JP3743787B2 - 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少ないポリエチレン容器用樹脂及び高純度薬品容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであったものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベルを満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】
ここで、特公平５−４１５０２号公報はメルトインデックスが０．１〜８ｇ／１０分で密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をフッ化水素酸容器に用いる提案であるが、汚染物質となる可能性のある樹脂添加物に関する記載がない。また、特公平６−５１３９９号公報は遮光剤含むポリエチレンを外層にし、最内層に密度０．９５８ｇ／ｃｍ3以上で数平均分子量が５，０００〜１２，０００かつＭｗ／Ｍｎが１５以上で脂肪酸金属塩とヒンダードフェノール系酸化防止剤の濃度を特定した硫酸等の容器の提案であるが、微粒子のレベルが０．５μｍ以上と低い。さらに、特開平７−６２１６１号公報および特開平７−２５７５４０号公報はポリエチレン樹脂の、炭化水素系溶媒抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和剤並びに耐光剤の添加量を制限した容器の提案であるが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用することによって上記の問題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器に関するものである。
【０００７】
（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、該樹脂に対して（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加してなることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。
【０００９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１０】
該ポリエチレン樹脂の製造における重合方法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示することが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合において、多段重合法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子量より密度の低い高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１１】
また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すように密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および含有塩素量を特定するものである。
【００１２】
即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐薬品性の低下により容器の強度が低下する。
【００１３】
該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）は２〜５０ｇ／１０分であり、２ｇ／１０分未満では流動性が低下する。また、該メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００１４】
該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオフ部の形状が劣るようになり落下強度が低下する。
【００１５】
該ポリエチレン樹脂の沸騰ノルマルヘキサン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００１６】
該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下である。全ポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となるため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００１７】
また、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００１８】
さらに、本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であることが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ましい。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０ＰＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤がポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用したり、ＦＲＰ等を外層にして補強容器にしてもかまわない。
【００２０】
薬品の種類によっては遮光性容器にする必要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なくとも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリエチレン樹脂に添加してもかまわない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
試験方法は以下の方法に従った。
【００２３】
▲１▼密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
▲３▼沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に対する抽出分の重量％で示す。
【００２４】
▲４▼含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００２５】
▲５▼灰分量：ＪＩＳ Ｋ２２７２−１９８５に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００２６】
▲６▼耐薬品性試験：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に、特級試薬硫酸（９８％；和光純薬社製）を充填後、５０℃で一定期間静置（３週間、４週間及び５週間）した後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを１〜４の４段階で評価した。
【００２７】
▲７▼微粒子数：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を使用した。クリーンルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ３０分間静置して、０．１μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型液体微粒子カウンターで測定した。また、同様に超純水で５回洗浄後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃にて１ヶ月間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数を同液体微粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。
【００２８】
▲８▼金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を超純水で５回洗浄後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレス原子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００２９】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分に置換された３リットルガラスフラスコに金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２４ｇ（０．６６モル）を加えた。滴下ロートにヨウ素２．０ｇを溶解したｉ−プロパノール１０８ｇ（１．８モル）とｎ−ブタノール１３５ｇ（１．８モル）の混合物を入れた。この混合物を先の３リットルフラスコへ８０〜９５℃の温度範囲で２時間かけて滴下した。反応を完結させるため、さらに１２０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後にヘキサン２．１リットルを加え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）１９７ｇ（ケイ素３．３グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１時間撹拌した。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
【００３０】
（２）ポリエチレン樹脂の製造
内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１２０ミリモル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．５ｇ／時間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．３５モル／モルになるようにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１６ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リットル／時間供給しながら、エチレン１７．７ｋｇ／時間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．１４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であった。
【００３２】
上記した二段重合法により得たパウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
【００３３】
（３）容器の評価
上記のポリエチレン樹脂を、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３４】
表１に示すように、耐薬品性試験では３週間で容器に変色はない。また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００３５】
実施例２
第２段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０６モル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１３．５であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が９ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３６】
表１に示すように、耐薬品性試験では３週間で容器に変色はない。金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００３７】
比較例１
Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を用いて、ヘキサン中でエチレンと１−ヘキセンを共重合し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であり、含有塩素量が３ＰＰＭ未満であり、灰分量が１８０ＰＰＭある。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３８】
表１に示すように、耐薬品性試験では４週間で変色が認められた。また、金属不純物濃度はクロム（Ｃｒ）が０．０４ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加がかなりあった。
【００３９】
比較例２
第１段目の重合器の平均滞留時間を１．２時間に、また、第２段目の重合器の平均滞留時間を１．１時間にし、さらに、第２段重合器からの排出物をヘキサンにて洗浄しないこと以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．３であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が２０ＰＰＭであり、灰分量が６０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形して得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００４０】
表１に示すように、金属不純物濃度はアルミニウム（Ａｌ）が０．２ＰＰＢなり、０．１ＰＰＢを超えた。
【００４１】
比較例３
第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）を１００ｇ／１０分で、密度０．９７９ｇ／ｃｍ3、また、第１段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．１２モル／モルで供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９６４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが４１ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１６．０であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％であり、含有塩素量が１２ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００４２】
表１に示すように、耐薬品性試験では変色は少なく、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上となる金属がなかった。しかし、保存中の微粒子数の増加がかなりあった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
高純度薬品容器として本発明のポリエチレン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑えるため、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提供できる。さらに、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能となる。
【００４５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少ないポリエチレン容器用樹脂及び高純度薬品容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであったものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベルを満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】
ここで、特公平５−４１５０２号公報はメルトインデックスが０．１〜８ｇ／１０分で密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をフッ化水素酸容器に用いる提案であるが、汚染物質となる可能性のある樹脂添加物に関する記載がない。また、特公平６−５１３９９号公報は遮光剤含むポリエチレンを外層にし、最内層に密度０．９５８ｇ／ｃｍ3以上で数平均分子量が５，０００〜１２，０００かつＭｗ／Ｍｎが１５以上で脂肪酸金属塩とヒンダードフェノール系酸化防止剤の濃度を特定した硫酸等の容器の提案であるが、微粒子のレベルが０．５μｍ以上と低い。さらに、特開平７−６２１６１号公報および特開平７−２５７５４０号公報はポリエチレン樹脂の、炭化水素系溶媒抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和剤並びに耐光剤の添加量を制限した容器の提案であるが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用することによって上記の問題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器に関するものである。
【０００７】
（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、該樹脂に対して（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加してなることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。
【０００９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１０】
該ポリエチレン樹脂の製造における重合方法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示することが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合において、多段重合法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子量より密度の低い高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１１】
また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すように密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および含有塩素量を特定するものである。
【００１２】
即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐薬品性の低下により容器の強度が低下する。
【００１３】
該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）は２〜５０ｇ／１０分であり、２ｇ／１０分未満では流動性が低下する。また、該メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００１４】
該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオフ部の形状が劣るようになり落下強度が低下する。
【００１５】
該ポリエチレン樹脂の沸騰ノルマルヘキサン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００１６】
該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下である。全ポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となるため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００１７】
また、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００１８】
さらに、本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であることが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ましい。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０ＰＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤がポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用したり、ＦＲＰ等を外層にして補強容器にしてもかまわない。
【００２０】
薬品の種類によっては遮光性容器にする必要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なくとも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリエチレン樹脂に添加してもかまわない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
試験方法は以下の方法に従った。
【００２３】
▲１▼密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
▲３▼沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に対する抽出分の重量％で示す。
【００２４】
▲４▼含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００２５】
▲５▼灰分量：ＪＩＳ Ｋ２２７２−１９８５に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００２６】
▲６▼耐薬品性試験：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に、特級試薬硫酸（９８％；和光純薬社製）を充填後、５０℃で一定期間静置（３週間、４週間及び５週間）した後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを１〜４の４段階で評価した。
【００２７】
【００２８】
▲８▼金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を超純水で５回洗浄後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレス原子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００２９】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分に置換された３リットルガラスフラスコに金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２４ｇ（０．６６モル）を加えた。滴下ロートにヨウ素２．０ｇを溶解したｉ−プロパノール１０８ｇ（１．８モル）とｎ−ブタノール１３５ｇ（１．８モル）の混合物を入れた。この混合物を先の３リットルフラスコへ８０〜９５℃の温度範囲で２時間かけて滴下した。反応を完結させるため、さらに１２０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後にヘキサン２．１リットルを加え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）１９７ｇ（ケイ素３．３グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１時間撹拌した。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
【００３０】
（２）ポリエチレン樹脂の製造
内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１２０ミリモル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．５ｇ／時間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．３５モル／モルになるようにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１６ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リットル／時間供給しながら、エチレン１７．７ｋｇ／時間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．１４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であった。
【００３２】
上記した二段重合法により得たパウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
【００３３】
（３）容器の評価
上記のポリエチレン樹脂を、ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３４】
表１に示すように、耐薬品性試験では３週間で容器に変色はない。また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００３５】
実施例２
第２段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０６モル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１３．５であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が９ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３６】
表１に示すように、耐薬品性試験では３週間で容器に変色はない。金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少なかった。
【００３７】
比較例１
Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を用いて、ヘキサン中でエチレンと１−ヘキセンを共重合し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であり、含有塩素量が３ＰＰＭ未満であり、灰分量が１８０ＰＰＭある。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３８】
表１に示すように、耐薬品性試験では４週間で変色が認められた。また、金属不純物濃度はクロム（Ｃｒ）が０．０４ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加がかなりあった。
【００３９】
比較例２
第１段目の重合器の平均滞留時間を１．２時間に、また、第２段目の重合器の平均滞留時間を１．１時間にし、さらに、第２段重合器からの排出物をヘキサンにて洗浄しないこと以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．３であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が２０ＰＰＭであり、灰分量が６０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形して得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００４０】
表１に示すように、金属不純物濃度はアルミニウム（Ａｌ）が０．２ＰＰＢなり、０．１ＰＰＢを超えた。
【００４１】
比較例３
第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）を１００ｇ／１０分で、密度０．９７９ｇ／ｃｍ3、また、第１段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．１２モル／モルで供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９６４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが４１ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１６．０であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％であり、含有塩素量が１２ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００４２】
表１に示すように、耐薬品性試験では変色は少なく、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上となる金属がなかった。しかし、保存中の微粒子数の増加がかなりあった。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
高純度薬品容器として本発明のポリエチレン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑えるため、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提供できる。さらに、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能となる。
【００４５】
Claims (4)
- 炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体を用いるスラリー重合において、二段重合法により製造された、密度が０．９４〜０．９８ｃｍ ３ の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｃｍ ３ で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分とからなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０であり、以下の（１）〜（５）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下 - ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下である請求項第１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
- ポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加してなることを特徴とする請求項第１項又は第２項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
- 請求項第１項〜第４項に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
Priority Applications (2)
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