基羰基可列举碳数为1～4的烷氧基羰基等。
树脂(A)可含有具有不具极性基的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元、也可不含具有不具极性基的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元，在树脂(A)含有具有不具极性基的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有不具极性基的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元的含有率优选的是1mol％～40mol％，更优选的是1mol％～20mol％。
以下列举具有不具极性基的脂环族烃结构且不显示酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化28]
本发明的组合物中所使用的树脂(A)除了上述重复结构单元以外，也可以调节耐干法蚀刻性或标准显影液适合性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的一般的必要特性的解析能力、耐热性、感光度等为目的而包含各种重复结构单元。
此种重复结构单元可列举相当于下述单体的重复结构单元，但并不限定于这些。
由此而可进行对本发明的组合物中所使用的树脂所要求的性能的微调整、特别是
(1)对于涂布溶剂的溶解性、
(2)成膜性(玻璃转移点)、
(3)碱显影性、
(4)膜薄化(亲疏水性、碱可溶性基的选择)、
(5)未曝光部在基板上的密接性、
(6)耐干法蚀刻性等。
此种单体例如可列举选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯酯类、苯乙烯类、丁烯酸酯类等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，若为可与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚的加成聚合性不饱和化合物，则也可进行共聚。
在本发明的组合物中所使用的树脂(A)中，适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比用以调节感光化射线性或感放射线性树脂组合物的耐干法蚀刻性或标准显影液适合性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂的一般的必要性能的解析能力、耐热性、感光度等。
本发明中的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任意形态。树脂(A)例如可通过与各结构对应的不饱和单体的自由基、阳离子、或阴离子聚合而合成。而且，在使用相当于各结构的前驱物的不饱和单体而进行聚合后，也可通过进行高分子反应而获得目标树脂。
本发明中的树脂(A)可依照常规方法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的批次聚合法；以1小时～10小时而将单体种与引发剂的溶液滴加添加于加热溶剂中的滴加聚合法等，优选的是滴加聚合法。反应溶剂例如可列举四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类或如甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的酮类，如乙酸乙酯这样的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，进一步可列举后述的如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮这样的可溶解本发明的组合物的溶剂。更优选的是使用与本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂而进行聚合。由此可抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选的是在氮或氩等惰性气体环境下进行。使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂而开始聚合。自由基引发剂优选的是偶氮系引发剂，优选的是具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。视需要追加或分割添加引发剂，在反应结束后，通过投入至溶剂中而回收粉体或固体成分等方法而回收所期望的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选的是10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选的是30℃～120℃，更优选的是60℃～100℃。
在反应结束后，放置冷却至室温而进行纯化。纯化可适用如下的通常的方法：通过水洗或将适当的溶剂加以组合而将残留单体或寡聚物成分除去的液液萃取法，仅将特定分子量以下的萃取除去的超滤等在溶液状态下的纯化方法；或者通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，从而将残留单体等除去的再沉淀法或者通过不良溶剂对过滤分离的树脂浆料进行清洗等在固体状态下的纯化方法等。例如，使难溶或不溶上述树脂的溶剂(不良溶剂)以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选的是10倍～5倍的体积量与该反应溶液接触，由此而使树脂以固体形式析出。
自聚合物溶液进行沉淀或再沉淀操作时所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)若为该聚合物的不良溶剂即可，可根据聚合物的种类，自烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适宜选择而使用。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量可考虑效率或产率等而适宜选择，一般情况下相对于聚合物溶液100质量份，沉淀或再沉淀溶剂的使用量为100质量份～10000质量份，优选的是200质量份～2000质量份，更优选的是300质量份～1000质量份。
进行沉淀或再沉淀时的温度可考虑效率或操作性而适宜选择，通常为0℃～50℃左右，优选的是室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，通过分批式、连续式等公知的方法而进行。
进行了沉淀或再沉淀的聚合物通常施加过滤、离心分离等惯用的固液分离，进行干燥而供至使用。过滤是使用耐溶剂性的过滤介质，优选的是在加压下进行。干燥是在常压或减压下(优选的是减压下)，在30℃～100℃左右、优选的是30℃～50℃左右的温度下进行。
另外，使树脂析出而进行分离一次后，也可再次使其溶解于溶剂中，与难溶或不溶该树脂的溶剂接触。亦即，也可为包含如下步骤的方法：在上述自由基聚合反应结束后，与难溶或不溶该聚合物的溶剂接触，使树脂析出(步骤a)；将树脂自溶液中分离(步骤b)；再次使其溶解于溶剂中而调制树脂溶液A(步骤c)；其后，使该树脂溶液A与不足树脂溶液A的10倍的体积量(优选的是5倍以下的体积量)的难溶或不溶该树脂的溶剂接触，由此而使树脂固体析出(步骤d)；对所析出的树脂进行分离(步骤e)。
而且，在组合物的调制后，为了抑制树脂凝聚等，例如也可如日本专利特开2009-037108号公报中所记载那样增加如下的步骤：将所合成的树脂溶解于溶剂中而制成溶液，在30℃～90℃左右下对该溶液加热30分钟～4小时左右。
本发明的组合物中所使用的树脂(A)的重量平均分子量，以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计，优选的是1,000～200,000，更优选的是2,000～100,000，进一步更优选的是3,000～70,000，特别优选的是5,000～50,000。通过使重量平均分子量为1,000～200,000，可防止耐热性或耐干法蚀刻性的劣化，且可防止显影性劣化、粘度变高而造成成膜性劣化。
使用分散度(分子量分布、Mw/Mn)通常为1.0～3.0、优选的是1.0～2.6、更优选的是1.2～2.4、特别优选的是1.4～2.2的范围者。若分子量分布满足上述范围，则分辨率、抗蚀剂形状优异，且抗蚀剂图案的侧壁平滑，粗糙度性优异。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)在组合物全体中的含量优选的是在所有固体成分中为30质量％～99质量％，更优选的是60质量％～95质量％。在本说明书中，树脂(A)的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可使用HLC-8120(东曹股份有限公司制造)，使用TSK凝胶多孔(TSK gel Multipore)HXL-M(东曹股份有限公司制造、7.8mmID×30.0cm)作为管柱，使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液而求出。而且，在本发明中，树脂(A)可使用1种，也可并用多种。
