CN105122143A - 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 Download PDF

Info

Publication number
CN105122143A
CN105122143A CN201480019879.2A CN201480019879A CN105122143A CN 105122143 A CN105122143 A CN 105122143A CN 201480019879 A CN201480019879 A CN 201480019879A CN 105122143 A CN105122143 A CN 105122143A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic system
liquid
treating fluid
patterning
chemically amplified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480019879.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105122143B (zh
Inventor
山中司
川本崇司
井口直也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to CN201710541009.7A priority Critical patent/CN107340684B/zh
Priority to CN201510952485.9A priority patent/CN105566062B/zh
Publication of CN105122143A publication Critical patent/CN105122143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105122143B publication Critical patent/CN105122143B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Abstract

本发明提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，所述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法包括使含有有机溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将所述液体入口部与所述液体出口部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且所述液体入口部处的所述液体的温度(TI)与所述液体出口部处的所述液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)为3℃以下，所述过滤装置中的所述液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上，所述过滤装置中的所述液体的过滤压力为0.1MPa以下。

Description

化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(IntegratedCircuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermalhead)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步骤的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置进行的曝光的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
从前，作为使用碱性显影液的正型图案形成方法及用于其的正型抗蚀剂组合物，已提出有各种构成(例如，参照专利文献1～专利文献3)。除此以外，近年来，使用有机系显影液的负型图案形成方法及用于其的负型抗蚀剂组合物正以形成如通过正型抗蚀剂组合物所无法达成的微细接触孔或沟槽图案为主要用途而得到开发(例如，参照专利文献4～专利文献7)。
所述正型图案形成方法或负型图案形成方法中所使用的抗蚀剂组合物或显影液通常在利用过滤器来去除抗蚀剂组合物或显影液中的微粒子后得到使用(例如，参照专利文献8及专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-257078号公报
专利文献2：日本专利特开2005-266766号公报
专利文献3：日本专利特开2006-330098号公报
专利文献4：日本专利特开2007-325915号公报
专利文献5：国际公开2008-153110号手册
专利文献6：日本专利特开2010-039146号公报
专利文献7：日本专利特开2010-164958号公报
专利文献8：日本专利特开2000-005546号公报
专利文献9：日本专利特开2004-195427号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，近年来，在形成接触孔或沟槽图案时，进一步微细化(例如，30nm节点(node)以下)的需求急剧提高。因此，要求进一步抑制特别容易对微细化图案的性能造成影响的粒子的产生。
本发明是鉴于所述问题而成的，其目的在于提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
解决课题的技术手段
本发明人等人进行努力研究的结果，发现通过有机溶剂与过滤器的接触，微量的低分子有机物自过滤器溶出至有机溶剂中，此外，当将所述有机溶剂用作所述负型图案形成技术中的有机系显影液来形成微细化图案时，所述低分子有机物成为微细化图案或基板上的难以忽视的粒子的产生原因。而且，本发明人等人发现在使用过滤装置的有机系显影液或有机系淋洗液等有机系处理液的制造过程中，通过将过滤条件设为特定的过滤条件，可一面利用过滤器去除有机系处理液中的微粒子，一面抑制低分子有机物自过滤器中的溶出，进而，通过使用所述有机系处理液，可减少在形成微细化图案时容易被视为问题的粒子的产生，从而完成了本发明。
即，本发明为下述的构成，由此达成本发明的所述目的。
[1]
一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括使含有有机溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将所述液体入口部与所述液体出口部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且
所述液体入口部处的所述液体的温度(TI)与所述液体出口部处的所述液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)为3℃以下，所述过滤装置中的所述液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上，所述过滤装置中的所述液体的过滤压力为0.10MPa以下。
[2]
根据所述[1]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系处理液为有机系显影液。
[3]
根据所述[2]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述含有有机溶剂的液体为乙酸丁酯。
[4]
根据所述[1]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系处理液为有机系淋洗液。
[5]
根据所述[4]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述含有有机溶剂的液体为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
[6]
根据所述[1]至[5]中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述过滤过滤器膜是孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、氟树脂膜、或聚酰胺树脂膜。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述液体入口部处的所述液体的温度(TI)为20℃以上、30℃以下。
[8]
一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其是通过根据所述[1]至[7]中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制造。
[9]
一种图案形成方法，其包括：(i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、(ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤，且
所述有机系显影液为通过根据所述[2]或[3]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液。
[10]
根据所述[9]所述的图案形成方法，其在所述使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，且
所述有机系淋洗液为通过根据所述[4]或[5]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
[11]
根据所述[10]所述的图案形成方法，其中所述有机系显影液为通过根据所述[3]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液，所述有机系淋洗液为通过根据所述[5]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
[12]
根据所述[9]至[11]中任一项所述的图案形成方法，其中所述使用有机系显影液进行显影的步骤为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的步骤，且使所述有机系显影液在所述处理液用过滤器中通过并用于显影。
[13]
一种电子元件的制造方法，其包括根据所述[9]至[12]中任一项所述的图案形成方法。
[14]
一种电子元件，其通过根据所述[13]所述的电子元件的制造方法来制造。
发明的效果
根据本发明，可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
附图说明
图1是说明本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(ExtremeUltraviolet)光)、X射线、电子束(ElectronBeam，EB)等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。
另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
图1是说明本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法的概略图。
如图1的概略图所示那样，有机系处理液制造系统100包括：可收容含有有机溶剂的液体的液体罐11、液量调整阀12、压力/流量/液温计13、过滤装置21、流量/液温计14、流向切换阀15、及泵16。而且，以所述液体可按液体罐11、液量调整阀12、压力/流量/液温计13、过滤装置21、液温计14、流向切换阀15、泵16、液体罐11……的顺序进行循环的方式，构成有机系处理液制造系统100。
液体罐11为可收容被供于过滤的“含有有机溶剂的液体”(以后，也称为“有机系被过滤液”)的，通常附带有可调整有机系被过滤液的温度的温度调整器。
液体罐11可采用公知的。关于液体罐11的优选的材质等，其后与构成有机系处理液制造系统100的其他构件中的优选的材质一并进行详述。
有机系被过滤液是利用有机系处理液制造系统100的过滤装置21来进行过滤，由此成为化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的液体，优选为成为化学增幅型抗蚀剂膜的有机系显影液或有机系淋洗液的液体。
化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液典型的是包括(i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、(ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤的图案形成方法中的“有机系显影液”，或者所述图案形成方法可在步骤(iii)后进而包括的使用有机系淋洗液进行清洗的步骤中的“有机系淋洗液”。
所谓有机系显影液，是指含有有机溶剂的显影液。
有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)可含有1种或2种以上的有机溶剂。
相对于有机系被过滤液(进而，有机系显影液)的总量，有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
作为有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)，可使用：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amylacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除所述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
尤其，有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂。
有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将所述蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提升，结果晶片面内的尺寸均匀性变佳。
