KR100541264B1

KR100541264B1 - 고순도 약품액용 용기

Info

Publication number: KR100541264B1
Application number: KR1019990048542A
Authority: KR
Inventors: 카와이케이지; 이토요시아키; 나카무라야스유키
Original assignee: 아이세로가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2006-01-10
Also published as: KR20010045295A

Abstract

본 발명은 고순도 약품액의 보존 및 수송중에 그 품질이 저하되지 않고, 파손되기 어려운 용기를 제공한다. 또한 그 용기로부터 용이하고 안전하게 고순도 약품액을 배출할 수 있다. 고순도 약품액용 용기는 폴리올레핀계 고순도수지로 성형된 유연성의 내부용기(2)와 그 내부용기(2)를 수납하는 기밀성의 독립적인 외부용기(3)가 양자간의 공간이 외계에 대하여 밀폐개방이 자유롭게 연결되며, 내부용기(2)는 역지판(19)을 도중에 연결한 액배출관(16)이 밑바닥부까지 삽입되어 밀폐되며, 외부용기(3)에는 가압원(11)에 연결되는 커넥터(12)가 설치되어 있다.

Description

고순도 약품액용 용기{CONTAINER FOR HIGH PURITY LIQUID CHEMICALS}

도 1은 본 발명의 고순도 약품액용 용기의 실시예를 나타내는 전체도이다.

도 2는 고순도 약품액용 용기의 내부용기를 나타내는 개략도이다.

도 3은 고순도 약품액용 용기의 요부의 단면도이다.

도 4는 고순도 약품액용 용기의 개폐뚜껑의 단면도이다.

부호의 설명

(2)는 내부용기, (3)은 외부용기, (4)는 고순도 약품액, (6)은 융착부분, (7)은 취수, (11)은 가압원, (12)는 커넥터, (13)은 커넥터 커버, (14)는 통기공, (15)는 플러그, (16)ㆍ(16A)ㆍ(16B)는 액배출관, (17)은 기밀보유구, (19)는 역지판, (20)은 내부용기의 입구, (21)은 외부용기의 입구, (22)는 노치, (23)은 볼록형 키코드, (24)는 오목형 키코드, (25)는 안마개, (26)은 자루너트, (27)은 고정구, (28)은 홀더, (29)는 튜브홀더, (30)은 통기공, (31)은 개폐뚜껑, (32)ㆍ(33)ㆍ(34)는 패킹, (35)ㆍ(36)은 통기공, a·b·c·d는 통기경로이다.

기술분야

본 발명은 반도체 및 액정분야에서 사용되는 고순도 약품액의 저장 및 배출에 사용되는 용기에 관한 것이다.

종래의 기술

종래의 전자디바이스(electronic device)의 급속한 진보에 의해 집적회로 등의 설계양식도 미세화의 경향을 보이고 있다. 이와 같은 미세가공에 사용되는 포토레지스트액 등의 고순도 약품액은 보존 및 수송중에 불순미립자의 증가, 성분의 변성, 조성의 양적변화, 불순금속원소의 증가 또는 감광성분의 빛에 의한 변질로 인한 품질의 저하를 초래하지 않는 것이 요구된다. 포토레지스트액중의 불순미립자의 증가나 성분의 변성은 주로 용기의 재질이 액중으로 침출됨으로써 일어난다. 변질한 액을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하면 핀홀(pinhole)이 발생한다. 또한 액중의 유기용제가 외부로 투과됨에 의해 액의 조성에 양적변화가 일어난다. 이 경우 점도가 변화하기 때문에 포토레지스트막 두께가 변동되어 버린다. 이들 포토레지스트액의 품질의 저하는 반도체, 액정 디스플레이의 품질 및 수율에 현저한 악영향을 미쳐 이 액체의 보존기간을 짧게한다.

포토레지스트액을 용기중에 장기간 저장하고 있는 사이에 불순미립자가 침출하여 품질이 저하하는 정도를 나타내는 지표로서 클린(clean)도라는 것이 있다. 클린도는 검사용기에 일정기간 초순수 또는 포토레지스트액을 저장한 후 저장되어 있던 내용액 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하여 구한다. 구체적으로는 다음식으로 정의된다.