另外，在本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，也可进一步与树脂(A)一同包含树脂(A)以外的酸分解性树脂(由于酸的作用而使极性增大，从而使对包含有机溶剂的显影液的溶解性减小的树脂)。树脂(A)以外的酸分解性树脂是包含与树脂(A)中所也可包含的重复单元相同的重复单元的酸分解性树脂，这些重复单元的优选的范围或树脂中的含量与关于树脂(A)所说明的相同。
在包含树脂(A)以外的酸分解性树脂的情形时，本发明的组合物中的酸分解性树脂的含量需要满足使树脂(A)与树脂(A)以外的酸分解性树脂的含量的合计成为上述的范围的條件。树脂(A)与树脂(A)以外的酸分解性树脂的质量比可在良好地起到本发明的效果的范围内适宜调整，优选的是[树脂(A)/树脂(A)以外的酸分解性树脂]＝99.9/0.1～10/90的范围，更优选的是99.9/0.1～60/40的范围。
自更确实地达成本发明的效果的观点考虑，优选的是本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物仅仅含有树脂(A)作为酸分解性树脂。
[2]具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)
在本发明的图案形成方法中，作为1个实施方式，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)与后述的通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)不同。
无论所述树脂(A)是否包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物均可含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的分子量优选的是2000以下，更优选的是1500以下，进一步更优选的是900以下。另外，分子量通常为100以上。
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)优选的是下述通式(A1)～通式(A3)的任意的所表示的化合物。
[化29]
在上述通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或内酯基氧基羰基。
a1表示1或2。
a2表示1或2。
n1表示0～10的整数。
n2表示0～8的整数。
n3表示0～5的整数。
n4表示0～5的整数。
在n1为2以上的整数的情形时，多个R11可相互相同也可不同，而且也可相互键结而形成环。
在n2为2以上的整数的情形时，多个R12可相互相同也可不同，而且也可相互键结而形成环。
在n3为2以上的整数的情形时，多个R13可相互相同也可不同，而且也可相互键结而形成环。
在n4为2以上的整数的情形时，多个R14可相互相同也可不同，而且也可相互键结而形成环。
R11、R12、R13及R14的烷基为直链状或分支状，优选的是碳原子数为1～10的，优选的是甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基为直链状或分支状，优选的是碳原子数为1～10的，优选的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基羰基为直链状或分支状，优选的是碳原子数为2～11的，优选的是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R11、R12、R13及R14的烷基羰基的烷基可列举与上述的作为R11、R12、R13及R14的烷基相同的具体例。
R11、R12、R13及R14的内酯基氧基羰基的内酯基优选的是5元环～7元环的内酯基，更优选的是5元环或6元环的内酯基。
多个R11相互键结而形成的环、多个R12相互键结而形成的环、多个R13相互键结而形成的环、及多个R14相互键结而形成的环各自优选的是5元环或6元环。
作为R11、R12、R13及R14的各基、多个R11相互键结而形成的环、多个R12相互键结而形成的环、多个R13相互键结而形成的环、及多个R14相互键结而形成的环也可进一步具有取代基，此种取代基可列举卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
所述烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的烷氧基等。
所述烷氧基烷基例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基烷基等。
所述烷氧基羰基例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰基等。
所述烷氧基羰氧基例如可列举甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基、环己氧基羰氧基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰氧基等。
n1优选的是0～5的整数，更优选的是0～3的整数，优选的是0或1。
n2优选的是0～5的整数，更优选的是0～3的整数，优选的是0或1。
n3更优选的是0～3的整数，优选的是0或1。
n4更优选的是0～3的整数，优选的是0或1。
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)可吸收KrF准分子激光等曝光光，因此可减低由于来自基板的曝光光的反射所造成的驻波的影响、或不均匀基板中的不均匀部分所造成的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的图案。
在本发明中，具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的所有固体成分的含量优选的是0.1质量％～6.0质量％，更优选的是0.5质量％～5.0质量％，进一步更优选的是1.0质量％～4.5质量％。
若具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的含量过多，则对于KrF准分子激光等曝光光的透射率降低，因此图案形状恶化。
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)可获得市售品，也可通过常规方法而合成。
以下表示具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述具体例中，Me表示甲基、Et表示乙基。
[化30]
[化31]
[3]通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(B)通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下也称为“酸产生剂(B)”)。酸产生剂(B)可适宜选择如下化合物而使用：光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过照射光化射线或放射线而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
例如可列举重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苯甲磺酸盐，优选的是酸产生剂(B)包含锍盐或錪盐。
而且，可使用将这些通过照射光化射线或放射线而产生酸的基或化合物导入至聚合物的主链或侧链而成的化合物，例如美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本专利特开1988-26653(日本专利特开昭63-26653)号公报、日本专利特开1980-164824(日本专利特开昭55-164824)号公报、日本专利特开1987-69263(日本专利特开昭62-69263)号公报、日本专利特开1988-146038(日本专利特开昭63-146038)号公报、日本专利特开1988-163452(日本专利特开昭63-163452)号公报、日本专利特开1987-153853(日本专利特开昭62-153853)号公报、日本专利特开1988-146029(日本专利特开昭63-146029)号公报等中所记载的化合物。
另外还可使用美国专利第3,779,778号说明书、欧洲专利第126,712号说明书等中所记载的由于光而产生酸的化合物。
