CN104756014A - 化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 Download PDF

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Abstract

本发明可提供一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液尤其在使用有机系显影液来形成微细化(例如30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，可减少微粒的产生。一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下。

Description

化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造工序、液晶及热能头(thermal head)等电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影(lithography)工序的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。本发明尤其涉及一种适于以波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置的曝光的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
从前，作为使用碱性显影液的正型图案形成方法及其中所用的正型抗蚀剂组合物，已提出了各种构成(例如参照专利文献1～专利文献3)。除此以外，近年来，以正型抗蚀剂组合物无法达成的微细接触孔(contact hole)或沟槽(trench)图案形成作为主要用途，正在不断地开发使用有机系显影液的负型图案形成方法及其中所用的负型抗蚀剂组合物(例如参照专利文献4～专利文献7)。
上述负型图案形成方法中使用的有机系显影液是以与一直以来在电子工业中使用的有机溶剂(稀释剂(thinner)或剥离液)同样的供给形态而提供。
此处，对于电子工业用化学溶液的供给容器而言，要求在保存及运输过程中不会因杂质微粒子的增加、成分的变质、组成的量变、杂质金属元素的增加、或光引起的感光成分的变质而导致品质降低。
作为满足这些要求的容器，例如已知有聚四氟乙烯制或聚烯烃系高纯度树脂性容器(参照专利文献8及专利文献9)，就成本的观点而言，广泛使用聚烯烃系高纯度树脂性容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-257078号公报
专利文献2：日本专利特开2005-266766号公报
专利文献3：日本专利特开2006-330098号公报
专利文献4：日本专利特开2007-325915号公报
专利文献5：国际公开2008-153110号手册
专利文献6：日本专利特开2010-039146号公报
专利文献7：日本专利特开2010-164958号公报
专利文献8：日本专利特公平6-99000号公报
专利文献9：日本专利第3929000号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，近年来在接触孔或沟槽图案的形成中，进一步微细化(例如30nm节点(node)以下)的需求(needs)急剧高涨。针对该需求，尤其要求进一步抑制容易对微细化图案的性能造成影响的微粒(particle)的产生。
本发明是鉴于上述问题而成，其目的在于提供一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液尤其在使用有机系显影液来形成微细化(例如30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，可减少微粒的产生。
解决问题的技术手段
鉴于上述问题，本发明人等人对收容有机系显影液的容器进行了详细研究，结果发现，聚烯烃系高纯度树脂性容器所代表的通用容器中收容的有机系显影液成为上述微粒的产生原因。而且，本发明人等人发现，通过收容在特定容器中的有机系显影液中特定种类的杂质的浓度受到抑制，进而使用该有机系显影液，可在微细化(例如30nm节点以下)图案中减少容易被视为问题的微粒的产生，从而完成了本发明。
即，本发明为下述构成，由此来达成本发明的上述目的。
[1]一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中碳数22以下的烷基烯烃(alkyl olefin)含量为1ppm以下，且钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铁(Fe)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、锂(Li)、铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及锌(Zn)的金属元素浓度均为5ppm以下。
[2]根据[1]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中上述有机系处理液为有机系显影液。
[3]根据[2]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中上述有机系显影液为乙酸丁酯。
[4]根据[1]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中上述有机系处理液为有机系冲洗液(rinse liquid)。
[5]根据[4]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中上述有机系冲洗液为4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
[6]一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，具有收容根据[1]至[5]中任一项所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容部，且上述收容部的与上述有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂所形成，或者由实施了防锈·防金属溶出处理的金属所形成。
[7]根据[6]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，其中上述与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂为全氟树脂。
[8]一种图案形成方法，包括(I)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的工序、(II)对上述膜进行曝光的工序及(III)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的工序，且
上述有机系显影液为根据[2]或[3]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
[9]一种图案形成方法，其为根据[8]所记载的图案形成方法，其中在使用上述有机系显影液进行显影的工序后，还包括使用有机系冲洗液进行清洗的工序，且
上述有机系冲洗液为根据[4]或[5]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
[10]根据[9]所记载的图案形成方法，其中上述有机系显影液为根据[3]所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，上述有机系冲洗液为根据权利要求5所记载的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
[11]根据[8]至[10]中任一项所记载的图案形成方法，其中使用上述有机系显影液进行显影的工序为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的工序，且使上述有机系显影液通过上述处理液用过滤器而用于显影。
[12]一种电子元件的制造方法，包括根据[8]至[11]中任一项所记载的图案形成方法。
[13]一种电子元件，其是利用根据[12]所记载的电子元件的制造方法所制造。
发明的效果
根据本发明，可提供一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液尤其在使用有机系显影液来形成微细化(例如30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，可减少微粒的产生。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
本说明书的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme Ultraviolet)光)、X射线、电子束(ElectronBeam，EB)等。另外，本发明中所谓光，是指光化射线或放射线。
另外，本说明书中所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包括水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还包括电子束、离子束等粒子束的描画。
本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下。
通过有机系处理液满足上述条件，尤其可在微细化(例如30nm节点以下)图案中减少容易被视为问题的微粒的产生。
换言之，在碳数22以下的烷基烯烃含量超过1ppm的情形，或Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的至少任一种金属元素的浓度超过5ppm的情形时，有尤其在微细化(例如30nm节点以下)图案中产生难以忽视的微粒的倾向。
在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，碳数22以下的烷基烯烃含量优选为0.5ppm以下，更优选为0.3ppm以下。碳数22以下的烷基烯烃最优选为不存在，在存在的情形时，其含量通常为0.001ppm以上。
