KR100559971B1

KR100559971B1 - 고순도 약품액용 용기 및 고순도 약품액의 배출방법

Info

Publication number: KR100559971B1
Application number: KR1019990043583A
Authority: KR
Inventors: 카와이케이지; 이토요시아키
Original assignee: 아이세로가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1999-10-09
Filing date: 1999-10-09
Publication date: 2006-03-13
Also published as: KR20010036537A

Abstract

내용액의 품질이 저하되지 않고, 취급이 용이한 고순도 약품용 용기를 제공한다. 고순도 약품액용 용기(1)은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 올레핀의 중합체, 또는 에틸렌과 그외의 올레핀과의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고순도 수지로 된 내층(3)과, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜), 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제 차단성 수지로 된 중간층(4)과, 차광성 물질을 포함하는 수지조성물로 된 외층(5)이 블로우 성형된 용기로서, 분광광도계에 의해 측정된 용기(1)의 전체층(3, 4, 5)의 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도가 2.0 이상이고, 상기 전체층(3, 4, 5)의 흡광도를 상기 전체층(3, 4, 5)의 두께로 나눈 파장 400nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이상이고, 파장 600nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이하이다.

Description

고순도 약품액용 용기 및 고순도 약품액의 배출방법{Container for high purity liquid chemicals and method for discharging the high purity liquid chemicals}

본 발명은 반도체 및 액정분야에서 사용되는 고순도 약품액의 저장에 이용되는 용기와, 그 용기로부터 고순도 약품액을 배출하는 방법에 관한 것이다.

근래, 전자 디바이스의 급속한 진보에 의해 집적회로 등의 디자인은 미세화 되고있다. 이와 같은 미세화가공에 이용되는 포토레지스트액 등의 고순도 약품액은 우수한 기본성능을 갖는 것과 동시에 보존 및 운송중에 품질의 저하를 초래하지 않는 것이 요구된다. 품질의 저하로는, 예를 들면 포토레지스트액중의 불순 미립자의 증가, 성분의 변성, 조성의 양적 변화, 불순 금속원소의 증가, 또는 감광성분의 빛에 의한 변질을 의미한다. 포토레지스트액중의 미립자의 증가나 성분의 변성은 주로 용기의 재질로부터 액중으로 침출에 의해 일어난다. 이러한 액을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하면, 핀홀이 발생한다. 또, 액의 조성의 양적 변화는 액중의 유기용제의 외부로의 투과에 의해 일어난다. 이런 경우 점도가 변화하기 때문에 포토레지스트막의 두께가 변화하게 된다.

이러한 포토레지스트액의 품질의 저하는 반도체, 액정 디스플레이의 품질 및 제품에서의 원료의 비율에 현저하게 나쁜 영향을 미치고, 이러한 액자체의 보존기간을 단축시키게 된다.

포토레지스트액을 용기중에 장기간 저장하여 두는 동안 불순 미립자가 침출하여 품질이 저하되는 정도를 나타내는 지표로서 클린도라는 것이 있다. 클린도는 검사용기에 일정기간 초순수 또는 포토레지스트액을 저장한 후, 저장되었던 내용액 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 미립자가 얼마나 존재하는지를 산정하여 구한다. 구체적으로는 다음식으로 정의된다.

[식 1]

상기 식(1)에서, a는 검사용기의 용량, b는 검사용기로부터 샘플링한 내용액의 양이다. 먼저 초기 클린도를 측정하기 위하여 샘플링한 액은 다음과 같이 채취한다. 용량 a(㎖)인 검사용기에 용량의 절반인 a/2(㎖)의 초순수 또는 포토레지스트액을 넣고, 15초 동안 흔들고 24시간 정치시킨 후에 채취한다. 저장후의 클린도를 측정하기 위한 샘플링 액은 초기 클린도 측정후의 용기에 마개를 덮고 일정기간 방치하고, 기포가 발생되지 않도록 용기를 3회전 시킨후에 채취한다. c는 샘플링액 전체량중에 포함된 입자경 0.2㎛ 이상의 미립자를 입자계수기로 계수한 수치이다. 그 수치를 기초로 식(1)에 의해 초기 및 일정기간 저장후의 클린도를 산출한다. 클린도의 수치가 낮을수록 포토레지스트액의 품질이 좋은 것을 의미한다. 클린도가 100개/㎖ 미만이면, 반도체, 액정 디스플레이(LCD)의 품질 및 제품에서의 원료의 비율이 저하함이 없이 약품액을 안정하게 저장할 수 있다.