作为酸产生剂(B)的通过照射光化射线或放射线分解而产生酸的化合物中的优选的化合物可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化32]
在上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自独立地表示有机基。
Z-表示非亲核性阴离子，可优选地列举磺酸阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，优选的是含有碳原子的有机阴离子。优选的有机阴离子可列举下式AN1～式AN3所表示的有机阴离子。
[化33]
式AN1～式AN3中，Rc1～Rc3分别独立地表示有机基。Rc1～Rc3中的有机基可列举碳数为1～30的有机基，可优选地列举也可经取代的烷基、单环或多环的环烷基、含有杂原子的环状基、芳基、或多个这些基通过单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基连结而成的基。另外，也可与其他所键结的烷基、芳基形成环结构。
Rd1表示氢原子、烷基，也可与所键结的烷基、芳基形成环结构。
Rc1～Rc3的有机基也可为1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。由于具有氟原子或氟烷基，因此由于光照射而产生的酸的酸性度提高，感光度提高。在Rc1～Rc3中具有5个以上碳原子时，优选的是至少1个碳原子被氢原子取代，更优选的是氢原子数比氟原子更多。通过不具有碳数为5以上的全氟烷基而减轻对生态的毒性。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数一般情况下为1～30，优选的是1～20。
而且，R201～R203中的2个也可键结而形成环结构，在环内也可包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。
R201～R203中的2个键结而所形成的基可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
作为R201、R202及R203的有机基的具体例可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中的对应的基。
另外，也可为具有多个通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与通式(ZI)所表示的另一个化合物的R201～R203的至少一个键结的结构的化合物。
更优选的(Z1)成分可列举以下所说明的化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203的至少1个为芳基的芳基锍化合物，亦即以芳基锍为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可以是R201～R203的全部为芳基，也可以是R201～R203的一部分为芳基，其余为烷基。
芳基锍化合物例如可列举三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基优选的是苯基、萘基、芴基等芳基，吲哚残基、吡咯残基等杂芳基，更优选的是苯基、吲哚残基。在芳基锍化合物具有2个以上芳基的情形时，2个以上芳基可相同也可不同。
芳基锍化合物所视需要具有的烷基优选的是碳数为1～15的直链、分支或环状烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
作为R201～R203的芳基、烷基也可具有烷基(例如碳数为1～15)、芳基(例如碳数为6～14)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。优选的取代基是碳数为1～12的直链、分支或环状烷基、碳数为1～12的直链、分支或环状烷氧基，最优选的是碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基。取代基可对3个R201～R203中的任一个进行取代，也可对3个全部进行取代。而且，在R201～R203为芳基的情形时，优选的是取代基对芳基的对位进行取代。
其次，对化合物(ZI-2)加以说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203各自独立地表示不含芳香环的有机基的情形时的化合物。此处，所谓芳香环也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基，一般情况下碳数为1～30，优选的是碳数为1～20。
R201～R203各自独立地优选的是烷基、环烷基、2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更优选的是直链或分支的2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基甲基，最优选的是直链或分支的2-侧氧基烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基可优选地列举碳数为1～10的直链或分支状烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降莰基)。
作为R201～R203的2-侧氧基烷基可为直链或分支的任意的，可优选地列举在上述烷基的2位具有＞C＝O的基。
作为R201～R203的2-侧氧基环烷基可优选地列举在上述环烷基的2位具有＞C＝O的基。
作为R201～R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基可优选地列举碳数为1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203也可进一步经卤素原子、烷氧基(例如碳数为1～5)、羟基、氰基、硝基取代。
R201～R203中的2个也可键结而形成环结构，在环内也可包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的2个键结而形成的基可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
其次，对通式(ZII)、通式(ZIII)加以说明。
在通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207各自独立地表示也可具有取代基的芳基、也可具有取代基的烷基、或也可具有取代基的环烷基。
R204～R207的芳基的具体例、适宜例与作为所述化合物(ZI-1)中的R201～R203的芳基而说明的相同。
R204～R207的烷基及环烷基的具体例、适宜例与作为所述化合物(ZI-2)中的R201～R203的直链、分支或环状烷基而说明者相同。
Z-与通式(ZI)中的Z-同义。
作为酸产生剂(B)的通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物中的优选化合物可进一步列举下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化34]
在通式(ZIV)～通式(ZVI)中，
Ar3及Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的芳基。
R208在通式(ZV)与通式(ZVI)中各自独立地表示经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基或经取代或未经取代的芳基。在提高产生酸的强度的方面，优选的是R208经氟原子取代。
R209及R210各自独立地表示经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的芳基、烷硫基或拉电子基。
而且，R209与R210也可键结而形成环结构。这些环结构也可包含氧原子、硫原子、亚烷基、亚烯基、亚芳基等。
R209优选的是经取代或未经取代的芳基。R210优选的是拉电子基，更优选的是氰基、氟烷基。
A表示经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚环烷基、经取代或未经取代的亚烯基或经取代或未经取代的亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具体例可列举与作为上述通式(ZI-1)中的R201～R203的芳基的具体例相同的。
R208、R209及R210的烷基及环烷基的具体例可分别列举与作为上述通式(ZI-2)中的R201～R203的烷基及环烷基的具体例相同的。
关于R209及R210的烷硫基的烷基部分可列举与作为上述通式(ZI-2)中的R201～R203的烷基的具体例相同的。