수학식 1

--- (1)

식(1)에서 a는 검사용기의 용량, b는 검사용기로부터 샘플링한 내용액의 양이다. 우선 초기 클린도를 측정하기 위한 샘플링액은 다음과 같이 채취한다. 용량 a(㎖)의 검사용기에 용량의 반인 a/2(㎖)의 초순수 또는 포토레지스트액을 넣어 15초간 진탕하여 24시간 정치한 후에 채취한다. 저장후의 클린도를 측정하기 위한 샘플링액은 초기 클린도 측정뒤의 용기를 마개로 봉하고 일정기간 방치하여, 기포를 발생시키지 않도록 용기를 3번 회전시킨 후에 채취한다. c는 샘플링액 전량중에 포함되는 입자지름 0.2㎛ 이상의 미립자를 파티클 카운터로 계산한 값이다. 그 수치를 바탕으로 식(1)에서 초기 및 일정기간 저장후의 클린도를 산출한다. 클린도의 수치가 낮을수록 포토레지스트액의 품질이 좋은 것을 나타낸다. 클린도가 100개/㎖ 미만이면 반도체, 액정디스플레이(LCD)의 품질 및 수율의 저하없이 약품액을 안정하게 저장할 수 있다.

일반적으로 포토레지스트 및 그 주변 약품액을 수용하는 용기로서는 유리용기나 금속용기가 사용되고 있다. 그러나 유리용기로부터는 나트륨이온의 용출, 금속용기로부터는 철 등의 금속이온이 용출되는 것이 지적되고 있다. 이와 같은 악영향을 막는 방법으로서, 일본특허공보 평6-99000호에서는 불활성의 내부식성 플라스틱 필름(폴리테트라플루오로에틸렌)으로 만든 파우치(pouch)와 파우치를 둘러싸는 외부의 병 또는 오버팩(overpack)으로 이루어지는 용기를 사용하고 분배장치에 의해 파우치내의 약품액을 배출하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 폴리테트라플루오로에틸렌 파우치는 클린도가 양호한 수준이 아니다. 이 파우치는 사용하고 버려지지만 사용뒤 폐기가 곤란하다는 문제점도 있다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌은 가격이 비싸다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 포토레지스트액 등의 고순도 약품액의 보존 및 수송중에 그 품질이 저하되지 않고, 파손이 어려운 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 고순도 약품액을 용이하고 안전하게 배출할 수 있는 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명을 실시예에 대응하는 도면을 참조하여 이하에 기술한다. 즉, 본 발명을 적용하는 고순도 약품액용 용기는 도 1에 도시한 바와 같이 폴리올레핀계 고순도수지로 성형된 유연성의 내부용기(2)와 그 내부용기(2)를 수납하는 기밀성의 독립적인 외부용기(3)가 양자간의 공간이 외계에 대하여 밀폐개방이 자유롭게 연결되며, 내부용기(2)는 역지판(19)을 도중에 연결한 액배출관(16)이 밑바닥부까지 삽입되어 밀폐되며, 외부용기(3)에는 가압원(11)에 연결되는 커넥터(12)가 설치되고 있다.

고순도 약품액용 용기는 도 3에 도시한 바와 같이 내부용기의 입구(20)에 액배출관(16)을 보유하는 기밀보유구(17)가 외부용기의 입구(21)에 나선형으로 결합하고, 그 나선형 결합의 개폐에 의해 외부용기(3)의 내부가 외계로 밀폐와 개방이 자유로운 것이 바람직하다.

또한 고순도 약품액용 용기는 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 액배출관(16)이 역지판(19)를 도중에 연결한 상부부분(16A) 및 내부용기(2)에 삽입되는 하부부분(16B)으로 분리되어 있고, 그 상부부분(16A) 만을 보유하는 기밀보유구(17)와 교환적으로 외부용기의 입구(21)에 나선형으로 결합하여 외부용기(3)의 내부 및 내부용기(2)의 내부가 외계에 대하여 밀폐 및 개방되는 개폐뚜껑(31)을 갖고 있는 것이 좋다.

액배출관(16) 및 기밀보유구(17) 및(또는) 개폐뚜껑(31)이 내부용기(2)와 동질의 폴리올레핀계 고순도수지로 성형되는 것이 바람직하다. 이와 같은 재질을 사용함으로써 고순도 약품액(4)와 접촉하더라도 미립자나 금속이온의 침출이 저지될 수 있다.

폴리 올레핀계 고순도수지는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 올레핀 중합체 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체 또는 이들 중합체를 혼합한 중합체가 사용될 수 있다.

공중합체내의 α-올레핀 단위의 바람직한 함유량은 15중량% 이하이고, 공중합체의 분자구조는 아탁틱(atactic), 아이소탁틱(isotatic) 또는 신디오탁틱 (syndiotactic)이 바람직하다. 중합법은 저압법 또는 중압법이 바람직하다.

