JP3929000B2

JP3929000B2 - 高純度薬品液用容器

Info

Publication number: JP3929000B2
Application number: JP12547098A
Authority: JP
Inventors: 恵治川合; 善章伊藤; 恭之中村
Original assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Current assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: JPH11314678A; EP1097899B1; EP1097899A1; US6237809B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体および液晶分野で使用される高純度薬品液の貯蔵および排出に用いられる容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子デバイスの急速な進歩により、集積回路等のデザインルールも微細化の一途をたどっている。このような微細加工に用いられるフォトレジスト液等の高純度薬品液は、保存および輸送中に不純微粒子の増加、成分の変性、組成の量的変化、不純金属元素の増加、または感光成分の光による変質による品質の低下を招かないことが要求される。フォトレジスト液中の不純微粒子の増加や成分の変性は、主に容器の材質から液中への浸出により起こる。変質した液を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成すると、ピンホールが発生する。また液の組成の量的変化は、液中の有機溶剤の外部への透過により起こる。このとき粘度が変化するのでフォトレジスト膜厚が変動してしまう。これらのフォトレジスト液の品質の低下は、半導体、液晶ディスプレイの品質および歩留まりに著しい悪影響を及ぼし、この液自体の保存期間を短くしてしまう。
【０００３】
フォトレジスト液を容器中に長期間貯蔵している間に、不純微粒子が浸出し、品質が低下する度合いを示す指標としてクリーン度というものがある。クリーン度は、検査容器に一定期間超純水あるいはフォトレジスト液を貯蔵した後、貯蔵されていた内容液１ｍｌ中に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。具体的には次式で定義される。
【０００４】
【数１】

【０００５】
式（１）中、ａは検査容器の容量、ｂは検査容器からサンプリングした内容液の量である。まず初期クリーン度を測定するためのサンプリング液は次のようにして採取される。容量ａ（ｍｌ）の検査容器に容量の半分、ａ／２（ｍｌ）の超純水あるいはフォトレジスト液を入れ、１５秒間振とうし２４時間静置した後に採取される。貯蔵後のクリーン度を測定するためのサンプリング液は、初期クリーン度測定後の容器に栓体を取り付けて一定期間放置し、気泡を発生させないように容器を３回転させた後に採取される。ｃはサンプリング液全量中に含まれる粒子径０．２μｍ以上の微粒子をパーティクルカウンターで数えた値である。その数値をもとに式（１）で初期および一定期間貯蔵後のクリーン度を算出する。クリーン度の数値が低いほどフォトレジスト液の品質が良いことを示す。クリーン度が１００個／ｍｌ未満であると、半導体、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の品質および歩留まりが低下することなく、薬液を安定して貯蔵できる。
【０００６】
一般に、フォトレジストおよびその周辺薬液を収容する容器としてガラス容器や金属容器が用いられている。しかしながらガラス容器からはナトリウムイオンの溶出、金属容器からは鉄などの金属イオンの溶出が指摘されている。このような悪影響を防ぐ方法として、特公平６−９９０００号公報には、不活性の耐腐食性プラスチックフィルム（ポリテトラフルオロエチレン）で作ったパウチと、パウチを取り巻く外部ボトルまたはオーバーパックからなる容器を用い、分配装置によりパウチ内の薬液を排出する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンのパウチはクリーン度が良好なレベルにない。このパウチは使い捨てであるが、使用後の廃棄が困難であるという問題点もある。さらにポリテトラフルオロエチレンは高価である。
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、フォトレジスト液等の高純度薬品液の保存および輸送中に、その品質が低下せず、破損しにくい容器を提供することを目的とする。また、高純度薬品液を容易かつ安全に、取り出すことができる容器を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明を、実施例に対応する図面を参照して記載すると以下のとおりである。