另外，在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度优选为均为4ppm以下，更优选为3ppm以下。Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn最优选为均不存在，在存在这些金属元素的任一种的情形时，所存在的金属元素的浓度的最小值通常为0.001ppm以上。
碳数22以下的烷基烯烃含量可通过连接有热解装置(前沿实验室(Frontier Laboratories)制造的PY2020D等)的气相色谱质谱分析法(岛津制作所公司制造的气相色谱质谱分析装置GCMS-QP2010等)来测定。
Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度可通过感应耦合等离子体质谱分析法(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造的感应耦合等离子体质谱分析(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)装置安捷伦(Agilent)7500cs等)来测定。
化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液通常为有机系显影液或有机系冲洗液，典型而言，为包括(I)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的工序、(II)对该膜进行曝光的工序及(III)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的工序的图案形成方法中的“有机系显影液”，或上述图案形成方法在工序(III)后进而可包括的使用有机系冲洗液进行清洗的工序中的“有机系冲洗液”。
所谓有机系显影液，是指含有有机溶剂的显影液，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
有机系显影液可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
酮系溶剂例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮基醇、乙酰基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
醚系溶剂例如除了上述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂也可混合多种，也可与上述以外的溶剂或水混合而使用。其中，为了充足地发挥本发明的效果，显影液总体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含水分。
尤其有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设定为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯(cup)内的蒸发，晶片面内的温度均匀性提高，结果晶片面内的尺寸均匀性优化。
有机系显影液中，视需要可添加适当量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
有机系显影液优选为乙酸丁酯。
另外，有机系显影液也可含有如日本专利第5056974号的0041段落～0063段落所例示的含氮化合物。另外，就显影液的储存稳定性等观点而言，优选为在即将进行本申请的图案形成方法之前对有机系显影液添加含氮化合物。
另外，所谓有机系冲洗液，是指含有有机溶剂的冲洗液，相对于冲洗液的总量，有机溶剂相对于有机系冲洗液的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下，进而优选为95质量％以上、100质量％以下。
有机系冲洗液只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，可使用含有通常的有机溶剂的溶液。上述冲洗液优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例可列举与有机系显影液中说明的溶剂相同的溶剂。
其中，有机系冲洗液优选为4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
有机系冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。通过将含水率设定为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
有机系冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设定为0.05kPa以上、5kPa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而由冲洗液的浸透所引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性优化。
在有机系冲洗液中，也可添加适当量的上述表面活性剂来使用。
本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液(典型而言为有机系显影液或有机系冲洗液)如上所述，碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下。
本发明的有机系处理液只要满足上述条件，则其获取方法等并无特别限定，可通过以下方式优选地获取：准备具有收容部的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，在该收容容器的上述收容部中收容被用作化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的预定有机溶剂，在化学增幅型抗蚀剂膜的图案化时，自上述收容部中排出，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器中，上述收容部的与上述有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂所形成，或者由实施了防锈·防金属溶出处理的金属所形成。
因此，本发明还涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，其具有收容上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容部、及密封该收容部的密封部，并且上述收容部的与上述有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂所形成，或者由实施了防锈·防金属溶出处理的金属所形成。
关于通过将有机系处理液收容于上述收容容器的收容部中而可优选地满足本发明的“碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下”的条件的原因，虽不完全明确，但可推测如下。
即推测，在收容容器中，收容部的与有机系处理液接触的内壁是由选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂或者未实施防锈·防金属溶出处理的金属所形成的情形时，自向收容部中封入有机系处理液时起直至化学增幅型抗蚀剂膜的图案化时的自收容部中排出有机系处理液为止的通常的期间(例如1周～1年)中，因有机系处理液与上述一种以上的树脂或者未实施防锈·防金属溶出处理的金属接触，导致树脂所含有的低分子烯烃(可认为其为在树脂的合成过程中残存的成分)溶出至有机系处理液中，而难以满足“碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下”的条件，相对于此，根据本发明的收容容器，如上所述，通过使用与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂或者实施了防锈·防金属溶出处理的金属，可获得满足上述条件的本发明的有机系处理液。
在上述收容容器还具有用以将上述收容部密闭的密封部的情形时，优选为该密封部也是由以下物质所形成：与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂，或者实施了防锈·防金属溶出处理的金属。
此处，所谓密封部，是指可将收容部与外部气体阻断的构件，可优选地列举衬垫(packing)或O形环(O ring)等。
与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的上述树脂优选为全氟树脂。
全氟树脂可列举：四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)等。
尤其优选的全氟树脂可列举：四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂。
实施了防锈·防金属溶出处理的金属中的金属可列举：碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
防锈·防金属溶出处理优选为应用皮膜技术。
皮膜技术中，大致分为金属被覆(各种镀敷)、无机被覆(各种化成处理、玻璃、混凝土(concrete)、陶瓷等)及有机被覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)三种。
优选的皮膜技术可列举：利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、剥离性塑料(strippable plastic)、内衬剂(lining agent)的表面处理。
其中，优选为各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐，油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸，羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸(nitrilo triacetic acid)、羟乙基乙二胺三作酸、二乙三胺五作酸等螯合化合物及氟树脂内衬。尤其优选为磷酸盐处理及氟树脂内衬。
另外，作为与直接的被覆处理相比较虽不能直接防锈，但通过被覆处理来延长防锈时间的处理方法，还优选为采用作为防锈处理之前的阶段的“前处理”。
此种前处理的具体例可优选地列举：通过清洗或研磨将存在于金属表面上的氯化物或硫酸盐等的各种腐蚀因素去除的处理。
继而，对使用上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的图案形成方法加以说明。
本发明的图案形成方法包括以下工序：
(I)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜(化学增幅型抗蚀剂膜)的工序；
(II)对该膜进行曝光的工序；及
(III)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的工序。
此处，工序(III)的有机系显影液是作为上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系显影液，其具体例及优选例如上所述。
上述曝光工序中的曝光也可为液浸曝光。
本发明的图案形成方法优选为在曝光工序之后包括加热工序。
另外，本发明的图案形成方法可还包括使用碱性显影液进行显影的工序。
本发明的图案形成方法可具有多次曝光工序。
本发明的图案形成方法可具有多次加热工序。
本发明的图案形成方法中，曝光工序及显影工序可利用通常已知的方法来进行。
还优选为在制膜后、曝光工序之前，包括前加热工序(预烘烤(Prebake，PB))。
另外，还优选为在曝光工序之后且显影工序之前，包括曝光后加热工序(曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
关于加热温度，优选为PB、PEB均是在70℃～130℃下进行，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机所具备的机构来进行，也可使用热板(hot plate)等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，改善感度或图案轮廓(profile)。
本发明的曝光装置中所用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、尤其优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。
另外，在本发明的进行曝光的工序中可应用液浸曝光方法。
所谓液浸曝光方法，是指作为提高清晰度的技术，以高折射率的液体(以下也称为“液浸液”)充满投影透镜与试样之间来进行曝光的技术。
如上所述，关于该“液浸的效果”，若将λ0设定为曝光光在空气中的波长、n设定为液浸液对空气的折射率、θ设定为光线的会聚半角且设定为NA0＝sinθ，则在液浸的情形时，清晰度及焦点深度可由下式来表示。此处，k1及k2为与工艺有关的系数。
(清晰度)＝k1·(λ0/n)/NA0
(焦点深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果与使用波长为1/n的曝光波长的情形等价。换言之，在NA相同的投影光学系统的情况下，可通过液浸将焦点深度设定为n倍。其对于所有图案形状有效，进而可与目前正在研究的相位移法(phase shift method)、变形照明法等超解析技术组合。
在进行液浸曝光的情形时，也可在(1)在基板上形成膜之后、进行曝光的工序之前和/或(2)经由液浸液对膜进行曝光的工序之后、对膜进行加热的工序之前，实施利用水系的化学溶液对膜的表面进行清洗的工序。
液浸液优选为对曝光波长为透明、且以将投影至膜上的光学像的变形抑制在最小限度的方式使折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其在曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)的情形时，除了上述观点以外，就获取的容易性、操作容易性等方面而言，优选为使用水。
在使用水的情形时，也能以少许的比例来添加使水的表面张力减小、并且使表面活性力增大的添加剂(液体)。该添加剂优选为不溶解晶片上的抗蚀剂层、且对透镜元件的下表面的光学涂层的影响可忽视的添加剂。
此种添加剂例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，可获得以下优点：即便水中的醇成分蒸发而含有浓度变化，也可使液体总体的折射率的变化极小。
另一方面，在混入对193nm光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质的情形时，会导致投影至抗蚀剂上的光学像的变形，故所使用的水优选为蒸馏水。还可使用进一步通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，有机物浓度(总有机碳(Total OrganicCarbon，TOC))理想的是20ppb以下，理想的是进行脱气处理。
另外，通过提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此种观点而言，可将提高折射率的添加剂加入至水中，或使用重水(D2O)来代替水。
在经由液浸介质对使用本发明的组合物所形成的膜进行曝光的情形时，视需要可进一步添加上述疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角增大。膜的后退接触角优选为60°～90°，更优选为70°以上。
在液浸曝光工序中，液浸液必须追随于曝光头在晶片上高速扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变得重要，对抗蚀剂要求液滴不残存而追随于曝光头的高速扫描的性能。
在使用本发明的组合物所形成的膜与液浸液之间，也可设置液浸液难溶性膜(以下也称为“顶涂层(top coat)”)以使膜不直接与液浸液接触。顶涂层所必需的功能可列举：对抗蚀剂上层部的涂布适性、对放射线特别是具有193nm的波长的放射线的透明性、及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合而可进一步均匀地涂布于抗蚀剂上层。
就193nm的透明性的观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。
具体可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物及含氟聚合物等。上述疏水性树脂(D)也适合作为顶涂层。若杂质自顶涂层中向液浸液中溶出，则光学透镜受到污染，因此顶涂层所含的聚合物的残留单体成分以少为佳。
将顶涂层剥离时，也可使用显影液，也可另使用剥离剂。剥离剂优选为对膜的浸透小的溶剂。就剥离工序可与膜的显影处理工序同时进行的方面而言，优选为可利用碱性显影液来剥离。就利用碱性显影液来进行剥离的观点而言，顶涂层优选为酸性，就与膜的非混合(intermix)性的观点而言，可为中性也可为碱性。
优选为在顶涂层与液浸液之间并无折射率差或折射率差小。在该情形时，可提高清晰度。在曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)的情形时，优选为使用水作为液浸液，故ArF液浸曝光用顶涂层优选的是接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，顶涂层理想的是薄膜。
顶涂层优选为不与膜混合，进而也不与液浸液混合。就该观点而言，在液浸液为水的情形时，顶涂层中使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中使用的溶剂且为非水溶性的介质。进而，在液浸液为有机溶剂的情形时，顶涂层可为水溶性也可为非水溶性。
本发明中形成膜的基板并无特别限定，可使用：硅、SiN、SiO2或SiN等无机基板，旋涂式玻璃(Spin-on Glass，SOG)等涂布系无机基板等，IC等的半导体制造工序、液晶及热能头等的电路基板的制造工序、进而其他感光蚀刻加工的微影工序中通常使用的基板。进而，视需要也可在膜与基板之间形成有机抗反射膜。
在本发明的图案形成方法还包括使用碱性显影液来进行显影的工序的情形时，碱性显影液例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。
进而，也可在上述碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂而使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH值通常为10.0～15.0。
尤其理想的是氢氧化四甲基铵的2.38％质量的水溶液。
另外，通过将利用有机系显影液的显影与利用碱性显影液的显影组合，可期待如US8,227,183B的图(FIG)1～图11等中说明般，解析掩模图案的1/2线宽的图案。
在碱性显影后进行的冲洗处理中的冲洗液也可使用纯水，并添加适当量的表面活性剂来使用。
另外，可在显影处理或冲洗处理之后，进行利用超临界流体将附着于图案上的显影液或冲洗液去除的处理。
如上所述，使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的工序中的有机系显影液为作为本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系显影液，显影方法例如可应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面上利用表面张力堆积显影液并静止一定时间，由此来进行显影的方法(浸置法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷射法)；在以一定速度旋转的基板上以一定速度来扫描显影液喷出喷嘴，同时持续喷出显影液的方法(动态分配(dynamic dispense)法)等。
在上述各种显影方法包括自显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的工序的情形时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而优选为1mL/sec/mm2以下。流速并无特别下限，若考虑到产量(throughput)，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为上述范围，可明显减少显影后的来源于抗蚀剂残渣的图案缺陷。
其详细机制虽不确定，但大概可认为其原因在于：通过将喷出压力设定为上述范围，显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，抗蚀剂膜·抗蚀剂图案被无意地削去或破坏的情况得到抑制。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
