TW201447511A - 化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30 nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，可減少粒子的產生的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、以及使用其的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，所述化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法包括使含有有機溶劑的液體於具有液體入口部、液體出口部、及設置在將所述液體入口部與所述液體出口部加以連接的流路內的過濾過濾器膜的過濾裝置中通過的步驟，且所述液體入口部處的所述液體的溫度(TI)與所述液體出口部處的所述液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)為3℃以下，所述過濾裝置中的所述液體的過濾速度為0.5 L/min/m2以上，所述過濾裝置中的所述液體的過濾壓力為0.1 MPa以下。

Description

化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製 造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形 成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的 化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
先前，作為使用鹼性顯影液的正型圖案形成方法及用於其的正型抗蝕劑組成物，已提出有各種構成(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。除此以外，近年來，使用有機系顯影液的負型圖案形成方法及用於其的負型抗蝕劑組成物正以形成如藉由正型抗蝕劑組成物所無法達成的微細接觸孔或溝槽圖案為主要用途而得到開發(例如，參照專利文獻4~專利文獻7)。
所述正型圖案形成方法或負型圖案形成方法中所使用的抗蝕劑組成物或顯影液通常於藉由過濾器來去除抗蝕劑組成物或顯影液中的微粒子後得到使用(例如，參照專利文獻8及專利文獻9)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-257078號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-266766號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-330098號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-325915號公報
專利文獻5：國際公開2008-153110號手冊
專利文獻6：日本專利特開2010-039146號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-164958號公報
專利文獻8：日本專利特開2000-005546號公報
專利文獻9：日本專利特開2004-195427號公報
然而，近年來，於形成接觸孔或溝槽圖案時，進一步微細化(例如，30nm節點以下)的需求急劇提高。因此，要求進一步抑制特別容易對微細化圖案的性能造成影響的粒子的產生。
本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，可減少粒子的產生的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、以及使用其的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由有機溶劑與過濾器的接觸，微量的低分子有機物自過濾器溶出至有機溶劑中，此外，當將該有機溶劑用作所述負型圖案形成技術中的有機系顯影液來形成微細化圖案時，所述低分子有機物成為微細化圖案或基板上的難以忽視的粒子的產生原因。而且，本發明者等人發現於使用過濾裝置的有機系顯影液或有機系淋洗液等有機系處理液的製造過程中，藉由將過濾條件設為特定的過濾條件，可一 面利用過濾器去除有機系處理液中的微粒子，一面抑制低分子有機物自過濾器中的溶出，進而，藉由使用該有機系處理液，可減少於形成微細化圖案時容易被視為問題的粒子的產生，從而完成了本發明。
即，本發明為下述的構成，藉此達成本發明的所述目的。
[1]
一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其包括使含有有機溶劑的液體於具有液體入口部、液體出口部、及設置在將所述液體入口部與所述液體出口部加以連接的流路內的過濾過濾器膜的過濾裝置中通過的步驟，且 所述液體入口部處的所述液體的溫度(TI)與所述液體出口部處的所述液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)為3℃以下，所述過濾裝置中的所述液體的過濾速度為0.5L/min/m2以上，所述過濾裝置中的所述液體的過濾壓力為0.10MPa以下。
[2]
如所述[1]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述有機系處理液為有機系顯影液。
[3]
如所述[2]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述含有有機溶劑的液體為乙酸丁酯。
[4]
如所述[1]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述有機系處理液為有機系淋洗液。
[5]
如所述[4]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述含有有機溶劑的液體為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
[6]
如所述[1]至[5]中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述過濾過濾器膜是孔徑為50nm以下的聚乙烯樹脂膜、氟樹脂膜、或聚醯胺樹脂膜。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述液體入口部處的所述液體的溫度(TI)為20℃以上、30℃以下。
[8]
一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其藉由如所述[1]至[7]中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法來製造。
[9]
一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟，且 所述有機系顯影液為藉由如所述[2]或[3]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液。
[10]
如所述[9]所述的圖案形成方法，其於所述使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包括使用有機系淋洗液進行清洗的步驟，且 所述有機系淋洗液為藉由如所述[4]或[5]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系淋洗液。
[11]
如所述[10]所述的圖案形成方法，其中所述有機系顯影液為藉由如所述[3]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液，所述有機系淋洗液為藉由如所述[5]所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系淋洗液。
[12]
如所述[9]至[11]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述使用有機系顯影液進行顯影的步驟為使用搭載有處理液用過濾器的顯影裝置進行顯影的步驟，且使所述有機系顯影液於所述處理液用過濾器中通過並用於顯影。
[13]
一種電子元件的製造方法，其包括如所述[9]至[12]中任一項所述的圖案形成方法。
[14]