일반적으로 포토레지스트액 및 그 주변약액을 저장하는 용기로서는 유리용기나 금속제 용기, 단층의 폴리에틸렌(PE)계 수지제 용기가 이용되고 있다. 그러나, 유리용기로부터는 나트륨이온, 금속제 용기로부터는 그를 구성하는 금속이온, 예를 들어 철이온이 용출하여, 클린도가 나쁘다. 종래의 폴리에틸렌계 수지에 배리어성 조성물을 첨가하여 성형한 용기는 클린도가 나쁘고, 차광성이 열악한데 이를 위해 차광성 안료 및 안료분산제를 첨가하면, 클린도가 더욱 악화된다. 포토레지스트액을 저장하는 용기에는 클린도가 우수하고 차광성 및 용제 차단성(solvent-barrier)을 가질 필요가 있으므로, 위의 어느 용기도 바람직하지 않다. 또한, 유리용기는 깨지기 쉽고, 금속용기는 취급이 불편한 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 포토레지스트액 등의 고순도 약품액의 보존 및 운송중에 그 품질이 저하되지 않고 쉽게 파손되지 않으며, 가벼운 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 보존 용기로부터 용이하고 안전하게 고순도 약품액을 빼낼 수 있는 배출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명을 실시예에 대응하는 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명을 적용하는 고순도 약품액용 용기(1)는 도1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 올레핀의 중합체, 또는 에틸렌과 그외의 올레핀과의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고순도 수지로 된 내층(3)과, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜), 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제 차단성 수지로 된 중간층(4)과, 차광성물질을 포함하는 수지조성물로 된 외층(5)이 블로우 성형된 용기로서, 분광광도계에 의해 측정된 용기(1)의 전체층(3, 4, 5)의 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도가 2.0 이상이고, 상기 전체층(3, 4, 5)의 흡광도를 상기 전체층(3, 4, 5)의 두께로 나눈 파장 400nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이상이고, 파장 600nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이하이다. 용기(1)에는 손잡이(2)가 있는 것이 바람직하다.

내층(3)은 고순도 약품액(15)과 접촉하기 때문에, 미립자나 금속이온이 침출되지 않는 재질인 것이 중요하다. 내층(3)은 고순도 수지로 되어 있다. 내층(3)의 수지조성물중의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량평균분자량이 1 ×10³ 이하인 중합체의 함유량은 5중량% 미만이다. 이 함유량이 5중량% 이상인 것으로 성형한 용기는 고순도 약품액중으로 불순미립자가 용이하게 침출하여, 클린도가 100개/㎖ 이상으로 되므로 고순도 약품액용 용기로서는 사용할 수 없다.

수지 등의 분자량의 측정은 수지 펠렛을 용매(오르소디클로르벤젠)에 용해하여 시료용액으로 하고, GPC로 분자량 및 분자량 분포를 측정하는 방법에 의해 행한다. 중량평균분자량 및 수평균분자량은 다음식에 의해 산출한다.

중량평균분자량 = ∑(M ×w)/∑w .......... (2)

수평균분자량 = ∑w/∑(w/M) .......... (3)

여기서, M은 분자량, w는 중량분율이다. GPC의 측정조건은 장치가 150 CV(워터사 제), 컬럼이 TSKgel GMH-HT(토우소주식회사 제), 용매가 오르소디클로르벤젠, 온도가 138^oC, 검출기는 시차분석계이다.

내층(3)이 공중합체인 경우, α-올레핀 단위의 바람직한 함유량은 15중량% 이하이고, 공중합체의 분자구조는 어택틱, 아이소택틱 또는 신디오택틱이 바람직하다. 중합법은 저압법 또는 중압법이 바람직하다.

내층(3)의 첨가제로서 촉매는 중합에 따라 적정소요량 이용될 수 있다. 또, 중화제, 산화방지제 및 내광안정제를 첨가하면, 용기로부터 내용액중으로 용출하여 불순미립자의 원인이 되므로, 이들의 첨가량은 중요하다.

중화제는 중합법이 중압법인 경우에는 필요하지 않고, 저압법인 경우에는 염소 포획제(catcher)로서 사용된다. 중화제는 칼슘, 바륨과 같은 알칼리토류 금속의 스테아린산염을 들 수 있으나, 이들은 중합공정에서 촉매의 활성을 높이는 등의 조작으로 최저량으로 하는 것이 필요하다. 중화제의 함유량이 수지조성물에 대하여 0.01중량%를 초과하면, 클린도는 100개/㎖ 를 초과하여, 반도체나 LCD의 품질 및 제품에서의 원료비율을 악화시킨다. 따라서, 중화제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 할 필요가 있다.

산화방지제는 부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스[3-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 중화제와 마찬가지의 이유에서, 산화방지제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 한다.

내광안정제로서는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-터셔리-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸계 내광안정제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]와 같은 힌더드 아민계의 내광안정제를 들 수 있다. 중화제와 동일한 이유로 내광안정제의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01중량% 이하로 한다.

수지조성물에 포함되는 첨가제의 함유량은 수지조성물을 테트라히드로퓨란(THF)을 이용하여 속실렛 추출기로 8시간 추출한 추출액을 액체크로마토그래피로 분리, 정량한 값이다. 그 측정조건은 장치가 GULLIVER(일본분광주식회사제), 칼럼이 Finepak GEL 101(일본분광주식회사제), 용매가 THF, 검출기가 UV-970(일본분광주식회사제)과 830-RI(일본분광주식회사제)이다.

중간층(4)는 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜), 폴리에스테르 및 폴리페닐렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제 차단성 수지로 이루어진다. 고순도 약품액(15)에 이용되는 유기용제로서는, 예를 들어 포토레지스트액에 함유되는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 젖산에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 에틸세로솔브아세테이트 등의 세로솔브류를 들 수 있다. 용제 차단성 수지는 사용되는 유기용제에 따라 선택한다.

외층(5)는 차광성 조성물을 포함하는 수지로 이루어진다. 차광성 조성물을 포함하는 열가소성 수지라면 기본적으로는 어느 수지라도 사용가능하지만, 올레핀계 수지가 바람직하다. 외층(5)의 수지조성물중에 수평균분자량이 2 ×10³이상인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀계 중합체로 이루어진 안료분산제 5중량% 미만과, 무기안료 또는 유기안료 중에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료 0.01∼5중량%가 포함되어 있다.

분산제는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 상기 안료의 고도의 분산을 얻기 위하여 첨가되는 분산제의 수평균분자량은 2 ×10³이상이고, 분산제의 함유량이 5중량% 미만인 것이 바람직하다. 분산제의 수평균분자량이 2 ×10³미만이거나 분산제의 함유량이 5중량%를 초과하면 클린도가 악화되어 고순도 약품액 용기로는 적합하지 않다.

차광성 안료는 산화티탄, 카본블랙, 산화철 및 이산화규소와 같은 무기안료, 프탈로시안계, 퀴나크리돈계, 아조계 유기안료를 들 수 있다. 차광성 안료의 함유량은 수지조성물에 대하여 0.01∼5중량%인 것이 바람직하다. 차광성 안료의 함유량이 수지조성물에 대하여 0.01중량% 미만이면 충분한 차광효과가 얻어질 수 없고, 5중량%를 초과하면 클린도가 악화되어 고순도 약품액용 용기로 적합하지 않다.

외층(5)의 수지조성물중에 2.5중량% 미만의 자외선 흡수제가 함유되어 있으면, 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 2,4-히드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-터셔리-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 2.5중량%를 초과하면, 클린도가 악화되어 고순도 약품액용 용기로서 적합하지 않다.

본 발명의 고순도 약품액용 용기(1)에는 반도체 프로세스나 액정 디스플레이용에 사용되는 포토레지스트액이나 희석용제를 저장할 수 있고, 그외의 고순도 약품액을 저장할 수 있다. 예를 들면, 자외선 레지스트, 원자외선 레지스트, 전자선 레지스트, X선 레지스트 및 액정 디스플레이용 칼러레지스트 등을 들 수 있다.이들 반도체 프로세스용 포토레지스트는 크레졸포름알데히드노보락 수지 또는 폴리(비닐페놀) 등의 알칼리 가용성 수지와, 벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 벤조퀴논디아지드술폰산아미드 및 나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등의 퀴논디아지드계 감광제를 필수성분으로서 함유하는 포지티브형 포토레지스트이다. 액정 디스플레이용 칼러레지스트로서는 아크릴산에스테르모노머, 트리할로메틸트리아진계 광중합개시제와 아크릴산/아크릴산에스테르의 공중합체로 된 포토폴리머에 유기안료를 분산시킨 것을 들 수 있다. 이러한 포토레지스트는 200∼500nm의 빛에 감광하기 쉬운 성분을 함유하고 있으므로, 용기는 차광성을 가질 필요가 있다. 따라서, 분광광도계에 의해 측정되는 용기(1)의 전체층(3, 4, 5)의 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도가 2.0 이상이고, 용기(1)의 전체층(3, 4, 5)의 흡광도를 전체층(3, 4, 5)의 두께로 나눈 파장 400nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이상이다. 또는 전체층의 최저흡광도가 2.0 이상이고, 파장 400nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이상, 파장 600nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이하이다.

또, 중간층(4)와 내층(3) 또는 외층(5)의 수지의 접착에는 시판되는 변성폴리올레핀 수지 등의 접착수지를 적당한 두께로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 약품액용 용기(1)은 이하에서와 같이 제조된다. 내층(3)은 상기 올레핀계 고순도 수지, 중간층(4)는 상기 용제 차단성 수지, 외층(5)는 상기 차광성 조성물을 포함하는 수지를 원료로 이용한다. 용기(1)은 내층측에서부터 올레핀계 고순도수지/접착수지/용제 차단성 수지/접착수지/차광성조성물을 함유하는 수지의 적어도 5층으로 블로우 성형하여 얻어진다. 블로우 성형에 이용되는 성형기는 적어도 4개의 스크류를 갖는 것이면, 통상 사용되는 것이어도 된다. 각 압출기에 의해 각 수지를 용융하여 관상의 패리슨으로 압출하고, 압출된 패리슨을 금형에 끼워 블로우 핀에 의해 가압가스를 주입하고, 냉각하여 용기(1)을 성형한다.

용기(1)을 이용한 본 발명의 고순도 약품액(15)의 배출방법을 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

고순도 약품액의 배출방법은 도2에 나타낸 바와 같이, 액배출관(10)의 선단이 외부로 도출되어 있고, 그 말단은 저부까지 삽입되어 있는 고순도 약품액(15)이 충진된 내부 용기(1)를 내압보호용기(12, 13)내에 밀봉, 수납하고, 내압보호용기(13)에 연결된 가압원(6)으로부터 공급되는 가스압으로 고순도 약품액(15)을 액배출관(10)으로부터 배출하는 것이다. 내압보호용기(12, 13)는 약품액에 직접 접촉하지 않기 때문에 가스압 0.1∼3.0㎏/㎠에 견딜 수 있는 재질이라면 특별한 재질의 것을 사용할 필요는 없다.

고순도 약품액의 배출방법의 다른 태양은 도3에 나타낸 바와 같이, 액배출관(10)의 선단이 외부로 도출되어 있고, 그 말단이 저부까지 삽입되어 있는 고순도 약품액(15)이 충진된 내부 용기(1)을 보호용기(22, 23)내에 수납하고, 액배출의 경로상에 설치되어 잇는 펌프(16)에 의해 고순도 약품액(15)을 액배출관(10)으로부터 배출하는 것이다. 개방구(19)에는 필터(14)가 접속되어 있는 것이 바람직하다.

고순도 약품액의 배출방법의 또 다른 태양은 도4에 나타낸 바와 같이, 액배출관(10)의 선단이 외부로 도출되어 있고, 그 말단이 저부까지 삽입되어 있는 고순도 약품액(15)이 충진된 내압내부용기(1)을 보호용기(32, 33)에 수납하고, 내압내부용기(1)에 연결된 가압원(6)으로부터 공급되는 가스압으로 고순도 약품액(15)을 액배출관(10)으로부터 배출하는 것이다.

도2, 3, 4에 도시되어 있는 고순도 약품액(15)을 수납하는 내부용기(1)은 도1에 도시된 고순도 약품액용 용기인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

고순도 약품용기(1)을 이하에서와 같이 제조하였다.

내층(3)의 원료로는 밀도가 0.955g/㎤, 용융지수가 0.15g/10분이고, 중화제, 산화방지제 및 내광안정제를 포함하지 않은 중압법에 의해 제조된 폴리에틸렌을 사용하였다. GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 1 ×10³ 이하인 중합체의 함유량은 1.41중량%이다.

중간층(4)의 원료로는 밀도가 1.19g/㎤, 용융지수가 1.3g/10분이고, 에틸렌공중합 비율이 32몰%인 에틸렌-비닐알콜 공중합수지를 사용하였다.

외층(5)용 원료로는 안료분산제로서 수평균분자량이 2 ×10³이상인 폴리에틸렌을 0.30중량% 포함하고 밀도가 0.956g/㎤, 용융지수가 0.30g/10분인 폴리에틸렌 펠렛 100부에 차광성 안료로서 산화철 5.3중량% 및 카본블랙 0.2중량%를 포함하는 마스터 뱃치 3중량부를 건조혼합하여 사용하였다.

접착수지로는 밀도가 0.94g/㎤, 용융지수가 0.2g/10분인 접착성 폴리올레핀 수지(미쓰이도오아쓰 주식회사제: HB 500)를 사용하였다.

용기(1)의 성형에는 4개의 스크류를 지닌 다층 블로우 성형기(BEKUM사제)을 이용하였다. 각 압출기에 의해 각 수지를 200^oC로 용융시켜 관상의 패리슨으로 압출하였다. 압출된 패리슨을 금형에 끼우고, 블로우핀에 의해 6㎏/㎠의 가압가스를 주입하고, 냉각하여 용기(1)을 성형하였다. 시험제작한 용기(1)은 내층 / 접착수지 / 중간층 / 접착수지 / 외층의 순서로, 평균두께가 0.680/0.045/0.050/0.045/0.680 mm의 4종의 5층구조이고, 용량은 4리터이다.

다음으로, 시험제작한 용기(1)의 클린도를 측정하였다. 용기(1)에 초순수 제조장치(상품명: 토레퓨아 LV-10T(토오레주식회사제)로 제조한 초순수 2리터를 넣고, 뚜껑을 덮고 밀폐하여 15초간 흔들고, 24시간동안 정치한 후, 5㎖를 채취하여 그중에 침출된 0.2㎛ 이상의 미립자의 수를 입자계수기(타입: KL-22(리온주식회사제)로 측정하였다.

물중의 미립자수(개/㎖)를 식(1)과 동일한 다음의 식(4)로 계산하여, 초순수에 대한 클린도로 하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

[식 2]

다음으로, 크레졸포름알데히드노보락 수지 및 나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 감광제를 포함하는 고형분과, 용제로서 메틸아밀케톤으로 이루어진 포지티브형 포토레지스트(레지스트 1) 2리터를 용기(1)에 넣고, 상기와 같이 식(5)에 의해 클린도를 구하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

[식 3]

또한, 이 용기(1)을 다시 뚜껑으로 밀폐하고, 상온에서 6개월간 방치하였다. 6개월 경과한 용기를 기포를 발생시키지 않도록 3회전 시키고, 용기(1)내의 레지스트 1을 흔들고, 5㎖를 채취하였다. 상기와 같이, 레지스트 1중의 미립자수(개/㎖)를 계산하여, 6개월후의 클린도를 구하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

표1에 나타낸 바와 같이, 물중의 클린도는 12개/㎖, 레지스트 1중의 클린도는 8개/㎖, 6개월후의 클린도는 26개/㎖로 불순미립자의 침출이 극히 적었다.

다음으로, 이 용기(1)의 몸체부 1 ×4㎝각을 절취하여, 분광광도계(타입: Ubest-55(일본분광주식회사제))에 의해 파장 900∼200nm의 흡광도를 측정하였다. 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도는 2.42이고, 600nm에서의 흡광도는 1.21(투과율 10^-0.79%)로 흡광계수는 0.77mm^-1, 400nm의 흡광도는 2.42(투과율 10^-0.42%)로 흡광계수는 1.54mm^-1로서 극히 양호한 차광성을 나타낸다. 이때의 샘플의 두께는 1.57mm이었다.

다음으로, 용기(1)에 메틸아밀케톤 4리터를 넣고, 뚜껑으로 완전히 밀폐한 상태에서 23^oC 및 40^oC의 항온실에서 보관, 유지하여 메틸아밀케톤의 중량변화량(%)을 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다. 표1에 나타난 바와 같이, 23^oC에서의 6개월후의 중량변화량은 0.01% 이하, 40^oC에서의 3개월후의 중량변화량은 0.01% 이하로서 중량감소량은 극히 적었다.

또한, 용기(1)에 메틸아밀케톤 4리터를 넣고, 뚜껑으로 완전히 밀폐한 상태에서 23^oC의 항온실에 보관하여, 6개월후의 메틸아밀케톤중의 메탈이온 농도를 ICP-MS(HP-4500: 황하 어낼리티칼시스템즈 제)에 의해 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다. 표2에 나타낸 바와 같이, 23^oC에서 6개월 경과후에도 메탈이온 농도의 증가는 확인되지 않았다.

용기(1)로부터 유기용제가 투과하는 것에 의해 레지스트 1의 도포성능에 대한 영향을 조사하기 위하여, 23^oC에서 6개월간 보존후의 레지스트 1을 스핀코팅기를 이용하여 실리콘웨이퍼에 도포하고, 포토레지스트의 막두께 및 도포성(핀홀 및 스트리에이션의 유무)을 검사하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

막두께는 실리콘웨이퍼에 스핀코팅기(4000rpm)를 이용하여 레지스트 1을 도포한 후, 90^oC에서 1분간 프리베이커한 때의 포토레지스트막의 두께이고, 그 변동의 허용치는 초기값의 ±0.5% 이내이다. 표3중에서, 도포성의 "양호"는 스트리에이션 및 핀홀이 확인되지 않았다는 것을 나타낸다. 도포성능의 종합판정에 있어서, "양호"는 포토레지스트막의 두께의 변동이 초기값의 ±0.5%내이고, 도포성이 양호한 것을 나타낸다.

마지막으로, 레지스트 1의 성능을 조사하였다. 제조직후 및 3개월 보존후의 레지스트 1을 통상의 방법으로 세정한 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅기를 이용하여 소정의 조건에서 도포하고, 90^oC의 핫플레이트에서 1분간 베이커하였다. 다음으로, i선용 스테퍼를 이용하여 노광하였다. 얻어진 웨이퍼를 110^oC의 핫플레이트에서 1분간 베이커하였다. 이들 웨이퍼를 알칼리현상액(2.38% 테트라메틸암모니움히드록사이드 수용액)으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 포지티브형 패턴의 해상도, 실효감도, 잔막율, 찌꺼기(scum: 현상잔류물)의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

표3 및 표4에 나타낸 바와 같이, 레지스트 1의 도포성능과 해상도, 감도, 잔막율, 찌꺼기의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러 성능에 큰 변화가 없어, 장기간 보존후의 레지스트 1은 변질되지 않았다.

(실시예 2)

외층용 원료로는 안료분산제로서 수평균분자량이 2 ×10³이상인 폴리에틸렌을 0.30중량% 포함하고 밀도가 0.956g/㎤, 용융지수가 0.30g/10분인 폴리에틸렌 펠렛 100부에 차광성 안료로서 산화철 5.3중량% 및 카본블랙 0.2중량% 및 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 0.1중량%를 포함하는 마스터 뱃치 3중량부를 건조혼합하여 사용하여, 내층/접착수지/중간층/접착수지/외층의 순서로, 평균두께가 0.580/0.040/0.050/0.040/0.590 mm의 4종의 5층으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 4리터의 용기를 시험제작하였다.

실시예 1의 레지스트 1을, 크레졸포름알데히드노보락 수지를 주성분으로 하는 알칼리가용성 수지 및 나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 감광제 등을 포함하는 고형분과, 에틸세로솔브아세테이트 용제로 이루어진 포지티브형 포토레지스트(레지스트 2)로 교체하여, 실시예 1과 동일하게 클린도, 흡광도, 중량변화량 및 메탈이온농도를 측정하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.

표1에 나타낸 바와 같이, 물중의 클린도는 10개/㎖, 레지스트 2중의 클린도는 11개/㎖, 6개월후의 클린도는 22개/㎖로 불순미립자의 침출이 극히 적었다. 23^oC에서의 6개월후의 중량변화량은 0.01% 이하, 40^oC에서의 3개월후의 중량변화량은 0.01% 이하로서 중량감소량은 극히 적었다. 표2에 나타낸 바와 같이, 23^oC에서 6개월 경과후에도 메탈이온농도의 증가는 확인되지 않았다.

또, 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도는 3.33이고, 600nm에서의 흡광도는 1.62(투과율 10^0.38%)로 흡광계수는 1.25mm^-1, 400nm의 흡광도는 3.33(투과율 10^-1.33%)으로 흡광계수는 2.56mm^-1로서 가시영역에서는 어느 정도 빛을 투과하지만 자외영역에서는 양호한 차광성을 나타낸다. 이때의 샘플의 두께는 1.30mm이었다.

실시예 1과 동일하게 도포성을 조사하여, 그 결과를 표3에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 레지스트 2의 성능을 조사하여, 얻어진 포지티브형 패턴의 해상도, 실효감도, 잔막율, 찌꺼기(현상 잔류물)의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

표3 및 표4에 나타낸 바와 같이, 레지스트 2의 도포성능과 해상도, 감도, 잔막율, 찌꺼기의 유무 및 실리콘웨이퍼와의 밀착성의 여러 성능에 큰 변동이 없어, 장기간 보존후에 레지스트 2는 변질되지 않았다.

(비교예)

유리병, 폴리에틸렌 단층병 및 금속(SUS304)용기를 이용하여, 실시예1과 동일하게 클린도, 흡광도, 중량변화량 및 메탈이온농도를 측정하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.

표1에 나타낸 바와 같이, 유리병의 물중의 클린도는 2365개/㎖, 레지스트 1중의 클린도는 79개/㎖, 6개월후의 클린도는 121개/㎖로 불순미립자의 침출이 많고, 또 나트륨이온의 용출도 극히 많았다.

폴리에틸렌 단층병의 물중의 클린도는 10,000개/㎖ 이상, 레지스트 1중의 클린도는 10,000개/㎖ 이상, 6개월후의 클린도는 10,000개/㎖ 이상으로 불순미립자의 침출이 극히 많고, 칼륨이온의 용출도 많았다.

금속용기의 물중의 클린도는 261개/㎖, 레지스트 1중의 클린도는 648개/㎖, 6개월후의 클린도는 759개/㎖로 불순미립자의 침출이 많고, 철이온 및 니켈이온의 용출이 많았다.

비교예의 3종류의 용기는 불순미립자 및 메탈이온의 용출이 많아, 포토레지스트액이 오염되어 있었다.

상기의 실시예에 의해 시험제작된 용기(1)를 이용하여, 고순도 약품액(15)의 배출방법을 도2를 참조하여 이하에 상세하게 설명한다.

내부용기(1)에 고순도 약품액(15)을 충진하고, 내압용기(12)의 소정위치에 설치한다.

내부용기(1)에 액배출관(10)의 말단을 저부까지 삽입하고, 그 선단을 외부로 도출한다. 내압용기의 상부 뚜껑(13)에는 압력이 누출되지 않도록 컨넥터(11)을 취부하여, 내압용기의 상부 뚜껑(13)과 내압용기(12)를 밀봉한다. 한편, 가압원(6)으로부터는 압축공기 또는 질소나 아르곤 등의 불활성기체가 공급된다. 예를 들면, 가압원(6)은 질소 봄베이고, 내압호스를 통하여 소켓(7)에 접속된다. 내압보호용기(13)의 가스도입구(9)에 연결된 플라그(8)에 소켓(7)을 접속한다. 질소가스 봄베의 조절기를 개방하여 기체를 보내면, 그 압력에 의해 고순도 약품액(15)의 액면에 압력이 걸리고, 액배출관(10)으로부터 소망량의 고순도 약품액(15)이 배출된다.

고순도 약품액의 다른 배출방법을 도3에 나타낸다. 액배출관(10)의 선단이 외부로 도출되고, 그 말단이 저부까지 삽입된 고순도 약품액(15)이 충진된 내부용기(1)을 보호용기(22, 23)내에 수납하고, 액배출의 경로상에 설치된 펌프(16)에 의해 고순도 약품액(15)을 액배출관(10)으로부터 배출한다. 개방구(19)에는 압력을 조정하기 위하여 필터(14)를 접속한다. 펌프(16)를 구동하면 소망량의 고순도 약품액(15)이 배출된다.

고순도 약품액의 또 다른 배출방법을 도4에 나타낸다. 액배출관(10)의 선단이 외부로 도출되고, 그 말단이 저부까지 삽입된 고순도 약품액(15)이 충진된 내압내부용기(1)을 보호용기(32, 33)에 수납하고, 컨넥터(31)로 밀봉한다. 가압원(6)에 접속된 소켓(7)로부터 질소가스가 공급된다. 내압내부용기(1)의 가스도입구(29)에 연결된 플라그(8)에 소켓(7)을 접속하고, 질소가스를 보내면, 소망량의 고순도 약품액(15)을 액배출관(10)으로부터 배출할 수 있다.

또한, 고순도 약품액의 다른 배출방법은 도4에 나타낸 가압원(6) 대신에, 필터(14)(도3 참조)를 접속하고, 액배출관(10)의 경로상에 펌프(16)(도3 참조)를 설치하고, 펌프(16)에 의해 고순도 약품액(15)을 배출하는 것도 있다. 상기와 동일하게 소망량의 고순도 약품액(15)이 배출된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 고순도 약품액용 용기는 보존 및 운송중에 미립자나 금속이온의 침출이 없어, 고순도 약품액의 품질을 유지할 수 있는 것이다. 또한 쉽게 파손되지 않고, 경량이다. 이 용기를 이용한 본 발명의 배출방법에 의하면, 고순도 약품액을 용이하게 그리고 안전하게 취급할 수 있다.

도1은 본 발명의 고순도 약품액용 용기의 실시예를 나타내는 개략도이다.

도2는 본 발명의 고순도 약품액용 용기의 사용상태를 나타내는 일부단면도이다.

도3은 본 발명의 고순도 약품액용 용기의 다른 사용상태를 나타내는 일부단면도이다.

도4는 본 발명의 고순도 약품액용 용기의 다른 사용상태를 나타내는 일부단면도이다.

Claims

에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 올레핀의 중합체, 또는 에틸렌과 그외의 올레핀과의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고순도 수지로 이루어진 내층과, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜), 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제 차단성 수지로 된 중간층과, 차광성 물질을 포함하는 수지조성물로 된 외층이 블로우 성형된 용기로서, 분광광도계에 의해 측정된 용기의 전체 층의 파장 400nm 이하에서의 최저흡광도가 2.0 이상이고, 용기의 전체 층의 흡광도를 상기 전체 층의 두께로 나눈 파장 400nm 에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이상이고, 파장 600nm에서의 흡광계수가 1.5mm^-1 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
제1항에 있어서, 상기 외층의 수지조성물중에 수평균분자량이 2 ×10³ 이상인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀계 중합체로 된 안료분산제 5중량% 미만과, 무기안료 또는 유기안료중에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료 0.01∼5중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
제1항에 있어서, 상기 외층의 수지조성물중에 2.5중량% 미만의 자외선흡수제가 함유된 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기.
액배출관의 선단이 외부로 도출되고 그 말단이 저부까지 삽입되어 있는, 고순도 약품액이 충진된 내부 용기를 내압보호용기내에 밀봉수납하고, 상기 내압보호용기에 연결된 가압원으로부터 공급되는 가스압으로 상기 고순도 약품액을 상기 액배출관으로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액의 배출방법.
액배출관의 선단이 외부로 도출되고 그 말단이 저부까지 삽입되어 있는, 고순도 약품액이 충진된 내부 용기를 보호용기내에 수납하고, 액배출의 경로상에 설치된 펌프에 의해 상기 고순도 약품액을 상기 액배출관으로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액의 배출방법.
액배출관의 선단이 외부로 도출되고 그 말단이 저부까지 삽입되어 있는, 고순도 약품액이 충진된 내압 내부용기를 보호용기에 수납하고, 상기 내압 내부용기에 연결된 가압원으로부터 공급되는 가스압으로 상기 고순도 약품액을 상기 액배출관으로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 고순도 약품액의 배출방법.
제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 내부 용기가 제1항에 따른 용기인 것을 특징으로 하는 고순도 약품액의 배출방법.