WO2014162912A1 - 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents
化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDFInfo
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Definitions
- a method for producing an organic processing liquid for patterning a chemically amplified resist film The absolute value (
- light means actinic rays or radiation.
- exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
- An organic developer means a developer containing an organic solvent.
- the organic filtration target liquid (and consequently the organic developer) for producing the organic developer can contain one or more organic solvents.
- the amount of the organic solvent used in the production of the organic developer (and hence the organic developer) is 90% by mass with respect to the total amount of the organic filtrate (and thus the organic developer).
- the content is preferably 100% by mass or less and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
- Organic filtered liquid for production of organic developer includes polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
- a solvent can be used.
- ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
- the surfactants described in the specifications of US Pat. Preferably, it is a nonionic surfactant. Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
- the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the total amount of the organic filtrate to be produced for the organic developer (and thus the organic developer). %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
- the solution containing a general organic solvent can be used.
- the rinsing liquid preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. Specific examples of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents are the same as those described in the description of the organic filtrate for the production of organic developers. Can be mentioned.
- the pore size of the filter membrane means the average pore size of the filter, and is the manufacturer's nominal pore size value.
- the filtration filter membrane for foreign matters is used.
- a method of adsorbing on the surface of the filter is also known, and a filtration filter membrane that can adsorb and remove low molecular weight organic substances (for example, low molecular weight olefin compounds) considered as an object to be removed by the present invention is also preferable.
- a material constituting an inner wall that comes into contact with the liquid in the liquid tank 11 and a contact surface with respect to the liquid in a flow path (pipe, seal portion, joint member, etc.) other than the filtration device 21 described above Is a resin different from “one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin”, or a metal that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment. Is preferred.
- this seal portion also includes “polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene- It is preferably formed from a resin different from “one or more resins selected from the group consisting of polypropylene resins” or a metal that has been subjected to a rust prevention / metal elution prevention treatment.
- the said seal part means the member which can interrupt
- the resin different from at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
- Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
- PTFE tetrafluoroethylene resin
- PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
- Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
- the liquid circulates in the system, and the organic filtered liquid stored in the liquid tank 11 passes through the filtration device 21, An organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film is manufactured.
- the produced organic processing liquid is taken out from the liquid outlet 17 by switching the flow switching valve 15 to the liquid outlet 17 side.
- the liquid may be circulated in the system for a certain time or longer by operating the pump for a certain time or longer. Further, the liquid coming out from the outlet 17 may be inspected periodically, and after the particle inspection result is stabilized, the pump may be stopped and the filtered liquid may be taken out from the outlet 17.
- the filter is composed of various components such as a filtration filter membrane (filter media), a media support, a core or cage constituting the filter shape, an end cap, and an O-ring, and is disliked by metal contamination.
- the filter component is basically made of resin.
- various additives are contained in the resin in order to ensure the durability of the resin.
- resin synthesis methods radiation method, thermal polymerization method
- resin synthesis methods include a low molecular weight polymer rather than the target resin molecular weight.
- the temperature of the liquid affects the viscosity of the liquid to be filtered and the amount of impurities mixed into the organic processing liquid from the equipment constituting the manufacturing system.
- the viscosity of the liquid to be filtered becomes too high, the filtration flow rate is lowered, and the filtration pressure is increased, so that it tends to be difficult to achieve both filtration accuracy and productivity.
- the solubility of substances in the liquid is generally lower when the temperature of the liquid is lower. Therefore, the temperature of the liquid used for filtration is low to some extent, which indicates that the organic processing liquid from the equipment constituting the manufacturing system This is preferable from the viewpoint of reducing the amount of impurities mixed.
- the tank 11 As a method of adjusting the absolute value
- a heat insulation facility a well-known facility such as a heater or a water jacket
- the method of installing in a clean room etc. can be mentioned preferably.
- the filtration rate affects the filtration accuracy, the amount of impurities mixed into the organic processing liquid from the filter, and the productivity.
- a low filtration rate is preferable in order to increase the filtration accuracy, but it can increase the amount of impurities mixed into the organic processing liquid from the filter and reduce productivity.
- the inventors of the present invention have, as described above, the liquid temperature (T I ) at the liquid inlet 21 a of the filtration device 21 and the liquid temperature (T o ) at the liquid outlet 21 b of the filtration device 21.
- ) of the difference from the above is set to 3 ° C.
- the filtration pressure is set to a predetermined value or higher while the filtration pressure is set to a low value. It has been found that the generation of particles can be reduced in a negative pattern forming technique that forms a fine pattern (for example, a node of 30 nm or less) by using it (and that the productivity can be satisfied).
- the filtration rate of the liquid in the filtration device 21 is 0.5 L / min / m 2 or more, and the filtration device 21 is used.
- the filtration pressure by the liquid in is set to 0.10 MPa or less.
- the filtration rate is less than 0.5 L / min / m 2 or the filtration pressure is more than 0.10 MPa, a negative pattern is formed using an organic developer. In the technology, it becomes difficult to reduce the generation of particles that can be regarded as a problem.
- the filtration pressure is preferably 0.01 MPa or more and 0.10 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.08 MPa or less, and particularly preferably 0.03 MPa or more and 0.06 MPa or less.
- the filtration speed decreases.For example, by connecting a plurality of filters equipped with the same type of filtration filter membrane in parallel, the filtration area is expanded and the filtration pressure is increased. This makes it possible to compensate for the reduction in filtration rate.
