JP6705157B2 - 超高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 - Google Patents
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Description
(1)密度(JIS K6922−1)が0.94〜0.97g/cm3、
(2)190℃、21.6kg荷重のメルトフローレート(JIS K6922−1:1997)が2〜50g/10分、
(3)ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)より求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が8〜15、
(4)ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量1000以下の成分が0.30重量%以下
(5)25℃におけるキシレン抽出分が0.35重量%以下、
(6)含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して8PPM以下
(7)定ひずみ環境応力亀裂が130時間以上
さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が樹脂に対して30PPM以下であるポリエチレン樹脂が好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、該樹脂に対して(A)中和剤として脂肪酸金属塩類を150PPM以下として添加してなること、および/又は(B)酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を500PPM以下として添加してなることが好ましい。
(1)Mw/Mn:ウオーターズ社製150C ALC/GPC(カラム;東ソー製GMHHR−H(S)、溶媒;1,2,4−トリクロロベンゼン)を使用して、GPC法により、Mwおよび、Mw/Mnを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
(2)1000以下の分子量:ウオーターズ社製150C ALC/GPC(カラム;東ソー製GMHHR−H(S)、溶媒;1,2,4−トリクロロベンゼン)を使用して、GPC法により得られた分子量分布曲線から1000以下の成分の積分量の割合を示す。
(3)25℃キシレン抽出量:試料1gを精秤して、200mLのキシレンを用いて130℃で加熱溶解し、25℃の恒温水槽を用いて1時間冷却する。冷却後、ろ紙(5C)を用いてろ液100mLを回収して蒸発皿に移し、ウォーターバス上で乾固する。乾固させた蒸発皿を窒素ガス気流中で105℃,1時間乾燥後、室温まで冷却し精秤して求める。
(4)定ひずみ環境応力亀裂:JIS K6922−2に準拠して測定(試験液:ノニオン系界面活性剤10%水溶液)。
(5)含有塩素量:約10gのポリエチレン樹脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍
光X線装置で定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量PPMで示す。
(6)灰分量:JIS K2272−1985に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂25gを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰化し、次いで775±25℃の電気炉で完全灰化し、灰化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量PPMで示す。
(7)耐薬品性試験:ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積1000mlの容器に、特級試薬硫酸(98%;和光純薬社製)を充填後、50℃で5週間静置した後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを評価した。
(8)微粒子数:ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積1000mlの容器を使用した。クリーンルーム内で、容器に800mlの超純水を入れ蓋をして24時間放置後、0.1μm以上の微粒子の数をリヨン株式会社製微粒子カウンター(コントローラー:KE−40B1、パーティクルセンサー:KS−42A)で測定した、水中の微粒子数は個/mlで示す。
(1)固体触媒成分(A)の調製
〔固体触媒成分の調製〕
撹拌装置を備えた3リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末30.0g(1.23モル)およびチタンテトラブトキシド168.0g(0.494モル)を入れ、ヨウ素1.5gを溶解したn−ブタノール192g(2.59モル)を90℃で2時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で140℃で2時間撹拌した。これを110℃とした後に、テトラエトキシシラン26g(0.125モル)とテトラメトキシシラン19g(0.125モル)を加え、さらに140℃で2時間撹拌した。次いで、ヘキサン2.1リットルを加えて、均一溶液を得た。
(2)ポリエチレン樹脂の製造
内容積370リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン110リットル/時間、有機アルミニウム化合物(B)としてトリイソブチルアルミニウムを110ミリモル/時間、上記固体触媒成分(A)を0.4g/時間、エチレン25.4kg/時間、水素を対エチレン濃度比0.28モル/モルになるようにそれぞれを供給しながら、85℃、全圧30kg/cm2、平均滞留時間を3.4時間の条件下で連続的に第1段目の重合を行った。第1段目のエチレン単独重合体(低分子量成分)は、190℃、2.16Kg荷重のメルトフローレート(JIS K6922-1)は16g/10分で、密度0.974g/cm3であった。
(3)容器の評価
上記のポリエチレン樹脂を、タハラ製ブロー成形機を用いて1000mlの容器をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性および微粒子数の測定を行った。
第2段目の重合器の水素を対エチレン濃度比0.06モル/モルとして供給した以外は、実施例1と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−1を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに50mmφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が0.955g/cm3であり、190℃、21.6kg荷重のメルトフローレートが8.5g/10分であり、GPCより求められるMw/Mnが11.0であり、1000以下の分子量は0.15重量%であり、25℃におけるキシレン抽出分が0.35重量%であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が360時間であり、含有塩素量が2PPMであり、灰分量が15PPMであった。第2段目のエチレン・1−ブテン共重合体の密度は0.936g/cm3であった。
(1)固体触媒成分(A)の調製
特開昭60−262802号公報に従い、Al,Ti,Mg及びClを主成分とするチーグラー系触媒(固体触媒成分(A))を調製した。すなわち、窒素で充分に置換された3リットルガラスフラスコに金属マグネシウム粉末40g(1.65モル)およびチタンテトラブトキシド224g(0.66モル)を加えた。滴下ロートにヨウ素2.0gを溶解したi−プロパノール108g(1.8モル)とn−ブタノール135g(1.8モル)の混合物を入れた。この混合物を先の3リットルフラスコへ80〜95℃の温度範囲で2時間かけて滴下した。反応を完結させるため、さらに120℃まで昇温し1時間撹拌した。その後にヘキサン2.1リットルを加え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を備えた10リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を45℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの30%ヘキサン溶液1.32kg(3.3モル)を1時間かけて加え、さらに60℃で1時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度約30センチストークス)197g(ケイ素3.3グラム原子)を加え、68〜70℃で1時間撹拌した。45℃に冷却後i−ブチルアルミニウムジクロライドの50%ヘキサン溶液2.8kg(9.1モル)を2時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で1時間撹拌を行い固体触媒成分(A)を得た。得られた固体触媒成分(A)はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
(2)ポリエチレン樹脂の製造
内容積370リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン110リットル/時間、有機アルミニウム化合物(B)としてトリイソブチルアルミニウムを120ミリモル/時間、上記固体触媒成分(A)を0.5g/時間、エチレン25.4kg/時間、水素を対エチレン濃度比0.35モル/モルになるようにそれぞれを供給しながら、85℃、全圧30kg/cm2、平均滞留時間を3.4時間の条件下で連続的に第1段目の重合を行った。第1段目のエチレン単独重合体(低分子量成分)は、190℃、2.16Kg荷重のメルトフローレート(JIS K6922-1)は16g/10分で、密度0.974g/cm3であった。
第2段目の重合器の水素を対エチレン濃度比0.06モル/モルとして供給した以外は、実施例1と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−1を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに50mmφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が0.955g/cm3であり、190℃、21.6kg荷重のメルトフローレートが8.5g/10分であり、GPCより求められるMw/Mnが13.5であり、1000以下の分子量は0.35重量%であり、25℃におけるキシレン抽出分が0.45重量%であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が120時間であり、含有塩素量が9PPMであり、灰分量が20PPMであった。
Cr及びSiO2を主成分とするフィリップス系触媒を用いて、ヘキサン中でエチレンと1−ヘキセンを共重合し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに50mmφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が0.954g/cm3であり、190℃、21.6kg荷重のメルトフローレートが25g/10分であり、GPCより求められるMw/Mnが7.2であり、1000以下の分子量は1.05重量%であり、25℃におけるキシレン抽出分が1.2重量%であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が30時間であり、含有塩素量が0PPMであり、灰分量が150PPMであった。
第1段目の重合器の平均滞留時間を1.2時間に、また、第2段目の重合器の平均滞留時間を1.1時間にし、さらに、第2段重合器からの排出物をヘキサンにて洗浄しないこと以外は、実施例1と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−1を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。低分子量成分の重合割合は50重量%で、高分子量成分の重合割合は50重量%であった。第1段目の重合体の密度は0.968g/cm3であり、第2段目のエチレン・1−ブテン共重合体の密度は0.944g/cm3であった。
Claims (3)
- 密度が0.94〜0.98g/cm 3 の低分子量成分と、密度が0.92〜0.95g/cm 3 で該低分子量より密度の低い高分子量成分の2成分とからなり、該2成分の重量比が、低分子量成分:高分子量成分=20:80〜80:20であり、以下の(1)〜(7)の性状を有し、ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が該樹脂に対して30PPM以下である高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
(1)密度(JIS K6922−1:1997)が0.94〜0.97g/cm 3 、
(2)190℃、21.6kg荷重のメルトフローレート(JIS K6922−1:1997)が2〜8.5g/10分、
(3)ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)より求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が8〜15、
(4)ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量1000以下の成分が0.30重量%以下
(5)25℃におけるキシレン抽出分が0.35重量%以下、
(6)含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して8PPM以下
(7)定ひずみ環境応力亀裂が130時間以上 - ポリエチレン樹脂に対して、(A)中和剤として脂肪酸金属塩類を150PPM以下として添加してなること、および/又は(B)酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を500PPM以下として添加してなることを特徴とする請求項第1項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
- 請求項第1項又は第2項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
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