【００１０】
すなわち本発明を適用する高純度薬品液用容器は、図１、図３及び図４に示すとおり、低圧法あるいは中圧法で重合させ重量平均分子量１×１０ ^３以下の重合体の含有量を５重量％未満としたポリオレフィン系高純度樹脂で成形された柔軟性の内容器２と、その内容器２を収納する気密性で自立の外容器３とが、両者の間の空間を外界に対して密閉開放自在に連結され、該内容器２は逆止弁１９を途中に連結した液排出管１６が底部まで挿入されて密閉され、該外容器３には加圧源１１に連結されるコネクタ１２が取り付けられている高純度薬品液用容器であって、
該液排出管１６が該逆止弁１９を途中に連結した上部分１６ A 、および内容器２に挿入される下部分１６ B に分離されており、
その上部分１６ A だけを保持しつつ該外容器３の口２１に螺合しておりその螺合の開閉により該外容器３の内部を外界に該密閉開放自在にする該気密保持具１７と交換的に、該外容器３の口２１に螺合して該外容器３の内部および該内容器２の内部が外界に対し密閉され、通気孔３５および３６により開放される開閉蓋３１を有する。
【００１１】
高純度薬品液用容器は、図３に示すとおり、該液排出管が逆止弁を途中に連結した上部分、および内容器に挿入される下部分に分離されており、該気密保持具がその上部分だけを保持していることが好ましい。
【００１２】
また高純度薬品液用容器は、図３および図４に示すように、液排出管１６が逆止弁１９を途中に連結した上部分１６Ａ、および内容器２に挿入される下部分１６Ｂに分離されており、その上部分１６Ａだけを保持する気密保持具１７と交換的に外容器の口２１に螺合して外容器３の内部および内容器２の内部が外界に対し密閉開放する開閉蓋３１を有していてもよい。
【００１３】
液排出管１６および気密保持具１７および（または）開閉蓋３１が内容器２と同質のポリオレフィン系高純度樹脂で成形されていることが好ましい。このような材質にすることにより、高純度薬品液４と接触しても微粒子や金属イオンの浸出が阻止できるようになる。
【００１４】
ポリオレフィン系高純度樹脂は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、またはオクテン−１のオレフィンの重合体、およびエチレンとそれ以外のオレフィンの共重合体、またはこれら重合体のブレンド重合体が使用できる。
【００１５】
共重合体中のα−オレフィン単位の好ましい含有量は１５重量％以下であり、共重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックが好ましい。重合法は低圧法あるいは中圧法が好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系高純度樹脂組成物中のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量１×１０^３以下の重合体の含有量は、５重量％未満である。この重合体の含有量が５重量％以上のもので成形した容器は、高純度薬品液中へ不純微粒子が容易に浸出し、クリーン度が１００個／ｍｌ以上となるので好ましくない。
【００１７】
樹脂等の分子量の測定は、樹脂ペレットを溶媒（オルトジクロルベンゼン）に溶かして試料溶液とし、ＧＰＣで分子量および分子量分布を測定する方法により行う。重量平均分子量および数平均分子量は次式により算出される。
【００１８】
【数２】

【００１９】
【数３】

【００２０】
ただし、Ｍは分子量、ｗは重量分率である。ＧＰＣの測定条件は、装置が１５０ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムがＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（東ソー株式会社製）、溶媒がオルトジクロルベンゼン、温度が１３８℃、検出器は示差屈折計である。
【００２１】
前記原料を重合してポリオレフィン系高純度樹脂とする際には、触媒が適宜所定量用いられる。このとき、必要に応じて中和剤、酸化防止剤および耐光安定剤が添加されるが、それらの添加量が多いと、内容器２から高純度薬品液４中へ溶出し、不純微粒子の原因となる。
【００２２】
中和剤は重合法が中圧法の場合は必要なく、低圧法の場合は塩素キャッチャーとして使用される。中和剤はカルシウム、マグネシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられるが、これらは重合工程での触媒の活性を上げるなどの操作で最低量とすることが必要である。中和剤の含有量が樹脂組成物に対して０．０１重量％を超えると、クリーン度は１００個／ｍｌを超え半導体やＬＣＤの品質および歩留まりを悪化させる。したがって中和剤の含有量は樹脂組成物に対して０．０１重量％以下にする。