在有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，但更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)优选为乙酸丁酯、或2-庚酮(甲基戊基酮)，优选为乙酸丁酯。
另外，有机系显影液制造用的有机系被过滤液或有机系显影液也可含有如日本专利第5056974号的0041段～0063段中所例示的含氮化合物。再者，就有机系显影液制造用的有机系被过滤液或有机系显影液的储存稳定性等的观点而言，优选为在即将进行图案形成方法之前朝有机系显影液制造用的有机系被过滤液或有机系显影液中添加含氮化合物。
另外，所谓有机系淋洗液，是指含有有机溶剂的淋洗液。
有机系淋洗液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)可含有1种或2种以上的有机溶剂。
相对于有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)的总量，有机系淋洗液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
作为有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)，只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，可使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为所述淋洗液，优选为含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与有机系显影液制造用的有机系被过滤液中所说明的具体例相同的。
其中，有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)优选为含有醇系溶剂或酯系溶剂，更优选为含有一元醇，进而更优选为含有碳数为5以上的一元醇。
作为一元醇，可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数为5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
有机系淋洗液优选为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，而可获得良好的显影特性。
有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将所述蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面内的温度均匀性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均匀性变佳。
在有机系被过滤液(进而，有机系淋洗液)中，也可添加适量的所述表面活性剂来使用。
构成有机系被过滤液的液体优选为经蒸馏的液体。由此，可制造适合于化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用途的纯度更高的有机系处理液。
蒸馏可进行1次，也可进行2次以上。蒸馏方法可适宜应用公知的方法。例如可依据日本专利特开2006-305573号公报、日本专利特开昭62-161736号公报、日本专利特开昭58-211000等中所记载的方法来进行蒸馏，但并不仅限定于这些方法。
液量调整阀12是控制有机系被过滤液的流量的，可采用公知的阀。
如后述那样，通过液量调整阀12来控制有机系被过滤液的流量，由此可调整有机系被过滤液的过滤速度及过滤压力。
过滤装置21包括：液体入口部21a、连接于液体入口部21a的第1段过滤器F1、连接于第1段过滤器F1的第2段过滤器F2、及连接于第2段过滤器F2的液体出口部21b。
此处，液体入口部21a连接于液量调整阀12侧，液体出口部21b连接于流向切换阀15侧。
另外，第1段过滤器F1及第2段过滤器F2分别被收容于第1过滤器壳体H1及第2过滤器壳体H2的内部。
而且，分别在第1过滤器壳体H1及第2过滤器壳体H2中分别设置有排水管D1、排水管D2，所述排水管D1、排水管D2用于当更换过滤器F1及过滤器F2时所需的过滤器及过滤器壳体内的除气作业、或用于自有机系夜处理液制造系统100的循环生产线中排出液体。
如以上那样，在有机系处理液制造系统100中，采用将2个过滤器(过滤器F1、过滤器F2)串联地使用的两阶段过滤方法。
过滤器F1、过滤器F2的形状并无特别限定，通常设为圆盘型(disktype)或筒型(cartridgetype)。
过滤器F1、过滤器F2除过滤过滤器膜(过滤器介质(filtermedia))(未图示)以外，分别包含介质支持体(mediasupport)，构成过滤器形状的芯(core)或支架(cage)、端盖(endcap)、及O型圈(O-ring)等。
因此，过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜设置在将液体入口部21a与液体出口部21b加以连接的流路内。
构成过滤器的构件优选为聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟树脂，聚乙烯(Polyethylene，PE)或聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烃树脂，尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂等，优选为氟树脂、高密度聚乙烯、聚丙烯、或聚酰胺树脂，特别优选为氟树脂。
但是，氟树脂存在疏水性高、对可过滤的溶剂产生限制的情况(例如，极性高的溶剂)。在此情况下，由表面经亲水化的氟树脂来构成过滤器，由此容易过滤极性高的液体。
过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径分别优选为200nm以下，更优选为50nm以下，进而更优选为20nm以下。
此处，通过使所述孔径为200nm以下，而可利用过滤过滤器膜充分地去除含有有机溶剂的液体中的微粒子。
过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径优选为尽可能小，但通常设为5nm以上。
过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜优选为孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、氟树脂膜、或聚酰胺树脂膜。
再者，在本说明书中，过滤过滤器膜的孔径是指过滤器的平均孔径，且为生产商的标称孔径值。
由于过滤压力会对过滤精度造成影响，因此过滤时的压力的脉动优选为尽可能少。
另外，尤其当有机系被过滤液中所含有的微粒子的量多时，若自大的粒子起阶段性地去除，则可防止过滤器的堵塞，而可提升有机系处理液的制造生产性。
就这些的观点而言，作为过滤方法，优选为采用如下的多阶段过滤方法：将多个过滤器串联连接，越接近第1段的过滤，越进一步增大过滤过滤器膜的孔径。
即，在过滤装置21中，优选为进行第1段的过滤的第1段过滤器F1中的过滤过滤器膜的孔径大于进行第2段的过滤的第2段过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径。
另外，作为以过滤过滤器膜自液体中去除微粒子等异物的方法，除利用由将过滤过滤器膜的孔径设定得比异物的尺寸小所产生的筛选效果的方法以外，使异物吸附于过滤过滤器膜的表面的方法等也为人所知，本发明为如可吸附去除认为是去除的对象物的低分子有机物(例如，低分子烯烃化合物)那样的过滤过滤器膜也优选。
作为可用作过滤器F1、过滤器F2的市售的筒式过滤器，例如可列举：日本英特格(NihonEntegris)股份有限公司制造的微璐佳(Microgard)Plus、弗洛佳(Fluorogard)AT/ATX，日本颇尔(Pall)股份有限公司制造的PE-可林(PE-Kleen)、艾弗龙(Emflon)PF、奥替可林·艾塞拉(UltiKleen·Excellar)、奥替匹林·P-尼龙(Ultipleat·P-Nylon)等。
压力/流量/液温计13是测定过滤装置21的液体入口部21a处的液体的压力、流量及温度的测量器，可采用公知的任一种测量器。
流量/液温计14是测定过滤装置21的液体出口部21b处的液体的温度的测量器，可采用公知的任一种测量器。压力/流量/液温计13与流量/液温计14主要是用于确认其后将详述的液体入口部21a处的液体的温度(TI)与液体出口部21b处的液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)、过滤装置21中的液体的过滤速度、及过滤装置21中的液体的过滤压力的，并非有机系处理液的制造本身所必需的。因此，在确认制造条件时以外的情况下，也可省略压力/流量/液温计13与流量/液温计14。
流向切换阀15是可将来自过滤装置21的液体的流向切换至泵16侧(循环侧)与液体的取出口17侧(取出侧)的阀，可采用公知的任一种阀。
泵16是用于将来自流向切换阀15的液体输送至液体罐11中的泵，且设置有用于将液体自有机系处理液制造系统100的循环生产线中排出的排水管D3。泵16可采用公知的任一种泵，但就使自有机系处理液制造系统100内朝液体中的污染物的带入变成最小限度这一点而言，特别优选为气泡产生、及脉动少的泵。
在有机系处理液制造系统100中，构成与液体罐11的液体接触的内壁、及对于所述过滤装置21以外的流路(配管、密封部、接合(joint)构件等)的液体的接触面的原材料优选为与“选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的1种以上的树脂”不同的树脂、或实施了防锈·防金属溶出处理的金属。
另外，关于液体罐11，当液体罐11进而具有用于将有机系被过滤液密闭的密封部时，所述密封部也优选为由与“选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的1种以上的树脂”不同的树脂、或实施了防锈·防金属溶出处理的金属形成。
此处，所述密封部是指可阻断外部气体的构件，可适宜地列举衬垫或O型圈等。
与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的1种以上的树脂不同的所述树脂优选为全氟树脂。
作为全氟树脂，可列举：四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FluorinatedEthylenePropylene，FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(Ethylenetetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(Ethylenechlorotrifluoroethylene，ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(Polyvinylidenedifluoride，PVDF)、三氟氯乙烯共聚树脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟乙烯树脂(Polyvinylfluoride，PVF)等。
作为特别优选的全氟树脂，可列举：四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。
作为实施了防锈·防金属溶出处理的金属中的金属，可列举：碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
作为防锈·防金属溶出处理，优选为应用皮膜技术。
皮膜技术大致分为金属包覆(各种镀敷)、无机包覆(各种化成处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)这3种。
作为优选的皮膜技术，可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥性塑料、内衬(lining)剂的表面处理。
其中，优选为各种铬酸盐，亚硝酸盐，硅酸盐，磷酸盐，油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸，羧酸金属皂，磺酸盐，胺盐，酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、羟乙基乙二胺三作酸、二乙三胺五作酸等螯合化合物及氟树脂内衬。特别优选为磷酸盐处理与氟树脂内衬。
另外，与直接的包覆处理相比，并非直接防锈，但作为与利用包覆处理延长防锈时间相关的处理方法，采用作为实施防锈处理前的阶段的“前处理”也优选。
作为此种前处理的具体例，可适宜地列举通过清洗或研磨来去除存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子的处理。
在有机系处理液制造系统100中，通过使泵16运转，而使液体在系统内循环，液体罐11内所收容的有机系被过滤液在过滤装置21中通过，由此制造化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
通过将流向切换阀15切换至液体的取出口17侧，而自液体的取出口17中取出所制造的有机系处理液。
就提升过滤精度的均匀性的观点而言，也可使泵运转固定时间以上，由此使液体在系统内循环固定时间以上。另外，也可定期地检査自取出口17流出的液体，在粒子检査结果稳定后，使泵停止运转，并自取出口17中取出经过滤的液体。
通常，有机系被过滤液的比热小、且挥发性高。因此，在未充分地进行液温控制的部分(特别是通过过滤器时)产生液温变动。另外，当有机系被过滤液为具有高粘度的溶剂时，由于过滤时间变长，因此液温变动的影响进一步变大。
本发明人等人发现尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，所述温度变动的抑制对减少粒子的产生作出贡献。
即，在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法中，首先，将过滤装置21的液体入口部21a处的液体的温度(TI)与过滤装置21的液体出口部21b处的液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)设为3℃以下。