A的亚烷基可列举碳数为1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，A的亚环烷基可列举碳数为3～12的单环或多环的亚环烷基(例如亚环己基、亚降莰基、亚金刚烷基等)，A的亚烯基可列举碳数为2～12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，A的亚芳基可列举碳数为6～10的亚芳基(例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基等)。
另外，具有多个通式(ZVI)所表示的结构的化合物在本发明中也优选。例如，也可为具有通式(ZVI)所表示的化合物的R209或R210的任意的与通式(ZVI)所表示的另一个化合物的R209或R210的任意的键结的结构的化合物。
作为酸产生剂(B)的通过照射光化射线或放射线而分解从而产生酸的化合物中，更优选的是自未曝光部对含有有机溶剂的显影液的溶解性良好、难以产生显影缺陷的观点考虑，优选的是所述通式(ZIII)～通式(ZVI)所表示的化合物、亦即所谓非离子性化合物。其中，更优选的是所述通式(ZV)或通式(ZVI)所表示的化合物。
而且，自使酸产生效率及酸强度提高的观点考虑，酸产生剂(B)优选的是具有产生含有氟原子的酸的结构。
以下表示酸产生剂(B)的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
酸产生剂(B)可单独使用1种或者将2种以上组合使用。在将2种以上组合使用时，优选的是将产生氢原子除外的总原子数为2个以上的不同的2种有机酸的化合物加以组合。
例如自使酸产生效率及酸强度提高的观点考虑，可列举将具有产生含有氟原子的酸的结构的化合物与不具有此种结构的化合物并用的实施方式。
以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的所有固体成分为基准，酸产生剂(B)在组合物中的含量优选的是0.1质量％～20质量％，更优选的是0.5质量％～15质量％，进一步更优选的是1质量％～10质量％。
[4]溶剂(C)
在调制本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时所可使用的溶剂例如可列举烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选的是碳数为4～10)、也可具有环的单酮化合物(优选的是碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载的。
在本发明中，有机溶剂也可使用在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择前述的例示化合物，含有羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选的是丙二醇单甲醚(PGME、别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、也可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中特别优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选的是10/90～90/10，更优选的是20/80～60/40。就涂布均一性的方面而言，特别优选的是含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选的是包含丙二醇单甲醚乙酸酯，优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[5]碱性化合物(E)
为了减低自曝光至加热的随时间经过所造成的性能变化，本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可含有碱性化合物(E)。
碱性化合物可优选地列举具有下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化40]
在通式(A)与通式(E)中，
R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选的是碳数为1～20)、环烷基(优选的是碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，R201与R202也可相互键结而形成环。R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳数为1个～20个的烷基。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选的是碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A)与通式(E)中的烷基更优选的是未经取代。
优选的化合物可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的化合物可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸酯结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举三芳基氢氧化锍、苯甲酰甲基氢氧化锍、具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍、具体而言为三苯基氢氧化锍、三(第三丁基苯基)氢氧化锍、双(第三丁基苯基)氢氧化錪、苯甲酰甲基氢氧化噻吩鎓、2-侧氧基丙基氢氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯结构的化合物为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-甲酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进一步可列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物优选的是至少1个烷基键结于氮原子上。而且，优选的是在所述烷基链中具有氧原子，形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选的是3个～9个，更优选的是4个～6个。氧基亚烷基中优选的是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构。
所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体例可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有碱性化合物、也可不含碱性化合物，在含有碱性化合物的情形时，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选的是0.01质量％～5质量％。
酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选的是酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。亦即，自感光度、分辨率的方面而言，摩尔比优选的是2.5以上；自抑制直至曝光后加热处理的随时间经过的抗蚀剂图案变粗所造成的分辨率降低的方面而言，优选的是300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选的是5.0～200，进一步更优选的是7.0～150。
[6]表面活性剂(F)
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可进一步含有表面活性剂、也可不含表面活性剂，在含有的情形时，更优选的是含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任意的或2种以上。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过含有表面活性剂，而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，变得能够以良好的感光度及分辨率而赋予密接性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司制造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司制造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司制造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学股份有限公司(TroyChemical Corporation，Inc)制造)、GF-300、GF-150(东亚合成化学股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-393(清美化学股份有限公司制造)、艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(Jemco Co.，Ltd)制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奥斯(Neos)股份有限公司制造)等。而且，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业股份有限公司制造)也可作为硅系表面活性剂而使用。
而且，表面活性剂除了如上所述的公知的以外，也可使用如下的表面活性剂：所述表面活性剂使用了由通过短链聚合法(也称为短链聚合物法)或低聚合法(也称为寡聚物法)而制造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法而合成。
符合上述的表面活性剂可列举美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，在本发明中也可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，而且也可以数种的组合而使用。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有表面活性剂、也可不含表面活性剂，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂的情形时，表面活性剂的使用量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物总量(溶剂除外)优选的是0.0001质量％～2质量％，更优选的是0.0005质量％～1质量％。
[7]其他添加剂(G)
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有羧酸鎓盐、也可不含羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举在美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载的。
这些羧酸鎓盐可通过使氢氧化锍、氢氧化錪、氢氧化铵与羧酸在适当的溶剂中与氧化银反应而合成。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有羧酸鎓盐的情形时，相对于组合物的所有固体成分，其含量通常为0.1质量％～20质量％，优选的是0.5质量％～10质量％，更优选的是1质量％～7质量％。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中可视需要而进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
此种分子量1000以下的酚化合物例如可参考日本专利特开1992-122938(日本专利特开平4-122938)号、日本专利特开1990-28531(日本专利特开平2-28531)号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法，由本领域的技术人员而容易地合成。
具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例可列举胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物，金刚烷二甲酸、环己基甲酸、环己二甲酸等，但并不限定于这些化合物。
作为本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，自提高解析能力的观点考虑，优选的是以30nm～250nm的膜厚而使用，更优选的是以30nm～200nm的膜厚而使用。通过将组合物中的固体成分浓度设定为适当的范围而使其具有适度的粘度，从而使涂布性、成膜性提高，由此可使其成为如上所述的膜厚。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～15质量％，优选的是2.5质量％～13质量％，更优选的是3.0质量％～12质量％。通过使固体成分浓度为所述范围，可将抗蚀剂溶液均一地涂布于基板上，进一步可形成具有高解析性及矩形的轮廓、且耐蚀刻性优异的抗蚀剂图案。其理由尚不明确，认为可能是通过使固体成分浓度为10质量％以下、优选的是5.7质量％以下，可抑制抗蚀剂溶液中的原材料、特别是光酸产生剂的凝聚，其结果可形成均一的抗蚀剂膜。
所谓固体成分浓度是除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总重量的重量百分率。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物将上述成分溶解于规定的有机溶剂、优选的是所述混合溶剂中，以过滤器进行过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上而使用。优选的是过滤器过滤时所使用的过滤器的孔径为0.1μm以下、更优选的是0.05μm以下、进一步更优选的是0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤时，例如可如日本专利特开2002-62667号公报那样进行循环的过滤，或者也可将多种过滤器串列或并列地连接而进行过滤。而且，也可对组合物进行多次过滤。另外，也可在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
图案形成方法
本发明的图案形成方法(负型图案形成方法)至少包含：
(一)通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成膜(抗蚀剂膜)、
(二)对该膜进行曝光、及
(三)使用显影液进行显影。
上述(二)中的曝光可以是液浸曝光。
优选的是本发明的图案形成方法在(二)曝光之后包含(四)加热。
本发明的图案形成方法可还包含(五)使用碱性显影液而进行显影。
本发明的图案形成方法可包含多次(二)曝光。
本发明的图案形成方法可包含多次(四)加热。
抗蚀剂膜是由上述的本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成者，更具体而言，优选的是形成于基板上。在本发明的图案形成方法中，在基板上形成感光化射线性或感放射线性树脂组合物的膜、对膜进行曝光、及显影可通过通常已知的方法而进行。
也优选的是在成膜后、曝光之前包含预加热工序(预烤，Prebake；PB)。而且，也优选的是在曝光之后且显影之前包含加热(曝光后烘烤，PostExposure Bake；PEB)。
作为加热温度，PB、PEB均优选的是在70℃～130℃下进行，更优选的是在80℃～120℃下进行。
加热时间优选的是30秒～300秒，更优选的是30秒～180秒，进一步更优选的是30秒～90秒。
加热可通过通常的曝光、显影机所具有的装置而进行，也可使用加热板等而进行。
通过烘烤而促进曝光部的反应，改善感光度或图案轮廓。
本发明中的曝光装置中所使用的光源波长可列举KrF准分子激光(248nm)、EUV(13nm)、电子束等，优选的是KrF准分子激光。
在本发明中形成膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiN、SiO2或SiN等无机基板，旋涂式玻璃(Spin On Glass，SOG)等涂布系无机基板等，在IC等半导体装置、液晶装置或热能头等电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工的光刻中所通常使用的基板。
作为本发明的图案形成方法，例如在离子注入用途等微细加工中，可使用不均匀基板作为基板。
所谓不均匀基板是在基板上形成有至少一个不均匀形状的基板。
前述的不均匀基板上所形成的积层膜的膜厚是表示自不均匀基板上的底面至所形成的抗蚀剂膜的上表面的高度。
自不均匀基板的底面至所述不均匀形状的上表面的高度优选的是小于所述抗蚀剂膜的膜厚，例如可列举不足200nm。
例如，在离子注入用途等微细加工的情形时，可使用在平面的基板上图案化有鳍片(fin)或栅极(gate)的基板作为不均匀基板。如上所述地在图案化有鳍片或栅极的不均匀基板上涂布所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物，所谓所形成的抗蚀剂膜的膜厚并不是自鳍片或栅极的上表面至所形成的抗蚀剂膜的上表面的高度，而是如上所述地表示自不均匀基板上的底面至所形成的抗蚀剂膜的上表面的高度。
