KR20200094214A - 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 - Google Patents

여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 Download PDF

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테츠야 카미무라
테츠야 시미즈
사토미 타카하시
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Abstract

우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다. 여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서, 필터 A는, 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막이다.

Description

여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법
본 발명은, 여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액(레지스트 수지 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 또는 그들의 희석액으로서 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 의하여 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
이와 같은 배선 형성 공정에 이용되는 약액에는, 가일층의 결함 억제 성능의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 약액은, 일반적으로, 약액에 요구되는 성분을 주성분으로서 함유하는 피정제액을 필터 등을 이용하여 정제하여 불순물 등을 제거함으로써 얻어진다고 생각되고 있다.
이와 같은 약액의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, "리소그래피용 약액을, 폴리이미드계 수지 다공질막을 구비하는 필터에 의하여 여과하는 여과 공정을 갖는, 리소그래피용 약액 정제품의 제조 방법"이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, "액체의 정제 방법으로서, 액체의 일부 또는 전부를, 연통 구멍을 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막의 한쪽의 측으로부터 다른 쪽의 측으로 차압에 의하여 투과시키는 것을 포함하는, 액체의 정제 방법"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-068261호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-155121호
본 발명자들은, 상기 정제 방법을 이용하여 피정제액을 정제하여 약액을 얻고, 상기 약액에 관한 결함 억제 성능을 평가했는데, 충분한 결함 억제 성능이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명은, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 달성되는 것을 알아냈다.
[1] 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서, 필터 A는, 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인, 여과 장치.
[2] 폴리이미드계 수지의 이미드화율이 1.0 이상인, [1]에 기재된 여과 장치.
[3] 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 배치되고, 필터 A보다 작은 구멍 직경을 갖는 필터 BD를 적어도 1개 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 여과 장치.
[4] 필터 BD의 구멍 직경이 20nm 이하인, [3]에 기재된 여과 장치.
[5] 필터 BD가, 폴리에틸렌, 나일론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [3] 또는 [4]에 기재된 여과 장치.
[6] 필터 BD가, 친수성기를 갖는 제2 수지를 함유하는 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[7] 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 배치되고, 필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는 필터 BU를 적어도 1개 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 여과 장치.
[8] 필터 BU의 구멍 직경이 20nm 이상인 [7]에 기재된 여과 장치.
[9] 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 배치된, 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는 필터를 적어도 1개 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[10] 이온 교환기가, 산기, 및 염기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [9]에 기재된 여과 장치.
[11] 유통로 상에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크를 더 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[12] 유통로에 있어서, 탱크의 상류 측에, 탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이하의 필터 C를 더 갖는 [11]에 기재된 여과 장치.
[13] 유통로 상에 있어서의, 필터 A의 하류 측으로부터, 필터 A의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 여과 장치.
[14] 적어도 1개의 필터 BD 중 어느 하나의 필터 BD로 이루어지는 기준 필터의 하류 측으로부터, 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[15] 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나, 또는 수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[16] 약액의 pH가 0~9인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치와, 여과 장치의 유입부에 접속된 적어도 1개의 증류기를 갖는 정제 장치.
[18] 적어도 1개의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, [17]에 기재된 정제 장치.
[19] 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
[20] 여과 공정 전에, 필터 A, 및 필터 B를 세정액을 이용하여 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, [19]에 기재된 약액의 제조 방법.
[21] 여과 공정 전에, 여과 장치의 접액부를 세정액을 이용하여 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는, [19] 또는 [20]에 기재된 약액의 제조 방법.
[22] 세정액이, 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [20] 또는 [21]에 기재된 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법도 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 "결함 억제 성능"은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 평가되는 약액의 성능을 의미한다. 반도체 기판의 제조에 이용되는 약액에는, 약액의 종류 및 역할에 따른 각각의 "결함 억제 성능"이 요구된다.
본 명세서에 있어서는, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등의 레지스트막의 형성 시에 이용되는 약액에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 1]에 기재한 잔사 결함을 리소그래피 프로세스에 있어서의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 인식하여, 본 잔사 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다. 또, 수지를 함유하고, 레지스트막의 형성에 이용되는 레지스트 수지 조성물에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 3]에 기재한 브리지 결함을 레지스트 수지 조성물에서 유래하는 리소그래피 프로세스에 있어서의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 인식하여, 브리지 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다. 또, 에칭액, 및 레지스트 박리액 등으로서 이용되는 약액에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 2]에 기재한 파티클 결함을 약액 유래의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 인식하여, 파티클 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다.
이하, 간단히 "결함 억제 성능"이라고 하는 경우, 약액의 종류에 따른 각각의 결함 억제 성능(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 또는 파티클 결함 억제 성능)을 의미한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제6 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제6 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 20은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 21은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 22는 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 23은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 24는 종래 기술에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 25는 종래 기술에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 26은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 27은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 28은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 29는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 30은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[여과 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로(피정제액이 흐르는 경로)를 갖는 여과 장치로서,(바꾸어 말하면, 유입부와 유출부의 사이에, 필터 A와 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B가 직렬로 배치되고, 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는 여과 장치로서,) 필터 A는, 폴리아마이드이미드계 수지를 함유하는 다공질막(바꾸어 말하면, 필터 A는 그 재료를 구성하는 성분(재료 성분으로서) 폴리아마이드이미드계 수지를 함유하는 다공질막)인 여과 장치이다.
일반적으로, 약액의 결함 억제 성능에 관계하는 약액 중 불순물로서는, 예를 들면 젤상의 유기 화합물(특히 고분자 화합물) 성분, 무기 미립자, 및 무기 이온 등이 상정된다.
이들 중, 약액 중 고형분이 될 수 있는 젤상의 고분자 화합물, 또는 무기 미립자는, 필터가 갖는 체 효과에 의하여 제거되기 쉬워, 결과적으로, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것으로 상정된다.
한편, 입자 이외의 무기 성분, 및 이온성의 성분은, 필터가 갖는 흡착 기능(이온 상호 작용에 의한 흡착, 및 친소수성의 상호 작용에 의한 흡착 등)에 의하여 제거되기 쉬워, 결과적으로, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것으로 상정된다.
체 효과를 갖는 필터와 흡착 효과가 있는 필터를 여과 장치의 유통로 상에 직렬로 배치하면, 각각의 필터를 단독으로 사용한 경우에 얻어지는 약액이 갖는 것보다, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 것이 본 발명자들에 의하여 처음으로 발견되었다. 본 발명자들은, 이와 같은 결과를 얻어진 메커니즘을 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 단독으로는 결함원은 되지 않는 미소(微小) 젤(유기 화합물을 함유함)과, 무기 미립자 및/또는 무기 이온이 상호 작용하거나, 단독으로는 결함원이 되지 않는 미소 무기 미립자 및 트레이스 메탈 등과 젤상의 유기 화합물이 상호 작용하거나, 및 미소 젤과 미소 무기 미립자 및 트레이스 메탈 등이 상호 작용함으로써, 결함이 발생하는 경우가 있는 것이 명확해져 있다.
특히, 미소 젤은, 약액 중에서는 용매화의 영향으로 분자 체 효과에 의한 여과에서는 충분히 전부 제거할 수 없고, 약액을 웨이퍼 상에 도포한 후, 건조 시킬 때에 용매화의 효과가 저감됨으로써 젤을 형성하기 때문에, 결함의 발생 요인의 하나가 되는 것으로 상정된다.
이와 같은 복합적인 결함원에 대해서는, 상호 작용하는 원인 성분 각각의 제거가 효과적이며, 미소 젤 성분, 및 미소 젤 성분과 상호 작용할 수 있는 무기의 초미립자 성분, 및 무기 이온 성분을, 체 효과 및 흡착 효과에 의하여 제거함으로써, 결함의 가일층의 저감으로 연결할 수 있다고 상정된다.
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 재료 성분으로서 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인 필터 A에 의한 이온 포착 효과와, 더 조합하는 필터 B에 의한 젤상 미립자, 및 무기 미립자의 제거 효과에 의하여, 복합적인 요인에 의한 결함의 제거 효율이 향상되어, 결과적으로 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 얻어진 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는 필터 A와 필터 B가 유통로 상에 직렬로 배치되어 있기 때문에, 피정제액은, 필터 A 및 필터 B(또는, 필터 B 및 필터 A)에 의하여 순차적으로 여과된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 대하여 설명하지만, 이하의 설명에서는, 필터에 도입한 피정제액의 전체량을 필터로 여과하는, 전체량 여과 방식(데드 엔드 방식)의 여과 장치를 예시하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 도입한 피정제액을 정제가 완료된 피정제액과 농축액으로 분리하는(추가로 농축액을 재차 피정제액으로서 필터에 도입하는 경우도 있음) 크로스 플로 방식의 여과 장치여도 되며, 이들을 조합한 방식이어도 된다. 이하에서는, 상기 여과 장치에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
〔제1 실시형태〕
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(100)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103)와, 상기 필터(103)보다 작은 구멍 직경을 갖는 필터(104)(필터 BD)가 배관(105)을 통하여 직렬로 접속된 여과 장치이다.
유입부(101), 필터(103), 배관(105), 필터(104), 및 유출부(102)는, 각각의 내부에 피정제액을 유통할 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어, 유통로(S1)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다.
유입부(101), 및 유출부(102)로서는, 여과 장치에 피정제액을 도입하고, 및 배출할 수 있으면 그 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 유입구와 유출구를 갖는 중공(中空) 원통상의 배관(유입부, 및 유출부) 등을 들 수 있다. 이하 유출부와 유입부가 각각 배관인 형태를 예로 설명한다.
유입부(101), 배관(105), 및 유출부(102)의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 내부에 피정제액을 유통 가능하게 형성된 중공 원통상의 형태를 들 수 있다. 이들의 재료 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부(피정제액을 여과할 때에, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분)는, 후술하는 내부식(耐腐食) 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여과 장치(100)의 유입부(101)로부터 도입된 피정제액은, 유통로(S1)를 따라 여과 장치(100) 내를 유통하고, 그 사이에 필터(103)(필터 A), 및 필터(104)(필터 BD)에 의하여 순차적으로 여과되어, 유출부(102)로부터 여과 장치(100) 밖으로 배출된다. 또한 피정제액의 형태에 대해서는 후술한다.
또한, 여과 장치(100)는, 피정제액을 유통시킬 목적으로, 유통로(S1) 상에(예를 들면, 유입부(101), 배관(105), 및 유출부(102) 등)에, 도시하지 않는 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등을 갖고 있어도 된다.
필터(103)(필터 A) 및 필터(104)(필터 B)의 형태로서는 특별히 제한되지 않는다. 필터 A 및 필터 B의 형태로서는, 예를 들면 평면상, 플리츠상, 나선상, 및 중공 원통상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급성이 보다 우수한 점에서, 전형적으로는, 피정제액이 투과 가능한 재료로 형성된, 및/또는 피정제액이 투과 가능한 구조인, 심재와, 상기 심재에 권회(卷回)되는 형태로 심재 상에 배치된 필터를 갖는 카트리지 필터의 형태가 바람직하다. 이 경우, 심재의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
필터의 배치의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 적어도 1개의 입구 및 적어도 1개의 출구를 포함하고, 입구와 출구의 사이에 적어도 1개의 유통로가 형성된, 도시하지 않는 하우징 내에 배치되는 것이 바람직하다. 그 경우, 필터는 하우징 중의 유통로를 횡단하도록 배치된다. 하우징 내에 형성된 유통로는, 유통로(S1)의 일부를 이루고, 피정제액은 유통로(S1)를 유통할 때에, 유통로(S1)를 횡단하도록 배치된 필터에 여과된다.
하우징의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액과 적합할 수 있는 모든 불침투성의 열가소성 재료를 포함시켜 임의의 적절한 단단한 불침투성의 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 하우징은 스테인리스강 등의 금속, 또는 폴리머로 제작할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 하우징은 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 또는 폴리카보네이트 등의 폴리머이다.
또, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 하우징의 접액부의 적어도 일부, 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 90%, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 99%는, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 접액부란, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분(단, 필터 자체를 제외함)을 의미하고, 하우징 등의 유닛의 내벽 등을 의미한다.
<필터 A>
필터 A는 재료 성분으로서 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막이다. 본 명세서에 있어서, "폴리이미드계 수지"란, 폴리이미드, 및 폴리아마이드이미드를 의미하고, 필터 A는, 폴리이미드, 및 폴리아마이드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 재료 성분으로서 함유하고 있으면 된다. 또한, 폴리이미드계 수지는, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖고 있어도 된다.
필터 A는 재료 성분으로서 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막이며, 필터 A는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질막이어도 되고, 폴리이미드계 수지 이외의 재료 성분을 함유하는 다공질막이어도 된다.
필터 A가 폴리이미드계 수지 이외의 재료 성분을 함유하는 경우, 전형적으로는, 폴리이미드계 수지를 함유하는 층과, 다른 재료(예를 들면, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체 등)를 함유하는 층을 갖는 적층체로 이루어지는 다공질막을 들 수 있다.
필터 A는 다공질막이며, 막 내에 다수의 세공을 갖는다. 이 세공의 구조(세공 구조)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구상의 구멍이 다수 연통하여 형성되는 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필터 A는, 상기 연통 구멍 등에 의하여, 피정제액의 유통로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 세공 구조를 갖는 다공질막을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 폴리이미드계 수지와 미립자의 복합막을 형성하고, 그 후 상기 미립자를 제거함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하면, 복합막에 있어서, 미립자끼리가 접촉하고 있던 부분에 연통 구멍이 형성되기 쉽다. 이와 같은 다공질막의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
피정제액이, 상기 연통 구멍을 유통하면, 분리, 및/또는 흡착에 의하여, 피정제액으로부터 불순물이 제거된다.
상기 연통 구멍은, 필터 A에 다공질성을 부여하는 개개의 구멍(이하, 간단히 "구멍"이라고 약칭하는 경우가 있음)이 형성되어 있는 것이면 되고, 상기의 구멍은, 후술하는 내면에 곡면을 갖는 구멍인 것이 바람직하며, 후술하는 대략 구상 구멍인 것이 보다 바람직하다. 필터 A에 있어서는, 상기의 개개의 구멍끼리가 인접하여 형성되는 부분이 연통 구멍이 되어, 상기의 구멍이 서로 연통한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 구멍이 복수 개 연결되어, 연결된 구멍에 의하여, 필터 A의 전체를 보았을 때, 피정제액의 유통로를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 유통로는, 개개의 "구멍" 및/또는 "연통 구멍"이 연속함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 개개의 구멍은, 전형적으로는, 후술하는 필터 A 제조 방법에 있어서 폴리이미드계 수지-미립자 복합막 중에 존재하는 개개의 미립자가 후공정에서 제거됨으로써 형성되는 구멍인 것이 바람직하다. 또, 연통 구멍은, 후술하는 폴리이미드계 수지 다공질막의 제조 방법에 있어서 폴리이미드계 수지-미립자 복합막 중에 존재하는 개개의 미립자끼리가 접하고 있던 부분에, 상기의 미립자가 후공정에서 제거됨으로써 형성되는, 인접하는 개개의 구멍끼리여도 된다.
필터 A는, 후술하는 방법에 의하여 구해지는 B값이 15nm 이하인 연통 구멍을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 1개의 연통 구멍은, 후술하는 제조 방법에 의하면, 전형적으로는, 2개가 인접하는 입자로 형성되는 것이 많다. 이 경우, 구멍의 직경은, 예를 들면 연통 구멍을 구성하는 개개의 구멍이 2개분 연속하는 방향을 길이 방향으로 하면, 상기의 길이 방향에 수직인 방향에 있어서의 직경인 경우가 있다. 연통 구멍의 구멍 직경은, 필터 A에 다공질성을 부여하는 개개의 구멍의 구멍 직경의 분포가 넓은 쪽이, 개개의 구멍끼리가 인접하여 형성되는 연통 구멍 자체의 직경이 작아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 "B값"이란, 이하의 방법에 의하여 산출되는 수(단위: nm)를 의미한다.
먼저, 필터 A에 흡착 분자를 흡탈착시킴으로써, 흡착 등온선을 구한다. 그리고, 얻어진 흡착 등온선으로부터, 하기 식 (1)에 근거하여 [P/{Va(P0-P)}]를 산출하고, 평형 상대압(P/P0)에 대하여 플롯한다. 그리고, 이 플롯을 직선으로 간주하고, 최소 제곱법에 근거하여, 기울기 s(=[(C-1)/(Vm·C)]) 및 절편 i(=[1/(Vm·C)])를 산출한다. 그리고, 구해진 기울기 s 및 절편 i로부터 식 (2-1), 식 (2-2)에 근거하여, Vm 및 C를 산출한다. 나아가서는, Vm으로부터, 식 (3)에 근거하여 비표면적 A를 산출한다.
다음으로, 구해진 흡착 등온선의 흡착 데이터를 직선 보간하여, 세공 용적 산출 상대압으로 설정한 상대압에서의 흡착량을 구한다. 이 흡착량으로부터 전체 세공 용적 V를 산출한다.
