JPH1180257A - 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 - Google Patents
高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器Info
- Publication number
- JPH1180257A JPH1180257A JP23823097A JP23823097A JPH1180257A JP H1180257 A JPH1180257 A JP H1180257A JP 23823097 A JP23823097 A JP 23823097A JP 23823097 A JP23823097 A JP 23823097A JP H1180257 A JPH1180257 A JP H1180257A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene resin
- ppm
- resin
- container
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 薬品への微粒子の発生および金属溶出の極め
て少ないポリエチレン容器用の樹脂を提供する。 【解決手段】 以下の（１）〜（５）の性状を有する高
純度薬品容器用ポリエチレン樹脂を用いる。 （１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０℃、２１．６ｋ
ｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１
９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、（３）ゲルパ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（４）沸騰ノルマ
ルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、（５）含有塩素
量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
て少ないポリエチレン容器用の樹脂を提供する。 【解決手段】 以下の（１）〜（５）の性状を有する高
純度薬品容器用ポリエチレン樹脂を用いる。 （１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０℃、２１．６ｋ
ｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１
９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、（３）ゲルパ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（４）沸騰ノルマ
ルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、（５）含有塩素
量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置産業分
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度
薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合
に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少な
いポリエチレン容器用樹脂及び高純度薬品容器に関する
ものである。
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度
薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合
に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少な
いポリエチレン容器用樹脂及び高純度薬品容器に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業分野の著しい発達に伴っ
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では
０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求
されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベル
を満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチ
レン樹脂の出現が待たれている。
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では
０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求
されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベル
を満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチ
レン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】ここで、特公平５−４１５０２号公報はメ
ルトインデックスが０．１〜８ｇ／１０分で密度が０．
９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
をフッ化水素酸容器に用いる提案であるが、汚染物質と
なる可能性のある樹脂添加物に関する記載がない。ま
た、特公平６−５１３９９号公報は遮光剤含むポリエチ
レンを外層にし、最内層に密度０．９５８ｇ／ｃｍ3以
上で数平均分子量が５，０００〜１２，０００かつＭｗ
／Ｍｎが１５以上で脂肪酸金属塩とヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の濃度を特定した硫酸等の容器の提案で
あるが、微粒子のレベルが０．５μｍ以上と低い。さら
に、特開平７−６２１６１号公報および特開平７−２５
７５４０号公報はポリエチレン樹脂の、炭化水素系溶媒
抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和
剤並びに耐光剤の添加量を制限した容器の提案である
が、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の
影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属
不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子
のレベルが０．２μｍ以上と十分でない。
ルトインデックスが０．１〜８ｇ／１０分で密度が０．
９４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
をフッ化水素酸容器に用いる提案であるが、汚染物質と
なる可能性のある樹脂添加物に関する記載がない。ま
た、特公平６−５１３９９号公報は遮光剤含むポリエチ
レンを外層にし、最内層に密度０．９５８ｇ／ｃｍ3以
上で数平均分子量が５，０００〜１２，０００かつＭｗ
／Ｍｎが１５以上で脂肪酸金属塩とヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の濃度を特定した硫酸等の容器の提案で
あるが、微粒子のレベルが０．５μｍ以上と低い。さら
に、特開平７−６２１６１号公報および特開平７−２５
７５４０号公報はポリエチレン樹脂の、炭化水素系溶媒
抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和
剤並びに耐光剤の添加量を制限した容器の提案である
が、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の
影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属
不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子
のレベルが０．２μｍ以上と十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度薬品
容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂
を高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該
樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、
樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器
の提供を目的とするものである。
容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂
を高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該
樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、
樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器
の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の
性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそ
れよりなる高純度薬品容器に関するものである。
性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそ
れよりなる高純度薬品容器に関するものである。
【０００７】（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８
１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０
分、（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以
下、（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して１５
ＰＰＭ以下 さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が
樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が
好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリ
エチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定すること
が好ましい。即ち、該樹脂に対して（Ａ）中和剤として
脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなる
こと、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール
系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加してなるこ
とが好ましい。
１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０
分、（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以
下、（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して１５
ＰＰＭ以下 さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が
樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が
好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリ
エチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定すること
が好ましい。即ち、該樹脂に対して（Ａ）中和剤として
脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなる
こと、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール
系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加してなるこ
とが好ましい。
【０００８】本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリ
エチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触
媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジ
ルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合
物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグ
ラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしく
は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望
の密度となる割合にして共重合することにより、好適に
製造することができる。
エチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触
媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジ
ルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合
物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグ
ラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしく
は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望
の密度となる割合にして共重合することにより、好適に
製造することができる。
【０００９】炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１０】該ポリエチレン樹脂の製造における重合方
法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示するこ
とが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度
を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重
合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以
上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合におい
て、多段重合法を採用すると良い。この多段重合法とし
て、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成
分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子
量より密度の低い高分子量成分の二成分とからなり、該
二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分
＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示で
きる。
法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示するこ
とが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度
を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重
合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以
上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合におい
て、多段重合法を採用すると良い。この多段重合法とし
て、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成
分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子
量より密度の低い高分子量成分の二成分とからなり、該
二成分の重合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分
＝２０：８０〜８０：２０である、二段重合法が例示で
きる。
【００１１】また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すよ
うに密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および含有塩素量を
特定するものである。
うに密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および含有塩素量を
特定するものである。
【００１２】即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ
Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐
薬品性の低下により容器の強度が低下する。
Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐
薬品性の低下により容器の強度が低下する。
【００１３】該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６
ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−
１９７６、条件７）は２〜５０ｇ／１０分であり、２ｇ
／１０分未満では流動性が低下する。また、該メルトフ
ローレートが５０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下
しブロー成形し難くなる。
ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−
１９７６、条件７）は２〜５０ｇ／１０分であり、２ｇ
／１０分未満では流動性が低下する。また、該メルトフ
ローレートが５０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下
しブロー成形し難くなる。
【００１４】該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて
流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子
の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオフ
部の形状が劣るようになり落下強度が低下する。
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて
流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子
の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオフ
部の形状が劣るようになり落下強度が低下する。
【００１５】該ポリエチレン樹脂の沸騰ノルマルヘキサ
ン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超
えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の
発生原因となる。
ン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超
えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の
発生原因となる。
【００１６】該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測
定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１
５ＰＰＭ以下である。全ポリエチレン樹脂に対して１５
ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金型の金属を腐食
させ、また、成形品の変色の原因となるため塩素を補足
する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が
金属不純物の原因となる。
定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１
５ＰＰＭ以下である。全ポリエチレン樹脂に対して１５
ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金型の金属を腐食
させ、また、成形品の変色の原因となるため塩素を補足
する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が
金属不純物の原因となる。
【００１７】また、該ポリエチレン樹脂に含有されてい
る灰分量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが
好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量
が５０ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出す
るため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量
は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示
すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得ら
れるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残
存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹
脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
る灰分量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが
好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量
が５０ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出す
るため、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量
は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示
すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得ら
れるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残
存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹
脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００１８】さらに、本発明に用いられる高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハ
イドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して
金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好
ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品
の種類によっては、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類
を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は
（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８０
０ＰＰＭ以下として添加することにより、樹脂の薬品に
よる酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色を
抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、
（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下
として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤と
してフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として
添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタル
サイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好まし
い。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０Ｐ
ＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金
属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が
ポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品
中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤
のものが挙げられる。
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハ
イドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して
金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好
ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品
の種類によっては、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類
を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は
（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８０
０ＰＰＭ以下として添加することにより、樹脂の薬品に
よる酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色を
抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、
（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下
として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤と
してフェノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として
添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタル
サイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好まし
い。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０Ｐ
ＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金
属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が
ポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品
中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤
のものが挙げられる。
【００１９】本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出
成形等既知の成形方法により容器状に成型することによ
り高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設
置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取
り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法
はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状お
よび容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や
容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアル
コール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用し
たり、ＦＲＰ等を外層にして補強容器にしてもかまわな
い。
脂はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出
成形等既知の成形方法により容器状に成型することによ
り高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設
置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取
り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法
はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状お
よび容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や
容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアル
コール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用し
たり、ＦＲＰ等を外層にして補強容器にしてもかまわな
い。
【００２０】薬品の種類によっては遮光性容器にする必
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂に添加してもかまわない。
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂に添加してもかまわない。
【００２１】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
が、これら実施例に限定されるものではない。
【００２２】試験方法は以下の方法に従った。
【００２３】密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に
従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐
冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定し
た。 Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；
１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ
法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、
東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャ
リブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。 沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−Ｃ6）：ソックス
レー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマルヘキサン溶媒４
００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に対する抽出分の重
量％で示す。
従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐
冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定し
た。 Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；
１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ
法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、
東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャ
リブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。 沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−Ｃ6）：ソックス
レー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマルヘキサン溶媒４
００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に対する抽出分の重
量％で示す。
【００２４】含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭ
で示す。
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭ
で示す。
【００２５】灰分量：ＪＩＳ Ｋ２２７２−１９８５
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
【００２６】耐薬品性試験：ポリエチレン樹脂をブロ
ー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に、
特級試薬硫酸（９８％；和光純薬社製）を充填後、５０
℃で一定期間静置（３週間、４週間及び５週間）した
後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを１
〜４の４段階で評価した。
ー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に、
特級試薬硫酸（９８％；和光純薬社製）を充填後、５０
℃で一定期間静置（３週間、４週間及び５週間）した
後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを１
〜４の４段階で評価した。
【００２７】 変色度合い １：変色せず ２：僅かに変色が認められる ３：変色が認められる ４：大きく変色 微粒子数：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで
得られた内容積５００ｍｌの容器を使用した。クリーン
ルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間
振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器に２５０ｍｌ
の超純水を入れ３０分間静置して、０．１μｍ以上の微
粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型液体微粒子カ
ウンターで測定した。また、同様に超純水で５回洗浄
後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃にて１ヶ月
間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数を同液体微
粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数は個／ｍｌ
で示す。
得られた内容積５００ｍｌの容器を使用した。クリーン
ルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間
振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器に２５０ｍｌ
の超純水を入れ３０分間静置して、０．１μｍ以上の微
粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型液体微粒子カ
ウンターで測定した。また、同様に超純水で５回洗浄
後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃にて１ヶ月
間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数を同液体微
粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数は個／ｍｌ
で示す。
【００２８】金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂をブ
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を
超純水で５回洗浄後、容器に超純水を充填し、５０℃で
１ヶ月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレ
ス原子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定
した。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を
超純水で５回洗浄後、容器に超純水を充填し、５０℃で
１ヶ月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレ
ス原子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定
した。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００２９】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，
Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触
媒成分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分に置
換された３リットルガラスフラスコに金属マグネシウム
粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキ
シド２２４ｇ（０．６６モル）を加えた。滴下ロートに
ヨウ素２．０ｇを溶解したｉ−プロパノール１０８ｇ
（１．８モル）とｎ−ブタノール１３５ｇ（１．８モ
ル）の混合物を入れた。この混合物を先の３リットルフ
ラスコへ８０〜９５℃の温度範囲で２時間かけて滴下し
た。反応を完結させるため、さらに１２０℃まで昇温し
１時間撹拌した。その後にヘキサン２．１リットルを加
え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を
備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入
れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルア
ルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋ
ｇ（３．３モル）を１時間かけて加え、さらに６０℃で
１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２
５℃における粘度約３０センチストークス）１９７ｇ
（ケイ素３．３グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１
時間撹拌した。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８ｋｇ（９．１
モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０
℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未
反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリー
としてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触
媒成分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分に置
換された３リットルガラスフラスコに金属マグネシウム
粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキ
シド２２４ｇ（０．６６モル）を加えた。滴下ロートに
ヨウ素２．０ｇを溶解したｉ−プロパノール１０８ｇ
（１．８モル）とｎ−ブタノール１３５ｇ（１．８モ
ル）の混合物を入れた。この混合物を先の３リットルフ
ラスコへ８０〜９５℃の温度範囲で２時間かけて滴下し
た。反応を完結させるため、さらに１２０℃まで昇温し
１時間撹拌した。その後にヘキサン２．１リットルを加
え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を
備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入
れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルア
ルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋ
ｇ（３．３モル）を１時間かけて加え、さらに６０℃で
１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２
５℃における粘度約３０センチストークス）１９７ｇ
（ケイ素３．３グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１
時間撹拌した。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８ｋｇ（９．１
モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０
℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未
反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリー
としてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
【００３０】（２）ポリエチレン樹脂の製造 内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘ
キサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１２０ミリ
モル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．５ｇ／時
間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃
度比０．３５モル／モルになるようにそれぞれを供給し
ながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間
を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行っ
た。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）
は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１６ｇ／
１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。
キサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１２０ミリ
モル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．５ｇ／時
間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃
度比０．３５モル／モルになるようにそれぞれを供給し
ながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間
を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行っ
た。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）
は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１６ｇ／
１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】第１段目の重合体を含むヘキサンスラリー
は、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレン
を除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合
器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リッ
トル／時間供給しながら、エチレン１７．７ｋｇ／時
間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン
濃度比０．１４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の
重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュ
タンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去
した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した
後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分
と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成
分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合
は５５重量％であった。
は、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレン
を除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合
器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リッ
トル／時間供給しながら、エチレン１７．７ｋｇ／時
間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン
濃度比０．１４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の
重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュ
タンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去
した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した
後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分
と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成
分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合
は５５重量％であった。
【００３２】上記した二段重合法により得たパウダーの
みを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０
ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。
該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰
分量が３５ＰＰＭであった。
みを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０
ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。
該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰
分量が３５ＰＰＭであった。
【００３３】（３）容器の評価 上記のポリエチレン樹脂を、ブロー成形し、得られた容
器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不
純物濃度の測定を行った。
器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属不
純物濃度の測定を行った。
【００３４】表１に示すように、耐薬品性試験では３週
間で容器に変色はない。また、金属不純物濃度は０．０
１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子
の増加も少なかった。
間で容器に変色はない。また、金属不純物濃度は０．０
１ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子
の増加も少なかった。
【００３５】実施例２ 第２段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０６モ
ル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘ
キサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重
合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、
中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造
粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．
５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎ
が１３．５であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．
０８％であり、含有塩素量が９ＰＰＭであり、灰分量が
２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形
し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微
粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
ル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘ
キサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重
合法により重合パウダーを得てた。該パウダーのみを、
中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造
粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．
５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎ
が１３．５であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．
０８％であり、含有塩素量が９ＰＰＭであり、灰分量が
２０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形
し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微
粒子数と金属不純物濃度の測定を行った。
【００３６】表１に示すように、耐薬品性試験では３週
間で容器に変色はない。金属不純物濃度は０．０１ＰＰ
Ｂ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加
も少なかった。
間で容器に変色はない。金属不純物濃度は０．０１ＰＰ
Ｂ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加
も少なかった。
【００３７】比較例１ Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を
用いて、ヘキサン中でエチレンと１−ヘキセンを共重合
し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和
剤及び酸化防止剤を使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレ
ット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹
脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分
であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であ
り、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であり、