鳍片及栅极的尺寸(宽度、长度、高度等)、间隔、结构、构成等例如可适宜使用《电子情报通信学会杂志》第91卷，No.1，2008，第25页～第29页的“最尖端鳍式场效晶体管(FinFET)工艺、集成化技术”，或者《日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)》第42卷(2003)，第4142页至第4146页，第1部分，第6B号，2003年6月的“通过非等向性蚀刻及电子束光刻术而制造鳍式双栅金属氧化物半导体场效晶体管(Fin-Type Double-GateMetal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated byOrientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)”中所记载的。
作为本发明的图案形成方法，自达成本发明的效果的观点考虑，无需抗反射膜，但也可视需要而在膜与基板之间形成有机抗反射膜。
例如，也可在抗蚀剂的下层设置抗反射膜。抗反射膜可使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等的无机膜型，以及包含吸光剂与聚合物材料的有机膜型的任意的。前者在形成膜时必需真空蒸镀装置、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)装置、溅镀装置等设备。有机抗反射膜例如可列举：日本专利特公1995-69611(日本专利特公平7-69611)号中所记载的包含二苯基胺衍生物与甲醛改性三聚氰胺树脂的缩合体、碱可溶性树脂、吸光剂的有机抗反射膜，美国专利5294680号中所记载的马来酸酐共聚物与二胺型吸光剂的反应物，日本专利特开1994-118631(日本专利特开平6-118631)号中所记载的含有树脂粘合剂与羟甲基三聚氰胺系热交联剂的有机抗反射膜，日本专利特开1994-118631(日本专利特开平6-118656)号中所记载的在同一分子内具有羧酸基与环氧基与吸光基的丙烯酸树脂型抗反射膜，在日本专利特开1996-87115(日本专利特开平8-87115)号中所记载的包含羟甲基三聚氰胺与二苯甲酮系吸光剂的有机抗反射膜，在日本专利特开1996-179509(日本专利特开平8-179509)号中所记载的聚乙烯醇树脂中添加有低分子吸光剂的有机抗反射膜等。
而且，有机抗反射膜也可使用布鲁尔科技公司(Brewer Science，Inc.)制造的DUV30系列或DUV-40系列，希普励股份有限公司(Shipley Company，LLC.)制造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有机抗反射膜。
而且，可视需要而在抗蚀剂的上层使用抗反射膜。
抗反射膜例如可列举安智电子材料股份有限公司(AZ ElectronicMaterials)制造的阿夸特(AQUATAR)-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
本发明的图案形成方法中，使用含有有机溶剂的显影液而进行显影的该显影液(以下也称为有机系显影液)可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
酮系溶剂例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶剂例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除了上述二醇醚系溶剂以外，也可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烃系溶剂例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可多种混合，也可与上述以外的溶剂或水混合而使用。然而，为了充分起到本发明的效果，优选的是显影液整体的含水率不足10质量％，更优选的是实质上不含水分。
亦即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选的是90质量％以上、100质量％以下，更优选的是95质量％以上、100质量％以下。
有机系显影液特别优选的是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸汽压在20℃下优选的是5kPa以下，更优选的是3kPa以下，特别优选的是2kPa以下。通过使有机系显影液的蒸汽压为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影槽内的蒸发，使晶片面内的温度均一性提高，其结果使晶片面内的尺寸均一性变佳。
具有5kPa以下的蒸汽压的具体例可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂，正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺酰胺系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
具有作为特别优选的范围的2kPa以下的蒸汽压的具体例可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，二甲苯等芳香族烃系溶剂，辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
有机系显影液中可视需要而添加适当量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举在日本专利特开1987-36663(日本专利特开昭62-36663)号公报、日本专利特开1986-226746(日本专利特开昭61-226746)号公报、日本专利特开1986-226745(日本专利特开昭61-226745)号公报、日本专利特开1987-170950(日本专利特开昭62-170950)号公报、日本专利特开1988-34540(日本专利特开昭63-34540)号公报、日本专利特开1995-230165(日本专利特开平7-230165)号公报、日本专利特开1996-62834(日本专利特开平8-62834)号公报、日本专利特开1997-54432(日本专利特开平9-54432)号公报、日本专利特开1997-5988(日本专利特开平9-5988)号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，更优选的是使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选的是0.005质量％～2质量％，更优选的是0.01质量％～0.5质量％。
显影方法例如可适用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液在基板表面堆起后静止一定时间而进行显影的方法(覆液法)、对基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度而旋转的基板上一面以一定速度扫描显影液喷出管嘴一面连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
在上述各种显影方法包含自显影装置的显影管嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情形时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选的是2mL/sec/mm2以下，更优选的是1.5mL/sec/mm2以下，进一步更优选的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限并无特别之处，若考虑产量则优选的是0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述的范围，可显著减低源自显影后的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
其详细机理尚不确定，认为原因可能如下：通过将喷出压力设为上述范围，显影液给予抗蚀剂膜的压力变小，从而抑制抗蚀剂膜、抗蚀剂图案被不慎削除或溃散。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)是显影装置中的显影管嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举用泵等调整喷出压力的方法、或通过自加压槽的供给而调整压力以改变喷出压力的方法等。
而且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施置换为其他溶剂而停止显影。
在使用包含有机溶剂的显影液而进行显影的步骤后，优选的包含使用冲洗液进行清洗。
在使用包含有机溶剂的显影液而进行显影的步骤后的冲洗步骤中所使用的冲洗液，只要不溶解抗蚀剂图案则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。所述冲洗液优选的是使用含有如下溶剂的冲洗液：选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例可列举与包含有机溶剂的显影液中说明的相同的具体例。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，更优选的是进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗，更优选的是进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗，特别优选的是进行使用含有1元醇的冲洗液进行清洗，最优选的是进行使用含有碳数为5以上的1元醇的冲洗液进行清洗。
此处，冲洗步骤中所使用的1元醇可列举直链状、分支状、环状的1元醇，具体而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特别优选的碳数为5以上的1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可多种混合，也可与上述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选的是10质量％以下，更优选的是5质量％以下，特别优选的是3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
使用包含有机溶剂的显影液而进行显影后所使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选的是0.05kPa以上、5kPa以下，更优选的是0.1kPa以上、5kPa以下，最优选的是0.12kPa以上、3kPa以下。通过使冲洗液的蒸汽压为0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶片面内的温度均一性提高，另外由于冲洗液的渗透所引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均一性变佳。
在冲洗液中也可添加适当量的表面活性剂而使用。
在冲洗中，使用包含有机溶剂的冲洗液对使用包含所述有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可适用将冲洗液连续喷出至以一定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中优选的是通过旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液自基板上除去。而且，也优选的是在冲洗后包含加热(后烘烤，Post Bake)。通过烘烤而将图案间及图案内部所残留的显影液及冲洗液除去。冲洗后的加热在通常为40℃～160℃、优选的是70℃～95℃下进行通常为10秒～3分钟、优选的是30秒至90秒。
在本发明的图案形成方法还包含使用碱性显影液而进行显影的情形时，碱性显影液例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。
另外，在上述碱性水溶液中也可添加适当量的醇类、表面活性剂而使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
特别理想的是四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。
作为碱性显影后所进行冲洗处理中的冲洗液，也可使用纯水，添加适当量的表面活性剂而使用。
而且，在显影处理或冲洗处理后，可进行通过超临界流体而除去图案上所附着的显影液或冲洗液的处理。
而且，本发明还关于包含上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过该制造方法而制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(OfficeAutomation，OA)/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中的电子元件。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
合成例1树脂(Pol-1)的合成
在氮气流下，将环己酮27.0质量份加入至3口烧瓶中，将其加热至80℃。其次，使与下述单元1-1对应的单体(9.4质量份)、与下述单元2-1对应的单体(13.9质量份)、与下述单元3-1对应的单体(28.8质量份)及与下述单元4-10对应的单体(5.8质量份)溶解于环己酮(108.0质量份)中而调制单体溶液。进一步将2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业股份有限公司制造]2.1质量份加入至单体溶液中，将溶解而成的溶液以6小时滴加至上述烧瓶中。在滴加结束后，进一步在80℃下进行2小时的反应。将反应液放置冷却后，滴加至大量的甲醇/水(质量比为8/2)的混合溶剂中，对所析出的析出物进行滤取及干燥，获得43.9质量份的树脂(Pol-1)。所得的树脂(Pol-1)的重量平均分子量为16800，分散度(Mw/Mn)为1.68，通过13C-NMR而测定的组成比为20/20/45/15。
进行与合成例1同样的操作而合成树脂(Pol-2)～树脂(Pol-20)。
在下述表1～表4中表示关于树脂(Pol-1)～树脂(Pol-20)的重复单元(单元)、组成比(摩尔比)、重量平均分子量、分散度。
表1
表2(续表1)
表3(续表1)
表4(续表1)
实施例1～实施例27及比较例1～比较例3
感光化射线性或感放射线性树脂组合物的调制
使下述表5所示的成分溶解于溶剂中，调制关于各个的抗蚀剂溶液，使用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器对其进行过滤而调制固体成分浓度为5.98质量％的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
表5
表5(续)
*表中，(质量％)是相对于组合物的所有固体成分的值。
上述表5中的成分及略号如下所示。
酸产生剂
[化41]
碱性化合物
[化42]
具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)
[化43]
[化44]
表面活性剂
W-1：Megafac F176(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)(氟系)
W-2：Megafac R08(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)(氟系及硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业股份有限公司制造)(硅系)W-4：Troysol S-366(特洛伊化学公司(Troy Chemical Corporation，Inc)制造)
W-5：KH-20(旭硝子股份有限公司制造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法装饰材料股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造；氟系)
溶剂
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-5：环己酮
SL-6：γ-丁内酯
SL-7：碳酸丙二酯
通过下述方法对所调制的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行评价。
曝光宽容度(EL)
在硅晶片(单晶硅，Bare-Si)上涂布上述表中所示的抗蚀剂组合物，在下述表中所示的条件下进行烘烤(预烤，Pre Bake；PB)，形成膜厚为200nm的抗蚀剂膜。使用KrF准分子激光扫描机(NA0.80)，介隔遮蔽部宽度为170nm、开口部宽度为170nm的曝光掩模而对所得的晶片进行图案曝光。其后，在下述表所示的条件下进行烘烤(曝光后烘烤，Post Exposure Bake；PEB)后，在下述表中所示的有机系显影液中进行30秒的显影，其次通过下述表中所示的冲洗液进行冲洗(其中，下述表中未记载冲洗液的情况是未进行冲洗)，然后以4000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此而获得线与间隙(1∶1)图案。
将形成间隙宽度为170nm的线与间隙(1∶1)的抗蚀剂图案的曝光量作为最优选曝光量，求出使曝光量变化时容许图案尺寸为170nm±10％的曝光量范围，该值除以最优选曝光量而以百分率进行表示。值越大则由于曝光量变化所造成的性能变化越小，曝光宽容度(EL)越良好。
最小沟槽宽度
在上述图案中使曝光量变化时的图案尺寸的变化中，将产生搭桥或图案底部的连接之前的曝光量的沟槽宽度作为最小沟槽宽度(nm)。值越小则越可形成更细的沟槽而良好。