若所述绝对值|TI-To|超过3℃，则在使用有机系显影液形成微细化图案的负型图案形成技术中，难以减少可被视为问题的粒子的产生。
如上所述，过滤器包含过滤过滤器膜(过滤器介质)、介质支持体、构成过滤器形状的芯或支架、端盖、及O型圈等各种零件，就忌金属污染物的半导体制造用途这一限制而言，过滤器构成构件基本上为树脂制。通常，为了确保树脂的耐久性，在树脂中含有各种添加剂。另外，在通常广泛使用的树脂合成方法(自由基法、热聚合法)中，也含有不少分子量低于作为目标的树脂分子量的低分子聚合物。这些添加剂或低分子聚合物可溶于有机系处理液中，而成为处理液的污染物。尤其，在形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中所使用的有机处理液中，可认为所述污染物是已无法忽视的。由于所述污染物的原因是物质的溶解性，因此为了将污染物控制成最小限度且固定，推测通过进行过滤中的液温管理(更具体而言，将所述绝对值|TI-To|设为3℃以下的温度管理)，所述粒子的产生得以减少。
所述绝对值|TI-To|优选为2℃以下，更优选为1℃以下，进而更优选为0.5℃以下，特别优选为0℃。
另外，液体的温度会对被过滤液的粘度、及自构成制造系统的设备朝有机系处理液中的杂质的混入量造成影响。
若液体的温度低，则被过滤液的粘度变得过高，过滤流量下降，且过滤压力变高，因此存在过滤精度与生产性难以并存的倾向。
另一方面，通常液体的温度低时液体中的物质的溶解度小，因此就可降低自构成制造系统的设备朝有机系处理液中的杂质的混入量的观点而言，优选为被供于过滤的液体的温度低至某一程度。
因此，为了满足过滤精度、自制造工艺设备朝有机系处理中的污染物混入量、及生产性，更优选为除所述绝对值|TI-To|以外，对过滤中的液体的温度本身进行管理。
具体而言，通过过滤器前的液体的温度，即过滤装置21的液体入口部21a处的液体的温度(TI)优选为15℃以上、35℃以下，更优选为20℃以上、30℃以下，最优选为20℃以上、25℃以下。
作为调整所述绝对值|TI-To|及温度TI的方法，例如可优选地列举如下等方法：在罐11、过滤装置21的液体入口部21a、第1过滤器壳体H1、第2过滤器壳体H2、及液体出口部21b的至少一个中安装保温设备(加热器或水套等众所周知的设备)，而调整各位置处的温度；将有机系处理液制造系统100设置于进行了温度管理的无尘室内。
另外，过滤速度会对过滤精度、自过滤器朝有机系处理液中的杂质的混入量、及生产性造成影响。
通常，为了提高过滤精度，优选为过滤速度低，但可能成为增加自过滤器朝有机系处理液中的杂质的混入量，并且使生产性下降的因素。
本发明人等人进行努力研究的结果，发现通过如所述那样将过滤装置21的液体入口部21a处的液体的温度(TI)与过滤装置21的液体出口部21b处的液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)设为3℃以下，并且将过滤压力设为低的值，并将过滤速度设为规定值以上，尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生(另外，还发现可满足生产性)。
即，在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法中，将过滤装置21中的液体的过滤速度设为0.5L/min/m2以上，并且将过滤装置21中的液体的过滤压力设为0.10MPa以下。
另一方面，若所述过滤速度未满0.5L/min/m2、或所述过滤压力超过0.10MPa，则在使用有机系显影液形成微细化图案的负型图案形成技术中，难以减少可被视为问题的粒子的产生。
所述过滤速度优选为0.6L/min/m2以上，更优选为0.75L/min/m2以上，进而更优选为1.0L/min/m2以上。
在过滤器中设定有保障过滤器性能(过滤器不损坏)的耐差压，当所述值大时，可通过提高过滤压力来提高过滤速度。即，所述过滤速度上限通常依存于过滤器的耐差压，但通常优选为10.0L/min/m2以下。
所述过滤压力优选为0.01MPa以上、0.10MPa以下，更优选为0.03MPa以上、0.08MPa以下，特别优选为0.03MPa以上、0.06MPa以下。
另外，若过滤过滤器膜的孔径变小，则过滤速度下降，但例如通过将多个搭载有同种的过滤过滤器膜的过滤器并联连接，而扩大过滤面积来降低过滤压力，由此可补偿过滤速度下降。
过滤装置中的液体的过滤速度可使用在过滤装置中流动的液体的过滤流量来求出。
过滤装置中的液体的过滤速度可如下式那样加以定义。
过滤装置中的液体的过滤速度(L/min/m2)＝在过滤装置中流动的液体的过滤流量(L/min)/过滤装置中的所有过滤过滤器膜的过滤总表面积(m2)
此处，在过滤装置中流动的液体的过滤流量可利用安装于过滤装置的液体入口部或液体出口部的流量计(在有机系处理液制造系统100中，压力/流量/液温计13或流量/液温计14)来测定。
过滤过滤器膜的过滤表面积(m2)可典型地采用过滤过滤器膜的制造生产商所公布的值。
不论如何配置过滤过滤器膜，过滤装置中的液体的过滤压力均为过滤装置的液体入口部处的液体的压力，在有机系处理液制造系统100中，可将由压力/流量/液温计13所测定的压力值设为过滤装置21中的液体的过滤压力。
过滤装置中的液体的过滤速度及过滤压力分别可通过变更利用液量调整阀12所进行的有机系被过滤液的流量的控制、过滤器的种类、及过滤器的配置方法等来调整。
以上，对本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法进行了说明，但本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法并不限定于所述实施形态，可进行适宜的变形、改良等。
例如在所述实施形态中，以使在过滤装置21中通过的液体回到液体罐11的方式，即以形成循环生产线的方式构成有机系处理液制造系统100，但也可采用非循环型的有机系处理液制造系统。
另外，例如在所述实施形态中，设为将2个过滤器串联地使用的两阶段过滤方法，但也可为不串联地使用多个过滤器(例如，仅使用1个过滤器)的一阶段过滤、或将3个以上的过滤器串联地使用的多阶段过滤。
只要不对有机系处理液的制造生产性与制造成本的并存等带来障碍，则也可为四阶段以上的过滤方法，但若鉴于制造生产性与制造成本的平衡，则优选为采用两阶段或三阶段的过滤方法。
另外，例如在所述有机系处理液制造系统100中，将泵16设置在流向切换阀15与液体罐11之间，但也可设置在液体罐11与过滤装置21之间。
另外，本发明还涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其通过所述本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制造。
其次，对使用通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系处理液的图案形成方法进行说明。
本发明的图案形成方法包括：
(i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜(化学增幅型抗蚀剂膜)的步骤、
(ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及
(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤。
此处，步骤(iii)中的有机系显影液为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液，其具体例及优选例如上所述。
所述曝光步骤中的曝光也可为液浸曝光。
本发明的图案形成方法优选为在曝光步骤后具有加热步骤。
另外，本发明的图案形成方法可进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤。
本发明的图案形成方法可具有多次曝光步骤。
本发明的图案形成方法可具有多次加热步骤。
在本发明的图案形成方法中，曝光步骤、及显影步骤可利用通常为人所知的方法来进行。
在制膜后、且在曝光步骤前，包含前加热步骤(预烘烤(PB；Prebake))也优选。
另外，在曝光步骤后、且在显影步骤前，包含曝光后加热步骤(PEB；PostExposureBake)也优选。
优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的装置来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善感度或图案轮廓。
本发明中的曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。
另外，在本发明的进行曝光的步骤中可应用液浸曝光方法。
进而，可与目前正在研究的相移法、变形照明法等超分辨率技术组合。
当进行液浸曝光时，也可在(1)在基板上形成膜后、进行曝光的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤，和/或在(2)经由液浸液对膜进行曝光的步骤后、对膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤。
液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长；193nm)时，除所述观点以外，就获得的容易性、处理的容易性等观点而言，优选为使用水。
当使用水时，也能够以微小的比例添加减小水的表面张力，并且增大界面活性力的添加剂(液体)。所述添加剂优选为不使晶片上的抗蚀剂层溶解、且可忽视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响的。
作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影于抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，总有机碳(TotalOrganicCarbon，TOC)(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行了脱气处理。
另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D2O)来代替水。
当经由液浸介质对使用本发明的组合物所形成的膜进行曝光时，视需要可进而添加后述的疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角提升。膜的后退接触角优选为60°～90°，更优选为70°以上。
在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此，动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜的接触角变得重要，而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。
在使用本发明的组合物所形成的膜与液浸液之间，为了不使膜直接接触液浸液，也可设置液浸液难溶性膜(以下，也称为“顶涂层(topcoat)”)。作为顶涂层所需的功能，可列举对于抗蚀剂上层部的涂布适应性，对于放射线、特别是具有193nm的波长的放射线的透明性，及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂上层。
就在193nm中的透明性这一观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。
具体而言，可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性树脂(D)作为顶涂层也合适。若杂质自顶涂层朝液浸液中溶出，则光学透镜会受到污染，因此优选为顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。
当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于膜的渗透小的溶剂。
优选为顶涂层与液浸液之间无折射率的差或折射率的差小。在此情况下，可提升清晰度。当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选为使用水作为液浸液，因此ArF液浸曝光用顶涂层优选为接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，顶涂层优选为薄膜。
顶涂层优选为不与膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中所使用的溶剂中、且为非水溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。
在本发明中，形成膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiO2或SiN等的无机基板，旋涂玻璃(SpinOnGlass，SOG)等的涂布系无机基板等，在IC等的半导体制造步骤、液晶及热能头等的电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。进而，视需要也可将公知的无机抗反射膜或有机抗反射膜形成于膜与基板之间。
当本发明的图案形成方法进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，作为碱性显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二-正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。
进而，也可向所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
尤其，理想的是氢氧化四甲基铵的2.38％质量的水溶液。
再者，通过将利用有机系显影液的显影与利用碱性显影液的显影加以组合，如US8,227,183B的图1～图11等中所说明那样，可期待对掩模图案的1/2的线宽的图案进行解析。
作为在碱显影后进行的淋洗处理中的淋洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。
如上所述，使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤中的有机系显影液为通过本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液，作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当所述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而更优选为1mL/sec/mm2以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为所述范围，而可显著减少由显影后的抗蚀剂残渣所导致的图案的缺陷。
所述机制的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为所述范围，而导致显影液对抗蚀剂膜赋予的压力变小，抗蚀剂膜·抗蚀剂图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。
再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举：利用泵等调整喷出压力的方法、或通过以来自加压罐的供给来调整压力而改变喷出压力的方法等。
另外，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施一面替换成其他溶剂，一面停止显影的步骤。
使用有机系显影液进行显影的步骤中所使用的显影装置优选为可涂布有机系显影液的涂布显影装置，作为涂布显影装置，可列举：东京电子(TokyoElectron)公司制造的里斯厄斯(LITHIUS)、里斯厄斯i+(LITHIUSi+)、里斯厄斯普洛(LITHIUSPro)、里斯厄斯普洛-i(LITHIUSPro-i)、里斯厄斯普洛V(LITHIUSProV)、里斯厄斯普洛V-i(LITHIUSProV-i)，及索库多(SOKUDO)公司制造的RF3S、索库多多奥(SOKUDODUO)等。
在这些涂布显影装置中，标准地搭载有被称为使用点(Point-Of-Use，POU)过滤器的连接药液用过滤器(处理液用过滤器)。
因此，在显影步骤中，也可使用POU搭载涂布显影装置(搭载有处理液用过滤器的显影装置)，并且使本发明的图案化用有机系处理液(特别是有机系显影液)在POU过滤器中通过后用于显影。
当用于POU搭载涂布显影装置时，优选为实施以下的两点。
1.当使用新的POU过滤器时，使在将POU过滤器刚设置(set)在装置上后所使用的处理液以30L以上的量进行通液。
2.在空出6小时以上不加以使用的时间的情况下，在即将使用之前实施1L以上的假配药(dummydispense)。
本发明的图案形成方法优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包含使用有机系淋洗液进行清洗的步骤。
此处，有机系淋洗液为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液，其具体例及优选例如上所述。
在淋洗步骤中，使用所述含有有机溶剂的淋洗液，对使用含有有机溶剂的显影液进行了显影的晶片实施清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、对基板表面喷射淋洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选为利用旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包含加热步骤(PostBake)也优选。通过烘烤来将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40℃～160℃下，优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。
本发明的图案形成方法更优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包含使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，并且有机系显影液是作为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所获得的有机系处理液的乙酸丁酯，且有机系淋洗液是作为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所获得的有机系处理液的乙酸丁酯。
本发明的图案形成方法中所使用的化学增幅型抗蚀剂组合物只要是以曝光为契机的体系中的化学反应催化式地连锁进行的类型的抗蚀剂组合物，则并无特别限定，典型的是可优选地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的化学增幅型抗蚀剂。
[1](A)因酸的作用而导致极性增大且对于含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂
作为因酸的作用而导致极性增大且对于含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂(A)，例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用而分解并产生极性基的基(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选为具有由因酸的作用而分解并脱离的基保护极性基的结构。作为优选的极性基，可列举：羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基是利用因酸而脱离的基取代所述基的氢原子而成的基。
作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性基，优选为枯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级的烷基酯基等。更优选为三级烷基酯基。另外，当通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时，也可使用利用酸脱离基保护酚性羟基的酸分解性基。
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
作为所述重复单元，可列举以下的。
具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，当存在多个Z时，多个Z相互可相同，也可不同。p表示0或正的整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等各基团可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化1]
[化2]
[化3]
下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重复单元可为1种，也可并用2种以上。并用2种时的组合并无特别限定。例如可考虑如以下那样的组合。下式中，R分别独立地表示氢原子或甲基。
[化9]
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
以下表示含有具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化10]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化11]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化12]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
也可并用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
当树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～55摩尔％，进而更优选为10摩尔％～50摩尔％。
另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。不论如何列举具体例，本发明均不限定于这些具体例。
再者，以下的具体例中的RA 1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。
[化13]
树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化14]
[化15]
树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，当含有具有酸基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化16]
[化17]
树脂(A)可进而含有如下的重复单元，所述重复单元具有不含极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性。
树脂(A)可含有所述重复单元，也可不含所述重复单元，当含有所述重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为2摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化18]
[化19]
[化20]
当本发明的组合物为ArF曝光用组合物时，就对于ArF光的透明性的观点而言，本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
作为本发明中的树脂(A)的形态，可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一种形态。树脂(A)例如可通过对应于各结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合来合成。另外，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此也可获得作为目标的树脂。
当本发明的组合物为ArF曝光用组合物时，就对于ArF光的透明性的观点而言，本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
当本发明的组合物含有后述的树脂(D)时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子。
作为本发明的组合物中所使用的树脂(A)，优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。在此情况下，可使用所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元由甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元形成的树脂的任一个，但优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。
当对本发明的组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)时，树脂(A)可含有具有芳香环的重复单元。作为具有芳香环的重复单元，并无特别限定，另外，在关于所述各重复单元的说明中也有例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。作为树脂(A)，更具体而言，可列举：含有羟基苯乙烯系重复单元与由酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂、含有所述具有芳香环的重复单元与(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保护的重复单元的树脂等。
本发明中的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合)进行合成及精制。作为所述合成方法及精制方法，例如参照日本专利特开2008-292975号公报的0201段～0202段等的记载。
根据凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)，本发明中的树脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计，如所述那样为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而更优选为7,000～40,000，特别优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则产生对于有机系显影液的溶解性变得过高，无法形成精密的图案之虞。
分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，且使用优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，特别优选为1.4～2.0的范围的分散度(分子量分布)。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，在总固体成分中，整个组合物中的树脂(A)的调配率优选为30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，在本发明中，树脂(A)可使用1种，也可并用多种。
以下，列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些具体例。再者，以下也例示后述的对应于酸产生剂(B)的结构由树脂(A)承载时的形态。
[化21]
[化22]
[化23]
以下所例示的树脂是尤其在EUV曝光或电子束曝光时可适宜地使用的树脂的例子。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[2](B)因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
