KR101876149B1

KR101876149B1 - 폴리에틸렌 파우더

Info

Publication number: KR101876149B1
Application number: KR1020170167162A
Authority: KR
Inventors: 아스카 도치카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-07-06
Also published as: JP6387176B2; CN108219242B; KR20180067421A; CN108219242A; JP2018095862A

Abstract

본 발명은 얻어지는 성형체를 안정적으로 균일하게 생산하는 것이 가능한 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 15 이하인 α-올레핀과의 공중합체인 폴리에틸렌 파우더이며, 점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하이고, 밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고, 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌 파우더{POLYETHYLENE POWDER}

본 발명은 폴리에틸렌 파우더에 관한 것이다.

폴리에틸렌은, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등이 다종다양한 용도에 사용되고 있다. 특히, 초고분자량의 폴리에틸렌은, 강도나 화학적 안정성이 높고, 또한 장기 신뢰성이 우수한 것 등의 특성을 가지므로, 납 축전지나 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지의 세퍼레이터용 미다공막 및 고강도 섬유 등의 고도의 성능이 요구되는 제품의 원료로서 사용될 수 있다.

일본 특허 공개 제2008-36885호 일본 특허 공개 제2015-3442호 일본 특허 공개 제2015-93908호 일본 특허 제2657434호 일본 특허 공개 평8-34873호 일본 특허 공개 제2003-192822호

여기서, 초고분자량의 것을 포함하여 폴리에틸렌은, 중합 후, 일반적으로 파우더상(분말상)의 형태로 얻어지는 바, 중합 후 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를, 기재(예를 들어 소정의 반송 장치) 상에 평탄화하여 반송한 후, 기재 상에 평탄화한 상태에서 가열 성형하여, 예를 들어 다공질 시트나 다공질 소결체를 제조하는 경우가 있다. 이러한 성형 방법에 있어서는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에는, 폴리에틸렌 파우더를 기재 상에 평탄화했을 때 및 그의 반송 시에, 고정 상태의 유지성(폴리에틸렌 파우더를 기재 상에 평탄화한 후의, 당해 파우더층 내의 각 입자의 충전 상태의 유지성)이 고도로 요구되는 경우가 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 기재(예를 들어 소정의 장치) 상에 평탄화한 후에 가열 압연하는 고상 연신 성형을 행하여, 고강도화한 시트(다공질 시트)를 얻거나, 또는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 기재(예를 들어 소정의 장치) 상에 평탄화한 후에 가열하여 파우더끼리를 융착하여(소결 성형), 소결체(다공질 소결체)를 얻거나 하는 경우가 있는데(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조), 이러한 고상 연신 성형이나 소결 성형에서는, 기재 상에 평탄화한 폴리올레핀 파우더를 가압 또는 무가압 상태에서 가열하는 공정이 필수적인 바, 예를 들어 기재 자체의 진동이나 주위의 기류 등의 영향에 의해, 평탄화한 폴리올레핀 파우더의 충전 상태 등이 변화할 우려가 있다. 그리고, 폴리올레핀 파우더의 충전 상태 등의 변화가 발생하면, 높은 정밀도로, 안정적이고 균일한 특성을 갖는 성형체를 생산하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 제품의 물성에 큰 영향을 미치는 경우가 있었다.

따라서, 외란이 발생한 경우에도, 기재 상에 평탄화한 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 상태가 계속 유지되는 고정 상태의 유지성이 요망되고 있다.

또한, 중합 후 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 가공 시에는, 원하는 특성을 부여하기 위해서, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 함께 1종류 이상의 폴리에틸렌 파우더를 블렌드하여 사용되는 경우가 많다(예를 들어, 특허문헌 4 내지 6 참조). 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터용 미다공막에서는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 함께 1종류 이상의 폴리에틸렌 파우더를 블렌드함으로써, 가공성이나 얻어진 미다공막의 강도 등, 다종다양한 특성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 블렌드하는 각 폴리에틸렌 파우더는, 각각의 입자 특성(입경이나 벌크 밀도 등)이 상이한 경우가 많아, 반송 시나 블렌드 시에 폴리에틸렌 파우더가, 그들 입자 특성에 따라 편재되어버리는 경우가 있었다. 그리고, 블렌드한 폴리에틸렌 파우더가 편재된 상태에서, 당해 폴리에틸렌 파우더가 원료로서 블렌더나 사일로 등으로부터 배출되면, 압출기에 투입되었을 때에, 각 폴리에틸렌 파우더의 블렌드 비율이나 입경 등이 불균일해지는 경우가 있었다. 이러한 폴리에틸렌 파우더의 불균일성은, 특히, 생산 시의 안정성이나 고도의 정밀성이 요구되는 미다공막 등의 제조에 있어서 큰 영향을 미칠 우려가 있다.

따라서, 폴리에틸렌 파우더를 블렌드하여 사용할 때에 있어서, 반송 시나 블렌드 시에 파우더가 편재되는 것을 충분히 방지할 수 있는 특성을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 고상 연신·소결 등의 방법에 의해 성형되는 다공질 시트나, 폴리에틸렌 파우더를 블렌드하여 생산하는 미다공막 등, 얻어지는 성형체를 안정적으로 균일하게 생산하는 것이 가능한 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 폴리에틸렌 파우더라면 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 20 이하인 α-올레핀과의 공중합체인 폴리에틸렌 파우더이며,

점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하이고,

밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고,

공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 파우더.

(2) 평균 입경이 50㎛ 이상 300㎛ 이하인, 상기 (1)에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

(3) 누적 입도 분포의 소직경측으로부터 누적 10％, 누적 90％에 상당하는 입자 직경을 각각 D10, D90으로 할 때, D90/D10비가 1.0 이상 6.0 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

(4) 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

(5) 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도가 0.25g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

(6) 무통기 시의 유동 에너지가 100mJ 이상인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

본 발명에 따르면, 성형체를 안정적으로 균일하게 생산하는 것이 가능한 폴리에틸렌 파우더를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며. 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.

[폴리에틸렌 파우더]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 내지 15인 α-올레핀과의 공중합체며, 점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하이고, 밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고, 공기 통기량 4mm/s 시의 통기 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상이다.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다.

에틸렌과 공중합 가능한 올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 탄소수 3 내지 15의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 15의 환상 올레핀, 식CH₂=CHR¹(여기서, R¹은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 3 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.

[점도 평균 분자량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 10만 이상이며, 30만 이상이 바람직하다. 또한, 그 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 1,000만 이하이고, 950만 이하가 바람직하다. 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상인 것에 의해, 내마모성과 강도가 보다 향상된다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)이 1,000만 이하인 것에 의해, 성형성이 보다 향상된다. 또한, 점도 평균 분자량이 상기 범위인 것에 의해, 생산성이 보다 우수하고, 성형한 경우에는, 내마모성이 우수한 폴리에틸렌 파우더가 된다. 이러한 특성을 갖는 폴리에틸렌 파우더는, 고상 연신이나 소결 성형 기타, 프레스 성형, 램 압출 등에 적절하게 사용할 수 있어, 얻어지는 성형체를 폭넓은 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

점도 평균 분자량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 때의 반응기 중합 온도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 점도 평균 분자량은, 중합 온도를 고온으로 할수록 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 높아지는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량을 상기 범위로 하는 다른 방법으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 때에 사용하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 변경하는 것을 들 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 때에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이렇게 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 낮아지는 경향이 있다.

[밀도]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고, 바람직하게는 920kg/㎥ 이상 945kg/㎥ 이하이다. 폴리에틸렌 파우더의 밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 퇴적 시의 압력이나 반송 시의 충격 등으로 파우더 형상이 변화되기 어려운 경향이 있고, 그 파우더 특성도 유지할 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 폴리에틸렌 중의 α-올레핀의 양이나 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[유동 에너지]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지는, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상이며, 바람직하게는 35％ 이상이다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서 유동 에너지란, 소정의 용기(바닥이 다공판)에 폴리에틸렌 파우더를 충전한 후, 용기의 바닥(파우더층의 하방)으로부터 공기를 보내면서(통기시키면서) 또는 보내지 않으며, 블레이드를 소정의 속도로 회전시키면서 폴리에틸렌 파우더 중을 상방으로부터 하방으로 이동시킬 때에 발생하는 회전 토크와 수직 하중을 측정하고, 그 적분값으로부터 도출되는 에너지량이다(구체적인 측정 방법은 후술한다). 즉, 유동 에너지란, 소정의 조건 하에서, 블레이드가 파우더 중을 밀어내면서 진행해 갈 때의 에너지량이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상술한 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 폴리에틸렌 파우더의 고정 상태의 유지 용이함, 공기의 말려들기 쉬움 및 분류성을 평가하는 것이 긴요하다. 구체적으로는, 종래, 안식각이나 차각 측정 등으로 정지한 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 평가되어 왔지만, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더의 성형 시 등에 있어서 폴리에틸렌 파우더는 유동하고 있기 때문에, 본 발명자는, 유동했을 때의 폴리에틸렌 파우더의 거동을 평가하는 것에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 무통기 시와 통기 시의 유동 에너지의 비가, 파우더의 유동화, 바꾸어 말하면, 무통기 시와 통기 시의 파우더 전체로서 고정 상태의 유지 용이함, 파우더의 공기 말려들기 쉬움, 및 파우더의 분류성 등을 평가하기 위한 일 지표로 할 수 있음을 알아냈다. 구체적으로는, 무통기 시의 유동 에너지에 대한 통기 시의 유동 에너지의 비변화량이 작을수록, 정치된 상태의 폴리에틸렌 파우더에, 폴리에틸렌 파우더 내에 공기를 충분히 포함시키려고 해도, 파우더의 유동화가 일어나기 어려워(통기 상태로 했을 때의 유동성이 낮음), 파우더 전체로서 고정 상태를 유지하기 쉬워, 파우더가 공기를 말려들게 하기 어렵고, 또한, 파우더의 분류성이 낮은 것을 의미하는 것이 판명되었다. 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여, 당해 유동 에너지의 비를 규정함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상인 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 퇴적된 폴리에틸렌 파우더 내에 기체가 포함되기 어렵고, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌 파우더의 유동화가 일어나기 어려워, 진동 등을 부여해도 폴리에틸렌 파우더의 고정 상태를 유지하기 쉽다. 따라서, 폴리에틸렌 파우더를 기재 상에 퇴적시킨 채 융착시키는 소결 성형이나, 폴리에틸렌 파우더를 퇴적시킨 후에 압연하는 고상 연신 성형에 있어서도, 당해 퇴적된 상태가 변화되기 어렵기 때문에, 안정적으로 균일하게 가공할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더가 그 고정 상태를 유지하기 쉬우므로, 예를 들어, 교반, 수송 시에도 폴리에틸렌 파우더를 편재시키지 않고, 균일한 파우더 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 얻어진 성형체의 물성 변동을 저감하여, 성형체를 안정적으로 균일하게 생산할 수 있다. 또한, 파우더의 비산도 방지할 수 있기 때문에, 분진 폭발 등의 위험성도 저감할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 상기한 바와 같이 유동 에너지가 소정의 범위인 폴리에틸렌 파우더가 편재되기 어려운 이유는 분명치는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 일반적으로, 파우더 내에 기체를 공급(통기)하고, 어떤 통기량을 초과하면, 파우더 전체로서의 고정 상태를 유지할 수 없게 되어, 액체와 유사한 유동화 현상을 나타내는 부유 현탁 상태가 되는 것이 알려져 있다. 그리고, 부유 상태가 된 파우더가 고정 상태로 복귀되는 때에, 파우더 각각의 입자 특성(입경이나 벌크 밀도 등)에 의해 유동화의 양악(良惡)이 상이하기 때문에, 파우더 내에서 편재가 발생하게 된다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 유동 에너지가 소정의 범위인 폴리에틸렌 파우더는, 퇴적된 폴리에틸렌 파우더 내에 기체가 포함되기 어려운 상태, 바꾸어 말하면, 부유 현탁 상태가 되기 어려운 파우더가 되어, 파우더가 부유 상태로부터 고정 상태로 복귀될 때에 발생할 수 있는 파우더의 편재를 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 공기 통기 시의 유동 에너지로서, 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지를 사용한 것은, 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 공기 무통기 시의 유동 에너지와 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지에서, 변화량이 커지기 쉬운 경향이 있고, 그들 유동 에너지의 변화량이, 파우더의 유동화(공기를 포함시키려고 했을 때(통기 상태로 했을 때)의 유동성)를 바람직하게 특정할 수 있기 때문이다.

여기서, 유동 에너지는 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정은, 분체 유동성 분석 장치 「파우더 레오미터 FT4」(스펙트리스 가부시끼가이샤제)를 사용한다. 그리고, 전용의 스플릿 용기에 폴리에틸렌 파우더를 53g 충전한 후, 당해 용기의 하방으로부터 공기를 통기시키지 않고, 블레이드를, 블레이드의 선단 속도가 100mm/s로 되는 회전 속도로 회전시키면서, 폴리에틸렌 파우더 중을 상방으로부터 하방으로 30mm/s의 속도로 이동시키고, 그때의 회전 토크와 수직 하중을 측정하고, 그 적분값을 에너지량으로 한다. 또한, 이 에너지량을, 본 발명에서 말하는 바인 무통기 시의 유동 에너지로 한다. 무통기 시 유동 에너지 측정 후, 40mm/s의 회전 속도로 역회전하면서 블레이드를 30mm/s의 속도로 상승시켜서 원래의 위치까지 복귀시킨다. 그 후, 용기의 하방(파우더층의 하부)으로부터 선속도 2mm/s로 공기를 보내고, 블레이드를 100mm/s의 회전 속도로 회전시키면서, 파우더 중을 상방으로부터 하방으로 30mm/s의 속도로 이동시키고, 계속해서, 40mm/s의 회전 속도로 역회전하면서 블레이드를 30mm/s의 속도로 상승시켜서, 원래의 위치까지 복귀시킨다. 동일한 조작을, 보내는 공기를 선속도 4mm/s로 하여 행하고, 그 때에 필요했던 에너지를 측정한다. 이것을, 본 발명에서 말하는 바인 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지로 한다.

또한, 폴리에틸렌 파우더의 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지를, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상으로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 중합 시에, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계에 공급하고, 생성한 에틸렌 중합체와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 또는, 촉매 용액을, 중합 온도±5℃로 가열한 상태에서 중합계 내의 상부에 도입하는 것, 또는, 중합 후에 있어서, 중합 슬러리를, 압력 0.05MPa 이하, 온도 40℃ 이상 50℃ 이하의 플래시 드럼(중합기 후, 주로, 미반응된 에틸렌을 제거하기 위한 드럼)에 연속적으로 도입하고, 그 플래시 드럼의 수분량을 200ppm 이상 500ppm 이하로 조정하는 것 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 입자 특성이, 한정되는 것은 아니지만 예를 들어, 하기에서 설명하는 평균 입경, 누적 입도 분포(D90/D10비), 입자 직경 75㎛ 이하의 입자(폴리에틸렌 파우더)의 함유량, 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도 등이 조정되어, 본 실시 형태의 소정의 유동 에너지를 갖는 폴리에틸렌 파우더를 효과적으로 얻을 수 있다.

[평균 입경]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 55㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 평균 입자 직경은, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위인 것에 의해, 본 실시 형태의 소정의 유동 에너지의 관계를, 보다 바람직하게 충족하기 쉬워지기 때문이다. 구체적으로는, 평균 입자 직경이 50㎛ 이상인 것에 의해, 기류나 진동으로 비산되는 파우더의 비율을 낮게 할 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 300㎛ 이하인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 유동성을 충분히 높게 할 수 있고, 그것에 의해 예를 들어 호퍼 등으로의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 무통기 시의 유동 에너지를 높게 하는 것이 가능하여, 미다공막의 가공 시 등에 있어서, 생산성 및/또는 연신성 등의 가공 적용성이 보다 우수한 경향이 있다. 폴리에틸렌의 평균 입자 직경의 제어는, 사용하는 촉매의 입자 직경에 의해 제어할 수 있고, 단위 촉매량당의 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것도 가능하다. 또한, 폴리에틸렌의 평균 입자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[D90/D10비]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는, 누적 입도 분포의 소직경측으로부터 누적 10％, 누적 90％에 상당하는 입자 직경을 각각 D10, D90으로 했을 때, D90/D10비가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, D90/D10비가 6.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다. D90/D10이 상기 범위인 것에 의해, 본 실시 형태의 상기 유동 에너지의 관계를, 보다 바람직하게 충족하기 쉬워지기 때문이다. 또한, D90/D10이 상기 범위라면, 파우더의 유동화가 일어나기 어렵고(통기 상태로 했을 때의 유동성이 비교적 낮음), 성형체의 기계적 강도가 양호해서, 물성 변동이 작고, 안정된 특성의 성형품이 얻어진다. 본 실시 형태의 D90/D10비는, 후술하는 중합계 내의 조건(수소 농도, 온도, 에틸렌 압력 등)을 일정하게 유지함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

입경 분포는, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 입도 분포 측정 장치에는, 습식법과 건식법이 있는데, 어느 것을 사용해도 상관없다. 습식법의 경우에는, 분산매로서 메탄올을 사용할 수 있다. 또한, 분산 장치로서 초음파 배스를 사용하는 것도 가능하다. 입도 분포의 측정 범위는, 장치의 성능에 따라 다르지만 최저 0.1㎛부터 최대 500㎛의 범위를 측정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 최저 0.05㎛부터 최대 700㎛의 범위를 측정한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 해석한 입도 누적 분포 데이터의 소직경측으로부터 누적 10％, 누적 90％에 상당하는 입자 직경 각각 D10, D90으로 할 수 있다.

[입자 직경 75㎛ 이하의 입자(폴리에틸렌 파우더)의 함유량]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 당해 파우더 중의 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 3.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 30.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 28.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 이러한 미립자는 파우더가 기체를 포함했을 때에 편재되기 쉬우므로 균일성의 관점으로부터 제거되는 것인데, 본 실시 형태에 있어서의 폴리에틸렌 파우더는 미립자 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 본 실시 형태의 상기 유동 에너지의 관계를, 보다 바람직하게 충족하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 무통기 시의 유동 에너지를 어느 정도 높게 유지하는 것이 가능해서, 파우더의 비산을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 또한, 파우더의 유동화(통기 상태로 했을 때)가 일어나기 어렵게 함과 함께 기체를 포함한 때에 파우더 전체의 유동성이 급격하게 높아지는 상태를 억제할 수 있다.

이러한 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자 직경이 작은 촉매를 사용함으로써, 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건에 의해 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 중합 압력을 낮추거나, 반응기의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 고체 촉매 성분과 조촉매를 접촉시킨 후에 중합계 내에 첨가함에 의해서도 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 입자의 비율로서 구할 수 있다. 또한, 입자 직경 75㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 함유량 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

[입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는, 입자 직경이 53㎛ 이하인 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도가, 0.25g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.30g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 벌크 밀도가, 0.40g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.38g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 벌크 밀도가 상기 범위인 것에 의해, 본 실시 형태의 상기 유동 에너지의 관계를, 보다 바람직하게 충족하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도가 0.25g/㎤ 이상인 것에 의해, 파우더의 유동화(통기 상태로 했을 때)가 일어나기 어렵게 함과 함께, 기체를 포함한 때에 파우더 전체의 유동성이 급격하게 높아지는 상태를 억제할 수 있다. 또한, 파우더의 비산을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도가 0.40g/㎤ 이하인 것에 의해, 무통기 시의 유동 에너지를 어느 정도 높게 유지할 수 있다.

입자 직경이 53㎛ 이하로 되는 입자의 벌크 밀도는, 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자 직경이 작고, 또한, 중합 시에 80℃ 이상 90℃ 이하로 조정한 것을 리액터에 도입함으로써 제어가 가능하다. 또한, 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도는, 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 입자의 벌크 밀도로서 구할 수 있다. 또한, 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

[폴리에틸렌의 중합 방법]

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 지글러 나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 가능하다.

(지글러 나타 촉매)

지글러 나타 촉매로서는, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매이며, 고체 촉매 성분 [A]가, 하기 식 1로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과, 하기 식 2로 표시되는 티타늄 화합물 (A-2)를 반응시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매인 것이 바람직하다.

(A-1): (M¹)_α(Mg)_β(R²)_a(R³)_b(Y¹)_c ···식 1

(식 중, M¹은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R² 및 R³은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y¹은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R⁴, R⁵, -SR⁶(여기서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y¹은 각각 상이해도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M¹의 원자가를 나타낸다.))

(A-2): Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d) ···식 2

(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R⁷은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X¹은 할로겐 원자이다.)

또한, (A-1)과 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 및 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.

먼저, (A-1)에 대하여 설명한다. (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형으로서 나타나 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. 기호 α, β, a, b, c의 관계식 nα+2β=a+b+c는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.

식 1에 있어서, R² 및 R³ 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M¹로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도,알루미늄, 아연이 바람직하다.

금속 원자 M¹에 대한 마그네슘의 비 β/α에는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, α=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, R²가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 1에 있어서, α=0의 경우 R², R³은 다음으로 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나를 충족하는 것일 것이 권장된다.

군 (1): R², R³ 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R², R³이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이며, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.

군 (2): R²와 R³이 탄소 원자수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R²가 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이며, R³이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것.

군 (3): R², R³중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R², R³에 포함되는 탄소 원자수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기인 것.

이하 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (2)에 있어서 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로서는, 구체적으로는, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다. 또한 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (3)에 있어서 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있는데, 그 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.

다음으로 Y¹에 대하여 설명한다. 식 1에 있어서 Y¹은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R⁴, R⁵, -SR⁶(여기서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이다.

식 1에 있어서 R⁴, R⁵ 및 R⁶으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 식 1에 있어서 Y¹은 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 헥속시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸부톡시, 2-에틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-에틸-4-메틸펜톡시, 2-프로필헵톡시, 2-에틸-5-메틸옥톡시, 옥톡시, 페녹시, 나프톡시기인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 2-에틸헥속시기인 것이 보다 바람직하다. 실록시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시, 에틸디메틸실록시, 디에틸메틸실록시, 트리에틸실록시기 등이 바람직하다. 이 중에서도, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시기가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 (A-1)의 합성 방법에는 특별히 제한은 없고, 식 R²MgX¹, 및 식 R²Mg(R²는 전술한 의미이며, X¹은 할로겐이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M¹R³n 및 M¹R³ _(n-1)H(M¹, 및 R³은 전술한 의미이며, n은 M¹의 원자가를 나타낸다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 식 Y¹-H(Y¹은 전술한 의미이다.)로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 Y¹로 표시되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 합성하는 것이 가능하다. 이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식 Y¹-H로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 식 Y¹-H로 표시되는 화합물을 첨가해 가는 방법, 식 Y¹-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다.

본 실시 형태에 있어서, (A-1)에 있어서의 전체 금속 원자에 대한 Y¹의 몰 조성비 c/(α+β)는 0≤c/(α+β)≤2이며, 0≤c/(α+β)<1인 것이 바람직하다. 전체 금속 원자에 대한 Y¹의 몰 조성비가 2 이하인 것에 의해, (A-2)에 대한 (A-1)의 반응성이 향상되는 경향이 있다.

이어서, (A-2)에 대하여 설명한다. (A-2)는 식 2로 표시되는 티타늄 화합물이다.

(A-2): Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d) ···식 2

상기 식 2에 있어서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 2에 있어서 R⁷로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X¹로 표시되는 할로겐으로서는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, 염소가 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, (A-2)는 사염화티타늄인 것이 가장 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 상기 중에서 선택된 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

이어서, (A-1)과 (A-2)의 반응에 대하여 설명한다. 그 반응은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 그 반응에 있어서의 (A-1)과 (A-2)의 몰비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 포함되는 Mg 원자에 대한 (A-2)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, -40℃ 내지 100℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. (A-1)과 (A-2)의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없고, (A-1)에 이어 (A-2)를 첨가함, (A-2)에 이어 (A-1)을 첨가함, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가함 중 어느 방법도 가능한데, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

본 실시 형태에서 사용되는 지글러 나타 촉매 성분의 다른 예로서는, 고체 촉매 성분 [C] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하고, 고체 촉매 성분 [C]가, 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 식 4로 표시되는 염소화제 (C-2)의 반응에 의해 제조된 담체 (C-3)에, 식 5로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물 (C-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.

(C-1): (M²)_γ(Mg)_δ(R⁸)_e(R⁹)_f(OR¹⁰)_g ···식 3

(식 중, M²는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M²의 원자가를 나타낸다.))

(C-2): H_hSiCl_iR¹¹ _(4-(h+i)) ···식 4

(식 중, R¹¹은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)

(C-4): (M¹)_α(Mg)_β(R²)_a(R³)_BY¹ _C ···식 5

(C-5): Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d) ···식 6

먼저, (C-1)에 대하여 설명한다. (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형으로서 나타나고 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체 모두를 포함하는 것이다. 식 3의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식 kγ+2δ=e+f+g는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.

상기 식 중, R⁸ 내지 R⁹로 표시되는 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 R⁸ 및 R⁹는, 각각 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M²로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도,알루미늄, 아연이 특히 바람직하다.

금속 원자 M²에 대한 마그네슘의 비 δ/γ에는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, R⁸이 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 3에 있어서, γ=0의 경우 R⁸, R⁹는 다음으로 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3)의 어느 하나일 것이 권장된다.

군 (1): R⁸, R⁹중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R⁸, R⁹가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.

군 (2): R⁸과 R⁹가 탄소수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R⁸이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이며, R⁹가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것.

군 (3): R⁸, R⁹중 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R⁸, R⁹에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상으로 되는 알킬기인 것.

이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등이 사용된다. 이 중에서도, 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다. 또한 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.

또한, 군 (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되는데, 그 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.

다음으로 알콕시기(OR¹⁰)에 대하여 설명한다. R¹⁰으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. R¹⁰으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, (C-1)의 합성 방법에는 특별히 한정하지 않지만, 식 R⁸MgX¹ 및 식 R⁸Mg(R⁸은 전술한 의미이며, X¹은 할로겐 원자이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M²R⁹ _k 및 식 M²R⁹ _(k-1)H(M², R⁹ 및 k는 전술한 의미)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 이어서 R⁹(R⁹는 전술한 의미이다.)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R⁹로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시 마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시알루미늄 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.

이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 g/(γ+δ)는 0≤g/(γ+δ)≤2이며, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.

이어서, (C-2)에 대하여 설명한다. (C-2)는 식 4로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화 규소화합물이다.

(C-2): H_hSiCl_iR¹¹ ₍ _4-(h+ _i)) ···식 4

식 4에 있어서 R¹¹로 표시되는 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, h 및 i는 h+i≤4의 관계를 충족하는 0보다 큰 수이며, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.

이들 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, HSiCl₃, HSiCl₂CH₃, HSiCl₂C₂H₅, HSiCl₂(C₃H₇), HSiCl₂(2-C₃H₇), HSiCl₂(C₄H₉), HSiCl₂(C₆H₅), HSiCl₂(4-Cl-C₆H₄), HSiCl₂(CH=CH₂), HSiCl₂(CH₂C₆H₅), HSiCl₂(1-C₁0H₇), HSiCl₂(CH₂CH=CH₂), H₂SiCl(CH₃), H₂SiCl(C₂H₅), HSiCl(CH₃)₂, HSiCl(C₂H₅)₂, HSiCl(CH₃)(2-C₃H₇), HSiCl(CH₃)(C₆H₅), HSiCl(C₆H₅)₂ 등을 들 수 있다. 이들 화합물 또는 이들 화합물 중에서 선택된 2종류 이상의 혼합물을 포함하는 염화 규소화합물이 사용된다. 이 중에서도, HSiCl₃, HSiCl₂CH₃, HSiCl(CH₃)₂, HSiCl₂(C₃H₇)이 바람직하고, HSiCl₃, HSiCl₂CH₃이 보다 바람직하다.

다음으로 (C-1)과 (C-2)의 반응에 대하여 설명한다. 반응 시에는 (C-2)를 미리, 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 또는 이들의 혼합 매체를 사용하여 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. (C-1)과 (C-2)의 반응 비율에는 특별히 한정되지 않지만, (C-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (C-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다. 이 중에서도, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (C-3)는 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하여, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 그 염화 규소화합물을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 그 유기 마그네슘 화합물을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다.

이어서, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)에 대하여 설명한다. (C-4)로서는, 전술한 식 5 (C-4)로 표시되는 것이 바람직하다.

(C-4): (M¹)_α(Mg)_β(R²)_a(R³)_bY¹ _c ···식 5

(식 중, M¹은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R² 및 R³은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y¹은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R⁴, R⁵, -SR⁶(여기서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y¹은 각각 상이해도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M¹의 원자가를 나타낸다.))

(C-4)의 사용량은, (C-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비로 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C-4)와 (C-5)의 반응의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(C-4)의 사용 시의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, (C-4)에 포함되는 티타늄 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

(C-3)에 대한 (C-4)와 (C-5)의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없고, (C-4)에 이어 (C-5)를 첨가함, (C-5)에 이어 (C-4)를 첨가함, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가함 중 어느 방법도 가능하다. 이 중에서도, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. (C-4)와 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행하여지는데, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이리하여 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

다음으로 (C-5)에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, (C-5)는 전술한 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물이다.

(C-5): Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d) ···식 6

식 6에 있어서 R⁷로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X¹로 표시되는 할로겐으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, 염소가 바람직하다. 상기 중에서 선택된 (C-5)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

(C-5)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 담체 (C-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 특히 바람직하다.

(C-5)의 반응 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, (C-3)에 대한 (C-5)의 담지 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고 (C-3)에 대하여 과잉의 (C-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써 (C-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 사용해도 되는데, (C-5)와 유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 반응에 의해 담지하는 방법이 바람직하다.

이어서, 본 실시 형태에 있어서의 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 고체 촉매 성분은, 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써, 고활성의 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]는 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다. 유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.

유기 알루미늄 화합물로서는, 하기 식 7로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

AlR¹² _jZ¹ _(3-j) ···식 7

(식 중, R¹²는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z¹은 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이며, j는 2 이상 3 이하의 수이다.)

상기 식 7에 있어서, R¹²로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이며, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸알루미늄), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 중에서도, 트리알킬 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.

유기 마그네슘 화합물로서는, 전술한 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.

(M²)_γ(Mg)_δ(R⁸)_e(R⁹)_f(OR¹⁰)_g ···식 3

이 유기 마그네슘 화합물은, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형으로서 나타나고 있지만, 디알킬 마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체 모두를 포함하는 것이다. γ, δ, e, f, g, M², R⁸, R⁹, OR¹⁰에 대해서는 이미 설명한 대로인데, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, δ/γ는 0.5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M²가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.

고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 반응시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 되는데, 첨가할 때는 중합계 내 상부로부터 첨가하는 것이 바람직하다. 중합계 상부로부터 촉매 성분을 첨가함으로써, 53㎛ 이하의 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도가 낮아지는 경향이 있고, 또한, 본 실시 형태의 상기 유동 에너지의 관계를, 보다 바람직하게 충족하기 쉬워지기 때문이다. 또한 조합하는 양자의 비율에는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3,000mmol 이하인 것이 바람직하다.

(메탈로센 촉매)

한편, 메탈로센 촉매를 사용한 예로서는, 일반적인 전이 금속 화합물이 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 제4868853호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는, a) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물 및 b) 그 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제의 2가지의 촉매 성분으로 구성된다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 예를 들어 이하의 식 8로 나타낼 수 있다.

L¹ _jW_kM³X² _pX³ _q ···식 8

식 8에 있어서, L¹은, 각각 독립하여, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기, 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η 결합성 환상 음이온 배위자를 나타내고, 그 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 갖고, 그 치환기는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기, 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기이다.

식 8에 있어서, M³은, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속이며, 적어도 하나의 배위자 L¹에 η⁵ 결합하고 있는 전이 금속을 나타낸다.

식 8에 있어서, W는, 50개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L¹과 M³에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L¹ 및 M³과 상호작용하여 메탈로사이클을 형성하는 2가의 치환기를 나타내고, X²는, 각각 독립하여, 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M³과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 및 L¹과 M³에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60개까지의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다.

식 8에 있어서, X²는, 각각 독립하여, 40개까지의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고, X³은, 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타낸다.

j는 1 또는 2이며, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L¹이, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통하여 서로 결합하고, 그 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기, 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

k는 0 또는 1이며, p는 0, 1 또는 2이며, 단, X²가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L¹과 M³에 결합하고 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자일 경우, p는 M³의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X²가 M³에만 결합하고 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자일 경우, p는 M³의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며, q는 0, 1 또는 2이다.

상기 식 8의 화합물 중의 배위자 X²의 예로서는, 할라이드, 탄소수 1 내지 60의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 이들의 복합기 등을 들 수 있다.

상기 식 8의 화합물 중의 중성 루이스 염기 배위성 화합물 X³의 예로서는, 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 내지 40의 올레핀, 탄소수 1 내지 40의 디엔, 이들 화합물로부터 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 상기 식 8(단, j=1)로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 상기 식 8(단, j=1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기의 식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 9에 있어서, M⁴는, 티타늄, 지르코늄, 니켈 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속이며, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 전이 금속을 나타내고, R¹³은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단, 그 치환기 R¹³이 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2개의 인접하는 치환기 R¹³이 서로 결합하여 2가의 기를 형성하고, 이에 의해 그 2개의 인접하는 그 치환기 R¹³에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐환에 2개의 탄소 원자간의 결합과 상호작용하여 환을 형성할 수 있다.

식 9에 있어서, X⁴는, 각각 독립하여, 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌술피드기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 2개의 치환기 X⁴가 상호작용하여 탄소수 4 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 형성할 수 있다.

식 9에 있어서, Y²는, -O-, -S-, -NR^*-또는 -PR^*-을 나타내고, 단, R^*은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타낸다.

식 9에 있어서, Z²는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^*2, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂ 또는 GeR^* ₂를 나타내고, 단, R^*은 위에서 정의한 대로이며, n은 1, 2 또는 3이다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 이하에 도시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다. 지르코늄계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스-(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디메틸, 실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸 등을 들 수 있다.

티타늄계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-인데닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η⁵-인데닐)디메틸실란]티타늄디메틸 등을 들 수 있다.

니켈계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세토니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노프로판)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로디벤조니트릴팔라듐, 디클로로디아세토니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸철테트라플루오로보레이트에테레이트 등을 들 수 있다.

하프늄계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η⁵-인데닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η⁵-인데닐)디메틸실란]하프늄디메틸 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 추가로, 위에 기재한 각 지르코늄계 화합물 및 티타늄계 화합물의 명칭의 「디메틸」의 부분(이것은, 각 화합물의 명칭 말미의 부분, 즉 「지르코늄」 또는 「티타늄」이라고 하는 부분의 직후에 나타나 있는 것이며, 상기 식 9 중의 X⁴의 부분에 대응하는 명칭임)을 「디클로르」, 「디브롬」, 「디요오드」, 「디에틸」, 「디부틸」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「2-(N,N-디메틸아미노)벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η⁴-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η⁴-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η⁴-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η⁴-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」 등 중 임의의 것으로 바꿔서 만들어지는 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 일반적으로 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 이들 전이 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

다음으로 본 실시 형태에서 사용되는 b) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 간단히 「활성화제」라고도 한다.)에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 있어서의 활성화제로서 예를 들어, 이하의 식 10으로 정의되는 화합물을 들 수 있다.

[L²-H]^d+[M⁵ _mQ_p]^d- ···식 10

(식 중, [L²-H]^d+는 프로톤 공여성의 브뢴스테드산을 나타내고, 단, L²는 중성의 루이스 염기를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수이며 ; [M⁵ _mQ_p]^d ^-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 여기서, M⁵는, 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 것에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는, 각각 독립하여, 히드리드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서, 할라이드인 Q의 수는 1 이하이고, m은 1 내지 7의 정수이며, p는 2 내지 14의 정수이며, d는 위에서 정의한 대로이며, p-m=d이다.)

비배위성 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 테트라키스페닐보레이트, 트리(p-톨릴)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오르메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(나프틸)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오르메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.

다른 바람직한 비배위성 음이온의 예로서는, 상기 예시된 보레이트히드록시기가 NHR기로 치환된 보레이트를 들 수 있다. 여기서, R은 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.

또한, 프로톤 부여성의 브뢴스테드산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄 등의 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질아닐리늄 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄 등의 디알킬암모늄 양이온; 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄 등의 트리아릴포스포늄 양이온; 또는 디메틸술포늄, 디에틸술포늄, 디페닐술포늄 등을 들 수 있다.

또한 본 실시 형태에 있어서, 활성화제로서, 다음 식 11로 표시되는 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수 있다.

(여기서, M⁶은 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속 또는 메탈로이드이며, R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기이며, n은 금속 M⁶의 가수이며, m은 2 이상의 정수이다.)

본 실시 형태의 활성화제의 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 12로 표시되는 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.

(여기서, R¹⁵는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, m은 2 내지 60의 정수이다.)

본 실시 형태의 활성화제의 보다 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 13으로 표시되는 유닛을 포함하는 메틸알룸옥산이다.

(여기서, m은 2 내지 60의 정수이다.)

본 실시 형태에 있어서는, 활성화제 성분을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.

본 실시 형태에 있어서, 이들 촉매 성분은, 고체 성분에 담지하여 담지형 촉매로서도 사용할 수 있다. 이러한 고체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌디비닐벤젠의 공중합체 등의 다공질 고분자 재료; 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 오산화바나듐, 산화크롬 및 산화토륨 등의 주기율표 제2, 3, 4, 13 및 14족 원소의 무기 고체 재료, 및 그들의 혼합물; 및 그들의 복산화물 중에서 선택되는 적어도 1종의 무기 고체 재료를 들 수 있다.

실리카의 복합 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 실리카 마그네시아, 실리카 알루미나 등과 같은 실리카와, 주기율표 제2족 또는 제13족원소와의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한 본 실시 형태에서는, 상기 2개의 촉매 성분 이외에, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물이란, 예를 들어 다음 식 14로 표시되는 화합물이다.

(여기서, R¹⁶은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, X⁵는 할로겐, 수소 또는 알콕실기이며, 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)

여기서 유기 알루미늄 화합물은, 상기 식 14로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다. 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 상기 식에서, R¹⁶이 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 또한 X⁵로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 클로르 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등, 또는 이들 유기 알루미늄과 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올 등의 알코올류와의 반응 생성물, 예를 들어 디메틸메톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 디부틸부톡시알루미늄 등을 들 수 있다.

[폴리에틸렌 파우더의 제조 방법]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌의 중합법으로서는, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

이러한 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상, 30℃ 이상 100℃ 이하이다. 당해 중합 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 또한, 95℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 이상인 것에 의해, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 연속적으로 보다 안정된 운전을 할 수 있는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상, 상압 이상 2MPa 이하이다. 당해 중합 압력은, 0.1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.12MPa 이상이며, 또한, 1.5MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하이다. 중합 압력이 상압 이상인 것에 의해, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있고, 중합 압력이 2MPa 이하인 것에 의해, 촉매 도입 시의 급 중합 반응에 의한 부분적인 발열을 억제할 수 있고, 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.

중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에서 행할 수 있지만, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출함으로써 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되어, 중합계 내가 보다 안정화된다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 중합체쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되어, 폴리에틸렌의 저분자량화나 가교가 일어나기 어려워지기 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 용융, 또는 용해 시에 잔존하는 미용융물이 감소되어, 착색이 억제되고, 기계적 물성이 저하된다는 문제도 발생되기 어려워진다. 따라서, 중합계 내가 보다 균일해지는 연속식이 바람직하다.

또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌의 극한 점도는, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 극한 점도를 적절한 범위에서 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 0mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

폴리에틸렌을 중합할 때에는, 중합 반응기에의 중합체 부착을 억제하기 위해서, The Associated Octel Company사제(다이리텐 마루와 붓산)의 Stadis450 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. Stadis450은, 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이 때의 첨가량은, 단위 시간당의 폴리에틸렌의 생산량에 대하여 0.10ppm 이상 20ppm 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.20ppm 이상 10ppm 이하의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더는, 상술한 바와 같이, 폴리에틸렌 파우더의 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 그리고, 유동 에너지를 이렇게 특정 범위로 하는 효과적인 방법으로서는, 평균 입경, 입도 분포, 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량, 및/또는 53㎛ 이하의 벌크 밀도를 특정 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.

[첨가제]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는, 필요에 따라, 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

슬립제 또는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산 에스테르, 왁스, 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 슬립제 또는 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이다.

산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 화합물, 또는 페놀 인산계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀 인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더의 산화 방지제량으로서는, 100ppm 이상 5000ppm 이하이고, 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이상 3000ppm 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제가 100ppm 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 산화 방지제가 5000ppm 이하인 것에 의해, 산화 방지제 자체, 및 산화 방지제의 변성체에 의한 착색, 또는, 산화 방지제와 금속 성분의 반응에 의한 착색을 억제할 수 있다.

내광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제를 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.

대전 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 파우더를 포함하는 섬유에 포함되는 유기계 첨가제의 함유량은, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다. 또한, 무기계 첨가제의 함유량은, 전기로에서 폴리에틸렌 수지를 연소시키고, 그 회분 중량으로부터 정량할 수 있다.

[성형체]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 다양한 방법에 의해 가공할 수 있다. 또한, 그 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 성형체로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 소결체, 고강도 섬유, 겔 방사 등으로서 바람직하다. 미다공막의 제조 방법으로서는, 용제를 사용한 습식법에 있어서, T다이를 비치한 압출기로, 압출하고, 연신, 추출, 건조를 거치는 가공 방법을 들 수 있다.

또한 고분자량의 에틸렌 중합체의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성 등의 우수한 특징을 살리고, 에틸렌 중합체를 소결하여 얻어지는 성형체, 필터나 분진 트랩재 등에도 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔측정 방법 및 조건〕

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더의 물성을 하기의 방법으로 측정하였다.

(1) 점도 평균 분자량(Mv)

1) 폴리에틸렌 파우더 10mg을 칭량하고, 시험관에 투입하였다.

2) 시험관에 20mL의 데칼린(데카히드로나프탈렌)을 투입하였다.

3) 150℃에서 2시간 교반하여 폴리에틸렌을 용해시켰다.

4) 그 용액을 135℃의 항온조에서, 우벨로데 타입의 점도계를 사용하여, 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.

5) 동일하게, 폴리에틸렌 파우더 5mg의 경우에 대해서도 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.

6) 블랭크로서 폴리에틸렌을 넣지 않은, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다.

7) 이하의 식에 따라서 구한 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도 (C)와 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 폴리에틸렌 파우더의 농도를 0으로 외삽하고, 극한 점도(η)를 구하였다.

ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1

8) 이 극한 점도(η)로부터 이하의 식에 따라서, 점도 평균 분자량(Mv)을 구하였다.

Mv=(5.34×10⁴)×[η]^1.49

(2) 밀도

1) 폴리에틸렌 파우더 180g을 200mm×200mm×두께 4mm의 금형에 투입하였다.

2) 설정 온도 200℃의 프레스기로, 10kg/㎠로 5분간 예열하고, 3회 탈포 조작을 행하고, 150kg/㎠로 15분간 프레스하였다.

3) 냉각 프레스로 금형을 실온까지 냉각하였다.

4) 얻어진 프레스 시트로부터, 2cm×2cm×두께 4mm의 절편을 잘라냈다.

5) JIS K7112에 준거한 밀도 구배관을 사용하고, 성형체의 밀도를 측정하고, 얻어진 값을 파우더의 밀도로 하였다.

(3) 유동 에너지

분체 유동성 분석 장치 파우더 레오미터 FT4(스펙트리스 가부시끼가이샤제)를 사용하였다.

1) 전용의 스플릿 용기(용량이 260ml이며, 용기의 저판이 메쉬상인 원통 형상 용기)에 분체를 53g 충전하였다.

2) 당해 용기의 하방으로부터 공기를 통기시키지 않고, 블레이드(당해 전용의 스플릿 용기에 대응하는 부속의 블레이드)를 블레이드의 선단 속도가 100mm/s로 되는 회전 속도로 회전시키면서, 분체 중에서 상방으로부터 하방으로 30mm/s의 속도로 이동시키고, 그때의 회전 토크와 수직 하중을 측정하였다. 측정한 회전 토크와 수직 하중의 적분값을 무통기 시의 유동 에너지로 하였다.

3) 블레이드를, 블레이드의 선단 속도가 40mm/s로 되는 회전 속도로 2)와는 역방향으로 회전하면서, 분체 중에서 하방으로부터 상방으로 30mm/s의 속도로 상승시켜서, 원래의 위치까지 복귀시켰다. 그 후, 당해 용기의 하방(파우더층의 하부)으로부터 선속도 2mm/s로 공기를 보내고, 블레이드를, 블레이드의 선단 속도가 100mm/s로 되는 회전 속도로 회전시키면서(회전 방향은 2)와 동일함), 분체 중에서 상방으로부터 하방으로 30mm/s의 속도로 이동시켰다. 계속해서, 블레이드를, 블레이드의 선단 속도가 40mm/s로 되는 회전 속도로 2)와는 역방향으로 회전하면서, 분체 중에서 하방으로부터 상방으로 30mm/s의 속도로 상승시켜서, 원래의 위치까지 복귀시켰다.

4) 3)과 동일한 조작을, 파우더층의 하부로부터 보내는 공기를 선속도 4mm/s로 하여 행하고, 보내는 공기를 선속도 4mm/s로 하여 행했을 때의 회전 토크와 수직 하중을 2)와 동일하게 하여 측정하였다. 2)와 동일하게 하여 산출한 유동 에너지를, 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지로 하였다.

(4) 평균 입경

폴리에틸렌 파우더의 평균 입경은, JIS Z8801로 규정된 10종류의 체(눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)를 사용하여, 100g의 입자를 분급했을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을 눈 크기가 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％의 중량이 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.

(5) D90/D10비

입경 분포는, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 SALD-2300((주)시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 측정하였다. 분산매로서는 메탄올을 사용하고, 또한, 분산 장치로서 초음파 배스를 사용하였다. 이 장치에 의해 해석한 입도 누적 분포 데이터에 있어서, 당해 분포 중의 입자를 소직경측으로부터 가산하여 누적 10％, 또는 누적 90％가 되는 입자의 입자 직경 각각 D10, D90으로서, D90/D10비를 구하였다.

(6) 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량

입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량은, 하기 (7)의 평균 입자 직경의 측정에 있어서, 전체 입자(폴리에틸렌 파우더)의 중량에 대한, 눈 크기 75㎛의 눈 크기를 갖는 체를 통과한 입자의 중량의 합으로서 구하였다.

(7) 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도

1) 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z8801 규격에 준거한 눈 크기 53㎛의 체로 분급하였다.

2) 눈 크기 53㎛를 갖는 체를 통과한 폴리에틸렌 파우더를 분취하였다.

3) JIS K 6891에 준한 표준 치수의 교정된 깔때기의 오리피스를 통하여, 각각의 파우더를, 100cc의 원통형 용기에 넘칠 때까지 유하시켰다.

4) 압밀이나 컵으로부터의 분체의 넘쳐 흐름을 방지하기 위해서, 주걱 등의 날을, 용기의 상면에 수직으로 세워서 접촉시킨 상태에서 원활하게 움직이게 하고, 용기의 상면으로부터 과잉의 분체를 조심스럽게 긁어냈다.

5) 용기의 측면으로부터도 시료를 모두 제거하고, 용기마다 분체의 질량을 계측하고, 미리 측정해 둔 빈 측정용 용기의 질량을 차감함으로써, 분체의 질량(g)을 0.1g까지 산출하였다.

6) 하기 식에 의해 벌크 밀도(g/cc)를 계산하였다.

벌크 밀도(g/cc)=분체의 질량(g)/원통형 용기의 용적(cc)

7) 상기 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 기록하였다.

8) 이 평균값을, 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도로 하였다.

〔평가 방법〕

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더에 대해서, 하기의 방법으로 평가하였다.

(8) 미다공막의 두께 변동

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 후술하는 방법으로 제막하여 얻은 각각 3샘플의 미다공막((A) 내지 (C) 샘플, 각 샘플에서 5매)에 대해서, 각 미다공막의 두께를 측정함으로써, 3샘플 간의 미다공막의 두께 변동을 평가하였다. 각 미다공막의 두께 측정은, 필름의 폭 방향으로, 접촉식 연속 두께 측정 장치(ANRITSU K310D 안리쯔 덴키 가부시끼가이샤제)를 사용하여 행하고, 그리고, 각 샘플의 미다공막 두께를, 당해 샘플로부터 제막한 5매의 막의 두께를 평균한 값으로 하였다. 두께 변동에 대해서는, 3샘플 간의 미다공막의 두께 평균값의 차를 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

(평가 기준)

◎(매우 좋다): 3샘플 간의 두께 평균값의 차가 0.1㎛ 미만

○(문제없음): 3샘플 간의 두께 평균값의 차가 0.1㎛ 이상 0.3㎛ 미만

×(나쁘다): 3샘플 간의 두께 평균값의 차가 0.3㎛ 이상

3샘플 간의 미다공막의 두께 변동의 평가가 좋을수록, 3샘플의 미다공막 제조를 위하여 사용한 (A) 내지 (C) 샘플의 폴리에틸렌 파우더 블렌드 간에 편재가 발생하지 않은 것을 의미하고, 구체적으로는, 미다공막의 제조를 위해서, 각 실시예·비교예의 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌 등을 헨쉘 믹서로 교반 혼합했을 때에, 당해 믹서 내에서 파우더 블렌드에 편재가 발생하지 않은 것을 의미한다.

(9) 미다공막의 TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％) 변동

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 후술하는 방법으로 제막하여 얻은 각각 3샘플의 미다공막((A) 내지 (C) 샘플, 각 샘플에서 5매)에 대해서, 각 미다공막의 TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％)를 측정함으로써(여기서 말하는 「TD 방향」이란, 미다공막을 제작 시의 TD 방향을 의미한다), 3샘플 간의 미다공막의 당해 물성의 변동을 평가하였다. 각 미다공막에 대하여 TD 방향(수직 방향) 인장 강도(MPa) 및 TD 방향 인장 신도(％)는 JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여, 각 미다공막으로부터 제작한 TD 샘플(형상; 폭 10mm×길이 100mm)을 측정하였다. 또한, 그 측정에 있어서는, TD 샘플은 척 간을 50mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25mm)의 편면에 셀로판 테이프(닛토덴코 호우소우 시스템(주)제, 상품명: N.29)를 붙인 것을 사용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄럼을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에, 두께 1mm의 불소 고무를 부착하였다.

TD 방향 인장 신도(％)는 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50mm)로 제산하고, 100을 곱함으로써 구하였다.

TD 방향 인장 강도(MPa)는 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 제산함으로써 구하였다. 또한, TD 방향 인장 강도(MPa) 및 TD 방향 인장 신도(％)의 측정은, 온도 23±2℃, 척압 0.30MPa, 인장 속도 200mm/분으로 행하였다.

각 샘플의 미다공막((A) 내지 (C) 샘플)의 TD 방향(수직 방향) 인장 강도(MPa) 및 TD 방향 인장 신도(％)는 당해 샘플로부터 제막한 5매의 막(TD 샘플)의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(％)를 평균한 값으로 하였다.

TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％) 변동에 대해서는, 3샘플 간의 미다공막의 TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％)의 차를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

(평가 기준)

◎(좋다): 샘플 간의 인장 강도의 차 및 신도의 차 양쪽이, 2％ 미만이다.

○(문제없음): 「◎」에 해당하지 않고, 샘플 간의 인장 강도의 차 및 신도의 차 양쪽이, 5％ 미만이다.

×(나쁘다): 샘플 간의 인장 강도의 차 및 신도의 차 중 적어도 한쪽이, 5％ 이상이다.

3샘플 간의 미다공막의 TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％) 변동의 평가가 좋을수록, 3샘플의 미다공막 제조를 위하여 사용한 (A) 내지 (C) 샘플의 폴리에틸렌 파우더 블렌드 간에 편재가 발생하지 않은 것을 의미한다.

(10) 다공질 시트의 표면 조도(Ra) 변동

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 성형한 다공질 시트에 대해서, 각 다공질 시트의 표면 조도(Ra)를 측정함으로써, 시트의 표면 조도 변동(표면 균일성)을 평가하였다. 시트의 표면 조도(Ra)는 촉침식 표면 조도계(가부시키가이샤 도쿄 세이미쯔사제 「핸디 서프 E-35B」)를 사용하고, 선단 직경 R: 5㎛, 속도: 0.6mm/s, 측정 길이: 12.5mm, 컷오프값 λc: 2.5mm의 조건으로 측정하였다. 측정 위치는, 피측정물의 면 중심 1개소와, 면을 가능한 한 동일한 형상으로 되도록 4 등분했을 때, 그 4 등분된 면의 중심 1개소씩, 합계 5개소를 측정하였다.

표면 조도(Ra) 변동은, 상기 5개소 간에 있어서의 표면 조도(Ra)의 차를, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

(평가 기준)

○(문제없음): 5개소 간의 차가, 모두 5㎛ 이내이다.

×(나쁘다): 5개소 간 중, 1개소 이상에서 차가 5㎛를 초과한다.

다공질 시트의 표면 조도(Ra) 변동의 평가가 좋을수록, 시트의 표면 균일성이 좋고, 즉, 시트가 폴리에틸렌 파우더로부터 안정적으로 균일하게 제조되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 다공질 시트의 제조에 있어서, 폴리에틸렌 파우더를 금속제의 평판 상에 평탄화하여 반송하거나 하는 공정이 있는 바, 당해 평가가 좋을수록, 제조 과정에서 반송 등의 공정이 있어도 폴리에틸렌 파우더가 그 고정 상태를 유지(퇴적된 상태를 유지)하고, 시트가 안정적으로 균일하게 제조되어 있는 것을 의미한다.

〔촉매 합성 방법〕

[참고예 1: 촉매 합성예 1: 고체 촉매 성분 [A]의 제조]

질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하였다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 4시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 10회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 1g 중에 포함되는 티타늄량은 3.05mmol이었다.

[참고예 2: 촉매 합성예 2: 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]의 제조]

평균 입자 직경이 15㎛, 표면적이 700㎡/g, 입자 내 세공 용적이 1.8mL/g인 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 5시간 소성하고, 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은, SiO₂ 1g당 1.85mmol/g이었다. 질소 분위기 하에서, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하에서 50℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 그 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]를 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 내의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그 후, 헥산을 적량 첨가하여, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.

한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재한다.) 200mmol을 아이소파 E(엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명) 1000mL에 용해하고, 미리 트리에틸알루미늄과 디부틸마그네슘으로 합성한 식 AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂에 1mol/L헥산 용액을 20mL 첨가하고, 또한 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L로 제조하여, 성분 [b]를 얻었다.

또한, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재한다.) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해하여, 보레이트의 100mmol/L톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄에 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 또한 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L로 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하여, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하고, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한 상기에서 얻어진 성분 [b] 중 32mL를 첨가하고, 3시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 하여 실리카와 상청액을 포함하여, 촉매 활성종이 그 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [B]를 얻었다.

그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 내의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다.

[비교예 1]

(폴리에틸렌의 중합 공정)

헥산, 에틸렌, 수소, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 연속적으로 교반 장치가 있는 베셀형 중합 반응기에 공급하고, 폴리에틸렌(에틸렌 단독중합체)을 10kg/Hr의 속도로 제조하였다. 수소는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99몰％ 이상의 것을 사용하였다. 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는, 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 수소 10NL/Hr(NL은 Normal Liter(표준 상태에 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10kg/Hr로 되도록 0.1mmol/L의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간부터 첨가하였다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는, 10℃로 조정하여 0.2g/Hr의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 20℃로 조정하여 5mmol/Hr의 속도로 중합기의 중간부터 첨가하였다. 촉매 활성은 11,000g-PE/g-담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 75℃로 유지하였다. 중합 반응기 내의 습도는 0ppm으로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 60L/Hr로 중합기의 바닥부로부터 공급하였다. 에틸렌은 중합 반응기의 바닥부로부터 공급하여 중합 압력을 0.8MPa로 유지하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 중합체와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 중합체에 대한 용매 등의 함유량은 45％였다. 분리된 폴리에틸렌 파우더는, 95℃에서 질소 블로우하면서 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 못한 것을 제거하여 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더 PE9를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE9의 물성을 표 1에 나타내었다.

(미다공막의 제조 방법)

비교예 1의 폴리에틸렌(점도 평균 분자량: 28만)과, 점도 평균 분자량이 10만인 폴리에틸렌을 각각 중량％로 70:30의 비율로, 총중량 1500g을 10L 헨쉘 믹서로 2000rpm으로 교반 혼합한 후, 이 혼합물에 산화 방지제로서, 폴리에틸렌의 총량에 대하여 0.5wt％로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔)을 첨가하고, 동일하게 교반 혼합하였다. 또한, 상기 점도 평균 분자량이 10만의 폴리에틸렌은, 비교예 1과 동일한 방법으로, 수소 공급량을 증가시켜서 점도 평균 분자량을 조정하여 얻었다.

이 혼합물을 헨쉘 믹서의 하부로부터 순서대로 500g씩 채취하고, 각각 (A) 샘플, (B) 샘플, (C) 샘플로 하고, 각 샘플에 대하여 2축 스크루 타입의 용융 혼련기 라보 플라스토 밀(도요 세끼 세이사꾸쇼제: 형식 20R200형)로 균일한 용융 혼합물로 하였다. 이 혼합물을 각 샘플마다 5개 제작하였다. 이때의 조건은 용융 혼련 온도 190℃이고 스크루 회전수는 50회전/분, 혼련 시간은 5분간이었다.

또한, 각 샘플에 있어서, 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(상표))을 폴리에틸렌의 총량에 대하여 50wt％ 압출기에 주입하고, 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm으로 혼련하였다. 용융 혼련물을, 350 메쉬 상당의 스크린을 장착한 그노이스사제 디스크 필터 타입의 연속 스크린 교환기 내를 통과시킨 후, T-다이로부터 토출하고, 롤로 캐스트함으로써, 두께 1,250㎛의 겔상 시트를 성형하였다.

이 (A) 내지 (C) 샘플의 겔상 시트를 각 5매 제작하고, 각각 124℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 건조시켰다. 이어서, 연신 필름을 TD 텐터에 유도하고, 열 고정을 행하여 비교예 1에 3샘플(각 샘플 5매)의 미다공막을 얻었다. 또한, 열 고정 시의 연신 온도는 128℃, 배율은 2.0배로 하고, 그 후의 완화 시의 온도는 133℃, 완화율은 0.80으로 하였다. 얻어진 미다공막에 대해서, 상술의 「(8) 미다공막의 두께 변동」의 평가 및 「(9) 미다공막의 TD 방향 인장 강도(MPa), TD 방향 인장 신도(％) 변동」의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(다공질 시트의 제조 방법)

비교예 1에 기재된 폴리에틸렌(점도 평균 분자량: 28만)을 금속제의 평판 상에 두께 2.1mm 이상 퇴적시키고, 그 평판 상으로부터 2.1mm의 클리어런스를 형성한 평미레질부를 통과시켜서 폴리에틸렌 파우더를 평탄화하였다. 2.1mm의 두께로 균일하게 퇴적시킨 폴리에틸렌 파우더를 180℃로 세트된 가열로에 투입하고, 10분간 정치시킨 후, 가열로로부터 취출하고, 실온에서 냉각함으로써 두께 2.0mm의 소결 성형체를 수지 다공체 (a)로 하여 얻었다. 그 수지 다공체에 폴리올레핀계 핫 멜트 접착제를 160℃로 설정한 핫 멜트 어플리케이터를 사용하여 20g/㎡로 섬유상으로 스프레이 도포하였다. 시트 (b)로서, 직물(경사/위사: 폴리에틸렌테레프탈레이트 모노 필라멘트) L-screen165-027/420PW에 대전 방지 처리를 실시한 AS L-screen165-027/420PW(가부시키가이샤 NBC 메쉬 테크사제)를 사용하고, 이것을 수지 다공체 (a) 상에 적층시킴으로써 비교예 1의 다공질 시트를 얻었다. 얻어진 다공질 시트에 대해서, 상술한 「(10) 다공질 시트의 표면 조도(Ra) 변동」의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 400ppm이 되도록 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 1의 폴리에틸렌 파우더 PE1을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE1의 물성을 표 1에 나타내었다.

또한, 비교예 1과 동일한 조작으로, 미다후막과 다공질 시트를 얻었다. 얻어진 미다후막과 다공질 시트를 사용하여 비교예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

중합 온도를 70℃로 유지한 것과, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, Tebbe 시약을 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]와는 다른 라인에 의해, 5㎛ol/L로 중합 반응기 내부에 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 300ppm이 되도록 유지한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 40L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더 PE2를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE2의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, Tebbe 시약을 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]와는 다른 라인에 의해, 1.15㎛ol/L로 중합 반응기 내부에 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 400ppm이 되도록 유지한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 80L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것과, 프로필렌을 에틸렌에 대하여 0.38mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더 PE3을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE3의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, Tebbe 시약을 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]와는 다른 라인에 의해, 3.59㎛ol/L로 중합 반응기 내부에 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 500ppm이 되도록 유지한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 80L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 4의 폴리에틸렌 파우더 PE4를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE4의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

중합 온도를 70℃로 유지한 것, 중합 압력을 0.9MPa로 유지한 것, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 78℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, Tebbe 시약을 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]와는 다른 라인에 의해, 1.75㎛ol/L로 중합 반응기 내부에 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 350ppm이 되도록 유지한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 80L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더 PE5를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE5의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

중합 온도를 80℃로 유지한 것, 중합 압력을 0.9MPa로 유지한 것, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B] 대신 고체 촉매 성분 [A]를 사용하여 78℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 500ppm이 되도록 유지한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 80L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 6의 폴리에틸렌 파우더 PE6을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE6의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/hr의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가한 것과, 헥산을 20℃로 조정하여 60L/hr으로 중합기의 바닥부로부터 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 7의 폴리에틸렌 파우더 PE7을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE7의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 75℃로 미리 데우고 나서 0.2g/hr의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 200ppm이 되도록 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 실시예 8의 폴리에틸렌 파우더 PE8을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE8의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

플래시 드럼의 수분량을 400ppm이 되도록 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더 PE10을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE10의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

중합 온도를 48℃로 유지한 것과, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B] 대신 고체 촉매 성분 [A]를 사용하여 50℃로 미리 데우고 나서 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 중합계 내의 상부로부터 첨가한 것과, 플래시 드럼의 수분량을 500ppm이 되도록 유지한 것과, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.5mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 3의 폴리에틸렌 파우더 PE11을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE11의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

중합 온도를 70℃로 유지한 것, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 15℃의 온도, 0.2g/Hr의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간부터 첨가한 것, 플래시 드럼의 수분량을 550ppm이 되도록 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 4의 폴리에틸렌 파우더 PE12를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 PE12의 물성을 표 1에 나타내었다.

상기 결과로부터, 실시예의 폴리에틸렌 파우더는, 무통기 시의 유동 에너지에 대한 공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지의 비가 높기 때문에, 성형 시까지의 원료 폴리에틸렌 파우더 내에서 물성에 변동이 발생하지 않아, 안정적으로 균일한 물성을 갖는 성형체를 안정적으로 생산할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예에서는 당해 유동 에너지의 비가 낮고, 분류성이 높기 때문에(공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가 상대적으로 낮음), 미다후막의 두께나 강도의 변동, 또한, 다공질 시트의 표면 조도 변동과 같은, 성형체의 물성 저하에 영향을 미치고 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 파우더에 의하면, 폴리에틸렌 파우더로부터 생산되는 성형체를 안정적으로 균일하게 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 상기 미다후막이나 다공질 시트 외에, 각종 스포츠 의료나 방탄 의료, 방호 의료·방호 장갑이나 각종 안전 용품 등의 고성능 직물, 태그 로프·계류 로프, 요트 로프, 건축용 로프 등의 각종 로프 제품, 낚싯줄, 블라인드 케이블 등의 각종 끈목 제품, 어망·공 안전 네트 등의 망 제품, 나아가 화학 필터, 전지 세퍼레이터 등의 보강재 또는 각종 부직포, 또한 텐트 등의 막재, 또는 헬멧이나 스키 플레이트 등의 스포츠용이나 스피커 콘용이나 프리프레그, 콘크리트 보강 등의 컴포지트용의 보강 섬유 등, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 15 이하인 α-올레핀과의 공중합체인 폴리에틸렌 파우더이며,
점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하이고,
밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고,
공기 통기량 4mm/s 시의 유동 에너지가, 무통기 시의 유동 에너지의 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, 평균 입경이 50㎛ 이상 300㎛ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 누적 입도 분포의 소직경측으로부터 누적 10％, 누적 90％에 상당하는 입자 직경을 각각 D10, D90으로 할 때, D90/D10비가 1.0 이상 6.0 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경 75㎛ 이하의 입자 함유량이 3.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경이 53㎛ 이하인 입자의 벌크 밀도가 0.25g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무통기 시의 유동 에너지가 100mJ 이상인, 폴리에틸렌 파우더.