其中，关于比较例2及比较例3，使用遮蔽部宽度为170nm、开口部宽度为170nm的曝光掩模进行评价。
图案形状
使用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜(S-4800)观察所得的间隙宽度为170nm的线与间隙(1∶1)的抗蚀剂图案的截面形状，确认驻波的有/无。
在无驻波的图案中，以比率表示图案的最表面与基板界面的尺寸，分下述5个阶段而评价图案形状。值越接近1.00则越更加为矩形而良好。
A：0.90以上且不足1.10
B-1：0.80以上且不足0.90
B-2：1.10以上且不足1.20
C-1：不足0.80
C-2：1.20以上
LWR
使用测长扫描式电子显微镜(SEM、日立制作所股份有限公司的S-9380II)而观察所得的间隙宽度为170nm的线与间隙(1∶1)的抗蚀剂图案，测定间隙图案的长度方向2μm的范围的50点(等间隔)的间隙宽度，由其标准偏差而算出3σ而进行测定。值越小则越显示良好的性能。
显影缺陷
在硅晶片(单晶硅，Bare-Si)上涂布上述表中所示的抗蚀剂组合物，在下述表中所示的条件下进行烘烤(预烤，Pre Bake；PB)，形成膜厚为200nm的抗蚀剂膜。使用KrF准分子激光扫描机(NA0.80)而对所得的晶片进行图案曝光。其后，在下述表所示的条件下进行烘烤(曝光后烘烤，Post ExposureBake；PEB)后，在下述表中所示的有机系显影液(其中，关于比较例2及比较例3为碱性显影液(2.38％的TMAH水溶液))中进行30秒的显影，通过下述表中所示的冲洗液进行冲洗(其中，下述表中未记载冲洗液的情况是未进行冲洗)，然后以4000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此而获得半间距为170nm的线与间隙图案。
对所得的图案缺陷的个数(每1枚8英寸硅晶片的个数)进行数值化，如下所述地进行评价。
A：0个～20个
B：21个～50个
C：51个以上
将结果示于下述表6中。
另外，下述表中的显影液及冲洗液的略号如下所述。
显影液、冲洗液
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：1-己醇
D-5：4-甲基-2-戊醇
D-6：癸烷
D-7：辛烷
D-8：1-己醇
D-9：2.38％的TMAH水溶液
D-10：纯水
[表6]
根据表6可知：在虽然树脂包含具有酸分解性基的重复单元、具有芳香族基的重复单元，但并不包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的比较例1中，产生驻波且在图案的侧壁出现凹凸，并不平滑，最小沟槽宽度大，显影缺陷多，EL及LWR也差。
在使用碱性显影液的所谓正型显影的比较例2中，产生驻波且在图案的侧壁出现凹凸，并不平滑，显影缺陷多，EL及LWR也差，最小沟槽宽度特别大，难以进行微细沟槽的形成。
在使用具有蒽基的化合物(D)的正型显影的比较例3中，虽然驻波的产生得到抑制，但作为图案形状而言并不充分，显影缺陷多，EL及LWR也差，最小沟槽宽度特别大，难以进行微细沟槽的形成。
另一方面，在使用包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的树脂(A)、或者使用具有萘基环、蒽基环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的至少任意者的实施例1～实施例27中，并未产生驻波，图案的矩形性也高，最小沟槽宽度小，显影缺陷少，且EL及LWR也优异。
而且，在所述具有萘基等的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元而言为15mol％～45mol％或者具有萘环等的化合物(D)的含量在所述树脂组合物的所有固体成分中为1.0质量％～4.5质量％的实施例1～实施例11、实施例17～实施例27中，图案的矩形性特别高，最小沟槽宽度也特别小，显影缺陷也特别少，EL及LWR也特别优异。

Claims (15)

1.一种图案形成方法，包括：
(一)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成膜，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：
树脂(A)，包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元、以及具有芳香族基的重复单元，
化合物(B)，通过照射光化射线或放射线而产生酸，及
溶剂(C)；
(二)对所述膜进行曝光；以及
(三)使用包含有机溶剂的显影液对曝光后的所述膜进行显影而形成负型图案；
其中所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元是下述通式(I)所表示的重复单元，
[化1]
所述通式(I)中，
R0表示氢原子或烷基；
R1～R3分别独立地表示烷基或环烷基；
R1～R3的2个也可键结而形成单环或多环的环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述具有芳香族基的重复单元是下述通式(II)所表示的重复单元，
[化2]
所述通式(II)中，
R01表示氢原子或烷基；
X表示单键或2价连结基；
Ar表示芳香族基；
R4表示单键或亚烷基。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中在所述通式(II)中，X为-COO-或-CONH-。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述树脂(A)中的所有重复单元，下述通式(III)所表示的重复单元的含量为20mol％以下，
[化3]
所述通式(III)中，
Xa表示氢原子或烷基；
Rx表示氢原子或由于酸的作用分解而脱离的基。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)并不含有所述通式(III)所表示的重复单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述树脂(A)中的所有重复单元，所述具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元的含量为5mol％～65mol％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的所有固体成分，所述具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)的含量为0.1质量％～6.0质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的图案形成方法，其中相对于所述树脂(A)中的所有重复单元，所述具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元的含量为35mol％以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的图案形成方法，其中所述(二)中的曝光是利用KrF准分子激光的曝光。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少1种有机溶剂的显影液。
12.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其使用于根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法中，包括：
树脂(A)，包含具有由于酸的作用分解而生成极性基的基的重复单元、以及具有芳香族基的重复单元；
化合物(B)，通过照射光化射线或放射线而产生酸；及
溶剂(C)，
其中所述树脂(A)是包含具有萘基、联苯基、蒽基、芴酮结构、蒽酮结构、呫吨酮结构、噻吨酮结构、乙烯基苯结构或二苯砜结构的重复单元作为所述具有芳香族基的重复单元的树脂，和/或所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有萘环、联苯环、蒽环、芴酮环、蒽酮环、呫吨酮环、噻吨酮环、乙烯基苯结构或二苯砜结构的化合物(D)。
13.一种抗蚀剂膜，其由根据权利要求12所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
14.一种电子元件的制造方法，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法。
15.一种电子元件，其由根据权利要求14所述的电子元件的制造方法而制造。
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