- the filtration pressure by the liquid in the filtration device is the pressure of the liquid at the liquid inlet of the filtration device regardless of the arrangement of the filtration filter membrane.
- the pressure / flow rate / liquid The pressure value measured by the thermometer 13 can be used as the filtration pressure by the liquid in the filtration device 21.
- the filtration speed and filtration pressure of the liquid in the filtration device can be adjusted by changing the control of the flow rate of the organic filtrate to be filtrated by the liquid quantity adjusting valve 12, the type of filter, the arrangement method of the filter, and the like.
- the exposure step and the development step can be performed by generally known methods.
- a step of washing the surface of the membrane with an aqueous chemical may be performed.
- distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
- the electrical resistance of the water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed. Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
- a hydrophobic resin (D) described later can be further added as necessary.
- the receding contact angle of the film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more.
- the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head scanning the wafer at high speed to form the exposure pattern, so that the dynamic state is reached.
- the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
- a developer When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
- the release agent a solvent having low penetration into the film is preferable.
- refractive index There is preferably no or small difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid. In this case, the resolution can be improved.
- the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
- water it is preferable to use water as the immersion liquid. Therefore, the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44). preferable.
- a topcoat is a thin film from a viewpoint of transparency and a refractive index.
- the substrate on which the film is formed is not particularly limited, such as silicon, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head, etc. Substrates generally used in the circuit board manufacturing process and other photofabrication lithography processes can be used. Further, if necessary, a known inorganic or organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
- the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer will decrease, and the resist film / resist pattern may be inadvertently scraped or broken. This is considered to be suppressed.
- the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
- the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
- the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
- the pattern forming method of the present invention further includes a step of washing with an organic rinsing solution after the step of developing with an organic developer, and the organic developer is a chemical amplification of the present invention described above.
- the chemically amplified resist composition used in the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a resist composition in which a chemical reaction in the system triggered by exposure is catalytically linked, but typically A chemically amplified resist containing part or all of the following components is preferably used.
- a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
- Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
- R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
- R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
- R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
- Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
- each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
- the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
- the resin (A) may have a repeating unit having a cyclic carbonate structure. Although a specific example is given how, this invention is not limited to these.
- R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group).
- the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
- Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
- the resin (A) may or may not contain a repeating unit having an acid group, but when it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is relative to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
- content of the repeating unit which has an acid group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
- Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- the resin (A) further has a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and / or an aromatic ring structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability. be able to.
- the resin (A) may or may not have this repeating unit, but when it has this repeating unit, its content is preferably 2 to 40 with respect to all the repeating units in the resin (A).
- the mol% is more preferably 5 to 30 mol%. Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically,
- the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group).
- the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
- the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
- Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
- the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably such that all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
- all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
- the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
- the resin (A) When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) has a repeating unit having an aromatic ring. May be.
- the repeating unit having an aromatic ring is not particularly limited, and is also exemplified in the above description of each repeating unit, but a styrene unit, a hydroxystyrene unit, a phenyl (meth) acrylate unit, a hydroxyphenyl (meth) acrylate. Examples include units.
- the resin (A) is a resin having a hydroxystyrene-based repeating unit and a hydroxystyrene-based repeating unit protected by an acid-decomposable group, a repeating unit having the aromatic ring, and (meth) Examples thereof include a resin having a repeating unit in which the carboxylic acid moiety of acrylic acid is protected by an acid-decomposable group.
- the weight average molecular weight of the resin (A) in the present invention is 7,000 or more, preferably 7,000 to 200,000, more preferably 7,000 as described above in terms of polystyrene by GPC method. 50,000 to 50,000, even more preferably 7,000 to 40,000, particularly preferably 7,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 7000, the solubility in an organic developer becomes too high, and there is a concern that a precise pattern cannot be formed.
- resin (A) the composition ratio of repeating units is a molar ratio
- the present invention is not limited to these.
- supported by resin (A) is also illustrated.
- photo-initiator of photocation polymerization photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
- the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
- Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
- acid generators particularly preferred examples are given below.
- the acid generator can be synthesized by a known method. For example, [0200] to [0210] of JP2007-161707A, JP2010-100595A, and WO2011 / 093280 [ [0051] to [0058], [0382] to [0385] of International Publication No. 2008/153110, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161707, and the like.
- An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the composition is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 30% by mass, based on the total solid content of the chemically amplified resist composition. It is 5 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
- the resist composition there is also an embodiment (B ′) in which a structure corresponding to the acid generator is supported on the resin (A).
- a structure corresponding to the acid generator is supported on the resin (A).
- Specific examples of such an embodiment include the structures described in JP2011-248019 (in particular, the structures described in paragraphs 0164 to 0191, and the structures included in the resin described in the examples in paragraph 0555). Can be mentioned.
- the resist composition additionally contains an acid generator not supported by the resin (A). May be included.
- Examples of the embodiment (B ′) include the following repeating units, but are not limited thereto.
- the chemically amplified resist composition usually contains a solvent (C).
- Solvents that can be used in preparing the chemically amplified resist composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds having 4 to 10 carbon atoms and optionally having a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441] to [0455].
- the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
- the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
- alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
- ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
- ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
- Hydrophobic resin (D) The chemical amplification resist composition according to the present invention contains a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure. Also good.
- the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
- the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed in the film surface layer, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
- the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above.
- the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
- the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
- the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
- a conventional method for example, radical polymerization
- a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
- the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
- the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
- the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
- hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
- the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
- the chemically amplified resist composition in the present invention preferably contains a basic compound.
- the chemically amplified resist composition may contain, as a basic compound, a basic compound or an ammonium salt compound (hereinafter also referred to as “compound (N)”) whose basicity is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. preferable.
- the compound (N) is preferably a compound (N-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group that generates an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation. That is, the compound (N) is a basic compound having a basic functional group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic light or radiation, or an acidic functional group upon irradiation with an ammonium group and active light or radiation.
- An ammonium salt compound having a group to be generated is preferable. Particularly preferred examples of this compound are shown below.
- the molecular weight of the compound (N) is preferably 500 to 1,000.
- the chemically amplified resist composition in the present invention contains a basic compound (N ′) that is different from the compound (N) as a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating. It may be.
- Preferred examples of the basic compound (N ′) include compounds having structures represented by the following formulas (A ′) to (E ′).
- RA 200 , RA 201 and RA 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number of 6-20), where RA 201 and RA 202 may combine with each other to form a ring.
- RA 203 , RA 204 , RA 205 and RA 206 may be the same or different and each represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
- the alkyl group may have a substituent.
- the basic compound (N ′) include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable specific examples include an imidazole structure. , Diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure compound, alkylamine derivative having hydroxyl group and / or ether bond, aniline derivative having hydroxyl group and / or ether bond Etc.
- Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
- the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
- Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
- Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
- alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
- aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
- Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
- Specific examples thereof include, but are not limited to, compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in [0066] of US Patent Application Publication No. 2007/0224539. .
- a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid can be used.
- this compound for example, specific examples of the compound are shown below.
- the above compound can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2009-199021.
- a compound having an amine oxide structure can also be used as the basic compound (N ′).
- the molecular weight of the basic compound (N ′) is preferably 250 to 2000, more preferably 400 to 1000. From the viewpoint of further reduction in LWR and uniformity of local pattern dimensions, the molecular weight of the basic compound is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 600 or more. .
- the chemically amplified resist composition in the present invention may or may not contain the basic compound (N ′), but when it is contained, the amount of the basic compound (N ′) used depends on the chemically amplified resist composition. Based on the solid content of the product, it is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
- the chemically amplified resist composition of the present invention includes a compound included in the formula (I) of JP 2012-189977 A, a compound represented by the formula (I) of JP 2013-6827 A, JP An onium salt structure and an acid anion structure in one molecule, such as a compound represented by formula (I) in 2013-8020 and a compound represented by formula (I) in JP2012-252124A A compound having both (hereinafter also referred to as betaine compound) can be preferably used.
- the onium salt structure include a sulfonium, iodonium, and ammonium structure, and a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
- an acid anion structure a sulfonate anion or a carboxylate anion is preferable. Examples of this compound include the following.
- the chemically amplified resist composition of the present invention may or may not further contain a surfactant, and if it contains, fluorine and / or silicon surfactant (fluorine-based surfactant). It is more preferable to contain any one of surfactants, silicon surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof.
- the chemically amplified resist composition of the present invention contains a surfactant, it provides a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible.
- a surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
- surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
- a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
- the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
- Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
- surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may also be used.
- surfactants may be used alone or in some combination.
- the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass with respect to the total amount of the chemically amplified resist composition (excluding the solvent), More preferably, it is 0.0005 to 1% by mass.
- the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased by setting the addition amount of the surfactant to 10 ppm or less with respect to the total amount of the chemically amplified resist composition (excluding the solvent). Can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure can be improved.
- the chemically amplified resist composition in the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
- carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
- the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. %, More preferably 1 to 7% by mass.
- the chemically amplified resist composition of the present invention may contain a so-called acid proliferating agent as necessary. It is preferable to use an acid proliferating agent when performing the pattern formation method of this invention by EUV exposure or electron beam irradiation especially. Although it does not specifically limit as a specific example of an acid multiplication agent, For example, the following is mentioned.
- a dye In the chemically amplified resist composition of the present invention, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, if necessary) , A phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound).
- the chemically amplified resist composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 30 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 30 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution.
- the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and applied to a predetermined support (substrate).
- the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
- filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
- the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
- the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
- Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
- the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
- the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
- An organic processing liquid was manufactured using the organic processing liquid manufacturing system 100 described above.
- the inner wall that contacts the liquid in the liquid tank 11 and the flow path (pipe, seal part, joint member, etc.) other than the above-described filtration device 21 are all made of metal or fluororesin (PTFE, PFA, etc.) or lining with these materials.
- a ULCICLEAN 50 nm PTFE filter (model name: ABF1UCFD3EH1; pore size 50 nm; filter size 1 per filter) 2m 2 ) in a second-stage filter housing H2 wound with a water jacket set at 23 ° C., as a second-stage filter F2, a 20 nm PTFE filter (model name: ABF1UCF3EH1; pore size 20 nm; per filter) Of filtration surface area of 1.2 m 2 ).
- the liquid tank 11 is charged with a sufficient amount of butyl acetate to fill the circulation line of the organic processing liquid production system 100, the flow rate adjustment valve 12 is opened, the flow switching valve 15 is set on the circulation side, and the pump 16 is operated.