이것은 일반적으로, "BET(Brunauer, Emmett, Teller)법"이라고 불리는 비표면적의 일련의 계산 방법의 이론에 근거하는 것이다. 상기 방법의 실시에 있어서, 본 명세서에 기재되지 않은 사항은, JIS R 1626-1996 "파인 세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법"에 준하는 것으로 한다.
[P/{Va(P0-P)}]
=[1/(Vm·C)]+[(C-1)/(Vm·C)](P/P0) (1)
Vm=1/(s+i) (2-1)
C=(s/i)+1 (2-2)
A=(Vm·L·σ)/22414 (3)
단,
Va: 흡착량
Vm: 단분자층의 흡착량
P: 흡착 분자의 평형 시의 압력
P0: 흡착 분자의 포화 증기압
L: 아보가드로수
σ: 흡착 분자의 흡착 단면적이다.
B값(nm)은, 상기 방법에 근거하여 비표면적 A 및 전체 세공 용적 V를 산출한 후에, 얻어진 비표면적 A 및 전체 세공 용적 V에 근거하여 식 [4V/A]로부터 산출되는 값이다. B값(nm)은, BET법의 측정 결과로부터 추측되는 세공 직경으로서의 의의를 갖는다.
필터 A가 상술한 연통 구멍을 갖는 경우, 필터 A에 피정제액을 통액하면, 피정제액이 필터 A의 내부를 통과할 수 있다. 필터 A는, 내면에 곡면을 갖는 개개의 구멍이 연통 구멍에 의하여 연속하여 이루어지는 유로를 내부에 갖는 것이 바람직하다.
필터 A는, 상기와 같이, 내면에 곡면을 갖는 구멍을 함유하는 다공질막인 것이 바람직하고, 다공질막에 있어서의 구멍의 대부분(바람직하게는 실질적으로 전부)이 곡면으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 구멍에 대하여 "내면에 곡면을 갖는다"란, 다공질을 야기하는 구멍의 적어도 내면이, 상기의 내면의 적어도 일부에 곡면을 갖는 것을 의미한다.
필터 A가 갖는 구멍은, 적어도 그 내면의 실질적으로 거의 전부가 곡면인 것이 바람직하고, 이와 같은 구멍을 이하, "대략 구상 구멍"이라고 하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 "대략 구상 구멍"이란, 그 내면이 대략 구상의 공간을 형성하고 있는 구멍을 의미한다. 대략 구상 구멍은, 후술하는 제조 방법에 있어서 이용하는 미립자가 대략 구상인 경우에 형성되기 쉽다.
본 명세서에 있어서 "대략 구상"이란, 진구를 포함하는 개념이지만 반드시 진구에만 한정되지는 않고, 실질적으로 구상인 것을 포함하는 개념이다. 본 명세서에 있어서 "실질적으로 구상이다"란, 입자의 장경을 단경으로 나눈 값으로 나타나는 진구도에 의하여 정의되는 진구도가 1±0.3 이내인 것을 의미한다. 필터 A가 갖는 대략 구상 구멍은, 이러한 진구도가 1±0.1 이내인 것이 바람직하고, 1±0.05 이내인 것이 보다 바람직하다.
다공질막에 있어서의 구멍이 내면에 곡면을 가짐으로써, 필터 A에 피정제액을 통액할 때에 피정제액이 필터 A가 갖는 구멍의 내부에 충분히 확산시켜, 구멍의 내면에 충분히 접촉할 수 있고, 경우에 따라서는 내면의 곡면을 따라 대류를 일으키고 있을 가능성도 생각된다. 대략 구상 구멍은, 내면에 오목부를 더 갖고 있어도 된다. 상기의 오목부는, 예를 들면 대략 구상 구멍의 내면에 개구를 갖는, 대략 구상 구멍보다 구멍 직경이 작은 구멍에 의하여 형성되어 있는 경우가 있다.
필터 A는, 평균 구경이 2000nm 이하인 대략 구상 구멍이 서로 연통한 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기의 대략 구상 구멍의 평균 구경은, 600nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 구형이, 600nm~2000nm인 범위의 경우, 후술하는 미립자의 입경 분포 지수(d25/75)가, 1.6~5가 바람직하고, 2~4의 범위가 보다 바람직하다. 평균 구형이, 600nm 이하인 경우, 후술하는 미립자의 입경 분포 지수(d25/75)는, 1~5가 바람직하고, 1.1~4가 보다 바람직하다. 이러한 대략 구상 구멍의 평균 구경은, 후술하는 케미컬 에칭 처리를 행한 것은 포로미터에 의하여 평균의 연통 구멍의 사이즈 변화량을 구하고, 그 값으로부터 실제의 대략 구상 구멍의 평균 구경을 구하는 값이지만, 폴리아마이드이미드와 같이 상술한 케미컬 에칭을 행하지 않는 것은, 다공질막의 제조에 사용한 미립자의 평균 입경을 대략 구상 구멍의 평균 구경으로 할 수 있다.
필터 A는, 폴리이미드계 수지를 재료 성분으로서 함유하고, 그 외의 수지를 함유해도 된다. 필터 A의 재료 성분 중에 있어서의 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 A의 전체 질량에 대하여, 일반적으로, 95질량% 이상이 바람직하고, 98질량% 이상이 보다 바람직하며, 99질량% 이상이 더 바람직하고, 실질적으로, 수지만으로 이루어지는 형태여도 된다. 또한, 수지만으로 이루어진다란, 의도치 않게 혼입하는 불순물 등을 제거하여, 재료 성분이 수지만으로 이루어지는 것을 의미한다.
폴리이미드계 수지는, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 된다.
폴리이미드계 수지는, 상기 치환기를 주쇄 말단 이외에 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 상기 치환기를 주쇄 말단 이외에 갖는 고분자로서는, 예를 들면 폴리아마이드산을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "염형 카복시기"란, 카복시기에 있어서의 수소 원자가 양이온 성분으로 치환한 기를 의미한다. "양이온 성분"이란, 완전하게 이온화한 상태인 양이온 자체여도 되고, -COO-와 이온 결합하여 사실상 전하가 없는 상태인 양이온 구성 요소여도 되며, 이들 양자의 중간적인 상태인 부분 전하를 갖는 양이온 구성 요소여도 된다.
"양이온 성분"이 n가의 금속 M으로 이루어지는 M 이온 성분인 경우, 양이온 자체로서는 Mn+으로 나타나고, 양이온 구성 요소로서는 "-COOM1/n"에 있어서의 "M"으로 나타나는 요소이다.
"양이온 성분"으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 이온 성분 또는 유기 알칼리 이온 성분을 들 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 이온 성분이 나트륨 이온 성분인 경우, 양이온 자체로서는 나트륨 이온(Na+)이며, 양이온 구성 요소로서는 "-COONa"에 있어서의 "Na"로 나타나는 요소이다. 부분 전하를 갖는 양이온 구성 요소로서는, Naδ+이다.
양이온 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 무기 성분; NH4 +, N(CH3)4 + 등의 유기 성분 등을 들 수 있다. 무기 성분으로서는, 예를 들면 Li, Na, 및 K 등의 알칼리 금속; Mg, 및 Ca 등의 알칼리 토류 금속 등의 금속 원소를 들 수 있다. 유기 성분으로서는, 예를 들면 유기 알칼리 이온 성분을 들 수 있다. 유기 알칼리 이온 성분으로서는, NH4 +, 예를 들면 NR4 +(4개의 R은 모두 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되며 달라도 됨)로 나타나는 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. R의 유기기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 제4급 암모늄 양이온으로서는, N(CH3)4 + 등을 들 수 있다.
염형 카복시기에 있어서의 양이온 성분의 상태는, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 폴리이미드계 수지가 존재하는 환경, 예를 들면 수용액 중인지, 유기 용제 중인지, 건조되어 있는지 등의 환경에 의존하여, 양이온 성분 상태는 변화할 수 있다. 양이온 성분이 나트륨 이온 성분인 경우, 예를 들면 수용액 중이면, -COO-와 Na+에 해리하고 있는 경우가 있고, 유기 용제 중이거나 또는 건조되어 있으면, -COONa는 해리하고 있지 않는 경우가 있다.
폴리이미드계 수지는, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 것이어도 되지만, 이들 중 적어도 1개를 갖는 경우, 통상 카복시기 및/또는 염형 카복시기와 -NH- 결합의 양쪽 모두를 갖는다. 폴리이미드계 수지는, 카복시기 및/또는 염형 카복시기에 관하여 말하면, 카복시기만을 가져도 되고, 염형 카복시기만을 가져도 되며, 카복시기와 염형 카복시기의 양쪽 모두를 가져도 된다. 폴리이미드계 수지가 갖는 카복시기와 염형 카복시기의 비율은, 동일한 폴리이미드계 수지여도, 예를 들면 폴리이미드계 수지가 존재하는 환경에 따라 변동할 수 있고, 양이온 성분의 농도에도 영향을 받는다.
폴리이미드계 수지가 갖는 카복시기와 염형 카복시기의 합계 몰수는, 폴리이미드의 경우는, 통상 -NH- 결합과 등몰이다.
특히, 후술하는 폴리이미드 다공질막의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드에 있어서의 이미드 결합의 일부로부터, 카복시기 및/또는 염형 카복시기를 형성하는 경우, 실질적으로 동시에 -NH- 결합도 형성된다. 형성되는 카복시기와 염형 카복시기의 합계 몰수는, 형성되는 -NH- 결합과 등몰이다.
폴리아마이드이미드 다공질막의 제조 방법의 경우는, 폴리아마이드이미드에 있어서의 카복시기와 염형 카복시기의 합계 몰수는, -NH- 결합과 반드시 등몰은 아니고, 후술하는 에칭(이미드 결합의 개환) 공정에 있어서의 케미컬 에칭 등의 조건에 따른다.
폴리이미드계 수지는, 예를 들면 하기의 일반식 (1)~(4)로 각각 나타나는 반복 단위(이하, 간단히 "단위"라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 수지 중, 폴리이미드로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 단위, 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 수지 중, 폴리아마이드이미드로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 단위, 및 하기 일반식 (4)로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~(3) 중, X1~X4는, 서로 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상술한 양이온 성분이다.
RAr은, 아릴기이며, 후술하는 폴리아마이드산을 구성하는 식 (5)로 나타나는 단위, 또는 방향족 폴리이미드를 구성하는 식 (6)으로 나타나는 단위에 있어서 각각 카보닐기가 결합하고 있는 RAr로 나타나는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1~Y4는, 각각 독립적으로 다이아민 화합물의 아미노기를 제외한 2가의 잔기이며, 후술하는 폴리아마이드산을 구성하는 식 (5)로 나타나는 단위, 또는 방향족 폴리이미드를 구성하는 식 (6)으로 나타나는 단위에 있어서 각각 N이 결합하고 있는 R＇Ar로 나타나는 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지로서는, 일반적인 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드가 갖는 이미드 결합(-N[-C(=O)]2)의 일부가 개환하고, 폴리이미드의 경우는 상기의 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 각 단위, 폴리아마이드이미드의 경우는 상기의 일반식 (3)으로 나타나는 단위를 각각 갖는 것이어도 된다.
폴리이미드계 수지 다공질막은, 이미드 결합의 일부를 개환시킴으로써, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리이미드계 수지를 함유하는 것이어도 된다.
이미드 결합의 일부를 개환시키는 경우의 불변화율은, 이하의 수순 (1)~(3)에 의하여 구해진다.
순서 (1): 후술하는 에칭(이미드 결합의 개환) 공정을 행하지 않는 경우, 다공질막(단, 다공질막을 제작하기 위한 바니시가 폴리아마이드산을 함유하는 경우, 소성 전의 복합막을 소성하는 공정에 있어서, 실질적으로 이미드화 반응이 완결되어 있는 것으로 함)에 대하여, 푸리에 변환형 적외 분광 장치에 의하여 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을, 동일한 푸리에 변환형 적외 분광 장치에 의하여 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈값으로 나타나는 값 (X01)을 구한다.
순서 (2): X01을 구한 다공질막과 동일한 폴리머(바니시)를 이용하여 얻어진 다공질막에 대하여, 후술하는 에칭(이미드 결합의 개환) 공정을 행한 후의 다공질막에 대하여, 푸리에 변환형 적외 분광 장치에 의하여 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을, 동일한 푸리에 변환형 적외 분광 장치에 의하여 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값으로 나타나는 값 (X02)를 구한다.
순서 (3): 하기 식으로부터 불변화율을 산출한다.
불변화율(%)=(X02)÷(X01)×100
다공질막에 있어서의 불변화율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70~99.5%인 것이 보다 바람직하며, 80~99%인 것이 더 바람직하다.
폴리아마이드이미드를 함유하는 다공질막의 경우, -NH- 결합을 포함하기 때문에, 불변화율은 100%여도 된다.
폴리이미드 다공질막인 경우, FT-IR(Fourier transform infrared spectrometer) 장치에 의하여 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을, 동일하게 FT-IR 장치에 의하여 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값을 "이미드화율"이라고 한다.
상기 수순 (2)에서 구해지는 값 (X02)에 대한 이미드화율은, 특별히 제한되지 않지만, 1.0 이상이 바람직하다. 그 중에서도 후술하는 피정제액의 용해 파라미터가 20(MPa)1/2 미만일 때는, 상기 이미드화율은 1.0~1.5가 보다 바람직하다. 또, 후술하는 피정제액의 용해 파라미터가 20(MPa)1/2 이상인 경우, (상한값은 특별히 제한되지 않지만 30(MPa)1/2 이하가 바람직함) 이미드화율로서는, 1.5를 초과하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 2.0 이하가 바람직하다.
(필터 A의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 필터 A의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드에 있어서의 이미드 결합의 일부로부터, 카복시기 및/또는 염형 카복시기를 형성하는 공정(이하 "에칭 공정"이라고 함)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 공정에 있어서, 이미드 결합의 일부로부터, 카복시기 및/또는 염형 카복시기를 형성하는 경우, 실질적으로 동시에, 이론상 이들의 기와 등몰의 -NH- 결합도 형성된다.
필터 A가 함유하는 수지가 실질적으로 폴리아마이드이미드로 이루어지는 경우, 필터 A는, 에칭 공정을 행하지 않아도 이미 -NH- 결합을 갖고 있고, 피정제액 중 이물에 대하여 양호한 흡착력을 나타낸다. 이와 같은 경우, 필터 A의 제조 방법으로서는, 에칭 공정을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
필터 A의 제조 방법으로서는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 주성분으로 하는 성형막(이하 "폴리이미드계 수지 성형막"이라고 약칭하는 경우가 있음)을 제작한 후, 에칭 공정을 행하는 것이 바람직하다.
에칭 공정을 실시하는 대상인, 폴리이미드계 수지 성형막은, 다공질이어도 되고, 비다공질이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지 성형막의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드계 수지 다공질막에 있어서의 다공질의 정도를 높일 수 있는 점에서, 막 등의 얇은 형상인 것이 바람직하고, 다공질이며, 또한 막 등의 얇은 형상인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 수지 성형막은, 상술한 바와 같이, 에칭 공정을 실시할 때에 비다공질이어도 되지만, 그 경우, 에칭 공정 후에 다공질화하는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 수지 성형막을 에칭 공정 전 또는 후로 다공질화하는 방법으로서는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드와, 미립자와의 복합막(이하 "폴리이미드계 수지-미립자 복합막"이라고 함)으로부터 미립자를 제거하여 다공질화하는, 미립자 제거 공정을 갖는 방법이 바람직하다.
필터 A의 제조 방법으로서는, 하기의 제조 방법 (a) 또는 제조 방법 (b)를 들 수 있다.
제조 방법 (a): 미립자 제거 공정 전에, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드와 미립자의 복합막에 에칭하는 공정을 갖는 방법
제조 방법 (b): 미립자 제거 공정 후에, 미립자 제거 공정에 의하여 다공질화한 폴리이미드계 수지 성형막에 에칭하는 공정을 갖는 방법
이들 중에서도, 얻어지는 필터 A에 있어서의 다공질의 정도를 보다 높일 수 있는 점에서, 후자의 제조 방법 (b)가 바람직하다.
이하에, 본 실시형태에 관한 필터 A의 제조 방법의 전형예에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 필터 A는 전형적으로는, 하기 방법으로 조제한 바니시를 이용하여 형성된다. 바니시는, 미리 미립자를 유기 용제에 분산시킨 미립자 분산액과, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아마이드이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 또는 미립자 분산액 중에서 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 중합하여 폴리아마이드산으로 하거나, 혹은 추가로 폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 것으로 조제된다.
바니시의 점도는, 300~2000cP(0.3~2Pa·s)가 바람직하고, 400~1800cP(0.4~1.8Pa·s)가 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 상기 범위 내이면, 보다 균일하게 성막하는 것이 가능하다.
바니시의 점도는, 온도 조건 25℃에서, E형 회전 점도계에 의하여 측정할 수 있다.
상기 바니시에 있어서의, 폴리이미드계 수지와 미립자(바람직하게는 수지 미립자)의 함유 질량비는 특별히 제한되지 않는다. 상기 바니시를 소성(소성이 임의의 경우는 건조)하여 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로 했을 때에, 폴리이미드계 수지의 함유량에 대한, 미립자의 함유량의 함유 질량비(미립자/폴리이미드계 수지의 비율)가, 바람직하게는 1~4(질량비)가 되도록, 보다 바람직하게는 1.1~3.5(질량비)가 되도록, (수지) 미립자와 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아마이드이미드가 혼합된다.
또, 상기 바니시에 있어서의, 폴리이미드계 수지와 미립자의 함유 체적비는 특별히 제한되지 않는다. 상기 바니시를 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로 했을 때에, 폴리이미드계 수지의 체적에 대한, 미립자의 체적의 함유 체적비가 바람직하게는 1.1~5, 보다 바람직하게는 1.1~4.5가 되도록, 미립자와 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아마이드이미드가 혼합된다.
상기 함유 질량비 또는 함유 체적비가, 상기 범위의 바람직한 하한값 이상이면, 다공질막으로서 적절한 밀도의 구멍을 용이하게 얻을 수 있고, 상기 범위의 바람직한 상한값 이하이면, 바니시 점도가 적절해지기 쉬워, 균일한 막이 보다 안정적으로 제조 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 함유 체적비는, 25℃에 있어서의 값을 나타낸다.
바니시 중에 함유되는 미립자의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바니시에 이용되는 유기 용제에 불용이며, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이 바람직하다.
미립자의 재료로서는, 예를 들면 실리카(이산화 규소), 산화 타이타늄, 알루미나(Al2O3), 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또, 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스타이렌, 아크릴계 수지(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등), 에폭시 수지, 셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 폴리에터, 및 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다공질막에, 내면에 곡면을 갖는 미소한 구멍이 형성되기 쉬운 점에서, 무기 재료로서는, 콜로이달 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 유기 재료로서는, PMMA 등의 아크릴계 수지가 바람직하다.
수지 미립자로서는, 예를 들면 통상의 선상 폴리머, 및/또는 공지의 해중합성 폴리머로부터, 목적에 따라 특별히 한정되지 않고 선택할 수 있다. 통상의 선상 폴리머는, 열분해 시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되는 폴리머이다. 해중합성 폴리머는, 열분해 시에 폴리머가 단량체로 분해하는 폴리머이다. 어느 쪽의 폴리머도, 가열 시에, 단량체, 저분자량체, 또는 CO2까지 분해함으로써, 폴리이미드계 수지막으로부터 제거 가능하다.
해중합성 폴리머 중에서도, 구멍 형성 시의 취급상의 점에서, 열분해 온도가 낮은 메타크릴산 메틸 혹은 메타크릴산 아이소뷰틸의 단독(폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트) 또는 이것을 주성분으로 하는 공중합 폴리머가 바람직하다.
수지 미립자의 분해 온도는, 200~320℃가 바람직하고, 230~260℃가 보다 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우도 성막을 행할 수 있어, 폴리이미드계 수지의 소성 조건의 선택의 폭이 보다 넓어진다. 분해 온도가 320℃ 이하이면, 폴리이미드계 수지에 열적인 대미지를 주지 않고, 수지 미립자만을 용이하게 소실시킬 수 있다.
미립자는, 형성되는 다공질막에 있어서의 구멍의 내면에 곡면을 갖기 쉬운 점에서, 진구율이 높은 것이 바람직하다. 사용하는 미립자의 입경(평균 직경)은, 예를 들면 5~2000nm가 바람직하고, 10~600nm가 보다 바람직하다.
미립자의 평균 직경이 상기 범위 내이면, 미립자를 제거하여 얻어지는 본 실시형태에 관한 필터 A에 피정제액을 통과시킬 때, 필터 A가 갖는 구멍의 내면에 피정제액을 만편없이 접촉시킬 수 있어, 피정제액 중 불순물의 흡착을 효율적으로 행할 수 있다.
미립자의 입경 분포 지수(d25/d75)는, 1~6이 바람직하고, 1.6~5가 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
미립자의 입경(평균 직경)이, 600nm 이하인 경우, d25/75는, 1~5가 바람직하고, 1.1~4가 보다 바람직하다. 미립자는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
입경 분포 지수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공질막 내부에 미립자를 효율적으로 충전시킬 수 있기 때문에, 필터 A 내에 유로를 형성하기 쉬워, 피정제액을 통액할 때의 유속을 조정하기 쉽다. 또, 입경 분포 지수가 상기 범위의 상한값 이하이면 사이즈가 상이한 구멍이 형성되기 쉬워져, 피정제액을 통액했을 때에 상이한 대류가 발생하여 이물의 흡착률이 보다 향상되기 쉽다.
또한, d25 및 d75는, 입도 분포의 누적도수가 각각 25%, 75%의 입자경의 값이며, 본 명세서에 있어서는 d25가 입경이 큰 쪽이 된다.
또, 후술하는 "미소성 복합막의 성막"에 있어서, 미소성 복합막을 2층상으로서 형성하는 경우, 제1 바니시에 이용하는 미립자 (B1)과, 제2 바니시에 이용하는 미립자 (B2)는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 미립자 B1과 미립자 B2의 입경, 형상, 및 입경 분포 지수 등을 제어함으로써, 세공 구조를 조정하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 기재에 접하는 측의 구멍을 보다 조밀하게 하기 위해서는, 미립자 (B1)은, 미립자 (B2)보다 입경 분포 지수가 작거나, 또는 동일한 것이 바람직하다.
또, 미립자 (B1)은, 미립자 (B2)보다 진구율이 작거나, 또는 동일한 것이 바람직하다.
또, 미립자 (B1)은, 미립자 (B2)보다 미립자의 입경(평균 직경)이 작은 것이 바람직하고, 특히, 미립자 (B1)이 100~1000nm(보다 바람직하게는 100~600nm), 미립자 (B2)가 500~2000nm(보다 바람직하게는 700~2000nm)의 것을 각각 이용하는 것이 바람직하다. 미립자 (B1)로서, 미립자 (B2)보다 작은 입경의 것을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드계 수지 다공질막 표면의 구멍의 개구 비율을 높여, 그 직경을 균일하게 할 수 있고, 또한 폴리이미드계 수지 다공질막 전체를, 미립자 (B1) 단독으로 한 경우보다 다공질막의 강도를 높일 수 있다.
본 명세서에서는, 바니시에, 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로 하여, 상기 미립자와 함께 분산제를 더 첨가해도 된다. 분산제를 더 첨가함으로써, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아마이드이미드와, 미립자를 더 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 추가로 미소성 복합막 중에 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 본 실시형태에 관한 필터 A의 표면에 조밀한 개구를 마련하고, 또한 폴리이미드계 수지 다공질막의 투기도가 향상되도록, 다공질막의 표리면을 연통시키는 연통 구멍을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
상기의 분산제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬다이메틸아민옥사이드, 지방산 아마이드프로필다이메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 아마이드 베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노다이프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시알킬렌폴리스타이릴페닐에터 그 외의 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에터 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에터계의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소비탄라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄라우르산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트라이메틸올프로페인트라이데칸오에이트 등의 지방산 알킬에스터; 폴리옥시알킬렌뷰틸에터, 폴리옥시알킬렌올레일에터, 트라이메틸올프로페인트리스(폴리옥시알킬렌)에터 등의 폴리에터폴리올을 들 수 있다. 상기의 분산제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
폴리아마이드산으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 테트라카복실산 이수화물과 다이아민을 중합하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
테트라카복실산 이수화물로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라카복실산 이수화물로서는, 방향족 테트라카복실산 이수화물, 및 지방족 테트라카복실산 이수화물 등이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 이수화물로서는, 예를 들면 파이로멜리트산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 3,3＇,4,4＇-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3＇,4＇-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2,6,6-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 2,2＇,3,3＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4-(p-페닐렌다이옥시)다이프탈산 이무수물, 4,4-(m-페닐렌다이옥시)다이프탈산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 9,9-비스 무수 프탈산 플루오렌, 3,3＇,4,4＇-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 및 1,2,3,4-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 중에서는, 얻어지는 폴리이미드계 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 가격, 입수 용이성 등의 점에서, 3,3＇,4,4＇-바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 파이로멜리트산 이무수물이 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
다이아민으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 다이아민을 사용할 수 있다. 다이아민으로서는, 방향족 다이아민이어도 되고, 지방족 다이아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 다이아민이 바람직하다. 다이아민은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
방향족 다이아민으로서는, 페닐기가 1개 또는 2~10개 정도가 결합된 다이아미노 화합물을 들 수 있다. 방향족 다이아민으로서, 구체적으로는 페닐렌다이아민 또는 그 유도체, 다이아미노바이페닐 화합물 또는 그 유도체, 다이아미노다이페닐 화합물 또는 그 유도체, 다이아미노트라이페닐 화합물 또는 그 유도체, 다이아미노나프탈렌 또는 그 유도체, 아미노페닐아미노인데인 또는 그 유도체, 다이아미노테트라페닐 화합물 또는 그 유도체, 다이아미노헥사페닐 화합물 또는 그 유도체, 카도형 플루오렌다이아민 유도체를 들 수 있다.
페닐렌다이아민으로서는, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민이 바람직하다. 페닐렌다이아민 유도체로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합된 다이아민, 예를 들면 2,4-다이아미노톨루엔, 2,4-트라이페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
다이아미노바이페닐 화합물은, 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리로 결합한 것이다. 다이아미노바이페닐 화합물로서는, 예를 들면 4,4＇-다이아미노바이페닐, 4,4＇-다이아미노-2,2＇-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 등을 들 수 있다.
다이아미노다이페닐 화합물은, 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통하여 페닐기끼리로 결합된 것이다. 다른 기로서는, 에터 결합, 설폰일 결합, 싸이오에터 결합, 알킬렌기 또는 그 유도체기, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아마이드 결합, 및 유레일렌 결합 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수가 1~6 정도이며, 그 유도체기는, 알킬렌기의 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자 등으로 치환된 것이다.
다이아미노다이페닐 화합물로서는, 3,3＇-다이아미노다이페닐에터, 3,4＇-다이아미노다이페닐에터, 4,4＇-다이아미노다이페닐에터, 3,3＇-다이아미노다이페닐설폰, 3,4＇-다이아미노다이페닐설폰, 4,4＇-다이아미노다이페닐설폰, 3,3＇-다이아미노다이페닐메테인, 3,4＇-다이아미노다이페닐메테인, 4,4＇-다이아미노다이페닐메테인, 4,4＇-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3＇-다이아미노다이페닐케톤, 3,4＇-다이아미노다이페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로페인, 2,2＇-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노다이아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜테인, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4＇-다이아미노아조벤젠, 4,4＇-다이아미노다이페닐 요소, 4,4＇-다이아미노다이페닐아마이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인 등을 들 수 있다.
다이아미노트라이페닐 화합물은, 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 각각 다른 기를 통하여 결합된 것이다. 다른 기로서는, 다이아미노다이페닐 화합물에 있어서의 다른 기와 동일한 것을 들 수 있다.
다이아미노트라이페닐 화합물로서는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
다이아미노나프탈렌으로서는, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,6-다이아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인데인으로서는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인 등을 들 수 있다.
다이아미노테트라페닐 화합물로서는, 4,4＇-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 2,2＇-비스[p-(p＇-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2＇-비스[p-(p＇-아미노페녹시)바이페닐]프로페인, 2,2＇-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카도형 플루오렌다이아민 유도체로서는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 다이아민은, 예를 들면 탄소수가 2~15 정도의 것이 바람직하고, 구체적으로는 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
또한, 다이아민에 있어서는, 수소 원자가 할로젠 원자, 메틸기, 메톡시기, 사이아노기, 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환된 화합물이어도 된다.
상기 중에서도, 다이아민으로서는, 페닐렌다이아민, 페닐렌다이아민 유도체, 다이아미노다이페닐 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 가격, 입수 용이성 등의 점에서, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 4,4＇-다이아미노다이페닐에터가 보다 바람직하다.
폴리아마이드산의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 용제 중에서 임의의 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시키는 방법 등의, 공지의 수법을 사용할 수 있다.
테트라카복실산 이무수물과 다이아민과의 반응은, 일반적으로, 유기 용제 중에서 행해진다. 여기에서 이용되는 유기 용제는, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 각각 용해할 수 있고, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸카프로락탐, N,N,N＇,N＇-테트라메틸유레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 다이메틸설폭사이드; 아세토나이트릴; 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 등의 지방산 에스터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에터류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 여기에서의 유기 용제로서는, 생성하는 폴리아마이드산의 용해성의 점에서, 함질소 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 성막성 등의 관점에서, 락톤계 극성 용제를 함유하는 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용제 전체(100질량%)에 대하여, 락톤계 극성 용제의 함유량은, 1~20질량%가 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하다.
여기에서의 유기 용제에는, 함질소 극성 용제 및 락톤계 극성 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 함질소 극성 용제와 락톤계 극성 용제의 혼합 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 반응 후의 반응액 중의, 생성하는 폴리아마이드산의 함유량이 5~50질량%가 되는 정도가 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물 및 다이아민의 각 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 테트라카복실산 이무수물 1몰에 대하여, 다이아민 0.50~1.50몰을 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30몰을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20몰을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
반응(중합) 온도는, 일반적으로, -10~120℃가 바람직하고, 5~30℃가 보다 바람직하다.
반응(중합) 시간은, 사용하는 원료 조성에 따라 다르지만, 일반적으로, 3~24시간이 바람직하다.
또, 폴리아마이드산 용액의 고유 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 1000~100000cP(센티푸아즈)(1~100Pa·s)가 바람직하고, 5000~70000cP(5~70Pa·s)가 보다 바람직하다.
폴리아마이드산 용액의 고유 점도는, 온도 조건 25℃에서, E형 회전 점도계에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 필터 A의 제조에 사용할 수 있는 폴리이미드는, 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능하면, 그 구조나 분자량에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
폴리이미드는, 측쇄에 카복시기 등의 축합 가능한 치환기, 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바니시에 사용하는 유기 용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위하여, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용이 유효하다.
이 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 4,4＇-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등의 지방족 다이아민; 2-메틸-1,4-페닐렌다이아민, o-트리딘, m-트리딘, 3,3＇-다이메톡시벤지딘, 4,4＇-다이아미노벤즈아닐라이드 등의 방향족 다이아민; 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리옥시프로필렌다이아민, 폴리옥시뷰틸렌다이아민 등의 폴리옥시알킬렌다이아민; 폴리실록세인다이아민; 2,3,3＇,4＇-옥시다이프탈산 무수물, 3,4,3＇,4＇-옥시다이프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인다이벤조에이트-3,3＇,4,4＇-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또, 이러한 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는, 치환기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 유효하다. 이와 같은 치환기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 2,2＇-비스(트라이플루오로메틸)-4,4＇-다이아미노바이페닐, 2-트라이플루오로메틸-1,4-페닐렌다이아민 등의 불소화 다이아민을 들 수 있다.
또한, 이러한 치환기를 갖는 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아마이드산의 설명 중에서 예시한 모노머를 병용할 수도 있다.
폴리이미드의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리아마이드산을, 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시켜 유기 용제에 용해시키는 방법 등의, 공지의 수법을 들 수 있다.
폴리이미드로서는, 지방족 폴리이미드(전지방족 폴리이미드), 및 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
방향족 폴리이미드로서는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 단위를 갖는 폴리아마이드산을, 열 또는 화학적으로 폐환 반응시켜 얻어지는 것, 또는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 단위를 갖는 폴리이미드를, 용매에 용해하여 얻어지는 것이면 된다.
또한, 식 중, RAr은 아릴기, R＇Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
[화학식 3].
Figure pct00003
식 중, RAr은, 4n+2개의 π전자를 갖는 환상 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식이어도 되며 다환식이어도 된다. 방향환의 탄소수는, 5~30인 것이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다. 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화 수소환; 방향족 탄화 수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 싸이오펜환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, RAr은, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌이 보다 바람직하며, 벤젠이 특히 바람직하다.
또한 식 중, R＇Ar은, RAr에 있어서의 방향환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R＇Ar은, 방향족 탄화 수소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기가 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기가 보다 바람직하며, 벤젠으로부터 수소 원자 2개를 제외한 페닐렌기가 특히 바람직하다.
RAr에 있어서의 아릴기, R＇Ar에 있어서의 아릴렌기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
폴리아마이드이미드는, 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능하면, 그 구조나 분자량에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
폴리아마이드이미드는, 측쇄에 카복시기 등의 축합 가능한 치환기, 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 치환기를 갖고 있어도 된다.
폴리아마이드이미드로서는, 임의의 무수 트라이멜리트산과 다이아이소사이아네이트의 반응에 의하여 얻어지는 것, 및 임의의 무수 트라이멜리트산의 반응성 유도체와 다이아민의 반응에 의하여 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트라이멜리트산의 반응성 유도체로서는, 예를 들면 무수 트라이멜리트산 클로라이드 등의 무수 트라이멜리트산 할로젠화물, 무수 트라이멜리트산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 임의의 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 메타페닐렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, o-트리딘다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, 4,4＇-옥시비스(페닐아이소사이아네이트), 4,4＇-다이아이소사이아네이트다이페닐메테인, 비스[4-(4-아이소사이아네이트페녹시)페닐]설폰, 2,2＇-비스[4-(4-아이소사이아네이트페녹시)페닐]프로페인, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 3,3＇-다이메틸다이페닐-4,4＇-다이아이소사이아네이트, 3,3＇-다이에틸다이페닐-4,4＇-다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 임의의 다이아민으로서는, 상기 폴리아마이드산의 설명 중에서 예시한 다이아민과 동일한 것을 들 수 있다.