本发明中的组合物通常进而含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，也称为“酸产生剂”)。作为因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，优选为因光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
作为酸产生剂，可适宜地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的因光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
例如可列举：重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸邻硝基苄酯。
以下列举酸产生剂中的特别优选例。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
酸产生剂可利用公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法来合成。
酸产生剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
以化学增幅型抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物在组合物中的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
再者，根据抗蚀剂组合物，还存在对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态(B')。作为此种形态，具体而言，可列举日本专利特开2011-248019中所记载的结构(特别是0164段～0191段中所记载的结构，0555段的实施例中所记载的树脂中所含有的结构)等。另外，即便是对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态，抗蚀剂组合物也可追加地含有未由所述树脂(A)承载的酸产生剂。
作为形态(B')，可列举如下的重复单元，但并不限定于此。
[化40]
[3](C)溶剂
化学增幅型抗蚀剂组合物通常含有溶剂(C)。
作为可在制备化学增幅型抗蚀剂组合物时使用的溶剂，例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数为4～10)、可含有环的一元酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载的。
在本发明中，可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择所述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME(PropyleneGlycolMonomethylEther)，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有环的一元酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA(PropyleneGlycolMonomethylEtherAcetate)，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的观点而言，特别优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物尤其在应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)优选为与所述树脂(A)不同。
由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，当液浸介质为水时，可提升抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。
疏水性树脂(D)优选为以如所述那样偏向存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，也可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任1种以上，更优选为具有2种以上。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用1种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)与树脂(A)同样地优选为金属等杂质当然少，且残留单体或寡聚物成分为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或不存在感度等的经时变化的化学增幅型抗蚀剂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3，进而更优选为1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，也可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。更详细而言，参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段～0329段附近的记载。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。另外，将各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起依次与各重复单元对应)、重量平均分子量、分散度示于下述表中。
[化41]
[化42]
[化43]
[表1]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[表2]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5]碱性化合物
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物优选为含有碱性化合物。
化学增幅型抗蚀剂组合物优选为含有因光化射线或放射线的照射而导致碱性下降的碱性化合物或铵盐化合物(以下，也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。
化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、及因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的碱性化合物。作为所述化合物的例子，以下例示特别优选的。另外，除此以外，还可优选地列举US2012/0156617A号说明书的第5页以后的作为(A-1)～(A-23)所例示的化合物、US2006/0264528A号说明书的第9页以后的作为(A-1)～(A-44)所列举的化合物等。
[化48]
这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报的合成例等来合成。
化合物(N)的分子量优选为500～1000。
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，当含有化合物(N)时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，化合物(N)的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
为了减少自曝光至加热为止的随时间经过所引起的性能变化，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N')作为碱性化合物。
作为碱性化合物(N')，优选为可列举具有由下述式(A')～式(E')所表示的结构的化合物。
[化49]
通式(A')与通式(E')中，
RA200、RA201及RA202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～20)、环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，RA201与RA202可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，也可不同，表示烷基(优选为碳数为1～20)。
所述烷基可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基、或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A')与通式(E')中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(N')的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓盐结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N,N-双(羟乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。作为所述具体例，可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
另外，也可使用具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的1种。作为所述化合物的例子，例如以下表示化合物的具体例。
[化50]
所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。
另外，作为碱性化合物(N')，也可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸2,2',2”-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物、以及日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
碱性化合物(N')的分子量优选为250～2000，更优选为400～1000。就线宽粗糙度(LineWidthRoughness，LWR)的进一步的降低及局部的图案尺寸的均匀性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。
这些碱性化合物(N')可与所述化合物(N)并用，可单独使用或并用2种以上。
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N')，也可不含碱性化合物(N')，当含有碱性化合物(N')时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N')的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
另外，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物也可优选地使用如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等那样的在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)。作为所述鎓盐结构，可列举锍结构、錪结构、铵结构，优选为锍盐结构或錪盐结构。另外，作为酸根阴离子结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下的例子。
[化51]
[6](F)表面活性剂
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可进而含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或2种以上。
通过使本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下，特别是220nm以下的曝光光源时，可提供感度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如艾福拓(Eftop)EF301、EftopEF303(新秋田化成(股份)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、FluoradFC431、FluoradFC4430(住友3M(Sumitomo3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)F171、MegafacF173、MegafacF176、MegafacF189、MegafacF113、MegafacF110、MegafacF177、MegafacF120、MegafacR08(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SurflonSC101、SurflonSC102、SurflonSC103、SurflonSC104、SurflonSC105、SurflonSC106、SurflonKH-20(旭硝子(股份)制造)，特洛伊溶胶(Troysol)S-366(特洛伊化学(TroyChemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，SurflonS-393(清美化学(SeimiChemical)(股份)制造)，EftopEF121、EftopEF122A、EftopEF122B、EftopRF122C、EftopEF125M、EftopEF135M、EftopEF351、EftopEF352、EftopEF801、EftopEF802、EftopEF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除如所述所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为符合所述的表面活性剂，可列举：MegafacF178、MegafacF-470、MegafacF-473、MegafacF-475、MegafacF-476、MegafacF-472(迪爱生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。
当化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(除溶剂以外)，将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蚀剂膜表面更疏水，并可提升液浸曝光时的水追随性。
[7](G)其他添加剂
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载的。
当化学增幅型抗蚀剂组合物含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。
另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物视需要也可含有所谓的酸增殖剂。酸增殖剂特别优选为在通过EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时使用。作为酸增殖剂的具体例，并无特别限定，例如可列举以下的。
[化52]
在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，视需要可进而含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。
就提升清晰度的观点而言，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为优选为以30nm～200nm的膜厚来使用。
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。
所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物是将所述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为所述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上来使用。优选为用于过滤器过滤的过滤器的孔径为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进而更优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报那样，进行循环过滤、或将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。另外，也可对组合物进行多次过滤。进而，在过滤器过滤的前后，也可对组合物进行脱气处理等。
通过本发明的图案形成方法所获得的图案通常适宜用作半导体元件的蚀刻掩模等，但也可用于其他用途。作为其他用途，例如有定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会·纳米(ACSNano)》Vol.4No.84815页-4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(芯)的使用(例如参照日本专利特开平3-270227、日本专利特开2013-164509等)等。
本发明还涉及一种包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过所述制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。
实施例
使用所述有机系处理液制造系统100来制造有机系处理液。
与液体罐11的液体接触的内壁、及所述过滤装置21以外的流路(配管、密封部、接合构件等)均设为已确认金属不会溶出的金属制或氟树脂(PTFE、PFA等)制的，或者由这些原材料来进行内衬而成的。
[实施例1]
＜循环生产线清洗＞
在卷绕有设定成23℃的水套的第1段过滤器壳体H1内，设置1根日本颇尔公司制造的奥替可林(UltiKleen)50nmPTFE过滤器(型号名：ABF1UCFD3EH1；孔径为50nm；每1根过滤器的过滤表面积为1.2m2)作为第1段过滤器F1，在卷绕有设定成23℃的水套的第2段过滤器壳体H2内，设置1根日本颇尔公司制造的20nmPTFE过滤器(型号名：ABF1UCF3EH1；孔径为20nm；每1根过滤器的过滤表面积为1.2m2)作为第2段过滤器F2。
向液体罐11中投入充分满足有机系处理液制造系统100的循环生产线的量的乙酸丁酯，打开流量调整阀12，将流向切换阀15设置于循环侧，并使泵16运转，使相当于循环生产线体积的5倍的量的乙酸丁酯在循环生产线内进行循环，对循环生产线进行清洗后，将流向切换阀15设置于取出侧，并排出循环生产线内的乙酸丁酯。
另外，还尽力自排水管D1、排水管D2、排水管D3中排出循环生产线内的乙酸丁酯。
将以上的循环生产线的清洗作业实施2次。
＜被过滤液的准备＞
向液体罐11中重新投入乙酸丁酯，并利用液体罐11所附带的温度调整器来将被过滤液的温度设定成23℃。
同时将第1段过滤器壳体H1及第2段过滤器壳体H2中的水套的温度设定成23℃。
打开流量调整阀12，将流向切换阀15设置于循环侧，并使泵16运转，一面调整液体罐11所附带的温度调整器一面使乙酸丁酯在有机系处理液制造系统100的循环生产线内循环，直至压力/流量/液温计13所显示的温度变成过滤前设定的温度(23℃)为止。
确认压力/流量/液温计13所显示的温度变成23℃后，使泵16停止运转，将流向切换阀15切换至取出侧，以压力/流量/液温计13所显示的过滤压力、流量及温度分别变成0.05MPa、2.5L/min及23℃的方式，一面调整流量调整阀12与液体罐11所附带的温度调整器，一面自液体的取出口17中取出液体，并将所述液体设为评价用的有机系处理液。
＜湿粒子评价＞
利用设置于1000级的无尘室中的应用材料(AMAT)公司制造的晶片缺陷评价装置ComPLUS3T(检査模式为30T)来检査8英寸硅晶片上的粒子数(N1)。
朝所述硅晶片上喷出作为所述评价用的有机系处理液的乙酸丁酯5mL，并使硅晶片以1000转/分钟旋转1.6秒，由此使乙酸丁酯在硅晶片上扩散，静置20秒后，以2000转/分钟旋转干燥20秒。
24小时后，利用应用材料公司制造的晶片缺陷评价装置ComPLUS3T(检査模式为30T)来检査所述硅晶片上的粒子数(N2)，将N2-N1设为湿粒子数(N)。
将评价结果示于表5中。
[实施例2～实施例8及比较例1～比较例7]
除设为表4中所记载的条件以外，与实施例1同样地制造有机系处理液，并进行湿粒子的评价。实施例8中，在第1过滤器壳体H1的内部，将2根第1段过滤器F1并联连接，在第2过滤器壳体H2的内部，将2根第2段过滤器F2并联连接。将评价结果示于表5中。
[表5]
粒子个数(N)
实施例1 20个
实施例2 10个
实施例3 60个
实施例4 80个
实施例5 100个
实施例6 70个
实施例7 120个
实施例8 20个
比较例1 35854个
比较例2 29287个
比较例3 55864个
比较例4 7476个
比较例5 476个
比较例6 23599个
比较例7 17581个
如以上那样，可知满足(i)液体入口部21a处的液体的温度(TI)与液体出口部21b处的液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)为3℃以下、(ii)过滤装置21中的液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上、(iii)过滤装置21中的液体的过滤压力为0.1MPa以下这3个条件的实施例1～实施例8的制造方法与不满足这些条件的至少一个的比较例1～比较例7的制造方法相比，可大幅度地减少粒子的个数。
[实施例9～实施例15]
＜合成例(树脂A-1的合成)＞
在氮气气流下，将环己酮102.3质量份加热至80℃。一面对所述液体进行搅拌，一面历时5小时滴加由下述结构式M-1所表示的单体22.2质量份、由下述结构式M-2所表示的单体22.8质量份、由下述结构式M-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(股份)制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，利用大量的己烷/乙酸乙酯(质量比为9：1)进行再沉淀、过滤，并对所获得的固体进行真空干燥，由此获得本发明的树脂(A-1)41.1质量份。
[化53]
所获得的树脂的根据GPC(载体：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.60。由13C-NMR所测定的组成比(摩尔比)为40/50/10。
＜树脂(A)＞
以下，以相同方式合成树脂A-2～树脂A-3。以下，也包含树脂A-1在内，将树脂A-2～树脂A-3中的重复单元的组成比(摩尔比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以下。
[化54]
＜酸产生剂＞
作为酸产生剂，使用以下的化合物。
[化55]
＜碱性化合物＞
作为碱性化合物，使用以下的化合物。
[化56]
＜疏水性树脂＞
以与树脂(A)相同的方式合成树脂D-1～树脂D-3。将树脂D-1～树脂D-3中的重复单元的组成比(摩尔比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以下。
[化57]
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，使用以下的化合物。
W-1：MegafacF176(迪爱生(股份)制造；氟系)
W-2：MegafacR08(迪爱生(股份)制造；氟及硅系)
＜溶剂＞
作为溶剂，使用以下的化合物。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
＜微影评价1＞
以固体成分计，使3.8质量％的下述表6所示的成分溶解于此表所示的溶剂中，并利用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而制备化学增幅型抗蚀剂组合物。
将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布以所述方式制备的化学增幅型抗蚀剂组合物，并在100℃下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀剂膜(抗蚀剂膜1)。
[表6]
＜实施例9：显影/淋洗工艺＞
使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，数值孔径(NumericalAperture，NA)1.20，偶极(Dipole)(外西格玛(outerσ)：0.981/内西格玛(innerσ)：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂组合物I-1所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒显影，然后利用作为淋洗液的通过实施例2的制造方法所制造的4-甲基-2-戊醇进行20秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板1)。
＜实施例10：显影/无淋洗工艺＞
使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outerσ：0.981/innerσ：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂组合物I-2所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的通过实施例6的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒显影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板2)。
＜实施例11：显影/淋洗工艺＞
使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outerσ：0.981/innerσ：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂组合物I-3所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的通过实施例8的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒显影，然后利用作为淋洗液的通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行2秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板3)。
利用测长扫描型电子显微镜(日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板1～抗蚀剂图案基板3进行观察，结果确认到在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1：1的45nm图案均无图案崩塌，可良好地形成。
[表7]
例 组合物(I) 显影液 淋洗液
实施例9 I-1 通过实施例1的制造方法所获得的乙酸丁酯 通过实施例2的制造方法所获得的4-甲基-2-戊醇
实施例10 I-2 通过实施例6的制造方法所获得的乙酸丁酯 -
实施例11 I-3 通过实施例8的制造方法所获得的乙酸丁酯 通过实施例1的制造方法所获得的乙酸丁酯
＜微影评价2＞
将收容具有与表6的抗蚀剂组合物I-1相同的组成的抗蚀剂组合物的容器连接于涂布显影装置(SOKUDO公司制造的RF3S)的抗蚀剂生产线上。
另外，将收容通过实施例1的制造方法所制造的作为显影液的乙酸丁酯的18L滤毒罐(canistercan)连接于所述涂布显影装置上。
另外，将收容通过实施例3的制造方法所制造的作为淋洗液的4-甲基-2-戊醇的18L滤毒罐连接于所述涂布显影装置上。
将英特格制造的奥菩提(Optimizer)ST-L(制品型号为AWATMLKM1)作为显影液用及淋洗液用的POU过滤器而分别搭载于所述涂布显影装置上后，利用涂布显影装置中的通常的方法来实施过滤器的除气，然后连续使30L的处理液(显影液及淋洗液的各液体)在POU过滤器中通过。
使用所述涂布显影装置，将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布所述抗蚀剂组合物，并在100℃下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀剂膜(抗蚀剂膜2)。
＜实施例12：显影/淋洗工艺＞
使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outerσ：0.981/innerσ：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利用所述显影液(即通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯)进行30秒显影，然后利用所述淋洗液(即通过实施例3的制造方法所制造的4-甲基-2-戊醇)进行20秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板4)。
＜实施例13：显影/无淋洗工艺＞
使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole(outerσ：0.981/innerσ：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利用作为显影液的所述显影液(即通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯)进行30秒显影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板5)。
利用测长扫描型电子显微镜(日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板4及抗蚀剂图案基板5进行观察，结果确认到在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1：1的45nm图案均无图案崩塌，可良好地形成。
＜实施例14＞
除将化学增幅型抗蚀剂组合物I-3中所使用的碱性化合物C-3替换成所述甜菜碱化合物C1-1～甜菜碱化合物C1-8以外，制备相同的组合物8例，利用与实施例11相同的步骤来进行评价，结果可进行图案形成。
＜实施例15＞
实施例9中，在即将将乙酸丁酯连接于涂布显影装置上之前，以相对于显影液总量变成2质量％的方式将三正辛胺添加至乙酸丁酯中，除此以外，以相同方式进行评价，结果可进行图案形成。
[实施例16及实施例17]
＜抗蚀剂制备＞
以按固体成分计变成1.6质量％的方式使下述表8所示的成分溶解于此表所示的溶剂中，并利用具有0.05μm的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而分别制备实施例所示的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(化学增幅型抗蚀剂组合物)(I-4)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(化学增幅型抗蚀剂组合物)(I-5)。
[表8]
关于表8中的略号，以上未叙述的如下所示。
[化58]
[化59]
＜实施例16＞
(抗蚀剂膜的形成)
将表8的化学增幅型抗蚀剂组合物I-4涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)处理的Si晶片上，在100℃下，在热板上干燥60秒，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
(抗蚀剂图案的形成)
对涂布有抗蚀剂膜的晶片进行EUV曝光。照射后，在热板上以110℃进行60秒加热后，使用通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行覆液而进行30秒显影，结果可进行图案形成。
＜实施例17＞
在表8的化学增幅型抗蚀剂组合物I-5中，也能够以与实施例16相同的方式进行抗蚀剂图案形成。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于本领域从业人员而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围地施加各种变更或修正。
本申请是基于2013年4月2日申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-076735)的，其内容可作为参照而被编入至本申请中。
符号的说明
11：液体罐
12：液量调整阀
13：压力/流量/液温计
14：流量/液温计
15：流向切换阀
16：泵
17：液体的取出口
21：过滤装置
21a：液体入口部
21b：液体出口部
100：有机系处理液制造系统
F1：第1段过滤器
F2：第2段过滤器
H1：第1过滤器壳体
H2：第2过滤器壳体
D1、D2、D3：排水管

Claims (14)

1.一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括使含有有机溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将所述液体入口部与所述液体出口部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且
所述液体入口部处的所述液体的温度(TI)与所述液体出口部处的所述液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)为3℃以下，所述过滤装置中的所述液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上，所述过滤装置中的所述液体的过滤压力为0.10MPa以下。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系处理液为有机系显影液。
3.根据权利要求2所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述含有有机溶剂的液体为乙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系处理液为有机系淋洗液。
5.根据权利要求4所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述含有有机溶剂的液体为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述过滤过滤器膜是孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、氟树脂膜、或聚酰胺树脂膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述液体入口部处的所述液体的温度(TI)为20℃以上、30℃以下。
8.一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其是通过根据权利要求1至7中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制造。
9.一种图案形成方法，其包括：
(i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、
(ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及
(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤，且
所述有机系显影液为通过根据权利要求2或3所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其在所述使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，且
所述有机系淋洗液为通过根据权利要求4或5所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述有机系显影液为通过根据权利要求3所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液，所述有机系淋洗液为通过根据权利要求5所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的图案形成方法，其中所述使用有机系显影液进行显影的步骤为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的步骤，且使所述有机系显影液在所述处理液用过滤器中通过并用于显影。
13.一种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求9至12中任一项所述的图案形成方法。
14.一种电子元件，其通过根据权利要求13所述的电子元件的制造方法来制造。
CN201480019879.2A 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液及其制造方法、及其应用 Active CN105122143B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710541009.7A CN107340684B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 图案形成方法及电子元件的制造方法
CN201510952485.9A CN105566062B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-076735 2013-04-02
JP2013076735A JP5728517B2 (ja) 2013-04-02 2013-04-02 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
PCT/JP2014/058118 WO2014162912A1 (ja) 2013-04-02 2014-03-24 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510952485.9A Division CN105566062B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法
CN201710541009.7A Division CN107340684B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 图案形成方法及电子元件的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105122143A true CN105122143A (zh) 2015-12-02
CN105122143B CN105122143B (zh) 2016-11-09

Family

ID=51658211

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480019879.2A Active CN105122143B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液及其制造方法、及其应用
CN201510952485.9A Active CN105566062B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法
CN201710541009.7A Active CN107340684B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 图案形成方法及电子元件的制造方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510952485.9A Active CN105566062B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法
CN201710541009.7A Active CN107340684B (zh) 2013-04-02 2014-03-24 图案形成方法及电子元件的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10088752B2 (zh)
JP (1) JP5728517B2 (zh)
KR (1) KR101732050B1 (zh)
CN (3) CN105122143B (zh)
IL (1) IL241854B (zh)
TW (1) TWI608310B (zh)
WO (1) WO2014162912A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104698774A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体器件工艺过滤器和方法
CN109074001A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 富士胶片株式会社 半导体制造用处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法
CN112969912A (zh) * 2018-10-24 2021-06-15 美国富士电子材料股份有限公司 化学液体制造装置以及制造化学液体的方法
CN113286647A (zh) * 2018-11-20 2021-08-20 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6329889B2 (ja) * 2014-12-11 2018-05-23 信越化学工業株式会社 洗浄液及び塗布成膜装置配管の洗浄方法
JP6375438B2 (ja) 2015-02-27 2018-08-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR102654425B1 (ko) 2015-07-10 2024-04-03 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 및 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법
JP6618613B2 (ja) * 2016-04-28 2019-12-11 富士フイルム株式会社 処理液及び処理液収容体
JP6837070B2 (ja) * 2016-09-27 2021-03-03 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法
TWI795370B (zh) 2016-09-30 2023-03-11 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、電子元件的製造方法、套組
WO2018142888A1 (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 富士フイルム株式会社 薬液の製造方法、及び、薬液の製造装置
KR102326779B1 (ko) * 2017-07-05 2021-11-16 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액 수용체
JP6900274B2 (ja) * 2017-08-16 2021-07-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 薬液供給装置、基板処理装置、薬液供給方法、および基板処理方法
JPWO2019181386A1 (ja) * 2018-03-22 2021-02-18 富士フイルム株式会社 ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062667A (ja) * 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP2007034049A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法
CN101199038A (zh) * 2005-06-22 2008-06-11 东亚合成株式会社 基体表面上的有机被膜的除去方法及除去装置
CN101223482A (zh) * 2005-07-19 2008-07-16 东京应化工业株式会社 抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、抗蚀剂组合物的涂敷装置以及抗蚀剂组合物
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
US20120052449A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Fujifilm Corporation Method of forming pattern

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665006A (en) * 1985-12-09 1987-05-12 International Business Machines Corporation Positive resist system having high resistance to oxygen reactive ion etching
JP2000005546A (ja) 1998-06-25 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 電子工業用薬品中の微粒子除去方法
JP3934816B2 (ja) 1999-03-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液
US6531267B2 (en) * 2001-04-11 2003-03-11 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for producing acid sensitive liquid composition containing a carbonate
JP4637476B2 (ja) * 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
JP2004195427A (ja) 2002-12-20 2004-07-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子部品製造用材料のろ過方法
US7449573B2 (en) 2004-02-16 2008-11-11 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and method of pattern formation with the photosensitive composition
JP4491335B2 (ja) 2004-02-16 2010-06-30 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
KR101262410B1 (ko) * 2005-04-25 2013-05-08 엔테그리스, 아이엔씨. 미소 기포를 감소시키도록 유체를 처리하는 방법 및 장치
JP4724465B2 (ja) 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5047674B2 (ja) 2006-05-12 2012-10-10 ユニ・チャーム株式会社 使い捨ておむつ
JP4759483B2 (ja) * 2006-09-25 2011-08-31 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の塗布方法およびレジストパターンの形成方法
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP2008277748A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Renesas Technology Corp レジストパターンの形成方法とその方法により製造した半導体デバイス
KR101084454B1 (ko) * 2007-05-16 2011-11-21 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토레지스트 현상액
KR20130114280A (ko) 2007-06-12 2013-10-16 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP5186249B2 (ja) * 2007-12-21 2013-04-17 東京応化工業株式会社 新規な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009194207A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Tokyo Electron Ltd パターン形成方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置
JP5297714B2 (ja) 2008-08-04 2013-09-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5516931B2 (ja) * 2009-03-12 2014-06-11 ルネサスエレクトロニクス株式会社 レジストパターン形成方法
JP4945688B2 (ja) * 2011-02-07 2012-06-06 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法
JP6075124B2 (ja) * 2012-03-15 2017-02-08 Jsr株式会社 現像液の精製方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062667A (ja) * 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
CN101199038A (zh) * 2005-06-22 2008-06-11 东亚合成株式会社 基体表面上的有机被膜的除去方法及除去装置
CN101223482A (zh) * 2005-07-19 2008-07-16 东京应化工业株式会社 抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、抗蚀剂组合物的涂敷装置以及抗蚀剂组合物
JP2007034049A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
US20120052449A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Fujifilm Corporation Method of forming pattern

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104698774A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体器件工艺过滤器和方法
CN104698774B (zh) * 2013-12-06 2019-10-25 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体器件工艺过滤器和方法
CN109074001A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 富士胶片株式会社 半导体制造用处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法
US11372331B2 (en) 2016-03-31 2022-06-28 Fujifilm Corporation Treatment liquid for manufacturing semiconductor, method of manufacturing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device
CN112969912A (zh) * 2018-10-24 2021-06-15 美国富士电子材料股份有限公司 化学液体制造装置以及制造化学液体的方法
CN113286647A (zh) * 2018-11-20 2021-08-20 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法
CN113286647B (zh) * 2018-11-20 2024-04-05 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI608310B (zh) 2017-12-11
KR20150126641A (ko) 2015-11-12
CN105122143B (zh) 2016-11-09
CN105566062A (zh) 2016-05-11
CN107340684B (zh) 2020-10-27
IL241854B (en) 2020-11-30
WO2014162912A1 (ja) 2014-10-09
JP5728517B2 (ja) 2015-06-03
JP2014202807A (ja) 2014-10-27
CN107340684A (zh) 2017-11-10
US20160026088A1 (en) 2016-01-28
CN105566062B (zh) 2019-06-04
US10088752B2 (en) 2018-10-02
TW201447511A (zh) 2014-12-16
KR101732050B1 (ko) 2017-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105122143A (zh) 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN104756014A (zh) 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN106796405B (zh) 抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法
JP2015084122A (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液
JP6796635B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN104067174A (zh) 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件
TW201807511A (zh) 半導體製造用處理液及圖案形成方法
CN104797982A (zh) 图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN105103054B (zh) 图案剥离方法、电子元件及其制造方法
CN105051610A (zh) 图案形成方法、用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN105122144A (zh) 图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN105980936A (zh) 图案形成方法、蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件
JP2016075920A (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP5982442B2 (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant