CN114466871B - 聚乙烯粉末及其成型体 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末满足(要件1)～(要件3)。(要件1)：粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下。(要件2)：通过在规定的<浆料粘弹性测定条件>下进行测定而得到的复数粘度|η*|m满足下式(1)：590.0×(Mv×10‑4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10‑4)1.18(1)。(要件3)：将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下。

Description

聚乙烯粉末及其成型体
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末及其成型体。
背景技术
聚乙烯容易进行熔融加工，聚乙烯成型体的机械强度高并且耐化学品性、刚性等也优异，因此一直以来被用作膜、片、微孔膜、纤维、发泡体和管等各种用途的材料。
特别是，超高分子量聚乙烯由于机械强度更高，爽滑性、耐磨性优异，化学稳定性、长期可靠性也优异，因此实用上的可利用性高。
然而，超高分子量聚乙烯粉末具有即使在熔点以上的温度下使其熔融，流动性也低的问题。因此，作为将超高分子量聚乙烯进行成型的通常的方法，已知在将超高分子量聚乙烯粉末溶解在溶剂中的状态下进行加工，然后除去溶剂的方法等。
例如公开了如下方法：在超高分子量聚乙烯粉末中加入液体石蜡、十氢化萘等溶剂，制成浆料状，利用挤出机进行加热混炼，然后在冷却的同时拉伸加工成片状或丝状，然后通过提取等除去溶剂，接着再加热到熔点附近，并进行拉伸、热定形(例如参见专利文献1)。
另外，使用聚乙烯粉末成型而得到的微孔膜被用作电池的材料，但近年来，以电池的小型化、大容量化和高输出功率化为目的，要求进一步薄膜化，因此公开了伴随微孔膜的薄膜化谋求高强度化的各种技术(例如参见专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-21559号公报
专利文献2：日本特开2011-241361号公报
专利文献3：日本专利第5876632号公报
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言，作为提高微孔膜的强度的方法，已知提高用作原料的聚乙烯的分子量的方法、以及提高拉伸倍数的方法等。
但是，当单纯地提高聚乙烯的分子量时，会产生熔融混炼变得不充分从而产生微孔膜的外观不良、产生因熔体断裂而导致的外观不良等问题，另外，当单纯地提高拉伸倍数时，会产生拉伸需要力从而存在机械极限或者在夹头保持部分发生膜破裂等问题，因此，通过上述提高聚乙烯的分子量的方法或者提高拉伸倍数的方法来提高强度是有限度的。
另外，在使用分子量高的聚乙烯制作高强度的微孔膜时，还存在如下问题：熔融混炼变得不充分，聚乙烯未均匀分散，发生产品卷绕体的收卷过紧(巻き締まり)、或者在微孔膜中产生透气度的变动。
因此，本发明中，鉴于上述问题，其目的在于提供一种能够得到机械强度高、不发生卷绕体的收卷过紧、并且透气度的变动小的微孔膜的聚乙烯粉末。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现粘均分子量在特定范围内并且满足由规定的粘弹性测定条件定义的规定物性的聚乙烯粉末能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末满足下述(要件1)～(要件3)，
(要件1)：粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下；
(要件2)：通过在下述<浆料粘弹性测定条件>下进行测定而得到的复数粘度|η*|m满足下式(1)，
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
<浆料粘弹性测定条件>
测定装置：赛默飞世尔科技公司制造的MARSIII
样品台：20mmφ
板：20mmφ平行板
间隙：0.5mm
浆料组成：30质量份的聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡
(所述聚乙烯粉末：将通过了根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为425μm的筛的粉末用于测定)
测定条件：通过下述步骤1～2测定复数粘度|η*|，
步骤1：在100℃下保温2分钟，
步骤2：在所述步骤1之后，以1℃/分钟从100℃升温至140℃，并在频率1Hz、应变10％和氮气气氛下的条件下测定在此期间的粘弹性，
|η*|m的确定：将伴随聚乙烯粉末熔化的d(log|η*|)/dT的值经过峰之后首次达到0.03以下的时刻的温度当作聚乙烯粉末熔化结束的温度，并将该温度下的复数粘度|η*|作为|η*|m，
(T为测定温度)；
(要件3)：将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下。
[2]
如上述[1]所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，峰的数量为2个以上。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末，其中，所述|η*|m的值为1.0×103以上且3.0×104以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，通过对所述聚乙烯粉末进行分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分为3.0质量％以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，在下述<等温结晶化时间测定条件>下得到的所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间小于4.0分钟，
<等温结晶化时间测定条件>
步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；
步骤A2：在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃；
步骤A3：在125℃下保持，将达到125℃的时刻作为起点(0分钟)，并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末为乙烯均聚物。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为23万以上且280万以下。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为25万以上且220万以下。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述复数粘度|η*|m满足下式(2)，
100.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m＞20.0×(Mv×10-4)1.18   (2)。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.2以上且2.7以下。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.4以上且2.5以下。
[12]
如上述[1]～[11]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.0以上且3.0以下。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.2以上且2.7以下。
[14]
如上述[1]～[13]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.4以上且2.5以下。
[15]
如上述[1]～[14]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述复数粘度|η*|m的值为2.0×103以上且1.5×104以下。
[16]
如上述[1]～[15]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，通过与差示折光计和光散射检测器连接的GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的所述聚乙烯粉末的Mw/Mn为4.0以上且10.0以下，Mz/Mw为2.0以上且7.0以下。
[17]
一种成型体，其中，所述成型体为上述[1]～[16]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
[18]
如上述[17]所述的成型体，其中，所述成型体为电池用隔膜。
[19]
如上述[18]所述的成型体，其中，所述成型体为锂离子二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明，能够提供能够得到机械强度高、卷绕体的收卷过紧少并且透气度的变动小的微孔膜的聚乙烯粉末。
附图说明
图1示出相对于温度变化的复数粘度变化的测定结果的例子。
图2示出表示相对于温度变化的复数粘度变化的程度的“d(log|η*|)/dT”的测定结果的例子。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末满足下述(要件1)～(要件3)。
(要件1)：粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下。
(要件2)：通过在下述<浆料粘弹性测定条件>下进行测定而得到的复数粘度|η*|m满足下式(1)。
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
<浆料粘弹性测定条件>
测定装置：赛默飞世尔科技公司制造的MARSIII
样品台：20mmφ
板：20mmφ平行板
间隙：0.5mm
浆料组成：30质量份的聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡
(所述聚乙烯粉末：将通过了根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为425μm的筛的粉末用于测定)
测定条件：通过下述步骤1～2测定复数粘度|η*|。
步骤1：在100℃下保温2分钟。
步骤2：在所述步骤1之后，以1℃/分钟从100℃升温至140℃，并在频率1Hz、应变10％和氮气气氛下的条件下测定在此期间的粘弹性。
|η*|m的确定：将伴随聚乙烯粉末熔化的d(log|η*|)/dT的值经过峰之后首次达到0.03以下的时刻的温度当作聚乙烯粉末熔化结束的温度，并将该温度下的复数粘度|η*|作为|η*|m。
(T为测定温度。)
(要件3)：将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下。
通过本实施方式的聚乙烯粉末具有上述构成，作为本实施方式的聚乙烯粉末的成型体的微孔膜能够得到机械强度高、卷绕体的收卷过紧少并且透气度的变动小的效果。
以下，对本实施方式的聚乙烯粉末的构成进行说明。
(聚乙烯粉末)
本实施方式的聚乙烯粉末由乙烯聚合物构成。
该乙烯聚合物的构成单元中的99.5摩尔％以上、优选99.8摩尔％以上为乙烯单元，更优选100摩尔％为乙烯单元，即为乙烯均聚物。
需要说明的是，为了提高聚合速度、改善在制膜时的加工性，也能够通过加入极少量的α-烯烃等共聚成分而在乙烯聚合物中引入支链。
作为当上述乙烯聚合物为共聚物时的共聚成分，没有特别限制，例如可以列举α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为α-烯烃，例如可以列举：碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等，但不限于此。
作为乙烯基化合物，例如可以列举：乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物等，但不限于此。
另外，也能够根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
共聚成分可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
在乙烯聚合物为共聚物的情况下的共聚物中的其它共聚单体的量能够利用NMR法等进行确认。
另外，本实施方式的聚乙烯粉末中，也能够将粘均分子量、分子量分布等不同的聚乙烯共混，还能够除了低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以外，还共混聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。
此外，本实施方式的聚乙烯粉末可以是在一个聚合器中生成的聚合物、或者也可以是利用多段聚合装置生成的多段聚合物。
此外，关于本实施方式的聚乙烯粉末，除了粉末状以外，即使加工成颗粒状也能够适合使用。
(聚乙烯粉末的粒径)
本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下。另外，聚乙烯粉末的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
通过聚乙烯粉末的平均粒径为500μm以下，聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性进一步提高，能够减少损害加工品的性能或外观的未溶解残留物。
另外，通过聚乙烯粉末的平均粒径为5μm以上，由于抑制粉末的飞散，因此可处理性进一步提高，并且在添加到溶剂中时，由于抑制成块，因此具有更容易形成均匀的浆料的倾向。
需要说明的是，本说明书中的聚乙烯粉末的平均粒径是指累计重量达到50％时的粒径、即中值粒径。
(聚乙烯粉末的密度)
本实施方式的聚乙烯粉末的密度没有特别限制，优选为910kg/m3以上且980kg/m3以下，更优选为915kg/m3以上且970kg/m3以下，进一步优选为920kg/m3以上且965kg/m3以下。
通过聚乙烯粉末的密度为910kg/m3以上且980kg/m3以下，包含本实施方式的聚乙烯粉末的成型体具有优异的强度。
本实施方式的聚乙烯粉末满足下述(要件1)～(要件3)。
(要件1)：粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下。
(要件2)：通过在下述<浆料粘弹性测定条件>下进行测定而得到的复数粘度|η*|m满足下式(1)。
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
<浆料粘弹性测定条件>
测定装置：赛默飞世尔科技公司制造的MARSIII
样品台：20mmφ
板：20mmφ平行板
间隙：0.5mm
浆料组成：30质量份的聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡
(所述聚乙烯粉末：将通过了根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为425μm的筛的粉末用于测定)
测定条件：通过下述步骤1～2测定复数粘度|η*|。
图1中示出相对于温度变化的复数粘度|η*|变化的测定结果的示意图。
步骤1：在100℃下保温2分钟。
步骤2：在所述步骤1之后，以1℃/分钟从100℃升温至140℃，并在频率1Hz、应变10％和氮气气氛下的条件下测定在此期间的粘弹性。
|η*|m的确定：将伴随聚乙烯粉末熔化的d(log|η*|)/dT的值经过峰之后首次达到0.03以下的时刻的温度当作聚乙烯粉末熔化结束的温度，并将该温度下的复数粘度|η*|作为|η*|m。
图2中示出表示相对于温度变化的复数粘度变化的程度的“d(log|η*|)/dT”的测定结果的示意图。
(要件3)：将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下。
以下，对本实施方式的聚乙烯粉末的构成进行说明。
(粘均分子量(Mv))
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下，优选为23万以上且280万以下，更优选为25万以上且220万以下。
通过Mv为20万以上，微孔膜的机械强度变高。另一方面，通过Mv为300万以下，在制膜、拉伸等时的加工性变得优异。
Mv能够通过使用后述的催化剂并适当地调节聚合条件等来控制在上述数值范围内。作为具体的聚合条件，能够通过使聚合体系中存在氢气和/或改变聚合温度等来控制粘均分子量。
Mv能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(|η*|m和Mv的关系：式(1)、式(2))
通过制备30质量份的本实施方式的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料溶液，并在上述(浆料粘弹性测定条件)下测定相对于温度变化的复数粘度而得到的|η*|m满足下式(1)，优选满足下式(2)。
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
100.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m＞20.0×(Mv×10-4)1.18   (2)
在上述式(1)和式(2)中，|η*|m为对聚乙烯粉末和液体石蜡的浆料缓慢地加热，聚乙烯粉末熔融的时刻的复数粘度，可以认为由于这是不通过物理外力进行熔融混炼的测定方法，因此反映了粉末时的聚乙烯分子的缠结量以及聚乙烯分子扩散到液体石蜡中并达到稳定状态后的缠结量。
满足上式(1)的本实施方式的聚乙烯粉末与现有的聚乙烯相比具有较大的|η*|m，即可以认为粉末时的聚乙烯分子的缠结量多，并且即使聚乙烯分子扩散到液体石蜡中并达到稳定状态后也保持了缠结。
通过聚乙烯粉末熔融的时刻的复数粘度|η*|m为13.3×(Mv×10-4)1.18以上，能够得到机械强度高的微孔膜。另一方面，通过复数粘度|η*|m为590.0×(Mv×10-4)1.18以下，在制膜、拉伸等时的加工性优异。
聚乙烯粉末熔融的时刻的复数粘度|η*|m能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(d(log|η*|)/dT)
将通过制备30质量份的本实施方式的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料溶液，并在上述<浆料粘弹性测定条件>下测定相对于温度变化的复数粘度而得到的d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下，优选为1.2以上且2.7以下，更优选为1.4以上且2.5以下。
可以认为d(log|η*|)/dT为正的值时，在该温度下聚乙烯分子扩散到液体石蜡中，该值的大小表示复数粘度升高的速度，即聚乙烯分子扩散的速度。
通过d(log|η*|)/dT的任意一个峰的值为1.0以上，聚乙烯分子的晶体尺寸不会过大，聚乙烯分子的扩散速度变得良好，因此由使用了这样的聚乙烯粉末的树脂组合物制作的膜的晶体结构均匀，拉伸张力的变动小，在卷绕时容易控制，因此能够抑制卷绕体的收卷过紧。
另外，通过d(log|η*|)/dT的任意一个峰的值为3.0以下，聚乙烯分子具有充分的缠结，由使用了这样的聚乙烯粉末的树脂组合物制作的膜均匀地开孔，局部透气度的变动小。
d(log|η*|)/dT能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
将通过制备30质量份的本实施方式的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料溶液，并在上述<浆料粘弹性测定条件>下测定相对于温度变化的复数粘度而得到的d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.2以上且2.7以下，进一步优选为1.4以上且2.5以下。
可以认为d(log|η*|)/dT为正的值时，在该温度下聚乙烯分子扩散到液体石蜡中，该值的大小表示复数粘度升高的速度，即聚乙烯分子扩散的速度。
通过d(log|η*|)/dT的最高的峰的值为1.0以上，聚乙烯分子的晶体尺寸不会过大，聚乙烯分子的扩散速度变得良好，因此由使用了这样的聚乙烯粉末的树脂组合物制作的膜的晶体结构均匀，拉伸张力的变动小，在卷绕时容易控制，因此能够抑制卷绕体的收卷过紧。
另外，通过d(log|η*|)/dT的最高的峰的值为3.0以下，聚乙烯分子具有充分的缠结，由使用了这样的聚乙烯粉末的树脂组合物制作的膜均匀地开孔，局部透气度的变动小。
d(log|η*|)/dT能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
如上所述，关于|η*|m和d(log|η*|)/dT，满足特定要件的本实施方式的聚乙烯粉末能够兼具聚乙烯分子扩散的速度快、而且即使在扩散后的稳定状态下也保持缠结这样的相反的性质。
为了成为这样的状态，重要的是使缠结量多的聚乙烯中含有一定量的缠结少的成分、减小聚乙烯的晶体尺寸等。
作为得到这样的聚乙烯粉末的方法，可以列举：在聚合体系内在不同的环境下引发聚合的方法、通过催化剂的制备而控制分子的缠结程度的方法。
具体而言，可以列举：在聚乙烯的聚合中使用2种以上的催化剂，改变其活性位点密度、混合比；使一部分催化剂事先与助催化剂接触；从聚合器内的分开的2个位置引入催化剂，一处进行冷却后引入，另一处进行加热后引入；在低温下且用长时间实施催化剂的制备等。
(d(log|η*|)/dT的峰的数量)
将通过制备30质量份的本实施方式的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料溶液，并在上述<浆料粘弹性测定条件>下测定相对于温度变化的复数粘度而得到的d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，峰的数量优选为2个以上。
上述峰的数量为2个以上意味着在宽的温度范围内发生聚乙烯的熔化，这样的聚乙烯粉末能够与分子量不同的聚乙烯等其它原料的熔融温度范围相匹配地熔融，并且能够减少混炼后的分散不良的发生。另一方面，在原料彼此的熔化温度不匹配的情况下，发生分散不良，导致微孔膜的外观不良，但对于本实施方式的聚乙烯粉末而言，容易调节原料彼此的熔融温度的匹配，因此分散状态良好，微孔膜的外观特性也良好。
作为控制d(log|η*|)/dT的峰的数量的方法，可以列举：使用聚乙烯分子的缠结程度不同的多种成分的方法；减小聚乙烯的晶体尺寸的方法等。
作为使用聚乙烯分子的缠结程度不同的多种成分的方法，例如可以列举：将催化剂引入到聚合器内的分开的多个位置，并改变各处的催化剂的温度等，但不限于此。
另外，作为减小聚乙烯的晶体尺寸的方法，例如可以列举：在低温下用长时间实施一部分催化剂的制备等，但不限于此。
d(log|η*|)/dT的峰的数量能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(|η*|m的值)
通过制备30质量份的本实施方式的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料溶液，并在上述<浆料粘弹性测定条件>下测定相对于温度变化的复数粘度而得到的|η*|m优选为1.0×103以上且3.0×104以下，更优选为1.5×103以上且1.8×104以下，进一步优选为2.0×103以上且1.5×104以下。
通过所述复数粘度|η*|m为1.0×103以上，能够得到机械强度更高的微孔膜。
通过所述复数粘度|η*|m为3.0×104以下，能够制造在膜表面不会产生粗糙、外观良好的膜。
作为将复数粘度|η*|m调节到规定范围内的方法，可以列举：在聚合中使用两种以上的催化剂，并改变其活性位点密度、混合比的方法；使一部分催化剂事先与助催化剂接触的方法；从聚合器内的分开的两个位置引入催化剂，一处进行冷却后引入，另一处进行加热后引入的方法；在低温下且用长时间实施催化剂的制备的方法等。
复数粘度|η*|m能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(大于300μm的粉末的量)
通过对本实施方式的聚乙烯粉末进行分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分为3.0质量％以下，熔融混炼时的分散不良变少，膜的外观不良变少。
作为控制通过分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分的量的方法，可以列举：控制聚合活性的方法；对聚合后的粉末进行分级，除去大粒子的方法等。
通过分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分的量能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(等温结晶化时间)
对于在本实施方式的聚乙烯粉末而言，通过下述<等温结晶化时间测定>而得到的等温结晶化时间是在125℃下得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间。
<等温结晶化时间测定>
步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
步骤A2：在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
步骤A3：在125℃下保持。将达到125℃的时刻作为起点(0分钟)，并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
本实施方式的聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间优选小于4.0分钟，更优选为3.0分钟以下，进一步优选为2.0分钟以下。通过在125℃下的等温结晶化时间小于4.0分钟，进行制膜加工时的坯料(利用挤出机成型出的状态的片)的晶体尺寸变小，更不易发生卷绕体的收卷过紧，另外，透气度的变动进一步变小。
作为控制等温结晶化时间的方法，可以列举减小聚乙烯的晶体尺寸等。作为用于减小聚乙烯的晶体尺寸的方法，例如可以列举：在低温下且用长时间实施催化剂的制备的方法等，但不限于此。
具体而言，等温结晶化时间能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(Mw/Mn、Mz/Mw)
对于本实施方式的聚乙烯粉末而言，通过与差示折光计和光散射检测器连接的GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以上且10.0以下，更优选为6.0以上且9.5以下，进一步优选为7.0以上且9.0以下。
通过聚乙烯的分子量分布在上述范围内，具有改善微孔膜的热性质的倾向。
此外，本实施方式的聚乙烯粉末的Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)优选为2.0以上且7.0以下，更优选为4.0以上且6.5以下，进一步优选为5.0以上且6.0以下。
通过聚乙烯的Mz/Mn在上述范围内，具有改善微孔膜的热性质的倾向。
Mw/Mn和Mz/Mw能够通过聚乙烯的聚合体系内的条件(氢气浓度、温度、乙烯压力等)、聚合中使用的催化剂的制备条件来控制。
例如，作为聚合体系内的条件，通过将条件保持恒定，具有聚乙烯的Mw/Mn和Mz/Mw变小的倾向，通过有意地改变条件(例如，在聚合中使作为链转移剂的氢气的浓度变化等)，具有聚乙烯的Mw/Mn和Mz/Mw变大的倾向。另外，例如作为催化剂的制备条件，通过比较均匀地调节催化剂的聚合位点，具有聚乙烯的Mw/Mn和Mz/Mw变小的倾向，相反，通过比较不均匀地调节催化剂的聚合位点，具有聚乙烯的Mw/Mn和Mz/Mw变大的倾向。
Mw/Mn和Mz/Mw能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[聚乙烯粉末的制造方法]
作为本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法，例如可以列举：通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使乙烯或者包含乙烯的单体(共)聚合的方法，但不限于此。
其中，优选能够有效地除去聚合热的淤浆聚合法。
在淤浆聚合法中，能够使用惰性烃介质作为介质，此外，也能够使用烯烃本身作为介质。
作为上述惰性烃介质，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；以及它们的混合物等，但不限于此。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合器的温度通常优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且95℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。
如果聚合温度为40℃以上，则具有能够在工业上进行有效的制造的倾向。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则具有能够连续且稳定地运行的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合器的压力通常优选为0.10MPa以上且2.0MPa以下，更优选为0.10MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.10MPa以上且1.0MPa以下。
聚合反应能够通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行，特别优选以连续式进行聚合反应。
通过将乙烯气体、溶剂(例如己烷)、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与生成的聚乙烯粉末一起连续地排出，由此能够抑制因急剧的乙烯的反应而引起的局部的高温状态，具有使聚合体系内更稳定的倾向。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分，例如能够适合列举：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、Phillips催化剂等。
作为齐格勒-纳塔催化剂，能够适合使用在日本专利第5767202号公报中记载的齐格勒-纳塔催化剂，作为茂金属催化剂，例如能够适合使用在日本特开2006-273977号公报和日本专利4868853号公报中记载的茂金属催化剂，但不限于此。
另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分中可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。
另外，作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂，优选混合使用活性位点密度不同的至少两种催化剂。由活性位点密度高的催化剂聚合得到分子的缠结程度多的聚乙烯，由活性位点密度低的催化剂聚合得到分子的缠结程度少的聚乙烯。通过混合使用活性位点密度不同的多种催化剂，能够适当地控制分子的缠结程度。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂，当将催化剂整体设为100质量％时，优选以各自至少10质量％的量使用活性位点密度不同的至少两种催化剂。通过以在催化剂整体中各自至少10质量％的量使用两种以上活性位点密度不同的催化剂，容易表现出利用各种催化剂控制分子的缠结程度的效果。另外，通过控制各种催化剂的比例，能够适当地控制分子的缠结程度。
关于在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的添加方法，可以应用将活性位点密度不同的至少两种催化剂在各自加入到聚合器中之前预先进行混合的方法，也可以应用不将各种催化剂混合而单独引入到聚合器中的方法。
另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂优选在低温下用长时间制备。通过使用在低温下用长时间制备而得到的催化剂，具有能够得到晶体尺寸小的聚乙烯的倾向，因此是优选的。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的制备温度，优选为-10℃以下。另外，作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的制备时间，优选在使四氯化钛与催化剂原料反应的工序中用20小时以上进行制备。
另外，作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，优选应用使一部分催化剂在引入到聚合器中之前的阶段与微量的助催化剂接触的方法。
通过使一部分催化剂在引入到聚合器中之前的阶段与微量的助催化剂接触，能够增加聚乙烯分子的缠结程度，因此是优选的。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，在引入到聚合器中之前的阶段，与微量的助催化剂接触的催化剂优选为催化剂整体的5质量％以上且50质量％以下。通过在引入到聚合器中之前的阶段，使催化剂整体的5质量％以上的催化剂与微量的助催化剂接触，能够增加分子的缠结程度。通过在引入到聚合器中之前的阶段，使催化剂整体的50质量％以下的催化剂与微量的助催化剂接触，能够避免因分子的缠结程度的过度增加而导致的成型性变差。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，在引入到聚合器中之前的阶段，与一部分催化剂接触的助催化剂的量优选相对于催化剂为0.1质量％以上且2.0质量％以下。在引入到聚合器中之前的阶段，通过使相对于催化剂为0.1质量％以上的助催化剂与催化剂接触，能够增加分子的缠结程度。通过在引入到聚合器中之前的阶段，使相对于催化剂为2.0质量％以下的助催化剂与催化剂接触，能够避免因分子的缠结程度的过度增加而导致的成型性变差。
另外，作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，优选将催化剂引入到聚合器内的分开的多个位置，并改变各处的催化剂的温度。通过将催化剂引入到聚合器内的分开的多个位置，并改变各处的催化剂的温度，能够控制聚乙烯分子的缠结程度，能够制造聚乙烯分子的缠结程度不同的多种成分。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，优选将催化剂从聚合器内的至少两处以上的位置引入。优选各个引入位置为聚合器内的分开的位置，但考虑到聚合器的搅拌状态，更优选为被引入的催化剂不会流向其它引入位置附近的位置关系。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，将要引入的催化剂的温度优选相对于聚合器的温度为-50℃以上且0℃以下，即(聚合器的温度-50℃)～(聚合器的温度)。当将要引入的催化剂的温度在上述范围内时，能够稳定地进行聚合。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法，优选从多个位置引入催化剂，并且以使各处的催化剂的温度相差20℃以上的方式引入。当各处的催化剂的温度差为20℃以上时，能够有效地改变各处的聚乙烯分子的缠结程度。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中使用的催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。
通过催化剂的平均粒径为0.1μm以上，具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、附着等问题的倾向。
另外，通过催化剂的平均粒径为10μm以下，具有能够防止聚乙烯粉末变得过大而在聚合体系内沉降的倾向，并且具有能够防止在聚乙烯粉末的后处理工序中的管线堵塞等问题的倾向。
催化剂的粒径分布优选尽可能窄，能够通过筛、离心分离、旋风分离器来除去微粉粒子和粗粉粒子。
作为在聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的失活方法，没有特别限制，优选在将聚乙烯粉末与溶剂分离之后实施。
通过在与溶剂分离之后加入用于使催化剂失活的化学试剂，能够抑制溶解在溶剂中的催化剂成分等的析出，能够减少来自催化剂成分的Ti、Al、Cl等。
作为使催化剂失活的化学试剂，例如可以列举：氧气、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等，但不限于此。
关于聚乙烯粉末的分子量，例如如德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，能够通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来控制。
通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，容易将聚乙烯粉末的分子量控制在适当的范围内。
在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。
关于本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的溶剂分离方法，例如可以列举：倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，从聚乙烯粉末和溶剂的分离效率高的观点考虑，优选离心分离法。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，优选在与溶剂分离后实施干燥工序。
该干燥工序中的干燥温度通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且140℃以下，进一步优选为50℃以上且130℃以下。如果干燥温度为50℃以上，则能够进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则能够在抑制聚乙烯粉末的聚集、热劣化的状态下进行干燥。
(添加剂)
本实施方式的聚乙烯粉末中，除了上述各成分以外，还能够含有对聚乙烯粉末的制造有用的其它的公知的成分。本实施方式的聚乙烯粉末例如可以还含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂作为聚乙烯粉末中所含的氯的俘获剂或者成型加工助剂等使用。作为中和剂，例如可以列举：钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐，但不限于此。
中和剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末的总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
在本实施方式的聚乙烯粉末为使用茂金属催化剂并通过淤浆聚合法而得到的乙烯聚合物的情况下，也能够使催化剂构成成分中不包含卤素成分，在这种情况下，可以不使用中和剂。
作为抗氧化剂，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂，但不限于此。
抗氧化剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为耐光稳定剂，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂等，但不限于此。
耐光稳定剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
本实施方式的聚乙烯粉末中所含的添加剂的含量能够通过如下方式求出：使用四氢呋喃(THF)并通过索氏抽提对聚乙烯粉末中的添加剂进行6小时抽提，并利用液相色谱对抽提液进行分离和定量。
[用途]
本实施方式的聚乙烯粉末具有聚乙烯分子的缠结程度适度高的特征，能够通过各种加工方法应用于各种用途。
(成型体)
本实施方式的成型体为上述的实施方式的聚乙烯粉末的成型体。
本实施方式的成型体的强度优异、收卷过紧少并且透气度的变动也小，因此能够适合用作微孔膜。
作为这样的成型体，例如可以列举：电池用隔膜、具体而言二次电池用隔膜，尤其是锂离子二次电池用隔膜、铅蓄电池用隔膜。
另外，利用作为高分子量聚乙烯粉末的特性的耐磨性、高爽滑性、高强度、高耐冲击性优异的特征，本实施方式的聚乙烯粉末也能够适合用作纤维。
此外，通过挤出成型、压制成型、切削加工等固态成型，能够用于齿轮、辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的储仓的衬片；橡胶制品的增滑涂层；滑雪板材料和滑雪鞋底、卡车或铲车等重型机械的内衬材料等。
此外，本实施方式的聚乙烯粉末能够用于通过将聚乙烯粉末烧结而得到的成型体、过滤器、粉尘捕集材料等。
实施例
以下，使用具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明，但是本实施方式不受以下实施例和比较例任何限制。
各种特性和物性的测定方法如下所述。
[各种物性和特性的测定方法]
(1)粘均分子量(Mv)
首先，将20mg聚乙烯粉末加入到20mL十氢化萘(萘烷)中，在150℃下搅拌2小时而使聚乙烯粉末溶解，从而得到了溶液。
对该溶液在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克粘度计测定标线间的落下时间(ts)。
同样地，改变聚乙烯粉末的质量而制备了三种溶液，与上述同样地测定标线间的落下时间。
作为空白，测定不添加聚乙烯粉末而仅十氢化萘的落下时间(tb)。
分别将根据下述(数学式A)求出的聚乙烯的比浓粘度(ηsp/C)作图，推导出浓度(C)(单位：g/dL)和聚乙烯的比浓粘度(ηsp/C)的直线方程式，并求出外推到浓度0的特性粘度[η]。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/C(单位：dL/g)  (数学式A)
接着，使用下述(数学式B)，使用通过上述求出的特性粘度([η])的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49  (数学式B)
(2)密度
关于聚乙烯粉末的密度，使用将从聚乙烯粉末的压制片切出的切片在120℃下退火1小时，然后在25℃下冷却1小时后的片进行测定。
聚乙烯粉末的压制片使用纵向为60mm、横向为60mm、厚度为2mm的模具根据ASTM D1928步骤C制作。
(3)|η*|m、d(log|η*|)/dT
以下述记载的包含30质量份的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡的浆料组成，根据下述所示(浆料粘弹性测定条件)进行了相对于温度变化的复数粘度的测定。
对于相对于各测定温度T的复数粘度|η*|，求出以10为底的对数、即log|η*|，得到了表示相对于温度变化的复数粘度变化量的“d(log|η*|)/dT”的曲线。
在聚乙烯粉末开始熔化之前的温度区域，观察到由微小的复数粘度的测定误差引起的d(log|η*|)/dT的变动，但该变动不视为峰。将聚乙烯粉末开始熔化并发生明确的d(log|η*|)/dT上升之后发生的、比在聚乙烯粉末开始熔化之前的温度区域中观察到的变动程度大的峰作为各个峰，并确定了峰的数量。另外，确定了各个峰的值。
将伴随聚乙烯粉末熔化的d(log|η*|)/dT的值经过峰之后首次达到0.03以下的时刻的温度当作聚乙烯粉末熔化结束的温度，并将该温度下的|η*|作为|η*|m。
<浆料粘弹性测定条件>
测量装置：赛默飞世尔科技公司制造的MARSIII
样品台：20mmφ
板：20mmφ平行板
间隙：0.5mm
浆料组成：30质量份的聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡
聚乙烯粉末：将通过了根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为425μm的筛的粉末用于测定。
样品设置步骤：将样品台升温至测定温度，进行传感器调零。在样品台上滴加0.126g液体石蜡。将0.054g聚乙烯粉末加入到液体石蜡中。使用镊子搅拌几次，从而使聚乙烯粉末均匀分散。
测定条件：通过下述步骤1～2测定复数粘度。
步骤1：在100℃下保温2分钟，
步骤2：在所述步骤1之后，以1℃/分钟从100℃升温至140℃，并在频率1Hz、应变10％和氮气气氛下的条件下测定在此期间的粘弹性。
关于所述复数粘度|η*|m，判断下述式(1)、式(2)是否成立。
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
100.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m＞20.0×(Mv×10-4)1.18   (2)
(4)大于300μm的粉末的量
在200mL容器中称取100g聚乙烯粉末，加入1g炭黑，利用药匙充分搅拌。
由使用根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为300μm的筛对搅拌后的聚乙烯粉末进行分级时所得到的残留在筛上的聚乙烯粉末的质量计算出大于300μm的粉末的含量(质量％)。
(5)等温结晶化时间
使用差示扫描量热仪(DSC)测定了在下述<等温结晶化时间测定条件>下得到的125℃下的等温结晶化时间(分钟)。
按照下述步骤，将达到步骤A3的125℃的时刻作为起点(0分钟)，并将得到由结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间进行测定。
<等温结晶化时间测定条件>
步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
步骤A3：在125℃下保持。
(6)Mw/Mn、Mz/Mw
使用与差示折光计和光散射检测器连接的GPC(凝胶渗透色谱)，在以下条件下测定了各树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)和(Mz/Mw)。
使用了安捷伦公司制造的内置有差示折光计(RI)和光散射检测器(PD2040)的PL-GPC200。
作为柱，将两根Agilent PLgel MIXED-A(13μm，内径7.5mm×30cm)连接后使用。
在160℃的柱温下，将1,2,4-三氯苯(含有0.05质量％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))作为洗脱液，在流速为1.0ml/分钟、进样量为500μL的条件下进行测定，得到了RI色谱图和散射角为15°和90°的光散射色谱图。
由所得到的色谱图，使用Cirrus软件得到了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。
使用该Mz和Mw的值得到了分子量分布(Mz/Mw)，另外，使用Mw和Mn的值得到了分子量分布(Mw/Mn)。
需要说明的是，关于聚乙烯的折射率增量的值，使用0.053mL/g。
(7)微孔膜的制作
利用双螺杆挤出机对30质量％的聚乙烯粉末和70质量％的液体石蜡进行均匀的熔融混炼，从而得到了聚乙烯熔融混炼物。关于熔融混炼条件，在设定温度为200℃、螺杆转速为170rpm、排出量为15kg/小时的条件下进行。接着，使用保持在220℃的T型模头(宽度为250mm)将熔融混炼物挤出为片状。通过利用控制在表面温度为60℃的金属辊对熔融混炼物进行压接和冷却，从而得到了厚度为1000μm的厚度稳定性优异的凝胶状片。
接着，使用双轴同步拉伸机在拉伸温度为125℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后引入到甲乙酮槽中，充分浸渍在甲乙酮中而提取除去液体石蜡，然后干燥除去甲乙酮。
接着，利用拉幅拉伸机在120℃下沿横向进行1.5倍拉伸，并在125℃下进行热定形。
然后，利用卷绕机将微孔膜卷绕在纸制管上。
为了在将微孔膜卷绕到卷芯上时能够控制张力，在卷绕部上设置张力检测器，检测微孔膜的张力，基于其检测值，能够控制驱动源的输出扭矩。
(8)成型体强度(穿刺强度)评价
使用IMADA制造的MX2-500N，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行测定，按照下述标准进行评价。
将穿刺强度为95gf/m2以上的成型体评价为◎。
将穿刺强度大于等于70gf/m2且小于95gf/m2的成型体评价为○。
将穿刺强度大于等于50gf/m2且小于70gf/m2的成型体评价为△。
将穿刺强度小于50gf/m2的成型体评价为×。
(9)收卷过紧的评价
从微孔膜的卷绕体的最外周切下25cm的微孔膜，使用东洋精机制造的显微测厚仪(KBM型)，在室温23℃下测定10个点的膜厚，将平均值作为“利用1张膜评价的膜厚t”。
另外，将卷绕在外径为102mm的卷芯上的1000m的微孔膜的卷绕体的外径设为D(mm)，通过下式求出“根据卷绕体的直径计算出的膜厚T”。
T(μm)＝π(D2-1022)/4000
关于包含被分切并卷绕的聚烯烃制微孔膜的外径D的测定，为了不包含两端的翘边(耳立ち)，对于从两端起向内侧3mm的部分的外径沿宽度方向每隔1mm进行测定，将其平均值作为D。
根据膜厚之差T-t对收卷过紧进行了评价。
将T-t为-0.5μm以上的样品评价为◎。
将T-t大于等于-1.0μm且小于-0.5μm的样品评价为○。
将T-t大于等于-1.5μm且小于-1.0μm的样品评价为△。
将T-t小于-1.5μm的样品评价为×。
(10)透气度的变动
根据JIS P-8117，使用葛尔莱透气度计(株式会社东洋精机制作所制造)测定了透气度。分别在至少相距5cm的10个点进行测定，并将它们的标准偏差作为透气度的变动进行评价。
将透气度的标准偏差小于10的样品评价为◎。
将透气度的标准偏差大于等于10且小于15的样品评价为○。
将透气度的标准偏差大于等于15且小于30的样品评价为△。
将透气度的标准偏差为30以上的样品评价为×。
[制造例]催化剂的合成
[固体催化剂成分[A-1]的合成]
<(1)原料(a-1)的制备>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计，相当于2000毫摩尔)，在50℃下搅拌的同时用3小时滴加5.47mol/L正丁醇己烷溶液146mL，结束后利用300mL己烷洗涤管线。
然后，在50℃下继续搅拌2小时。反应结束后，冷却至常温，将所得到的物质作为原料(a-1)。原料(a-1)以镁和铝的合计浓度计为0.712mol/L。
<(2)原料(a-2)的制备>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计，相当于2000毫摩尔)，在80℃下搅拌的同时用3小时滴加8.54mol/L甲基氢化聚硅氧烷(信越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL。结束后利用300mL己烷洗涤管线。然后，在80℃下继续搅拌2小时。
反应结束后，冷却至常温，将所得到的物质作为原料(a-2)。原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.784mol/L。
<(3)(A-1)载体的制备>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下用3小时滴加上述原料(a-1)的有机镁化合物的己烷溶液1340mL(相当于943毫摩尔的镁)，然后在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，利用1800mL己烷洗涤4次，由此得到了(A-1)载体。对该载体(A-1)进行了分析，结果每1g固体中所含的镁为7.2毫摩尔。
<(4)固体催化剂成分[A-1]的合成>
在含有上述(A-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，在10℃下搅拌的同时用3小时同时添加1mol/L的四氯化钛的己烷溶液103mL和上述原料(a-2)131mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去上清液，利用己烷洗涤4次，由此除去未反应的原料成分，从而得到了固体催化剂成分[A-1]。
(固体催化剂成分[A-2]的合成)
在上述固体催化剂成分[A-1]的合成中，将向含有上述(A-1)载体的己烷浆料中添加四氯化钛的己烷溶液和上述原料(a-2)时的温度调节为-10℃、将时间调节为20小时，添加后，在-10℃下继续反应1小时，除此以外，与上述固体催化剂成分[A-1]的合成同样地得到了固体催化剂成分[A-2]。
(固体催化剂成分[A-3]的合成)
在上述固体催化剂成分[A-1]的合成中，将上述四氯化钛的浓度调节0.1mol/L，除此以外，与上述固体催化剂成分[A-1]的合成同样地得到了固体催化剂成分[A-3]。
[实施例1]
将调节使得相对于乙烯的氢气浓度达到10摩尔％的乙烯和氢气的混合气体在0.2MPa下进行加压而使其溶解在己烷中，由此得到了溶解有乙烯的己烷。
通过供给管线以40L/小时的速度将溶解有乙烯的己烷引入到带有搅拌叶片的容器型300L聚合器中。
设置两处催化剂供给管线，并进行调节以使得一者被引入到聚合浆料的液面浅的部分，另一者被引入到聚合浆料的液面深的部分。
关于催化剂，将固体催化剂成分[A-2]和固体催化剂成分[A-3]等量预先混合后使用。
设置两处催化剂供给管线，进行调节以使得催化剂管线1被引入到聚合浆料的液面浅的部分，催化剂管线2被引入到聚合浆料的液面深的部分。另外，进行调节以使得从催化剂管线1引入催化剂总量的70质量％、从催化剂管线2引入催化剂总量的30质量％。另外，进行调节以使得将催化剂管线1的催化剂在75℃下引入，将催化剂管线2的催化剂在30℃下引入。另外，催化剂管线2的催化剂事先与相对于催化剂为0.5质量％的三异丁基铝接触。
催化剂的引入方法设定如下：以0.3g/小时的速度每隔30秒引入，并且与溶解有乙烯的己烷的接触时间为0.7分钟～1.0分钟。另外，三异丁基铝以7.5毫摩尔/小时的速度并且不与催化剂的引入时机重合的方式添加，Tebbe试剂以0.45微摩尔/小时的速度并且不与催化剂的引入时机重合的方式添加。
聚合器的聚合压力为0.60MPa，聚合温度通过夹套冷却而保持在75℃，在平均滞留时间为2.1小时的条件下连续地进行反应。
与上述供给管线分开另行地以40L/小时的速度从聚合器的上部引入己烷，并从聚合器的气相部引入乙烯和氢气。通过泵连续地供给氢气以使得聚合器内的相对于气相的乙烯的氢气浓度为8摩尔％。
从聚合器的底部将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚乙烯粉末和除其以外的溶剂等分离。
对于分离后的聚乙烯粉末，在90℃下吹送氮气的同时进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的聚乙烯粉末喷雾蒸汽，从而实施催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的聚乙烯粉末使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的粉末，从而得到了粘均分子量(Mv)为88×104g/mol的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例2]
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为6摩尔％、从催化剂管线1引入催化剂总量的30质量％、从催化剂管线2引入催化剂总量的70质量％，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为90×104g/mol的实施例2的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例3]
在聚合工序中，将聚合温度调节为79℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为10摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为26×104g/mol的实施例3的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例4]
在聚合工序中，将聚合温度调节为79℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为8.5摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为44×104g/mol的实施例4的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例5]
在聚合工序中，将聚合温度调节为77℃、将聚合器内的氢气浓度调节为8.6摩尔％、仅使用固体催化剂成分[A-2]作为催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为50×104g/mol的实施例5的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例6]
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为2摩尔％、从催化剂管线1引入催化剂总量的30质量％、从催化剂管线2引入催化剂总量的70质量％，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为250×104g/mol的实施例6的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例7]
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为5.5摩尔％、使催化剂管线2的催化剂事先与相对于催化剂为0.1质量％的三异丁基铝接触，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为105×104g/mol的实施例7的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例8]
在聚合工序中，将聚合温度调节为79℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为10.2摩尔％、使催化剂管线2的催化剂事先与相对于催化剂为0.1质量％的三异丁基铝接触，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为24×104g/mol的实施例8的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例9]
在聚合工序中，将聚合温度调节为79℃、将聚合器内的氢气浓度调节为9摩尔％、以20：80的质量比使用固体催化剂成分[A-2]和固体催化剂成分[A-3]作为催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为40×104g/mol的实施例9的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例10]
在聚合工序中，将聚合温度调节为79℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为9.3摩尔％、仅使用固体催化剂成分[A-3]作为催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为35×104g/mol的实施例10的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例11]
在聚合工序中，将聚合器内的氢气浓度调节为7摩尔％、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为75℃、以相对于乙烯的气相浓度为5摩尔％的方式引入1-丁烯作为共聚单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为75×104g/mol的实施例11的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例12]
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为10.1摩尔％、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为26×104g/mol的实施例12的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例13]
对于所得到的聚乙烯粉末使用筛孔尺寸为106μm的筛除去通过了筛的粉末，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为93×104g/mol的实施例13的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[实施例14]
在聚合工序中，仅使用固体催化剂成分[A-2]作为催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为89×104g/mol的聚乙烯粉末。
另外，在聚合工序中，将聚合温度调节为76℃、将聚合器内的氢气浓度调节为8.6摩尔％、仅使用固体催化剂成分[A-3]作为催化剂、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为75℃，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为51×104g/mol的聚乙烯粉末。
将以上述方式得到的2种聚乙烯粉末以每种50质量％进行混合，从而得到了整体的粘均分子量(Mv)为71×104g/mol的实施例14的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表2中。
[比较例1]
在聚合工序中，将聚合温度调节为70℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为17摩尔％、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为75℃、以50：50的质量比使用固体催化剂成分[A-1]和固体催化剂成分[A-3]作为催化剂、以相对于乙烯的气相浓度为10摩尔％的方式引入1-丁烯作为共聚单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为16×104g/mol的比较例1的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
[比较例2]
在聚合工序中，将聚合温度调节为77℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为1.5摩尔％、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为75℃、仅使用固体催化剂成分[A-1]作为催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为340×104g/mol的比较例2的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
[比较例3]
在聚合工序中，将聚合温度调节为77℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为7.1摩尔％、调节使得从催化剂管线2引入全部催化剂、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为40℃、仅使用固体催化剂成分[A-2]作为催化剂、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为72×104g/mol的比较例3的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
[比较例4]
在聚合工序中，调节使得从催化剂管线2引入全部催化剂、将催化剂管线2的催化剂的温度调节为40℃、以40：60的质量比使用固体催化剂成分[A-2]和固体催化剂成分[A-3]作为催化剂、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为85×104g/mol的比较例4的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
[比较例5]
在聚合工序中，将聚合温度调节为77℃、将聚合压力调节为0.5MPa、将聚合器内的氢气浓度调节为9.2摩尔％、仅使用固体催化剂成分[A-1]作为催化剂、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触、仅使用催化剂管线1，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为38×104g/mol的比较例5的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
[比较例6]
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃、将聚合器内的氢气浓度调节为4摩尔％、仅使用固体催化剂成分[A-1]作为催化剂、不使催化剂管线2的催化剂事先与三异丁基铝接触、仅使用催化剂管线1，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了粘均分子量(Mv)为180×104g/mol的比较例6的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表3中。
Figure GDA0004092496710000411
Figure GDA0004092496710000421
Figure GDA0004092496710000431
对于实施例的聚乙烯粉末而言，聚乙烯分子链具有适度的聚乙烯分子的缠结，能够制造机械强度高、收卷过紧少并且透气度的变动小的微孔膜。
本申请基于2020年1月31日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2020-015473)，其内容以引用的方式并入本申请中。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末作为用于各种微孔膜、电池用隔膜的材料具有产业实用性。

Claims (44)

1.一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末满足下述要件1～要件3，
要件1：粘均分子量(Mv)为20万以上且300万以下；
要件2：通过在下述浆料粘弹性测定条件下进行测定而得到的复数粘度|η*|m满足下式(1)，
590.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m≥13.3×(Mv×10-4)1.18   (1)
浆料粘弹性测定条件
测定装置：赛默飞世尔科技公司制造的MARSIII
样品台：20mmφ
板：20mmφ平行板
间隙：0.5mm
浆料组成：30质量份的聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡
所述聚乙烯粉末：将通过了根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为425μm的筛的粉末用于测定
测定条件：通过下述步骤1～2测定复数粘度|η*|，
步骤1：在100℃下保温2分钟，
步骤2：在所述步骤1之后，以1℃/分钟从100℃升温至140℃，并在频率1Hz、应变10％和氮气气氛下的条件下测定在此期间的粘弹性，
|η*|m的确定：将伴随聚乙烯粉末熔化的d(log|η*|)/dT的值经过峰之后首次达到0.03以下的时刻的温度当作聚乙烯粉末熔化结束的温度，并将该温度下的复数粘度|η*|作为|η*|m，
T为测定温度；
要件3：将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.0以上且3.0以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，峰的数量为2个以上。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述|η*|m的值为1.0×103以上且3.0×104以下。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，通过对所述聚乙烯粉末进行分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分为3.0质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，通过对所述聚乙烯粉末进行分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分为2.0质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，通过对所述聚乙烯粉末进行分级而得到的残留在筛孔尺寸为300μm的筛上的级分为1.0质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在下述等温结晶化时间测定条件下得到的所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间小于4.0分钟，
等温结晶化时间测定条件
步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；
步骤A2：在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃；
步骤A3：在125℃下保持，将达到125℃的时刻作为起点、即0分钟，并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
8.如权利要求7所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间为3.0分钟以下。
9.如权利要求7所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间为2.0分钟以下。
10.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末为乙烯均聚物。
11.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末为乙烯共聚物。
12.如权利要求11所述的聚乙烯粉末，其中，所述乙烯共聚物中的共聚成分为选自α-烯烃、乙烯基化合物和非共轭多烯中的一种或两种以上。
13.如权利要求12所述的聚乙烯粉末，其中，所述α-烯烃为碳原子数为3～20的α-烯烃。
14.如权利要求12或13所述的聚乙烯粉末，其中，所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯和1-十四烯中的一种或两种以上。
15.如权利要求12所述的聚乙烯粉末，其中，所述乙烯基化合物为选自乙烯基环己烷和苯乙烯中的一种或两种。
16.如权利要求12所述的聚乙烯粉末，其中，所述非共轭多烯为选自1,5-己二烯和1,7-辛二烯中的一种或两种。
17.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为500μm以下。
18.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为300μm以下。
19.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为150μm以下。
20.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为5μm以上。
21.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为10μm以上。
22.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的密度为910kg/m3以上且980kg/m3以下。
23.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的密度为915kg/m3以上且970kg/m3以下。
24.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的密度为920kg/m3以上且965kg/m3以下。
25.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为23万以上且280万以下。
26.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为25万以上且220万以下。
27.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述复数粘度|η*|m满足下式(2)，
100.0×(Mv×10-4)1.18≥|η*|m＞20.0×(Mv×10-4)1.18   (2)。
28.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.2以上且2.7以下。
29.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，任意一个峰的值为1.4以上且2.5以下。
30.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.0以上且3.0以下。
31.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.2以上且2.7以下。
32.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，将d(log|η*|)/dT相对于温度作图时，最高的峰的值为1.4以上且2.5以下。
33.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述复数粘度|η*|m的值为1.5×103以上且1.8×104以下。
34.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述复数粘度|η*|m的值为2.0×103以上且1.5×104以下。
35.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，通过与差示折光计和光散射检测器连接的GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的所述聚乙烯粉末的Mw/Mn为4.0以上且10.0以下，Mz/Mw为2.0以上且7.0以下。
36.如权利要求35所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Mw/Mn为6.0以上且9.5以下。
37.如权利要求35所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Mw/Mn为7.0以上且9.0以下。
38.如权利要求35所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Mz/Mw为4.0以上且6.5以下。
39.如权利要求35所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Mz/Mw为5.0以上且6.0以下。
40.一种成型体，其中，所述成型体为权利要求1～39中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
41.如权利要求40所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。
42.如权利要求40或41所述的成型体，其中，所述成型体为电池用隔膜。
43.如权利要求42所述的成型体，其中，所述成型体为锂离子二次电池用隔膜。
44.如权利要求41所述的成型体，其中，所述微孔膜的根据JIS P-8117测定的透气度的标准偏差小于30。
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