바니시의 조제에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 폴리아마이드산 및/또는 폴리이미드계 수지를 용해할 수 있고, 미립자를 용해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 이용되는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
바니시 중, 유기 용제의 함유량은, 바니시의 전체 질량에 대하여 50~95질량%가 바람직하고, 60~85질량%가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 함유량은 5~50질량%가 바람직하고, 15~40질량%가 보다 바람직하다.
또, 미소성 복합막을 2층상으로 성막하는 경우, 먼저 유리 기판 등의 기재 상에 그대로, 상기 제1 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0~120℃(바람직하게는 0~90℃), 보다 바람직하게는 상압에서 10~100℃(더 바람직하게는 10~90℃)의 조건에 의하여 건조하여, 막두께 1~5μm의 제1 미소성 복합막의 형성을 행한다.
계속해서, 제1 미소성 복합막 상에, 상기 제2 바니시를 도포하고, 동일하게 하여, 0~80℃(바람직하게는 0~50℃), 보다 바람직하게는 상압에서 10~80℃(더 바람직하게는 10~30℃)의 조건에 의하여 건조하여, 막두께 5~50μm의 제2 미소성 복합막의 형성을 행함으로써, 2층상의 미소성 복합막을 성막할 수 있다.
미소성 복합막의 성막 후, 미소성 복합막에 대하여, 가열 처리(소성)를 실시함으로써, 폴리이미드계 수지와 미립자로 이루어지는 복합막(폴리이미드계 수지-미립자 복합막)이 형성된다.
바니시에 폴리아마이드산을 포함하는 경우, 본 공정의 미소성 복합막의 소성으로, 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
가열 처리의 온도(소성 온도)는, 미소성 복합막에 함유되는 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아마이드이미드의 구조나 축합제의 유무에 따라 다르지만, 120~400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~375℃이다.
소성을 행하는 데에는, 반드시 전 공정에서의 건조와 명확하게 조작을 나눌 필요는 없고, 단계적인 건조-열이미드화법도 적용할 수 있다. 구체적으로는, 375℃에서 소성을 행하는 경우, 실온으로부터 375℃까지를 3시간으로 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법을 적용할 수 있다. 또, 실온으로부터 50℃ 간격으로 단계적으로 375℃까지 승온(각 간격으로 20분간 유지)하고, 최종적으로 375℃에서 20분간 유지시키는 방법도 적용할 수 있다. 미소성 복합막의 단부를 SUS제의 형틀 등에 고정하여 변형을 방지하는 방법을 채용해도 된다.
가열 처리(소성) 후의 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 두께는, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5~500μm가 보다 바람직하며, 8~100μm가 더 바람직하다.
폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 두께는, 마이크로미터를 이용하여, 복수의 개소의 두께를 측정하고, 이들을 평균함으로써 구해진다.
또한, 본 공정는 임의의 공정이다. 특히 바니시에 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드가 이용되는 경우, 본 공정는 행해지지 않아도 된다.
상기 미소성 복합막의 소성 후, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로부터, 미립자를 제거함으로써, 폴리이미드계 수지 다공질막이 제조된다.
예를 들면, 미립자로서 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막을, 저농도의 불화 수소(HF)수에 접촉시킴으로써, 실리카가 용해 제거되어, 다공질막이 얻어진다. 또, 미립자가 수지 미립자인 경우, 수지 미립자의 열분해 온도 이상이며, 또한 폴리이미드계 수지의 열분해 온도 미만의 온도로 가열함으로써, 수지 미립자가 분해 제거되어, 다공질막이 얻어진다.
에칭 공정은, 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합한 방법에 의하여 행할 수 있다.
케미컬 에칭법에는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
케미컬 에칭법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 알칼리 용액에 의한 처리가 바람직하다.
무기 알칼리 용액으로서는, 예를 들면 하이드라진하이드레이트와 에틸렌다이아민을 함유하는 하이드라진 용액; 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액; 암모니아 용액; 수산화 알칼리와 하이드라진과 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 용액으로서는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2급 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3급 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의, 알칼리성의 에칭액을 들 수 있다. 에칭액에 있어서의 알칼리 농도는, 예를 들면 0.01~20질량%이다.
상기의 각 에칭액의 용매에는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있고, 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
물리적 제거 방법에는, 예를 들면 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭법을 이용할 수 있다.
상기한 케미컬 에칭법 또는 물리적 제거 방법은, 이미 설명한 미립자 제거 공정 전에 적용할 수도 있고, 미립자 제거 공정 후에 적용할 수도 있다.
그 중에서도, 폴리이미드계 수지 다공질막의 내부의 연통 구멍이 보다 형성되기 쉽고, 이물의 제거성을 높일 수 있는 점에서, 미립자 제거 공정 후에 적용하는 것이 바람직하다.
에칭 공정으로 케미컬 에칭법을 행하는 경우, 잉여의 에칭액을 제거하기 위하여, 본 공정 후에 폴리이미드계 수지 다공질막의 세정 공정을 마련해도 된다.
케미컬 에칭 후의 세정은, 수세 단독이어도 되지만, 산세정과 수세를 조합한 것이 바람직하다.
또, 에칭 공정 후, 폴리이미드계 수지 다공질막 표면의 유기 용제에 대한 젖음성 향상, 및 잔존 유기물 제거를 위하여, 폴리이미드계 수지 다공질막에 대하여, 가열 처리(재소성)를 행해도 된다. 이 가열 조건은, 미소성 복합막의 소성에 있어서의 조건과 동일하다.
본 실시형태에 관한 필터 A의 구멍 직경으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.1~100nm가 바람직하고, 0.1~50nm가 보다 바람직하며, 0.1~20nm가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
<필터 BD>
필터 BD는, 필터 A와는 구멍 직경이 상이한(필터 A보다 작은 구멍 직경을 갖는) 필터로서, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터이다. 또한, "하류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유출부 측을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 필터끼리가 상이하다란, 구멍 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 상이한 것을 의미한다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A와 필터 BD는, 적어도 구멍 직경이 상이한 것이 바람직하고, 구멍 직경과 재료가 상이한 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 필터 BD의 구멍 직경으로서는, 필터 A의 구멍 직경보다 작으면 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터의 구멍 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명자들은, 필터 A를 이용하여 피정제액을 여과하면, 필터 A에 피정제액을 유통함으로써, 필터 A의 재료에서 유래하는 미립자가 발생하여 피정제액에 혼입되는 경우가 있는 것을 알아냈다. 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류에 필터 BD를 갖고 있기 때문에, 상기의 필터 A에 기인하는 미립자를 피정제액으로부터 여과 분리할 수 있어, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 1의 여과 장치는 필터 BD를 1개 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BD를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 존재하는 필터 BD의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 하류 측에 배치된 필터 BD의 구멍 직경이 최소가 되는 것이 바람직하다.
필터 BD의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터 A와 동일해도 되며, 달라도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A의 재료와는 상이한 것이 바람직하다.
필터 BD는, 수지인 경우, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등의 재료 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그 중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 재료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 나일론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 재료 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 갖는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시키고 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합한 것이 생성된다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 갖는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉 반응시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스 울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 BD는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 재료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 필터 BD는 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료 성분으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리아마이드로서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등을 들 수 있다. 폴리플루오로카본으로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌, 및 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 다른 형태에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
또, 필터 BD는, 친수성기를 갖는 제2 수지를 재료 성분으로서 함유하는 것도 바람직하다. 친수성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수산기, 에터기, 옥시알킬렌기, 카복실산기, 에스터기, 탄산 에스터기, 싸이올기, 싸이오에터기, 인산기, 인산 에스터기, 아마이드기, 이미드기, 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있고, 수산기, 에터기, 옥시알킬렌기, 에스터기, 탄산 에스터기, 싸이올기, 싸이오에터기가 바람직하다.
제2 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터, 노볼락, 폴리스타이렌, 사이클로올레핀 폴리머, 및 폴리락트산 등을 들 수 있고, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리스타이렌, 사이클로올레핀 폴리머가 바람직하다.
필터 BD의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터 BD의 세공 구조란, 세공 직경 분포, 필터 중 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지고, 및 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 세공 구조가 상이하다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리 올리고머 등의 피정제액 중 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제액 중 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있고, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자인지, 또는 젤인지 등)에 의존할 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체 막이다. 체 막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체 막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 세공 직경보다 큰 것에 의하여 유지되는 것을 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상시킬 수 있다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 세공의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 세공의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 한쪽의 표면으로부터 막의 다른 쪽의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 세공이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 세공이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 세공의 크기가 막의 두께 내의 소정의 위치에 있어서 최소가 되는 것(이것을 "모래 시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측(유통로의 상류 측)을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전 여과 효과를 발생시킬 수 있다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그 중에서도, 다공질막에서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 재료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하고, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
예를 들면, 피정제액에 유기 화합물을 함유하는 입자가 불순물로서 함유되어 있는 경우, 이와 같은 입자는 부(負)로 대전하고 있는 경우가 많고, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieving)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 세공 직경에 관련하지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 세공 직경에 관계없이, 피정제액 중 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면으로의 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스력 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상의 패스를 갖는 비체막층 중을 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론 6, 및 나일론 6, 6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)여도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측(유통로의 하류 측)에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이며, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등을 들 수 있다.
〔제2 실시형태〕
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(200)는, 유입부(101) 및 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103) 및 상기 필터(103)와는 상이한 필터(201)가 배관(202)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
유입부(101), 필터(201), 배관(202), 필터(103), 및 유출부(102)는, 각각의 내부에 피정제액을 유통할 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어, 유통로(S2)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다.
또한, 여과 장치(200)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
<필터 BU>
필터 BU는, 필터 A와는 적어도 구멍 직경이 상이한(필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는다) 필터로서, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터이다. 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A와 필터 BU는, 구멍 직경과 재료가 상이한 것이 바람직하다. 또, "상류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유입부 측을 가리킨다.
필터 BU의 구멍 직경으로서는, 필터 A보다 크면 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터의 구멍 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 유통로(S2) 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 구멍 직경이 20nm 이상인 필터 BU를 배치한 여과 장치를 이용한 경우, 필터 A가 보다 막히기 어려워, 필터 A의 수명을 보다 길게 할 수 있는 것을 알아냈다. 그 결과로서, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다.
도 2의 여과 장치는 필터 BU를 1개 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BU를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 존재하는 필터 BU의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 상류에 배치된 필터 BU의 구멍 직경이 최대가 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 최상류의 필터 BU의 하류에 배치된 필터(필터 A를 포함함)의 수명을 보다 길게 할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다.
필터 BU로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 이온 제거가 가능한 재료 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 필터 BU는 이온 제거 필터가 바람직하고, 예를 들면 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 이온 교환기로서는, 산기(양이온 교환기), 및 염기기(음이온 교환기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기(산기)로서 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기(염기기)로서 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시키고 전형적으로는 그래프트화하는 방법, 다른 관능기를 갖는 중합체를 혼합하는 것 등을 들 수 있다.
필터 BU는, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀 등의 기재에, 이온 교환기를 도입한 재료 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예)
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(300)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BU인 필터(201)와, 필터 BD인 필터(104)를 가지며, 필터(201)와, 필터(103)와, 필터(104)가 배관(301), 및 배관(302)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
또한, 여과 장치(300)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
유입부(101), 필터(201), 배관(301), 필터(103), 배관(302), 및 필터(104)는 각각의 내부에 피정제액을 유통할 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어 유통로(S3)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다. 배관, 및 각 필터의 구성으로서는 이미 설명한 바와 같다.
여과 장치(300)는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 필터 BU를 갖기 때문에, 필터 A는 보다 장수명이 되고, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 필터 BD를 갖기 때문에, 필터 A에 기인하여 피정제액에 혼입되는 미립자를 효율적으로 제거할 수 있어, 결과적으로 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
〔제3 실시형태〕
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(400)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이이며, 유통로(S4) 상에 있어서 필터(103)(필터 A)의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크(401)를 더 갖는 여과 장치이다. 탱크(401)와, 필터(103)(필터 A)와, 필터(104)(필터 BD)는, 배관(402) 및 배관(105)을 통하여 직렬로 배치되어 있다. 탱크(401)는 상기의 필터 및 배관 등과 함께, 유통로(S4)를 구성하고 있다.
또한, 여과 장치(400)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터(103)의 상류 측에 탱크를 갖고 있기 때문에, 필터(103)에 유통시키기 위한 피정제액을 체류시켜, 균질화할 수 있어, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다. 특히, 후술하는 순환 여과를 행하는 경우, 유통로(S4)에 대하여 필터(103)(필터 A)의 하류로부터, 유통로(S4)에 대하여 필터(103)의 상류로 피정제액을 반송할 때에, 반송된 피정제액을 수용하는 데에 탱크(401)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하면, 반송된 피정제액을 체류시켜, 균질화하고 나서, 재차 필터(103)에 통액할 수 있기 때문에, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 탱크(401)의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 하우징의 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 그 접액부의 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상)는 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
(제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예)
도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(500)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이이며, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(103)(필터 A)의 하류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크(401)를 더 갖는 여과 장치이다. 필터(103)(필터 A)와, 탱크(401)와, 필터(104)(필터 BD)는, 배관(501) 및 배관(502)을 통하여 직렬로 배치되어 있다. 탱크(401)는 상기의 필터 및 배관 등과 함께, 유통로(S5)를 구성하고 있다.
또한, 여과 장치(500)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터 A의 하류 측에 탱크를 갖고 있기 때문에, 필터 A에 의하여 여과된 피정제액을 체류시킬 수 있다. 특히, 후술하는 순환 여과를 행하는 경우, 유통로(S5)에 대하여 필터(103)(필터 A)의 하류 측으로부터, 유통로(S5)에 대하여 필터(103)의 상류 측으로 피정제액을 반송할 때에, 반송하는 피정제액을 체류시키기 위하여 탱크(401)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하면, 반송하는 피정제액을 체류시켜, 균질화하고 나서, 재차 필터(103)에 통액할 수 있기 때문에, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치(500)에서는, 탱크(401)는, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(104)(필터 BD)의 상류 측에 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(104)의 하류 측에 배치되어 있어도 된다.
이미 설명한 바와 같이, 필터 BD를 이용하면, 필터 A에 피정제액을 통액하는 것에 기인하여 피정제액에 미립자가 혼입한 경우에도, 효율적으로 그 미립자가 제거 가능하다.
이미 설명한 바와 같이, 탱크(401)는, 순환 여과 시, 반송하는 피정제액을 체류시키는 데에 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 순환 여과의 기점으로 할 수 있어 그 경우, 유통로(S5) 상에 있어서, 탱크(401)의 상류 측의 필터(여과 장치(500)에서는, 필터(103)) 또는 하류 측이, 순환 여과의 대상이 되는 경우가 많다. 또한, 순환 여과의 기점이란, 상기 탱크가 반송 유통로를 구성하고 있는 경우, 및 상기 탱크의 하류 측의 배관이 반송 유통로를 구성하고 있는 경우를 어느 것이나 포함한다.
여과 장치(500)에서는, 탱크(401)는 필터(104)(필터 BD)의 상류 측에 배치되어 있다. 탱크(401)를 필터(104)(필터 BD)의 상류 측에 배치하고, 순환 여과 시, 유통로(S5) 중, 탱크(401)까지의 부분이 반복하는 경우, 필터 A에 의하여 충분히 여과된 피정제액에 대하여, 마지막으로, 필터 A에 기인하는 미립자를 필터(104)로 제거하는 플로를 채용할 수 있어, 필터 BD의 수명이 보다 길어지며, 또 약액의 제조의 효율도 보다 향상된다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 필터 BU와 필터 A가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태), 및 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)에 있어서, 필터 A의 상류 측에 탱크(401)를 더 갖는 형태여도 된다.
〔제4 실시형태〕
도 6은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(600)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 C인 필터(601)와, 탱크(401)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BD인 필터(104)가 배관(602), 배관(402), 및 배관(105)을 통하여 직렬로 접속된 여과 장치이다.
여과 장치(600)에서는, 유입부(101), 필터(601), 배관(602), 탱크(401), 배관(402), 필터(103), 배관(105), 필터(104), 및 유출부(102)가, 유통로(S6)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(600)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
필터(601)(필터 C)는, 유통로(S6)에 있어서 탱크(401)의 상류 측에 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터이다. 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로(S6)에 있어서 탱크(401)의 상류 측에 소정의 구멍 직경을 갖는 필터를 배치하고 있다. 이 때문에, 유입부(101)로부터 여과 장치 내로 유입한 피정제액에 함유되는 불순물 등을, 미리 필터(601)을 이용하여 제거할 수 있다. 그 결과, 배관(602) 이후의 유통로에 혼입되는 불순물의 양을 보다 적게 할 수 있기 때문에, 후단의 필터 A, 및 필터 BD의 수명을 보다 길게 할 수 있다. 그 결과, 상기 여과 장치에 의하면, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제조할 수 있다.
필터 C의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 필터 A와 동일한 필터여도 되며, 상이한 필터(필터 B)여도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 필터 B인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 재료 및 세공 구조로서는 필터 BD의 재료 및 세공 구조로서 설명한 것이 바람직하다. 또, 구멍 직경은 20nm 이상이면 되고, 50nm 이상이 바람직하며, 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 250nm 이하가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로 상에 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태), 및 유통로 상에 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)에 있어서, 필터 A의 하류 측에 탱크를 더 가지며, 상기 탱크의 상류 측에 필터 C를 갖는 형태여도 된다.
〔제5 실시형태〕
도 7은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(700)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BD인 필터(104)를 가지며, 필터(103)와 필터(104)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되고, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S7)가 형성된 여과 장치이다.
여과 장치(700)에서는, 유입부(101)와, 필터(103)와, 배관(105)과, 필터(104)와, 유출부(102)가, 유통로(S7)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(700)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(700)는, 유통로(S7)에 있어서 필터(103)(및 필터(104))의 하류 측으로부터, 유통로(S7)에 있어서 필터(103)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R1)가 형성되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(700)는, 반송용의 배관(701)을 갖고, 이 배관(701)에 의하여, 반송 유통로(R1)가 형성되어 있다. 배관(701)은, 일단(一端)이 필터(103)(및 필터(104))의 하류 측에서 유통로(S7)와 접속되고, 타단(他端)이 필터(103)의 상류 측에서 유통로(S7)와 접속되어 있다. 또한, 반송 유통로(R1) 상에는, 도시하지 않는 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다. 특히, 도 7에 나타낸 접속부(J1 및 J2)에는 밸브를 배치하여, 피정제액이 의도치 않게 반송 유통로를 유통하지 않도록, 제어하는 것이 바람직하다.
반송 유통로(R1)를 유통하여, 필터(103)의 (유통로(S7)에 있어서의) 상류 측에 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S7)를 유통하는 과정에서 필터(103), 및 필터(104)에 의하여 여과된다. 이것을 순환 여과라고 하고, 여과 장치(700)는 순환 여과를 실시할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 7에서는, 유통로(S7) 상에 있어서, 필터(104)(필터 BD)의 하류 측으로부터 필터 A의 상류 측으로 피정제액을 반송할 수 있도록 배관(701)이 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로 상에 있어서, 필터 A의 하류 측으로부터 필터 A의 상류 측에 피정제액을 반송할 수 있도록 구성되어 있으면 되고, 배관(105)과 유입부(101)을 연결하는 배관에 의하여 반송 유통로를 형성해도 된다.
또, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 필터 BU가 배치되어 있는 경우에, 필터 A의 하류 측으로부터, 필터 BU의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있어도 된다.
또, 도 7에서는, 반송 유통로(R1)가 배관으로만 형성되어 있지만, 이미 설명한 1개 또는 복수의 탱크 및 배관으로 형성되어 있어도 된다.
(제5 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예)
도 8은, 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(800)는, 유입부(101)와, 탱크(401(a), 401(b)), 유출부(102)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BD인 필터(104)를 가지며, 탱크(401(a)), 필터(103), 필터(104), 및 탱크(401(b))가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되고, 유입부(101)와 탱크(401(a)), 배관(802), 필터(103), 배관(803), 필터(104), 배관(804), 탱크(401(b)), 및 유출부(102)가, 유통로(S8)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(800)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(800)는, 유통로(S8) 상에 있어서 필터(104)의 하류 측에 배치된 탱크(401(b))의 하류 측으로부터, 유통로(S8) 상에 있어서 필터(103)의 상류 측에 배치된 탱크(401(a))의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R2)가 형성되어 있다. 배관(801)은, 일단이 탱크(401(b))의 하류 측에서 유통로(S8)와 접속되고, 타단이 탱크(401(a))의 상류 측에서 유통로(S8)와 접속되어 있다. 또한, 반송 유통로(R2)에는, 도시하지 않는 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 반송 유통로(R2)의 기점이, 유통로 상에 있어서 탱크(401(b))의 하류 측에 배치되고, 종점이, 유통로 상에 있어서 탱크(401(a))의 상류 측에 배치되어 있다. 이와 같이 함으로써, 순환 여과 시에, 피정제액을 체류시키고 나서 반송하고, 반송 후도, 체류시키고 나서 재차 유통시킬 수 있어, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 탱크(401(b))와 배관(801)이 직접 접속되는 형태여도 되고, 탱크(401(a))와 배관(801)이 직접 접속되는 형태여도 되며, 그 양쪽 모두를 구비하는 형태여도 된다.
또한, 반송 유통로(R2)의 기점은, 탱크(401(b))의 상류 측이며, 필터(104)의 하류 측에 배치되어 있어도 된다. 또, 반송 유통로(R2)의 종점은 탱크(401(a))의 하류 측이며, 필터(103)의 상류 측에 배치되어 있어도 된다.
〔제6 실시형태〕
도 9는 본 발명의 제6 실시형태에 관한 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(900)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BD인 필터(104)를 가지며, 필터(103)와 필터(104)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되고, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S9)가 형성된 여과 장치이다.
여과 장치(900)에서는, 유입부(101)와, 필터(103)와, 배관(105)과, 필터(104)와, 유출부(102)가, 유통로(S9)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(900)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(900)는, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(104)의 하류 측으로부터, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(103)의 하류 측이며 필터(104)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R3)가 형성되어 있다. 배관(901)은, 일단이 필터(104)의 하류 측에서 유통로(S9)와 접속되고, 타단이 필터(104)의 상류 측 또한 필터(103)의 하류 측에서 유통로(S9)와 접속되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(900)는, 반송용의 배관(901)을 갖고, 이 배관(901)에 의하여, 반송 유통로(R3)가 형성되어 있다. 또한, 반송 유통로(R3) 상에는 도시하지 않는 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R3)를 유통하여, 필터(103)의 하류 측이며, 필터(104)의 상류 측에 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S9)를 유통하는 과정에서 필터(104)에 의하여 여과된다. 여과 장치(900)는 순환 여과를 실시할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 9에서는, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(104)(필터 BD)의 하류 측으로부터, 유통로(S9) 상에 있어서 필터 A의 하류 측이며, 또한 필터 BD의 상류 측으로 피정제액을 반송할 수 있도록 배관(901)이 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로 상에 있어서 필터 B의 하류 측으로부터 필터 A의 하류 측이며, 또한 필터 B의 상류 측에 피정제액을 반송할 수 있도록 구성되어 있으면 된다.
즉, 유통로(S9)에 있어서 필터(104)의 하류 측으로부터 필터(103)의 상류 측으로 피정제액을 반송하는 반송 유통로가 형성되어 있어도 된다.
(제6 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예)
도 10은, 본 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타낸 모식도이다. 여과 장치(1000)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BD인 필터(104-1)(기준 필터)와, 필터(104-2)를 가지며, 필터(103), 필터(104-1), 및 필터(104-2)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되고, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S10)를 갖는 여과 장치이다.
여과 장치(1000)에서는, 유입부(101)와, 필터(103)와, 배관(105)과, 필터(104-1)와, 배관(1001)과, 필터(104-2)와, 유출부(102)가, 유통로(S10)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(1000)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(1000)는, 유통로(S10) 상에 있어서 필터(104-1)(기준 필터)의 하류로부터, 유통로(S10)에 있어서 필터(103)의 하류이며 필터(104-1)(기준 필터)의 상류로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R4)가 형성되어 있다. 배관(1002)은, 일단이 필터(104-2)의 상류 측 또한 필터(104-1)의 하류 측에서 유통로(S10)와 접속되고, 타단이 필터(103)의 하류 측 또한 필터(104-1)의 상류 측에서 유통로(S10)와 접속되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(1000)는, 반송용의 배관(1002)을 가지며, 이 배관(1002)에 의하여, 반송 유통로(R4)가 형성되어 있다. 또한, 반송 유통로(R3)에는, 도시하지 않는 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R4)에 의하여, 유통로(S10) 상에 있어서의 필터(103)의 하류 측이며, 필터(104-1)의 상류 측에 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S10)를 유통하는 과정에서 필터(104-1)에 의하여 여과된다. 여과 장치(1000)에 의하면, 순환 여과를 실시할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 10의 여과 장치에서는, 유통로(S10) 상에 있어서의 필터(104-1)(기준 필터)의 하류 측, 즉, 필터(104-2)의 상류 측으로부터, 필터(104-1)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R4)가 형성되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터(104-2)의 하류 측으로부터, 필터(104-2)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치, 필터(104-2)의 하류 측으로부터, 필터 A의 하류 측이며 필터(104-1)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치, 필터(104-1) 또는 필터(104-2)의 하류 측으로부터, 필터(103)의 상류 측으로 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치여도 된다.
[약액의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여 피정제액을 여과하고, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
〔피정제액〕
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법을 적용할 수 있는 피정제액으로서는 특별히 제한되지 않지만, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 유기 용제, 및 물 등을 들 수 있고, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량(복수의 유기 용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)이 50질량%를 초과하는 유기계 피정제액과, 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 50질량%를 초과하는 수계로 나누어 설명한다.
<유기계 피정제액>
(유기 용제)
유기계의 피정제액은, 유기 용제를 함유하고, 피정제액에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여 유기 용제의 함유량이 50질량% 초과이다.
피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 피정제액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온(MAK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
(그 외의 성분)
피정제액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 무기물(금속 이온, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자 등), 수지, 수지 이외의 유기물, 및 물 등을 들 수 있다.
·무기물
피정제액은, 무기물을 함유해도 된다. 무기물로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 이온, 및 금속 함유 입자 등을 들 수 있다.
금속 함유 입자는 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단체이거나, 금속 원자를 함유하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 함유 입자는 복수의 금속 원자를 함유해도 된다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단체와, 상기 금속 원자의 단체의 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 이른바 코어 셸형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체(固溶體) 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체(共晶體) 입자, 금속 원자의 단체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 상이한 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자 등을 들 수 있다. 또한, 금속 함유 입자는, 상기 금속 원자를 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 아울러 함유해도 된다.
무기물은, 피정제액에 첨가되어도 되고, 제조 공정에 있어서 의도치 않게 피정제액에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 무기물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
(수지)
피정제액은 수지를 함유해도 된다.
수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 더 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기와 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸과 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상인 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위)
수지 P는, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높아져 제막성이 열화하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다.
<수계 피정제액>
수계 피정제액은, 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 물을 50질량%초과하여 함유하는 피정제액을 의미하고, 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량의 51~95질량%가 바람직하다.
상기 물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 더 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과 막 또는 이온 교환막을 이용한 정제, 및 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
(산화제)
수계의 피정제액은, 산화제를 함유해도 된다. 산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다.
산화제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 임의의 양, 함유해도 된다. 예를 들면, 수계 피정제액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이하가 바람직하다. 또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(무기산)
수계 피정제액은 무기산을 함유해도 된다. 무기산으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기산을 이용할 수 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 황산, 인산, 및 염산 등을 들 수 있다. 또한, 무기산은 상술한 산화제에는 포함되지 않는다.
피정제액 중 무기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이하가 더 바람직하다.
무기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(방식제)
수계 피정제액은, 방식제를 함유해도 된다. 방식제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식제를 사용할 수 있다. 방식제로서는 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4 트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
상기 방식제로서는, 도데케인산, 팔미트산, 2-에틸헥세인산, 및 사이클로헥세인산 등의 지방족 카복실산; 시트르산, 말산, 옥살산, 말론산, 석신산, 이타콘산, 말레산, 글라이콜산, 머캅토아세트산, 싸이오글라이콜산, 살리실산, 설포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 2-아미노-1-나프토산, 1-아미노안트라퀴논-2-카복실산, 타닌산, 및 갈산 등의 킬레이트능을 갖는 카복실산; 등을 이용할 수도 있다.
또, 상기 방식제로서는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬다이메틸아민옥사이드, 지방산 아마이드프로필다이메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 아마이드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노다이프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시알킬렌폴리스타이릴페닐에터 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에터 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에터의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소비탄라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄라우르산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트라이메틸올프로페인트라이데칸오에이트 등의 지방산 알킬에스터; 폴리옥시알킬렌뷰틸에터, 폴리옥시알킬렌올레일에터, 트라이메틸올프로페인트리스(폴리옥시알킬렌)에터 등의 폴리에터폴리올을 이용할 수도 있다.
상기의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴칼젠 FS-3PG(다케모토 유시사제), 및 포스텐 HLP-1(닛코 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 친수성 폴리머를 이용할 수도 있다.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산, 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-088243호 0042~0044 단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호 0026 단락에 기재되어 있는 수용성 폴리머를 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 세륨염을 이용할 수도 있다.
세륨염으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세륨염을 이용할 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면 3가의 세륨염으로서, 아세트산 세륨, 질산 세륨, 염화 세륨, 탄산 세륨, 옥살산 세륨, 및 황산 세륨 등을 들 수 있다. 또, 4가의 세륨염으로서 황산 세륨, 황산 세륨암모늄, 질산 세륨암모늄, 질산 이암모늄세륨, 및 수산화 세륨 등을 들 수 있다.
방식제는, 치환, 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함해도 된다. 적합한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
피정제액 중 방식제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 되도록, 조정되는 것이 바람직하고, 0.05~5질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 되도록 조정되는 것이 더 바람직하다.
방식제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(유기 용제)
수계 피정제액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제계 피정제액이 함유하는 피정제액으로서 이미 설명한 바와 같다. 유기 용제를 함유하는 경우, 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량은 5~35질량%가 바람직하다.
<피정제액과 여과 장치의 관계>
피정제액과 여과 장치(필터의 물성)의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액의 용해 파라미터(SP값)와의 관계에서는, SP값이 20(MPa)1/2 미만인 경우, 필터 A의 이미드화율은 1.0~1.5가 바람직하다. 또한, SP값의 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 14(MPa)1/2 이상이 바람직하다.
한편, SP값이 20(MPa)1/2 이상인 경우(상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만 30(MPa)1/2 이하가 바람직함), 이미드화율로서는, 1.5를 초과하는 것이 바람직하다. 이미드화율의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 2.0 이하가 바람직하다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 피정제액의 SP값이 20(MPa)1/2 이상인 경우, 피정제액 중에 극성이 높은 고형상의 불순물(특히 미소한 젤상 성분)을 함유하는 것이 많은 것을 알아냈다. 피정제액의 SP값이 20(MPa)1/2 이상인 경우, 이와 같은 젤상 불순물에 대하여 보다 큰 상호 작용을 갖는(보다 포착하는 능력이 높은) 점에서, 이미드화율이 1.5를 초과하는 필터 A를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, SP값이 20(MPa)1/2 미만인 경우, 피정제액 중에 있어서의 상기의 젤상 불순물의 함유량이 비교적 적기 때문에, 필터 A의 이미드화율이 1.0 이상이면, 충분히 젤상 불순물이 포착 가능하다. 한편, 이미드화율이 1.5 이하이면, 필터 A는 충분한 이온성의 불순물의 제거 성능을 발휘하기 때문에, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서, SP값이란, "용해도 파라미터의 값"을 의미한다. 본 발명에서 말하는 SP값이란, 한센 용해도 파라미터: A User＇s Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP 매뉴얼)에서 해설된 식에 의한 한센 용해도 파라미터이며, "실천 한센 용해도 파라미터 HSPiP 제 3판"(소프트웨어 버전 4.0.05)을 이용하여, 하기 식에서 산출한 SP값을 이용하고 있다.
(SP값)2=(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd: 분산항
Hp: 분극항
Hh: 수소 결합항
또한, 피정제액이 2종 이상의 용제의 혼합물인 경우, 피정제액의 SP값은, 상기 각 용제의 단체의 SP값과, 각 용제의 체적분율의 곱의 총 합에 의하여 구해진다. 즉, 이하의 식으로 나타난다.
(피정제액의 SP값)=Σ{(각 용제의 SP값)×(각 용제의 체적분율)}
예를 들면, 피정제액이 함유하는 용제가, PGMEA와 PGME의 7:3(체적 기준)의 혼합액인 경우, 그 SP값은, 17.8×0.7+23.05×0.3에 의하여 계산되고, 19.375(MPa)1/2로 구해진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 상기 SP값은, (MPa)1/2의 단위로 나타냈을 때에 소수점 이하 둘째자리를 반올림한 값으로서 구하는 것으로 하며, 상기의 경우, 상기 피정제액의 SP값은 상기 실시예의 표에 기재한 바와 같이, 19.4(MPa)1/2로 한다.
〔여과 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여, 상기 피정제액을 여과하고, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
상기 여과 장치는, 필터 A와 필터 B가 직렬로 배치되어 형성된 유통로를 갖는다. 각 필터에 대한 피정제액의 공급 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.00010~1.0MPa가 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 공급 압력 P2는, 0.00050~0.090MPa가 바람직하고, 0.0010~0.050MPa가 보다 바람직하며, 0.0050~0.040MPa가 더 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있고, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상 필터의 내차압에 의존하지만, 통상 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
피정제액을 필터에 통과시킬 때의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 실온 미만이 바람직하다.
또한, 여과 공정은, 깨끗한 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 미국 연방 규격(Fed. Std. 209E)의 Class1000(ISO14644-1: 2015에서는, Class6)을 충족시키는 클린 룸에서 실시하는 것이 바람직하고, Class100(ISO14644-1: 2015에서는, Class5)을 충족시키는 클린 룸이 보다 바람직하며, Class10(ISO14644-1: 2015에서는, Class4)을 충족시키는 클린 룸이 더 바람직하고, Class1(ISO14644-1: 2015에서는, Class3) 또는 그 이상의 청정도(클래스 2, 또는 클래스 1)를 갖는 클린 룸이 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 각 공정도, 상기 크린 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 여과 장치가 반송 유통로를 갖고 있는 경우, 여과 공정은 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정이란, 피정제액을 적어도 필터 A로 여과하고, 필터 A로 여과한 후의 피정제액을 유통로에 대하여 필터 A의 상류에 반송하여, 재차 필터 A로 여과하는 공정이다.
순환 여과의 횟수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~10회가 바람직하다. 또한, 순환 여과는 필터 A에 의한 여과를 반복하도록, 피정제액을 필터 A의 상류에 반송하면 되지만, 이때, 필터 A에 더하여 적어도 하나의 필터 B에 의한 여과도 함께 반복하도록, 반송 유통로를 조정해도 된다.
〔그 외의 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 상기 이외의 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 이외의 공정으로서는, 예를 들면 필터 세정 공정, 장치 세정 공정, 제전 공정, 및 피정제액 준비 공정 등을 들 수 있다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<필터 세정 공정>
필터 세정 공정은, 여과 공정 전에 필터 A 및 필터 B를, 세정액을 이용하여 세정하는 공정이다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 필터를 세정액에 침지하는 방법, 필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
(필터를 세정액에 침지하는 방법)
필터를 세정액에 침지하는 방법으로서는, 예를 들면 침지용 용기를 세정액으로 채우고, 상기 세정액에 필터를 침지하는 방법을 들 수 있다.
·세정액
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액으로서는, 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기를 충족시키는 세정액을, 이하 "특정 세정액"으로서 설명한다.
특정 세정액은, 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및 이들 용제 이외의 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 포함한다. 또한, "이들 용제 이외의 비프로톤성 극성 용매"는, 하기 "(A) 하기 (B) 용제 이외의 비프로톤성 극성 용매"와 동일하다.
특정 세정액은,
(A) 하기(B) 용제 이외의 비프로톤성 극성 용매와,
(B) 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제(이하, "(B) 용제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 용매는, 하기 일반식 (s)로 나타나는 아마이드 구조를 갖는 용제, 및 알킬설핀일알케인(별명: 다이알킬설폭사이드)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매는 1종이어도 되지만, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되며 달라도 되고, R3은 수소 원자, 알킬기, 또는 -NR4R5로 나타나는 기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되며 달라도 된다. R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1~R5가 나타내는 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 2-이미다졸리돈환, 2-피롤리돈환, 및 3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논환 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (s)로 나타나는 아마이드 구조를 갖는 용제로서는, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 1,1,3,3-테트라에틸유레아, 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-메틸아세트아마이드 및 N-메틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
상기 알킬설핀일알케인(별명: 다이알킬설폭사이드)으로서는, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,1,3,3-테트라메틸유레아 및 다이메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하다.
(B) 용제는 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
지방족 카복실산 에스터에는, 하이드록시 지방족 카복실산 에스터는 포함되지 않는다.
하이드록시 지방족 카복실산 에스터로서는, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 에스터로서는, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 iso-뷰틸, 아세트산 n-프로필 등을 들 수 있다.
쇄상 또는 환상 케톤으로서는, 2-헵탄온(별명: 메틸아밀케톤), 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 뷰틸렌글라이콜모노알킬에터, 펜테인글라이콜모노알킬에터등을 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 바람직하다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트로서는, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 펜테인글라이콜모노알킬에터아세테이트 등을 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다.
(B) 용제는, 탄소 원자수 4~7의 화합물인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5~7의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(B) 용제는, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매를 단독으로 이용해도 되고, (B) 용제를 단독으로 이용해도 된다.
비프로톤성 극성 용매와 상기 (B) 용제를 혼합하여 이용하는 경우, 혼합 비율로서는 특별히 제한되지 않지만, 비프로톤성 극성 용매와 상기 (B) 용제의 합계에 대한 상기 (B) 용제의 함유 질량비 [B/(A+B)]는 0.8 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 더 바람직하고, 0.4 이하가 특히 바람직하다.
또, 상기 (B) 용제의 함유 질량비 [B/(A+B)]는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다.
세정액에 필터를 침지하는 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 7일~1년이 바람직하다.
침지액의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 20℃ 이상이 바람직하다.
침지용 용기로서는, 이미 설명한 여과 장치에 있어서, 필터 유닛이 갖는 하우징도 사용할 수 있다. 즉, 여과 장치가 갖는 하우징에 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납한 상태로, 하우징 내에 세정액을 충족시키고, 그 상태로 정치하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도, 침지용 용기를 정제 장치가 갖는 하우징과는 별도로 준비하고(즉, 정제 장치 외에 있어서 침지용 용기를 준비하고), 별도 준비한 침지용 용기에 세정액을 채워, 필터를 침지하는 방법도 들 수 있다.
그 중에서도, 필터로부터 용출된 불순물이 여과 장치 내에 혼입되지 않는 점에서, 여과 장치 외에 준비한 침지용 용기에 세정액을 채워, 상기 세정액에 필터를 침지하는 방법이 바람직하다.
침지용 용기의 형상 및 크기 등은, 침지하는 필터의 수 및 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
침지용 용기는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 접액부가, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 침지용 용기의 재료 성분으로서는, 폴리플루오로카본(PTFE, PFA: 퍼플루오로알콕시알케인, 및 PCTFE: 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등), PPS(폴리페닐렌설파이드), POM(폴리옥시메틸렌), 및 폴리올레핀(PP, 및 PE 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리플루오로카본, PPS, 및 POM으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 폴리플루오로카본을 함유하는 것이 더 바람직하고, PTFE, PFA, 및 PCTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하며, PTFE를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또, 침지용 용기는, 사용 전에 세정하는 것이 바람직하고, 세정 시에는 세정액을 사용하여 세정(이른바 공(共)세정)하는 것이 바람직하다.
(필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법)
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이미 설명한 여과 장치의 필터 유닛의 필터 하우징에, 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납하고, 상기 필터 하우징에 세정액을 도입함으로써, 필터에 세정액을 통액하는 방법을 들 수 있다.
세정 시, 필터에 부착된 불순물은, 세정액에 이행(전형적으로는, 용해)되어, 세정액 중 불순물 함유량이 증가되어 간다. 따라서, 1번 필터에 통액시킨 세정액은, 재차 세정에는 사용하지 않고, 여과 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면 순환 세정하지 않는 것이 바람직하다.
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법의 다른 형태로서, 세정 장치를 이용하여 필터를 세정하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 세정 장치란, 여과 장치 밖에 마련된 여과 장치와는 상이한 장치를 의미한다. 세정 장치의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치와 동일한 구성의 장치를 사용할 수 있다.
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 경우에 있어서의 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액의 형태로서는, 이미 설명한 침지에 사용하는 세정액과 동일한 것이 바람직하다.
<장치 세정 공정>
장치 세정 공정은, 여과 공정 전에, 여과 장치의 접액부를, 세정액을 이용하여 세정하는 공정이다. 여과 공정 전에 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에서는, 필터가 카트리지 필터이며, 상기 카트리지 필터가, 유통로 상에 배치된 하우징 내에 수납되는 여과 장치를 예로서 설명한다.
장치 세정 공정은, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태로 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 A, 및 공정 A 후에, 카트리지 필터를 하우징에 수납하고, 추가로 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
·공정 A
공정 A는, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태로, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정이다. 하우징으로부터 필터가 제거된 상태로란, 하우징으로부터 필터 카트리지를 제거하거나, 하우징에 필터 카트리지를 수납하기 전에, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 것을 의미한다.
하우징으로부터 필터가 제거된 상태에 있어서의(이하 "필터 미수납의"라고도 함) 여과 장치의 접액부를, 세정액을 이용하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 회수하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액을 이용하여 필터 미수납의 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는, 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채우는 방법을 들 수 있다. 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채움으로써, 필터 미수납의 여과 장치의 접액부가 세정액과 접촉한다. 이로써, 여과 장치의 접액부에 부착되어 있는 불순물이 세정액으로 이행(전형적으로는 용출)된다. 그리고, 세정 후의 세정액은 여과 장치 밖으로 배출하면 된다(전형적으로는 유출부로부터 배출하면 된다).
·세정액
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액으로서는, 이미 설명한 필터의 침지용의 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
·공정 B
공정 B는, 하우징에 필터가 수납된 상태로, 세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법이다.
세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법으로서는, 이미 설명한 공정 A에 있어서의 세정 방법 이외에, 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법도 사용할 수 있다. 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 배출하면 된다. 또한, 본 공정에서 사용할 수 있는 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공정 A에서 설명한 세정액을 사용할 수 있다.
<제전 공정>
제전 공정은, 피정제액을 제전함으로써, 피정제액의 대전 전위를 저감시키는 공정이다. 제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제액을 도전성 재료 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료 성분에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료 성분으로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글라시 카본 등을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를, 유통로를 횡단하도록 배치하고, 여기에 피정제액을 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
<피정제액 준비 공정>
피정제액 준비 공정은, 여과 장치의 유입부로부터 유입시키는 피정제액을 준비하는 공정이다. 피정제액을 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는, 시판품(예를 들면, "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것 등)을 구입하는 방법, 1종 또는 2종 이상의 원료를 반응시켜 얻는 방법, 및 각 성분을 용제에 용해하는 방법 등을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제액(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제액)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 함유하는 피정제액을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
또, 본 공정은, 피정제액을 여과 장치에 유입시키기 전에, 미리 정제하는 예비 정제 공정을 갖고 있어도 된다. 예비 정제 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 증류 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하는 방법을 들 수 있다.
예비 정제 공정에 있어서, 증류 장치를 이용하여 피정제액을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하고 증류가 완료된 피정제액을 얻어, 이것을 가반형 탱크에 저류하여, 여과 장치까지 운반하여 도입하는 방법, 및 후술하는 정제 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 도 11을 이용하여, 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하는 방법(예비 정제 공정)에 대하여 설명한다.
도 11은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 11에 있어서, 여과 장치(400)의 형태는, 이미 설명한 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
약액의 제조장(1100)에는, 여과 장치(400)와 증류 장치(1101)가 배치되어 있다. 증류 장치(1101)는, 탱크(401(a))와, 증류기(1102)와, 가반형 탱크(1103)를 갖고, 각각이 배관(1104), 및 배관(1105)으로 접속되며, 탱크(401(a)), 배관(1104), 증류기(1102), 배관(1105), 가반형 탱크(1103)에 의하여, 유통로(S11)가 형성되어 있다.
탱크(401(a)) 및 각 배관의 형태는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치가 갖는 탱크 및 배관으로서 설명한 것과 동일한 형태의 탱크 및 배관을 사용할 수 있다. 증류기(1102)의 형태는, 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치가 갖는 증류기와 동일한 증류기를 사용할 수 있으며, 그 형태는 후술한다.
증류 장치(1101)에 있어서, 탱크(401(a))에 도입된 피정제액은, 증류기(1102)로 증류되며, 얻어진 증류가 완료된 피정제액은, 가반형 탱크(1103)에 저류된다. 가반형 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적의 99% 이상)가 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
가반형 탱크(1103)에 저류된 증류가 완료된 피정제액은, 운반 수단(1106)에 의하여 운반되고(도 9 중의 F1의 플로), 그 후 증류가 완료된 피정제액은, 여과 장치의 유입부(101)로부터, 여과 장치(400)로 도입된다.
또한, 도 11에서는, 동일한 제조장 내에 증류 장치와 여과 장치가 배치되어 있는 형태를 설명했지만, 증류 장치와 여과 장치는 별도의 제조장에 배치되어 있어도 된다.
다음으로, 증류기와 여과 장치를 갖는 정제 장치를 이용하는 예비 정제 공정에 대하여 설명한다. 우선은, 본 공정에서 사용하는 정제 장치에 대하여 설명한다.
(정제 장치)
본 공정에서 사용하는 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치를 갖는 정제 장치이다. 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치와, 제2 유입부와, 제2 유출부와, 제2 유입부와 제2 유출부의 사이에 배치된 적어도 1개의 증류기를 갖고, 상기 제2 유출부와 이미 설명한 여과 장치가 갖는 유입부가 접속되며, 상기 제2 유입부로부터, 상기 여과 장치가 갖는 유출부에 이르는 유통로가 형성된 정제 장치이다. 이하에서는, 상기 정제 장치에 대하여, 도면을 나타내면서 설명한다.
또한, 하기의 설명에 있어서, 여과 장치의 구성에 관한 내용은, 이미 설명한 내용과 동일하며 설명을 생략한다.
·정제 장치의 제1 실시형태
도 12는 본 발명의 정제 장치의 제1 실시형태를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(1200)는, 제2 유입부(1201)와, 제2 유출부(1202)와, 제2 유입부(1201)와 제2 유출부(1202)의 사이에 배치된 증류기(1203)를 갖고, 제2 유출부(1202)가, 여과 장치가 갖는 유입부(101)와 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(1200)에 있어서는, 제2 유입부(1201), 증류기(1203), 제2 유출부(1202), 유입부(101), 필터(103)(필터 A), 배관(105), 필터(104)(필터 BD), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S12)가 형성되어 있다.
즉, 증류기(1203)가, 여과 장치(100)의 유입부(101)에 접속되어 있다.
제2 유입부(1201)로부터 정제 장치(1200) 내에 유입된 피정제액은, 증류기(1203)에 있어서 증류된 후, 제2 유출부(1202)를 거쳐, 유입부(101)로부터, 여과 장치(100)로 도입된다. 본 정제 장치를 이용하여 예비 정제 공정을 행하면, 증류가 완료된 피정제액을 장치 밖으로 꺼내지 않고 다음의 공정(여과 공정)을 실시할 수 있기 때문에, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 증류기(1203)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기(예를 들면 증류탑)를 사용할 수 있다. 또한, 증류기(1203)의 재료로서는 이미 설명한 하우징과 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 특히 증류기(1203)의 접액부의 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
증류기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기를 사용할 수 있다. 증류기로서는, 회분식이어도 되고 연속식이어도 되지만, 연속식이 바람직하다. 또, 증류기는 내부에 충전물을 갖고 있어도 된다. 충전물의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 12에 있어서, 정제 장치(1200)로서, 유입부와 유출부의 사이에, 필터 A와, 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 여과 장치의 제1 실시형태)의 여과 장치를 갖고 있지만, 이것 대신, 유입부와 유출부의 사이에 필터 BU와 필터 A가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태)의 여과 장치, 및 유입부와 유출부의 사이에 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)의 여과 장치를 갖고 있어도 된다.
또, 정제 장치는, 제2 유입부(1201), 증류기(1203), 제2 유출부(1202), 유입부(101), 필터(103), 배관(105), 필터(104), 유출부(102)로 형성되는 유통로(S12) 상에 있어서, 필터(103)(필터 A)의 하류 측으로부터, 유통로(S12) 상에 있어서 필터(103)(필터 A)의 상류로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있어도 된다. 또한, 반송 유통로의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치의 제5 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하다. 또, 반송 유통로의 형태로서는, 여과 장치의 제6 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일해도 된다.
또, 본 실시형태에 관한 정제 장치는, 유통로(S12) 상에 있어서의 필터(103)의 상류 측, 및/또는 하류 측에 탱크를 갖고 있어도 된다. 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 것과 동일한 탱크를 사용할 수 있다.
·정제 장치의 제2 실시형태
도 13은 정제 장치의 제2 실시형태를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(1300)는, 제2 유입부(1301)와, 제2 유출부(1302)와, 제2 유입부(1301)와 제2 유출부(1302)의 사이에 직렬로 배치된 증류기(1303) 및 증류기(1304)를 갖고, 제2 유출부(1302)가, 여과 장치가 갖는 유입부(101)와 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(1300)에 있어서는, 제2 유입부(1301), 증류기(1303), 배관(1305), 증류기(1304), 제2 유출부(1302), 유입부(101), 필터(103)(필터 A), 배관(105), 필터(104)(필터 BD), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S13)가 형성되어 있다.
즉, 본 실시형태에 관한 정제 장치에 있어서, 증류기는 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함한다. 또한, 직렬로 접속된 증류기를 3개 이상 포함하는 경우는, 최후단의 증류기가 여과 장치와 접속된다.
정제 장치(1300)에 있어서는, 제2 유입부(1301)로부터 유입된 피정제액은 증류기(1303)로 증류되며, 배관(1305)을 유통하여 증류기(1304)에 도입된다. 또한, 도 13에서는, 증류기(1303)와 증류기(1304)가 배관(1305)에 의하여 접속된 형태를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 증류기(1304)의 응축액을 재차, 증류기(1303)에 반송 가능한 배관을 별도 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 정제 장치는, 증류기를 2개 갖기 때문에, 2개의 증류기의 운전 조건 등을 적절히 제어함으로써, 피정제액이 비점이 상이한 2종 이상의 화합물을 함유하고 있는 경우여도, 목적의 화합물(약액)을 보다 고순도로 정제 가능하다.