【００２３】
酸化防止剤は、ブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。中和剤と同様の理由により、酸化防止剤の含有量は樹脂組成物に対して０．０１重量％以下にする。
【００２４】
耐光安定剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ｝〕のヒンダードアミン系の耐光安定剤が挙げられる。中和剤と同様の理由により、耐光安定剤の含有量は樹脂組成物に対して０．０１重量％以下にする。
【００２５】
内容器２の材質は、フォトレジスト液に含有されるメチルエチルケトンなどのケトン類、乳酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類およびエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類に対するバリアー性があることが好ましい。
【００２６】
本発明の高純度薬品液用容器には、半導体プロセスや液晶ディスプレイ用に使用されるフォトレジスト液や希釈溶剤をはじめ、その他の高純度薬品が貯蔵できる。半導体プロセス用フォトレジストの例としては、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂およびポリ（ビニルフェノール）等のアルカリ可溶性樹脂と、べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、べンゾキノンジアジドスルホン酸アミドおよびナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等のキノンジアジド系感光剤とを必須成分として含有するポジ型フォトレジストである。液晶ディスプレイ用カラーレジストとしては、アクリル酸エステルモノマー、トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤とアクリル酸／アクリル酸エステルの共重合体からなるフォトポリマーに有機顔料を分散させたものが挙げられる。
【００２７】
こうしたフォトレジストは２００〜５００ｎｍの光に感光し易い成分を含んでいるので、外容器３は遮光性を有する必要がある。また、外容器３は薬液に直接接触しないため、最大３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧送圧に耐えられる材質であれば特別な材質のものを使用する必要はない。外容器３の材質は、ステンレスなどの金属材料、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック材料が好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度薬品液用容器の実施例を、図を参照して詳細に説明する。
高純度薬品液用容器の全体外観は、図１に示してあり、柔軟な内容器２と、その内容器２を収納する気密性で自立の外容器３とからなる。
【００２９】
内容器２は、ポリオレフィン系高純度樹脂フィルムからなり、図２に示すとおり、重ね合わせたフィルムの周囲に融着部分６を持つ袋となっており、未使用時には潰すことができる。
【００３０】
内容器２を構成する樹脂フィルムは、フィルターで濾過したクリーンエアーを吹き込みながらインフレーションで筒状に成形して得られる。筒状の一枚に孔を開け、チューブホルダー２９をヒートシールで融着する。この筒状フィルムに未加工の筒状フィルムを重ね合わせ、四方をヒートシールして内容器２を得る。したがって内容器２は樹脂フィルムが二重層となる。また、アルミニウムなどの金属材料やポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）などのプラスチック材料から自由に選択して作製される多層構造フィルムを、内容器２の外側に覆うと、内容器２に遮光性や溶剤バリアー性、さらに漏れに対する安全性が付与される。内容器２に取り付けられるチューブホルダー２９は、口２０を有し、切り込み２２が形成されている。
【００３１】
図３に示すとおり、内容器２には液排出管１６が底部まで挿入され、外部へ導出されている。液排出管１６は、途中に逆止弁１９を連結した上部分１６Ａと下部分１６Ｂとからなり、途中は中栓２５により密閉して連結されている。下部分１６Ｂは内容器２の口２０に密閉して挿入され、上部分１６Ａは逆止弁１９を途中に連結し、固定具２７によりホルダ２８に固定されている。液排出管１６Ｂの上部先端部には、通気孔３６が適当な個数設けられている。
【００３２】
外容器３は、その口２１に気密保持具１７が螺合して内容器２が密閉して封入される。気密保持具１７は、キーコード２４を有する中栓２５と、袋ナット２６から構成される。チューブホルダー２９側の凸型キーコード２３と凹型キーコード２４が嵌合され、袋ナット２６が外容器の口２１にネジ込まれる。袋ナット２６は、それを緩めたときに、内容器２と外容器３と間の空間が外界に開放される通気孔３０を有している。
【００３３】
さらに外容器３に、不活性ガスボンベである加圧源１１が連結されている。加圧源１１に耐圧ホースで繋がれたコネクタ１２は、外容器３内部の残留圧力を開放するための通気孔１４と、それを塞ぐためのコネクタカバー１３を有し、外容器３の内部に通じたプラグ１５に接続されている。また外容器３には取手７が取り付けられている。
【００３４】
外容器３には、気密保持具１７と交換して使用するための、ねじ込み蓋３１が用意される。蓋３１には、適当な個数の通気孔３５と、パッキン３２、３３、３４が設けられている。
【００３５】
以下に、高純度薬品液用容器の使用手順を説明する。
【００３６】
液排出管下部１６Ｂを挿入してある内容器２を細く折って外容器３に挿入し、内容器２のチューブホルダー２９を外容器３の口２１に填める。この状態の内容器２に、高純度薬品液を薬液導入ノズル（不図示）から、液排出管下部１６Ｂを通じて注入する。内容器２は外容器３と適度な空間を残して膨満したら、注入を止め、蓋３１が外容器３の口２１にねじ込まれることにより内容器２、液排出管下部１６Ｂも密閉される。この状態で保管、輸送がされる。
【００３７】
保管や輸送時に、気温の上昇、振動等により高純度薬品液が蒸発し、高純度薬品液用容器の内圧が上がる。このとき、蓋３１を緩めると、図４の矢印ｂに示すように、外容器３の内圧は切り込み２２、パッキン３２と外容器３との間を経て通気孔３５より外部へ開放される。内容器２の内圧は、矢印ｃに示すようにパッキン３３と液排出管１６Ｂとの間、通気孔３６、パッキン３２と外容器３との間を経て通気孔３５より外部へ開放される。液排出管下部１６Ｂの内圧は、矢印ｄに示すように、パッキン３４の間、パッキン３２と外容器３との間を経て通気孔３５より外部へ開放される。この操作により高純度薬品液４の吹出しや蓋３１の吹飛びを起こすことなく、残留圧力を開放し、安全に蓋３１を取り外すことができる。
【００３８】
高純度薬品液用容器から高純度薬品液を取り出すときには、前記のとおり蓋３１を緩めて取り外し、気密保持具１７を外容器の口２１に取付け、液排出管上部１６Ａを、液排出管下部１６Ｂに連結する。凸型キーコード２３と凹型キーコード２４を嵌合させ、袋ナット２６を外容器の口２１に締めると、内容器と外容器は密閉される。次いで圧縮空気ボンベ１１に接続されたコネクタ１２を、プラグ１５に接続し、コネクタカバー１３により通気孔１４を閉じる。圧縮空気ボンベ１１のレギュレータを開いて送気すると、外容器３と内容器２との間に圧縮空気が導入され、圧力により内容器２から高純度薬品液４が逆止弁１９、液排出管１６経て排出される。送気を止めた後、コネクタカバー１３を引き上げると、通気孔１４が露出し、内容器２と外容器３との間の残留圧力は開放される。
【００３９】
この操作を行わず、袋ナット２６を緩めても、残留圧力は、矢印ａ（図３参照）のように、切り込み２２、外容器３と中栓２５の間、通気孔３０を経て自動的に外部へ開放される。同時に、内容器２内および液排出管１６内の残留圧力も開放される。したがって高純度薬品液４が吹出したり、外容器３および内容器２の口部に取り付けられた部材の吹き飛ぶことがない。
【００４０】
上記のように、内容器２内の高純度薬品液４は加圧源１１から供給されるガスと直接接触しないため、この液へのガスの溶け込みによる品質の低下がないので、ガスは必ずしも不活性ガスであることを要しない。
【００４１】
以下に、本発明を適用する実施例１と２の高純度薬品容器、および本発明を適用外の比較例１と２の容器を試作した例を記載する。
【００４２】
（実施例１）
内容器２の原料樹脂には、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスが０．２０ｇ／１０ｍｉｎ．で、重量平均分子量１×１０^３以下の重合体を２．５７重量％含有し、中和剤、酸化防止剤および耐光安定剤を含まない高密度ポリエチレンペレットを用いた。この樹脂をインフレーション成形機を使用して、押出機（スクリュー直径：５０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２６（Ｄ：スクリュー直径、Ｌ：スクリュー有効長））の中で２００℃に溶融し、環状ダイス（ダイ口径５０ｍ／ｍ、ダイ・ギャップ２．０ｍ／ｍ）から押出、ブローアップレシオ３．５で成形し、厚さ６０μｍ、折径２８０ｍｍの筒状のフィルムを得た。この筒状のフィルムを二つ重ね、所定の長さに切断し、そのうちの片方のフィルムの所定の部位に穴を開け、その穴に内容器の口２０を有するチューブホルダー２９を通してヒートシールして固着した。その後両方のフィルムを重ねて四方をヒートシールして、内容器Ａを試作した。
【００４３】
先ず、試作した内容器Ａのクリーン度を測定した。これをステンレス製の外容器（内容量：４リットル）内に設置した。この容器に超純水製造装置（商品名：トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ株式会社製））により製造した超純水２リットルを入れ、スクリューキャップを取り付けて密閉して１５秒間振とうし、２４時間静置後に５ｍｌ採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウンター（タイプ：ＫＬ−２２（リオン株式会社製））で測定した。水中の微粒子数（個／ｍｌ）を式（１）と同様の次式（４）で計算し、超純水によるクリーン度とした。その結果を表１に示した。
【００４４】
【数４】

【００４５】
表１に示したように、初期のクリーン度は１２個／ｍｌと不純微粒子の浸出が極めて少なかった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
次に、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含む固形分と、溶剤がエチルセロソルブアセテートからなるポジ型フォトレジスト（レジストＡ）を２リットルを入れ、上記と同様に（５）式により、クリーン度を求めた。その結果を表１に示した。
【００４８】
【数５】

【００４９】
さらにこの容器を再びキャップで密閉し、常温で１ヶ月間放置した。１ヶ月間経過した容器を、気泡を発生させないように３回転させて、容器内のフォトレジスト液を振とうし、５ｍｌ採取して上記と同様にしてフォトレジスト液中の微粒子数（個／ｍｌ）を計算し、１ヶ月後のクリーン度とした。その結果を表１に示した。
【００５０】
表１に示したように、レジストＡの初期のクリーン度は１５個／ｍｌ、１ヶ月後のクリーン度は２４個／ｍｌであり、不純微粒子の溶出が極めて少なかった。
【００５１】
次に、エチルセロソルブアセテート（ＥＧＡ）４リットルを入れ、キャップにより完全に密閉した状態で２３℃および４０℃の恒温室へ保管、経時によるエチルセロソルブアセテートの重量減少量（％）を測定した。その結果を表１に示した。
【００５２】
表１に示したように、２３℃での６ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下、４０℃での３ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下であり重量減少量は極めて少なかった。
【００５３】
さらに、エチルセロソルブアセテート４リットルを入れ、キャップにより完全に密閉した状態で２３℃の恒温室へ保管、６ヶ月後のエチルセロソルブアセテート中のメタルイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＨＰ−４５００：横河アナリテイカルシステムズ製）により測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示したように、２３℃において６ヶ月経過後もメタルイオン濃度の増加は認められなかった。
【００５６】
内容器Ａから有機溶剤が透過することによるフォトレジスト液の塗布性能への影響を調べるため、２３℃で１週間保存後のレジスト液を図１に示した高純度薬品用容器を用い、中間タンクを通して塗布装置に接続し、スピンコーターを用いてシリコンウエハーに塗布し、フォトレジストの膜厚および塗布性（ピンホールおよびストリエーションの有無）を検査した。その結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３において、膜厚はシリコンウエハーにスピンコーター（４０００ｒｐｍ）を用いてフォトレジスト液を塗布後、９０℃で１分間プリベークしたときのフォトレジスト膜の厚みであり、その変動の許容値は初期値の±０．５％以内である。塗布性の“良好”はストリエーションおよびがピンホールが認められなかったことを示す。塗布性能の総合判定における“良好”はフォトレジスト膜の厚みの変動が初期値の±０．５％以内であり、かつ塗布性が良好であることを示す。
【００５９】
以上のように、レジストＡへの気泡の混入がなく、また流量も安定し、均一なフォトレジスト膜が得られた。
【００６０】
最後に、レジストＡの性能を調べた。製造直後および３ヶ月保存後のレジストＡを、常法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて所定の条件で塗布し、９０℃のホットプレートで１分間ベークした。次いで、ｉ線用ステッパーを用いて露光した。得られたウエハーを１１０℃のホットプレートで１分間べークした。これらのウエハーをアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液）で現像してポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンの解像度、実効感度、残膜率、スカム（現像残り）の有無およびシリコンウエハーとの密着性の諸性能のついて評価した。その結果を表４に示す。
【００６１】
表３および表４に示した通り、フォトレジスト液の塗布性能と解像度、感度、残膜率、スカムの有無およびシリコンウエハーとの密着性の諸性能に大きな変動がなく、長期保存後のレジストＡは変質していなかった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において用いた高密度ポリエチレンによるフィルムを内側とし、市販のポリアミド多層フィルム（外側よりナイロン６，６／接着樹脂／低密度ポリエチレン＝２０／１０／３０（μｍ））で外側で覆うことにより二重袋としたこと以外は、実施例１と同様にして内容器Ｂを作製した。これをブロー成形により製造したポリエチレン製の硬質な外容器（内容量：４リットル）内に設置した。
【００６３】
実施例１と同様に、クリーン度、重量変化量（％）およびメタルイオン濃度を測定した。その結果を表１および表２に示した。
【００６４】
表１に示したように、水中のクリーン度は１５個／ｍｌ、レジストＡ中のクリーン度は１３個／ｍｌ、１ヶ月後のクリーン度は２５個／ｍｌと不純微粒子の浸出が極めて少なかった。
【００６５】
次に、２３℃での６ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下、４０℃での３ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下であり重量減少量は極めて少なかった。
【００６６】
また、表２に示したように、２３℃において６ヶ月経過後もメタルイオン濃度の増加は認められなかった。
【００６７】
次に、このポリエチレン製の硬質な外容器の胴部１×４ｃｍ角を切り取り、分光光度計（タイプ：Ｕｂｅｓｔ−５５（日本分光株式会社製））により波長９００〜２００ｎｍの吸光度を測定した。６００ｎｍの吸光度は７．０（透過率１０^−５％）で、４００ｎｍの吸光度も７．０（透過率１０^−５％）と、極めて良好な遮光性を示す。この時のサンプルの厚みは３．６７ｍｍであった。
【００６８】
実施例１で調製したレジストＡを、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を主成分とするアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤等を含む固形分と、２−ヘプタノン等の溶剤からなるポジ型フォトレジスト（レジストＢ）に替えて、実施例１と同様に塗布性能を調べ、その結果を表３に示す。また、実施例１と同様にフォトレジストの性能を調べ、得られたポジ型パターンの解像度、実効感度、残膜率、スカム（現像残り）の有無およびシリコンウエハーとの密着性の諸性能について評価した。その結果を表４に示す。
【００６９】
表３および表４に示した通り、フォトレジスト液の塗布性能と解像度、感度、残膜率、スカムの有無およびシリコンウエハーとの密着性の諸性能に大きな変動がなく、長期保存後のフォトレジスト液は変質していなかった。
【００７０】
【表４】

【００７１】
（比較例１）
内袋Ｃは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により作製した。内袋Ｄは、密度が０．９２４、メルトインデックスが１．５０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、重量平均分子量１×１０^３以下の重合体を５．８６％含有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）により作製した。内袋Ｃと内袋Ｄとを、各々実施例１と同様のステンレス製の外容器内に設置した。実施例１と同様に、クリーン度、重量減少量（％）およびメタルイオン濃度を測定した。その結果を表１および表２に示した。
【００７２】
表１および表２に示したように、ＰＴＦＥ製内袋Ｃの水中のクリーン度は１１０個／ｍｌ、フォトレジスト中のクリーン度は２６５個／ｍｌ、１ヶ月後のクリーン度は３５８個／ｍｌと不純微粒子の溶出が多く、またカルシウムおよび鉄イオンの溶出も認められた。また、ＬＤＰＥ製内袋Ｄの水中のクリーン度は２５７５個／ｍｌ、フォトレジスト中のクリーン度は２６５６個／ｍｌ、１ヶ月後のクリーン度は３２９０個／ｍｌであり、多量の不純微粒子の溶出が認められ、カルシウム、鉄およびアルミニウムイオンの溶出も多く認められた。
【００７３】
次に、表１に示したように、ＰＴＦＥ製内袋Ｃの経時によるエチルセロソルブアセテートの重量減少量（％）は、２３℃での６ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下、４０℃での３ヶ月後の重量減少量は０．０１％以下であり重量減少量は極めて少なかった。一方、ＬＤＰＥ製内袋Ｄの経時によるエチルセロソルブアセテートの重量減少量（％）は、２３℃で６ヶ月後の重量減少量は０．０１％、４０℃で３ヶ月後の重量減少量は０．０２％であり、溶剤の透過が認められた。
【００７４】
このように、ＰＴＦＥ製およびＬＤＰＥ製の内袋はパーティクルおよびメタルイオンの溶出が多く、フォトレジストが汚染されており、フォトレジスト液の容器としては向かない。
【００７５】
（比較例２）
金属（ＳＵＳ３０４）容器およびガラス瓶を用いて、実施例１と同様に、クリーン度、吸光度、重量変化量およびメタルイオン濃度を測定した。その結果を表１および表２に示した。
【００７６】
表１に示したように、金属容器の水中のクリーン度は２７３個／ｍｌ、フォトレジストＡのクリーン度は６５６個／ｍｌ、それの１ヶ月後のクリーン度は８６３個／ｍｌと不純微粒子の溶出が多く、また鉄イオンおよびニッケルイオンの溶出も多かった。
【００７７】
ガラス瓶の水中のクリーン度は１７９７個／ｍｌ、レジストＡのクリーン度は３４１個／ｍｌ、１ヶ月後のクリーン度は５０６個／ｍｌと不純微粒子の溶出が多く、またナトリウムイオンの溶出も極めて多かった。
【００７８】
このように、金属容器およびガラス容器は不純微粒子およびメタルイオンの溶出が多く、フォトレジストが汚染されており、フォトレジスト液の容器としては向かない。
【００７９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の高純度薬品液用容器は、高純度薬品液の保存および輸送中に微粒子や金属イオンの浸出がなく、高純度薬品液の品質を維持できる。さらに、内容器は破損しにくく、柔軟性があるので使用後に外容器から容易に取り出すことができる。送液ユニットを密閉蓋と交換することにより、高純度薬品液の貯蔵と排出を容易かつ安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度薬品液用容器の実施例を示す全体図である。
【図２】高純度薬品液用容器の内容器を示す概略図である。
【図３】高純度薬品液用容器の要部断面図である。
【図４】高純度薬品液用容器の開閉蓋の断面図である。
【符号の説明】
２は内容器、３は外容器、４は高純度薬品液、６は融着部分、７は取手、１１は加圧源、１２はコネクタ、１３はコネクタカバー、１４は通気孔、１５はプラグ、１６・１６Ａ・１６Ｂは液排出管、１７は気密保持具、１９は逆止弁、２０は内容器の口、２１は外容器の口、２２は切り込み、２３は凸型キーコード、２４は凹型キーコード、２５は中栓、２６は袋ナット、２７は固定具、２８はホルダー、２９はチューブホルダ、３０は通気孔、３１は開閉蓋、３２・３３・３４はパッキン、３５・３６は通気孔、ａ・ｂ・ｃ・ｄは通気経路である。

Claims

低圧法あるいは中圧法で重合させ重量平均分子量１×１０ ^３以下の重合体の含有量を５重量％未満としたポリオレフィン系高純度樹脂で成形された柔軟性の内容器（２）と、その内容器（２）を収納する気密性で自立の外容器（３）とが、両者の間の空間を外界に対して密閉開放自在に連結され、該内容器（２）は逆止弁（１９）を途中に連結した液排出管（１６）が底部まで挿入されて密閉され、該外容器（３）には加圧源（１１）に連結されるコネクタ（１２）が取り付けられている高純度薬品液用容器であって、
該液排出管（１６）が該逆止弁（１９）を途中に連結した上部分（１６ A ）、および内容器（２）に挿入される下部分（１６ B ）に分離されており、
その上部分（１６ A ）だけを保持しつつ該外容器（３）の口（２１）に螺合しておりその螺合の開閉により該外容器（３）の内部を外界に該密閉開放自在にする該気密保持具（１７）と交換的に、該外容器（３）の口（２１）に螺合して該外容器（３）の内部および該内容器（２）の内部が外界に対し密閉され、通気孔 ( ３５ ) および ( ３６ ) により開放される開閉蓋（３１）を有することを特徴とする高純度薬品液用容器。
該液排出管（１６）および該気密保持具（１７）および／または該開閉蓋（３１）が該内容器（２）と同質のポリオレフィン系高純度樹脂で成形されていることを特徴とする請求項１に記載の高純度薬品液用容器。
該ポリオレフィン系高純度樹脂が、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、またはオクテン−１のオレフィンの重合体、およびエチレンとそれ以外のオレフィンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の高純度薬品液用容器。