调整显影液的喷出压力的方法例如可列举：利用泵等来调整喷出压力的方法；或通过自加压罐的供给来调整压力，由此改变喷出压力的方法等。
另外，也可在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，实施换成其他溶剂同时停止显影的工序。
使用有机系显影液进行显影的工序中所用的显影装置优选为可涂布有机系显影液的涂布显影装置，涂布显影装置可列举：东京电子(Tokyo Electron)公司制造的里斯厄斯(LITHIUS)、里斯厄斯(LITHIUS)i+、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)-i、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)V、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)V-i及索库多(SOKUDO)公司制造的RF3s、索库多多奥(SOKUDO DUO)等。
在这些涂布显影装置上，标准地搭载有被称为使用点(Point of use，POU)过滤器的连接化学溶液用过滤器(处理液用过滤器)。
因此，在显影工序中，也可使用搭载有POU的涂布显影装置(搭载有处理液用过滤器的显影装置)，并且使本发明的图案化用有机系处理液(特别是有机系显影液)通过POU过滤器而用于显影。
在搭载有POU的涂布显影装置的使用时，优选为实施以下两点。
1.在使用新品POU过滤器时，将POU过滤器设置于装置中后立即使所使用的处理液以30L以上的量进行通液。2.在隔开6小时以上的时间未使用的情形时，在即将使用之前实施1L以上的假分配(dummy dispense)。
本发明的图案形成方法优选为在使用有机系显影液进行显影的工序之后，还包括使用有机系冲洗液进行清洗的工序。
此处，有机系冲洗液为作为上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系冲洗液，其具体例及优选例如上所述。
在使用有机系显影液进行显影的工序之后，更优选为进行使用选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的组群中的至少一种有机系冲洗液进行清洗的工序，进而优选为进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗的工序，尤其优选为使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序，最优选为使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗的工序。
此处，冲洗工序中所用的一元醇可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤其优选的碳数5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
或者，也优选为使用乙酸丁酯作为有机系冲洗液来进行清洗的工序。
上述各成分可混合多种，也可与上述以外的有机溶剂混合而使用。
使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后所用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设定为0.05kPa以上、5kPa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而由冲洗液的浸透引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性优化。
在冲洗液中，也可添加适当量的表面活性剂来使用。
在冲洗工序中，使用上述含有有机溶剂的冲洗液，对使用含有有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷射法)等，其中，优选为利用旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，将冲洗液自基板上去除。另外，也优选为在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。利用烘烤将残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液去除。冲洗工序后的加热工序是在通常40℃～160℃、优选为70℃～95℃下进行通常10秒钟～3分钟、优选为30秒钟～90秒钟。
本发明的图案形成方法更优选为在使用有机系显影液进行显影的工序之后还包括使用有机系冲洗液进行清洗的工序，并且有机系显影液为作为上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的乙酸丁酯，且有机系冲洗液为作为上述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的乙酸丁酯。
本发明的图案形成方法中使用的化学增幅型抗蚀剂组合物只要为以曝光为契机的系统中的化学反应在催化剂的作用下连续进行的类型的抗蚀剂组合物，则并无特别限定，典型而言，可优选地使用含有以下所示的成分的一部分或全部的化学增幅型抗蚀剂。
[1](A)因酸的作用而极性增大、对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小的树脂
因酸的作用而极性增大、对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小的树脂(A)例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团(以下也称为“酸分解性基”)的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选为具有以下结构：由因酸的作用发生分解而脱离的基团保护极性基所得的结构。优选的极性基可列举：羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基团为这些基团的氢原子经因酸而脱离的基团取代所得的基团。
因酸而脱离的基团例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基优选为枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选为三级烷基酯基。另外，在通过KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射来进行本发明的图案形成方法的情形时，也可使用由酸脱离基保护酚性羟基所得的酸分解性基。
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
该重复单元可列举以下重复单元。
具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，在存在多个的情形时，多个Z可彼此相同也可不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等各基团可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化1]
[化2]
[化3]
下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)所含的具有酸分解性基的重复单元的含量(在存在多种具有酸分解性基的重复单元的情形时为其合计量)优选为15mol％(摩尔百分比)以上，更优选为20mol％以上，进而优选为25mol％以上，尤其优选为40mol％以上。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯(sultone)结构的重复单元。
以下示出含有具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
[化9]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
[化10]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
[化11]
式中，RX表示H、CH3、CH2OH或CF3)
也可并用两种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
在树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5mol％～60mol％，更优选为5mol％～55mol％，进而优选为10mol％～50mol％。
另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。无论如何来列举具体例，但本发明不限定于这些具体例。
另外，以下具体例中的RA 1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。
[化12]
树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化13]
[化14]
树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，在含有具有酸基的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下。在树脂(A)含有具有酸基的重复单元的情形时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1mol％以上。
以下示出具有酸基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化15]
[化16]
树脂(A)可还含有以下重复单元：具有不含极性基(例如上述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性的重复单元。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化17]
[化18]
[化19]
在本发明的组合物为ArF曝光用时，就对ArF光的透明性的方面而言，本发明的组合物中所用的树脂(A)优选为实质上不含芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下，理想的是0mol％，即不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
本发明的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一形态。树脂(A)例如可通过与各结构相对应的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来合成。另外，也可使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此获得目标树脂。
在本发明的组合物含有后述树脂(D)的情形时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子。
本发明的组合物中所用的树脂(A)优选为所有重复单元是由(甲基)丙烯酸酯系重复单元所构成。在该情形时，可使用以下树脂的任一种：所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元来源于甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元的树脂，优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50mol％以下。
在对本发明的组合物照射KrF准分子激光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)的情形时，树脂(A)也可含有具有芳香环的重复单元。具有芳香环的重复单元并无特别限定，另外，在与上述各重复单元有关的说明中也已例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。树脂(A)更具体可列举：含有羟基苯乙烯系重复单元、及经酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂，含有上述具有芳香环的重复单元、及(甲基)丙烯酸的羧酸部位经酸分解性基保护的重复单元的树脂等。
本发明的树脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)来合成及纯化。该合成方法及纯化方法例如请参照日本专利特开2008-292975号公报的0201段落～0202段落等的记载。
如上所述，本发明的树脂(A)的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计而为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而优选为7,000～40,000，尤其优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则对有机系显影液的溶解性变得过高，可能无法形成精密的图案。
分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，可使用分散度优选为1.0～2.6、更优选为1.0～2.0、尤其优选为1.4～2.0的范围的树脂。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性能越优异。
在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，树脂(A)在组合物总体中的调配率优选为总固体成分中的30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
以下列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明不限定于这些具体例。另外，以下也例示后述与酸产生剂(B)相对应的结构承载于树脂(A)上的情形的形式。
[化20]
[化21]
[化22]
以下例示的树脂为尤其在EUV曝光或电子束曝光时可优选地使用的树脂的例子。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[2]因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)
本发明的组合物通常还含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下也称为“酸产生剂”)。因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)优选为因光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
酸产生剂可适当地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中使用的因光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯。
以下列举酸产生剂中的尤其优选的例。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
酸产生剂可利用公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中记载的方法来合成。
酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
以化学增幅型抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物在组合物中的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而优选为3质量％～20质量％，尤其优选为3质量％～15质量％。
另外，视抗蚀剂组合物不同，与酸产生剂相对应的结构还有承载于上述树脂(A)上的形式(B')。此种形式具体可列举日本专利特开2011-248019中记载的结构(特别是0164段落～0191段落中记载的结构、段落0555的实施例中记载的树脂所含的结构)等。附带而言，即便为与酸产生剂相对应的结构承载于上述树脂(A)上的形式，抗蚀剂组合物也可追加地含有不承载于上述树脂(A)上的酸产生剂。
形式(B')可列举如下重复单元，但不限定于此。
[化39]
[3](C)溶剂
化学增幅型抗蚀剂组合物通常含有溶剂(C)。
制备化学增幅型抗蚀剂组合物时可使用的溶剂例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数4～10)、可具有环的单酮化合物(优选为碳数4～10)、碳酸亚烷基酯(alkylene carbonate)、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中记载的溶剂。
在本发明中，还可使用将结构中含有羟基的溶剂、与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂来作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂可适当选择上述例示化合物，含有羟基的溶剂优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羟基的溶剂优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些溶剂中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的方面而言，尤其优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物尤其在应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。另外，疏水性树脂(D)优选为与上述树脂(A)不同。
由此，疏水性树脂(D)偏向膜表层而存在，在液浸介质为水的情形时，可使抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角增大，提高液浸液追随性。
另外，即便在不将组合物应用于液浸曝光的情形时，也能以各种目的而含有疏水性树脂。例如在将组合物应用于EUV曝光时，也优选为期待逸气(outgas)的抑制或图案的形状调整等而使用疏水性树脂。
疏水性树脂(D)优选为如上述以偏向表面而存在的方式设计，与表面活性剂不同，并非必须在分子内具有亲水基，也可对将极性/非极性物质均匀地混合并无帮助。
就偏向膜表层而存在的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”及“在树脂的侧链部分上含有的CH3部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)优选为理所当然与树脂(A)同样地金属等杂质少，并且残留单体或低聚物成分为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而优选为0.05质量％～1质量％。由此可获得并无液中异物或感度等的经时变化的化学增幅型抗蚀剂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3，进而优选为1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，或可利用常法(例如自由基聚合)来合成。例如，通常的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热，由此进行聚合的总括聚合法；在加热溶剂中用1小时～10小时滴加单体种及引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)及反应后的纯化方法与树脂(A)中说明的内容相同，在疏水性树脂(D)的合成中，反应的浓度优选为30质量％～50质量％。更详细而言，请参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段落～0329段落附近的记载。
以下示出疏水性树脂(D)的具体例。另外，下述表中，示出各树脂的重复单元的摩尔比(自左向右与各重复单元依序对应)、重量平均分子量、分散度。
[化40]
[化41]
[化42]
[表1]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[表2]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5]碱性化合物
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物优选为含有碱性化合物。
化学增幅型抗蚀剂组合物优选为含有因光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物(以下也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。
化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的碱性化合物、或具有铵基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的铵盐化合物。
[化47]
[化48]
关于这些化合物的合成，可由通式(PA-1)所表示的化合物或其锂、钠、钾盐与錪或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物等，使用日本专利特表平11-501909号公报或日本专利特开2003-246786号公报中记载的盐交换法来容易地合成。另外，也可依据日本专利特开平7-333851号公报中记载的合成方法。
[化49]
[化50]
这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报的合成例等来合成。
化合物(N)的分子量优选为500～1000。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，在含有化合物(N)的情形时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，化合物(N)的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
为了减少由曝光起至加热为止的经时所致的性能变化，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物也可含有与上述化合物(N)不同的碱性化合物(N')作为碱性化合物。
碱性化合物(N')优选的是可列举具有下述式(A')～式(E')所表示的结构的化合物。
[化51]
在通式(A')及通式(E')中，
RA200、RA201及RA202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，RA201与RA202也可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同也可不同，表示烷基(优选为碳数1～20)。
上述烷基也可具有取代基，具有取代基的烷基优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。
这些通式(A')及通式(E')中的烷基更优选为未经取代。
碱性化合物(N')的优选具体例可列举：胍(guanidine)、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的具体例可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举：氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体而言可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸盐结构的化合物可列举：具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐而成的化合物，例如乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。其具体例可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但不限定于这些化合物。
另外，还可使用具有因酸的作用而脱离的基团的含氮有机化合物作为碱性化合物的一种。关于该化合物的例子，例如以下示出化合物的具体例。
[化52]
上述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中记载的方法来合成。
另外，碱性化合物(N')也可使用具有胺氧化物结构的化合物。关于该化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶-N-氧化物、三丁胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯-N-氧化物(2,2',2"-nitrilotriethylpropionate N-oxide)、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉-N-氧化物，此外可使用日本专利特开2008-102383中例示的胺氧化物化合物。
碱性化合物(N')的分子量优选为250～2000，更优选为400～1000。就线宽粗糙度(LineWidth Roughness，LWR)的进一步减小及局部的图案尺寸的均匀性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而优选为600以上。
这些碱性化合物(N')也可与上述化合物(N)并用，也可单独使用或一起使用两种以上。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N')，也可不含碱性化合物(N')，在含有碱性化合物(N')的情形时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N')的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，也可优选地使用如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)所含的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的式(I)所表示的化合物等般在一分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下也称为甜菜碱化合物)。该鎓盐结构可列举锍、錪、铵结构，优选为锍或錪盐结构。另外，酸根阴离子结构优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。该化合物的例子例如可列举以下化合物。
[化53]
[6]表面活性剂(F)
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可还含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，在含有表面活性剂的情形时，更优选为含有氟和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种或两种以上。
通过使本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂，可在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，形成感度及分辨率、密接性良好以及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)制造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股)制造)，特洛伊溶胶(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(锦琨(Jemco)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼奥斯(Neos)(股)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，表面活性剂除了上述所示般的公知的表面活性剂以外，还可使用以下表面活性剂，该表面活性剂使用由调聚(telomerization)法(也称为调聚物法)或低聚合(oligomerization)法(也称为低聚物法)所制造的由氟脂肪族化合物衍生所得的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
相当于上述表面活性剂的表面活性剂可列举：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪爱生(DIC)(股)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，另外也能以若干种的组合的形式使用。
在化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情形时，相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(将溶剂除外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(将溶剂除外)将表面活性剂的添加量设定为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向性提高，由此可使抗蚀剂膜表面更为疏水性，可提高液浸曝光时的水追随性。
[7]其他添加剂(G)
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物也可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中记载的羧酸鎓盐。
在化学增幅型抗蚀剂组合物含有羧酸鎓盐的情形时，相对于组合物的总固体成分，其含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。
另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物视需要也可含有所谓的酸增殖剂。酸增殖剂尤其优选为在通过EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时使用。酸增殖剂的具体例并无特别限定，例如可列举以下化合物。
[化54]
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，视需要可进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
就提高清晰度的观点而言，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物优选为以30nm～250nm的膜厚使用，更优选为以30nm～200nm的膜厚使用。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设定为上述范围，可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。
所谓固体成分浓度，是指除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物是将上述成分溶解于既定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于既定的支撑体(基板)上而使用。过滤器过滤时所用的过滤器优选为孔尺寸(pore size)为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进而优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器过滤时，例如可如日本专利特开2002-62667号公报般进行循环过滤，或将多种过滤器串行或并行连接来进行过滤。另外，也可将组合物过滤多次。进而，也可在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
本发明还涉及一种包括上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及由该制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件可优选地搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(Office Automation，OA)·媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中。
实施例
＜实施例1～8及比较例1～4＞
＜收容容器＞
准备以下各容器作为收容容器。
容器1：英特格(Entegris)公司制造的氟洁净(FluoroPure)PFA复合筒(接液内表面：PFA树脂内衬)
容器2：JFE公司制造的钢制筒罐(接液内表面：磷酸锌皮膜)
容器3：儿玉树脂工业(Kodama Plastics)(股)制造的化学筒(Chemical drum)PS-200-AW(接液内表面：高密度聚乙烯树脂)
容器4：儿玉树脂工业(Kodama Plastics)(股)制造的洁净筒(Pure drum)PL-200-CW(接液内表面：高密度聚乙烯树脂)
容器5：英特格(Entegris)公司制造的氟洁净(FluoroPure)三层HDPE筒(接液内表面：高密度聚乙烯树脂)
容器6：回收钢制筒罐(接液内表面：不明)
＜显影液的制备＞
将刚蒸馏之后的乙酸丁酯填充至上述各容器中，在室温(25℃)下保管X天(X的值如下述表1所示)。
取出容器内的乙酸丁酯，利用孔尺寸为50nm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器进行过滤，将其作为评价用显影液。
＜湿式微粒评价＞
利用设置于1000级(class)的洁净室(clean room)中的AMAT公司制造的晶片缺陷评价装置Com PLUS 3T(检查模式30T)来检查8英寸硅晶片上的微粒数(N1)。
在该硅晶片上喷出作为上述评价用显影液的乙酸丁酯5mL，使硅晶片以1000转/分来旋转1.6秒钟，由此使乙酸丁酯在硅晶片上扩散，静置20秒钟后，以2000转/分来旋转干燥20秒钟。
24小时后，利用AMAT公司制造的晶片缺陷评价装置Com PLUS 3T(检查模式30T)来检查该硅晶片上的微粒数(N2)，将N2-N1设定为湿式微粒数(N)。
＜有机杂质浓度分析＞
使东京化成工业股份有限公司制造的1-二十二烯10mg溶解于刚蒸馏后的乙酸丁酯1kg中。将该溶液采取至50μL的热解装置用样品容器中，使其自然干燥。利用连接有前沿实验室(Frontier Laboratories)公司制造的热解装置PY2020D的岛津制作所股份有限公司制造的气相色谱质谱分析装置GCMS-QP2010对该样品实施气相色谱质谱分析，根据其光谱来求出1-二十二烯的峰值面积(S0)。
以下示出气相色谱质谱分析的热解条件。
注射、表面温度：300℃，
管柱：热解装置管柱，前沿实验室(Frontier Laboratories)制造的UA-5(30m×0.25mm D，膜厚为0.25μm)
管柱温度序列(sequence)：50℃(2分钟)→15℃/分钟→280℃(15分钟)
分流(split)比：1/23.5
检测器：0.8kV
热解炉温度：300℃
继而，在室温(25℃)下使用蒸发器将上述作为评价用显影液的乙酸丁酯浓缩至十分之一的重量，将该溶液采取至50μL的热解装置用样品容器中并使其自然干燥。利用上述气相色谱质谱分析装置对该样品实施气相色谱质谱分析，求出相当于碳数22以下的聚烯烃化合物的光谱峰值面积之和(S1)，由下式来算出有机杂质浓度。
有机杂质浓度(ppm)＝S1/S0
＜金属杂质浓度分析＞
在将各元素浓度制备成10ppm的斯派克斯(spex)公司制造的ICP通用混合液XSTC-622(35元素)10μL中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)10mL进行稀释，制备金属分析用10ppb用标准液。
另外，除了变更NMP的量以外，同样地制备金属分析用5ppb标准液。进而，将用于稀释的NMP作为金属分析用0ppb标准液。
作为金属杂质的目标金属(target metal)是设定为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn这十二种元素，利用安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造的感应耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS装置)安捷伦(Agilent)7500cs，对所制备的0ppb、5ppb、10ppb的金属分析用标准液进行测定，制作金属浓度校准曲线。
继而，除了将金属分析用标准液变更为作为上述评价用显影液的乙酸丁酯以外，通过与上述相同的手法来实施感应耦合等离子体质谱分析，由此进行乙酸丁酯的金属杂质浓度的分析。
将上述各评价、分析的结果示于下述表1中。
[表4]
表1
上表中，金属杂质浓度是记载十二种元素的金属浓度中浓度最高的值。
如上表所示，得知通过使用相当于本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的实施例的乙酸丁酯，尤其可在微细化(例如30nm节点以下)图案中大幅度地减少容易被视为问题的微粒的个数。
＜合成例(树脂A-1的合成)＞
将环己酮102.3质量份在氮气流下加热至80℃。搅拌该溶液，同时用5小时滴加下述结构式M-1所表示的单体22.2质量份、下述结构式M-2所表示的单体22.8质量份、下述结构式M-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股)制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌2小时。将反应液放置冷却后，利用大量的己烷/乙酸乙酯(质量比为9：1)进行再沉淀、过滤，对所得的固体进行真空干燥，由此获得本发明的树脂(A-1)41.1质量份。
[化55]
所得的树脂的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.60。由13C-NMR所测定的组成比(摩尔比)为40/50/10。
＜树脂(A)＞
以下，同样地合成树脂A-2～树脂A-3。以下，也包括树脂A-1而将树脂A-2～树脂A-3的重复单元的组成比(摩尔比；自左向右依序对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以下。
[化56]
＜酸产生剂＞
使用以下化合物作为酸产生剂。
[化57]
＜碱性化合物＞
使用以下化合物作为碱性化合物。
[化58]
＜疏水性树脂＞
与树脂A同样地合成树脂D-1～树脂D-3。将树脂D-1～树脂D-3的重复单元的组成比(摩尔比；自左向右依序对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以下。
[化59]
＜表面活性剂＞
使用以下表面活性剂作为表面活性剂。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造；氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造；氟及硅系)
＜溶剂＞
使用以下溶剂作为溶剂。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
＜冲洗液的制备＞
将刚蒸馏之后的4-甲基-2-戊醇(MIBC)填充至上述容器2中，在室温(25℃)下保管30天。
取出容器2内的MIBC，利用孔尺寸为50nm的PTFE制过滤器进行过滤，将其作为冲洗液1。
＜微影评价＞
使下述表2所示的成分以固体成分为3.8质量％而溶解于该表所示的溶剂中，分别利用具有0.03μm的孔尺寸的聚乙烯过滤器进行过滤，制备化学增幅型抗蚀剂组合物。
在硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)，在205℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚为95nm的抗反射膜。在其上涂布如上述般制备的化学增幅型抗蚀剂组合物，在100℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀剂膜(抗蚀剂膜1)。
[表5]
表2
＜实施例9：显影/冲洗工艺＞
对由表2的化学增幅型抗蚀剂组合物I-1所形成的抗蚀剂膜1使用ArF准分子激光液浸扫描仪[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，偶极(Dipole)(外(outer)σ：0.981/内(inner)σ：0.895)，Y偏向]，介隔半色调掩模(halftone mask)进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。其后，在105℃下实施60秒钟烘烤。继而，利用作为显影液的实施例4的乙酸丁酯进行30秒钟显影，利用上述冲洗液1进行20秒钟冲洗，获得图案(抗蚀剂图案基板1)。
＜实施例10：无冲洗工艺＞
对由表2的化学增幅型抗蚀剂组合物I-2所形成的抗蚀剂膜1使用ArF准分子激光液浸扫描仪[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，偶极(Dipole)(外(outer)σ：0.981/内(inner)σ：0.895)，Y偏向]，介隔半色调掩模进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。其后，在105℃下实施60秒钟烘烤。继而，利用作为显影液的实施例8的乙酸丁酯进行30秒钟显影，以2000转/分将显影液旋转干燥20秒钟，获得图案(抗蚀剂图案基板2)。
＜实施例11：显影/冲洗工艺＞
对由表2的化学增幅型抗蚀剂组合物I-3所形成的抗蚀剂膜1使用ArF准分子激光液浸扫描仪[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，偶极(Dipole)(外(outer)σ：0.981/内(inner)σ：0.895)，Y偏向]，介隔半色调掩模进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。其后，在105℃下实施60秒钟烘烤。继而，利用作为显影液的实施例8的乙酸丁酯进行30秒钟显影，利用作为冲洗液的实施例8的乙酸丁酯进行20秒钟冲洗，获得图案(抗蚀剂图案基板3)。
利用测长扫描式电子显微镜(日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板1～抗蚀剂图案基板3进行观察，结果确认到任一基板均可无图案塌陷而良好地形成线尺寸及间隙尺寸为1：1的45nm图案。
[表6]
表3
例 组合物(I) 显影液 冲洗液
实施例9 I-1 实施例4的乙酸丁酯 冲洗液1(MIBC)
实施例10 I-2 实施例8的乙酸丁酯 -
实施例11 I-3 实施例8的乙酸丁酯 实施例8的乙酸丁酯
＜微影评价2＞
将收容具有与表2的抗蚀剂组合物I-1为相同组成的抗蚀剂组合物的容器连接于涂布显影装置(索库多(SOKUDO)公司制造的RF3s)的抗蚀剂管线(resist line)。
另外，将放入至18L储罐(canister)中的作为显影液的实施例5的乙酸丁酯连接于上述涂布显影装置。
另外，将放入至18L储罐中的上述冲洗液1连接于上述涂布显影装置。
分别将作为显影液用及冲洗液用的POU过滤器的英特格(Entegris)制造的奥菩提(Optimizer)ST-L(产品型号AWATMLKM1)搭载于上述涂布显影装置上后，利用涂布显影装置中的通常方法实施过滤器的抽气，使30L的处理液(显影液及冲洗液各自)连续通过POU过滤器。
使用上述涂布显影装置，在硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)，在205℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚为95nm的抗反射膜。在其上涂布上述抗蚀剂组合物，在100℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀剂膜(抗蚀剂膜2)。
＜实施例12：显影/冲洗工艺＞
对抗蚀剂膜2使用ArF准分子激光液浸扫描仪[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，偶极(Dipole)(外(outer)σ：0.981/内(inner)σ：0.895)，Y偏向]，介隔半色调掩模进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。其后在105℃下实施60秒钟烘烤。继而，利用上述涂布显影装置以上述显影液(即，实施例5的乙酸丁酯)进行30秒钟显影，利用上述冲洗液1进行20秒钟冲洗，获得图案(抗蚀剂图案基板4)。
＜实施例13：无冲洗工艺＞
对抗蚀剂膜2使用ArF准分子激光液浸扫描仪[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，偶极(Dipole)(外(outer)σ：0.981/内(inner)σ：0.895)，Y偏向]，介隔半色调掩模进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。其后，在105℃下实施60秒钟烘烤。继而，利用上述涂布显影装置以作为显影液的上述显影液(即，实施例5的乙酸丁酯)进行30秒钟显影，以2000转/分将显影液旋转干燥20秒钟，获得图案(抗蚀剂图案基板5)。
利用测长扫描式电子显微镜(日立公司制造的CG4100)来观察抗蚀剂图案基板4及抗蚀剂图案基板5，结果确认到任一基板均可无图案塌陷而良好地形成线尺寸及间隙尺寸为1：1的45nm图案。
＜实施例14＞
在适当使用上文中作为“尤其在EUV曝光或电子束曝光时可优选地使用的树脂的例子”而列举的树脂，通过EUV光及电子束的曝光而非ArF准分子激光液浸曝光来进行与上述相同的微影评价的情形时，也可良好地进行图案形成。
＜实施例15＞
除了将化学增幅型抗蚀剂组合物I-3中使用的碱性化合物C-3替换成上述甜菜碱化合物C1-1～甜菜碱化合物C1-8以外，制备同样的组合物8例，利用与实施例11相同的工序来进行评价，结果可进行图案形成。
＜实施例16＞
在实施例9中，可在快要将乙酸丁酯连接于涂布显影装置之前，在乙酸丁酯中添加三正辛胺，除此以外同样地进行评价，进行图案形成。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用其的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件，上述化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液尤其在使用有机系显影液来形成微细化(例如30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，可减少微粒的产生。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明确，可在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。
本申请是基于2012年10月31日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-240752)及2013年02月20日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-031277)，将其内容以参照的方式并入至本文中。

Claims (13)

1.一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中碳数22以下的烷基烯烃含量为1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中所述有机系处理液为有机系显影液。
3.根据权利要求2所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中所述有机系显影液为乙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中所述有机系处理液为有机系冲洗液。
5.根据权利要求4所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中所述有机系冲洗液为4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
6.一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，具有收容根据权利要求1至5中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容部，并且所述收容部的与所述有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂所形成，或者由实施了防锈·防金属溶出处理的金属所形成。
7.根据权利要求6所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，其中所述与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的组群中的一种以上的树脂不同的树脂为全氟树脂。
8.一种图案形成方法，包括：
(I)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的工序；
(II)对所述膜进行曝光的工序；以及
(III)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的工序；并且
所述有机系显影液为根据权利要求2或3所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
9.一种图案形成方法，其为根据权利要求8所述的图案形成方法，其中在使用所述有机系显影液进行显影的工序之后，还包括使用有机系冲洗液进行清洗的工序，且
所述有机系冲洗液为根据权利要求4或5所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中所述有机系显影液为根据权利要求3所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，所述有机系冲洗液为根据权利要求5所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中使用所述有机系显影液进行显影的工序为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的工序，并且使所述有机系显影液通过所述处理液用过滤器而用于显影。
12.一种电子元件的制造方法，包括根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法。
13.一种电子元件，其是利用根据权利要求12所述的电子元件的制造方法所制造。
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