含有塩素量が３ＰＰＭ未満であり、灰分量が１８０ＰＰ
Ｍある。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた
容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属
不純物濃度の測定を行った。
用いて、ヘキサン中でエチレンと１−ヘキセンを共重合
し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和
剤及び酸化防止剤を使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレ
ット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹
脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分
であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であ
り、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であり、
含有塩素量が３ＰＰＭ未満であり、灰分量が１８０ＰＰ
Ｍある。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた
容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属
不純物濃度の測定を行った。
【００３８】表１に示すように、耐薬品性試験では４週
間で変色が認められた。また、金属不純物濃度はクロム
（Ｃｒ）が０．０４ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加が
かなりあった。
間で変色が認められた。また、金属不純物濃度はクロム
（Ｃｒ）が０．０４ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加が
かなりあった。
【００３９】比較例２ 第１段目の重合器の平均滞留時間を１．２時間に、ま
た、第２段目の重合器の平均滞留時間を１．１時間に
し、さらに、第２段重合器からの排出物をヘキサンにて
洗浄しないこと以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中
でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法によ
り重合パウダーを得た。該パウダーのみを中和剤及び酸
化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレッ
ト化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂
は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分
であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．３で
あり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であ
り、含有塩素量が２０ＰＰＭであり、灰分量が６０ＰＰ
Ｍであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形して得ら
れた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と
金属不純物濃度の測定を行った。
た、第２段目の重合器の平均滞留時間を１．１時間に
し、さらに、第２段重合器からの排出物をヘキサンにて
洗浄しないこと以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中
でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法によ
り重合パウダーを得た。該パウダーのみを中和剤及び酸
化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレッ
ト化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂
は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分
であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．３で
あり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であ
り、含有塩素量が２０ＰＰＭであり、灰分量が６０ＰＰ
Ｍであった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形して得ら
れた容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と
金属不純物濃度の測定を行った。
【００４０】表１に示すように、金属不純物濃度はアル
ミニウム（Ａｌ）が０．２ＰＰＢなり、０．１ＰＰＢを
超えた。
ミニウム（Ａｌ）が０．２ＰＰＢなり、０．１ＰＰＢを
超えた。
【００４１】比較例３ 第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）の１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件４）を１００ｇ／１０分
で、密度０．９７９ｇ／ｃｍ3、また、第１段目の重合
器の水素を対エチレン濃度比０．１２モル／モルで供給
した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレン
とブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウ
ダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止
剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化
し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密
度が０．９６４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６
ｋｇ荷重のメルトフローレートが４１ｇ／１０分であ
り、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１６．０であ
り、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％であり、
含有塩素量が１２ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭで
あった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた
容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属
不純物濃度の測定を行った。
０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件４）を１００ｇ／１０分
で、密度０．９７９ｇ／ｃｍ3、また、第１段目の重合
器の水素を対エチレン濃度比０．１２モル／モルで供給
した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレン
とブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウ
ダーを得てた。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止
剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化
し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密
度が０．９６４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６
ｋｇ荷重のメルトフローレートが４１ｇ／１０分であ
り、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１６．０であ
り、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％であり、
含有塩素量が１２ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭで
あった。該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた
容器を用いて上記した耐薬品性試験及び微粒子数と金属
不純物濃度の測定を行った。
【００４２】表１に示すように、耐薬品性試験では変色
は少なく、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
となる金属がなかった。しかし、保存中の微粒子数の増
加がかなりあった。
は少なく、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
となる金属がなかった。しかし、保存中の微粒子数の増
加がかなりあった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】高純度薬品容器として本発明のポリエチ
レン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物
や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑えるた
め、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提
供できる。さらに、樹脂の変色が少なく長期間の使用が
可能となる。
レン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物
や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑えるた
め、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提
供できる。さらに、樹脂の変色が少なく長期間の使用が
可能となる。
【００４５】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 5/04 5:098 5:13）
Claims (4)
- 【請求項１】以下の（１）〜（５）の性状を有する高純
度薬品容器用ポリエチレン樹脂。 （１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０℃、２１．６ｋ
ｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１
９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、（３）ゲルパ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（４）沸騰ノルマ
ルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、（５）含有塩素
量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下 - 【請求項２】ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量
が該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下である請求項第１項に
記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。 - 【請求項３】ポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤
として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加し
てなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェ
ノール系酸化防止剤を８００ＰＰＭ以下として添加して
なることを特徴とする請求項第１項又は第２項に記載の
高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。 - 【請求項４】請求項第１項〜第４項に記載のポリエチレ
ン樹脂からなる高純度薬品容器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23823097A JP3743787B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 |
| US09/145,612 US6225424B1 (en) | 1997-09-03 | 1998-09-02 | Polyethylene resin as a material of a container for a high purity chemical, and a container for a high purity chemical made thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23823097A JP3743787B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180257A true JPH1180257A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3743787B2 JP3743787B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=17027091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23823097A Expired - Lifetime JP3743787B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225424B1 (ja) |
| JP (1) | JP3743787B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000063319A (ko) * | 2000-06-27 | 2000-11-06 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지 및 이것으로 제조된 중공성형체 |
| KR100385555B1 (en) * | 2002-10-17 | 2003-06-02 | Chemitown Company | Bag-in-drum for high purity drug |
| JP2006104408A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Nippon Polyethylene Kk | コンテナ容器用樹脂組成物 |
| JP2008179799A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 大型高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物 |
| JP2015183130A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン |
| KR20150120872A (ko) * | 2014-04-18 | 2015-10-28 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체 |
| JP2020117615A (ja) * | 2019-01-23 | 2020-08-06 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法およびポリイミドの製造方法 |
| US11693321B2 (en) | 2016-03-31 | 2023-07-04 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6602452B2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-08-05 | Mcghan Medical Corporation | Rotational molding of medical articles |
| JP4917771B2 (ja) * | 2005-07-20 | 2012-04-18 | アイセロ化学株式会社 | 低起泡性ポリエチレン製容器 |
| JP2008227354A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Fujifilm Corp | 半導体層間絶縁膜形成用塗布液保存法 |
| WO2010059834A2 (en) * | 2008-11-20 | 2010-05-27 | Allergan, Inc. | System and method for molding soft fluid-filled implant shells |
| CN103547601B (zh) | 2011-06-01 | 2016-02-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂 |
| US20150102033A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Silgan Plastics Llc | Container with high density molecular weight polyethylene moisture barrier layer |
| WO2017003800A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | The Procter & Gamble Company | Reclaimed polypropylene composition |
| WO2017003803A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | The Procter & Gamble Company | Articles of reclaimed polyethylene compositions |
| WO2017003801A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | The Procter & Gamble Company | Reclaimed polyethylene composition |
| JP6472732B2 (ja) * | 2015-09-15 | 2019-02-20 | 信越化学工業株式会社 | 樹脂材料、ビニール製袋、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊 |
| JP6997187B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2022-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 容器、容器の製造方法、及び、薬液収容体 |
| JP7243223B2 (ja) * | 2019-01-28 | 2023-03-22 | 東ソー株式会社 | 高純度薬品容器の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4395359A (en) * | 1979-02-27 | 1983-07-26 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization |
| US4988783A (en) * | 1983-03-29 | 1991-01-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
-
1997
- 1997-09-03 JP JP23823097A patent/JP3743787B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-02 US US09/145,612 patent/US6225424B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000063319A (ko) * | 2000-06-27 | 2000-11-06 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지 및 이것으로 제조된 중공성형체 |
| KR100385555B1 (en) * | 2002-10-17 | 2003-06-02 | Chemitown Company | Bag-in-drum for high purity drug |
| JP2006104408A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Nippon Polyethylene Kk | コンテナ容器用樹脂組成物 |
| JP2008179799A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 大型高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物 |
| JP2015183130A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン |
| KR20150120872A (ko) * | 2014-04-18 | 2015-10-28 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체 |
| US10597796B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyethylene powder for fiber, fiber, and article |
| US11693321B2 (en) | 2016-03-31 | 2023-07-04 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| US11892775B2 (en) | 2016-03-31 | 2024-02-06 | Fujifilm Corporation | Storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor |
| JP2020117615A (ja) * | 2019-01-23 | 2020-08-06 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法およびポリイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3743787B2 (ja) | 2006-02-08 |
| US6225424B1 (en) | 2001-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1180257A (ja) | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| US4307209A (en) | Process for production of chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins | |
| JP2021195436A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及び高純度薬液用容器 | |
| JP3743788B2 (ja) | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| JP2015101680A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物及び高純度薬品用容器 | |
| JP5145911B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー容器 | |
| JP3752759B2 (ja) | エチレン系重合体及びその製造方法 | |
| JPH11106574A (ja) | 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物 | |
| JP5285605B2 (ja) | アイオノマーを使用するポリマー触媒非活性化及び酸中和 | |
| JP6705157B2 (ja) | 超高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| JPH1180449A (ja) | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 | |
| JP7243223B2 (ja) | 高純度薬品容器の製造方法 | |
| JP2006299062A (ja) | 硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器 | |
| JP6206286B2 (ja) | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン | |
| JP2000129044A (ja) | 高純度薬品用ポリエチレン容器 | |
| JPH1180259A (ja) | 大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び製造方法並びに大型ブロー成形容器 | |
| JP2000129045A (ja) | ポリエチレン製クリーン容器 | |
| JP4917771B2 (ja) | 低起泡性ポリエチレン製容器 | |
| JP2023149524A (ja) | 高純度薬品用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器 | |
| JPH11246714A (ja) | クリーン性に優れたポリエチレン製容器 | |
| JPH11292933A (ja) | 高純度薬品用容器 | |
| JP2010242077A (ja) | 高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器 | |
| JP3610377B2 (ja) | ブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器 | |
| JP2000136274A (ja) | ポリプロピレン系フィルム | |
| WO2024195541A1 (ja) | ポリエチレン樹脂からなる高純度薬品用容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051024 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081202 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131202 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |