TW201636735A - 圖案形成方法、蝕刻方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Michihiro Shirakawa
Shinichi Sugiyama
Kei Yamamoto
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Abstract

本發明提供一種可形成多段抗蝕劑圖案之圖案形成方法、及使用該方法之蝕刻方法、以及包含該方法之電子元件的製造方法。圖案形成方法具有：（i）於基板上依次進行下述步驟（i-1）、下述步驟（i-2）及下述步驟（i-3），而形成第1圖案之步驟，（i-1）於前述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之步驟、（i-2）對前述第1膜進行曝光之步驟、（i-3）使用顯影液對經曝光之前述第1膜進行顯影，而形成前述第1圖案之步驟；（iii）至少於前述第1圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之步驟；（v）對前述第2膜進行曝光之步驟；以及（vi）使用顯影液對經曝光之前述第2膜進行顯影，至少於前述第1圖案上形成第2圖案之步驟，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）、（2）的至少一方為含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

Description

圖案形成方法、蝕刻方法及電子元件的製造方法
本發明係有關一種圖案形成方法、使用該方法之蝕刻方法及包含該方法之電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明係有關一種適合於IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、MEMS等的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟之圖案形成方法、以及使用該方法之蝕刻方法。尤其，本發明係有關一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源之KrF、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置來進行曝光之圖案形成方法、及使用該方法之蝕刻方法、以及包含該方法之電子元件的製造方法。
近年來，伴隨電子元件的多樣化及高功能化的要求，而要求藉由蝕刻等來形成各種形狀的微細圖案，例如，如專利文獻1的圖1～圖7中所揭示，已知有於光阻劑層內形成多段結構的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-173826號公報
本發明之目的在於提供一種可形成缺陷得到減少之多段抗蝕劑圖案（例如，於孔圖案上積層線圖案而成之圖案）之圖案形成方法、及使用該方法之蝕刻方法。
本發明為下述構成，藉此解決本發明的上述課題。
〔1〕一種圖案形成方法，其包括： （i）於基板上依次進行下述步驟（i-1）、下述步驟（i-2）及下述步驟（i-3），而形成第1圖案之步驟， （i-1）於前述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之步驟、 （i-2）對前述第1膜進行曝光之步驟、 （i-3）使用顯影液對經曝光之前述第1膜進行顯影，而形成前述第1圖案之步驟； （iii）至少於前述第1圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之步驟； （v）對前述第2膜進行曝光之步驟；以及 （vi）使用顯影液對經曝光之前述第2膜進行顯影，至少於前述第1圖案上形成第2圖案之步驟， 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）及（2）的至少一方為含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 〔2〕如〔1〕所述之圖案形成方法，其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分中為基準，前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂的含量為10質量%以上。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之圖案形成方法，其中前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂中的Si原子的含量為1.0～30質量%。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂具有酸分解性基。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述具有Si原子的重複單元具有倍半矽氧烷結構。 〔6〕如〔5〕所述之圖案形成方法，其中前述倍半矽氧烷結構為籠型倍半矽氧烷結構。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂包含具有內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構中的至少一種的重複單元。 〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述步驟（i-3）所使用之顯影液為包含有機溶劑之顯影液。 〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述步驟（vi）所使用之顯影液為包含有機溶劑之顯影液。 〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑之顯影液的溶解性減少的樹脂。 〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑之顯影液的溶解性減少的樹脂。 〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一項所述之圖案形成方法，其中在前述步驟（i）與前述步驟（iii）之間，進一步具有加熱步驟（ii）。 〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一項所述之圖案形成方法，其中於前述步驟（vi）之後，進一步具有加熱步驟。 〔14〕如〔1〕至〔13〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。 〔15〕如〔1〕至〔14〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。 〔16〕如〔1〕至〔15〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）相異。 〔17〕如〔1〕至〔15〕中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）相同。 〔18〕一種蝕刻方法，其將藉由〔1〕至〔17〕中任一項所述之圖案形成方法所形成之圖案作為遮罩，對前述基板進行蝕刻處理。 〔19〕一種電子元件的製造方法，其包括〔1〕至〔18〕中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種可形成缺陷得到減少之多段抗蝕劑圖案之圖案形成方法及使用該方法之蝕刻方法。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 本說明書中之基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代之表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如，所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。又，本發明中，光係指光化射線或放射線。 又，只要事先無特別說明，則本說明書中之“曝光”不僅係指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描畫亦包含於曝光中。
＜圖案形成方法及蝕刻方法＞ 以下，對本發明的圖案形成方法及使用該方法之蝕刻方法進行說明。 首先，本發明的圖案形成方法依次包括： （i）於基板上依次進行下述步驟（i-1）、下述步驟（i-2）及下述步驟（i-3），而形成第1圖案之步驟， （i-1）於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之步驟、 （i-2）對第1膜進行曝光之步驟、 （i-3）使用顯影液對經曝光之第1膜進行顯影，而形成第1圖案之步驟； （iii）至少於第1圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之步驟； （v）對第2膜進行曝光之步驟；以及 （vi）使用顯影液對經曝光之第2膜進行顯影，至少於第1圖案上形成第2圖案之步驟， 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）、（2）的至少一方含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。
對於藉由本發明的圖案形成方法而可容易地形成缺陷得到減少之多段抗蝕劑圖案之理由，進行如下推斷。
首先，本發明的圖案形成方法含有至少2次的圖案化，前述至少2次的圖案化包含利用步驟（i）（步驟（i-1）～步驟（i-3））的圖案化，及利用步驟（iii）、步驟（v）及步驟（vi）的圖案化。 在此，藉由步驟（iii）、步驟（v）及步驟（vi）所形成的第2圖案從形成於藉由步驟（i）所形成的第1圖案上之第2膜而獲得，因此可相互獨立地設計第1圖案的大小及形狀、與第2圖案的大小及形狀。 因此，例如可形成具有如於孔圖案（第1圖案）上積層有線圖案（第2圖案）的多段結構之圖案。
又，本發明的圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）、（2）的至少一方含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。 包含具有Si原子的重複單元之樹脂對於顯影液的溶解性較高，因此抑制缺陷的產生。
本發明的圖案形成方法中，步驟（i）、以及步驟（iii）、步驟（v）及步驟（vi）可分別藉由通常為人所知的方法來進行。
圖1（a）～圖1（e）分別為用於說明本發明的一實施形態之圖案形成方法及蝕刻方法之概略立體圖。另外，圖2（a）～圖2（e）分別為用於說明本發明的一實施形態之圖案形成方法及蝕刻方法之概略剖面圖。
＜步驟（i）：第1圖案的形成＞ 本實施形態中，首先，如圖1（a）及圖2（a）所示，於基板10上依次進行下述步驟（i-1）、下述步驟（i-2）及下述步驟（i-3），例如形成具有在行方向及列方向上等間隔地排列的複數個孔部之第1圖案51（步驟（i））。 （i-1）於基板上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之步驟 （i-2）對第1膜進行曝光之步驟 （i-3）使用顯影液對經曝光之第1膜進行顯影而形成第1圖案之步驟
＜步驟（i-1）：第1膜的形成＞ 形成第1膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板、SOG等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用之基板。並且，視需要亦可將抗反射膜等下層膜形成於第1膜與基板之間。作為下層膜，可適宜選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他膜。下層膜材料可從Brewer Science公司、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.等而獲得。作為適合於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影的製程之下層膜，例如可舉出國際專利公報2012/039337號小冊子中所記載之下層膜。
步驟（i-1）中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之方法典型的是可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）塗佈於基板上來實施，作為塗佈方法，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為藉由旋塗法來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）。 另外，之後對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）進行詳述。
第1膜的膜厚較佳為20～1500nm，更佳為50～1500nm，進一步較佳為60～1500nm。 尤其，當使用1～200nm的波長的光源（具體而言，後述之ArF準分子雷射等）時，第1膜的膜厚較佳為20～500nm，進一步較佳為60～300nm。 又，當使用超過200nm且250nm以下的波長的光源（具體而言，後述之KrF準分子雷射等）時，第1膜的膜厚較佳為200～1500nm，更佳為300～1200nm，進一步較佳為300～1000nm。
＜前加熱步驟及曝光後加熱步驟＞ 另外，本發明的圖案形成方法在步驟（i-1）與步驟（i-2）之間包含前加熱步驟（PB；Prebake）亦較佳。 又，本發明的圖案形成方法在步驟（i-2）與步驟（i-3）之間包含曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake））亦較佳。 PB、PEB兩者均於加熱溫度為70～130℃下進行為較佳，於80～120℃下進行為更佳。 加熱時間較佳為30～300秒，更佳為30～180秒，進一步較佳為30～90秒。 加熱可藉由通常的曝光、顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。 前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一方亦可包含複數次加熱步驟。
＜步驟（i-2）：第1膜的曝光＞ 步驟（i-2）的曝光中，曝光裝置中所使用之光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1～200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）、電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。 步驟（i-2）亦可包含複數次的曝光步驟。
又，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，隔著遮罩照射光化射線或放射線（亦即，進行曝光）為較佳。 此時，本實施形態中，例如可使用具有在行方向及列方向上等間隔地排列的複數個孔部之孔圖案遮罩（未圖示）作為遮光部。 當然，本發明中，步驟（i-2）中所使用的遮罩並不限定於此，可對應於所期望的第1圖案的形狀等而適宜選擇，例如亦可使用如下的遮罩等，前述遮罩包含具有作為遮光部的線部、及作為透光部的空間部之線與空間圖案，且線部的寬度與空間部的寬度的比為1:1。
又，步驟（i-2）的曝光中可應用液浸曝光方法。 液浸曝光方法作為提高解析力之技術，是指使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為“液浸液”）來進行曝光之技術。又，液浸曝光可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於（1）在基板上形成第1膜之後、進行曝光的步驟之前，及/或（2）經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟之後、對第1膜進行加熱的步驟之前，實施利用藥液對第1膜的表面進行清洗之步驟。
關於液浸液，對於曝光波長為透明，且以使投影於第1膜上之光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體為較佳。就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，使用水為較佳。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加使水的表面張力減少，並且使界面活性力增大的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。 作為此種添加劑，例如具有與水大致相等的折射率之脂肪族系的醇為較佳，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率之醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同之雜質時，會引起投影於抗蝕劑上之光學圖像的變形，為了避免這種情況，作為所使用的水，蒸餾水為較佳。並且，亦可使用通過離子交換過濾器等已進行過濾之純水。 又，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水（D2 O）來代替水。
當經由液浸介質對使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）所形成的第1膜進行曝光時，視需要可進一步添加後述的疏水性樹脂（D）。藉由添加疏水性樹脂（D），表面的後退接觸角提昇。第1膜的後退接觸角為60°～90°為較佳，70°以上為進一步較佳。 液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案之動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下之對於抗蝕劑膜（第1膜）的液浸液的接觸角變得重要。因此，對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描之性能。
在使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）所形成的第1膜與液浸液之間，為了不使該第1膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜（以下，亦稱為“頂塗層”）。作為頂塗層所需的功能，可列舉：對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性、對於放射線、特別是具有193nm的波長之放射線的透明性、及液浸液難溶性。頂塗層不與抗蝕劑混合，並且可均勻地塗佈於抗蝕劑上層為較佳。 就於193nm中之透明性這一觀點而言，頂塗層中不含芳香族之聚合物為較佳。 具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。疏水性樹脂（D）作為頂塗層亦適宜。若雜質從頂塗層朝液浸液中溶出，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分較少為較佳。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。作為剝離劑，對於第1膜的滲透較小的溶劑為較佳。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，可藉由鹼性顯影液來剝離為較佳。就藉由鹼性顯影液來剝離這一觀點而言，頂塗層為酸性為較佳，但就與第1膜的非混雜（intermix）性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。 頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差較小為較佳。該情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193nm）時，使用水作為液浸液為較佳，因此ArF液浸曝光用頂塗層的折射率接近水的折射率（1.44）為較佳。又，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與第1膜混合，並且亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明中之樹脂組成物中所使用的溶劑、且為非水溶性的介質。並且，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
＜步驟（i-3）：第1膜的顯影＞ 步驟（i-3）中，作為使用顯影液對第1膜進行顯影來形成第1圖案之步驟中的該顯影液，可使用包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）及鹼性顯影液中的任一者。就可形成微細的負型圖案這一觀點而言，使用有機系顯影液為較佳。 作為有機系顯影液可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯等。 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。 作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。 上述溶劑可混合複數種，亦可與上述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充份地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量大於50質量%且100質量%以下為較佳，70質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。 尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑之顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。 作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有特佳的範圍亦即2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進一步較佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。 又，如日本專利第5056974號公報的申請專利範圍之發明，亦可較佳地使用將含氮化合物（胺等）添加至有機系顯影液中之態樣。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 並且，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。作為界面活性劑，可列舉上述之界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間之方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影之方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面之方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。 當上述各種顯影方法包括將顯影液從顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出之步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5mL/sec/mm2 以下，進一步較佳為1mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生之圖案的缺陷。關於此，詳見日本特開2010-232550號公報。 另外，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處之值。
作為調整顯影液的噴出壓力之方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力之方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力之方法等。
又，於使用顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影之步驟。
＜淋洗步驟＞ 本發明的圖案形成方法較佳為在步驟（i-3）與步驟（iii）之間（當實施後述的步驟（ii）時，在步驟（i-3）與步驟（ii）之間），亦即在使用顯影液進行顯影之步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗之步驟（淋洗步驟）。
作為淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑之淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明的具體例相同者。 在此，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 在此，作為淋洗步驟中所使用的烴系溶劑，較佳為戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑，其中，更佳為十一烷等碳數為10以上的脂肪族烴系溶劑。
上述各成分可混合複數種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
當淋洗液包含有機溶劑時，淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上且5kPa以下，進一步較佳為0.1kPa以上且5kPa以下，最佳為0.12kPa以上且3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均一性得到提昇，並且由淋洗液的滲透所引起之膨潤得到抑制，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。 作為淋洗液，亦可使用水或水溶液，較佳為純水，水性淋洗液中亦可添加界面活性劑。
上述淋洗步驟中之清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上之方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間之方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面之方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，而從基板上去除淋洗液。又，於淋洗步驟之後包含加熱步驟（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40～160℃下，較佳為70～95℃下，通常進行10秒～3分鐘，較佳為30秒至90秒。
又，顯影處理或淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液之處理。
＜步驟（ii）：加熱步驟＞ 如圖1（b）及圖2（b）所示，可在步驟（i-3）與之後將詳述的步驟（iii）之間，進一步實施加熱步驟（ii）。 藉此，可進一步提昇步驟（i-3）中所形成的第1圖案的耐溶劑性，即便於接下來的步驟（iii）中，將包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）的液體塗佈於第1圖案上，亦可轉換成難以受到損傷的第1圖案52。該效果於步驟（i-3）中使用了有機系顯影液時顯著。 該加熱步驟中之溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。該溫度通常設為240℃以下。又，該加熱步驟中之加熱時間以30～120秒左右來進行。可認為藉由以此種溫度範圍及時間來進行加熱步驟，有機物的分解殘渣等揮發，且不溶於溶劑，故較佳。
另外，本發明並不排除針對第1圖案51或第1圖案52應用公知的燒焊材料。
＜步驟（iii）：第2膜的形成＞ 接著，如圖1（c）及圖2（c）所示，於第1圖案52上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成抗蝕劑膜（第2膜）60（步驟（iii））。 關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2），之後將詳述。
另外，於步驟（iii）中，第2膜60只要是至少形成於第1圖案52的膜部的上方者即可，於基板10上的未形成有第1圖案52的膜部之區域中可形成第2膜60，亦可不形成第2膜60。 當然，如後述，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之方法中，典型的是可藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）的塗佈來實施。因此，於步驟（iii）中，於基板10上在未形成有第1圖案52的膜部之區域中不形成第2膜60反而有可能使作業變得繁雜。 因此，於步驟（iii）中，如圖2（c）所示，較佳為於基板10上的未形成有第1圖案52的膜部之區域中亦形成第2膜60。
又，第2膜60可不用形成於第1圖案52的膜部的整個表面上，亦可僅形成於第1圖案52的膜部的一部分的表面上。
於步驟（iii）中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之方法與在上述步驟（i-1）中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之方法相同。
第2膜的膜厚的較佳的範圍亦與作為第1膜的膜厚的較佳的範圍所記載者相同。第2膜的膜厚可與第1膜的膜厚相同，亦可不同。 另外，在此所說的第2膜的膜厚是指形成於第1圖案上之第2膜的膜厚，並未考慮形成於基板上的未形成有第1圖案的膜部之區域中的第2膜。
＜前加熱步驟及曝光後加熱步驟＞ 本發明的圖案形成方法在步驟（iii）與步驟（v）之間，包含前加熱步驟（PB；Prebake）亦較佳。 又，本發明的圖案形成方法在步驟（v）與步驟（vi）之間，包含曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）亦較佳。較佳為於加熱溫度均為70～130℃下進行PB、PEB，更佳為於80～120℃下進行。 加熱時間較佳為30～300秒，更佳為30～180秒，進一步較佳為30～90秒。 加熱可藉由通常的曝光/顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。 前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一方亦可包含複數次加熱步驟。
＜步驟（v）：第2膜的曝光＞ 接著，藉由對第2膜60照射光化射線或放射線（亦即，進行曝光），獲得完成曝光的第2膜60（步驟（v））。 與上述相同，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩（未圖示）照射光化射線或放射線（亦即，進行曝光）。 步驟（v）的遮罩中之遮罩圖案並無特別限定，但於本實施形態中，使用與步驟（i-2）中所使用的遮罩不同者。 具體而言，以如下的狀態使用包含具有作為遮光部的線部與作為透光部的空間部之線與空間圖案、且線部的寬度與空間部的寬度的比為1:1的遮罩（未圖示），前述狀態是該遮罩的遮光部覆蓋第1圖案52的各個孔部之狀態。 當然，與步驟（i-2）中所使用的遮罩同樣地，步驟（v）的遮罩亦不限定於上述遮罩，可對應於所期望的第2圖案的形狀等而適宜選擇。
步驟（v）中之曝光的方法可同樣地採用步驟（i-2）中之曝光中所說明的方法。就提昇處理量的觀點而言，步驟（v）中之曝光光源較佳為與步驟（i-2）中之曝光光源相同。
＜步驟（vi）：第2膜的顯影（第2圖案的形成）＞ 接著，使用顯影液對完成曝光的第2膜60進行顯影，如圖1（d）及圖2（d）所示，形成第2圖案61（步驟（vi））。 另外，步驟（vi）中之顯影液可使用與步驟（i-3）中所說明者相同的有機系顯影液及鹼性顯影液，較佳為使用有機系顯影液。
如上述，第2膜60至少形成於第1圖案52上。因此，於步驟（vi）中，第2圖案61亦同樣地至少形成於第1圖案52上。 本實施形態中，如圖1（d）及圖2（d）所示，於具有複數個孔部之孔圖案（第1圖案52）上，以將空間部定位於孔部上並使孔部露出的方式形成線與空間圖案（第2圖案61）。 如此，根據本實施形態，於基板10上形成具有多段結構之多段抗蝕劑圖案，前述多段結構包含作為孔圖案的第1圖案52、及作為線與空間圖案的第2圖案61。 另外，藉由本發明的圖案形成方法所形成的多段抗蝕劑圖案當然並不限定於此。
＜淋洗步驟＞ 又，本發明的圖案形成方法較佳為於步驟（vi）之後，使用淋洗液進行清洗之步驟（淋洗步驟）。作為該情況下的淋洗液，可使用上述之淋洗液。
該些淋洗步驟中之清洗處理的方法可同樣地列舉前述的方法。
＜加熱步驟（ii）’＞ 本發明的圖案形成方法可於步驟（vi）之後，亦即於使用顯影液進行顯影的步驟之後，具有加熱步驟（ii）’。加熱步驟（ii）’較佳為於步驟（vi）之後且後述的蝕刻處理之前進行。 加熱步驟（ii）’中之各種條件（加熱溫度或加熱時間等）可採用上述加熱步驟（ii）中所說明者。
＜蝕刻處理＞ 接著，將以上述方式形成之圖案（亦即，包含第1圖案52與第2圖案61的多段抗蝕劑圖案）作為遮罩，對基板10進行蝕刻處理。
此時，藉由利用包含第1圖案52及第2圖案61的多段抗蝕劑圖案，實施可對基板10進行蝕刻之公知的蝕刻處理（例如乾式蝕刻處理），如圖1（e）及圖2（e）所示，可獲得對應於第1圖案52的孔部與第2圖案61的空間部之位置經穿孔的基板10。
另外，蝕刻處理的方法並無特別限定，可使用任一種公知的方法，各種條件等對應於基板的種類或用途等而適宜決定。例如亦可依據國際光學工程學會紀要（Proc.of SPIE）Vol.6924,692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等實施蝕刻處理。
＜變形例＞ 又，上述本實施形態中之第1圖案亦可藉由實施2次以上的抗蝕劑膜的圖案化來形成。 換言之，形成第1圖案之步驟（i）可包含複數次依次具有上述步驟（i-1）、上述步驟（i-2）及上述步驟（i-3）之圖案形成步驟（以下，亦將該形態稱為變形例）。 該情況下，可於複數次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間進一步具有加熱步驟。
以下，對上述變形例進行具體說明。 首先，藉由與上述相同的方法，依次實施步驟（i-1）、步驟（i-2）及步驟（i-3），於基板上形成例如線寬與空間寬度為1:3的線與空間圖案（未圖示）作為第1圖案。
接著，可實施加熱步驟（所謂的燒焊步驟），藉此，可進一步提昇線與空間圖案的耐溶劑性。藉此，可形成如下的線與空間圖案：即便緊接著將其他感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）塗佈於基板的未形成有線與空間圖案的膜部之區域中，亦不易受到損傷的線與空間圖案。另外，加熱步驟的各種條件等可採用上述加熱步驟（ii）中所說明者。
接著，藉由於基板的未形成有線與空間圖案的膜部之區域上，依次實施步驟（i-1）、步驟（i-2）及步驟（i-3），形成例如線寬與空間寬度為1:3的線與空間圖案作為第1圖案。 其結果，於基板上形成例如線寬與空間寬度為1:1的第1圖案，前述第1圖案包含先前的圖案形成步驟中所形成的線與空間圖案、及之後的圖案形成步驟中所形成的線與空間圖案。 接著，可實施加熱步驟（所謂的燒焊步驟）。
而且，藉由對如此獲得的第1圖案進行圖1（c）及圖2（c）以後所說明之製程，可實施本發明的圖案形成方法。
以上，對本發明的一實施形態之圖案形成方法及蝕刻方法進行了說明，但根據本發明，可針對基板藉由蝕刻等而形成各種形狀的多段圖案。 本發明的圖案形成方法例如可適宜地應用於形成多段結構的圖案之雙鑲嵌（Dual Damascene）步驟等。
又，亦可將藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案應用於如日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（芯（core））。並且，亦可適宜地用於DSA（Directed Self-Assembly）中之引導圖案形成（例如參照ACS NanoVol.4 No.8 4815頁-4823頁）。此外，亦可應用於各種用途。
另外，本發明亦有關一種包含上述本發明的圖案形成方法之以及電子元件的製造方法。 所製造的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器（家電、OA/媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）者。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）＞ 接著，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）（亦簡稱為“樹脂組成物（1）”）的各成分進行說明。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）典型的是抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。 作為化學增幅型抗蝕劑組成物，可為藉由交聯反應而使抗蝕劑膜對於顯影液的溶解性發生變化之交聯型抗蝕劑組成物，亦可為藉由酸分解反應而使抗蝕劑膜對於顯影液的溶解性發生變化之酸分解型抗蝕劑組成物。交聯型抗蝕劑組成物典型的是含有鹼可溶性樹脂、交聯劑及光酸產生劑。酸分解型抗蝕劑組成物典型的是含有因酸的作用而導致極性增大、且對於顯影液的溶解度發生變化之樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 一態樣中，樹脂組成物（1）為酸分解型抗蝕劑組成物為較佳。以下，對於樹脂組成物（1）中所含有的各成分進行說明。
[1]因酸的作用而導致極性增大、且對於顯影液的溶解度發生變化之樹脂 作為因酸的作用而導致極性增大、且對於顯影液的溶解度發生變化之樹脂，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）之樹脂（以下，亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”）。 酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基團保護極性基之結構。作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基（所謂醇性，是指如所謂的酚性羥基不顯示酸性）、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團是利用因酸而脫離的基團取代該些基團的氫原子而成之基團。 作為因酸而脫離的基團，例如可列舉：-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基（單環或多環）、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基（單環或多環）、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。又，當藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時，使用由酸脫離基保護酚性羥基的酸分解性基亦較佳。
樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。 作為該重複單元，例如可列舉以下。
[化學式1]
通式（aI）及通式（aI’）中， Xa1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1 ～Rx3 的2個可鍵結而形成環結構。又，該環結構可於環中含有氧原子等雜原子。 作為T的2價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
就抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶性的觀點而言，通式（aI）中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基。 通式（aI’）中的T較佳為單鍵。
Xa1 的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa1 的烷基較佳為碳數為1～4的烷基，更佳為甲基。 Xa1 較佳為氫原子或甲基。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成之環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。 Rx1 、Rx2 及Rx3 較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。
上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數為1～4）、環烷基（碳數為3～8）、鹵素原子、烷氧基（碳數為1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數為2～6）等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑之顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基（例如，更佳為並非經羥基取代之烷基等），進一步較佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線（例如EUV）時，該樹脂（A）較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為該樹脂（A）為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基團保護之羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級烷基酯的共聚物。 作為該種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式（A）表示的重複單元之樹脂。
[化學式2]
式中，R01 、R02 及R03 例如分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1 例如表示芳香環基。另外，R03 與Ar1 為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員或6員環。 n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離之基團。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數，較佳為1～2，更佳為1。
作為R01 ～R03 的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更佳為該些烷基為碳數為8以下的烷基。另外，該些烷基可具有取代基。 作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01 ～R03 中之烷基相同者。 環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3～8的單環的環烷基。另外，該些環烷基可具有取代基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數為1～8者。 作為Ar1 的芳香環基較佳為碳數為6～14者，例如可列舉：苯環基、甲苯環基或萘環基。另外，該些芳香環基可具有取代基。 作為因酸的作用而脫離之基團Y，例如可列舉：由-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（=O）-O-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）-C（=O）-O-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）或-CH（R36 ）（Ar）表示之基團。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環結構。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。
作為R36 ～R39 、R01 、或R02 的烷基較佳為碳數為1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為R36 ～R39 、R01 、或R02 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基（α-pinanyl）、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基。另外，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。 作為R36 ～R39 、R01 、R02 、或Ar的芳基較佳為碳數為6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。 作為R36 ～R39 、R01 、或R02 的芳烷基較佳為碳數為7～12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。 作為R36 ～R39 、R01 、或R02 的烯基較佳為碳數為2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36 與R37 可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3～8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6～20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。另外，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。 上述各基團可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。 作為因酸的作用而脫離之基團Y，更佳為由下述通式（B）表示的結構。
[化學式3]
式中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。另外，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。 另外，Q、M、L1 的至少2個可相互鍵結而形成5員或6員環。
作為L1 及L2 的烷基例如為碳數為1～8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為L1 及L2 的環烷基例如為碳數為3～15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。 作為L1 及L2 的芳基例如為碳數為6～15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。 作為L1 及L2 的芳烷基例如為碳數為6～20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的2價的連結基例如為伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（例如伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N（R0 ）-、或該些的2種以上的組合。在此，R0 為氫原子或烷基。作為R0 的烷基例如為碳數為1～8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與作為上述L1 及L2 的各基團相同。 作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉作為上述L1 及L2 的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3～15的基團。 作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基團。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些。 作為Q、M及L1 的至少2個可相互鍵結而形成之環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成之5員或6員環結構。另外，該5員或6員環結構含有氧原子。
通式（B）中的由L1 、L2 、M及Q表示的各基團可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。 作為由-（M-Q）表示的基團，較佳為碳數為1～20的基團，更佳為碳數為1～10的基團，進一步較佳為碳數為1～8的基團。
列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但並不限定於該些。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1～4的烷基。Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Z表示取代基，當存在多個時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1 ～Rx3 等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。當併用2種時，其組合並無特別限定，例如可考慮：（1）因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元、與因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的組合，（2）因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元、與因酸的作用而分解並產生酚性羥基的重複單元的組合，（3）2種因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元（結構相互不同）的組合等。其中，作為參考例示（3）的情況下的較佳的組合。
[化學式13]
樹脂（A）中所含有之具有酸分解性基的重複單元的含量（存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計）並無特別限定，但相對於樹脂（A）的所有重複單元，下限較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。又，上限較佳為90莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下。
樹脂（A）亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。 以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5～60莫耳%，更佳為5～55莫耳%，進一步較佳為10～50莫耳%。
又，樹脂（A）亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明並不限定於該些。 另外，以下的具體例中的RA 1 表示氫原子或烷基（較佳為甲基）。
[化學式17]
當樹脂（A）含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5～60莫耳%，更佳為5～55莫耳%，進一步較佳為10～50莫耳%。
樹脂（A）亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。 以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化學式18]
[化學式19]
當樹脂（A）含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為3～25莫耳%，更佳為5～15莫耳%。
樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元。 樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂（A）含有具有酸基的重複單元時，樹脂（A）中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式20]
[化學式21]
樹脂（A）可進一步含有如下的重複單元，前述重複單元具有不含極性基（例如前述酸基、羥基、氰基）的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。 相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1～50莫耳%，更佳為5～50莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。 以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
如上述，發明的圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）、（2）的至少一方含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。 以下，對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂時的具有Si原子的重複單元進行說明。 具有Si原子的重複單元，只要具有Si原子則無特別限制。例如可列舉矽烷系重複單元（-SiR2 -：R2 為有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR2 -O-：R2 為有機基）、具有Si原子的（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有Si原子的乙烯基系重複單元等。
具有Si原子的重複單元具有倍半矽氧烷結構為較佳。另外，可於主鏈具有倍半矽氧烷結構，亦可於側鏈具有倍半矽氧烷結構，但於側鏈具有倍半矽氧烷結構為較佳。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯型倍半矽氧烷結構（Ladder-type silsesquioxane structure））、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 在此，籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完整籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完整籠型倍半矽氧烷結構，但為完整籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 又，梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 又，無規型倍半矽氧烷結構是指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構為下述式（S）所表示的矽氧烷系結構為較佳。
[化學式25]
上述式（S）中，R表示1價的有機基。存在複數個的R可相同，亦可不同。 上述有機基並無特別限制，作為具體例可列舉鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端巰基（例如，被醯基封端（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含（甲基）丙烯酸基的基團及含環氧基的基團等。 作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為上述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為上述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、或組合該些的基團等。 上述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可列舉直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數為1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數為2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數為2～30）等。 作為上述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6～18的芳香族烴基等。
具有Si原子的重複單元由下述式（I）表示為較佳。
[化學式26]
上述式（I）中，L表示單鍵或2價的連結基。 作為2價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數為1～5的伸烷基為較佳，為-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。 上述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。 上述式（I）中，A表示含Si的基團。其中，由下述式（a）或（b）表示的基團為較佳。
[化學式27]
上述式（a）中，R表示1價的有機基。存在複數個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的態樣與上述的式（S）相同。另外，上述式（I）中的A為由上述式（a）表示的基團時，上述式（I）由下述式（I-a）表示。
[化學式28]
[化學式29]
上述式（b）中，Rb 表示可具有雜原子之烴基。可具有雜原子之烴基的具體例及較佳的態樣為與上述式（S）中的R相同。
包含具有Si原子的重複單元之樹脂，可包含2種以上的具有Si原子的重複單元。 相對於樹脂的所有重複單元，具有Si原子的重複單元的含量並無特別限制，1～70莫耳%為較佳，3～50莫耳%為更佳。 樹脂中的Si原子的含量為1.0～30質量%為較佳，3.0～30質量%為更佳，5.0～30質量%為進一步較佳。
作為本發明中之樹脂（A）的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型中的任一種形態。樹脂（A）例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。又，亦可藉由使用相當於各結構的前驅體之不飽和單體進行聚合之後，進行高分子反應來獲得作為目的之樹脂。 當樹脂組成物（1）為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，用於樹脂組成物（1）之樹脂（A）實質上不具有芳香環（具體而言，樹脂中具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的為0莫耳%，亦即，不具有芳香族基）為較佳，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。 樹脂組成物（1）包含後述之樹脂（D）時，就與樹脂（D）的相容性的觀點考慮，樹脂（A）不含氟原子為較佳。
作為用於樹脂組成物（1）之樹脂（A）較佳為重複單元全部為由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者。此時，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸系重複單元者、重複單元全部為基於甲基丙烯酸甲酯系重複單元與丙烯酸系重複單元構成者中的任一者，但丙烯酸系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。
當對樹脂組成物（1）照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線波長為50nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（A）可包含具有芳香環的重複單元。作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，又，於前述的各重複單元有關的說明中亦有例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、苯基（甲基）丙烯酸酯單元、羥基（甲基）丙烯酸酯單元等。作為樹脂（A）更具體而言可列舉包含羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元之樹脂、包含具有上述芳香環的重複單元與（甲基）丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元之樹脂等。另外，尤其是EUV曝光時，由於一般被要求高感度，因此樹脂（A）包含含有容易進行酸分解的保護基的重複單元為較佳。作為其重複單元，具體而言，於前述的作為因酸而脫離的基團進行說明之結構中，可較佳地列舉-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）或-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）所表示者（通常被稱為縮醛型保護基的結構）。
本發明中之樹脂（A）可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成及精製。作為該合成方法及精製方法，例如可參照日本特開2008-292975號公報的0201段落～0202段落等的記載。
本發明中之樹脂（A）的重量平均分子量，藉由GPC法作為聚苯乙烯換算值一般為1000以上，較佳為7,000～200,000，更佳為7,000～50,000，進一步更佳為7,000～40,000，特佳為7,000～30,000。藉由重量平均分子量為7000以上，可抑制相對於有機系顯影液的溶解性過高，存在易形成精密的圖案之傾向。
分散度（分子量分佈）通常使用1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進一步較佳為1.0～2.0，特佳為1.4～2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁順暢、粗糙度優異。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的組成物整體中的調配率為，總固體成分中為30～99質量%為較佳，更佳為60～95質量%。 又，本發明中，樹脂（A）可使用1種，亦可併用複數種。
以下，列舉樹脂（A）的具體例（重複單元的組成比為莫耳比），但本發明並不限定於該些。另外，以下亦例示出後述之對應於酸產生劑（B）的結構由樹脂（A）承載時的態樣。
[化學式30]
[化學式31]
以下所例示之樹脂是尤其於EUV曝光或電子束曝光時，可適宜地使用之樹脂的例子。
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
以下示出樹脂（A）包含具有Si原子的重複單元時的可適宜地使用之樹脂的例子。在此，重複單元的組成比為莫耳比。又，Et表示乙基、iBu表示異丁基、TMS表示三甲基矽烷基。
[化學式36]
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物 樹脂組成物（1）通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“化合物（B）”或“酸產生劑”）。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B），較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物。 作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。 以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39]
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
[化學式46]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本特開2007-161707號公報、日本特開2010-100595號公報的[0200]～[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]～[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]～[0385]等中所記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。 以樹脂組成物（1）的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物於組成物中的含有率較佳為0.1～30質量%，更佳為0.5～25質量%，進一步較佳為3～20質量%，特佳為3～15質量%。
另外，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦存在對應於酸產生劑的結構由前述樹脂（A）承載的形態（Ｂ’）。作為該種形態，具體而言，可列舉日本特開2011-248019號公報中所記載的結構（特別是段落0164至段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構）、日本特開2013-80002號公報的段落0023～段落0210中所說明的重複單元（R）等，該些內容可被編入至本申請說明書中。並且，即便是對應於酸產生劑的結構由前述樹脂（A）承載的形態，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地含有未由前述樹脂（A）承載的酸產生劑。 作為形態（Ｂ’），可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[化學式47]
[3]溶劑 樹脂組成物（1）通常含有溶劑。 作為可於製備樹脂組成物（1）時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數為4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數為4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中所記載者。
本發明中，可將複數種有機溶劑混合使用。 例如，可使用將結構中含有羥基之溶劑與結構中不含羥基之溶劑混合而成之混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基之溶劑、及不含羥基之溶劑，可適宜選擇前述的例示化合物，作為含有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、醇系溶劑等，具體而言，較佳為丙二醇單甲醚（PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯，2-羥基異丁酸甲酯、甲基異丁基甲醇（MIBC，別名為4-甲基-2-戊醇）、2-乙基丁醇。又，作為不含羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環之一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 又，當然亦可將於結構中不含羥基之有機溶劑彼此併用。作為該組合，可列舉：PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。 例如當使用2種溶劑時，其混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。 另外，若使用適量的γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則可期待後述之疏水性樹脂（D）的性能進一步偏向存在於表面，且對於液浸曝光的性能提昇。 並且，溶劑亦可使用3種以上。藉此，有時亦進行微妙的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合，可列舉：PGMEA‧PGME‧γ-丁內酯、PGMEA‧PGME‧環己酮、PGMEA‧PGME‧2-庚酮、PGMEA‧環己酮‧γ-丁內酯、PGMEA‧γ-丁內酯‧2-庚酮等。 作為溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少者，藉此，抗蝕劑組成物的保存穩定性提昇。作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進一步較佳為0.5mmol%以下，特佳為實質上不含過氧化物。
[4]疏水性樹脂（D） 樹脂組成物（1）尤其應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為“疏水性樹脂（D）”或簡稱為“樹脂（D）”）。另外，疏水性樹脂（D）較佳為與上述樹脂（A）不同。 藉此，疏水性樹脂（D）偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。 另外，即便於不將樹脂組成物（1）應用於液浸曝光之情況下，亦能夠以各種目的而含有疏水性樹脂（D）。例如，當將樹脂組成物（1）應用於EUV曝光時，期待抑制逸氣、調整圖案的形狀等而使用疏水性樹脂（D）亦較佳。 疏水性樹脂（D）較佳為以如前述偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH3 部分結構”的任1種以上，進一步較佳為具有2種以上。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進一步更佳為2,000～15,000。 又，疏水性樹脂（D）可使用1種，亦可併用複數種。 相對於樹脂組成物（1）中的總固體成分，於組成物中的疏水性樹脂（D）的含量較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～8質量%，進一步較佳為0.1～7質量%。
疏水性樹脂（D）與樹脂（A）相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～3質量%，進一步更佳為0.05～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的樹脂組成物（1）。又，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進一步較佳為1～2的範圍。
疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合之成批聚合法，歷時1～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中之滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與樹脂（A）中所說明的內容相同，但疏水性樹脂（D）的合成中，較佳為反應的濃度為30～50質量%。更詳細而言，參照日本特開2008-292975號公報的0320段落～0329段落附近的記載。
以下示出疏水性樹脂（D）的具體例。又，將各樹脂中之重複單元的莫耳比（從左側起依次與各重複單元對應）、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化學式48]
[化學式49]
[化學式50]
[表1]
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
[化學式54]
[表2]
[表3]
[5]鹼性化合物 樹脂組成物（1）較佳為含有鹼性化合物。
（1）一形態中，樹脂組成物（1）較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降之鹼性化合物或銨鹽化合物（以下，亦稱為“化合物（N）”）作為鹼性化合物。 化合物（N）較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團之化合物（N-1）。亦即，化合物（N）較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團之鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團之銨鹽化合物。 作為化合物（N）的具體例，例如可列舉下述的化合物。又，於本發明中，除下述所列舉之化合物以外，作為化合物（N），例如亦可較佳地使用美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的（A-1）～（A-44）的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的（A-1）～（A-23）的化合物。
[化學式55]
該些化合物可依據日本特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合成。 化合物（N）的分子量較佳為500～1000。 樹脂組成物（1）可含有化合物（N），亦可不含化合物（N），當含有化合物（N）時，以該樹脂組成物（1）的固體成分為基準，化合物（N）的含有率較佳為0.1～20質量%，更佳為0.1～10質量%。
（2）其他形態中，為了減少從曝光至加熱為止的由經時所引起的性能變化，樹脂組成物（1）亦可含有與前述化合物（N）不同的鹼性化合物（N’）作為鹼性化合物。 作為鹼性化合物（N’），較佳為可列舉具有由下述式（A’）～（E’）表示的結構之化合物。
[化學式56]
通式（A’）與通式（E’）中， RA200 、RA201 及RA202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～20）、環烷基（較佳為碳數為3～20）或芳基（碳數為6～20），RA201 與RA202 可相互鍵結而形成環。RA203 、RA204 、RA205 及RA206 可相同，亦可不同，表示烷基（較佳為碳數為1～20）。 上述烷基可具有取代基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數為1～20的胺基烷基、碳數為1～20的羥基烷基、或碳數為1～20的氰基烷基。 該些通式（A’）與通式（E’）中的烷基更佳為未經取代。 作為鹼性化合物（N’）的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（第三丁基苯基）鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構之化合物是具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可列舉：三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構之化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可列舉N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。 作為較佳之鹼性化合物，進一步可列舉：具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。作為其具體例，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的[0066]中所例示之化合物（C1-1）～化合物（C3-3），但並不限定於該些。
樹脂組成物（1）可含有化合物（N’），亦可不含化合物（N’），當含有化合物（N’）時，以該樹脂組成物（1）的固體成分為基準，化合物（N’）的含有率較佳為0.001～10質量%，更佳為0.01～5質量%。
（3）其他形態中，樹脂組成物（1）亦可含有具有因酸的作用而脫離的基團之含氮有機化合物（以下，亦稱為“鹼性化合物（N’’）”）作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如於以下示出化合物的具體例。
[化學式57]
[化學式58]
上述化合物例如可依據日本特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。 另外，作為鹼性化合物（N’’），亦可使用具有氧化胺結構之化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶-N-氧化物、三丁胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三（甲氧基乙基）胺-N-氧化物、三（2-（甲氧基甲氧基）乙基）胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮基三乙酯-N-氧化物、N-2-（2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物，此外，可使用日本特開2008-102383中所例示之氧化胺化合物。
鹼性化合物（N’’）的分子量較佳為250～2000，進一步較佳為400～1000。就LWR的進一步減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進一步較佳為600以上。 該些鹼性化合物（N’’）可與前述化合物（N）併用，可單獨使用或併用2種以上。 本發明中之樹脂組成物（1）可含有鹼性化合物（N’’），亦可不含鹼性化合物（N’’），當含有鹼性化合物（N’’）時，以樹脂組成物（1）的固體成分為基準，鹼性化合物（N’’）的使用量通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
（4）其他形態中，樹脂組成物（1）亦可含有由下述通式（6A）或通式（6B）表示之鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用之光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
[化學式59]
通式（6A）中， Ra表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結之碳原子上而成者除外。 X+ 表示鎓陽離子。 通式（6B）中， Rb表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結之碳原子上而成者除外。 X+ 表示鎓陽離子。
由Ra及Rb表示之有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結之原子為碳原子。其中，該情況下，為了變成與從上述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結之碳原子上。 作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～30的芳基、碳數為7～30的芳烷基或碳數為3～30的雜環基等。該些基團的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式（6A）及通式（6B）中的由X+ 所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。 作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基之芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。 作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉化合物（B）中所說明的結構。 以下示出由通式（6A）或通式（6B）表示的鎓鹽的具體結構。
[化學式60]
樹脂組成物（1）可含有上述鎓鹽，亦可不含上述鎓鹽，當含有上述鎓鹽時，以該樹脂組成物（1）的固體成分為基準，上述鎓鹽的含有率較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～10質量%。
（5）其他形態中，樹脂組成物（1）亦可含有如日本特開2012-189977號公報的式（I）中所含有之化合物、日本特開2013-6827號公報的由式（I）表示的化合物、日本特開2013-8020號公報的由式（I）表示的化合物、日本特開2012-252124號公報的由式（I）表示的化合物等的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者之化合物（以下，亦稱為甜菜鹼化合物）作為鹼性化合物。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。又，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下。
[化學式61]
樹脂組成物（1）可含有上述甜菜鹼化合物，亦可不含上述甜菜鹼化合物，當含有上述甜菜鹼化合物時，以該樹脂組成物（1）的固體成分為基準，上述甜菜鹼化合物的含有率較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～10質量%。
[6]界面活性劑 樹脂組成物（1）可進一步含有界面活性劑。當樹脂組成物（1）含有界面活性劑時，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑）的任一種、或2種以上。 藉由樹脂組成物（1）含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷較少的抗蝕劑圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如為FluoradFC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造），Megafac系列（DIC Corporation製造），SurflonS-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造），TroysolS-366（Troy Chemical Industries Inc.製造），GF-300、GF-150（TOAGOSEI.,LTD.製造），SurflonS-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造），EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（Jemco公司製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVASolutions Inc.製造），FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（Neos Corporation製造）等。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦可用作矽系界面活性劑。
又，作為界面活性劑，除如上述所示之公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，前述界面活性劑利用從藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）所製造之氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 作為符合上述之界面活性劑，可列舉：MegafacF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC Corporation製造），具有C6 F13 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧基伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚（氧基伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
又，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的除氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，又，亦能夠以幾種的組合來使用。
當樹脂組成物（1）含有界面活性劑時，相對於樹脂組成物（1）的總量（除溶劑以外），界面活性劑的使用量較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。 另一方面，藉由相對於樹脂組成物（1）的總量（除溶劑以外），將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑（G） 樹脂組成物（1）可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中所記載者。 當樹脂組成物（1）含有羧酸鎓鹽時，相對於樹脂組成物（1）的總固體成分，其含有率通常為0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，進一步較佳為1～7質量%。
又，樹脂組成物（1）視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，並無特別限定，例如可列舉以下。
[化學式62]
樹脂組成物（1）中，視需要可進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）＞ 接著，對本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）（亦簡稱為“樹脂組成物（2）”）進行說明。 樹脂組成物（2）可同樣地含有樹脂組成物（1）可含有之上述各成分，相對於樹脂組成物（2）的總量的各成分的含量的較佳範圍亦與樹脂組成物（1）中所說明者相同。
樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）的固體成分濃度通常為1.0～30.0質量%，較佳為1.5～30.0質量%，進一步較佳為2.0～30.0質量%。尤其，當使用1～200nm的波長的光源（具體而言，後述之ArF準分子雷射等）時，樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）的固體成分濃度為1.0～12.0質量%為較佳，2.0～9.0質量%為進一步較佳。 又，當使用超過200nm且250nm以下的波長的光源（具體而言，後述之KrF準分子雷射等）時，樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）的固體成分濃度為6.0～30.0質量%為較佳，9.0～25.0質量%為更佳，9.0～25.0質量%為進一步較佳。藉由將固體成分濃度設為前述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外之其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量百分率。
樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）是使上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上來使用。用於過濾器過濾之過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器過濾中，例如可如日本特開2002-62667號公報，進行循環過濾、或將複數種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。又，亦可對樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）進行複數次過濾。並且，於過濾器過濾的前後，亦可對樹脂組成物（1）及樹脂組成物（2）進行除氣處理等。
樹脂組成物（1）與樹脂組成物（2）相互可相同，亦可不同。當步驟（v）中之曝光光源與步驟（i-2）中之曝光光源相同時，樹脂組成物（1）與樹脂組成物（2）相同為較佳。 另外，可認為兩者的混雜於例如在步驟（i-3）中形成第1圖案之後，進行如加熱步驟（ii）的熱硬化（加熱）時，難以成為問題，但並不妨礙進行考慮了混雜的問題之抗蝕劑設計。 為了抑制混雜，例如作為樹脂組成物（2）所含有之溶劑，可考慮選擇如樹脂組成物（2）的樹脂溶解，但樹脂組成物（1）的樹脂不溶解的溶劑。為了此種設計，例如作為樹脂組成物（2）所含有之溶劑，可列舉前述作為包含有機溶劑之淋洗液所列舉之溶劑，其中，可較佳地列舉醇系溶劑或醚系溶劑。
如上述，發明的圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）、（2）的至少一方含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。 就缺陷減少的效果更佳優異的理由而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂為較佳。 又，就圖案形成優異的理由而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）的二者含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂為較佳。當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）的二者包含具有Si原子的重複單元時，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）中的樹脂所含之Si原子的含有率小於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）中的樹脂所含之Si原子的含有率為較佳。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。當然，本發明並不限定於以下的實施例。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 藉由以下的表4中所示之溶劑，使總固體成分計8.0質量%的該表中所示之成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑之聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物PR-1～32。
[表4]
＜樹脂＞ 表4中之樹脂如以下的結構式及表5所示。 另外，樹脂是以如下方式合成。 （合成例（樹脂A-1的合成）） 於氮氣氣流下，將環己酮60.7g放入三口燒瓶，並將此加熱至80℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時6小時滴加將相當於以下結構式及表5所示之樹脂A-1的各重複單元之單體從左側依次5.23g、20.61g、4.77g，聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造0.506g）溶解於環己酮112.7g的溶液。滴加結束後，於80℃下進一步反應2小時。將反應液放置冷卻之後，歷時20分鐘滴加於甲醇1286g/水143g的混合液，對析出之粉體進行過濾、乾燥而獲得酸分解性樹脂亦即下述樹脂A-1（18.6g）。藉由NMR（核磁共振）法求出之重複單元的組成比（莫耳比）為5/75/20。獲得之樹脂A-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為20000、分散度（Mw/Mn）為1.7。 （合成例（樹脂A-2～32的合成）） 樹脂A-1的合成中，除了分別變更使用之單體及其使用量以外，以與樹脂A-1的合成同樣的方式合成樹脂A-2～32。以下以下示出樹脂A-2～32中之重複單元的組成比（莫耳比；從左側依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。下述結構中，TMS、TES、Et、iBu分別表示三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、乙基、異丁基。
[化學式63]
[化學式64]
[化學式65]
[表5]
上述表4中之酸產生劑如下所示。
[化學式66]
＜鹼性化合物＞ 表4中之鹼性化合物如下所示。
[化學式67]
＜疏水性樹脂＞ 表4中之添加劑（疏水性樹脂）如下所示。
[化學式68]
＜界面活性劑＞ 表4中之界面活性劑如下所示。 W-1：MegafacF176（DIC Corporation製造；氟系） W-2：MegafacR08（DIC Corporation製造；氟系及矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造；矽系） W-4：TroysolS-366（Troy Chemical Industries Inc.製造） W-5：KH-20（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造） W-6：PolyFoxPF-6320（OMNOVA Solutions Inc.製造；氟系）
＜溶劑＞ 表4中之溶劑如下所示。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：乳酸乙酯 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：環己酮 SL-5：γ-丁內酯 SL-6：4-甲基-2-戊醇 SL-7：2-乙基丁醇
＜圖案形成方法：實施例1～25及比較例＞ （第1膜的形成） 首先，將抗反射膜用ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造）塗佈於矽晶圓上，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈下述表6中所示之樹脂組成物（1），於100℃下歷時60秒進行第1次加熱（PB1），而形成膜厚為270nm的第1膜。另外，實施例25中，使用以下所示之包含樹脂（頂塗層用樹脂）2.5質量%、以下所示之聚乙二醇化合物0.5質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑7質量%、1-丁醇溶劑90質量%之頂塗層組成物，於抗蝕劑膜（第1膜）上設置厚度為100nm的頂塗層。
頂塗層用樹脂及聚乙二醇化合物的結構
[化學式69]
（第1負型圖案形成） 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造PAS5500/1100、NA0.75、Annular、σout/in0.89/0.65），隔著第1遮罩（6%半色調的線與空間圖案，圖案間距：240nm，臨界尺寸（Critical Dimension）：120nm）對第1膜進行第1次曝光。接著，於110℃下實施60秒第2次加熱（PEB1）。接著，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第1負型圖案（80nm的孔圖案）。若對此進行模式表示，則相當於圖2（a）的狀態。
（第1負型圖案形成的加熱） 於200℃下歷時60秒對以上述方式獲得之第1負型圖案進行第3次加熱（Post Bake 1）。若對此進行模式表示，則相當於圖2（b）的狀態。
（第2膜的形成） 於形成有第1負型圖案之基板上塗佈下述表6中所示之樹脂組成物（2），並於100℃下歷時60秒進行第4次加熱（PB2），而形成膜厚為270nm的第2膜。若對此進行模式表示，則相當於圖2（c）的狀態。另外，實施例25中，將與第1膜上設置的頂塗層相同的頂塗層亦設置於第2膜上。
（第2負型圖案形成） 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造PAS5500/1100、NA0.75、Annular、σout/in0.89/0.65），隔著第2遮罩（6%半色調的線與空間圖案，圖案間距：240nm，臨界尺寸（Critical Dimension）：120nm）對第2膜進行圖案曝光（第2次曝光）。接著，於105℃下歷時60秒實施第5次加熱（PEB2）。接著，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第2負型圖案（具有80nm的線之線與空間圖案）。若對此進行模式表示，則相當於圖2（d）的狀態。 於90℃下歷時60秒對以上述方式獲得之第2負型圖案進行第6次加熱（Post Bake 2）。
＜評價＞ 〔圖案形狀〕 藉由掃描型電子顯微鏡（Hitachi,Ltd.S-4800）觀察所獲得之圖案的剖面形狀，以“矩形”或“裙裾”分別評價上層圖案及下層圖案。將結果示於表6。實用上，圖案形狀為“矩形”為較佳。
〔缺陷評價〕 上述之抗蝕劑圖案形成之後，利用缺陷評價裝置（KLA-Tencor Corporation.製造KLA2360）獲取缺陷的座標資料，利用缺陷檢查裝置（Applied Materials,Inc.製造SEMVision G3）觀測各座標的電子顯微鏡圖像，由此計算8英吋Si晶圓（直徑200mm的Si晶圓）上的顯影後的殘渣缺陷的個數。將結果示於表6（殘渣缺陷）。實用上，為了達到較高的成品率，殘渣缺陷為50個以下為較佳，10個以下為更佳，5個以下為進一步較佳。
[表6]
上述表6中明確可見，與使用不含Si的樹脂之比較例相比，使用含有Si的樹脂之實施例1～25中的殘渣缺陷的減少效果。尤其是將含有Si之樹脂用於第2圖案形成之實施例1～20中，可見顯著的殘渣缺陷的減少效果。其中，作為樹脂組成物（2）使用具有籠型倍半矽氧烷結構的含有Si的樹脂之實施例1～13中，可見進一步的缺陷減少效果。可認為這是由於與不含Si的樹脂相比，含有Si的樹脂，尤其是具有倍半矽氧烷結構的含有Si的樹脂對於有機系顯影液的溶解性較高，且不留殘渣地進行顯影。 又，圖案形狀中，使用含有Si的樹脂來形成圖案之層的形狀為矩形。可認為這是由於，因含有Si的樹脂對於有機系顯影液的溶解性較高，因此可抑制基於樹脂的溶解殘餘的裙裾等圖案形狀惡化。
以上，對實施例進行了說明，但本發明並不僅限定於該些實施例，認為例如於以下態樣亦可形成圖案。 例如，可列舉各實施例中以ArF準分子雷射液浸曝光或KrF準分子雷射曝光來代替基於ArF準分子雷射的曝光之態樣，並且，以鹼性顯影代替有機溶劑顯影之態樣。
10‧‧‧基板
51、52‧‧‧第1圖案
60‧‧‧第2膜
61‧‧‧第2圖案
圖1（a）～圖1（e）分別為用於說明本發明的一實施形態之圖案形成方法及蝕刻方法之概略立體圖。 圖2（a）～圖2（e）分別為用於說明本發明的一實施形態之圖案形成方法及蝕刻方法之概略剖面圖。
10‧‧‧基板
51、52‧‧‧第1圖案
60‧‧‧第2膜
61‧‧‧第2圖案

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： （i）於基板上依次進行下述步驟（i-1）、下述步驟（i-2）及下述步驟（i-3），而形成第1圖案之步驟， （i-1）於前述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）來形成第1膜之步驟、 （i-2）對前述第1膜進行曝光之步驟、 （i-3）使用顯影液對經曝光之前述第1膜進行顯影，而形成前述第1圖案之步驟； （iii）至少於前述第1圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）來形成第2膜之步驟； （v）對前述第2膜進行曝光之步驟；以及 （vi）使用顯影液對經曝光之前述第2膜進行顯影，至少於前述第1圖案上形成第2圖案之步驟， 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）及（2）的至少一方為含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分中為基準，前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂的含量為10質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂中的Si原子的含量為1.0～30質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂具有酸分解性基。
  5. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述具有Si原子的重複單元具有倍半矽氧烷結構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中前述倍半矽氧烷結構為籠型倍半矽氧烷結構。
  7. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述包含具有Si原子的重複單元之樹脂，包含具有內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構中的至少一種的重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述步驟（i-3）所使用之顯影液為包含有機溶劑之顯影液。
  9. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述步驟（vi）所使用之顯影液為包含有機溶劑之顯影液。
  10. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑之顯影液的溶解性減少的樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑之顯影液的溶解性減少的樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中在前述步驟（i）與前述步驟（iii）之間，進一步具有加熱步驟（ii）。
  13. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中於前述步驟（vi）之後，進一步具有加熱步驟。
  14. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。
  15. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）含有包含具有Si原子的重複單元之樹脂。
  16. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）相異。
  17. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（1）與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（2）相同。
  18. 一種蝕刻方法，其將藉由申請專利範圍第1項～第17項中任一項所述之圖案形成方法所形成之圖案作為遮罩，對前述基板進行蝕刻處理。
  19. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第1項～第18項中任一項所述之圖案形成方法。
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