- the amount of butyl acetate corresponding to 5 times the circulation line volume was circulated in the circulation line.
- the flow switching valve 15 was set on the outlet side, and the butyl acetate in the circulation line was discharged. . Further, butyl acetate in the circulation line was discharged as much as possible from the drains D1, D2, and D3. The above-mentioned circulation line was washed twice.
- the pump 16 After confirming that the temperature indicated by the pressure / flow rate / liquid thermometer 13 has reached 23 ° C., the pump 16 is stopped, the flow switching valve 15 is switched to the take-out side, and the filtration pressure indicated by the pressure / flow rate / liquid thermometer 13 While adjusting the flow rate adjustment valve 12 and the temperature regulator attached to the liquid tank 11 so that the flow rate and temperature are 0.05 MPa, 2.5 L / min, and 23 ° C., respectively, the liquid outlet The liquid taken out from No. 17 was used as an organic processing liquid for evaluation.
- N2 the number of particles (N2) on the silicon wafer was inspected by a wafer defect evaluation apparatus ComPLUS3T (inspection mode 30T) manufactured by AMAT, and N2-N1 was determined as the number of wet particles (N).
- the evaluation results are shown in Table 5.
- Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 Except for the conditions listed in Table 4, an organic treatment liquid was produced in the same manner as in Example 1, and wet particles were evaluated.
- Example 8 two first-stage filters F1 are connected in parallel inside the first filter housing H1, and two second-stage filters F2 are connected inside the second filter housing H2. Connected in parallel. The evaluation results are shown in Table 5.
- ) of the difference between the liquid temperature (T I ) at the liquid inlet 21 a and the liquid temperature (T o ) at the liquid outlet 21 b is 3) or less
- the filtration rate of the liquid in the filtration device 21 is 0.5 L / min / m 2 or more
- the filtration pressure by the liquid in the filtration device 21 is 0.1 MPa or less.
- the composition ratio (molar ratio) measured by 13 C-NMR was 40/50/10.
- ⁇ Basic compound> The following compounds were used as basic compounds.
- Resins D-1 to D-3 were synthesized in the same manner as Resin (A).
- the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the repeating units in the resins D-1 to D-3 are shown below.
- ⁇ Surfactant> As the surfactant, the following were used.
- ⁇ Lithography evaluation 1> The components shown in Table 6 below were dissolved in a solvent shown in the table in a solid content of 3.8% by mass, and each was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a chemically amplified resist composition.
- An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
- the chemically amplified resist composition prepared as described above was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 90 nm thick chemically amplified resist film (resist film 1). .
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Abstract
Description
液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有する、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法であって、
前記液入口部における前記液の温度(TI)と、前記液出口部における前記液の温度(To)との差の絶対値(|TI-To|)が、3℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が0.5L/分/m2以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が0.10MPa以下である、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法。
〔2〕
前記有機系処理液が有機系現像液である、上記〔1〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔3〕
前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチルである、上記〔2〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔4〕
前記有機系処理液が有機系リンス液である、上記〔1〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔5〕
前記有機溶剤を含有する液が4-メチル-2-ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、上記〔4〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔6〕
前記濾過フィルター膜が、ポアサイズが50nm以下である、ポリエチレン樹脂膜、フッ素樹脂膜、又は、ポリアミド樹脂膜である、上記〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔7〕
前記液入口部における前記液の温度(TI)が、20℃以上30℃以下である、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔8〕
上記〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
〔9〕
(ア)化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
前記有機系現像液が、上記〔2〕又は〔3〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液である、パターン形成方法。
〔10〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する上記〔9〕に記載のパターン形成方法であって、
前記有機系リンス液が、上記〔4〕又は〔5〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、パターン形成方法。
〔11〕
前記有機系現像液が、上記〔3〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、前記有機系リンス液が、上記〔5〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、上記〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程が、処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いて現像する工程であって、前記有機系現像液を、前記処理液用フィルターを通過させて現像に用いる、上記〔9〕~〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
上記〔9〕~〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕
上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
図1の概略図に示すように、有機系処理液製造システム100は、有機溶剤を含む液を収容可能な液タンク11、液量調整バルブ12、圧力/流量/液温計13、濾過装置21、流量/液温計14、流れ切替えバルブ15、及び、ポンプ16を有している。そして、液タンク11、液量調整バルブ12、圧力/流量/液温計13、濾過装置21、液温計14、流れ切替えバルブ15、ポンプ16、液タンク11…の順で前記液が循環できるように、有機系処理液製造システム100は構成されている。
液タンク11は、公知のものを採用できる。液タンク11の好ましい材質等については、有機系処理液製造システム100を構成する他の部材における好ましい材質と併せて、後に詳述する。
有機系被濾過液は、有機系処理液製造システム100の濾過装置21によって濾過されることにより、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液となる液であり、好ましくは、化学増幅型レジスト膜の有機系現像液又は有機系リンス液となる液である。
化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液は、典型的には、(ア)化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法における“有機系現像液”、又は、前記パターン形成方法が工程(ウ)の後に更に有し得る有機系リンス液を用いて洗浄する工程における“有機系リンス液”である。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)は、有機溶剤を1種又は2種以上で含有することができる。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
特に、有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系現像液)は、酢酸ブチル、又は、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)であることが好ましく、酢酸ブチルであることが好ましい。
また、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液は、特許第5056974号の0041段落~0063段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液への含窒素化合物の添加は、パターン形成方法を行う直前が好ましい。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系リンス液)は、有機溶剤を1種又は2種以上で含有することができる。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液(ひいては、有機系リンス液)の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液(ひいては、有機系リンス液)の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液製造用の有機系被濾過液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
中でも、有機系被濾過液(ひいては、有機系リンス液)は、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有することが好ましく、1価アルコールを含有することがより好ましく、炭素数5以上の1価アルコールを含有することが更に好ましい。
1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノールなどを用いることができる。
有機系リンス液は、4-メチル-2-ペンタノール、又は、酢酸ブチルであることが好ましい。
蒸留は、1回行ってもよいし、2回以上行ってもよい。蒸留方法は、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、特開2006-305573号公報、特開昭62-161736号公報、特開昭58-211000などに記載の方法に準じて蒸留することが可能であるが、これらの方法のみに限定されるものではない。
後述するように、液量調整バルブ12により有機系被濾過液の流量を制御することで、有機系被濾過液の濾過速度及び濾過圧力を調整できる。
ここで、液入口部21aは液量調整バルブ12側に、液出口部21bは流れ切替えバルブ15側に、それぞれ、接続されている。
また、1段目フィルターF1及び2段目フィルターF2は、それぞれ、第1のフィルターハウジングH1及び第2のフィルターハウジングH2の内部に収容されている。
そして、第1のフィルターハウジングH1及び第2のフィルターハウジングH2には、それぞれ、フィルターF1及びフィルターF2交換時に必要なフィルター及びフィルターハウジング内のエア抜き作業、又は、液を有機系夜処理液製造システム100の循環ラインから排出するためのドレインD1,D2がそれぞれ設けられている。
フィルターF1,F2は、それぞれ、濾過フィルター膜(フィルターメディア)(図示せず)に加えて、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Oリングなどから構成されている。
よって、フィルターF1,F2における濾過フィルター膜は、液入口部21aと液出口部21bとを接続する流路内に設けられている。
ただし、フッ素樹脂は疎水性が高く、濾過できる溶剤に制限が生じる場合がある(例えば、極性の高い溶剤)。この場合は、表面が親水化されたフッ素樹脂によりフィルターを構成することで、極性の高い液の濾過が容易となる。
フィルターF1,F2における濾過フィルター膜のポアサイズは、それぞれ、200nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることが更に好ましい。
ここで、上記ポアサイズが200nm以下であることにより、有機溶剤を含有する液中の微粒子を濾過フィルター膜により十分に除去することができる。
フィルターF1,F2における濾過フィルター膜のポアサイズは、できるだけ小さい方が好ましいが、通常、5nm以上とされている。
また、特に有機系被濾過液中に含有される微粒子の量が多い場合においては、大きな粒子から段階的に除去すれば、フィルターの詰まりを防止でき、有機系処理液の製造生産性を向上できる。
これらの観点から、濾過方法としては、複数個のフィルターを直列に接続し、1段目の濾過に近いほど、濾過フィルター膜のポアサイズをより大きくした多段濾過方法を採用することが好ましい。
すなわち、濾過装置21においては、1段目の濾過を行う1段目フィルターF1における濾過フィルター膜のポアサイズは、2段目の濾過を行う2段目フィルターF2における濾過フィルター膜のポアサイズよりも大きいことが好ましい。
流量/液温計14は、濾過装置21の液出口部21bにおける液の温度を測定する計測器であり、公知のものをいずれも採用できる。圧力/流量/液温計13と流量/液温計14は、主に、後に詳述する、液入口部21aにおける液の温度(TI)と、液出口部21bにおける液の温度(To)との差の絶対値(|TI-To|)、濾過装置21における液の濾過速度、及び、濾過装置21における液による濾過圧力を確認するためのものであり、有機系処理液の製造自体に必須の物ではない。そのため、製造条件の確認時以外の場合は、圧力/流量/液温計13と流量/液温計14とを省略することもできる。
また、液タンク11については、液タンク11が、更に、有機系被濾過液を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、“ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂”とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、上記シール部とは、外気を遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる前記樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラス,コンクリート,セラミックスなど)及び有機被覆(さび止め油,塗料,ゴム,プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
製造された有機系処理液は、流れ切替えバルブ15を液の取出口17側に切り替えることにより、液の取出口17から取り出される。
濾過精度の均一性を向上させる観点から、ポンプを一定時間以上稼動させることにより、一定時間以上、液をシステム内で循環させてもよい。また、定期的に取出口17から出てくる液を検査し、パーティクル検査結果が安定後、ポンプを停止させ、取出口17から濾過した液を取り出してもよい。
本発明者らは、この温度変動の抑制が、特に、有機系現像液を用いて微細化(例えば、30nmノード以下)パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減することに貢献することを見出した。
上記絶対値|TI-To|が3℃超過であるであると、有機系現像液を用いて微細化パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、問題視され得るパーティクルの発生を低減することが困難になる。
上記したように、フィルターは、濾過フィルター膜(フィルターメディア)、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Oリングなど様々な部品から構成されており、金属コンタミネーションを嫌う半導体製造用途という制限から、フィルター構成部材は基本的に樹脂製である。一般に、樹脂には樹脂の耐久性を確保するために、様々な添加剤が含まれている。また、一般に広く使用される樹脂合成方法(ラジカル法、熱重合法)では、目的の樹脂分子量よりも低分子重合体も少なからず含まれる。これら添加剤や低分子重合体は有機系処理液に可溶であり、処理液のコンタミネーションとなる。特に、微細化(例えば、30nmノード以下)パターンを形成するネガ型パターン形成技術に用いられる有機処理液において、このコンタミネーションが無視できなくなってきたものと考えられる。このコンタミネーションは物質の溶解性が原因であるため、コンタミネーションを最小限、かつ、一定制御するために、濾過中の液温管理(より具体的には、上記絶対値|TI-To|が3℃以下とする温度管理)を行うことにより、上記パーティクルの発生が低減されたものと推測される。
液の温度が低いと、被濾過液の粘度が高くなりすぎ、濾過流量が低下し、濾過圧力が高くなるので、濾過精度と生産性との両立が困難な傾向となる。
一方、液中の物質の溶解度は、一般に、液の温度が低い方が小さいため、濾過に供される液の温度がある程度低いことは、製造システムを構成する設備からの有機系処理液への不純物の混入量を低下できる観点から好ましい。
よって、濾過精度、製造プロセス設備からの有機系処理へのコンタミ混入量、及び、生産性を満足させるためには、上記絶対値|TI-To|に加えて、濾過中の液の温度自体を管理することがより好ましい。
具体的には、フィルター通過前の液の温度、すなわち、濾過装置21の液入口部21aにおける液の温度(TI)が、15℃以上35℃以下であることが好ましく、20℃以上30℃以下であることがより好ましく、20℃以上25℃以下であることが最も好ましい。
一般的に、濾過速度が低いことは、濾過精度を高めるには好ましいが、フィルターからの有機系処理液への不純物の混入量を増加させるとともに、生産性を低下させる要因となり得る。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記したように、濾過装置21の液入口部21aにおける液の温度(TI)と、濾過装置21の液出口部21bにおける液の温度(To)との差の絶対値(|TI-To|)を、3℃以下とするとともに、濾過圧力を低い値にしつつ、濾過速度を所定値以上とすることで、特に、有機系現像液を用いて微細化(例えば、30nmノード以下)パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減できることを見出した(また、生産性を満足できることも見出した)。
フィルターにはフィルター性能(フィルターが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
また、濾過フィルター膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルター膜が搭載されたフィルターを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。
濾過装置における液の濾過速度は、下式のように定義付けることができる。
ここで、濾過装置に流れる液の濾過流量は、濾過装置の液入口部ないしは液出口部に取り付けられた流量計(有機系処理液製造システム100においては、圧力/流量/液温計13、又は、流量/液温計14)により測定できる。
濾過フィルター膜の濾過表面積(m2)は、典型的には、濾過フィルター膜の製造メーカーが公表する値を採用できる。
例えば、前述した実施形態においては、濾過装置21を通過した液を液タンク11に戻せるように、すなわち、循環ラインが形成されるように、有機系処理液製造システム100を構成したが、非循環型の有機系処理液製造システムを採用してもよい。
また例えば、前述した実施形態においては、2個のフィルターを直列的に使用する2段濾過方法としたが、複数のフィルターを直列的に使用しない(例えば、1つのフィルターのみを使用する)1段濾過であってもよいし、あるいは、3個以上のフィルターを直列的に使用する多段濾過であってもよい。
有機系処理液の製造生産性と製造コストとの両立等に支障が無ければ、4段以上の濾過方法であってもよいが、製造生産性と製造コストとのバランスを鑑みると、2段又は3段の濾過方法を採用することが好ましい。
また例えば、上述の有機系処理液製造システム100においては、ポンプ16を、流れ切替えバルブ15と、液タンク11との間に設けたが、液タンク11と、濾過装置21との間に設けてもよい。
(ア)化学増幅型レジスト組成物により膜(化学増幅型レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、
を含む。
ここで、工程(ウ)における有機系現像液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
本発明のパターン形成方法は、露光工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70~130℃で行うことが好ましく、80~120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(D)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0~15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
なお、有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、US8,227,183BのFIG.1~11などで説明されているように、マスクパターンの1/2の線幅のパターンを解像することが期待できる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
これら塗布現像装置には、標準的に、POUフィルターと呼ばれる接続薬液用フィルター(処理液用フィルター)が搭載されている。
よって、現像工程において、POU搭載塗布現像装置(処理液用フィルターが搭載された現像装置)を使用するとともに、本発明のパターニング用有機系処理液(特に有機系現像液)をPOUフィルターを通過させて現像に使用してもよい。
1. 新品POUフィルター使用時は、POUフィルターを装置にセット直後に使用する処理液を30L以上の量で通液する。
2. 6時間以上使用しない時間が空いた場合には、使用直前に1L以上のダミーディスペンスを実施する。
ここで、有機系リンス液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
この繰り返し単位としては、以下が挙げられる。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1~4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1~Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の具体例中のRA 1は、水素原子又はアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(A)は、この繰り返し単位を有していてもいなくてもよいが、この繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、好ましくは2~40モル%、更に好ましくは、5~30モル%である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
スト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明における組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1~30質量%が好ましく、より好ましくは0.5~25質量%、更に好ましくは3~20質量%、特に好ましくは3~15質量%である。
態様(B´)として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
化学増幅型レジスト組成物は、通常、溶剤(C)を含有する。
化学増幅型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]~[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1-メトキシ-2-プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは20/80~60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は、前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01~10質量%が好ましく、0.05~8質量%がより好ましく、0.1~7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30~50質量%であることが好ましい。より詳細には、特開2008-292975号公報の0320段落~0329段落付近の記載を参照されたい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(N)の分子量は、500~1000であることが好ましい。
塩基性化合物(N’)としては、好ましくは、下記式(A’)~(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表し、ここで、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)、GF-300、GF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、化学増幅型レジスト組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]~[0606]に記載のものを挙げることができる。
化学増幅型レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1~20質量%、好ましくは0.5~10質量%、更に好ましくは1~7質量%である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30~250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30~200nmで使用されることが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物の固形分濃度は、通常1.0~10質量%であり、好ましくは、2.0~5.7質量%、更に好ましくは2.0~5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
液タンク11の液に接触する内壁、及び、上記した濾過装置21以外における流路(配管、シール部、ジョイント部材など)は、全て、金属溶出しないことを確認した金属製若しくはフッ素樹脂(PTFE、PFA等)製、あるいは、これらの素材によりライニングしたものとした。
23℃に設定したウォータージャケットを巻いた1段目フィルターハウジングH1内に、1段目フィルターF1として、日本ポール社製ウルチクリーン 50nmPTFEフィルター(型名ABF1UCFD3EH1;ポアサイズ50nm;フィルター1本当たりの濾過表面積1.2m2)を、23℃に設定したウォータージャケットを巻いた2段目フィルターハウジングH2内に、2段目フィルターF2として、日本ポール社製 20nmPTFEフィルター(型名ABF1UCF3EH1;ポアサイズ20nm;フィルター1本当たりの濾過表面積1.2m2)を各1本ずつセットした。
液タンク11に、有機系処理液製造システム100の循環ラインを十分満たせる量の酢酸ブチルを投入し、流量調整バルブ12を開放し、流れ切替えバルブ15を循環側にセットし、ポンプ16を稼動させ、循環ライン体積の5倍に相当するする量の酢酸ブチルを循環ライン内に循環させて、循環ラインを洗浄後、流れ切替えバルブ15を取出側にセットし、循環ライン内の酢酸ブチルを排出した。
また、ドレインD1,D2,D3からも、循環ライン内の酢酸ブチルを出来限り排出した。
以上の循環ラインの洗浄作業を2回実施した。
液タンク11に新たに酢酸ブチルを投入し、液タンク11に付帯された温度調整器により被濾過液の温度を23℃に設定した。
同時に1段目フィルターハウジングH1及び2段目フィルターハウジングH2におけるウォータージャケットの温度を23℃に設定した。
流量調整バルブ12を開放し、流れ切替えバルブ15を循環側にセットし、ポンプ16を稼動させ、圧力/流量/液温計13が示す温度が濾過前設定温度(23℃)になるまで、液タンク11に付帯された温度調整器を調整しながら酢酸ブチルを有機系処理液製造システム100の循環ライン内で循環させた。
圧力/流量/液温計13が示す温度が23℃になったことを確認後、ポンプ16を停止させ、流れ切替えバルブ15を取出側に切換え、圧力/流量/液温計13が示す濾過圧力、流量及び温度が、それぞれ、0.05MPa、2.5L/分及び23℃となるように、流量調整バルブ12と液タンク11に付帯された温度調整器とを調整しながら、液の取出口17から取出した液を評価用の有機系処理液とした。
クラス1000のクリーンルームに設置されたAMAT社製ウエハー欠陥評価装置ComPLUS3T(検査モード30T)により8インチシリコンウエハー上のパーティクル数(N1)を検査した。
このシリコンウエハー上に上記評価用の有機系処理液としての酢酸ブチルを5mL吐出し、シリコンウエハーを、1000回転/分で1.6秒間回転させることにより、酢酸ブチルをシリコンウエハー上で拡散させ、20秒間静置後、2000回転/分で20秒間スピン乾燥させた。
24時間後に、このシリコンウエハー上のパーティクル数(N2)をAMAT社製ウエハー欠陥評価装置ComPLUS3T(検査モード30T)により検査し、N2-N1をウエットパーティクル数(N)とした。
評価結果を表5に示す。
表4に記載の条件とした以外は、実施例1と同様に有機系処理液を製造し、ウエットパーティクルの評価を行った。実施例8においては、第1のフィルターハウジングH1の内部で、2本の1段目フィルターF1を並列的に接続し、第2のフィルターハウジングH2の内部で、2本の2段目フィルターF2を並列的に接続した。評価結果を表5に示す。
<合成例(樹脂A-1の合成)>
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M-1で表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式M-2で表されるモノマー 22.8質量部、下記構造式M-3で表されるモノマー 6.6質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業(株)製〕2.40質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(A-1)を41.1質量部得た。
以下、同様にして、樹脂A-2~A-3を合成した。以下、樹脂A-1も含めて、樹脂A-2~A-3における繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下に示す。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
樹脂(A)と同様にして、樹脂D-1~D-3を合成した。樹脂D-1~D-3における繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下に示す。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W-1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W-2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
溶剤としては、以下のものを用いた。
SL-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
下記表6に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のようにして調製した化学増幅型レジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚90nmの化学増幅型レジスト膜(レジスト膜1)を形成した。
表6の化学増幅型レジスト組成物I-1により形成されたレジスト膜1に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー[ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole(outerσ:0.981/innerσ:0.895)、Y偏向]を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例1の製造方法により製造された酢酸ブチルで30秒間現像し、リンス液として実施例2の製造方法により製造された4-メチル-2-ペンタノールで20秒間リンスし、パターン(レジストパターン基板1)を得た。
表6の化学増幅型レジスト組成物I-2により形成されたレジスト膜1に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー[ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole(outerσ:0.981/innerσ:0.895)、Y偏向]を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例6の製造方法により製造された酢酸ブチルで30秒間現像し、2000回転/分で20秒間現像液をスピン乾燥し、パターン(レジストパターン基板2)を得た。
表6の化学増幅型レジスト組成物I-3により形成されたレジスト膜1に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー[ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole(outerσ:0.981/innerσ:0.895)、Y偏向]を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例8の製造方法により製造された酢酸ブチルで30秒間現像し、リンス液としての実施例1の製造方法により製造された酢酸ブチルで2秒間リンスし、パターン(レジストパターン基板3)を得た。
表6のレジスト組成物I-1と同一の組成を持つレジスト組成物を収容する容器を塗布現像装置(SOKUDO社製 RF3S)のレジストラインに接続した。
また、実施例1の製造方法により製造された現像液としての酢酸ブチルを収容する18Lキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
また、実施例3の製造方法により製造されたリンス液としての4-メチル-2-ペンタノールを収容する18Lキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
現像液用及びリンス液用のPOUフィルターとして、それぞれ、インテグリス製オプチマイザーST-L(製品型番AWATMLKM1)を、上記塗布現像装置に搭載した後、塗布現像装置における通常の方法でフィルターのエア抜きを実施し、連続して30Lの処理液(現像液及びリンス液の各々)をPOUフィルターに通過させた。
上記塗布現像装置を使用して、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚90nmの化学増幅型レジスト膜(レジスト膜2)を形成した。
レジスト膜2に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー[ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole(outerσ:0.981/innerσ:0.895)、Y偏向]を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、上記現像液(すなわち実施例1の製造方法により製造された酢酸ブチル)で30秒間現像し、上記リンス液(すなわち実施例3の製造方法により製造された4-メチル-2-ペンタノール)で20秒間リンスし、パターン(レジストパターン基板4)を得た。
レジスト膜2に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー[ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole(outerσ:0.981/innerσ:0.895)、Y偏向]を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、現像液としての上記現像液(すなわち実施例1の製造方法により製造された酢酸ブチル)で30秒間現像し、2000回転/分で20秒間現像液をスピン乾燥し、パターン(レジストパターン基板5)を得た。
化学増幅型レジスト組成物I-3で使用の塩基性化合物C-3を、上述のベタイン化合物C1-1~C1-8に替えた以外は同様の組成物8例を調製し、実施例11と同様の工程により評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
実施例9で、酢酸ブチルを塗布現像装置に接続する直前に、酢酸ブチルにトリn-オクチルアミンを現像液全量に対して2質量%となるように加えた以外は同様にして評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
<レジスト調製>
下記表8に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で1.6質量%となるように溶解させ、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、各々実施例に示す、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(化学増幅型レジスト組成物)(I-4)及び(I-5)を調製した。
(レジスト膜の形成)
表8の化学増幅型レジスト組成物I-4を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施したSiウエハー上に塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
レジスト膜の塗布されたウエハーに対し、EUV露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、実施例1の製造方法により製造された酢酸ブチルを用いてパドルして30秒間現像したところ、パターン形成を行うことができた。
実施例16と同様にして、表8の化学増幅型レジスト組成物I-5に於いてもレジストパターン形成を行うことができた。
本出願は、2013年4月2日出願の日本特許出願(特願2013-076735)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
12 液量調整バルブ
13 圧力/流量/液温計
14 流量/液温計
15 流れ切替えバルブ
16 ポンプ
17 液の取出口
21 濾過装置
21a 液入口部
21b 液出口部
100 有機系処理液製造システム
F1 1段目フィルター
F2 2段目フィルター
H1 第1のフィルターハウジング
H2 第2のフィルターハウジング
D1,D2,D3 ドレイン
Claims (14)
- 液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有する、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法であって、
前記液入口部における前記液の温度(TI)と、前記液出口部における前記液の温度(To)との差の絶対値(|TI-To|)が、3℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が0.5L/分/m2以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が0.10MPa以下である、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法。 - 前記有機系処理液が有機系現像液である、請求項1に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチルである、請求項2に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 前記有機系処理液が有機系リンス液である、請求項1に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 前記有機溶剤を含有する液が4-メチル-2-ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、請求項4に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 前記濾過フィルター膜が、ポアサイズが50nm以下である、ポリエチレン樹脂膜、フッ素樹脂膜、又は、ポリアミド樹脂膜である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 前記液入口部における前記液の温度(TI)が、20℃以上30℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- (ア)化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記有機系現像液が、請求項2又は3に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液である、パターン形成方法。 - 前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する請求項9に記載のパターン形成方法であって、
前記有機系リンス液が、請求項4又は5に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、パターン形成方法。 - 前記有機系現像液が、請求項3に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、前記有機系リンス液が、請求項5に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 前記有機系現像液を用いて現像する工程が、処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いて現像する工程であって、前記有機系現像液を、前記処理液用フィルターを通過させて現像に用いる、請求項9~11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項9~12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項13に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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