一種電子元件，其藉由如所述[13]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，可減少粒子的產生的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、以及使用其的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
11‧‧‧液體罐
12‧‧‧液量調整閥
13‧‧‧壓力/流量/液溫計
14‧‧‧流量/液溫計
15‧‧‧流向切換閥
16‧‧‧泵
17‧‧‧液體的取出口
21‧‧‧過濾裝置
21a‧‧‧液體入口部
21b‧‧‧液體出口部
100‧‧‧有機系處理液製造系統
D1、D2、D3‧‧‧排水管
F1‧‧‧第1段過濾器
F2‧‧‧第2段過濾器
H1‧‧‧第1過濾器外殼
H2‧‧‧第2過濾器外殼
圖1是說明本發明的實施形態的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法的概略圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
圖1是說明本發明的實施形態的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法的概略圖。
如圖1的概略圖所示般，有機系處理液製造系統100包括：可收容含有有機溶劑的液體的液體罐11、液量調整閥12、壓力/流量/液溫計13、過濾裝置21、流量/液溫計14、流向切換閥15、及泵16。而且，以所述液體可按液體罐11、液量調整閥12、壓力/流量/液溫計13、過濾裝置21、液溫計14、流向切換閥15、泵16、液體罐11......的順序進行循環的方式，構成有機系處理液製造系統100。
液體罐11為可收容被供於過濾的「含有有機溶劑的液體」(以後，亦稱為「有機系被過濾液」)者，通常附帶有可調整有機系被過濾液的溫度的溫度調整器。
液體罐11可採用公知者。關於液體罐11的較佳的材質等，其後與構成有機系處理液製造系統100的其他構件中的較佳的材 質一併進行詳述。
有機系被過濾液為藉由有機系處理液製造系統100的過濾裝置21來進行過濾，藉此成為化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的液體，較佳為成為化學增幅型抗蝕劑膜的有機系顯影液或有機系淋洗液的液體。
化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液典型的是包括(i)藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟的圖案形成方法中的「有機系顯影液」，或者所述圖案形成方法可於步驟(iii)後進而包括的使用有機系淋洗液進行清洗的步驟中的「有機系淋洗液」。
所謂有機系顯影液，是指含有有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)可含有1種或2種以上的有機溶劑。
相對於有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)的總量，有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
作為有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬 酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
尤其，有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑。
有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將所述蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本 專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
有機系顯影液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系顯影液)較佳為乙酸丁酯、或2-庚酮(甲基戊基酮)，更佳為乙酸丁酯。
另外，有機系顯影液製造用的有機系被過濾液或有機系顯影液可含有如日本專利第5056974號的0041段~0063段中所例示的含氮化合物。再者，就有機系顯影液製造用的有機系被過濾液或有機系顯影液的儲存穩定性等的觀點而言，較佳為於即將進行圖案形成方法之前朝有機系顯影液製造用的有機系被過濾液或有機系顯影液中添加含氮化合物。
另外，所謂有機系淋洗液，是指含有有機溶劑的淋洗液。
有機系淋洗液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)可含有1種或2種以上的有機溶劑。
相對於有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)的總量，有機系淋洗液製造用的有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
作為有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與有機系顯影液製造用的有機系被過濾液中所說明的具體例相同者。
其中，有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)較佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑，更佳為含有一元醇，進而更佳為含有碳數為5以上的一元醇。
作為一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4- 甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
有機系淋洗液較佳為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將所述蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系被過濾液(進而，有機系淋洗液)中，可添加適量的所述界面活性劑來使用。
構成有機系被過濾液的液體較佳為經蒸餾的液體。藉此，可製造適合於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用途的純度更高的有機系處理液。
蒸餾可進行1次，亦可進行2次以上。蒸餾方法可適宜應用公知的方法。例如可依據日本專利特開2006-305573號公報、日本專利特開昭62-161736號公報、日本專利特開昭58-211000等中所記載的方法來進行蒸餾，但並不僅限定於該些方法。
液量調整閥12是控制有機系被過濾液的流量者，可採用公知的閥。
如後述般，藉由液量調整閥12來控制有機系被過濾液的流量，藉此可調整有機系被過濾液的過濾速度及過濾壓力。
過濾裝置21包括：液體入口部21a、連接於液體入口部21a的第1段過濾器F1、連接於第1段過濾器F1的第2段過濾器F2、及連接於第2段過濾器F2的液體出口部21b。
此處，液體入口部21a連接於液量調整閥12側，液體出口部21b連接於流向切換閥15側。
另外，第1段過濾器F1及第2段過濾器F2分別被收容於第1過濾器外殼H1及第2過濾器外殼H2的內部。
而且，於第1過濾器外殼H1及第2過濾器外殼H2中分別設置有排水管D1、排水管D2，所述排水管D1、排水管D2用於更換過濾器F1及過濾器F2時所需的過濾器及過濾器外殼內的除氣作業、或用於自有機系處理液製造系統100的循環生產線中排出液體。
如以上般，於有機系處理液製造系統100中，採用將2個過濾器(過濾器F1、過濾器F2)串聯地使用的兩階段過濾方法。
過濾器F1、過濾器F2的形狀並無特別限定，通常設為圓盤型(disk type)或筒型(cartridge type)。
過濾器F1、過濾器F2除過濾過濾器膜(過濾器介質(filter media))(未圖示)以外，分別包含介質支持體(media support)，構成過濾器形狀的芯(core)或支架(cage)、端蓋(end cap)、及O型圈(O-ring)等。
因此，過濾器F1、過濾器F2中的過濾過濾器膜設置在將液體入口部21a與液體出口部21b加以連接的流路內。
構成過濾器的構件較佳為聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，聚乙烯(Polyethylene，PE)或聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂，尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂等，更佳為氟樹脂、高密度聚乙烯、聚丙烯、或聚醯胺樹脂，特佳為氟樹脂。
但是，氟樹脂存在疏水性高、對可過濾的溶劑產生限制的情況(例如，極性高的溶劑)。於此情況下，藉由表面經親水化的氟樹脂來構成過濾器，藉此容易過濾極性高的液體。
過濾器F1、過濾器F2中的過濾過濾器膜的孔徑分別較佳為200nm以下，更佳為50nm以下，進而更佳為20nm以下。
此處，藉由所述孔徑為200nm以下，而可利用過濾過濾器膜充分地去除含有有機溶劑的液體中的微粒子。
過濾器F1、過濾器F2中的過濾過濾器膜的孔徑較佳為儘可能小，但通常設為5nm以上。
過濾器F1、過濾器F2中的過濾過濾器膜較佳為孔徑為50nm以下的聚乙烯樹脂膜、氟樹脂膜、或聚醯胺樹脂膜。
再者，於本說明書中，過濾過濾器膜的孔徑是指過濾器的平均孔徑，且為生產商的標稱孔徑值。
由於過濾壓力會對過濾精度造成影響，因此過濾時的壓力的脈動較佳為儘可能少。
另外，尤其當有機系被過濾液中所含有的微粒子的量多時，若自大的粒子起階段性地去除，則可防止過濾器的堵塞，而可提昇有機系處理液的製造生產性。
就該些的觀點而言，作為過濾方法，較佳為採用如下的多階段過濾方法：將多個過濾器串聯連接，越接近第1段的過濾，越進一步增大過濾過濾器膜的孔徑。
即，於過濾裝置21中，較佳為進行第1段的過濾的第1段過濾器F1中的過濾過濾器膜的孔徑大於進行第2段的過濾的第2段過濾器F2中的過濾過濾器膜的孔徑。
另外，作為藉由過濾過濾器膜自液體中去除微粒子等異物的方法，除利用由將過濾過濾器膜的孔徑設定得比異物的尺寸小所產生的篩選效果的方法以外，使異物吸附於過濾過濾器膜的表面的方法等亦為人所知，本發明為如可吸附去除認為是去除的對象物的低分子有機物(例如，低分子烯烴化合物)般的過濾過濾器膜亦較佳。
作為可用作過濾器F1、過濾器F2的市售的筒式過濾器，例如可列舉：日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司製造的Microgard Plus、Fluorogard AT/ATX，日本頗爾(Pall)股份有限公司製造的PE-Kleen、Emflon PF、UltiKleen Excellar、Ultipleat．P-Nylon等。
壓力/流量/液溫計13是測定過濾裝置21的液體入口部21a處的液體的壓力、流量及溫度的測量器，可採用公知的任一種 測量器。
流量/液溫計14是測定過濾裝置21的液體出口部21b處的液體的溫度的測量器，可採用公知的任一種測量器。壓力/流量/液溫計13與流量/液溫計14主要是用於確認其後將詳述的液體入口部21a處的液體的溫度(TI)與液體出口部21b處的液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)、過濾裝置21中的液體的過濾速度、及過濾裝置21中的液體的過濾壓力者，並非有機系處理液的製造本身所必需者。因此，於確認製造條件時以外的情況下，亦可省略壓力/流量/液溫計13與流量/液溫計14。
流向切換閥15是可將來自過濾裝置21的液體的流向切換至泵16側(循環側)與液體的取出口17側(取出側)的閥，可採用公知的任一種閥。
泵16是用於將來自流向切換閥15的液體輸送至液體罐11中的泵，且設置有用於將液體自有機系處理液製造系統100的循環生產線中排出的排水管D3。泵16可採用公知的任一種泵，但就使自有機系處理液製造系統100內朝液體中的污染物的帶入變成最小限度這一點而言，特佳為氣泡產生、及脈動少的泵。
於有機系處理液製造系統100中，構成與液體罐11的液體接觸的內壁、及對於所述過濾裝置21以外的流路(配管、密封部、接合(joint)構件等)的液體的接觸面的原材料較佳為與「選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的1種以上的樹脂」不同的樹脂、或實施了防鏽．防金屬 溶出處理的金屬。
另外，關於液體罐11，當液體罐11進而具有用於將有機系被過濾液密閉的密封部時，該密封部亦較佳為由與「選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的1種以上的樹脂」不同的樹脂、或實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬形成。
此處，所述密封部是指可阻斷外部氣體的構件，可適宜地列舉襯墊或O型圈等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的1種以上的樹脂不同的所述樹脂較佳為全氟樹脂。
作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(Ethylene chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟乙烯樹脂(Polyvinyl fluoride，PVF)等。
作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
作為實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
作為防鏽．防金屬溶出處理，較佳為應用皮膜技術。
皮膜技術大致分為金屬包覆(各種鍍敷)、無機包覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機包覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)這3種。
作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯(lining)劑的表面處理。
其中，較佳為各種鉻酸鹽，亞硝酸鹽，矽酸鹽，磷酸鹽，油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸，羧酸金屬皂，磺酸鹽，胺鹽，酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。
另外，與直接的包覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與利用包覆處理延長防鏽時間相關的處理方法，採用作為實施防鏽處理前的階段的「前處理」亦較佳。
作為此種前處理的具體例，可適宜地列舉藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。
於有機系處理液製造系統100中，藉由使泵16運轉，而使液體於系統內循環，液體罐11內所收容的有機系被過濾液於過濾裝置21中通過，藉此製造化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液。
藉由將流向切換閥15切換至液體的取出口17側，而自液體 的取出口17中取出所製造的有機系處理液。
就提昇過濾精度的均一性的觀點而言，亦可使泵運轉固定時間以上，藉此使液體於系統內循環固定時間以上。另外，亦可定期地檢査自取出口17流出的液體，於粒子檢査結果穩定後，使泵停止運轉，並自取出口17中取出經過濾的液體。
通常，有機系被過濾液的比熱小、且揮發性高。因此，於未充分地進行液溫控制的部分(特別是通過過濾器時)產生液溫變動。另外，當有機系被過濾液為具有高黏度的溶劑時，由於過濾時間變長，因此液溫變動的影響進一步變大。
本發明者等人發現尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，該溫度變動的抑制對減少粒子的產生作出貢獻。
即，於本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法中，首先，將過濾裝置21的液體入口部21a處的液體的溫度(TI)與過濾裝置21的液體出口部21b處的液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)設為3℃以下。
若所述絕對值|TI-To|超過3℃，則於使用有機系顯影液形成微細化圖案的負型圖案形成技術中，難以減少可被視為問題的粒子的產生。
如上所述，過濾器包含過濾過濾器膜(過濾器介質)、介質支持體、構成過濾器形狀的芯或支架、端蓋、及O型圈等各種零件，就忌金屬污染物的半導體製造用途這一限制而言，過濾器構成構 件基本上為樹脂製。通常，為了確保樹脂的耐久性，於樹脂中含有各種添加劑。另外，於通常廣泛使用的樹脂合成方法(自由基法、熱聚合法)中，亦含有不少分子量低於作為目標的樹脂分子量的低分子聚合物。該些添加劑或低分子聚合物可溶於有機系處理液中，而成為處理液的污染物。尤其，於形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中所使用的有機處理液中，可認為該污染物是已無法忽視者。由於該污染物的原因是物質的溶解性，因此為了將污染物控制成最小限度且固定，推測藉由進行過濾中的液溫管理(更具體而言，將所述絕對值|TI-To|設為3℃以下的溫度管理)，所述粒子的產生得以減少。
所述絕對值|TI-To|較佳為2℃以下，更佳為1℃以下，進而更佳為0.5℃以下，特佳為0℃。
另外，液體的溫度會對被過濾液的黏度、及自構成製造系統的設備朝有機系處理液中的雜質的混入量造成影響。
若液體的溫度低，則被過濾液的黏度變得過高，過濾流量下降，且過濾壓力變高，因此存在過濾精度與生產性難以並存的傾向。
另一方面，通常液體的溫度低時液體中的物質的溶解度小，因此就降低自構成製造系統的設備朝有機系處理液中的雜質的混入量的觀點而言，較佳為被供於過濾的液體的溫度低至某一程度。
因此，為了滿足過濾精度、自製造製程設備朝有機系處理液中的污染物混入量、及生產性，更佳為除所述絕對值|TI-To|以外， 對過濾中的液體的溫度本身進行管理。
具體而言，通過過濾器前的液體的溫度，即過濾裝置21的液體入口部21a處的液體的溫度(TI)較佳為15℃以上、35℃以下，更佳為20℃以上、30℃以下，最佳為20℃以上、25℃以下。
作為調整所述絕對值|TI-To|及溫度TI的方法，例如可較佳地列舉如下等方法：於罐11、過濾裝置21的液體入口部21a、第1過濾器外殼H1、第2過濾器外殼H2、及液體出口部21b的至少1個中安裝保溫設備(加熱器或水套等眾所周知的設備)，而調整各位置處的溫度；將有機系處理液製造系統100設置於進行了溫度管理的無塵室內。
另外，過濾速度會對過濾精度、自過濾器朝有機系處理液中的雜質的混入量、及生產性造成影響。
通常，為了提高過濾精度，較佳為過濾速度低，但可能成為增加自過濾器朝有機系處理液中的雜質的混入量，並且使生產性下降的因素。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由如所述般將過濾裝置21的液體入口部21a處的液體的溫度(TI)與過濾裝置21的液體出口部21b處的液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)設為3℃以下，並且將過濾壓力設為低的值，並將過濾速度設為規定值以上，尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，可減少粒子的產生(另外，亦發現可滿足生產性)。
即，於本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法中，將過濾裝置21中的液體的過濾速度設為0.5L/min/m2以上，並且將過濾裝置21中的液體的過濾壓力設為0.10MPa以下。
另一方面，若所述過濾速度未滿0.5L/min/m2、或所述過濾壓力超過0.10MPa，則於使用有機系顯影液形成微細化圖案的負型圖案形成技術中，難以減少可被視為問題的粒子的產生。
所述過濾速度較佳為0.6L/min/m2以上，更佳為0.75L/min/m2以上，進而更佳為1.0L/min/m2以上。
於過濾器中設定有保障過濾器性能(過濾器不損壞)的耐差壓，當該值大時，可藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。即，所述過濾速度上限通常依存於過濾器的耐差壓，但通常較佳為10.0L/min/m2以下。
所述過濾壓力較佳為0.01MPa以上、0.10MPa以下，更佳為0.03MPa以上、0.08MPa以下，特佳為0.03MPa以上、0.06MPa以下。
另外，若過濾過濾器膜的孔徑變小，則過濾速度下降，但例如藉由將多個搭載有同種的過濾過濾器膜的過濾器並聯連接，而擴大過濾面積來降低過濾壓力，藉此可補償過濾速度下降。
過濾裝置中的液體的過濾速度可使用於過濾裝置中流動的液體的過濾流量來求出。
過濾裝置中的液體的過濾速度可如下式般加以定義。
過濾裝置中的液體的過濾速度(L/min/m2)=於過濾裝置中流動的液體的過濾流量(L/min)/過濾裝置中的所有過濾過濾器膜的過濾總表面積(m2)
此處，於過濾裝置中流動的液體的過濾流量可藉由安裝於過濾裝置的液體入口部或液體出口部的流量計(於有機系處理液製造系統100中，壓力/流量/液溫計13或流量/液溫計14)來測定。
過濾過濾器膜的過濾表面積(m2)可典型地採用過濾過濾器膜的製造生產商所公布的值。
不論如何配置過濾過濾器膜，過濾裝置中的液體的過濾壓力均為過濾裝置的液體入口部處的液體的壓力，於有機系處理液製造系統100中，可將藉由壓力/流量/液溫計13所測定的壓力值設為過濾裝置21中的液體的過濾壓力。
過濾裝置中的液體的過濾速度及過濾壓力分別可藉由變更利用液量調整閥12所進行的有機系被過濾液的流量的控制、過濾器的種類、及過濾器的配置方法等來調整。
以上，對本發明的實施形態的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法進行了說明，但本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法並不限定於所述實施形態，可進行適宜的變形、改良等。
例如於所述實施形態中，以使於過濾裝置21中通過的液體回到液體罐11的方式，即以形成循環生產線的方式構成有機系處理 液製造系統100，但亦可採用非循環型的有機系處理液製造系統。
另外，例如於所述實施形態中，設為將2個過濾器串聯地使用的兩階段過濾方法，但亦可為不串聯地使用多個過濾器(例如，僅使用1個過濾器)的一階段過濾、或將3個以上的過濾器串聯地使用的多階段過濾。
只要不對有機系處理液的製造生產性與製造成本的並存等帶來障礙，則亦可為四階段以上的過濾方法，但若鑒於製造生產性與製造成本的平衡，則較佳為採用兩階段或三階段的過濾方法。
另外，例如於所述有機系處理液製造系統100中，將泵16設置在流向切換閥15與液體罐11之間，但亦可設置在液體罐11與過濾裝置21之間。
另外，本發明亦有關於一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其藉由所述本發明的實施形態的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法來製造。
其次，對使用藉由所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系處理液的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法包括：(i)藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜(化學增幅型抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟。
此處，步驟(iii)中的有機系顯影液為藉由所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液，其具體例及較佳例如上所述。
所述曝光步驟中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於曝光步驟後具有加熱步驟。
另外，本發明的圖案形成方法可進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次加熱步驟。
於本發明的圖案形成方法中，曝光步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於製膜後、且於曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。
進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張 力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可忽視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
當經由液浸介質對使用本發明的組成物所形成的膜進行曝光時，視需要可進而添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角提昇。膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
在使用本發明的組成物所形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。作為頂塗層所需的功能，可列舉對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對於放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就於193nm中的透明性這一觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性樹脂(D)作為頂塗層亦合適。若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則光學透鏡會受到污染，因此較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。
較佳為頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。於此情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光 用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2或SiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等，於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將公知的無機抗反射膜或有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量%的水溶液。
再者，藉由將利用有機系顯影液的顯影與利用鹼性顯影液的顯影加以組合，如US8,227,183B的圖1~圖11等中所說明般，可期待對遮罩圖案的1/2的線寬的圖案進行解析。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
如上所述，使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟中的有機系顯影液為藉由本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液，作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為 1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
使用有機系顯影液進行顯影的步驟中所使用的顯影裝置較佳為可塗佈有機系顯影液的塗佈顯影裝置，作為塗佈顯影裝置，可列舉：東京電子(Tokyo Electron)公司製造的LITHIUS、LITHIUS i+、LITHIUS Pro、LITHIUS Pro-i、LITHIUS Pro V、LITHIUS Pro V-i，及SOKUDO公司製造的RF3S、SOKUDO DUO等。
於該些塗佈顯影裝置中，標準地搭載有被稱為使用點 (Point-Of-Use，POU)過濾器的連接藥液用過濾器(處理液用過濾器)。
因此，於顯影步驟中，亦可使用POU搭載塗佈顯影裝置(搭載有處理液用過濾器的顯影裝置)，並且使本發明的圖案化用有機系處理液(特別是有機系顯影液)於POU過濾器中通過後用於顯影。
當用於POU搭載塗佈顯影裝置時，較佳為實施以下的2點。
1.當使用新的POU過濾器時，使於將POU過濾器剛設置(set)在裝置上後所使用的處理液以30L以上的量進行通液。
2.於空出6小時以上不加以使用的時間的情況下，於即將使用之前實施1L以上的假配藥(dummy dispense)。
本發明的圖案形成方法較佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包含使用有機系淋洗液進行清洗的步驟。
此處，有機系淋洗液為藉由所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系淋洗液，其具體例及較佳例如上所述。
於淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的 方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明的圖案形成方法更佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包含使用有機系淋洗液進行清洗的步驟，並且有機系顯影液是作為藉由所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所獲得的有機系處理液的乙酸丁酯，且有機系淋洗液是作為藉由所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所獲得的有機系處理液的乙酸丁酯。
本發明的圖案形成方法中所使用的化學增幅型抗蝕劑組成物只要是以曝光為契機的體系中的化學反應催化式地進行連鎖的類型的抗蝕劑組成物，則並無特別限定，典型的是可較佳地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的化學增幅型抗蝕劑。
[1](A)因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
作為因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基 (以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代所述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，當藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時，亦可使用利用酸脫離基保護酚性羥基的酸分解性基。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
作為該重複單元，可列舉以下者。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同， 亦可不同。p表示0或正的整數。
[化2]
[化3]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。併用2種時的組合並無特別限定。例如可考慮如以下般的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
[化9]
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解 性基的重複單元時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化11]
[化12]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。不論如何列舉具體例，本發明均不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單 元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化17]
樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。
樹脂(A)可含有該重複單元，亦可不含該重複單元，當含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，其含量較佳為2莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化18]
[化20]
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)可含有具有芳香環的重複單元。作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，另外，於關於所述各重複單元的說明中亦有例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸 的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)進行合成及精製。作為該合成方法及精製方法，例如參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段~0202段等的記載。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如所述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的調配率較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述的對應於酸產生劑(B)的結構由樹脂(A)承載時的形態。
[化21]
[化22]
[化23]
以下所例示的樹脂是尤其於EUV曝光或電子束曝光時可適宜地使用的樹脂的例子。
[化24]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明中的組成物通常進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由 光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化37]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
再者，根據抗蝕劑組成物，亦存在對應於酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態(B')。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019中所記載的結構(特別是0164段~0191段中所記載的結構，0555段的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)等。另外，即便是對應於酸產生劑的結構由所述 樹脂(A)承載的形態，抗蝕劑組成物亦可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產生劑。
作為形態(B')，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[3](C)溶劑
化學增幅型抗蝕劑組成物通常含有溶劑(C)。
作為可於製備化學增幅型抗蝕劑組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、 烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然 少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段~0329段附近的記載。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化41]
[化42]
[化43]
[化45]
[化46]
[化47]
[5]鹼性化合物
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有鹼性化合物。
化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由 光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物。作為該化合物的例子，以下例示特佳者。另外，除此以外，亦可較佳地列舉US2012/0156617A號說明書的第5頁以後的作為(A-1)~(A-23)所例示的化合物、US2006/0264528A號說明書的第9頁以後的作為(A-1)~(A-44)所列舉的化合物等。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
作為鹼性化合物(N')，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數為1~20)。
所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N')的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌 啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及 具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N')，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、以及日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為 400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的降低及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
該些鹼性化合物(N')可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或併用2種以上。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，當含有鹼性化合物(N')時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
另外，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[化51]
[6](F)界面活性劑
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(DIC)(股 份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、Surflon KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基 丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7](G)其他添加劑
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
當化學增幅型抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物 的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，並無特別限定，例如可列舉以下者。
[化52]
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯)的使用(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
實施例
使用所述有機系處理液製造系統100來製造有機系處理液。
與液體罐11的液體接觸的內壁、及所述過濾裝置21以外的流路(配管、密封部、接合構件等)均設為已確認金屬不會溶出的金屬製或氟樹脂(PTFE、PFA等)製者，或者藉由該些原材料來進行內襯而成者。
[實施例1]
<循環生產線清洗>
於捲繞有設定成23℃的水套的第1過濾器外殼H1內，設置1根日本頗爾公司製造的UltiKleen 50nm PTFE過濾器(型號名：ABF1UCFD3EH1；孔徑為50nm；每1根過濾器的過濾表面積為1.2m2)作為第1段過濾器F1，於捲繞有設定成23℃的水套的第2過濾器外殼H2內，設置1根日本頗爾公司製造的20nm PTFE過濾器(型號名：ABF1UCF3EH1；孔徑為20nm；每1根過濾器的過濾表面積為1.2m2)作為第2段過濾器F2。
向液體罐11中投入充分滿足有機系處理液製造系統100的循 環生產線的量的乙酸丁酯，打開流量調整閥12，將流向切換閥15設置於循環側，並使泵16運轉，使相當於循環生產線體積的5倍的量的乙酸丁酯於循環生產線內進行循環，對循環生產線進行清洗後，將流向切換閥15設置於取出側，並排出循環生產線內的乙酸丁酯。
另外，亦儘力自排水管D1、排水管D2、排水管D3中排出循環生產線內的乙酸丁酯。
將以上的循環生產線的清洗作業實施2次。
<被過濾液的準備>
向液體罐11中重新投入乙酸丁酯，並藉由液體罐11所附帶的溫度調整器來將被過濾液的溫度設定成23℃。
同時將第1過濾器外殼H1及第2過濾器外殼H2中的水套的溫度設定成23℃。
打開流量調整閥12，將流向切換閥15設置於循環側，並使泵16運轉，一面調整液體罐11所附帶的溫度調整器一面使乙酸丁酯於有機系處理液製造系統100的循環生產線內循環，直至壓力/流量/液溫計13所顯示的溫度變成過濾前設定的溫度(23℃)為止。
確認壓力/流量/液溫計13所顯示的溫度變成23℃後，使泵16停止運轉，將流向切換閥15切換至取出側，以壓力/流量/液溫計13所顯示的過濾壓力、流量及溫度分別變成0.05MPa、2.5L/min及23℃的方式，一面調整流量調整閥12與液體罐11所附帶的溫度調整器，一面自液體的取出口17中取出液體，並將該液體設為 評價用的有機系處理液。
<濕粒子評價>
藉由設置於1000級的無塵室中的應用材料(AMAT)公司製造的晶圓缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢査模式為30T)來檢査8吋矽晶圓上的粒子數(N1)。
朝該矽晶圓上噴出作為所述評價用的有機系處理液的乙酸丁酯5mL，並使矽晶圓以1000轉/分鐘旋轉1.6秒，藉此使乙酸丁酯於矽晶圓上擴散，靜置20秒後，以2000轉/分鐘旋轉乾燥20秒。
24小時後，藉由應用材料公司製造的晶圓缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢査模式為30T)來檢査該矽晶圓上的粒子數(N2)，將N2-N1設為濕粒子數(N)。
將評價結果示於表5中。
[實施例2~實施例8及比較例1~比較例7]
除設為表4中所記載的條件以外，與實施例1同樣地製造有機系處理液，並進行濕粒子的評價。實施例8中，於第1過濾器外殼H1的內部，將2根第1段過濾器F1並聯連接，於第2過濾器外殼H2的內部，將2根第2段過濾器F2並聯連接。將評價結果示於表5中。
如以上般，可知滿足(i)液體入口部21a處的液體的溫度(TI)與液體出口部21b處的液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)為3℃以下、(ii)過濾裝置21中的液體的過濾速度為0.5L/min/m2以上、(iii)過濾裝置21中的液體的過濾壓力為0.1MPa以下這3個條件的實施例1~實施例8的製造方法與不滿足該些條件的至少1個的比較例1~比較例7的製造方法相比，可大幅度地減少粒子的個數。
[實施例9~實施例15]
<合成例(樹脂A-1的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面歷時5小時滴加由下述結構式M-1所表示 的單體22.2質量份、由下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、由下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為9：1)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-1)41.1質量份。
所獲得的樹脂的根據GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為40/50/10。
<樹脂(A)>
以下，以相同方式合成樹脂A-2~樹脂A-3。以下，亦包含樹脂A-1在內，以下表示樹脂A-2~樹脂A-3中的重複單元的組成 比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，使用以下的化合物。
[化55]
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用以下的化合物。
<疏水性樹脂>
以與樹脂(A)相同的方式合成樹脂D-1~樹脂D-3。以下表示樹脂D-1~樹脂D-3中的重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用以下的化合物。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造；氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
<溶劑>
作為溶劑，使用以下的化合物。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
<微影評價1>
以固體成分計，使3.8質量%的下述表6所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備化學增幅型抗蝕劑組成物。
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈以所述方式製備的化學增幅型抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤，而形成膜厚為90nm的化學增幅型抗蝕劑膜(抗蝕劑膜1)。
<實施例9：顯影/淋洗製程>
使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳(ASML)公司製 造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)1.20，偶極(Dipole)(外西格瑪(outer σ)：0.981/內西格瑪(inner σ)：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表6的化學增幅型抗蝕劑組成物I-1所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的藉由實施例1的製造方法所製造的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後利用作為淋洗液的藉由實施例2的製造方法所製造的4-甲基-2-戊醇進行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板1)。
<實施例10：顯影/無淋洗製程>
使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outer σ：0.981/inner σ：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表6的化學增幅型抗蝕劑組成物I-2所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的藉由實施例6的製造方法所製造的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後以2000轉/分鐘對顯影液進行20秒旋轉乾燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板2)。
<實施例11：顯影/淋洗製程>
使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outer σ：0.981/inner σ：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表6的化學增幅型抗蝕劑組成物I-3所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。 其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的藉由實施例8的製造方法所製造的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後利用作為淋洗液的藉由實施例1的製造方法所製造的乙酸丁酯進行2秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板3)。
利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板1~抗蝕劑圖案基板3進行觀察，結果確認到於任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1：1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。
<微影評價2>
將收容具有與表6的抗蝕劑組成物I-1相同的組成的抗蝕劑組成物的容器連接於塗佈顯影裝置(SOKUDO公司製造的RF3S)的抗蝕劑生產線上。
另外，將收容藉由實施例1的製造方法所製造的作為顯影液的乙酸丁酯的18L濾毒罐(canister can)連接於所述塗佈顯影裝置上。
另外，將收容藉由實施例3的製造方法所製造的作為淋洗液的4-甲基-2-戊醇的18L濾毒罐連接於所述塗佈顯影裝置上。
將英特格製造的Optimizer ST-L(製品型號為AWATMLKM1)作為顯影液用及淋洗液用的POU過濾器而分別搭載於所述塗佈顯影裝置上後，藉由塗佈顯影裝置中的通常的方法來實施過濾器的除氣，然後連續使30L的處理液(顯影液及淋洗液的各液體)於POU過濾器中通過。
使用所述塗佈顯影裝置，將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤，而形成膜厚為90nm的化學增幅型抗蝕劑膜(抗蝕劑膜2)。
<實施例12：顯影/淋洗製程>
使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outer σ：0.981/inner σ：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對抗蝕劑膜2進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，藉由所述塗佈顯影裝置，並利用所述顯影液(即藉由實施例1的製造方法所製造的乙酸丁酯)進行30秒顯影，然後利用所述淋洗液(即藉由實施例3的製造方法所製造的4-甲基-2-戊醇)進行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板4)。
<實施例13：顯影/無淋洗製程>
使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outer σ：0.981/inner σ：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對抗蝕劑膜2進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，藉由所述塗佈顯影裝置，並利用作為顯影液的所述顯影液(即藉由實施例1的製造方法所製造的乙酸丁酯)進行30秒顯影，然後以2000轉/分鐘對顯影液進行20秒旋轉乾燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板5)。
利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板4及抗蝕劑圖案基板5進行觀察，結果確認到於任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1：1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。
<實施例14>
除將化學增幅型抗蝕劑組成物I-3中所使用的鹼性化合物C-3替換成所述甜菜鹼化合物C1-1~甜菜鹼化合物C1-8以外，製備相同的組成物8例，藉由與實施例11相同的步驟來進行評價，結果可進行圖案形成。
<實施例15>
實施例9中，於即將將收容乙酸丁酯的濾毒罐連接於塗佈顯影裝置上之前，以相對於顯影液總量變成2質量%的方式將三正辛胺添加至乙酸丁酯中，除此以外，以相同方式進行評價，結果可進行圖案形成。
[實施例16及實施例17]
<抗蝕劑製備>
以按固體成分計變成1.6質量%的方式使下述表8所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而分別製備實施例所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)(I-4)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)(I-5)。
關於表8中的略號，以上未敍述者如下所示。
[化58]
<實施例16>
(抗蝕劑膜的形成)
將表8的化學增幅型抗蝕劑組成物I-4塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(抗蝕劑圖案的形成)
對塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行EUV曝光。照射後，於加熱板上以110℃進行60秒加熱後，使用藉由實施例1的製造方法所製造的乙酸丁酯進行覆液而進行30秒顯影，結果可進行圖案形成。
<實施例17>
於表8的化學增幅型抗蝕劑組成物I-5中，亦能夠以與實施例16相同的方式進行抗蝕劑圖案形成。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成技術中，可減少粒子的產生的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、以及使用其的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年4月2日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-076735)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。
11‧‧‧液體罐
12‧‧‧液量調整閥
13‧‧‧壓力/流量/液溫計
14‧‧‧流量/液溫計
15‧‧‧流向切換閥
16‧‧‧泵
17‧‧‧液體的取出口
21‧‧‧過濾裝置
21a‧‧‧液體入口部
21b‧‧‧液體出口部
100‧‧‧有機系處理液製造系統
D1、D2、D3‧‧‧排水管
F1‧‧‧第1段過濾器
F2‧‧‧第2段過濾器
H1‧‧‧第1過濾器外殼
H2‧‧‧第2過濾器外殼

Claims (14)

  1. 一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其包括使含有有機溶劑的液體於具有液體入口部、液體出口部、及設置在將所述液體入口部與所述液體出口部加以連接的流路內的過濾過濾器膜的過濾裝置中通過的步驟，且所述液體入口部處的所述液體的溫度(TI)與所述液體出口部處的所述液體的溫度(To)的差的絕對值(|TI-To|)為3℃以下，所述過濾裝置中的所述液體的過濾速度為0.5L/min/m2以上，所述過濾裝置中的所述液體的過濾壓力為0.10MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述有機系處理液為有機系顯影液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述含有有機溶劑的液體為乙酸丁酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述有機系處理液為有機系淋洗液。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述含有有機溶劑的液體為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅 型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述過濾過濾器膜是孔徑為50nm以下的聚乙烯樹脂膜、氟樹脂膜、或聚醯胺樹脂膜。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法，其中所述液體入口部處的所述液體的溫度(TI)為20℃以上、30℃以下。
  8. 一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法來製造。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、(ii)對所述膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟，且所述有機系顯影液為藉由如申請專利範圍第2項或第3項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其於所述使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包括使用有機系淋洗液進行清洗的步驟，且所述有機系淋洗液為藉由如申請專利範圍第4項或第5項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系淋洗液。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述有機系顯影液為藉由如申請專利範圍第3項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系顯影液，所述有機系淋洗液為藉由如申請專利範圍第5項所述的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法所製造的有機系淋洗液。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述使用有機系顯影液進行顯影的步驟為使用搭載有處理液用過濾器的顯影裝置進行顯影的步驟，且使所述有機系顯影液於所述處理液用過濾器中通過並用於顯影。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。
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