KR20150120872A

KR20150120872A - 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체

Info

Publication number: KR20150120872A
Application number: KR1020150053033A
Authority: KR
Inventors: 겐야 다나카; 아키오 후지와라
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2015-10-28
Also published as: US10597796B2; KR101707306B1; JP6578124B2; US20150299903A1; JP2015212373A

Abstract

[과제] 얻어지는 성형체의 색조가 우수하고, 또한 얻어지는 섬유를 고도로 연신할 수 있는 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 및 상기 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 섬유 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 10dL/g 이상 40dL/g 이하이고,
Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1.0ppm 이상 15ppm 미만이고,
입자 직경 355 ㎛를 초과하는 입자의 함유량이 2.0질량％ 이하이고,
입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인,
섬유용 폴리에틸렌 파우더.

Description

섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체{POLYETHYLENE POWDER FOR FIBER, FIBER AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌 파우더는 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등 다종다양한 용도에 사용되고 있다. 특히 납 축전지나 리튬 이온전지로 대표되는 이차 전지의 세퍼레이터용 미다공막 및 고강도 섬유의 원료로서, 고분자량 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 고분자량 폴리에틸렌이 사용되고 있는 이유로서는 분자량이 높기 때문에, 연신 가공성이 우수하고, 강도가 높고, 화학적 안정성이 높고, 또한 장기신뢰성이 우수한 점 등을 들 수 있다.

그러나 폴리에틸렌은 열, 광, 산소, 질소 산화물 등의 작용에 의해 쉽게 열화되기 때문에, 가공 시 및 제품으로서 사용할 때에, 연화, 취화, 변색, 또는 이들 현상을 수반하여 기계적 물성이 저하한다는 문제가 있다.

특히, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용해서 고강도 섬유로 가공하는 경우 등에서는 초고분자량 폴리에틸렌을 데칼린에 완전히 용해시켜 방사액을 제조하는 공정, 및 방사하는 공정 등에서, 폴리에틸렌이 장시간 고온에 노출되기 때문에, 상기한 바와 같은 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 페놀계, 인계, 아민계 등의 산화 방지제를 수지 조성물 중에 함유시키는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는 특정한 페놀계 화합물과 인계 화합물을 병용함으로써, 열화 방지 효과가 있다고 개시되어 있다.

그러나 고온에서 방사할 때, 열 및 산화에 의한 열화를 방지하는 목적에서, 상기한 산화 방지제의 첨가량을 증가시키면, 내변색성이 현저하게 나빠진다는 문제가 있었다.

그로 인해, 고분자량 폴리에틸렌의 열화를 방지하여, 색조나 내변색성이 우수한 섬유용 폴리에틸렌 파우더가 요망되고 있다.

이에 대해, 특허문헌 3에는 특정한 페놀계 화합물과 인산계 화합물에, 히드로탈사이트(수산화 알루미늄 마그네슘 탄산염 수화물)를 병용함으로써, 산화 방지제의 배합량을 증가시켜도 변색이 일어나기 어려운 폴리에틸렌계 섬유가 되는 것이 개시되어 있다.

WO01/012885호 공보 일본 특허 공고 평7-59652호 공보 일본 특허 공개 제2000 -144522호 공보

그러나 특허문헌 3에서는, 내변색성은 개선되지만 백색도로서는 아직 충분한 것이 아니었다. 또한, 산화 방지제의 종류가 한정될 뿐만 아니라, 무기물의 히드로탈사이트가 미용융물이 되기 쉽고, 방사액 제조에 시간이 걸리거나, 방사 시에 미용융물 때문에 섬유가 절단되거나, 또는 섬유의 기계적 강도가 부분적으로 저하한다는 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 얻어지는 성형체의 색조가 우수하고, 또한 얻어지는 섬유를 고도로 연신할 수 있는 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 및 상기 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 섬유 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 폴리에틸렌 파우더라면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 10dL/g 이상 40dL/g 이하이고,

Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1.0ppm 이상 15ppm 미만이고,

입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량이 2.0질량％ 이하이고,

입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인,

섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[2]

전체 염소량이 20ppm 이하인, 전항 [1]에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[3]

Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량이 3.0ppm 이하인, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[4]

평균 입자 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[5]

탭 밀도가 0.50g/cm³ 이상 0.65g/cm³ 이하인, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[6]

파우더의 유동성이 40초 이하인, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[7]

에틸렌 단독중합체를 포함하는, 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[8]

휘발 성분량이 0.30질량％ 이하인, 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더.

[9]

전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 얻어지는, 섬유.

[10]

산화 방지제를 포함하며,

상기 산화 방지제의 함유량이 100ppm 이상 5000ppm 이하인, 전항 [9]에 기재된 섬유.

[11]

전항 [1] 또는 [10]에 기재된 섬유를 포함하는, 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품 및 헬멧으로 이루어지는 군에서 선택되는, 물품.

본 발명에 따르면, 얻어지는 성형체의 색조가 우수하고, 또한 얻어지는 섬유를 고도로 연신할 수 있는 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 및 상기 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 내열성, 내후성이 우수한 섬유 및 성형체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

[섬유용 폴리에틸렌 파우더]

본 실시 형태에 따른 섬유용 폴리에틸렌 파우더(이하, 「폴리에틸렌 파우더」라고도 함)는 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 10dL/g 이상 40dL/g 이하이고, Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1.0ppm 이상 15ppm 미만이고, 입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량이 2.0질량％ 이하이고, 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하이다.

상기 구성을 가짐으로써, 본 실시 형태에 따른 섬유용 폴리에틸렌 파우더는 얻어지는 성형체의 색조가 우수하고, 또한 얻어지는 섬유를 고도로 연신할 수 있는 것이 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 섬유용 폴리에틸렌 파우더는 용매에 대한 용해성이 우수하고, 용해시 겔의 발생이 적고, 내열열화성, 내후열화성이 우수하다. 또한, 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 얻어지는 섬유나 성형체는 내변색성이 우수한 것이 된다.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 그중에서도, 에틸렌 단독중합체를 함유하는 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 에틸렌 단독중합체를 포함하는 섬유용 폴리에틸렌 파우더가 바람직하다. 에틸렌 단독중합체를 사용함으로써, 연신성 및 내변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.

「에틸렌 단독중합체」란, 반복 단위의 99.5mol％ 이상, 바람직하게는99.8mol％ 이상이 에틸렌을 포함하는 실질적인 에틸렌 단독중합체를 의미한다. 또한, 중합의 부반응이나 중합 속도를 향상시키거나, 최종적으로 얻어지는 섬유의 크리프 특성 등을 개선하는 목적에서, 지극히 소량의 α-올레핀 등의 공중합 성분을 첨가해서 분지를 도입하는 것은 가능하다. 한편으로, 열화 방지의 관점에서, α-올레핀 등의 공중합 성분의 함유량은 비교적 적은 쪽이 바람직하다.

에틸렌과 공중합 가능한 올레핀으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀, 식 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 들 수 있다. 그중에서도, 공중합 가능한 올레핀으로서는, 막이나 섬유로 대표되는 성형체의 내열, 강도의 관점에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 폴리에틸렌이 에틸렌과 올레핀과의 공중합체일 경우에는, 공중합체를 차지하는 에틸렌의 몰비는 50mol％ 이상 100mol％ 이하가 바람직하고, 80mol％ 이상 100mol％ 이하가 보다 바람직하고, 90mol％ 이상 100mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 에틸렌의 몰비가 상기 범위 내에 있음으로써, 내열성 및/또는 강도가 더욱 우수한 경향이 있다.

[극한 점도]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도는 10dL/g 이상 40dL/g 이하이고, 12dL/g 이상 38dL/g 이하가 바람직하고, 14dL/g 이상 35dL/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

극한 점도가 10dL/g 이상에 있음으로써, 강도가 더욱 우수한 성형체가 된다. 한편, 극한 점도가 40dL/g 이하에 있음으로써, 폴리에틸렌 파우더의 용매에의 용해성이 향상하여, 미용융물이 없는 균일한 용액을 단시간에 생성하는 것이 가능하게 되고, 섬유의 생산 안정성이나 기계 강도가 보다 향상된다. 또한, 연신성이 우수하고, 가공성이 향상된다.