또한, 정제 장치(1300)에 있어서는, 직렬로 접속된 2개의 증류기 중, 후단의 증류기가, 여과 장치가 갖는 1개의 유입구에 접속되어 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 여과 장치가 복수의 유입구를 갖는 경우에는, 각각의 유입구에 각각 다른 증류 장치가 접속되어 있어도 된다. 이 경우, 직렬로 접속된 2개 이상의 증류기를 1개의 그룹으로 하면, 각 그룹이 정제 장치 전체의 유통로에 있어서 병렬하여 배치되어 있는 형태도 채용 가능하다.
〔내부식 재료〕
다음으로, 내부식 재료에 대하여 설명한다. 지금까지 설명한 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치, 및 정제 장치는, 그 접액부의 적어도 일부가 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 90% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 99% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
접액부가 내부식 재료로 형성되어 있는 상태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 각 부재(예를 들면, 지금까지 설명한 탱크 등)가 내부식 재료로 형성되어 있는 것, 및 각 부재가, 기재와 기재 상에 배치된 피복층을 갖고, 상기 피복층이 내부식 재료로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
내부식 재료는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료이다. 상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Cr 및 Ni의 함유량의 합계가 금속 재료 성분 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 Cr 및 Ni의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni를 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, Ni를 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
Ni-Cr 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 Ni-Cr 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni 함유량이 40~75질량%, Cr 함유량이 1~30질량%의 Ni-Cr 합금이 바람직하다.
Ni-Cr 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, Ni-Cr 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, B, Si, W, Mo, Cu, 및 Co 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 Cr의 함유량이, 모상(母相)의 Cr의 함유량보다 많아져 있는 것으로 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어려운 것으로 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
[약액]
상기 여과 장치를 이용하여 제조되는 약액은 반도체 기판의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, EUV를 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정) 이용되는 것이 보다 바람직하다.
바꾸어 말하면, 상기 여과 장치는, 반도체 기판의 제조용 약액의 제조에 이용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 무기물, 및/또는 유기물을 처리하기 위하여 사용되는 약액의 제조용으로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 여과 장치는, 구체적으로는 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(유기계 피정제액을 정제하여 얻어지는 약액)인 것이 바람직하고, 다른 형태로서는, 수계 수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액(SPM: Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(수계 피정제액을 정제하여 얻어지는 약액)의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에 이용되는 약액의 제조에도 사용을 할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제의 제조에도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 반도체 기판의 제조용 이외의, 다른 용도로 이용되는 약액의 제조에도 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등의 제조용으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매의 제조에도 사용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 이용하는 약액의 제조에 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 여과 장치는, EUV(극자외선)를 이용한 패턴 형성에 있어서의, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
[약액 수용체]
상기 여과 장치에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관되어도 된다. 이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 합하여 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 기판 제조용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 약액을 보관 중에, 약액에 대하여 불순물이 용출되기 어려운 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액에 대한 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 경우도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부의 적어도 일부는, 이미 설명한 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료 성분, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족하는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 원자의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 것의 측정을 행할 때에는, 약액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다. 또한, 정제에 사용한 장치나 필터, 용기 등의 기구는, 약액 접액면을, 동일한 수법으로 정제해 둔 약액으로 충분히 세정하고 나서 이용했다.
[시험예 1: 유기계 피정제액의 정제, 및 약액의 성능 평가]
도 14에 기재한 정제 장치를 사용하여, 약액 1을 제조했다. 도 14의 정제 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(BU-2), 필터(F-A), 필터(BD-1), 탱크(TD-1), 및 필터(BD-2)가, 직렬로 접속된 여과 장치와 상기 여과 장치의 전단에 접속된 증류기(D1 및 D2의 2연의 증류기, 하기 표 중에서는 "2연식"이라고 기재했음)을 갖는다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-14)를 형성함과 함께, 유통로(S-14)에 있어서 필터(F-A)(필터(F-A)는 이미 설명한 필터 A에 해당함)의 하류 측(탱크(TD-1))으로부터 필터(F-A)의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-14)가 형성되어 있다.
또한, 약액 1의 제조에 이용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경은 표에 나타냈다. 또한 각 필터는, PGMEA에 1일 침지한 후에 사용했다.
표에 있어서의 각 필터의 재료 성분에 관한 약호는 이하와 같다.
·필터 X1
일본 공개특허공보 2016-155121호의 0133~0139 단락의 기재를 참조하여, 이미드화율이 상이한 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막을 조제했다. 구체적으로는 사용하는 미립자의 입경 등을 조정함으로써, 구멍 직경을 제어하고, 케미컬 에칭 공정에 있어서의 처리 온도, 처리 시간, pH, 및 소성 온도 및/또는 재소성 온도 등을 조정함으로써, 이미드화율을 제어했다. 필터 X1의 구멍 직경, 및 이미드화율은 표에 나타냈다.
·필터 X2~필터 X8, 및 필터 2
구멍 직경 및 이미드화율이 표에 기재한 바와 같이 되도록, 미립자의 입경 및 케미컬 에칭의 조건을 조정한 것을 제외하고는 필터 1과 동일한 방법에 의하여, 필터 X2~필터 X8, 및 필터 2를 작성했다. 또한, 각 필터의 구멍 직경, 및 이미드화율에 대해서는, 표에 기재한 바와 같다.
·필터 Y1
일본 공개특허공보 2017-068262호의 0223, 0234~0239 단락의 기재를 참조하여, 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막을 제조했다. 구멍 직경, 및 이미드화율은 표에 나타냈다. 또한, 사용하는 미립자의 입경 등을 조정함으로써, 구멍 직경을 제어하고, 및 소성 온도 및/또는 재소성 온도 등을 조정함으로써, 이미드화율을 제어했다. 필터 Y1의 구멍 직경, 및 이미드화율은 표에 나타냈다.
·필터 Y2~필터 Y6
구멍 직경 및 이미드화율이 표에 기재한 바와 같이 되도록, 사용하는 미립자의 입경, 및 소성 온도 및/또는 재소성 온도 등을 조정한 것을 제외하고는 필터 1과 동일한 방법에 의하여, 필터 Y2~필터 Y6을 작성했다. 또한, 각 필터의 구멍 직경, 및 이미드화율에 대해서는, 표에 기재한 바와 같다.
·필터 R
일본 공표특허공보 2016-538122호의 0019~0027 단락의 기재를 참조하여, 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인 필터 R을 제조했다. 또한, 제조한 다공질막은, 일본 공표특허공보 2016-538122호의 0019 단락의 표에 "실시예 2d"로서 기재된 것이다. 상기 다공질막은, 막두께 방향으로 이미드화율이 상이한 구조를 갖고 있었지만, 다공질막 전체의 평균값으로서 구했다. 구멍 직경, 및 이미드화율은 표에 나타냈다.
·필터 S
일본 공개특허공보 2018-020301호의 202~203 단락의 기재를 참조하여 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인 필터 S를 제조했다. 제조한 다공질막은, 일본 공개특허공보 2018-020301호의 실시예 1로서 기재된 것이다. 구멍 직경, B값, 및 이미드화율은 하기 표에 나타냈다.
·필터 T
일본 공개특허공보 2018-020301호의 202~203 단락의 기재를 참조하여 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인 필터 T를 제조했다. 제조한 다공질막은, 일본 공개특허공보 2018-020301호의 실시예 2로서 기재된 것이다. 구멍 직경, B값, 및 이미드화율은 표에 나타냈다.
·PP: 폴리프로필렌
·IEX: 폴리에틸렌제의 기재에, 설폰산기로 이루어지는 이온 교환기를 도입하여 얻어진 필터
·Nylon: 나일론
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
표의 피정제액에 관한 약호는 이하와 같다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·PGMEA/PGME(7:3): PGMEA와 PGME의 7:3(체적 기준)의 혼합물
·nBA: 아세트산 뷰틸
·PC/PGMEA(1:9): PC와 PGMEA의 1:9(체적 기준)의 혼합물
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
·CHN: 사이클로헥산온
·iAA: 아세트산 아이소아밀
피정제액에는, 시판 중인 고순도 그레이드의 "PGMEA"를 구입하고, 상기 정제 장치를 이용하여 정제했다. 정제 시에는, 반송 유통로(R-14)를 이용하고, 각 반송 유통로당, 3회 순환 여과하여 약액 1을 얻었다.
〔약액 2~92의 제조〕
표에 기재한 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여, 표에 기재한 각 피정제물을 정제하여 약액을 얻었다. 또한, 각 정제 장치(또는 여과 장치)는, 도 15~도 30에 나타냈다. 필터(F-A), 필터(BU-1~BU-4), 필터(BD-1~BD-2)의 재료 성분 및 구멍 직경은 표에 나타낸 바와 같다. 또한, 피정제액의 정제 시에, 사용한 여과 장치에 R-(숫자)로 나타낸 반송 유통로가 형성되어 있는 것이며, 표 중 "순환"란에 "유"라고 있는 것은, 각각의 반송 유통로에 대하여 3회 순환 여과했다.
또, 표에는, 각 피정제액의 SP값도 함께 기재했다. 또한, 표 중, "-"은 그 필터를 사용하지 않았던 것을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 다른 표에 대해서도 동일하다.
<필터 사전 세정>
또, 표 중 "필터의 사전 세정"란에는, 각 필터의 사전 세정의 조건을 기재했다. "PGMEA 1day 침지"는, 고순도 그레이드의 PGMEA에 1일 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. 또한, 동 란의 "-"은, 필터의 사전 세정을 행하지 않았던 것을 나타내고 있다.
또, "특정 세정액 1(10h 침지)"은, 이하의 특정 세정액 1에 10시간 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. "특정 세정액 2(20h 침지)"는, 이하의 특정 세정액 2에 20시간 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. "특정 세정액 3(10h 침지)"은, 이하의 특정 세정액 3에 10시간 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. "특정 세정액 4(20h 침지)"는, 이하의 특정 세정액 4에 20시간 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. "특정 세정액 5(10h 침지)"는, 이하의 특정 세정액 5에 10시간 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다.
(특정 세정액)
·특정 세정액 1 :다이메틸아세트아마이드/아세트산 뷰틸(체적 기준의 혼합비) 60/40
·특정 세정액 2: 다이메틸아세트아마이드/사이클로헥산온/프로필렌글라이콜모노메틸에터(체적 기준의 혼합비) 60/30/10
·특정 세정액 3: 다이메틸폼아마이드/락트산 에틸(체적 기준의 혼합비) 60/40
·특정 세정액 4: N-메틸피롤리돈/사이클로헥산온(체적 기준의 혼합비) 70/30
·특정 세정액 5: 다이메틸아세트아마이드/2-헵탄온(체적 기준의 혼합비) 70/30
〔평가 1: 약액의 잔사 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능의 평가〕
직경 약 300mm의 실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에, 약액 1을 스핀 도포하여, 약액 도포가 완료된 웨이퍼를 얻었다. 사용한 장치는, Lithius ProZ이며, 도포의 조건은 이하와 같았다.
·도포에 사용한 약액의 양: 각 2ml
·도포 시의 실리콘 웨이퍼의 회전수: 2,200rpm, 60sec
다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 결함수, 및 그 조성을 조사했다.
SP-5로 계측된 전체 결함수를 잔사 결함수로서 계상(計上)하고, G6으로 형상 관측을 행하며, 입자상이 아닌 것(얼룩상)의 결함을 얼룩상 결함으로서 계상했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다.
또한, 웨이퍼 상에 존재하는 결함의 수가 보다 적을수록, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 또한, 이하의 평가에 있어서, "결함수"란, 각각 잔사 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다. 상기와 동일한 방법에 의하여 약액 2~92에 대해서도 평가했다. 결과를 표에 나타냈다.
AA 결함수가 30개/웨이퍼 이하였다.
A 결함수가 30개/웨이퍼 초과, 50개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 50개/웨이퍼 초과, 100개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 100개/웨이퍼 초과, 200개/웨이퍼 이하였다.
D 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
E 결함수가 500개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 2: 브리지 결함 억제 성능〕
약액 1을 프리웨트액으로서 이용하여, 약액의 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 먼저, 사용한 레지스트 수지 조성물에 대하여 설명한다.
·레지스트 수지 조성물 1
레지스트 수지 조성물 1은, 이하의 각 성분을 혼합하여 얻었다.
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 12]
Figure pct00012
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 13]
Figure pct00013
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 좌측으로부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했음). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입의 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, (1):(2)=0.5:0.5로 했음) 또한, 하기의 소수성 수지 중, (1) 식의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, (2) 식의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 15]
Figure pct00015
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
·시험 방법
다음으로 시험 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 약 300mm의 실리콘 웨이퍼를 약액 1로 프리웨트하고, 다음으로, 상기 레지스트 수지 조성물을 상기 프리웨트가 완료된 실리콘 웨이퍼에 회전 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 150℃에서 90초간 가열 건조를 행하여, 9μm의 두께의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초간 베이크하여, 그 후 현상, 및 린스하고, 110℃에서 60초 베이크하여, 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm인 레지스트 패턴을 형성했다.
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하여, 패턴끼리의 가교와 같은 결함(브리지 결함)의 수를 계측하여, 단위 면적당 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 패턴끼리의 가교와 같은 결함수가 적을수록, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 약액 2~92에 대해서는, 표의 "평가 방법"란에 "프리웨트"라고 있는 것은, 상기 약액 1과 동일하게 하여 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표의 "평가 방법"의 란에 "현상액"이라고 있는 것은, 약액 1의 평가 수순에 기재한 프리웨트를 행하지 않고, 현상액으로서 표에 기재된 약액을 이용한 것 이외에는 약액 1의 평가와 동일한 수순으로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표의 "평가 방법"의 란에 "린스"라고 있는 것은, 약액 1의 평가 수순에 기재한 프리웨트를 행하지 않고, 린스액으로서 표에 기재된 약액을 이용한 것 이외에는 약액 1의 평가와 동일한 순서로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 각각의 결과를 표에 나타냈다.
AA 브리지 결함수가 1개/cm2 미만이었다.
A 브리지 결함수가 1개/cm2 이상, 2개/cm2 미만이었다.
B 브리지 결함수가 2개/cm2 이상, 5개/cm2 미만이었다.
C 브리지 결함수가 5개/cm2 이상, 10개/cm2 미만이었다.
D 브리지 결함수가 10개/cm2 이상, 15개/cm2 미만이었다.
E 브리지 결함수가 15개/cm2 이상이었다.
〔평가 3: 패턴폭의 균일 성능〕
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하여, LWR(Line Width Roughness)의 평균값과 최대(또는 최소) 선폭의 차의 절댓값을 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 상기 "차의 절댓값"이 작을수록, 약액은, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능을 갖는다. 또한, "선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값"이란, LWR의 평균값과 최대 선폭과, LWR의 평균값과 최소 선폭의 차 중, 절댓값이 보다 큰 쪽으로 평가한 것을 의미한다.
AA 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 미만이었다.
A 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 이상 5% 미만이었다.
B 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 5% 이상 10% 미만이었다.
C 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 10% 이상 20% 미만이었다.
D 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 20% 이상이었다.
E 선폭의 측정을 할 수 없는 숏이 포함되어 있었다.
〔평가 4: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 정제 장치(또는 여과 장치)의 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 잔사 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 24에 기재한 여과 장치를 사용한 경우의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 도 24의 장치에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 2배 이상, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과, 2배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[시험예 2: 수계 피정제액의 정제, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 201, 약액 202의 제조〕
피정제액으로서, SPM(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture), 및 인산 수용액(인산 함유량 85질량%)을 구입하여 준비했다. 또한, SPM은 황산과 과산화 수소의 4:1의 혼합물(체적 기준)이다.
다음으로, 도 20에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 201, 201을 제조했다. 도 20의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(BU-2), 필터(F-A), 필터(BD-1), 탱크(TD-1), 및 필터(BD-2)가, 직렬로 접속되어, 유통로(S-20)가 형성된 여과 장치이다. 또, 도 20에 기재한 여과 장치에는, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(F-A)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-20)가 형성되어 있고, 피정제액은 3회 순환 여과했다.
또한, 도 20의 여과 장치에 있어서의 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경은 하기 표에 나타냈다.
또한, 표 중에 있어서의 필터의 재료 성분에 관한 약호는, 상기와 동일하고, 설명을 생략한다.
〔약액 203, 약액 204의 제조〕
도 20에 기재한 여과 장치 대신, 도 25에 기재한 여과 장치(필터(F-A)를 가지며, 유통로(S-25)가 형성되어 있음)를 이용한 것 이외에는, 약액 201 및 약액 202와 동일하게 하여, 약액 203 및 약액 204를 제조했다. 필터(F-A)의 재료 성분 등에 대해서는, 표에 나타냈다. 또한, 상기 약액의 제조 시에 순환 여과는 행하고 있지 않았다.
〔평가 1: 약액의 결함 억제 성능의 평가(파티클 결함, 얼룩상 결함)〕
직경 약 300mm의 베어 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 웨이퍼를 500rpm의 조건으로 회전시키면서, 각 약액의 100ml를 5ml/s의 토출 속도로, 20초 동안 토출했다. 그 후, 2000rpm, 30초간 웨이퍼를 회전시켜 스핀 드라이 처리를 실시했다. 이것을 평가용 웨이퍼로 했다. 다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 26nm 이상의 사이즈의 결함의 수, 및 그 조성을 조사했다.
계측된 결함 중, 입자상의 이물을 파티클 결함, 상기 이외를 얼룩상 결함으로서 계수하고, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표의 "파티클 결함 억제 성능" 및 "얼룩상 결함 억제 성능"의 란에 나타냈다. 또한, 결함수로 있는 것은, 각각 파티클 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다.
A 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 50개/웨이퍼 초과, 300개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 300개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 2: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 여과 장치를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 여과 장치 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 파티클 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 25에 기재한 여과 장치(약액 203)를 사용한 경우의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 약액 203의 평가란에는 결과에 "기준"이라고 표기했다.
A 수명이 10배 이상이었다.
B 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과, 5배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[시험예 3: 레지스트 수지 조성물인 약액의 제조, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 301의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 2를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-2: 0.79g
<수지 (A-2)>
수지 (A-2)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol을 첨가하여, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머 1~3과 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol을, 사이클로헥산온 200g에 용해하고, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
모노머 1: 0.3mol
모노머 2: 0.6mol
모노머 3: 0.1mol
[화학식 16]
Figure pct00016
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 모노머 1~3의 공중합체 (A-2)를 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-2)(8.5g)를 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
또한, 수지의 조성(몰비)은, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[화학식 17]
Figure pct00017
수지 A-2의 조성은, 상기 구성 단위의 좌측으로부터 순서대로, 30/60/10(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 12300이며, Mw/Mn은 1.51이었다.
·이하에 나타내는 산발생제 (B-2): 0.18g
[화학식 18]
Figure pct00018
·이하에 나타내는 염기성 화합물 (E-1): 0.03g
[화학식 19]
Figure pct00019
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터: 30g
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 301을 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TA-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액은 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
하기 표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 302, 약액 303, 약액 310, 약액 311의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 301과 동일하게 하여 약액 302 및 약액 303, 및 약액 310, 및 약액 311을 제조했다. 또한, 약액 303의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액 304의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 3을 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-14: 0.785g
<수지 (A-14)>
수지 (A-14)의 합성
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 수지 (A-2)의 합성과 동일한 방법으로, 이하의 구조를 갖는 수지 (A-14)를 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
수지 A-14의 조성은, 상기 구성 단위의 좌측으로부터 순서대로, 20/40/40(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이며, Mw/Mn은 1.45였다.
·이하에 나타내는 산발생제 (B-9): 0.18g
[화학식 21]
Figure pct00021
·이하에 나타내는 염기성 화합물 (E-2): 0.03g
[화학식 22]
Figure pct00022
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·사이클로헥산온: 30g
·이하에 나타내는 소수성 수지 (3b): 0.005g
[화학식 23]
Figure pct00023
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 304를 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TU-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액은 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 305, 약액 306, 약액 312, 약액 313의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 304와 동일하게 하여 약액 305 및 약액 306, 및 약액 312, 및 약액 313을 제조했다. 또한, 약액 206의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액 307의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 4를 준비했다.
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 4를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 (A-1)-3: 97질량%
<수지 (A-1)-3>
수지 (A-1)-3은, 일본 공개특허공보 2009-265609호의 0131~0134 단락의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 수지 (A-1)-3이 갖는 반복 단위는, 이하의 식으로 나타나는 바와 같고, 그 조성(몰비)은, 좌측으로부터 순서대로 50/40/10이었다. 또, 중량 평균 분자량은 20000이며, Mw/Mn로 나타나는 분산도는, 1.57이었다.
(A-1)-3
[화학식 24]
Figure pct00024
·이하에 나타내는 산발생제 (B-35): 2.5질량%
[화학식 25]
Figure pct00025
·C-1 다이사이클로헥실메틸아민: 0.4질량%
·D-1 불소계 계면활성제, 메가팍 F-176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제): 0.1질량%
여기에서, 상기 (A-1)-3부터 D-1까지의 함유량은 레지스트 수지 조성물 4의 고형분 중에 있어서의 질량 기준의 함유량을 나타낸다.
·용제
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 80질량%
프로필렌글라이콜모노메틸에터: 20질량%
또한, 상기 용제의 함유량은, 레지스트 수지 조성물 4가 함유하는 용제 중에 있어서의, 각 용제의 함유량(용제의 전체 질량을 100질량%로 했을 때의 각각의 함유량)을 나타낸다. 또한, 레지스트 수지 조성물 4의 고형분은 10질량%가 되도록 조정했다.
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 307을 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TU-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액은 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 308, 약액 309의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 307과 동일하게 하여 약액 308 및 약액 309를 제조했다. 또한, 약액 309의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: EUV 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 301~약액 303, 및 약액 310~약액 311을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, EUV 노광이란 EUV를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 301~약액 303, 및 약액 310~약액 311을 각각 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
(현상 후 결함 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량에서 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, Quasar 조명(Quasar45, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.51)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼 상 치수가 피치 60nm, 홀 사이즈 30nm의 컨택트홀 패턴을 형성하기 위한 패턴(C/H의 누락성 평가용), 및 라인폭이 22nm, 피치가 50nm의 LS(라인 앤드 스페이스) 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 조정 후에 라인폭이 22nm가 되는 노광량으로 웨이퍼 전체면에 EUV 노광을 행했다.
(현상 조건)
상기의 조건으로 노광한 후, 즉시, 100℃의 조건으로 60초간 베이크했다.
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상하여, 평가용 시료를 얻었다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야)를 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과, 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: ArF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 304~약액 306, 및 약액 312~약액 313을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, ArF 노광이란, ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 304~약액 306, 및 약액 312~약액 313을 각각 도포하고, 90~120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
또한, 레지스트막을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다.
(현상 후 결함 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y 편향)를 이용하여, ArF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량에서 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=50nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
얻어지는 패턴이 피치 100nm, 스페이스폭 35nm, 라인폭 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조건을 조정했다.
(현상 조건)
100℃에서 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 패턴 형성한 웨이퍼를 작성했다. 또, 린스 처리를 행하는 경우에는 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상한 후에, 웨이퍼가 건조하기 전에 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야)를 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과, 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: KrF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 307~약액 309를 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, KrF란 KrF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110℃ 35초간)를 실시하고, 약액 307~약액 309를 이용하여, 레지스트막을 100nm의 두께가 되도록 제막했다. 또한, 약액을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 산화막을 100nm 형성했다.
(현상 후 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여, KrF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=175nm, 스페이스 사이즈=263nm인 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 이용했다. 얻어지는 패턴이 피치 438nm, 스페이스폭 130nm, 라인폭 308nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조정했다.
(현상 조건)
그 후, 100℃ 60초의 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 추가로 린스 처리를 실시할 때는 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
또한, 현상액으로서는, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제의 FHD-5를 사용했다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)를 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야)를 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과, 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 3: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 여과 장치를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 여과 장치 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 브리지 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 25에 기재한 여과 장치를 사용한 경우(약액 303)의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 약액 303의 정제에 이용한 장치에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 1배 초과, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 이하였다.
[표 1-1-1]
Figure pct00026
[표 1-1-2]
Figure pct00027
[표 1-1-3]
Figure pct00028
[표 1-1-4]
Figure pct00029
[표 1-1-5]
Figure pct00030
[표 1-2-1]
Figure pct00031
[표 1-2-2]
Figure pct00032
[표 1-2-3]
Figure pct00033
[표 1-2-4]
Figure pct00034
[표 1-2-5]
Figure pct00035
[표 1-3-1]
Figure pct00036
[표 1-3-2]
Figure pct00037
[표 1-3-3]
Figure pct00038
[표 1-3-4]
Figure pct00039
[표 1-3-5]
Figure pct00040
표 1은, 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5), 제2 그룹: 표 1(2-1)~표 1(2-5), 및 제3 그룹: 표 1(3-1)~표 1(3-5)에 분할되어 있다.
표 1에는, 각 그룹의 5개의 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치(또는 정제 장치)가 갖는 필터 등, 및 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5)의 각각의 1행째에는, 약액 1에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 1이, 도 14에 기재한 정제 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 1의 제조에 이용한 피정제액은, PGMEA를 함유하며, 그 SP값은 17.8인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 1의 제조에 이용한 정제 장치의 필터는, "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 정제 장치는, 2연식의 증류기와, BU-1(유통로의 가장 상류 측에 배치된 UPE를 함유하는 구멍 직경 50nm의 필터), BU-2(BU-1의 하류 측에 배치된 구멍 직경 15nm의 IEX 필터)를 가지며, 필터 A(F-A)의 상류 측에 탱크(TU-1)를 갖고, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 10nm의 필터 X1을 가지며, 필터(F-A)의 하류 측에는, BD-1(나일론을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), BD-2(UPE를 함유하는 구멍 직경 3nm필터)를 갖고, 또한 필터(F-A)의 하류 측에는, 탱크(TD-1)를 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
또한 약액 1은 "프리웨트" 방법으로 평가되어, 잔사 결함 억제 성능이 AA, 얼룩상 결함 억제 성능이 AA, 브리지 결함 억제 성능이 AA, 패턴폭의 균일 성능이 AA, 및 정제 장치의 필터의 수명이 AA인 것을 나타내고 있다.
약액 2~30에 대해서는, 동일하게 제1 그룹의 각 표에 결과가 기재되고, 약액 31~56에 대해서는, 제2 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다. 또, 약액 57~92에 대해서는, 제3 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다.
표에 기재한 결과로부터, 소정의 필터 A와, 필터 A와는 상이한 필터를 갖는 여과 장치(정제 장치)를 이용하여 제조된 약액은 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 한편, 필터 A만을 갖는 여과 장치는, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.
또, 필터 A의 이미드화율이 1.0 이상인 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 1은 약액 92와 비교하여 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능을 갖고 있었다.
[표 2-1-1]
Figure pct00041
[표 2-1-2]
Figure pct00042
[표 2-1-3]
Figure pct00043
[표 2-1-4]
Figure pct00044
표 2는, 표 2(1-1)~표 2(1-4)에 분할되어 있다. 표 2에는 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 201에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 201이 도 20에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 201의 제조에 이용한 피정제액은, SPM(4:1)인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 201의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(PTFE를 함유하는 구멍 직경 200nm의 필터), BU-2(PTFE를 함유하는 구멍 직경 20nm의 필터)를 가지며, 또한, 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 갖고, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 15nm의 필터 X3을 가지며, 그 하류 측에는, BD-1(PTFE를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), BD-2(PTFE를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), 또한 탱크(TD-1)를 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
약액 201의 평가는, 파티클 결함 억제 성능이 A, 얼룩상 결함 억제 성능이 A, 그리고 여과 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 202~204에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
표에 기재한 결과로부터, 필터 A와 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 201~202는 원하는 효과를 갖고 있었다. 한편, 필터 A만을 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 203~204는 원하는 효과를 갖고 있지 않았다.
[표 3-1-1]
Figure pct00045
[표 3-1-2]
Figure pct00046
[표 3-1-3]
Figure pct00047
표 3은, 표 3(1-1)~표 3(1-3)에 분할되어 있다. 표 3에는 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 301에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 301이 도 26에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 301의 제조에 이용한 피정제액은, 레지스트 수지 조성물 2인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 301의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(Nylon을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터)을 갖고, 또한 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 15nm의 필터 X3을 갖고, 그 하류 측에는, BD-1(UPE를 함유하는 구멍 직경 1nm의 필터)을 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
약액 301의 평가는, 브리지 결함 억제 성능이 A, 현상 후 결함 억제 성능이 A, 그리고 여과 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 302~309에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
표에 기재한 결과로부터, 필터 A와 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 301~302, 약액 304~305, 약액 307~308은 원하는 효과를 갖고 있었다. 한편, 필터 A만을 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 303, 약액 306, 및 약액 309는 원하는 효과를 갖고 있지 않았다.
[표 4-1-1]
Figure pct00048
[표 4-1-2]
Figure pct00049
[표 4-1-3]
Figure pct00050
표 4는, 표 4(1-1)~표 4(1-3)에 분할되어 있다. 표 4에는, 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 310에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 310이 도 27에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 310의 제조에 이용한 피정제액은, 레지스트 수지 조성물 2인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 310의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(Nylon을 함유하는 구멍 직경 20nm의 필터)을 갖고, 또한 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 7nm 또한, B값이 8nm의 필터 S를 갖고, 그 하류 측에는, BD-1(UPE를 함유하는 구멍 직경 1nm의 필터)을 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
약액 301의 평가는, 브리지 결함 억제 성능이 AA, 현상 후 결함 억제 성능이 A, 및 여과 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 311~313에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
표에 나타낸 결과로부터, 필터 A와 필터 A와는 상이한 필터를 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 310~313은 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
약액 1~13, 약액 15~28, 약액 30~33, 약액 35~92, 약액 201~202, 약액 301~302, 약액 304~305, 약액 307~308, 및 약액 310~313에 대하여, 각각 표 중에 기재한 바와 같은 여과 장치(정제 장치)를 이용하여 약액을 작성했다. 이때, 순환 여과는 행하지 않았다. 얻어진 약액에 대하여, 각 표 중에 기재한 항목의 평가를 행했더니, 각각 얻어진 약액은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 필터의 수명도, 똑같이 양호한 결과가 되는 것을 확인할 수 있었다.
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 여과 장치
101 유입부
102 유출부
103, 104, 201, 601, 104-1, 104-2 필터
105, 202, 301, 302, 402, 501, 502, 602, 701, 801, 802, 803, 804, 901, 1001, 1002, 1104, 1105, 1305 배관
401, 401(a), 401(b) 탱크
1100 제조장
1101 증류 장치
1200, 1300 정제 장치
1102, 1203, 1303, 1304 증류기
1103 가반형 탱크
1106 운반 수단
1201, 1301 제2 유입부
1202, 1302 제2 유출부

Claims (22)

  1. 유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서,
    상기 필터 A는, 폴리이미드계 수지를 함유하는 다공질막인, 여과 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율이 1.0 이상인, 여과 장치.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 하류 측에 배치되고, 상기 필터 A보다 작은 구멍 직경을 갖는 필터 BD를 적어도 1개 포함하는, 여과 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 필터 BD의 구멍 직경이 20nm 이하인, 여과 장치.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 필터 BD가, 폴리에틸렌, 나일론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 여과 장치.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 BD가, 친수성기를 갖는 제2 수지를 함유하는 여과 장치.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치되고, 상기 필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는 필터 BU를 적어도 1개 포함하는, 여과 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 필터 BU의 구멍 직경이 20nm 이상인 여과 장치.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된, 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는 필터를 적어도 1개 포함하는, 여과 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이온 교환기가, 산기, 및 염기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 여과 장치.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유통로 상에, 상기 필터 A와 직렬로 배치된 탱크를 더 갖는 여과 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유통로에 있어서, 상기 탱크의 상류 측에,
    상기 탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이하의 필터 C를 더 갖는 여과 장치.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유통로 상에 있어서의, 상기 필터 A의 하류 측으로부터, 상기 필터 A의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  14. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1개의 필터 BD 중 어느 하나의 필터 BD로 이루어지는 기준 필터의 하류 측으로부터, 상기 기준 필터의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나, 또는
    수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 여과 장치.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액의 pH가 0~9인, 여과 장치.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치와,
    상기 여과 장치의 상기 유입부에 접속된 적어도 1개의 증류기를 갖는 정제 장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 적어도 1개의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, 정제 장치.
  19. 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 여과 공정 전에, 상기 필터 A, 및 상기 필터 B를 세정액을 이용하여 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 여과 공정 전에, 상기 여과 장치의 접액부를 세정액을 이용하여 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 세정액이, 하이드록시 지방족 카복실산 에스터, 지방족 카복실산 에스터, 쇄상 또는 환상 케톤, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 약액의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210017343A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of producing purified product of resin composition for forming a phase-separated structure, purified product of resin composition for forming a phase-separated structure, and method of producing structure containing phase-separated structure
WO2021146500A1 (en) * 2020-01-16 2021-07-22 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Systems and methods for purifying solvents

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016155121A (ja) 2015-02-23 2016-09-01 東京応化工業株式会社 液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス
JP2017068261A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551203A (en) * 1967-08-30 1970-12-29 Cpc International Inc Method of purifying sugar liquors
JP4006936B2 (ja) * 2000-09-22 2007-11-14 住友化学株式会社 微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製法
JP4637476B2 (ja) 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
PT2008974E (pt) * 2007-06-29 2010-10-13 Ekofasad Ab Sistema de purificação de água de limpeza
WO2010132859A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-18 Omni Water Solutions Llc Self-contained portable multi-mode water treatment system and methods
US9616388B2 (en) * 2013-03-15 2017-04-11 Culligan International Company Reverse osmosis system with an automated modulated bypass
JP5728517B2 (ja) 2013-04-02 2015-06-03 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
US10429738B2 (en) 2015-09-30 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Filtration filter, filtration method, production method of purified liquid chemical product for lithography, and method of forming resist pattern
WO2018043697A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 富士フイルム株式会社 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置
JP7108622B2 (ja) 2017-02-13 2022-07-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超純水を製造するための方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016155121A (ja) 2015-02-23 2016-09-01 東京応化工業株式会社 液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス
JP2017068261A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法

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