폴리올레핀계 고순도수지조성물중의 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량평균분자량 1×10³이하의 중합체 함유량은 5중량% 미만이다. 이 중합체의 함유량이 5중량% 이상으로 성형된 용기는 고순도 약품액중으로 불순미립자가 쉽 게 침출되어 클린도가 100개/㎖ 이상으로 되기 때문에 바람직하지 못하다.

수지 등의 분자량의 측정은 수지 펠렛을 용매(오르토디클로로벤젠)에 녹인 시료용액으로 GPC에서 분자량 및 분자량분포를 측정하는 방법으로써 행한다. 중량평균분자량 및 수평균분자량은 다음식에 의해 산출된다.

수학식 2

--- (2)

수학식 3

--- (3)

여기서 M은 분자량, w는 중량분율이다. GPC 측정조건은 장치는 150CV(Waters사 제품), 컬럼은 TSK gel GMH-HT(토우소 주식회사 제품), 용매는 오르토디클로로벤젠, 온도는 138℃, 검출기는 시차굴절계이다.

상기 원료를 중합하여 폴리올레핀계 고순도수지로 만들기 위해서 촉매가 적당하게 소정량 사용될 수 있다. 이 때 필요에 따라 중화제, 산화방지제 및 내광안정제가 첨가되나 이들의 첨가량이 많으면 내부용기(2)로부터 고순도 약품액(4)중으로 용출하여 불순미립자의 원인이 된다.

중화제는 중합법이 중압법인 경우는 필요하지 않으나, 저압법의 경우는 염소 제거제로서 사용된다. 중화제는 칼슘, 마그네슘, 바륨과 같은 알카리토금속류의 스테아린산 염을 들 수 있으며, 이들은 중합공정에서의 촉매의 활성을 올리는 등의 조작으로 최저량으로 하는 것이 필요하다. 중화제의 함유량이 수지조성물에 대하여 0.01중량%를 초과하면, 클린도는 100개/㎖을 넘게되어 반도체나 LCD의 품질 및 수율을 악화시킨다. 따라서 중화제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 한다.

산화방지제는 부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 중화제와 같은 이유로 산화방지제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 한다.

내광안정제로서는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸계 내광안정제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 및 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]와 같은 힌더드아민계의 내광안정제를 들 수 있다. 중화제와 같은 이유로 내광안정제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 한다.

내부용기(2)의 재질은 포토레지스트액에 함유되는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 유산에틸 등의 에스테르류,

-부틸락톤 등의 락톤류 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류에 대한 배리어(barrier)성이 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 약품액용 용기에는 반도체 프로세스나 액정 디스플레이용으로 사용되는 포토레지스트액이나 희석용제을 비롯하여 다른 고순도약품이 저장될 수 있다. 반도체 프로세스용 포토레지스트의 예로서는 크레졸포름알데히드노보락수지 및 폴리(비닐페놀) 등의 알카리 가용성수지와 벤조퀴논디아지드설폰산에스테르, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르, 벤조퀴논디아지드설폰산아미드 및 나프토키논디아지드설폰산아미드 등의 퀴논디아미드계 감광제를 필수성분으로서 함유하는 포지티브형 포토레지스트이다. 액정 디스플레이용 컬러레지스트로서는 아크릴산에스테르 모노머, 트리할로메틸트리아진계 광중합개시제와 아크릴산/아크릴산에스테르의 공중합체로 이루어지는 포토폴리머에 유기안료를 분산시킨 것을 들 수 있다.

이러한 포토레지스트는 200∼500㎚의 빛에 감광하기 쉬운 성분을 포함하고 있기 때문에 외부용기(3)는 차광성을 가질 필요가 있다. 또한 외부용기(3)는 약품액에 직접 접촉하지 않기때문에 최대 3.0㎏/㎠의 압송(pressure-feeding)압에 견디는 재질이면 특별한 재질의 것을 사용할 필요는 없다. 외부용기(3)의 재질은 스텐레스 등의 금속재료, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 고순도약품액용 용기의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

고순도 약품액용 용기의 전체외관은 도 1에 나타냈으며, 유연한 내부용기(2)와 그 내부용기(2)를 수납하는 기밀성의 독립적인 외부용기(3)으로 이루어진다.

내부용기(2)는 폴리 올레핀계 고순도수지 필름으로 이루어지며, 도 2에 나타낸 바와 같이 포갠 필름의 주위에 융착부분(6)을 가지는 자루로 되어 있고, 미사용 시에는 찌부러 뜨릴 수 있다.

내부용기(2)를 구성하는 수지필름은 필터로 여과한 클린에어를 주입하여 인플레이션(inflation)하여 통모양으로 성형하여 얻어진다. 통모양의 한 쪽에 구멍을 뚫어 튜브홀더(29)를 열접착하여 밀봉한다. 이 통모양 필름에 가공하지 않은 통모양의 필름을 포개어 사방을 열접착하여 내부용기(2)를 얻는다. 따라서 내부용기(2)는 수지필름이 이중층으로 된다. 또한 알루미늄 등의 금속재료나 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜) 등의 플라스틱 재료로부터 임의로 선택하여 제작되는 다층구조필름을 내부용기(2)의 외측에 덮음으로써 내부용기(2)에 차광성과 용제배리어성, 또한 새는 것에 대한 안전성이 부여된다. 내부용기(2)에 설치되는 튜브홀더(29)는 입구(20)을 가지며 노치(22)가 형성되어 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이 내부용기(2)에는 액배출관(16)이 밑바닥부까지 삽입되고 외부로 노출되어 있다. 액배출관(16)은 도중에 역지판(19)를 연결한 상부(16A)와 하부(16B)로 이루어지고, 도중은 안마개(25)에 의해 밀폐되어 연결되어 있다. 하부(16B)는 내부용기(2)의 입구(20)에 밀폐하여 삽입되며, 상부(16A)는 역지판(19)을 도중에 연결하여 고정구(27)에 의해 홀더(28)에 고정되어 있다. 액배출관(16B)의 상부 선단부에는 통기공(36)이 적당한 개수로 마련되어 있다.

외부용기(3)는 그 입구(21)에 기밀보유구(17)가 나선 모양으로 일치되어 내부용기(2)가 밀폐하여 봉입된다. 기밀보유구(17)은 키코드(key code, 24)를 갖는 안마개(25)와 자루너트(26)로 구성된다. 튜브 홀더(29)측의 볼록형 키코드(23)과 오목형 키코드(24)가 끼워넣어져 자루너트(26)가 외부용기의 입구(21)에 나사처럼 돌려 넣어진다. 자루너트(26)는 그것을 늦추면 내부용기(2)와 외부용기(3) 사이의 공간이 외계로 개방되는 통기공(30)이 있다.

또한 외부용기(3)에 불활성가스 봄베(Bombe)인 가압원(11)이 연결되어 있다. 가압원(11)에 내압호스로 연결된 커넥터(12)는 외부용기(3) 내부의 잔류압력을 개방하기 위한 통기공(14)과 이를 막기위한 커넥터 커버(13)를 가지며 외부용기(3)의 내부로 통한 플랙(15)에 연결되어 있다. 또한 외부용기(3)에는 손잡이(7)가 설치되어 있다.

외부용기(3)에는 기밀보유구(17)와 교환하여 사용하기 위한 비틀어 넣는 뚜껑(31)이 준비된다. 뚜껑(31)에는 적당한 개수의 통기공(35)과 패킹(32, 33, 34)이 마련되어 있다.

이하에는 고순도 약품액용 용기의 사용순서를 설명한다.

액배출관하부(16B)가 삽입되어 있는 내부용기(2)를 가늘게 꺽어 외부용기(3)에 삽입하여, 내부용기(2)의 튜브 홀더(29)를 외부용기(3)의 입구(21)에 넣는다. 이 상태의 내부용기(2)에 고순도 약품액을 약품액도입 노즐로부터 액배출관하부 (16B)를 통하여 주입한다. 내부용기(2)가 외부용기(3)와 적절한 공간을 남기며 팽만하면 주입을 멈추고, 뚜껑(31)을 외부용기(3)의 입구(21)에 비틀어 넣음으로써 내부용기(2), 액배출관하부(16B)도 밀폐된다. 이 상태로 보관, 수송한다.

보관이나 수송시 기온의 상승, 진동 등에 의해 고순도 약품액은 증발하여 고순도 약품액용 용기의 내압이 오르게 된다. 이 때 뚜껑(31)을 늦추면 도 4의 화살표 b로 나타낸 바와 같이, 외부용기(3)의 내압은 노치(22), 패킹(32)과 외부용기(3)의 사이를 지나서 통기공(35)을 통해 외부로 개방된다. 내부용기(2)의 내압은 화살표 c로 나타낸 바와 같이 패킹(33)과 액배출관(16B)과의 사이, 통기공(36), 패킹(32)과 외부용기(3)의 사이를 지나서 통기공(35)으로부터 외부로 개방된다. 액배출관 하부(16B)의 내압은 화살표 d로 나타낸 바와 같이 패킹(34)의 사이, 패킹(32)와 외부용기(3)의 사이를 지나서 통기공(35)으로부터 외부로 개방된다. 이 조작에 의해 고순도 약품액(4)이 분출하거나 뚜껑(31)이 날아가 버리는 현상을 일으키지 않고, 잔류압력을 개방하여 안전히 뚜껑(31)을 열 수 있다.

고순도 약품액용 용기로부터 고순도 약품액을 배출할 때에는 상기와 같이 뚜껑(31)을 늦추어 열고 기밀보유구(17)을 외부용기의 입구(21)에 설치하여 액배출관상부(16A)를 액배출관하부(16B)에 연결한다. 볼록형 키코드(23)와 오목형 키코드(24)를 나선형으로 일치시켜 자루너트(26)를 외부용기의 입구(21)에 조이면, 내부용기와 외부용기는 밀폐된다. 이어서 압축공기 봄베(11)에 연결된 커넥터(12)를 플러그(15)에 접속하여 커넥터 커버(13)에 의해 통기공(14)이 닫힌다. 압축공기 봄베(11)의 조절기를 열어 공기를 보내면, 외부용기(3)와 내부용기(2)의 사이에 압축공기를 도입하여 압력에 의해 내부용기(2)로부터 고순도 약품액(4)이 역지판(19), 액배출관(16)을 지나서 배출된다. 공기를 보내는 것을 멈춘 후 커넥터 커버(13)을 올리면 통기공(14)가 노출하여 내부용기(2)와 외부용기(3)사이의 잔류압력은 개방된다.

이 조작을 하지 않고 자루너트(26)을 늦추더라도 잔류압력은 화살표 a(도 3 참조)와 같이 노치(22), 외부용기(3)와 안마개(25) 사이, 통기공(30)을 지나서 자 동적으로 외부로 개방된다. 동시에 내부용기(2) 내 및 액배출관(16) 내의 잔류압력도 개방된다. 따라서 고순도 약품액(4)이 분출하거나 외부용기(3) 및 내부용기(2)의 입구부에 설치된 마개가 불어져 날아가는 현상이 없다.

상기와 같이 내부용기(2)내의 고순도 약품액(4)은 가압원(11)로부터 공급되는 가스와 직접 접촉하지 않으므로 이 액에 가스가 녹아 들어가는 것에 의한 품질의 저하가 없기 때문에 가스는 반드시 불활성가스인 것을 필요로 하지 않는다.

이하에는 본 발명을 적용하는 실시예 1과 2의 고순도 약품용 용기 및 본 발명의 적용외의 비교예 1과 2의 용기를 시험 조작한 예를 기재한다.

실시예 1

내부용기(2)의 원료수지로서 밀도가 0.935g/㎤, 용융지수가 0.20g/10분, 중량평균분자량 1×10³이하의 중합체를 2.57중량% 함유하며, 중화제, 산화방지제 및 내광안정제를 포함하지 않은 고밀도 폴리에틸렌 펠렛을 사용한다. 이 수지를 인플레이션 성형기를 사용하여 압출기(스크류 지름: 50m/m, L/D= 26(D: 스크류 지름, L: 스크류 유효길이))내에서 200℃로 용융하고, 둥근 다이스(다이 입구 지름 50m/m, 다이·캡 2.0m/m)에서 압출, 블로우업(blowup)율 3.5로 성형하여 두께 60㎛, 지름 280㎜의 통모양의 필름을 얻었다, 이 통모양의 필름을 두개 포개어 소정의 길이로 절단하고 그 속의 한 쪽 필름의 소정 부위에 구멍을 내어, 그 구멍에 내부용기의 입구(20)을 가지는 튜브 홀더(29)를 연결하여 열접착하여 고착하였다. 그 후 양쪽의 필름의 사방을 열접착하여 내부용기 A를 시험제작하였다.

우선 시험제작한 내부용기 A의 클린도를 측정했다. 이것을 스텐레스제품의 외부용기(내용량: 4리터)안에 설치하였다. 이 용기에 초순수 제조장치(상품명: 토오레퓨아 LV-10T(토오레 주식회사 제품))에 의해 제조한 초순수 2리터를 넣고, 스크류 캡을 설치하여 밀폐하고 15초간 진탕하고, 24시간 정치한 후에 5㎖를 채취하여, 그 속에 침출한 0.2㎛ 이상의 미립자의 수를 파티클 카운터(타입 : KL-22(리온 주식회사 제품))로 측정하였다. 수중의 미립자수(개/㎖)를 식(1)과 같은 다음 식(4)로 계산하여 초순수에 의한 클린도로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

수학식 4

--- (4)

표 1에 나타낸 바와 같이, 초기의 클린도는 12개/㎖로 불순미립자의 침출이 지극히 적었다.

표 1

시험항목		클린도(개/㎖)			중량감소율(%)
내용액		초순수	레지스트A		EGA
보존조건		초기	초기	1개월후	23℃ 6개월	40℃ 3개월
실시예1	내부용기A	12	15	24	<0.01	<0.01
실시예2	내부용기B	15	13	25	<0.01	<0.01
비교예1	PTFE제 내대 C	110	265	358	<0.01	<0.01
비교예1	LDPE제 내대 D	2575	2656	3290	0.01	0.02
비교예2	금속용기	273	656	863	<0.01	<0.01
비교예2	유리병	1797	341	506	<0.01	<0.01

다음에 크레졸포름알데히드노보락수지 및 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제를 포함하는 고형분과 용제가 에틸셀로솔브아세테이트로 이루어지는 포 지티브형 포토레지스트(레지스트 A)를 2리터 넣어 상기와 같은 식(5)에 의해 클린도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다,

수학식 5

레지스트액중의 미립자수(개/㎖)=

카운터 수(개)×레지스트액량 2000(㎖)

------------------------------------ ····(5)

샘플 양 5(㎖)×용기용량 4000(㎖)

또한 이 용기를 다시 캡으로 밀폐하여 상온에서 1개월간 방치하였다. 1개월 경과한 용기를 기포를 발생시키지 않도록 세번 회전시켜 용기내의 포토레지스트액을 진탕하고 5㎖를 채취하여 상기와 같이 포토레지스트액 중의 미립자수(개/㎖)를 계산하여 1개월 후의 클린도로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 도시한 바와 같이, 레지스트 A의 초기의 클린도는 15개/㎖, 1개월후의 클린도는 24개/㎖이고, 불순미립자의 용출이 지극히 적었다.

다음에 에틸셀로솔브아세테이트(EGA) 4리터를 넣어 캡에 의해 완전히 밀폐한 상태로 23℃ 및 40℃의 항온실에 보관, 시간 경과에 따른 에틸셀로솔브아세테이트의 중량감소율(%)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이 23℃에서 6개월 후의 중량감소율은 0.01% 이하, 40℃에서 3개월 뒤의 중량감소율은 0.01% 이하로서 중량감소량은 지극히 적었다.

그리고 에틸셀로솔브아세테이트 4리터를 넣어 캡에 의해 완전히 밀폐한 상태로 23℃의 항온실에 보관, 6개월후의 에틸셀로솔브아세테이트 내의 금속이온농도를 ICP-MS(HP-4500: 요코카와 아날리틱칼 시스템즈 제품)에 의해 측정하였다. 그 결과 를 표 2에 나타내었다.

표 2

		금속 이온 농도(ppb)
금속이온종류		Na	K	Ca	Mg	Fe	Al	Ni	Cr
실시예1	내부 용기A	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1
실시예2	내부 용기B	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1
비교예1	PTFE제 내대C	<0.1	<0.1	0.1	<0.1	0.3	<0.1	<0.1	<0.1
비교예1	LDPE제 내대D	<0.1	<0.1	0.1	<0.1	0.7	0.1	<0.1	<0.1
비교예2	금속용기	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	0.3	<0.1	0.2	<0.1
비교예2	유리병	13	<0.1	<0.1	<0.1	0.2	<0.1	0.1	<0.1

표 2에 나타낸 바와 같이, 23℃에서 6개월 경과후에도 금속이온농도의 증가는 확인되지 않았다.

내부용기 A에서 유기용제가 투과하는 것에 의한 포토레지스트액의 도포성능에의 영향을 조사하기 위해 23℃로 1주간 보존한 후의 레지스트액을 도 1에 나타낸 고순도 약품용 용기를 사용하여 중간탱크를 통해서 도포장치에 접속하여, 스핀코터를 사용하여 실리콘웨이퍼에 도포하여 포토레지스트의 막두께 및 도포성(핀홀 및 스트리에이션(striation)의 유무)를 검사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

레지스트	보존시간	막두께(㎛)	도포성	도포성능의 종합판정
레지스트 A	0시간	1.001	양호	양호
레지스트 A	1주일 후	1.002	양호	양호
레지스트 B	0시간	1.002	양호	양호
레지스트 B	1주일 후	1.003	양호	양호

표 3에 있어서 막두께는 실리콘웨이퍼에 스핀코터(4000rpm)를 사용하여 포토레지스트액을 도포후 90℃로 1분간 예비베이크(pre-baking)할 때의 포토레지스트막 의 두께이고, 그 변동의 허용치는 초기치의 ±0.5% 이내이다. 도포성이 "양호"하다는 것은 스트리에이션 및 핀홀이 확인되지 않은 것을 나타낸다. 도포성능의 종합판정에 있어서의 "양호"는 포토레지스트막의 두께의 변동이 초기치의 ±0.5% 이내이고 또한 도포성이 양호한 것을 나타낸다.

이상과 같이 레지스트 A에의 기포의 혼입이 없고 또한 유량도 안정하여 균일한 포토레지스트막이 얻어졌다.

마지막으로 레지스트 A의 성능을 조사하였다. 제조 직후 및 3개월 보존뒤의 레지스트 A를 일반적 방법에 의해 세정한 실리콘웨이퍼에 스핀코터를 사용하여 소정의 조건으로 도포하고 90℃의 핫플레이트로 1분간 베이크하였다. 이어서 i선용 스텝퍼(stepper)를 사용하여 노광하였다. 얻어진 웨이퍼를 110℃의 핫플레이트로 1분간 베이크하였다. 이것들의 웨이퍼를 알카리현상액(2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드수용액)으로 현상하여 퍼지형 패턴을 얻었다. 얻어진 퍼지형 패턴의 해상도, 실효감도, 잔막율, 스컴(scum, 현상찌꺼기)의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러가지 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

표 3 및 표 4에 나타난 바에 의하면 포토레지스트액의 도포성능과 해상도, 감도, 잔막률, 스컴의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성 등 여러가지 성능에 큰 변화가 없고 장기보존 후의 레지스트 A는 변질되지 않았다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 고밀도 폴리에틸렌에 의한 필름을 안쪽으로 하여 시판의 폴리아미드 다층필름(외측부터 나일론6,6/접착수지/저밀도 폴리에틸렌= 20/10/30(㎛))으로 외측에서 덮는 것에 의해 이중자루로 한 것 이외는 실시예 1와 같이 내부용기 B를 제작하였다. 이것을 블로우성형에 의해 제조한 폴리에틸렌제의 경질인 외부용기(내용량: 4리터) 안에 설치하였다.

실시예 1과 같이 클린도, 중량변화율(%) 및 금속이온농도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 수중의 클린도는 15개/㎖, 레지스트 B 중의 클린도는 13개/㎖, 1개월 후의 클린도는 25개/㎖로 불순미립자의 침출이 지극히 적었다.

그 후의 23℃에서 6개월후의 중량감소율은 0.01% 이하, 40℃에서의 3개월후의 중량감소율은 0.01% 이하로서, 중량감소량은 지극히 적었다.

또한 표 2에 나타낸 바와 같이 23℃에 있어서 6개월 경과후에도 금속이온농도의 증가는 확인되지 않았다.

다음에 이 폴리에틸렌제의 경질인 외부용기의 몸통부 1×4㎝ 각을 절단하여 분광광도계(type: Ubest-55(일본분광 주식회사 제품))로 파장 900∼200㎚에서 흡광도를 측정하였다. 600㎚의 흡광도는 7.0(투과율 10^-5%)이며, 400㎚의 흡광도도 7.0(투과율 10^-5%)으로 지극히 양호한 차광성을 나타내었다. 이 때의 샘플의 두께는 3.67㎜였다.

실시예 1에서 제조한 레지스트 A를 크레졸포름알데히드노보락수지를 주성분으로 하는 알카리 가용성수지 및 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제 등 을 포함하는 고형분과 2-헵타논 등의 용제로 이루어진 포지티브형 포토레지스트(레지스트 B)로 바꿔 실시예 1과 같이 도포성능을 조사하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한 실시예 1과 같이 포토레지스트의 성능을 조사하여 얻어진 퍼지형 패턴의 해상도, 실효감도, 잔막율, 스컴(현상찌꺼기)의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러가지 성능에 관하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

표 3 및 표 4에 나타낸 바에 의하면 포토레지스트액의 도포성능과 해상도, 감도, 잔막율, 스컴의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러가지 성능에 큰 변동이 없고, 장기보존후의 포토레지스트액은 변질되지 않았다.

표 4

레지스트	보존시간	해상도 (㎛)	감도 (msec)	잔막율(%)	스컴의 유무	밀착성
레지스트 A	0시간	0.35	350	100	없음	양호
레지스트 A	3개월 후	0.35	350	100	없음	양호
레지스트 B	0시간	0.30	370	100	없음	양호
레지스트 B	3개월 후	0.30	370	100	없음	양호

(비교예1)

내대(안주머니) C는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 의해 제작했다. 내대 D는 밀도가 0.924, 용융지수가 1.50g/10분이며, 중량평균분자량 1×10³이하의 중합체를 5.86% 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 의해 제작하였다. 내대 C와 내대 D를 각각 실시예 1과 같은 스텐레스제의 외부용기내에 설치하였다. 실시예 1과 같이 클린도, 중량감소율(%) 및 금속이온농도를 측정한 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, PTFE제 내대 C의 수중의 클린도는 110개/ ㎖, 포토레지스트 중의 클린도는 265개/㎖, 1개월후의 클린도는 358개/㎖로 불순미립자의 용출이 많았으며 또한 칼슘 및 철이온의 용출도 확인되었다. 또한 LDPE제 내대 D의 수중의 클린도는 2575개/㎖, 포토레지스트 중의 클린도는 2656개/㎖, 1개월 후의 클린도는 3290개/㎖이고, 다량의 불순미립자의 용출이 확인되고 칼슘, 철 및 알루미늄 이온의 용출도 많이 확인되었다.

다음에 표 1에 도시한 바와 같이, PTFE제 내대 C의 시간 경과에 따른 에틸셀로솔브아세테이트의 중량감소율(%)은 23℃에서 6개월후의 중량감소율은 0.01% 이하, 40℃에서 3개월후의 중량감소율은 0.01% 이하로서, 중량감소량은 지극히 적었다. 한편 LDPE제 내대 D의 시간 경과에 따른 에틸셀로솔브아세테이트의 중량감소율 (%)은 23℃에서 6개월후의 중량감소율이 0.01%, 40℃에서 3개월후의 중량감소율은 0.02%로 용제의 투과가 확인되었다.

이와 같이 PTFE제 및 LDPE제의 내대는 입자 및 금속이온의 용출이 많아 포토레지스트가 오염되어 있고 포토레지스트액의 용기로서는 적합하지 않다.

(비교예 2)

금속(SUS304)용기 및 유리병을 사용하여 실시예 1와 같이 클린도, 흡광도, 중량변화량 및 금속이온농도를 측정하였다. 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 금속용기의 수중의 클린도는 273개/㎖, 포토레지스트 A의 클린도는 656개/㎖, 그것의 1개월후의 클린도는 863개/㎖와 불순미립자의 용출이 많으며 또한 철이온 및 니켈이온의 용출도 많았다.

유리병의 수(水)중의 클린도는 1797개/㎖, 레지스트 A의 클린도는 341개/㎖, 1개월후의 클린도는 506개/㎖로 불순미립자의 용출이 많으며, 또한 나트륨이온의 용출도 지극히 많았다.

이와 같이 금속용기 및 유리용기는 불순미립자 및 금속이온의 용출이 많아 포토레지스트가 오염되어 있고, 포토레지스트액의 용기로서는 적합하지 않다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 고순도약품액용 용기는 고순도약품액의 보존 및 수송중에 미립자나 금속이온의 침출이 없고, 고순도 약품액의 품질을 보유할 수 있다. 또한 내부용기가 파손되기 어려우며 유연성이 있기 때문에 사용후에 외부용기로부터 용이하게 배출할 수 있다. 송액 유니트를 밀폐뚜껑과 교환하는 것에 의해 고순도 약품액의 저장과 배출을 용이하고 또한 안전히 행할 수 있다.

Claims

폴리올레핀계 고순도수지로 성형된 유연성의 내부용기와 그 내부용기를 수납하는 기밀성의 독립적인 외부용기가 양자간의 공간이 외계에 대하여 밀폐개방이 자유롭게 연결되고, 내부용기는 역지판을 도중에 연결한 액배출관이 밑바닥부까지 삽입되어 밀폐되며, 외부용기에는 가압원에 연결되는 커넥터가 설치되고, 상기 내부용기의 입구에 상기 액배출관을 보유하는 기밀보유구가 외부용기의 입구에 나선형으로 결합하고, 그 나선형 결합의 개폐에 의해 상기 외부용기의 내부가 외계로 밀폐개방이 자유로운 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액배출관이 역지판을 도중에 연결한 상부부분 및 내부용기에 삽입되는 하부부분으로 분리되어 있고, 그 상부부분만을 보유하는 상기 기밀보유구와 교환적으로 외부용기의 입구에 나선형으로 결합하여 외부용기의 내부 및 내부용기의 내부가 외계에 대하여 밀폐개방하는 개폐뚜껑을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
제 1항에 있어서, 상기 액배출관과 상기 기밀보유구는 내부용기와 동질의 폴리올레핀계 고순도수지로 성형되는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
삭제
제 3항에 있어서, 상기 액배출관과 상기 기밀보유구 또는 상기 액배출관과 상기 기밀보유구 및 개폐뚜껑은 내부용기와 동질의 폴리올레핀계 고순도수지로 성형되는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
제 1항, 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고순도수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 올레핀 중합체 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1 종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.