극한 점도를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌을 중합할 때의 반응기의 중합 온도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 일반적으로는, 중합 온도를 고온으로 할수록 분자량은 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 분자량은 높아지는 경향이 있다. 또한, 극한 점도를 상기 범위로 제어하는 다른 방법으로서는, 폴리에틸렌을 중합할 때에 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것을 들 수 있다. 이렇게 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성하는 폴리에틸렌의 분자량이 낮아지는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는, 양자를 조합해서 제어하는 편이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도는 데칼린 중에 폴리에틸렌 파우더를 다른 농도로 용해한 용액을 준비하고, 상기 용액의 135℃에서의 용액 점도를 측정하고, 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0으로 외삽해서 구할 수 있다.

[Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량은 1.0ppm 이상 15ppm 미만이고, 1.0ppm 이상 12ppm 이하가 바람직하고, 1.0ppm 이상 10ppm 이하가 보다 바람직하다. 이 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이란, 주로 촉매 잔사를 말한다.

Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 착색이 적은 폴리에틸렌 파우더가 된다. 또한, 성형했을 경우에는, 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 더욱 우수한 것이 된다. 보다 상세하게는, Ti, Zr, Hf의 합계 함유량은 5ppm 이하가 바람직하고, Al 함유량은 5ppm 이하가 바람직하며, Mg 함유량은 10ppm 이하가 바람직하다. 어느 쪽의 금속도 폴리에틸렌의 열화에 영향을 주고, 특히 응력이 가해져 옥외에서 사용되는 용도, 예를 들어, 선박 계류용 로프 등에 사용되는 경우에는, Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내구성을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량은 단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌의 생산성은 제조할 때의 반응기의 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하는 것, 중합 압력을 높게 하는 것, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 원심 분리법에 의해 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하고, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매량을 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것, 촉매의 실활을 원심 분리법에 의해 용매를 가능한 한 분리한 후에 실시하는 것, 폴리에틸렌 파우더를 물, 또는 약산성 수용액으로 세정하는 것 등의 방법으로 금속을 가능한 한 폴리에틸렌 파우더로부터 제거할 수도 있다. 또한, Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[입자 직경 355㎛를 초과하는 입자(폴리에틸렌 파우더)의 함유량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더 중, 입자 직경 355㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량은 2.0질량％ 이하이고, 1.3질량％ 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 355㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 0질량％인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 355㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량이 2.0질량％ 이하에 있음으로써, 폴리에틸렌 파우더의 용매에의 용해성이 향상하여, 미용융물이 없는 균일한 용액을 단시간에 생성하는 것이 가능하게 되고, 섬유의 생산 안정성이나 기계 강도, 특히 응력에 대한 섬유 강도가 향상하고, 폴리에틸렌의 열화도 억제된다.

이러한 입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량은 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자 직경이 작은 촉매 또는 입도 분포가 좁은 촉매를 사용하는 것, 또는 촉매 중의 조대 입자 부분을 필터 등으로 제거함으로써 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건에 의해 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어, 중합 압력을 내리거나, 반응기의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써 입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 생성을 제어할 수 있다. 또한, 중합, 건조 공정 후에 체를 통해서 분급함으로써 제어하는 것도 가능하다. 또한, 입자 직경 355㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량은 망목 크기 355㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율로서 구할 수 있다. 「망목 크기 355㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율」이란, 입자 전체에 대하여 망목 크기 355㎛ 이상의 망목을 갖는 체에 남은 입자 중량의 합을 말한다. 또한, 입자 직경 355㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더 함유량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

[입자 직경 75㎛ 이하의 입자(폴리에틸렌 파우더)의 함유량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더 중, 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량은 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하이고, 4.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하인 것이 바람직하며, 5.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 이러한 미립자는 취급성의 관점에서 제거되는 것인데, 본 실시 형태에서의 폴리에틸렌 파우더는 미립자 성분을 필수 성분으로 하는 점에 특징이 있다. 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자의 함유량이 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인 것에 의해, 데칼린이나 유동 파라핀 등에의 용매에 폴리에틸렌 파우더를 용해하는 공정에서, 입자 직경 75㎛ 이하의 입자가 용매에 단시간에 용해함으로써, 계 전체의 점도를 올리고, 75㎛ 이상인 입자의 용해성을 촉진한다. 그로 인해, 폴리에틸렌 파우더 전체의 용해성이 향상함으로써 미용융물이 감소하고, 섬유로의 가공시 등에, 미용융으로서의 이물이 적어져 생산성 및/또는 연신성 등이 더욱 양호한 가공 적용성을 나타낸다.

이러한 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자의 함유량은 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자 직경이 작은 촉매를 사용함으로써, 폴리에틸렌의 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자의 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건에 의해 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어, 중합 압력을 내리거나, 반응기의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써, 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자의 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 고체 촉매 성분과 조촉매를 접촉시킨 후에 중합계 내에 첨가함으로써도 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자의 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 입자 직경이 75㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자의 함유량은 망목 크기 75㎛의 체를 통과한 입자의 비율로서 구할 수 있다. 또한, 입자 직경이 75㎛ 이하인 폴리에틸렌 파우더 함유량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

[전체 염소량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 전체 염소량은 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3ppm 이하이며, 1.0ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 전체 염소량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 0ppm인 것이 보다 바람직하다. 이 전체 염소량은 중합 공정에서 사용된 촉매 성분에서 유래하는 것일 수도 있다. 전체 염소량이 20ppm 이하이면, 염소가 가공 시에 첨가하는 산화 방지제나 열 안정제와 반응해서 퀴논 화합물이 생성되는(그 결과 섬유가 황색을 띰) 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 염소가 염산이 되어, 성형 가공 시에 압출기나 방사기를 부식함으로써, 그 성분인 Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo 등의 금속 성분이 폴리에틸렌에 도입되고, 그 결과 섬유가 황색을 띠거나, 폴리에틸렌의 열화가 촉진되는 경우가 있지만, 전체 염소량이 20ppm 이하이면, 그러한 착색이나 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 전체 염소량은 단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌의 생산성은 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하는 것, 중합 압력을 높게 하는 것, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 또한, 염소 성분량이 적은 촉매를 사용함으로써, 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 전체 염소량을 줄일 수도 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 중합 후의 탈활 공정에서, 물 등을 포함하는 불활성 가스를 사용함으로써 더 줄이는 것이 가능하다. 사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전체 염소량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량은 3.0ppm 이하인 것이 바람직하고, 2.0ppm 이하인 것이 보다 바람직하고며, 1.0ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Fe, Ni, Cu 및 Cr, Mo의 총 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 0ppm인 것이 보다 바람직하다. Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량이 3.0ppm 이하에 있음으로써, 열 안정성이 더욱 우수한 폴리에틸렌 파우더가 되고, 섬유로 했을 경우에는, 장기 안정성도 더욱 우수한 것이 된다. 또한, Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량이 3.0ppm 이하에 있음으로써, 가공 시에 첨가하는 산화 방지제나 열 안정제와의 반응을 억제할 수 있고, 유기 금속 착체의 생성으로 인한 섬유의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량은 상술한 폴리에틸렌 파우더에 함유되는 전체 염소량을 적게 하여, 압출기나 방사기의 부식을 억제함으로써 제어하는 것이 가능하다. 또한, 압출기 내에서 혼련되는 용액 점도를 낮게 함으로써 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 용액 중의 폴리에틸렌의 농도를 10질량％ 이하로 하여, 압출기 온도를 200℃ 이상 300℃ 이하로 함으로써 Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더를 희염산 수용액 등으로 세정하는 것 등의 방법으로 Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo를 가능한 한 폴리에틸렌 파우더로부터 제거할 수도 있다. 또한, Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[평균 입자 직경]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상 190㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상 180㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 50㎛ 이상에 있음으로써, 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도와 유동성이 충분히 높아지기 때문에, 호퍼 등에의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 200㎛ 이하에 있음으로써, 섬유의 가공 시 등에 있어서, 생산성 및/또는 연신성 등의 가공 적용성이 더욱 우수한 경향이 있다. 폴리에틸렌의 평균 입자 직경의 제어는 사용하는 촉매의 입자 직경에 의해 제어할 수 있고, 단위 촉매량당 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것도 가능하다. 또한, 폴리에틸렌의 평균 입자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[탭 밀도]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 탭 밀도는 0.50g/cm³ 이상 0.65g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 0.53g/cm³ 이상 0.63g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.55g/cm³ 이상 0.60g/cm³ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탭 밀도는 응집체나 이형상의 파우더가 적고, 구형상에 가까우며, 규칙적인 표면 구성을 갖는 것일수록 증가하는 경향이 있다. 탭 밀도가 0.50g/cm³ 이상 0.65g/cm³에 있음으로써, 외부 응력에 대한 내구성이 우수하며, 용해성이 다른 이형상의 파우더 및 파우더 응집체가 적고, 유동성이 우수한 것이 된다. 그로 인해, 폴리에틸렌 파우더의 호퍼 등에의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더 전체의 용해성이 향상되는 경향이 있고, 균일한 용해성을 나타냄으로써 미용융물이 감소하고, 섬유로의 가공시 등에, 미용융으로서의 이물이 적어져 생산성 및/또는 연신성 등이 더욱 양호한 가공 적용성을 나타낸다.

본 실시 형태에 따른 탭 밀도가 0.50g/cm³ 이상 0.65g/cm³ 이하인 폴리에틸렌 파우더는 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용해서 합성할 수 있지만, 본 실시 형태에서 사용한 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더를 제조할 때에 발생하는 급중합 반응에 의한 발열량을 억제함으로써, 상기 범위로 제어할 수도 있다. 구체적으로는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 에틸렌 중합체와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 촉매 도입 라인 출구를, 에틸렌 도입 라인의 출구로부터 가능한 범위에서 이격된 위치로 하는 것, 촉매 피드 농도를 엷게 하는 것 등에 의해 급중합 반응이나 반응조 벽에의 부착물이 감소하는 경향이 있고, 이형상의 폴리에틸렌 파우더나 폴리에틸렌 파우더의 응집체를 줄일 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 중의 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량을 적게 함으로써도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 기타 방법으로서, 원심 분리법에 의해 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하고, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매량을 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것 등의 방법으로 폴리에틸렌 파우더의 응집체를 줄일 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌의 탭 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[유동성]

50g의 폴리에틸렌 파우더가 깔때기를 낙하하는 시간(이하, 「유동성」이라고 함)은 40초 이하인 것이 바람직하고, 35초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유동성의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 낮을수록 바람직하다. 폴리에틸렌 파우더의 유동성이 40초 이하에 있음으로써, 섬유의 가공 시 등에 있어서, 생산성 및/또는 연신성 등의 가공 적용성이 더욱 우수한 경향이 있다. 특히 폴리에틸렌 파우더를 호퍼로부터 압출기에 피드할 때에 유동성이 40초 이하에 있음으로써, 브리지를 일으키지 않고 연속적으로 피드하는 것이 가능하고, 연속 가공 생산성이 우수하다.

폴리에틸렌 파우더의 유동성은 중합 온도에 의해 제어하는 것이 가능하고, 보다 높은 중합 온도에서 행함으로써 높게 하는 것이 가능하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 유동성은 중합기 내의 교반 강도에 의해 제어하는 것이 가능하고, 교반 강도를 증가시킴으로써, 즉 교반 속도를 높임으로써 높게 하는 것이 가능하다. 기타 방법으로서는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 또는 스테아르산 아연 등의 활제를 첨가함으로써도 유동성을 좋게 할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 유동성은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[휘발성분]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 포함될 수 있는 휘발성분의 양은 0.30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 휘발성분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 0질량％인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리에틸렌 파우더의 휘발성분이란, 중합 반응에서 사용한 이소부텐이나 헥산 등의 용매나, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센이나 1-옥텐 등의 공단량체 성분 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 보존 중에, 흡착한 수분 등도 포함된다. 휘발성분의 양이 0.30질량％ 이하인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 용매에의 용해성이 향상함으로써 미용융물이 감소하고, 섬유로의 가공시 등에, 미용융으로서의 이물이 적어져 생산성 및/또는 연신성 등이 더욱 양호한 가공 적용성을 나타낸다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 휘발성분의 양은 폴리에틸렌의 열에 의한 분해가 일어나지 않는 온도에서 충분히 건조하는 것, 및 폴리에틸렌 파우더를 외기에 접촉하지 않는 방법으로 보존하는 것 등에 의해, 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 휘발성분량의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 상세하게 설명된다.

[폴리에틸렌의 중합 방법]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매 성분은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용해 제조하는 것이 가능하다.

(지글러·나타 촉매)

지글러·나타 촉매로서는 고체 촉매 성분[A] 및 유기 금속 화합물 성분[B]를 포함하는 촉매이며, 고체 촉매 성분[A]가 식 1로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물(A-1)과 식 2로 표시되는 티타늄 화합물(A-2)를 반응시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매인 것이 바람직하다.

(A-1): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1c ㆍㆍㆍ식 1

(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, c가 2일 경우에는, Y1은 각각 상이할 수도 있음), β-케토산 잔기 중 어느 하나이고, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 만족하는 실수이며, 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a +b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타냄))

(A-2): Ti(OR7)dX1(4-d) ㆍㆍㆍㆍㆍ식 2

(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자임)

또한, (A-1)과 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 및 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.

먼저, (A-1)에 대해서 설명한다. (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 착화합물의 형태로서 나타나 있지만, 디히드로카르빌 마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체를 모두 포함하는 것이다. 기호 α, β, a, b, c의 관계식 nα+2β=a+b+c는 금속 원자의 원자가와 치환기와의 화학량론 성을 나타내고 있다.

식 1에서, R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 바람직하게는 알킬기이다. α>0인 경우, 금속 원자 M1로서는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알루미늄, 아연이 바람직하다.

금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 β/α에는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, α=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, R2가 1-메틸프로필 등일 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 제공한다. 식 1에서, α=0인 경우의 R2, R3은 다음으로 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3)의 어느 하나를 만족하는 것이 권장된다.

군 (1) R2, R3 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급 알킬기인 것, 바람직하게는 R2, R3이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이며, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.

군 (2) R2와 R3이 탄소 원자수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R2가 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이며, R3이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것.

군 (3) R2, R3 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R2, R3에 함유되는 탄소 원자수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기인 것.

이하에서는 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에서 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (2)에서 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로서는, 구체적으로는 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (3)에서 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 용해하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그로 인해 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석해서 사용할 수 있지만, 상기 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.

다음으로, Y1에 대해서 설명한다. 식 1에서 Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타냄), β-케토산 잔기 중 어느 하나이다.

식 1에서 R4, R5 및 R6으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 식 1에서 Y1은 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 헥속시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸부톡시, 2-에틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-에틸-4-메틸펜톡시, 2-프로필헵톡시, 2-에틸-5-메틸옥톡시, 옥톡시, 페녹시, 나프톡시기인 것이 바람직하다. 그중에서도, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 2-에틸헥속시기인 것이 보다 바람직하다. 실록시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시, 에틸디메틸실록시, 디에틸메틸실록시, 트리에틸실록시기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시 기가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서 (A-1)의 합성 방법에는 특별히 제한은 없고, 식 R2MgX1 및 식 R22Mg(R2는 전술한 의미이며, X1은 할로겐임)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M1R3n 및 M1R3(n-1)H(M1 및 R3은 전술한 의미이며, n은 M1의 원자가를 나타냄)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 식 Y1-H(Y1은 전술한 의미임)로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 Y1로 표시되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 합성하는 것이 가능하다. 그 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 반응시킬 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 첨가해 가는 방법, 식 Y1-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법의 어느 방법이라도 사용할 수 있다.

본 실시 형태에서, (A-1)에서의 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비 c/(α+β)는 0≤c/(α+β)≤2이며, 0≤c/(α+β)<1인 것이 바람직하다. 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비가 2 이하인 것에 의해, (A-2)에 대한 (A-1)의 반응성이 향상되는 경향이 있다.

이어서, (A-2)에 대해서 설명한다. (A-2)는 식 2로 표시되는 티타늄 화합물이다.

(A-2): Ti(OR7)dX1(4-d) ㆍㆍㆍㆍㆍ식 2

상기 식 2에서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 2에서 R7로 표시되는 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸 시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표시되는 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 그 중에서도, 염소가 바람직하다. 본 실시 형태에서, (A-2)는 사염화 티타늄인 것이 가장 바람직하다. 본 실시 형태에서는 상기에서 선택된 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용하는 것이 가능하다.

이어서, (A-1)과 (A-2)의 반응에 대해서 설명한다. 상기 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응에서의 (A-1)과 (A-2)의 몰비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 함유되는 Mg 원자에 대한 (A-2)에 함유되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, -40℃ 내지 100℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. (A-1)과 (A-2)의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, (A-1)에 이어 (A-2)를 첨가하거나, (A-2)에 이어 (A-1)을 첨가하거나, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하거나 어느 방법이라도 가능한데, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분[A]는 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

본 실시 형태에서 사용되는 지글러·나타 촉매 성분의 다른 예로서는 고체 촉매 성분[C] 및 유기 금속 화합물 성분[B]를 포함하고, 고체 촉매 성분[C]가 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물(C-1)과 식 4로 표시되는 염소화제(C-2)의 반응에 의해 제조된 담체(C-3)에, 식 5로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물(C-4)와 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물(C-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.

(C-1): (M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ㆍㆍㆍㆍㆍ식 3

(식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 만족하는 실수이며, 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타냄))

(C-2): HhSiCliR11(4-(h+i)) ㆍㆍㆍ식 4

(식 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, h와 i는 다음 관계를 만족하는 실수이며, 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)

(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1c ㆍㆍㆍ식 5

(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서,R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, c가 2인 경우에는, Y1은 각각 상이할 수도 있음), β-케토산 잔기 중 어느 하나이고, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 만족하는 실수이며, 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a +b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타냄))

(C-5): Ti(OR7)dX1(4-d) ㆍㆍㆍ식 6

먼저, (C-1)에 대해서 설명한다. (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물 형태로서 나타나 있지만, 디히드로카르빌 마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체를 모두 포함하는 것이다. 식 3의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식 kγ+2δ=e+f+g는 금속 원자의 원자가와 치환기와의 화학량론성을 나타내고 있다.

상기 식 중, R8 내지 R9로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다.그중에서도, 바람직하게는 R8 및 R9는 각각 알킬기이다. α>0인 경우, 금속 원자 M2로서는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알루미늄, 아연이 특히 바람직하다.

금속 원자 M2에 대한 마그네슘의 비 δ/γ는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, R8이 1-메틸프로필 등일 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 3에서, γ=0인 경우의 R8, R9는 다음으로 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3)의 어느 하나인 것이 권장된다.

군 (1) R8, R9 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급 알킬기인 것, 바람직하게는 R8, R9가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급 알킬기인 것.

군 (2) R8과 R9가 탄소수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R8이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이며, R9가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것.

군 (3) R8, R9 중 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R8, R9에 함유되는 탄소수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것.

이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에서 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급 알킬기로서는, 구체적으로는, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등이 사용된다. 그중에서도, 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (2)에서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 4 이상의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (3)에서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 함유되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 용해하기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그로 인해, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되지만, 상기 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존해 있어도 지장없이 사용할 수 있다.

다음으로 알콕시기(OR10)에 대해서 설명한다. R10으로 표시되는 탄화수소기로서는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. R10으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.

본 실시 형태에서는 (C-1)의 합성 방법은 특별히 한정하지 않지만, 식 R8MgX1 및 식 R82Mg(R8은 전술한 의미이며, X1은 할로겐 원자임)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M2R9k 및 식 M2R9(k-1)H(M2, R9 및 k는 전술한 의미임)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 R9(R9는 전술한 의미임)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R9로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시 마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.

이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시킬 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법의 어느 쪽 방법이라도 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 g/(γ+δ)는 (0)≤g/(γ+δ)≤2이며, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.

이어서, (C-2)에 대해서 설명한다. (C-2)는 식 4로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 가지는 염화 규소 화합물이다.

(C-2): HhSiCliR11(4-(h+i)) ㆍㆍㆍㆍㆍ식 4

식 4에서 R11로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, h 및 i는 h+i≤4의 관계를 만족하는 0보다 큰 수이며, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.

이들 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH=CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다. 이들 화합물 또는 이들 화합물로부터 선택된 2종류 이상의 혼합물을 포함하는 염화 규소 화합물이 사용된다. 그중에서도, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2(C3H7)이 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다.

다음으로 (C-1)과 (C-2)의 반응에 대해서 설명한다. 반응 시에는 (C-2)를 미리 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 또는 이들 혼합 매체를 사용해서 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. (C-1)과 (C-2)의 반응 비율에는 특별히 한정되지 않지만, (C-1)에 함유되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (C-2)에 함유되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가 방법, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법 중 어느 방법이라도 사용할 수 있다.그중에서도, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체(C-3)은 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용해서 충분히 세정하고, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가 방법에서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에서는, 상기 염화 규소 화합물을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 상기 유기 마그네슘 화합물을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에서는, (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다.

이어서, 유기 마그네슘 화합물(C-4)에 대해서 설명한다. (C-4)로서는 전술한 식 5(C-4)로 표시되는 것이 바람직하다.

(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1c ㆍㆍㆍ식 5

(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, c가 2인 경우에는, Y1은 각각 상이할 수도 있음), β-케토산 잔기 중 어느 하나이고, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 만족하는 실수이며, 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타냄))

(C-4)의 사용량은 (C-5)에 함유되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 함유되는 마그네슘 원자의 몰비로 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C-4)와 (C-5)의 반응의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(C-4) 사용시의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, (C-4)에 함유되는 티타늄 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

(C-3)에 대한 (C-4)와 (C-5)의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없고, (C-4)에 이어 (C-5)를 첨가하거나, (C-5)에 이어 (C-4)를 첨가하거나, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법 중 어느 방법이라도 가능하다. 그 중에서도, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. (C-4)와 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행하여지지만, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이리하여 얻어진 촉매는 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

다음으로 (C-5)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서, (C-5)는 전술한 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물이다.

(C-5): Ti(OR7)dX1(4-d) ㆍㆍㆍㆍㆍ식 6

식 6에서 R7로 표시되는 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸 시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표시되는 할로겐으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 그중에서도, 염소가 바람직하다. 상기에서 선택된 (C-5)를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합해서 사용하는 것이 가능하다.

(C-5)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 담체(C-3)에 함유되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 특히 바람직하다.

(C-5)의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에서는 (C-3)에 대한 (C-5)의 담지 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, (C-3)에 대하여 과잉의 (C-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써 (C-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 이용할 수도 있지만, (C-5)와 유기 마그네슘 화합물(C-4)와의 반응에 의해 담지하는 방법이 바람직하다.

이어서, 본 실시 형태에서의 유기 금속 화합물 성분[B]에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 고체 촉매 성분은 유기 금속 화합물 성분[B]와 조합함으로써, 고활성 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분[B]는 「조촉매」라 불리는 경우도 있다. 유기 금속 화합물 성분[B]로서는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.

유기 알루미늄 화합물로서는 하기 식 7로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

AlR12jZ1(3-j) ㆍㆍㆍ식 7

(식 중, R12는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z1은 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이고, j는 2 이상 3 이하의 수임)

상기 식 7에서, R12로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이며, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸 알루미늄), 트리펜틸 알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 브로마이드 등의 할 로겐화 알루미늄 화합물, 디에틸 알루미늄 에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄 부톡시드 등의 알콕시 알루미늄 화합물, 디메틸히드로실록시 알루미늄 디메틸, 에틸메틸히드로실록시 알루미늄 에틸, 에틸디메틸실록시 알루미늄 디에틸 등의 실록시 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 그중에서도, 트리알킬 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.

유기 마그네슘 화합물로서는 전술한 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.

(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ㆍㆍㆍㆍㆍ식 3

이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물 형태로서 나타나 있지만, 디알킬 마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체를 모두 포함하는 것이다. γ, δ, e, f, g, M2, R8, R9, OR10에 대해서는 이미 설명한 대로인데, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, δ/γ은 0.5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M2가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.

고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분[B]를 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가할 수도 있고, 미리 양자를 반응시킨 후에 중합계 내에 첨가할 수도 있다. 또한, 조합하는 양자의 비율에는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분[B]는 1mmol 이상 3,000mmol 이하인 것이 바람직하다.

(메탈로센 촉매)

한편, 메탈로센 촉매를 사용한 예로서는 일반적인 전이 금속 화합물이 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 제4868853호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 a) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물 및 b) 상기 전이 금속 화합물과 반응해서 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제의 두 촉매 성분으로 구성된다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은 예를 들어, 이하의 식 8로 나타낼 수 있다.

L1jWkM3X2pX3q ㆍㆍㆍ식 8

식 8에서, L1은 각각 독립하여, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η 결합성 환상 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 갖고, 상기 치환기는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기이다.

식 8에서, M3은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속 군에서 선택되는 전이 금속이며, 적어도 1개의 배위자 L1에 η5 결합하고 있는 전이 금속을 나타낸다.

식 8에서, W는 50개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L1과 M3에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L1 및 M3과 함께 작용해서 메탈로사이클을 형성하는 2가의 치환기를 나타내고, X2는 각각 독립하여, 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M3과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자 및 L1과 M3에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60개까지의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다.

식 8에서, X2는 각각 독립하여, 40개까지의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고, X3은 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타낸다.

j는 1 또는 2이되, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L1이 20개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해서 서로 결합하고, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

k는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이되, 단, X2가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L1과 M3에 결합하고 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자일 경우, p는 M3의 형식 산화수 보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X2가 M3에만 결합하고 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자일 경우, p는 M3의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며, q는 0, 1 또는 2이다.

상기 식 8의 화합물 중의 배위자 X2의 예로서는 할라이드, 탄소수 1 내지 60의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌 아미드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌 포스피드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌 술피드기, 실릴기, 이들의 복합 기 등을 들 수 있다.

상기 식 8의 화합물 중의 중성 루이스 염기 배위성 화합물 X3의 예로서는 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 내지 40의 올레핀, 탄소수 1 내지 40의 디엔, 이들 화합물에서 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 상기 식 8(단, j=1)로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 상기 식 8(단, j=1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 다음 식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 9에서, M4는 티타늄, 지르코늄, 니켈 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속이며, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 전이 금속을 나타내고, R13은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀 기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이들의 복합 기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내되, 단, 상기 치환기 R13이 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2개의 인접하는 치환기 R13이 서로 결합해서 2가의 기를 형성하고, 이에 의해 상기 2개의 인접하는 상기 치환기 R13에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐환의 2개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용해서 환을 형성할 수 있다.

식 9에서, X4는 각각 독립하여, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌 아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌 아미드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌 포스피드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌 술피드기 및 이들의 복합 기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내되, 단, 경우에 따라서는 2개의 치환기 X4가 함께 작용해서 탄소수 4 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 형성할 수 있다.

식 9에서, Y2는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-을 나타내되, 단, R*은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합 기를 나타낸다.

식 9에서, Z2는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내되, 단, R*은 상기에서 정의한 대로이고, n은 1, 2 또는 3이다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다. 지르코늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스-(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 등을 들 수 있다.

티타늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 [(N-t-부틸 아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N- 벤질아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸 등을 들 수 있다.

니켈계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디브로모비스 트리페닐포스핀 니켈, 디클로로비스 트리페닐포스핀 니켈, 디브로모디아세토니트릴 니켈, 디브로모디벤조니트릴 니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노프로판)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀 니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈 테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌 옥시드)페닐피리딘 니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐, 디클로로디벤조니트릴 팔라듐, 디클로로디아세토니트릴 팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀 팔라듐 비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸 철 테트라플루오로보레이트 에테레이트 등을 들 수 있다.

하프늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]하프늄 디메틸, [(N- 벤질아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]하프늄 디메틸 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 구체예로서는 또한 상기에서 열거한 각 지르코늄계 화합물 및 티타늄계 화합물의 명칭 중 「디메틸」 부분(이것은 각 화합물의 명칭 말미의 부분, 즉 「지르코늄」 또는 「티타늄」이라는 부분의 직후에 나오는 것이며, 상기 식 9 중의 X4의 부분에 대응하는 명칭임)을 「디클로르」, 「디브롬」, 「디요오드」, 「디에틸」, 「디부틸」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「2-(N,N-디메틸아미노)벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」 등의 임의의 것으로 바꿀 수 있는 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은 일반적으로 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 본 실시 형태에서 이들 전이 금속 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.

다음으로 본 실시 형태에서 사용되는 b) 전이 금속 화합물과 반응해서 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 간단히 「활성화제」라고도 함)에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서의 활성화제로서 예를 들어, 이하의 식 10으로 정의되는 화합물을 들 수 있다.

[L2-H]d+[M5mQp]d- ㆍㆍㆍ식 10

(식 중, [L2-H]d+는 프로톤 공여성의 브뢴스테드 산을 나타내되, 단, L2는 중성의 루이스 염기를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수이며; [M5mQp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 여기서, M5는 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는 각각 독립하여, 히드라이드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌 아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서, 할라이드인 Q의 수는 1 이하이고, m은 1 내지 7의 정수이고, p는 2 내지 14의 정수이고, d는 상기에서 정의한 대로이며, p-m=d임)

비배위성 음이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 테트라키스페닐 보레이트, 트리(p-톨릴)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히도페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오리메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(나프틸)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오리메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2- 나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.

다른 바람직한 비배위성 음이온의 예로서는 상기 예시한 보레이트의 히드록시기가 NHR기로 치환된 보레이트를 들 수 있다. 여기서, R은 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.

또한, 프로톤 부여성의 브뢴스테드 산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 트리에틸 암모늄, 트리프로필 암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸 암모늄, 트리부틸 암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄 등의 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸 아닐리늄, N,N-디에틸 아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄, N,N-디메틸벤질 아닐리늄 등의 N,N-디알킬 아닐리늄 양이온; 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실 암모늄 등의 디알킬 암모늄 양이온; 트리페닐 포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄 등의 트리아릴 포스포늄 양이온; 또는 디메틸 술포늄, 디에틸 술포늄, 디페닐 술포늄 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 활성화제로서, 다음 식 11로 표시되는 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수 있다.

(여기서, M6은 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속 또는 메탈로이드이고, R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기이며, n은 금속 M6의 가수이고, m은 2 이상의 정수임)

본 실시 형태의 활성화제의 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 12로 표시되는 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.

(여기서, R15는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, m은 2 내지 60의 정수임)

본 실시 형태의 활성화제의 보다 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 13으로 표시되는 유닛을 포함하는 메틸 알루미녹산이다.

(여기서, m은 2 내지 60의 정수임)

본 실시 형태에서는 활성화제 성분을 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.

본 실시 형태에서, 이들 촉매 성분은 고체 성분에 담지해서 담지형 촉매로서도 사용할 수 있다. 이러한 고체 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌 디비닐 벤젠의 공중합체 등의 다공질 고분자 재료; 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화 마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화 붕소, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 바륨, 오산화 바나듐, 산화 크롬 및 산화 토륨 등의 주기율표 제2, 3, 4, 13 및 14족 원소의 무기 고체 재료 및 그들의 혼합물; 및 그들의 복산화물에서 선택되는 적어도 1종의 무기 고체 재료를 들 수 있다.

실리카의 복합 산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 실리카 마그네시아, 실리카 알루미나 등과 같은 실리카와, 주기율표 제2족 또는 제13족 원소와의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 두 촉매 성분 이외에, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물이란, 예를 들어, 다음 식 14로 표시되는 화합물이다.

(여기서, R16은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X5는 할로겐, 수소 또는 알콕실기이고, 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, n은 1 내지 3의 정수임)

여기서 유기 알루미늄 화합물은 상기 식 14로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는 예를 들어, 상기 식에서, R16이 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 또한 X5로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 클로르 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄 등, 또는 이들의 유기 알루미늄과 메틸 알코올,에틸 알코올, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올 등의 알코올류와의 반응 생성물, 예를 들어 디메틸메톡시 알루미늄, 디에틸에톡시 알루미늄, 디부틸부톡시 알루미늄 등을 들 수 있다.

[폴리에틸렌 파우더의 제조 방법]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에서의 폴리에틸렌의 중합법으로서는 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법에서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

이러한 불활성 탄화수소 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에서의 중합 온도는 통상 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 40℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상인 것에 의해, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 연속적으로 보다 안정된 운전을 할 수 있는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에서의 중합 압력은 통상 상압 이상 2MPa 이하이고, 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하가 바람직하고, 0.12MPa 이상 1.0MPa 이하가 더욱 바람직하다. 중합 압력이 상압 이상인 것에 의해, 결과적으로 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량 및 전체 염소량이 적은 폴리에틸렌이 얻어지는 경향이 있고, 중합 압력이 2MPa 이하인 것에 의해, 촉매 도입시의 급중합 반응에 의한 부분적인 발열을 억제할 수 있고, 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.

중합 반응은 회분식, 반 연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있지만, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출함으로써 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화된다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 중합체쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되고, 폴리에틸렌의 저분자량화나 가교가 일어나기 어려워지기 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 용융, 또는 용해시에 잔존하는 미용융물이 감소하여, 착색이 억제되고, 기계적 물성이 저하한다는 문제도 발생하기 어려워진다. 따라서, 중합계 내가 보다 균일해 지는 연속식이 바람직하다.

또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어, 서독 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌의 극한 점도는 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 극한 점도를 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰분율은 0mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

폴리에틸렌을 중합할 때에는, 중합 반응기에의 중합체 부착을 억제하기 위해서, The Associated Octel Company사제(대리점 마루와 물산)의 Stadis 450 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. Stadis 450은 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이때의 첨가량은 단위 시간당 폴리에틸렌의 생산량에 대하여 0.10ppm 이상 20ppm 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.20ppm 이상 10ppm 이하의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는 상술한 바와 같이 금속 성분이 특정량이며, 또한 입자 직경이 특정 범위인 것을 특징으로 하고 있다. 특정 범위의 금속 성분량은 상술한 바와 같이 폴리에틸렌의 생산성을 제어함으로써 달성된다. 통상, 에틸렌계 중합체의 생산성은 높은 쪽이 바람직하고, 당업자는 이것을 높이려고 시도한다. 그러나 생산성을 높이기 위해서 중합 활성이 높은 촉매를 사용하는 등의 수단을 강구한 경우에는, 파우더의 입자 직경이 75㎛ 이하인 입자 함유량이 적어져 본 실시 형태의 입자 직경 범위로 조정할 수 없게 될 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이, 중합 조건을 제어함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 주 촉매가 되는 고체 촉매 성분과 조촉매는 별도의 도입 라인으로 중합계 내에 첨가되는 것이 일반적인데, 본 실시 형태에서는 고체 촉매 성분과 조촉매를 특정 시간 접촉시킨 후, 동일 도입 라인으로부터 중합계 내에 첨가한다. 이 경우에는 고체 촉매 성분의 일부가 박리해서 미분이 생성됨으로써, 금속 성분량과 파우더의 입자 직경을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 그밖의 방법으로서는 예를 들어, 촉매로서, 입자 직경이 작은 촉매 또는 입도 분포가 좁은 촉매를 사용하는 것 등으로 양자를 적절한 범위로 제어할 수도 있다.

[첨가제]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는 필요에 따라, 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

슬립제 또는 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산 에스테르, 왁스, 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 슬립제 또는 중화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이다.

산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 화합물, 또는 페놀 인산계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시 톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히사록시하이드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀 인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄 테트라일 비스(2,4-t-부틸페닐 포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 산화 방지제량으로서는 100ppm 이상 5000ppm 이하이고, 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이상 3000ppm 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제가 100ppm 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 더욱 우수한 것이 된다. 또한, 산화 방지제가 5000ppm 이하인 것에 의해, 산화 방지제 자신 및 산화 방지제의 변성체에 의한 착색, 또는 산화 방지제와 금속 성분의 반응에 의한 착색을 억제할 수 있다.

내광 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제를 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.

대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 파우더를 포함하는 섬유에 포함되는 유기계 첨가제의 함유량은 테트라히드로푸란(THF)을 사용해서 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다. 또한, 무기계 첨가제의 함유량은 전기로에서 폴리에틸렌 수지를 연소시켜, 그 회분 중량으로부터 정량할 수 있다.

[섬유]

본 실시 형태의 섬유는 상기 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 얻어진다. 섬유는 열화 방지의 관점에서 산화 방지제를 포함하고 있을 수도 있다.

섬유에 포함되어 있을 수도 있는 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 것을 들 수 있다. 섬유에 포함되는 산화 방지제량으로서는 바람직하게는 100ppm 이상 5000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이상 4000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상 3000ppm 이하이다. 산화 방지제량이 100ppm 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 더욱 우수한 것이 된다. 또한, 산화 방지제량이 5000ppm 이하인 것에 의해, 산화 방지제 자신 및 산화 방지제의 변성체에 의한 착색 또는 산화 방지제와 금속 성분의 반응에 의한 착색을 억제할 수 있다.

[성형체]

본 실시 형태의 성형체는 상기 섬유를 포함하는, 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품 및 헬멧으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 의해 얻어진 섬유는 각종 스포츠 의료나 방탄 의료, 방호 의료·방호 장갑이나 각종 안전 용품 등의 고성능 직물, 태그 로프·계류 로프, 요트 로프, 건축용 로프 등의 각종 로프 제품, 낚싯줄, 블라인드 케이블 등의 각종 꼰끈 제품, 어망·방구 네트 등의 망 제품, 또한 화학 필터, 전지 세퍼레이터 등의 보강재 또는 각종 부직포, 또한 텐트 등의 막재, 또는 헬멧이나 스키 플레이트 등의 스포츠용이나 스피커 콘용이나 프리프레그, 콘크리트 보강 등의 콤퍼짓용의 보강 섬유 등, 산업상 광범위하게 응용 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[측정 방법 및 조건]

(1) 극한 점도[η]

20mL의 데칼린(BHT를 1g/L 함유)에 폴리에틸렌 파우더 20mg을 넣고, 150℃, 2시간 교반해서 중합체를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 고온 조에서, 캐논-펜스케 점도계(SO)를 사용하여, 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 또한, 블랭크로서 중합체를 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식에 따라 중합체의 비점도(ηsp/C)를 플롯하고, 농도 0으로 외삽한 극한 점도[η]를 구하였다.

(ηsp/C)=(ts/tb-1)/0.1

(2) Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량

폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용해 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도결합 플라스마 질량분석장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)에서, 폴리에틸렌 파우더 중의 금속으로서 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 규소의 원소 농도를 측정하였다. 또한, 막이나 실 등의 성형체를 잘라내고, 상기 측정에 의해, 성형체 중의 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량을 측정할 수도 있다.

(3) 전체 염소량

폴리에틸렌 파우더를 자동 시료 연소장치(미쯔비시 가가꾸 애널리텍사제 AQF-100)에서 연소 후, 흡수액(Na2CO3과 NaHCO3과의 혼합 용액)에 흡수시켜, 그 흡수액을 이온 크로마토그래프 장치(다이오넥스사제, ICS1500, 칼럼(분리 칼럼: AS12A, 가드 칼럼: AG12A) suppressor ASRS300)에 주입시켜 전체 염소량을 측정하였다.

(4) Fe, Ni, Cu, Cr, Mo의 총 함유량

(2) Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

(5) 입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량

입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량은 하기(7)의 평균 입자 직경의 측정에 있어서, 전체 입자에 대한, 망목 크기 355 ㎛ 이상의 망목을 갖는 체에 남은 입자 중량의 합으로서 구하였다.

(6) 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량

입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량은 하기(7)의 평균 입자 직경의 측정에 있어서, 전체 입자에 대한, 망목 크기 75㎛의 망목을 갖는 체를 통과한 입자 중량의 합으로서 구하였다.

(7) 평균 입자 직경

폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은 JIS Z8801에서 규정된 10종류의 체(망목 크기: 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 75㎛, 53 ㎛)를 사용하여, 100g의 입자를 분급했을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을 망목이 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에서, 50％의 중량이 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.

(8) 탭 밀도

폴리에틸렌 파우더의 탭 밀도는 JIS K-7370:2000에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(9) 유동성

폴리에틸렌 파우더의 유동성은 JIS K-6721:1997에 기재된 부피 비중 측정 장치의 깔때기를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더(50g)가 전량 낙하하는 시간에 의해 측정하였다.

(10) 휘발성분량

폴리에틸렌 파우더의 휘발성분량은 폴리에틸렌 파우더 30.0g을 진공 하, 80℃에서 15시간 건조한 후의 중량 변화율을 측정함으로써 구하였다. 계산식을 하기에 나타내었다.

휘발성분량=[(건조 전의 중량)-(건조 후의 중량)]/(건조 전의 중량)x100

(11) 한계 연신 배율

한계 연신 배율은 실시예에서 후술하는 방법으로 제작한 1차 연신사의 공급 롤 속도(A)를 일정하게 해 두고, 인출 롤 속도를 올려서 2차 연신했을 때에 실이 절단되는 최고 속도(B)를 10회 측정하고, 그의 평균값으로부터 구하였다. 계산식을 하기에 나타내었다.

한계 연신 배율=B/A

(평가 기준)

◎ (매우 좋음) ㆍㆍㆍ20배 이상

○ (문제없음) ㆍㆍㆍ15배 이상 20배 미만

× (나쁨) ㆍㆍㆍ15 미만

(12) b값

b값은 TOKYO DENSHOKU사제 Spectro Photo Meter TOPSCAN TC-1800MKIII을 사용하여, 실시예에서 후술하는 방법으로 제작한 두께 1mm의 시트를 측정함으로써 구하였다.

(평가 기준)

◎ (매우 좋음) ㆍㆍㆍ2.0 미만

○ (문제없음) ㆍㆍㆍ2.0 이상 2.3 미만

× (나쁨) ㆍㆍㆍ2.3 이상

(13) 응력 하에서의 내후내구성 평가

내광 내구성 평가는 후술하는 섬유 제작의 2차 연신에서, 4 내지 5배 연신해서 섬유 직경을 30㎛로 조정한 섬유를 사용하였다. 그 섬유의 한쪽을 둥근 봉에 고정하고, 다른 한쪽에 10g의 분동을 현수해서 고정간 거리가 10cm가 되게 조정한 것을 10개 사용하였다. 스가 시껭기제 선샤인 웨더 미터를 사용하여, 선샤인 카본 아크 등식(JIS K5400(1990)에 준거) 촉진 내후성 시험을 응력 하에서 행하였다. 블랙 패널 온도를 63℃, 강우 사이클을 18분/2시간으로 설정하였다.

(평가 기준)

◎ (매우 좋음)ㆍㆍㆍ발생한 실 끊어짐 개수가 0 내지 2개/10개이었던 것

○ (문제없음) ㆍㆍㆍ발생한 실 끊어짐 횟수가 3 내지 4개/10개이었던 것

× (나쁨) ㆍㆍㆍ발생한 실 끊어짐 횟수가 5개 이상/10개이었던 것

[촉매 합성 방법]

[참고예 1: 촉매 합성예 1: 고체 촉매 성분[A]의 제조]

질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하였다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화 티타늄 헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 4시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 10회 세정함으로써, 고체 촉매 성분[A]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 1g 중에 함유되는 티타늄량은 3.05mmol이었다.

[참고예 2: 촉매 합성예 2: 고체 촉매 성분[B]의 제조]

(1) (B-1)담체의 합성

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시 트리클로로실란의 헥산 용액 1000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1800mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체((B-1)담체)를 분석한 결과, 고체 1g당에 함유되는 마그네슘이8.31mmol이었다.

(2) 고체 촉매 성분[B]의 제조

상기 (B-1)담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1970mL에 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화 티타늄 헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분[B]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분[B] 1g 중에 함유되는 티타늄량은 0.75mmol이었다.

[참고예 3: 촉매 합성예 3: 담지형 메탈로센 촉매 성분[C]의 제조]

평균 입자 직경이 15㎛, 표면적이 700m2/g, 입자 내 세공 용적이 1.8mL/g인 구상 실리카를, 질소 분위기 하, 500℃에서 5시간 소성하고, 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은 SiO2 1g당 1.85mmol/g이었다. 질소 분위기 하에서, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하 50℃로 유지하면서 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸 알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸 알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 상기 트리에틸 알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸 알루미늄에 의해 캡핑되어 있는 성분[a]를 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 내의 미반응된 트리에틸 알루미늄을 제거하였다. 그 후, 헥산을 적당량 첨가하고, 트리에틸 알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.

한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재함) 200mmol을 아이소파 E[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1000mL에 용해하고, 미리 트리에틸 알루미늄과 디부틸 마그네슘으로부터 합성한 식 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)y의 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 또한 헥산을 첨가해서 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L로 제조하여, 성분 [b]를 얻었다.

또한, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재함) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가해서 용해하고, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸 알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 또한 헥산을 첨가해서 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분[a]의 슬러리 800mL에 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하고, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한, 상기 에서 얻어진 성분[b] 가운데 32mL를 첨가하여, 3시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매[C]를 얻었다.

그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 내의 미반응된 트리에틸 알루미늄을 제거하였다.

[비교예 1]

(폴리에틸렌 중합 공정)

헥산, 에틸렌, 촉매를, 교반 장치가 달린 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 75℃로 유지하였다. 헥산은 80L/Hr로 중합기의 저부로부터 공급하였다. 고체 촉매 성분[A]와, 조촉매로서 트리이소부틸 알루미늄을 사용하였다. 고체 촉매 성분[A]는 0.22g/Hr의 속도로 중합기의 액면과 저부의 중간으로부터 첨가하고, 트리이소부틸 알루미늄은 10mmol/Hr의 속도로 중합기의 액면과 저부의 중간으로부터 고체 촉매 성분[A]와는 다른 도입 라인에 의해 첨가하였다. 에틸렌은 중합기의 저부로부터 공급해서 중합 압력을0.2MPa로 유지하였다. 폴리에틸렌의 제조 속도는 10kg/Hr이었다. 중합 슬러리는 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 압력 0.05Mpa의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 중합체와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 중합체에 대한 용매 등의 함유량은 45％이었다. 그때, 괴상 중합체의 존재도 없고, 슬러리 발취 배관도 폐색하지 않고, 안정되게 연속 운전을 할 수 있었다. 분리된 폴리에틸렌 파우더는 85℃, 4시간으로 질소 블로우하면서 건조하였다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 망목 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거해서 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더 PE7을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE7의 물성을 표 1에 나타내었다.

(섬유 제작)

산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 500ppm 첨가한, 폴리에틸렌 파우더 PE7(95질량％)에, 데칼린(히로시마 와코사제)(5질량％)을 배합해서 슬러리상 액체를 제조하였다. 이 슬러리상 액체를, 온도 280℃, 용융 체류 시간 15분으로 설정한 압출기에 투입해서 균일 용액을 형성시켰다. 이 용액을 180℃로 설정한 구멍 직경 0.7mm의 방사 구금을 사용하여, 단일 구멍 토출량 1.1g/분으로 방사하였다. 토출한 용매를 포함하는 실은 3cm의 에어 갭을 통해서 10℃의 수욕 중에 투입하여, 급냉하면서 40m/분의 속도로 권취하였다.

계속해서, 상기 실을 40℃, 24시간의 조건에서 진공 건조시켜, 용매를 제거시켰다. 얻어진 실을 실 온도가 130℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜, 4배의 연신비로 1차 연신해 연신사를 권취하였다. 계속해서, 상기 연신사를 연신사가 155℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 또한 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전의 연신 배율을 한계 연신 배율이라 하였다. 한계 연신 배율은 20배이었다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 한계 연신 배율을 표 1에 나타내었다.

(b값 측정용 시트 제작)

산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 500ppm 첨가한, 폴리에틸렌 파우더 PE7(10질량％)에, 유동 파라핀(MORESCO사제: 모레스코 화이트 P-350P)(90질량％)을 배합해서 슬러리상 액체를 제조하였다. 이 슬러리상 액체를 뱃치식 용융 혼련기(도요 세끼사제: 라보 플라스토 밀)를 사용해서 190℃·50rpm으로 60분간 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 190℃의 가열 프레스에서 1MPa로 성형해 3분간 그대로 열처리를 한 후, 10MPa로 압력을 올려서 3분간 더 그대로 유지하였다. 25℃로 제어된 수냉 프레스에서 5MPa로 냉각하고, 두께 1mm의 시트로 하였다. 이 시트를 5cm 각(角)으로 절삭하고, 크실렌 100mL에 침지해서 1시간 정치한 후, 상청 크실렌 용액을 제거하는 조작을 3회 반복함으로써, 시트로부터 유동 파라핀을 완전히 추출하였다. 시트를 실온에서 12시간 풍건한 후, 80℃로 설정한 기어 오븐에서 3시간 열풍 건조함으로써 b값 측정용의 시트를 제작하였다. 얻어진 폴리에틸렌 시트의 b값을 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

헥산, 에틸렌, 촉매를, 교반 장치가 붙은 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 70℃로 유지하였다. 헥산은 80L/Hr로 중합기의 저부로부터 공급하였다. 고체 촉매 성분[A]와, 조촉매로서 트리이소부틸 알루미늄을 사용하였다. 고체 촉매 성분[A]는 0.2g/Hr의 속도로 중합기의 액면과 저부의 중간으로부터 첨가하고, 트리이소부틸 알루미늄은 10mmol/Hr의 속도로, 고체 촉매 성분[A]와 접촉시킨 후, 고체 촉매 성분[A]와 같은 도입 라인으로부터 첨가하였다. 또한, 고체 촉매 성분[A]와 트리이소부틸 알루미늄의 접촉 시간은 30초간이 되게 조정하였다. 에틸렌은 중합기의 저부로부터 공급해서 중합 압력을 0.2MPa로 유지하였다. 폴리에틸렌의 제조 속도는 10kg/Hr이었다. 중합 슬러리는 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 압력 0.05Mpa의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 중합체와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 중합체에 대한 용매 등의 함유량은 45％이었다. 그때, 괴상 중합체의 존재도 없고, 슬러리 발취 배관도 폐색하지 않고, 안정되게 연속 운전을 할 수 있었다. 분리된 폴리에틸렌 파우더는 85℃, 4시간으로 질소 블로우하면서 건조하였다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 망목 크기 425 ㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거해서 실시예 1의 폴리에틸렌 파우더 PE1을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE1의 물성을 표 1에 나타내었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE1을 사용해서 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

중합 온도를 60℃, 중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분[A]를 0.17g/Hr로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더 PE2를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE2를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합 온도를 75℃, 중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분[B] 0.15g/Hr로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더 PE3을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE3을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

중합 온도를 40℃, 중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분[A]를 0.5g/Hr로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 4의 폴리에틸렌 파우더 PE4를 얻었다. 또한, 산화 방지제를 900ppm 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 섬유 및 b값 측정용 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE4를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE4에 산화 방지제를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 섬유 및 b값 측정용 시트를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

중합 온도를 30℃, 중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분[C] 1.2g/Hr로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 6의 폴리에틸렌 파우더 PE6을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE6을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 망목 75㎛로 분급하고, 체에 남은 파우더 PE8을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE8을 사용해서 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분[B] 0.15g/Hr로 해서 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 망목 크기 425㎛의 체를 사용하지 않고 그대로 사용한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 3의 폴리에틸렌 파우더 PE9를 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE9를 사용해서 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

중합 온도를 40℃, 중합 압력을 0.3MPa, 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분[B] 2.0g/Hr로 한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 4의 폴리에틸렌 파우더 PE10을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE10을 사용해서 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

헥산 142L(총량)를 넣은 교반 장치가 달린 베셀형 300L 중합 반응기에 에틸렌을 중합기의 저부로부터 공급하고, 중합 압력을 0.2MPa로 하였다. 조촉매로서 트리이소부틸 알루미늄 10mmol/헥산 1L를 중합기의 액면과 저부의 중간으로부터 첨가하고, 그 후, 고체 촉매 성분[A] 0.2g/헥산 1L를 중합기의 액면과 저부의 중간으로부터 30초에 걸쳐 첨가함으로써, 중합 반응을 개시하였다. 또한, 중합 반응 중에도 항상 에틸렌을 공급하고, 중합 압력을 0.2MPa로 유지하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 70℃(중합 개시 온도)로부터 78℃(최고 도달 온도)로 유지하였다. 1시간 경과 후, 중합 반응기를 탈압함으로써 미반응된 에틸렌을 제거하고, 질소로 중합계 내를 치환하였다. 그 후, 중합 슬러리 온도를 40℃까지 강온하고, 메탄올을 소량 첨가함으로써, 중합 반응을 완전히 정지하였다. 이어서, 중합 슬러리를 500 메쉬의 필터 딸린 여과조에 보내고, 중합체와 용매를 분리하였다. 그때의 중합체에 대한 용매 등의 함유량은 185％이었다. 그때, 괴상의 중합체가 존재하고, 중합조 벽에도 파우더 부착물이 존재하였다. 그 후의 공정은 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 실시함으로써 비교예 5의 폴리에틸렌 파우더 PE11을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE11을 사용해서 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 파우더는 폴리에틸렌 파우더 중의 금속 성분이나 염소 등이 적기 때문에, 내열성, 내후성이 우수하고, 착색이 적은 것이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예에서는 용해성이 나빠 용해되지 않고 남은 폴리에틸렌 파우더가 그대로 잔존한 상태로 용액에 존재하기 때문에, 섬유로 가공했을 때에, 끊어지기 쉬운 상태가 되었지만, 실시예의 폴리에틸렌 파우더에서는 고도로 연신하는 것이 가능하고, 용해성이 양호한 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 파우더는 용해성이 우수하고, 내열성, 내후성이 우수하며, 착색이 적은 것이 되는 점에서, 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품, 헬멧 등에 사용되는 고강도 섬유 용도 등의 광범위한 용도에서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 10dL/g 이상 40dL/g 이하이고,
Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1.0ppm 이상 15ppm 미만이고,
입자 직경 355㎛를 초과하는 입자의 함유량이 2.0질량％ 이하이고,
입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인,
섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, 전체 염소량이 20ppm 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, Fe, Ni, Cu, Cr 및 Mo의 총 함유량이 3.0ppm 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탭 밀도가 0.50g/cm³ 이상 0.65g/cm³ 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 파우더의 유동성이 40초 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 단독중합체를 포함하는, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발 성분량이 0.30질량％ 이하인, 섬유용 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 따른 섬유용 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 얻어지는, 섬유.
제9항에 있어서, 산화 방지제를 포함하며,
상기 산화 방지제의 함유량이 100ppm 이상 5000ppm 이하인, 섬유.
제9항에 따른 섬유를 포함하는, 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품 및 헬멧으로 이루어지는 군에서 선택되는, 물품.