WO2020189443A1 - ポリエチレンパウダー、及びその成形体 - Google Patents

ポリエチレンパウダー、及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020189443A1
WO2020189443A1 PCT/JP2020/010560 JP2020010560W WO2020189443A1 WO 2020189443 A1 WO2020189443 A1 WO 2020189443A1 JP 2020010560 W JP2020010560 W JP 2020010560W WO 2020189443 A1 WO2020189443 A1 WO 2020189443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene powder
pas
max
temperature
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/010560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
春香 横山
和也 四方
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Publication of WO2020189443A1 publication Critical patent/WO2020189443A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene powder and a molded product thereof.
  • Polyethylene is easy to melt, and the molded product of polyethylene has high mechanical strength and excellent chemical resistance, rigidity, etc. Therefore, conventionally, films, sheets, microporous films, fibers, foams, and It is used as a material for a wide variety of applications such as pipes.
  • ultra-high molecular weight polyethylene has higher mechanical strength, is excellent in slidability and abrasion resistance, and is also excellent in chemical stability and long-term reliability, and therefore has high practical utility.
  • ultra-high molecular weight polyethylene has a problem of low fluidity even when melted at a temperature higher than the melting point. Therefore, as a general method for molding the ultra-high molecular weight polyethylene, a method of processing the ultra-high molecular weight polyethylene powder in a state of being dissolved in a solvent and then removing the solvent is known.
  • a solvent such as liquid paraffin or decalin is added to the ultra high molecular weight polyethylene powder to form a slurry, which is heated and kneaded by an extruder and then cooled.
  • a method is disclosed in which a molded product is produced by drawing into a sheet or thread, removing the solvent by extraction or the like, and then reheating to near the melting point to draw or heat-fix (for example, patent). Reference 1).
  • a microporous film formed by using polyethylene powder is used as a material for a battery, but in recent years, a further microporous film has been used for the purpose of reducing the size of the battery, increasing the capacity, and increasing the output. Since there is a demand for thinning of the microporous film, various techniques for increasing the strength associated with the thinning of the microporous film have been disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Further, even in high-strength fibers made of polyethylene powder, further improvement in strength is required in order to reduce the weight and expand the applications.
  • the microporous film inside the battery is repeatedly heated by the heat generated when the battery body is discharged and charged.
  • longer battery life is required, and it is expected that the number of times the microporous membrane is repeatedly heated will increase dramatically as the life of the battery is extended, and the microporous membrane can withstand heating. Long-term durability is required.
  • high-strength fibers used for fishing lines and the like there is a problem that frictional heat is repeatedly generated between the high-strength fibers and the reels when the fishing lines are wound or pulled out, which causes deterioration of the fishing lines.
  • an object of the present invention is to provide a polyethylene powder capable of obtaining a molded product having excellent workability, high mechanical strength, and a small decrease in strength when repeatedly heated.
  • the present inventor has found a polyethylene powder having a viscosity average molecular weight in a predetermined numerical range and a complex viscosity obtained under a predetermined viscoelasticity measurement condition satisfying a specific condition.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved. That is, the present invention is as follows.
  • the viscosity average molecular weight is 200,000 or more and 10 million or less.
  • a polyethylene powder whose complex viscosity under the following slurry viscoelasticity measurement conditions satisfies the following formula (1).
  • T min Minimum temperature (° C) within the range satisfying the following formula (2) d (log
  • step1 Keep warm at 100 ° C for 2 minutes.
  • step2 After step1, the temperature is raised from 100 ° C. to 140 ° C. at 1 ° C./min (frequency 1 Hz, strain 0.1%, nitrogen atmosphere).
  • step3 After step2, the temperature is lowered from 140 ° C. to 100 ° C. at 1 ° C./min (frequency 1 Hz, strain 0.1%, nitrogen atmosphere). Measure the complex viscosity with respect to temperature changes.
  • (T min ) ⁇ in the formula (1) is The polyethylene powder according to the above [1], which is 4.5 ⁇ 10 4 Pas or less.
  • the present invention it is possible to provide a polyethylene powder capable of obtaining a molded product having excellent workability, high mechanical strength, and a small decrease in strength when repeatedly heated.
  • a conceptual diagram of a change in complex viscosity with respect to a temperature change is shown.
  • ) / dT" showing the degree of change in complex viscosity with respect to temperature change is shown.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents.
  • the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is characterized in that the viscosity average molecular weight is 200,000 or more and 10 million or less, and the complex viscosity of the slurry under the viscoelasticity measurement conditions below satisfies the following formula (1).
  • step1 Keep warm at 100 ° C for 2 minutes.
  • step2 After step1, the temperature is raised from 100 ° C. to 140 ° C. at 1 ° C./min (frequency 1 Hz, strain 0.1%, nitrogen atmosphere).
  • step3 After step2, the temperature is lowered from 140 ° C. to 100 ° C. at 1 ° C./min (frequency 1 Hz, strain 0.1%, nitrogen atmosphere). Measure the complex viscosity with respect to temperature changes.
  • the polyethylene powder of the present embodiment has the above structure, it has excellent workability, and the polyethylene powder molded product of the present embodiment has high mechanical strength and strength when repeatedly heated. The effect that the decrease is small can be obtained.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is composed of an ethylene polymer.
  • the ethylene polymer preferably contains 99.5 mol% or more, more preferably 99.8 mol% or more of the constituent units, and more preferably 100 mol% is an ethylene unit (ethylene homopolymer), that is, the weight of ethylene alone. It is a coalescence.
  • a copolymerization component such as ⁇ -olefin is added for branching for the purpose of improving the polymerization rate or improving the creep property of the fiber. It can also be introduced.
  • the copolymerization component of the ethylene polymer is preferably less than 0.5 mL, which improves the dispersibility of the polyethylene molecular chain in a solvent such as liquid paraffin or decalin, and is obtained by dissolving polyethylene in the solvent. Since the gel becomes uniform, high-speed molding becomes possible.
  • the copolymerization component when the ethylene polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment is a copolymer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins and vinyl compounds.
  • examples of the ⁇ -olefin include, but are not limited to, ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and the like.
  • Examples thereof include 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and the like.
  • the vinyl compound is not limited to the following, and examples thereof include vinylcyclohexane, styrene, and derivatives thereof. Further, if necessary, non-conjugated polyenes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene may be contained as other comonomer. Only one type of copolymerization component may be used alone, or two or more types may be used in combination. When the ethylene polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment is a copolymer, the content of comonomer other than ethylene in the copolymer can be confirmed by an NMR method or the like.
  • the density of polyethylene powder of the present embodiment is not particularly limited, preferably not more than 910 kg / m 3 or more 980 kg / m 3, more preferably not more than 915 kg / m 3 or more 970 kg / m 3, more preferably 920kg / M 3 or more and 965 kg / m 3 or less.
  • the density of the polyethylene powder can be measured according to JIS K 7112 using a polyethylene powder press sheet that has been heated and cooled. Specifically, the density is measured by the method described in Examples described later. can do.
  • the mobility of the molecular chain constitutes an additive to the slurry and the slurry.
  • the type and ratio of various solvents for dissolving polyethylene such as liquid paraffin, the degree of dispersion of polyethylene in various solvents such as liquid paraffin, and the state of phase separation between polyethylene and various solvents such as liquid paraffin have a complicated effect.
  • the rate at which the motility of the molecular chains decreases tends to be slow.
  • (T min ) ⁇ / (T max- T min ) in the present embodiment is preferably ⁇ 2.0 ⁇ 10 4 Pas / ° C. or higher. Is -1.7 ⁇ 10 4 Pas / ° C. or higher, more preferably ⁇ 1.5 ⁇ 10 4 Pas / ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 1.2 ⁇ 10 4 Pas / ° C. or higher. ⁇
  • (T min ) ⁇ / (T max -T min ) calculated according to (slurry viscoelasticity measurement conditions) of the present embodiment is -2.0 ⁇ 10.
  • the polyethylene powder of the present embodiment can form a gel in which the entanglement of polyethylene molecular chains tends to be small when kneaded with liquid paraffin or various other solvents.
  • the polyethylene powder of the present embodiment exhibits excellent processability, and a high-strength molded product can be obtained from the polyethylene powder of the present embodiment.
  • the polyethylene powder of the present embodiment specified as described above tends to have less entanglement of polyethylene molecular chains when kneaded with various solvents such as liquid paraffin. Is possible to form, so that breakage starting from the entanglement of molecular chains is less likely to occur during melt heating and stretching, and the productivity is high. In addition, since fibrils are uniformly formed, fine piercing strength is high. A porous membrane is obtained. Further, in the case of producing high-strength fibers, the polyethylene powder of the present embodiment specified as described above tends to have less entanglement of polyethylene molecular chains when kneaded with various solvents such as liquid paraffin. Can be formed, so that the drawing step is less likely to break and the draw ratio can be increased, and as a result, fibers having a high degree of orientation and high strength can be obtained.
  • (T min ) ⁇ / (T max -T min ) is -2.0 x 10 4 Pas / ° C or higher, preferably -1.7 x. strength of the molded body made of polyethylene powder as a 10 4 Pas / ° C. or more, also progressed degradation by repetitive heating and oxidative degradation, indicating the nature of strength reduction is small.
  • the porosity in the microporous membrane is not partially biased and there is no variation in stress.
  • the mechanical strength of the low-stress portion further decreases due to thermal deterioration, there is a high possibility that it will become the starting point of fracture when external stress is applied.
  • the microporous membrane made of polyethylene powder of the present embodiment is thermally deteriorated. Since it occurs uniformly on the surface, the effect on the mechanical strength of the molded product is small.
  • a very small amount of low molecular weight polyethylene is added to the polyethylene powder.
  • Examples include a method of including it.
  • the method of including a very small amount of low molecular weight polyethylene in the polyethylene powder is not limited to the following, but for example, in the manufacturing process of the polyethylene powder, the catalyst and the co-catalyst are intermittently and the timing is heavy.
  • Method of supplying to the polymer so that the catalyst and the co-catalyst use the same supply line, and before supplying the catalyst to the polymer, in the supply line or in the reactor separately provided in the stage before the polymer. A method in which a solvent in which ethylene gas is dissolved (for example, hexane) and hydrogen are brought into contact with the catalyst; a certain amount of the slurry in the polymer is extracted from the bottom of the polymer, cooled, and then the slurry in the polymer is cooled. There is a method of putting it back inside.
  • a solvent in which ethylene gas is dissolved for example, hexane
  • the polyethylene powder of the present embodiment contains a very small amount of low molecular weight polyethylene by the above method or the like, when it is dissolved in various solvents such as liquid paraffin, it becomes long-chain due to the molecular motion of the low molecular weight polyethylene. Polyethylene is relaxed and easily dispersed. Further, when the polyethylene and various solvents such as liquid paraffin are phase-separated, the entanglement of the molecular chains of polyethylene tends to be reduced by containing a trace amount of low molecular weight polyethylene.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyethylene powder of the present embodiment is 200,000 or more and 10 million or less, preferably 300,000 or more and 8 million or less, more preferably 500,000 or more and 5 million or less, and further preferably. It is 700,000 or more and 4 million or less.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyethylene powder is 200,000 or more, the mechanical strength of the molded product is increased.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is 10 million or less, it has excellent solubility in various solvents such as liquid paraffin, and is excellent in processability.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyethylene powder can be controlled within the above numerical range by appropriately adjusting the polymerization conditions and the like using a catalyst described later. Specifically, as the polymerization conditions, the viscosity average molecular weight can be controlled by allowing hydrogen to exist in the polymerization system and / or changing the polymerization temperature. The viscosity average molecular weight (Mv) can be measured by the method described in Examples described later.
  • (T min )) The molecule on the left side in the formula (1) (
  • (T min )) is 4.5 ⁇ 10 4 Pas or less, the entanglement of polyethylene molecular chains in various solvents such as liquid paraffin is reduced. There is no weak point due to strong entanglement, and there is a tendency to obtain a molded product with high mechanical strength.
  • the same supply line is used for the catalyst and the co-catalyst, and before supplying the catalyst to the polymerizer, ethylene gas is supplied to the catalyst in the supply line or in a reactor separately provided in the stage before the polymerizer.
  • a solvent for example, hexane
  • ) / dT on the left side of the above equation (2) becomes the minimum value is preferably 1.5 ⁇ 10 4 Pas or more and 4.5 ⁇ 10 4 Pas.
  • it is more preferably 1.5 ⁇ 10 4 Pas or more and 4.0 ⁇ 10 4 Pas or less, and further preferably 1.5 ⁇ 10 4 Pas or more and 3.5 ⁇ 10 4 Pas or less.
  • the polyethylene powder When d (log
  • the catalyst and the cocatalyst are polymerized intermittently and so that the timings do not overlap.
  • Method of supplying to the vessel; the catalyst and the cocatalyst use the same supply line, and before supplying the catalyst to the polymerizer, the catalyst is supplied to the catalyst in the supply line or in a reactor separately provided in the stage before the polymerizer.
  • a method of contacting hydrogen with a solvent in which ethylene gas is dissolved for example, hexane
  • a certain amount of the slurry in the polymer is extracted from the bottom of the polymer, cooled, and then returned to the slurry solution in the polymer.
  • a solvent in which ethylene gas is dissolved for example, hexane
  • the average particle size (D50) of the polyethylene powder of the present embodiment is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 280 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) is 50 ⁇ m or more, the handling property of the polyethylene powder is further excellent, and troubles in the molding process tend to be reduced.
  • the average particle size (D50) is 300 ⁇ m or less, the solubility of polyethylene powder in various solvents such as liquid paraffin becomes even better, and a gel having a more uniform distribution of molecular chains and high orientation can be obtained.
  • the average particle size (D50) of the polyethylene powder can be measured by the method described in Examples described later.
  • the average particle size of the polyethylene particles can be controlled within the above numerical range by appropriately adjusting the conditions (temperature, ethylene pressure, etc.) in the polymerization system. Specifically, when the polymerization temperature and / or the polymerization pressure is increased, the average particle size (D50) can be increased, and when the polymerization temperature and / or the polymerization pressure is decreased, the average particle size (D50) can be decreased.
  • Total content of Ti, Al, Cl The total content of titanium (Ti), aluminum (Al), and chlorine (Cl) in the polyethylene powder of the present embodiment is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and further preferably 30 ppm or less. ..
  • the total content of Ti, Al, and Cl mainly refers to the amount of catalyst residue.
  • the total content of Ti, Al and Cl can be controlled by adjusting the productivity of polyethylene powder per unit catalyst.
  • the productivity of polyethylene powder can be controlled by the polymerization temperature, polymerization pressure, and slurry concentration of the reactor during production. That is, as a method for increasing the productivity of the polyethylene powder of the present embodiment, for example, the temperature in ethylene polymerization in a reactor separately provided before the polymerizer is raised, and / or the polymerization of the polymerizer is performed. Increasing the temperature in the process; increasing the polymerization pressure; increasing the slurry concentration; etc.
  • the catalyst to be used is not particularly limited, and examples thereof include a general Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst, but it is preferable to use a catalyst described later.
  • the total content of Ti, Al, and Cl in the polyethylene powder of this embodiment can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is obtained by polymerizing ethylene or a monomer containing ethylene by a predetermined polymerization method.
  • the polymerization method is not limited to the following, and examples thereof include a method of polymerizing ethylene or a monomer containing ethylene by a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or the like. Among these, a slurry polymerization method capable of efficiently removing heat of polymerization is preferable.
  • an inert hydrocarbon medium can be used as a medium, and the olefin itself, which is a polymerization monomer, can also be used as a medium.
  • the inert hydrocarbon medium is not limited to the following, and is, for example, an aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, isopentane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane; and mixtures thereof.
  • the polymerization temperature in the method for producing polyethylene powder of the present embodiment is usually preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature is 40 ° C. or higher, industrially efficient production tends to be possible.
  • the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, continuous and stable operation tends to be possible.
  • the polymerization pressure in the method for producing polyethylene powder of the present embodiment is usually preferably 0.10 MPa or more and 2.0 MPa or less, more preferably 0.10 MPa or more and 1.5 MPa or less, and further preferably 0.10 MPa or more and 1.0 MPa or less. Is.
  • the polymerization reaction can be carried out by any of a batch method, a semi-continuous method and a continuous method, and it is particularly preferable to carry out the polymerization by a continuous method.
  • ethylene gas, a solvent, for example, hexane, a catalyst, etc. are continuously supplied into the polymerization system, and ethylene gas, a solvent, a catalyst, etc. are continuously discharged together with the produced polyethylene powder. It becomes possible to suppress a partial high temperature state due to the reaction of ethylene, and the inside of the polymerization system tends to be more stable.
  • ethylene gas is applied to the catalyst in the supply line or in a reactor separately provided in the stage before the polymerizer. It is preferable to bring hydrogen into contact with a dissolved solvent such as hexane.
  • the catalyst and ethylene-dissolved hexane are brought into contact with each other in the supply line or in a reactor separately provided in the stage before the polymerizer.
  • the contact time between the catalyst and the dissolved ethylene hexane in the reactor is preferably 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less, still more preferably 1 minute or less.
  • the catalyst and ethylene-dissolved hexane are contact-reacted in the supply line or in a reactor separately provided in the stage before the polymerizer, and this catalyst and ethylene-dissolved hexane are used.
  • the contact reaction is preferably carried out in a continuous manner. Ethylene-dissolved hexane, catalyst, etc. are continuously supplied into the supply line or reactor, and ethylene, etc. dissolved in hexane is continuously discharged together with the catalyst after the contact reaction, resulting in a rapid ethylene reaction. It becomes possible to suppress a high temperature state, and the inside of the polymerization system tends to be more stable.
  • the method for producing polyethylene powder of the present embodiment it is preferable to polymerize the low molecular weight polyethylene in the supply line or in a reactor separately provided before the polymerizer for polymerizing the polyethylene powder of the present embodiment.
  • the method for producing polyethylene powder of the present embodiment it is preferable that a part of the polymerization slurry obtained by the polymerization reaction is withdrawn from the polymer, cooled and returned to the inside of the polymer.
  • the cooling temperature of the extracted polymerization slurry is preferably 15 ° C. to 35 ° C. lower than the polymerization temperature, and more preferably 25 ° C. to 35 ° C. lower than the polymerization temperature.
  • the polyethylene powder of the present embodiment it is preferable to use, for example, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Philips catalyst or the like as a catalyst component.
  • a Ziegler-Natta catalyst those described in Japanese Patent No. 5767202 can be preferably used, and the metallocene catalyst is not limited to the following, but for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-273977 and Patent. Those described in No. 4868853 can be preferably used.
  • the catalyst component used in the method for producing polyethylene powder of the present embodiment may include a cocatalyst such as triisobutylaluminum and Tebbe's reagent.
  • the average particle size of the catalyst used in the method for producing polyethylene powder of the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the catalyst is 0.1 ⁇ m or more, problems such as scattering and adhesion of the obtained polyethylene powder tend to be prevented.
  • the average particle size of the catalyst is 10 ⁇ m or less, it is possible to prevent the polyethylene powder from becoming too large, which causes problems such as sedimentation of the polyethylene powder in the polymerization system and blockage of the line in the post-treatment process of the polyethylene powder. Can be prevented.
  • the particle size distribution of the catalyst is preferably narrow, and can be controlled within the above numerical range by removing fine powder particles and coarse powder particles by a sieve, centrifugation, or a cyclone.
  • the method for deactivating the catalyst used in the production of the polyethylene powder is not particularly limited, but it is preferably carried out after the polyethylene powder and the solvent are separated.
  • a chemical that inactivates the catalyst after separation from the solvent precipitation of the catalyst component or the like dissolved in the solvent can be suppressed, and in polyethylene powder such as Ti, Al, Cl derived from the catalyst component.
  • the content of can be reduced.
  • the agent that inactivates the catalytic system include, but are not limited to, oxygen, water, alcohols, glycols, phenols, carbon monoxide, carbon dioxide, ethers, carbonyl compounds, alkynes, and the like. ..
  • the molecular weight of the polyethylene powder of the present embodiment is controlled by, for example, the presence of hydrogen in the polymerization system, the change of the polymerization temperature, and the like as described in the West German Patent Application Publication No. 3127133. be able to. Further, by adding hydrogen as a chain transfer agent into the polymerization system, it becomes easy to control the molecular weight of the polyethylene powder within an appropriate range.
  • the molar fraction of hydrogen in the gas phase of the polymerization reactor is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 25 mol% or less, and further preferably 0 mol% or more. It is 20 mol% or less.
  • the polyethylene powder and the solvent are separated after the polymerization reaction step.
  • the solvent separation method include a decantation method, a centrifugation method, a filter filtration method, and the like, and the centrifugation method is preferable from the viewpoint of high separation efficiency between the polyethylene powder and the solvent.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the drying temperature is 50 ° C. or higher, efficient drying is possible. On the other hand, when the drying temperature is 150 ° C. or lower, it is possible to dry the polyethylene powder in a state where aggregation and thermal deterioration are suppressed.
  • the polyethylene powder of the present embodiment may contain other known components useful for producing polyethylene powder in addition to the above-mentioned components.
  • the polyethylene powder of the present embodiment may further contain additives such as a neutralizing agent, an antioxidant, and a light-resistant stabilizer.
  • the neutralizing agent is used as a catcher for chlorine contained in polyethylene, a molding processing aid, or the like.
  • Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, stearates of alkaline earth metals such as calcium, magnesium, and barium.
  • the content of the neutralizing agent is not particularly limited, but is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 4,000 ppm or less, still more preferably 3,000 ppm or less, based on the total amount of the polyethylene powder.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is an ethylene polymer obtained by a slurry polymerization method using a metallocene catalyst, it is possible to exclude the halogen component from the catalyst constituent components. It is not necessary to use the neutralizing agent as described above.
  • Antioxidants include, but are not limited to, dibutylhydroxytoluene, pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3). Examples thereof include phenolic antioxidants such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 4,000 ppm or less, and further preferably 3,000 ppm or less.
  • the light-resistant stabilizer is not limited to the following, and is, for example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5.
  • Bentotriazole-based light-resistant stabilizers such as chlorobenzotriazole; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino -1,3,5-triazin-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) imino ⁇ ] and other hindered amine-based light-resistant stabilizers; etc.
  • chlorobenzotriazole bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino -1,3,5-triazin-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇
  • the content of the light-resistant stabilizer is not particularly limited, but is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 4,000 ppm or less, and further preferably 3,000 ppm or less.
  • the content of the additive contained in the polyethylene powder of the present embodiment is determined by extracting the additive in the polyethylene powder with Soxhlet extract using tetrahydrofuran (THF) for 6 hours, and separating and quantifying the extract by liquid chromatography. It can be obtained by doing.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is characterized in that the entanglement of polyethylene molecular chains is small in a gel kneaded with a solvent such as liquid paraffin, and can be applied to various uses by various processing methods. Since the polyethylene powder molded product of the present embodiment has excellent strength and a small decrease in strength due to repeated heat treatment, it can be suitably used as a microporous membrane or a fiber. Examples of such a molded body include a separator for a secondary battery, particularly a separator for a lithium ion secondary battery, a separator for a lead storage battery, a high-strength fiber, and the like.
  • the polyethylene powder of the present embodiment is extruded, press-molded, or cut by taking advantage of the characteristics of high molecular weight polyethylene powder, which are excellent in abrasion resistance, high sliding property, high strength, and high impact resistance.
  • solids such as gears and rolls, curtain rails, rails for pachinko balls, lining sheets for storage silos such as grains, sliding grant coatings for rubber products, ski plates and ski soles, trucks, shovel cars, etc. It can be used as a lining material for heavy machinery.
  • the polyethylene powder of the present embodiment can also be used for a molded product obtained by sintering polyethylene powder, a filter, a dust trap material, and the like.
  • Viscosity average molecular weight First, 20 mg of polyethylene powder of Examples and Comparative Examples described later was added to 20 mL of decalin (decahydronaphthalen), and the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the polyethylene powder to obtain a solution. The solution in a constant temperature bath of 135 ° C., using a viscometer Ubbelohde type was measured drop time between the marked lines (t s). Similarly, three kinds of solutions were prepared by changing the mass of the polyethylene powder, and the fall time between the marked lines was measured in the same manner as described above.
  • the fall time (t b ) of decalin alone without polyethylene powder as a blank was measured.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / C) of polyethylene obtained according to the following (Formula A) is plotted and the concentration (C) (unit: g / dL) and the reduced viscosity of polyethylene ( ⁇ sp / C) are linear formulas.
  • C concentration
  • the density of polyethylene powder is determined by annealing a section cut out from a press sheet of polyethylene powder of Examples and Comparative Examples described later at 120 ° C. for 1 hour and then cooling at 25 ° C. for 1 hour as a sample for density measurement. It was determined by measuring according to JIS K 7112.
  • the polyethylene powder press sheet was prepared according to ASTM D 1928 Procedure C using a die having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 2 mm.
  • the maximum temperature is T max
  • the minimum temperature is T min
  • the complex viscosities at T max and T min are
  • a slurry-like liquid was prepared by mixing polyethylene powder of Examples and Comparative Examples described later with liquid paraffin (P-350 TM manufactured by Matsumura Petroleum Co., Ltd.).
  • the ratio of the polyethylene powder and the liquid paraffin was adjusted so that the torque of the extruder (2D25S manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was 1.5 N / m, respectively. ..
  • This slurry-like liquid was put into an extruder set at a temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a uniform gel.
  • a die with 100 spines was attached to the extruder, and the die was discharged at a speed of 5 kg / h.
  • One of the discharged 100 filamentous gels was wound at a speed of 5 km / h, the time until it broke was measured, and the processability as high-speed moldability was observed.
  • Those with a time of 30 minutes or more from the start of winding to breaking were marked with ⁇ .
  • Those in which the time from the start of winding to breaking was 25 minutes or more and less than 30 minutes were marked with ⁇ .
  • Those in which the time from the start of winding to breaking was 20 minutes or more and less than 25 minutes were designated as ⁇ .
  • Those with a time of less than 20 minutes from the start of winding to breaking were marked with x.
  • a slurry-like liquid was prepared by mixing polyethylene powders of Examples and Comparative Examples described later and liquid paraffin (P-350 TM manufactured by Matsumura Petroleum Co., Ltd.).
  • the ratio of the polyethylene powder and the liquid paraffin has a torque of 1 for each of the lab plast mill extruders (main body model: 4C150, extruder model: 2D25S). Adjusted to .5 N / m.
  • This slurry-like liquid was put into an extruder set at a temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a uniform gel.
  • a molded film was produced at a winding speed of 10 m / min while discharging from a T-die (thickness 2 mm) attached to an extruder at a speed of 2 kg / h.
  • the obtained molded film was cut into squares 7 cm in length and 7 cm in width, further biaxially stretched 7.5 times in length and 7.5 times in width, and then impregnated with hexane for 10 minutes to extract liquid paraffin. , Drying treatment was performed to obtain a microporous membrane.
  • the piercing strength of the obtained microporous membrane was measured using MX2-500N manufactured by Imada under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec, and evaluated according to the following criteria. Those having a piercing strength of 95 gf / m 2 or more were marked with ⁇ . Piercing strength was ⁇ those less than 70 gf / m 2 or more 90gf / m 2. Piercing strength was 50 gf / m 2 or more 70 gf / m 2 less than what the ⁇ and. Those having a piercing strength of less than 50 gf / m 2 were marked with x.
  • Those having a strength reduction rate of 98% or more were marked with ⁇ . Those having a strength reduction rate of 95% or more and less than 98% were evaluated as ⁇ . Those having a strength reduction rate of 90% or more and less than 95% were designated as ⁇ . Those having a strength reduction rate of less than 90% were marked with x.
  • the raw material (b-1) was cooled to room temperature.
  • the raw material (b-1) had a magnesium concentration of 0.704 mol / L.
  • Example 1 Polyethylene powder polymerization
  • a mixed gas of ethylene and hydrogen whose hydrogen concentration with respect to ethylene was adjusted to 15 mol% was pressurized to 0.2 MPa and dissolved in hexane to obtain ethylene-dissolved hexane.
  • the ethylene-dissolved hexane was introduced into a Vessel-type 300 L polymerizer equipped with a stirring blade through a supply line at a rate of 40 L / hr.
  • the solid catalyst component [A] prepared as described above, triisobutylaluminum, and Tebbe's reagent were introduced into the same supply line.
  • the method for introducing the solid catalyst component [A] was set at a rate of 0.3 g / hr every 30 seconds and the contact time with ethylene-dissolved hexane was 0.7 to 1.0 min.
  • triisobutylaluminum was added at a rate of 6.0 mmol / hr
  • Tebbe's reagent was added at a rate of 0.45 ⁇ mol / hr so as not to coincide with the timing of introduction of the solid catalyst component [A].
  • the polymerization pressure of the polymerizer was 0.50 MPa
  • the polymerization temperature was maintained at 85 ° C. by jacket cooling
  • the polymerization reaction was continuously carried out under the condition of an average residence time of 2.1 hr.
  • hexane was introduced at 40 L / hr from the upper part of the polymerizer, and ethylene and hydrogen were introduced from the gas phase part of the polymerizer. Hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 15 mol%.
  • the polymerization reaction was carried out under the above conditions, and a part of the polymerization slurry obtained by the polymerization reaction was withdrawn from the polymer at a rate of 1500 L / hr from the central part of the polymer to a pipe installed outside the polymer. After cooling to 55 ° C., it was returned to the upper part of the polymerizer again.
  • the polymerization slurry was continuously sent to the centrifuge from the bottom of the polymer so that the level of the polymer was kept constant, and the polyethylene powder and other solvents and the like were separated.
  • the separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C. In this drying step, steam was sprayed on the polyethylene powder after polymerization to deactivate the catalyst and the co-catalyst.
  • the obtained polyethylene powder was removed by using a sieve having an opening of 425 ⁇ m and not passing through the sieve to obtain a polyethylene powder having a viscosity average molecular weight of 25 ⁇ 10 4 g / mol. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 2 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration in the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 12 mL, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 3.0 mmol / hr. ,
  • the polyethylene powder of Example 2 having a viscosity average molecular weight of 50 ⁇ 10 4 g / mol was prepared by the same operation as in Example 1 except that the hydrogen concentration in the polymerizer was 12 mol% without using the Tebbe reagent. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 3 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration in the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 10 mol%, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 3.0 mmol / hr. , Except that the polymerization temperature was 71 ° C., the hydrogen concentration in the polymerizer was 12 mL, and the polymerization slurry was not extracted to the piping installed outside the polymerizer without using the Tebbe reagent. By the same operation as in Example 1, the polyethylene powder of Example 3 having a viscosity average molecular weight of 70 ⁇ 10 4 g / mol was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 4 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration of the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 10 mol%, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 3.0 mmol / hr. , The polymerization pressure was 0.6 MPa, the polymerization temperature was 75 ° C., the hydrogen concentration in the polymerizer was 8 mL%, and the polymerization was extracted to the piping installed outside the polymerizer without using the Tebbe reagent.
  • Example 4 having a viscosity average molecular weight of 85 ⁇ 10 4 g / mol was obtained by the same operation as in Example 1 except that the cooling temperature of the slurry was set to 45 ° C. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 5 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration of the mixed gas of ethylene and hydrogen was 10 mol%, the addition rate of triisobutylaluminum was 7.5 mmol / hr, the addition rate of the Tebbe reagent was 0.45 ⁇ mol% / hr, and the polymerization pressure was set. Except that the polymerization temperature was set to 0.6 MPa, the polymerization temperature was set to 75 ° C, the hydrogen concentration in the polymer was set to 8 mL%, and the cooling temperature of the polymerization slurry extracted to the piping installed outside the polymer was set to 45 ° C.
  • the polyethylene powder of Example 5 having a viscosity average molecular weight of 85 ⁇ 10 4 g / mol was obtained by the same operation as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Hexane, ethylene, hydrogen and the solid catalyst component [B] were continuously supplied to a Vessel-type 300L polymerizer equipped with a stirring blade.
  • the polymerization pressure was 0.60 MPa
  • the polymerization temperature was maintained at 75 ° C. by jacket cooling
  • the polymerization reaction was continuously carried out under the condition of an average residence time of 2.1 hr.
  • Hexane was supplied to the polymer at 80 L / hr, and the solid catalyst component [B] was added to the reactor using hexane as a transfer solution at a rate of 0.3 g / hr.
  • Triisobutylaluminum was added at a rate of 3.0 mmol / hr from a line separate from the solid catalyst component [B]. Ethylene and hydrogen were introduced into the gas phase, and hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 8 mol%. A part of the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was extracted from the polymer at a rate of 1500 L / hr from the central part of the polymer to a pipe installed outside the polymer, cooled to 45 ° C., and then cooled to 45 ° C. It was returned to the upper part of the polymerizer again.
  • the polymerization slurry was continuously sent to the centrifuge from the bottom of the polymer so that the level of the polymer was kept constant, and the polyethylene powder and other solvents and the like were separated.
  • the separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C. In this drying step, steam was sprayed on the polymerized powder to deactivate the catalyst and the co-catalyst.
  • the obtained polyethylene powder was removed by using a sieve having an opening of 425 ⁇ m and not passing through the sieve to obtain the polyethylene powder of Example 6 having a viscosity average molecular weight of 85 ⁇ 10 4 g / mol. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 7 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration of the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 10 mol%, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 3.0 mmol / hr. , The polymerization pressure was 0.6 MPa, the polymerization temperature was 75 ° C., the hydrogen concentration in the polymerizer was 8 mL%, and the polymerization slurry was extracted into a pipe installed outside the polymerizer without using a polyethylene reagent. By the same operation as in Example 1 except that the cooling temperature was 45 ° C.
  • Example 7 The polyethylene powder of Example 7 having a 1-butene content of 0.04 mol% was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 8 A mixed gas having a hydrogen concentration of 10 mol% with respect to ethylene was pressurized at 0.2 MPa and dissolved in hexane to obtain ethylene-dissolved hexane. Ethylene-dissolved hexane was introduced through a supply line into a Vessel-type 300 L polymerizer with stirring blades at a rate of 40 L / hr. The solid catalyst component [A], triisobutylaluminum, and Tebbe's reagent were introduced into the same supply line. The method for introducing the solid catalyst component [A] was set at a rate of 0.3 g / hr and a contact time with ethylene-dissolved hexane of 0.7 to 1.0 min.
  • triisobutylaluminum was added at a rate of 6.0 mmol / hr
  • Tebbe's reagent was added at a rate of 0.45 ⁇ mol / hr.
  • the polymerization pressure of the polymerizer was 0.50 MPa
  • the polymerization temperature was maintained at 67 ° C. by jacket cooling, and the polymerization reaction was continuously carried out under the condition of an average residence time of 2.1 hr.
  • hexane was introduced at 40 L / hr from the upper part of the polymerizer, and ethylene and hydrogen were introduced from the gas phase part of the polymerizer.
  • Hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 8 mol%.
  • a part of the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was withdrawn from the polymer at a rate of 1500 L / hr from the central part of the polymer to a pipe installed outside the polymer, cooled to 37 ° C., and then cooled to 37 ° C. It was returned to the upper part of the polymerizer again. Further, the polymerization slurry was continuously sent to the centrifuge from the bottom of the polymer so that the level of the polymer was kept constant, and the polyethylene powder and other solvents and the like were separated. The separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C.
  • Example 9 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration of the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 10 mol%, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 4.5 mmol / hr. , The viscosity average molecular weight was carried out by the same operation as in Example 1 except that the polymerization pressure was 0.60 MPa, the polymerization temperature was 67 ° C., and the hydrogen concentration in the polymerizer was 8 mL, without using the Tebbe reagent. A polyethylene powder of Example 9 having a size of 370 ⁇ 10 4 g / mol was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 10 Hexane, ethylene, hydrogen and the solid catalyst component [A] were continuously supplied to a Vessel-type 300L polymerizer equipped with a stirring blade.
  • the polymerization pressure was 0.60 MPa
  • the polymerization temperature was maintained at 67 ° C. by jacket cooling
  • the polymerization reaction was continuously carried out under the condition of an average residence time of 2.1 hr.
  • Hexane was 80 L / hr
  • the solid catalyst component [A] was introduced using hexane as a transfer solution at a rate of 0.3 g / hr every 30 s.
  • a part of the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was withdrawn from the polymer at a rate of 1500 L / hr from the central part of the polymer to a pipe installed outside the polymer, cooled to 37 ° C., and then cooled to 37 ° C. It was returned to the upper part of the polymerizer again. Further, the polymerization slurry was continuously sent to the centrifuge from the bottom of the polymer so that the level of the polymer was kept constant, and the polyethylene powder and other solvents and the like were separated. The separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C. In this drying step, steam was sprayed on the polyethylene powder after polymerization to deactivate the catalyst and the co-catalyst.
  • the obtained polyethylene powder was removed by using a sieve having a mesh size of 425 ⁇ m and not passing through the sieve to obtain a polyethylene powder of Example 10 having a viscosity average molecular weight of 440 ⁇ 10 4 g / mol.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Example 11 In the polymerization reaction step, the hydrogen concentration of the mixed gas of ethylene and hydrogen was set to 8 mol%, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], and the addition rate of triisobutylaluminum was set to 6.0 mmol / hr. , The polymerization pressure was 0.60 MPa, the polymerization temperature was 60 ° C., the hydrogen concentration in the polymerizer was 2 mL, and the polymerization slurry was extracted into a pipe installed outside the polymerizer without using the Tebbe reagent.
  • Example 11 having a viscosity average molecular weight of 800 ⁇ 10 4 g / mol was obtained by the same operation as in Example 1 except that it was cooled to 30 ° C. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Comparative Example 1 In the polymerization reaction step, the solid catalyst component [B] was used instead of the solid catalyst component [A], the addition rate of triisobutylaluminum was 2.0 mmol / hr, the polymerization temperature was 88 ° C. without using the Tebbe reagent. Comparative Example 1 having a viscosity average molecular weight of 15 ⁇ 10 4 g / mol by the same operation as in Example 1 except that the cooling temperature of the polymerized slurry extracted to the pipe installed outside the polymerizer was 58 ° C. Polyethylene powder was obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • triisobutylaluminum was added at a rate of 4.0 mmol / hr
  • Tebbe's reagent was added at a rate of 0.45 ⁇ mol / hr so as not to coincide with the timing of introduction of the solid catalyst component [A].
  • the polymerization pressure of the polymerizer was 0.50 MPa
  • the polymerization temperature was maintained at 85 ° C. by jacket cooling, and the polymerization reaction was continuously carried out under the condition of an average residence time of 2.1 hr.
  • hexane was introduced at 40 L / hr from the upper part of the polymerizer, and ethylene and hydrogen were introduced from the gas phase part of the polymerizer.
  • Hydrogen was continuously supplied by a pump so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 10 mol%.
  • the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was continuously sent to a centrifuge from the bottom of the polymerizer so that the level of the polymerizer was kept constant, and polyethylene powder and other solvents and the like were separated.
  • the separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C. In this drying step, steam was sprayed on the polyethylene powder after polymerization to deactivate the catalyst and the co-catalyst.
  • the obtained polyethylene powder was removed by using a sieve having an opening of 425 ⁇ m and not passing through the sieve to obtain a polyethylene powder of Comparative Example 2 having a viscosity average molecular weight of 50 ⁇ 10 4 g / mol.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Triisobutylaluminum was added at a rate of 3.0 mmol / hr from a supply line separate from the solid catalyst component [B]. Ethylene and hydrogen were introduced into the gas phase, and hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 8 mol%. A part of the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was withdrawn from the polymer at a rate of 1500 L / hr from the central part of the polymer to a pipe installed outside the polymer, cooled to 70 ° C., and then cooled to 70 ° C. It was returned to the upper part of the polymerizer again.
  • the polymerization slurry was continuously sent to the centrifuge from the bottom of the polymerization reactor so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and the polyethylene powder and other solvents and the like were separated.
  • the separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C. In this drying step, steam was sprayed on the polyethylene powder after polymerization to deactivate the catalyst and the co-catalyst.
  • the obtained polyethylene powder was removed by using a sieve having an opening of 425 ⁇ m and not passing through the sieve to obtain a polyethylene powder of Comparative Example 3 having a viscosity average molecular weight of 85 ⁇ 10 4 g / mol. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyethylene powder.
  • Triisobutylaluminum was added at a rate of 3.0 mmol / hr from a supply line separate from the solid catalyst component [B]. Ethylene and hydrogen were introduced into the gas phase, and hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerizer with respect to ethylene was 8 mol%.
  • the polymerization slurry obtained by the above polymerization reaction was continuously sent to a centrifuge from the bottom of the polymerizer so that the level of the polymerizer was kept constant, and polyethylene powder and other solvents and the like were separated. The separated polyethylene powder was dried while blowing nitrogen at 90 ° C.
  • the polyethylene powder of the example was able to form a gel in which the polyethylene molecular chains tended to be less entangled when kneaded with various solvents such as liquid paraffin, and a molded product having high mechanical strength could be produced.
  • various solvents such as liquid paraffin
  • there are few weak points caused by strong entanglement of polyethylene molecular chains breakage during molding is suppressed, and workability is excellent.
  • the polyethylene powder of the example when dissolved in a solvent, the dispersibility of the polyethylene molecular chain is high and the physical properties of the molded product are uniform, so that the influence of heat deterioration on the mechanical strength is small and the environment is repeatedly heated. Even after use, it has excellent long-term durability.
  • the polyethylene powder of the present invention has industrial applicability as a material for various microporous membranes, battery separators, high-strength fibers, and the like.

Abstract

粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、 所定のスラリー粘弾性測定条件による複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。 ｛｜η*｜（Ｔmax）－｜η*｜（Ｔmin）｝／（Ｔmax－Ｔmin）≧－２．０×１０4（Ｐａｓ／℃）　（１）　｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度　（Ｐａｓ）　｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度　（Ｐａｓ）　Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度　（℃）　Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最小温度　（℃）　ｄ（ｌｏｇ｜η*｜）／ｄＴ≦－０．０４　（２）　｜η*｜：複素粘度（Ｐａｓ）、Ｔ：温度（℃）

Description

ポリエチレンパウダー、及びその成形体
　本発明は、ポリエチレンパウダー、及びその成形体に関する。
　ポリエチレンは、溶融加工が容易で、ポリエチレンの成形体は、機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れているため、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、及びパイプ等、多種多様な用途の材料として用いられている。
　特に、超高分子量ポリエチレンは、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れているため、実用上の利用可能性が高い。
　しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いという問題を有している。そのため、当該超高分子量ポリエチレンを成形する一般的な方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶剤に溶解した状態で加工して、その後、溶媒を除去する方法等が知られている。
　超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて成形体を製造する方法としては、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンやデカリン等の溶媒を加え、スラリー状にして押出機で加熱混練した後、冷却しながらシート状や糸状に延伸加工し、その後、溶媒を抽出等によって除去し、続いて融点近傍まで再加熱して、延伸や熱固定して成形体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜は、電池の材料として用いられているが、近年、電池の小型化、大容量化、及び、高出力化を目的として、より一層の微多孔膜の薄膜化が求められているため、当該微多孔膜の薄膜化に伴う高強度化を図った種々の技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
　さらに、ポリエチレンパウダーを材料とした高強度繊維においても軽量化や用途拡大を図るべく、より一層の強度の向上が求められている。
特開平２－２１５５９号公報 特開２０１１－２４１３６１号公報 特許第５８７６６３２号公報
　一般的に、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜や高強度繊維の強度を高める方法としては、原料として用いるポリエチレンの分子量を高くする方法、及び成形体の延伸倍率を高くする方法等が知られている。
　しかしながら、分子量の高いポリエチレンは、分子鎖の絡み合いが強く、溶剤にに溶解させても絡み合いの緩和が起こりにくいため、シート状や糸状に延伸加工する際に分子鎖の絡み合いを起点とした破断が起こりやすいという問題を有している。そのため、高速成形が困難であり、また、延伸倍率を高くすることができず、原料であるポリエチレンが本来発現すべき強度を発現することができない、という問題を有している。
　また、リチウムイオンバッテリーにおいては、バッテリー本体の放電時と充電時の発熱によって、バッテリー内にある微多孔膜に対する加熱が繰り返し行われている。一方で電池の長寿命化が要求されており、長寿命化に伴い、前記微多孔膜に対する加熱が繰り返される回数が格段に増えていくことが予想されており、微多孔膜には加熱に耐えうる長期耐久性が求められている。
　さらに、釣り糸等に使用される高強度繊維においては、釣り糸の巻き取りや引き出しの際にリールとの間に摩擦熱が繰り返し発生し、釣り糸の劣化を招来することが問題となっている。
　さらにまた、防弾チョッキ等に用いられる高強度繊維においては、着弾点とその付近は銃弾の熱によって劣化するため、複数回、同一の位置に被弾した場合、銃弾が貫通する危険性が高まるという問題を有している。
　したがって、高強度繊維においても、その原料としてポリエチレンパウダーを用いた場合、加熱が繰り返されることに対する高い耐久性が求められている。
　本発明は、上述した問題点に鑑みて、加工性に優れ、機械強度が高く、かつ繰り返し加熱された際の強度低下が小さい成形体が得られるポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、粘度平均分子量が所定の数値範囲であり、所定の粘弾性測定条件により求めた複素粘度が特定の条件を満たすポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
　下記のスラリー粘弾性測定条件による複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－２．０×１０４（Ｐａｓ／℃）　　（１）
　｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度　（Ｐａｓ）
　｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度　（Ｐａｓ）
　Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度　（℃）
　Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最小温度　（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．０４　　（２）
　｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー　３０質量部
　　　　　　　流動パラフィン　７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１　１００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２　ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３　ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を測定する。
〔２〕
　前記式（１）中の分子である｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝が、
４．５×１０４Ｐａｓ以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
　前記式（２）中のｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの｜η＊｜が、
１．５×１０４Ｐａｓ以上４．５×１０４Ｐａｓ以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
　平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
　エチレン単独重合体である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
　Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｌの合計含有量が５０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
　前記スラリー粘弾性測定条件によって、前記Ｓｔｅｐ３の複素粘度の測定の際に、
１４０℃から１００℃への降温過程において、前記式（２）を満たす範囲内で下記式（３）を満たす、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－１．７×１０４（Ｐａｓ／℃）　　（３）
〔８〕
　前記式（２）中のｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの｜η＊｜が、
１．５×１０４Ｐａｓ以上４．０×１０４Ｐａｓ以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔９〕
　前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔１０〕
　二次電池用セパレータである、前記〔９〕に記載の成形体。
〔１１〕
　リチウムイオン二次電池用セパレータである、前記〔１０〕に記載の成形体。
〔１２〕
　高強度繊維である、前記〔９〕に記載の成形体。
　本発明によれば、加工性に優れ、機械強度が高く、繰り返し加熱された際の強度低下が小さい成形体が得られるポリエチレンパウダーを提供することができる。
温度変化に対する複素粘度の変化の概念図を示す。 温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」の概念図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリエチレンパウダー〕
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、下記のスラリーの粘弾性測定条件による複素粘度が、下記式（１）を満たす点に特徴を有している。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－２．０×１０４（Ｐａｓ／℃）（１）
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）
Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．０４　　（２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー　３０質量部
　　　　　　　流動パラフィン　７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１　１００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２　ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３　ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を測定する。
　本実施形態のポリエチレンパウダーが、上記構成を有していることにより、加工性に優れたものとなり、かつ本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体は、機械強度が高く、繰り返し加熱された際の強度低下が小さい、という効果が得られる。
　以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレン重合体により構成されている。
　当該エチレン重合体は、好ましくは構成単位の９９．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンユニットであり、さらに好ましくは、１００ｍｏｌ％がエチレンユニット（エチレンホモポリマー）、すなわちエチレン単独重合体である。
　なお、重合速度を向上させたり、ポリエチレンパウダーの成形体として繊維を製造したとき、当該繊維のクリープ特性を改善したりする目的で、ごく少量のα－オレフィン等の共重合成分を加えて分岐を導入することもできる。
　エチレン重合体の共重合成分は０．５ｍоｌ％未満であることが好ましく、これにより、流動パラフィンやデカリン等の溶剤へのポリエチレン分子鎖の分散性が向上し、溶剤にポリエチレンを溶解して得られるゲルが均一になるため、高速成形が可能となる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン重合体が共重合体であるときの共重合成分としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィンや、ビニル化合物等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
　また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを含んでいてもよい。
　共重合成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン重合体が共重合体である場合の共重合体中の、エチレン以外のコモノマー含有量はＮＭＲ法等で確認することができる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、特に限定されないが、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、ポリエチレンパウダーを含む延伸成形体、微多孔膜、及び繊維は、優れた強度を有するものとなる。
　なお、ポリエチレンパウダーの密度は、ポリエチレンパウダーのプレスシートを加熱及び冷却処理したものを用いてＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準じて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（（｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ））、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ、｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ））
　本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記（スラリー粘弾性測定条件）で、温度変化に対する複素粘度を測定すると、図１に示すような曲線（以下、複素粘度変化曲線という。）が得られる。
　また、複素粘度変化曲線を、温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」に変換すると、図２に示すような曲線が得られる。
　ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴのピーク部分は、複素粘度変化曲線における複素粘度の上昇過程に相当する。この上昇過程は、ポリエチレン分子鎖の運動性が低下することによるもので、複素粘度変化曲線の傾きが０に近づくほど、分子鎖の運動性が低下する速度が遅いことを示している。
　分子鎖の運動性には分子の一次構造（主鎖長、分岐構造、分岐鎖長など）、低分子量成分の量、融点といった、ポリエチレン自身の性質に加え、スラリーに対する添加剤、スラリーを構成する流動パラフィン等のポリエチレン溶解用の各種溶剤の種類や割合、前記流動パラフィン等の各種溶剤へのポリエチレンの分散度合い、ポリエチレンと前記流動パラフィン等の各種溶剤の相分離の状況等が複雑に影響を及ぼすが、総じて流動パラフィン等の各種溶剤と混練した際にポリエチレンの分子鎖の絡み合いが小さいとき、分子鎖の運動性が低下する速度が遅い傾向にある。
　本実施形態では、温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」が負となる値のうち、測定誤差を考慮した前記式（２）を満たす範囲、すなわち「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」≦－０．０４となる範囲から求められる最大温度Ｔｍａｘ、最小温度Ｔｍｉｎ、ＴｍａｘとＴｍｉｎにおける複素粘度｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）を用いて、分子鎖の運動性が低下する速度を表す複素粘度の上昇過程の傾きを、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）という式で表す。
　本実施形態における｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）は、－２．０×１０４Ｐａｓ／℃以上であるものとし、好ましくは－１．７×１０４Ｐａｓ／℃以上、より好ましくは－１．５×１０４Ｐａｓ／℃以上、さらに好ましくは－１．２×１０４Ｐａｓ／℃以上である。
　本実施形態の（スラリー粘弾性測定条件）に従い算出される｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が、－２．０×１０４Ｐａｓ／℃以上のとき、本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィンや、その他の各種溶剤と混練した際に、ポリエチレンの分子鎖の絡み合いが小さい傾向にあるゲルを形成することができ、それにより本実施形態のポリエチレンパウダーは優れた加工性を示し、本実施形態のポリエチレンパウダーから高強度な成形体が得られる。
　例えば、微多孔膜を製造する場合には、上記のように特定した本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィン等の各種溶剤と混練した際に、ポリエチレンの分子鎖の絡み合いが小さい傾向にあるゲルを形成することができるため、溶融加熱延伸の際には分子鎖の絡み合いを起点とした破断が起こりにくくなり、生産性が高く、また、フィブリルが均一に形成されるために突き刺し強度の高い微多孔膜が得られる。
　また、高強度繊維を製造する場合には、上記のように特定した本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィン等の各種溶剤と混練した際に、ポリエチレンの分子鎖の絡み合いが小さい傾向にあるゲルを形成することができるため、延伸工程の破断が起こりにくく延伸倍率を高くすることができ、その結果、配向度が高く高強度な繊維が得られる。
　さらには、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が－２．０×１０４Ｐａｓ／℃以上、好ましくは－１．７×１０４Ｐａｓ／℃以上となるポリエチレンパウダーから成る成形体の強度は、繰り返し加熱して酸化劣化による分解が進んでも、強度低下が小さいという性質を示す。
　例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた微多孔膜においては、フィブリルが均一に形成されるため、微多孔膜中の気孔率は部分的な偏りがなく応力のばらつきもない。低応力箇所は熱劣化により機械強度がさらに低下するため、外部応力が加わると破断が生じる起点になる可能性が高いが、本実施形態のポリエチレンパウダーからなる微多孔膜は熱劣化が微多孔膜表面で均一に起こるため、成形体の機械強度への影響が小さい。
　｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、所定の値に制御する方法としては、ポリエチレンパウダー中にごく微量の低分子量ポリエチレンを含ませる方法等が挙げられる。
　ポリエチレンパウダー中にごく微量の低分子量ポリエチレンを含ませる方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、触媒と助触媒を断続的に、かつ、タイミングが重ならないように重合器に供給する方法；触媒と助触媒は同じ供給ラインを使用し、触媒を重合器に供給する前に、供給ライン内又は重合器の前段階に別途設けた反応器内にて、前記触媒に対して、エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）と、水素を接触させる方法；重合器中のスラリーを一定量重合器底から抜き取り、冷却させた後に重合器内のスラリー中に戻す方法等が挙げられる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記の方法等をとることにより、ごく微量の低分子量ポリエチレンを含んでいるため、流動パラフィン等の各種溶剤に溶解させると、低分子量ポリエチレンの分子運動により長鎖のポリエチレンが緩和されて分散しやすくなる。またポリエチレンと流動パラフィン等の各種溶剤との相分離に際しても微量の低分子量ポリエチレンを含むことで、ポリエチレンの分子鎖の絡み合いが低減される傾向にある。
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
　本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０万以上１０００万以下であり、好ましくは３０万以上８００万以下であり、より好ましくは５０万以上５００万以下であり、さらに好ましくは７０万以上４００万以下である。
　ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上であることにより、成形体の機械強度が高くなる。一方で、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万以下であると、流動パラフィン等の各種溶剤に対する優れた溶解容易性を有するものとなり、加工性に優れたものとなる。
　ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで上記数値範囲に制御することができる。
　重合条件としては、具体的には、重合系に水素を存在させること、及び／又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量を制御することができる。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ））
　前記式（１）中の左辺の分子である（｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ））は、好ましくは４．５×１０４Ｐａｓ以下であり、より好ましくは４．０×１０４Ｐａｓ以下であり、さらに好ましくは、３．５Ｐａｓ以下である。
　（｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ））が４．５×１０４Ｐａｓ以下であると、流動パラフィン等の各種溶剤中のポリエチレン分子鎖の絡み合いが低減されるため、強い絡み合いによるウィークポイントがなく、機械強度が高い成形体が得られる傾向にある。
　さらに、（｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ））が４．５×１０４Ｐａｓ以下であると、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）は粘度平均分子量によらず低い傾向にあるため、溶融紡糸の際に高速で紡糸しても破断しにくく、生産性が高くなる。
　（｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）））を制御する方法としては、触媒と助触媒を断続的に、かつ、タイミングが重ならないように重合器に供給する方法；触媒と助触媒は同じ供給ラインを使用し、触媒を重合器に供給する前に、供給ライン内または重合器の前段階に別途設けた反応器内にて、前記触媒に対して、エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）と、水素を接触させる方法；重合器中のスラリーを一定量重合器底から抜き取り、冷却させた後に重合器内のスラリー溶液中に戻す方法等が挙げられる。
（ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜）
　前記式（２）の左辺のｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが最小値になるときの複素粘度｜η＊｜は、好ましくは１．５×１０４Ｐａｓ以上４．５×１０４Ｐａｓ以下、より好ましくは１．５×１０４Ｐａｓ以上４．０×１０４Ｐａｓ以下、さらに好ましくは１．５×１０４Ｐａｓ以上３．５×１０４Ｐａｓ以下である。
　ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが最小値になるときの複素粘度｜η＊｜が４．５×１０４Ｐａｓ以下であることにより、ポリエチレンパウダーを、流動パラフィン等の各種溶剤に溶解して得られるゲルの溶融流動性が高いため、押出機から出たゲルが冷却される過程において優れた加工性を示し、例えば、微多孔膜の製造においては膜切れが、溶融紡糸においては糸切れが起こりにくい傾向にある。
　また、１．５×１０４Ｐａｓ以上であると、粘度が低くなりすぎることを防止でき、加工装置への付着や液だれが発生しにくくなる、という効果が得られる。
　ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度｜η＊｜を制御する方法としては、触媒と助触媒を断続的に、かつ、タイミングが重ならないように重合器に供給する方法；触媒と助触媒は同じ供給ラインを使用し、触媒を重合器に供給する前に、供給ライン内または重合器の前段階に別途設けた反応器内にて、前記触媒に対して、エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）と、水素を接触させる方法；重合器中のスラリーを一定量重合器底から抜き取り、冷却させた後に重合器内のスラリー溶液中に戻す方法等が挙げられる。
（平均粒子径Ｄ５０）
　本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２８０μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上であると、ポリエチレンパウダーのハンドリング性がより一層優れ、成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。
　また、平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であると、ポリエチレンパウダーの、流動パラフィン等の各種溶剤に対する溶解性がより一層良好となり、分子鎖の分布がより均一で配向性の高いゲルが得られるため、機械強度が優れた成形体を製造できる。
　ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　ポリエチレン粒子の平均粒子径は、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整することにより上記数値範囲に制御できる。具体的には、重合温度及び／又は重合圧力を高くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を大きくでき、重合温度及び／又は重合圧力を低くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を小さくできる。
（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量）
　本実施形態のポリエチレンパウダーの、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）の総含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
　Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量とは、主に触媒残渣の量のことをいう。
　本実施形態のポリエチレンパウダーのＴｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量が５０ｐｐｍ以下であることにより、高温で成形加工した際に熱劣化が起こりにくく、機械強度が高い成形体が得られる。
　Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御することができる。
　ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度により制御することが可能である。すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーの生産性を高くする方法としては、例えば、重合器の前段階に別途設けた反応器内におけるエチレン重合における温度を高くすること、及び／又は、重合器の重合工程において温度を高くすること；重合圧力を高くすること；スラリー濃度を高くすること；等が挙げられる。
　使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が挙げられるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
　なお、本実施形態のポリエチレンパウダーにおけるＴｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（ポリエチレンパウダーの製造方法）
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、所定の重合法により、エチレン又はエチレンを含む単量体を重合させることにより得られる。
　重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を重合させる方法が挙げられる。
　これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。
　スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらに重合単量体であるオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
　前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等を挙げることができる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、４０℃以上１００℃以下が好ましく、４５℃以上９５℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
　重合温度が４０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、０．１０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
　重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合することが好ましい。
　連続式においては、エチレンガス、溶媒、例えば、ヘキサン、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、触媒を重合器に供給する前に、供給ライン内又は重合器の前段階に別途設けた反応器内にて、前記触媒に対して、エチレンガスを溶存させた溶媒、例えば、ヘキサンと、水素を接触させることが好ましい。予め、ごく微量の低分子ポリエチレンを重合させることで、本実施形態のポリエチレンパウダーを流動パラフィン等の溶剤に溶解させた際に、ポリエチレンの分子鎖の絡み合いが小さくなる傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、供給ライン内又は重合器の前段階に別途設けた反応器内で、触媒とエチレン溶存ヘキサンとを接触させることが好ましい。
　前記反応器内での、触媒とエチレン溶存ヘキサンとの接触時間は、５分以下が好ましく、より好ましくは３分以下、さらに好ましくは１分以下である。
　前記接触時間で、触媒とエチレン溶存ヘキサンとを接触させることにより、低分子量ポリエチレンの重合度が制御され、ポリエチレンを溶剤に溶解させた際に、分子鎖の絡み合いが小さくなる傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法において、供給ライン内又は重合器の前段階に別途設けた反応器内で、触媒とエチレン溶存ヘキサンとを接触反応させることが好ましく、この触媒とエチレン溶存ヘキサンとの接触反応は、連続式で行うことが好ましい。
　エチレン溶存ヘキサン、触媒等を連続的に供給ライン又は反応器内に供給し、接触反応後の触媒と共に、ヘキサンに溶存させたエチレン等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、低分子量ポリエチレンを、供給ライン内又は本実施形態のポリエチレンパウダーの重合を行う重合器の前段階に別途設けた反応器内で重合することが好ましい。この低分子量ポリエチレンの重合の際には、触媒と助触媒を供給することが好ましい。触媒と助触媒の供給は、断続的に、かつ、供給のタイミングが重ならないようにすることが好ましい。
　供給のタイミングをずらすことで急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法において、重合反応で得られた重合スラリーは、その一部を重合器から抜き取り、冷却して重合器内に戻すことが好ましい。
　抜き取った重合スラリーの冷却温度は重合温度より１５℃～３５℃低いことが好ましく、重合温度より２５℃～３５℃低いことがより好ましい。
　重合反応工程において、重合スラリーを冷却させて重合器に戻す操作を行うことにより、急激なエチレンの反応を抑制し、ポリエチレンの重合度を制御することが可能となる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、触媒成分として、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いることが好ましい。
　チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号明細書に記載のものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許４８６８８５３号に記載のものを好適に使用することができる。
　また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用する触媒の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下である。
　触媒の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。
　また、触媒の平均粒子径が１０μｍ以下であると、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎることを防止でき、ポリエチレンパウダーの重合系内での沈降や、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞等の問題を防止できる。
　触媒の粒径分布は狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子を除去することにより、上記数値範囲に制御できる。
　ポリエチレンパウダーの製造に使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。
　溶媒と分離した後に触媒を失活させる薬剤を投入することで、溶媒中に溶解している触媒成分等の析出を抑制することができ、触媒成分由来のＴｉ、Ａｌ、Ｃｌ等のポリエチレンパウダー中の含有量を低減することができる。
　触媒系を失活させる薬剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの分子量は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させること等によって制御することができる。
　また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、ポリエチレンパウダーの分子量を適切な範囲に制御しやすくなる。
　重合系内に水素を添加する場合、重合反応器の気相中の水素のモル分率は、好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、重合反応工程後、ポリエチレンパウダーと溶媒とを分離する。
　溶媒分離方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、ポリエチレンパウダーと溶媒と分離した後、乾燥工程を実施することが好ましい。
　当該乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下が、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、ポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することが可能である。
（添加剤）
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
　中和剤は、ポリエチレン中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。
　中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーがメタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン重合体である場合には、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することが可能であるため、かかる場合には、上述のような中和剤は使用しなくてもよい。
　酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
　耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。
　耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダー中に含まれる添加剤の含有量は、ポリエチレンパウダー中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
〔ポリエチレンパウダーの成形体〕
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィン等の溶剤と混練したゲル中においてポリエチレン分子鎖の絡み合いが小さい点に特徴を有しており、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体は、強度に優れ、繰り返しの加熱処理による強度の低下も小さいことから、微多孔膜、又は繊維として好適に用いることができる。
　このような成形体としては、例えば、二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータ、鉛蓄電池用セパレータ、高強度繊維等が挙げられる。
　また、高分子量のポリエチレンパウダーの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、本実施形態のポリエチレンパウダーは、押出し成形やプレス成形や、切削加工等のソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することができる。
　また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、ポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等にも使用できる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。
〔各種特性及び物性の測定方法〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中に、後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌して、ポリエチレンパウダーを溶解させ、溶液を得た。
　その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
　同様に、ポリエチレンパウダーの質量を変えて３種類の溶液を作製し、上記と同様に標線間の落下時間を測定した。
　ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
　以下の（数式Ａ）に従って求めた、ポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
　　　ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／Ｃ　（単位：ｄＬ／ｇ）・・・（数式Ａ）
　次に、下記（数式Ｂ）を用いて、前記により求めた極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
　　　Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９　　　　　・・・（数式Ｂ）
（２）密度
　ポリエチレンパウダーの密度は、後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準じて測定することによって求めた。
　ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｃに準じて作製した。
（３）ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ、｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ
　下記に記載した、後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダー３０質量部と流動パラフィン７０質量部からなるスラリー粘弾性測定条件で、温度変化に対する複素粘度の測定を行った。
　各測定温度Ｔに対する｜η＊｜については底を１０とする対数、ｌｏｇ｜η＊｜を求め、温度変化に対する複素粘度変化量を表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」の曲線を得た。
　ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度をＴｍａｘ、最小温度をＴｍｉｎとし、ＴｍａｘとＴｍｉｎにおける複素粘度をそれぞれ｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）とし、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を求め、下記式（１）を満たすかを評価した。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－２．０×１０４　（Ｐａｓ／℃）　（１）
　｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）
　｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）
　Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
　Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
　ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．０４　　（２）
　｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用した。
測定条件：（Ｉ）１００℃２ｍｉｎ保温
（II）（Ｉ）の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温した。
（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）
（III）（II）の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温した。
（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）、温度変化に対する複素粘度を測定した。
（４）平均粒子径Ｄ５０
　２００ｍＬの容器に、後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
　撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
（５）α－オレフィンの含有量
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダー中のα－オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行い、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
　測定装置　　　　：日本電子製ＥＣＳ－４００
　観測核　　　　　：１３Ｃ
　観測周波数　　　：１００．５３ＭＨｚ
　パルス幅　　　　：４５°（７．５μｓｅｃ）
　パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ　ｄｅｃ
　ＰＤ　　　　　　：５ｓｅｃ
（６）ＴｉとＡｌの含有量
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ　ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ　Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてＴｉとＡｌの元素濃度を測定した。
　Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌの総含有量は、ＴｉとＡｌの元素濃度と、後述する方法で測定したＣｌ含有量を合計した値とした。
（７）Ｃｌ含有量
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製　ＡＱＦ－１００）で燃焼後、吸収液（Ｎａ２ＣＯ３とＮａＨＣＯ３との混合溶液）に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００、カラム（分離カラム：ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＡＧ１２Ａ）サプレッサー　ＡＳＲＳ３００）に注入させ塩素含有量を測定した。
（８）加工性評価
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））を混合してスラリー状液体を調製した。
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを用いたスラリー状液体において、ポリエチレンパウダーと流動パラフィンの割合は、それぞれ、押出機（東洋精機製２Ｄ２５Ｓ）のトルクが１．５Ｎ／ｍになるよう調整した。
　このスラリー状液体を温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した押出機に投入し、均一ゲルを得た。
　押出機には紡口数１００個のダイスを取り付け、５ｋｇ／ｈの速度で吐出させた。
　吐出した１００本の糸状ゲルのうち１本を５ｋｍ／ｈの速度で巻き取り、破断するまでの時間を測定して、高速成形性としての加工性を観察した。
　巻取開始から破断までの時間が３０分以上のものを◎とした。
　巻取開始から破断までの時間が２５分以上３０分未満のものを○とした。
　巻取開始から破断までの時間が２０分以上２５分未満のものを△とした。
　巻取開始から破断までの時間が２０分未満のものを×とした。
（９）成形体強度（突き刺し強度）評価
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））を混合してスラリー状液体を調製した。
　後述する実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを用いたスラリー状液体において、ポリエチレンパウダーと流動パラフィンの割合は、それぞれ、ラボプラストミル押出機（本体型式：４Ｃ１５０、押出機型式：２Ｄ２５Ｓ）のトルクが１．５Ｎ／ｍになるよう調整した。
　このスラリー状液体を温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した押出機に投入し、均一ゲルを得た。
　押出機に取り付けたＴダイ（厚み２ｍｍ）から２ｋｇ／ｈの速度で吐出させながら巻取速度１０ｍ／ｍｉｎで成形膜を作製した。
　得られた成形膜は、縦７ｃｍ、横７ｃｍの正方形に切り取り、さらに縦７．５倍、横７．５倍に同時二軸延伸をした後、ヘキサンに１０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥処理を施し、微多孔膜を得た。
　得られた微多孔膜の突き刺し強度を、イマダ製ＭＸ２－５００Ｎを用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定し、下記の基準により評価した。
　突き刺し強度が９５ｇｆ／ｍ２以上のものを◎とした。
　突き刺し強度が７０ｇｆ／ｍ２以上９０ｇｆ／ｍ２未満のものを○とした。
　突き刺し強度が５０ｇｆ／ｍ２以上７０ｇｆ／ｍ２未満のものを△とした。
　突き刺し強度が５０ｇｆ／ｍ２未満のものを×とした。
（１０）繰り返しの加熱処理方法と強度低下率の評価
　上記（９）の方法で作製した微多孔膜を、１２０℃の恒温槽に３０分間静置して加熱処理し、恒温槽から取り出した後、室温で２時間冷却・静置して冷却処理した。
　続けて、さらに２回、加熱処理と冷却処理を繰り返した。当該操作を加熱・冷却処理とする。
　その後、前記（９）に記載の突き刺し強度測定方法で、熱処理後の強度を測定し、前記（９）で求めた加熱・冷却処理前の強度を基に、強度低下率（＝加熱・冷却処理後突き刺し強度／加熱・冷却処理前突き刺し強度）を求めた。
　強度低下率が９８％以上のものを◎とした。
　強度低下率が９５％以上９８％未満のものを〇とした。
　強度低下率が９０％以上９５％未満のものを△とした。
　強度低下率が９０％未満のものを×とした。
〔製造例〕触媒の合成
（担持型メタロセン触媒成分［Ａ］の合成）
（１）原料（ａ－１）の調製
　平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
　窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
　得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１００ｍＬ、１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
　その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
　このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分（ａ－１）のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料（ａ－２）の調製
　［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ６（Ｃ２Ｈ５）６（ｎ－Ｃ４Ｈ９）６Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、成分（ａ－２）を得た。
（３）原料（ａ－３）の調製
　ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（ａ－３）を得た。
（４）担持型メタロセン触媒［Ａ］の合成
　上記（１）で得られたシリカ成分（ａ－１）スラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体（ａ－２）のうち３２ｍＬと、上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物（ａ－３）４６ｍＬを、同時に、前記シリカ成分（ａ－１）スラリーに対して１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。
　反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ］（以下、固体触媒成分［Ａ］ともいう）を得た。
（固体触媒成分［Ｂ］の合成）
（１）原料（ｂ－１）の調製
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ４Ｈ９）12ＡＬ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
　さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続し、反応を行なった。
　反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－１）とした。原料（ｂ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料（ｂ－２）の調製
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、これに８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下した。滴下終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続し、反応を行なった。
　反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－２）とした。原料（ｂ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ｂ－１）担体の調製
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で、前記原料（ｂ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を行なった。
　反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－１）担体を得た。この（Ｂ－１）担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ミリモルであった。
（４）固体触媒成分［Ｂ］の合成
　上記（Ｂ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃で攪拌しながら担体に由来するＭｇに対してＴｉ／Ｍｇ比が０．１２５になるように１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと、前記原料（ｂ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を行なった。
　反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を得た。
〔実施例１〕
（ポリエチレンパウダーの重合）
　エチレンに対する水素濃度が１５ｍｏｌ％に調整したエチレンと水素の混合ガスを０．２ＭＰａに加圧してヘキサンに溶存させ、エチレン溶存ヘキサンを得た。
　前記エチレン溶存ヘキサンを、供給ラインを通して攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌの重合器に４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。
　同じ供給ラインには、上述のようにして作製した固体触媒成分［Ａ］とトリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬を導入した。
　固体触媒成分［Ａ］の導入方法は、０．３ｇ／ｈｒの速度で３０ｓｅｃおきに、かつ、エチレン溶存ヘキサンとの接触時間が０．７～１．０ｍｉｎになるように設定した。
　また、トリイソブチルアルミニウムは６．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、Ｔｅｂｂｅ試薬は０．４５μｍｏｌ／ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ａ］の導入のタイミングと重ならないように添加した。
　重合器の重合圧力は０．５０ＭＰａとし、重合温度はジャケット冷却により８５℃に保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　上記供給ラインとは別に、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器の上部から、エチレンと水素を重合器の気相部から導入した。水素は重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が１５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記条件により重合反応を行ない、重合反応により得られた重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、当該重合器の外に設置された配管へと抜き取り、５５℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
　得られたポリエチレンパウダーを、目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量２５×１０４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例２〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスにおける水素濃度を１２ｍоｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合器内の水素濃度を１２ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例３〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスにおける水素濃度を１０ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合温度を７１℃とし、重合器内の水素濃度を１２ｍоｌ％とし、重合スラリーを重合器の外に設置された配管へと抜き取る操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量７０×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例４〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を１０ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合圧力を０．６ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、重合器内の水素濃度を８ｍоｌ％としたこと、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーの冷却温度を４５℃にした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例５〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を１０ｍｏｌ％とし、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を７．５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬の添加速度を０．４５μｍｏｌ％／ｈｒとし、重合圧力を０．６ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、重合器内の水素濃度を８ｍоｌ％としたこと、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーの冷却温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例６〕
　ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｂ］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合器に連続的に供給した。
　重合圧力は０．６０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により７５℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　ヘキサンは８０Ｌ／ｈｒで重合器へ供給し、固体触媒成分［Ｂ］は、ヘキサンを移送液として０．３ｇ／ｈｒの速度で反応器に添加した。
　トリイソブチルアルミニウムは固体触媒成分［Ｂ］とは別のラインから３．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
　エチレンと水素は気相に導入し、水素を重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が８ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、４５℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。
　また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。
　なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例６のポリエチレンパウダーを得た。
　得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例７〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を１０ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合圧力を０．６ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、重合器内の水素濃度を８ｍоｌ％とし、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーの冷却温度を４５℃とし、１－ブテンをエチレンに対して０．１０ｍｏｌ％気相に導入したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌ、ポリエチレン中の１－ブテンの含有量が０．０４ｍｏｌ％の実施例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例８〕
　エチレンに対する水素濃度を１０ｍｏｌ％になるようにした混合ガスを０．２ＭＰａで加圧してヘキサンに溶存させ、エチレン溶存ヘキサンを得た。
　エチレン溶存ヘキサンは、供給ラインを通して攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌの重合器に４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。同じ供給ラインには、固体触媒成分［Ａ］とトリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬を導入した。
　固体触媒成分［Ａ］の導入方法は、０．３ｇ／ｈｒの速度で、かつ、エチレン溶存ヘキサンとの接触時間が０．７～１．０ｍｉｎになるように設定した。また、トリイソブチルアルミニウムは６．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、Ｔｅｂｂｅ試薬は０．４５μｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
　重合器の重合圧力は０．５０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により６７℃に保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　上記供給ラインとは別に、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器の上部から、エチレンと水素は重合器の気相部から導入した。水素は重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が８ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、３７℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量３５０×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例９〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を１０ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を４．５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合圧力を０．６０ＭＰａとし、重合温度を６７℃とし、重合器内の水素濃度を８ｍоｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３７０×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例１０〕
　ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ａ］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合器に連続的に供給した。重合圧力は０．６０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により６７℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。ヘキサンは８０Ｌ／ｈｒで、固体触媒成分［Ａ］は、ヘキサンを移送液として０．３ｇ／ｈｒの速度で３０ｓおきに導入した。
　また、固体触媒成分［Ａ］とは別のラインからトリイソブチルアルミニウムを７．５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、Ｔｅｂｂｅ試薬を０．４５μｍｏｌ％／ｈｒの速度で、触媒が重合器内に導入されるタイミングと重ならないように添加した。
　エチレンと水素は気相に導入し、水素を、重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、３７℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量４４０×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔実施例１１〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を８ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を６．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合圧力を０．６０ＭＰａとし、重合温度を６０℃とし、重合器内の水素濃度を２ｍоｌ％とし、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーを３０℃に冷却した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量８００×１０４ｇ／ｍｏｌの実施例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
〔比較例１〕
　重合反応工程において、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、トリイソブチルアルミニウムの添加速度を２．０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合温度を８８℃とし、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーの冷却温度を５８℃とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１５×１０４ｇ／ｍｏｌの比較例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例２〕
　エチレンに対する水素濃度を１２ｍｏｌ％になるようにした混合ガスを０．２ＭＰａで加圧してヘキサンに溶存させ、エチレン溶存ヘキサンを得た。
　エチレン溶存ヘキサンは、供給ラインを通して攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌの重合器に４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。同じ供給ラインには、固体触媒成分［Ａ］とトリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬を導入した。固体触媒成分［Ａ］の導入方法は、０．３ｇ／ｈｒの速度で３０ｓｅｃおきに、かつ、エチレン溶存ヘキサンとの接触時間が９～１０ｍｉｎになるように設定した。また、トリイソブチルアルミニウムは４．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、Ｔｅｂｂｅ試薬は０．４５μｍｏｌ／ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ａ］の導入のタイミングと重ならないように添加した。
　重合器の重合圧力は０．５０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により８５℃に保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　上記供給ラインとは別に、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器の上部から、エチレンと水素は重合器の気相部から導入した。水素は重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が１０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌの比較例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例３〕
　ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｂ］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合器に連続的に供給した。重合圧力は０．６０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により７５℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　ヘキサンは８０Ｌ／ｈｒで反応器へ供給し、固体触媒成分［Ｂ］は、ヘキサンを移送液として０．３ｇ／ｈｒの速度で反応器に添加した。トリイソブチルアルミニウムは固体触媒成分［Ｂ］とは別の供給ラインから３．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
　エチレンと水素は気相に導入し、水素を、重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が８ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、７０℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合反応器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌの比較例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例４〕
　ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｂ］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．６０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により７５℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に重合反応を行なった。
　ヘキサンは８０Ｌ／ｈｒで反応器へ供給し、固体触媒成分［Ｂ］は、ヘキサンを移送液として０．３ｇ／ｈｒの速度で反応器に添加した。トリイソブチルアルミニウムは固体触媒成分［Ｂ］とは別の供給ラインから３．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
　エチレンと水素は気相に導入し、水素を、重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が８ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
　上記重合反応により得られた重合スラリーは、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
　分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌの比較例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例５〕
　重合反応工程において、エチレンと水素の混合ガスの水素濃度を８ｍｏｌ％とし、固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用い、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、重合温度を６０℃とし、重合器の外に設置された配管へと抜き取った重合スラリーの冷却温度を３０℃とし、重合器内の水素濃度を１ｍоｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１０５０×１０４ｇ／ｍｏｌの比較例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例のポリエチレンパウダーは、ポリエチレン分子鎖が流動パラフィン等の各種溶剤と混練した際に絡み合いが小さい傾向にあるゲルを形成することができ、機械強度の高い成形体を製造できた。
　また、ポリエチレン分子鎖の強い絡み合いによって生じるウィークポイントが少なく、成形加工時の破断が抑制され、加工性に優れたものとなった。
　さらに、実施例のポリエチレンパウダーは、溶剤に溶解させるとポリエチレン分子鎖の分散性が高く、成形体物性が均一であるため、熱劣化の機械強度への影響が小さく、繰り返し加熱される環境下で使用しても長期耐久性に優れたものとなった。
　本出願は、２０１９年３月１８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１９－０４９８８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエチレンパウダーは、各種微多孔膜、電池用セパレータ、高強度繊維等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 　粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
    　下記のスラリー粘弾性測定条件による複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。
    ｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－２．０×１０４（Ｐａｓ／℃）　　（１）
    　｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度　（Ｐａｓ）
    　｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度　（Ｐａｓ）
    　Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度　（℃）
    　Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最小温度　（℃）
    ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．０４　　（２）
    　｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）、Ｔ：温度（℃）
    （スラリー粘弾性測定条件）
    測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ＭＡＲＳIII
    ステージ：２０ｍｍφ
    プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
    ギャップ：０．５ｍｍ
    スラリー組成：ポリエチレンパウダー　３０質量部
    　　　　　　　流動パラフィン　７０質量部
    ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
    測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
    ｓｔｅｐ１　１００℃で２ｍｉｎ保温する。
    ｓｔｅｐ２　ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
    ｓｔｅｐ３　ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を測定する。
  2. 　前記式（１）中の分子である｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝が、
    ４．５×１０４Ｐａｓ以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
  3. 　前記式（２）中のｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの｜η＊｜が、
    １．５×１０４Ｐａｓ以上４．５×１０４Ｐａｓ以下である、
    請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
  4. 　平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  5. 　エチレン単独重合体である、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  6. 　Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｌの合計含有量が５０ｐｐｍ以下である、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  7. 　前記スラリー粘弾性測定条件によって、前記Ｓｔｅｐ３の複素粘度の測定の際に、
    １４０℃から１００℃への降温過程において、前記式（２）を満たす範囲内で下記式（３）を満たす、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
    ｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≧－１．７×１０４（Ｐａｓ／℃）　　（３）
  8. 　前記式（２）中のｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの｜η＊｜が、
    １．５×１０４Ｐａｓ以上４．０×１０４Ｐａｓ以下である、
    請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
  10. 　二次電池用セパレータである、請求項９に記載の成形体。
  11. 　リチウムイオン二次電池用セパレータである、請求項１０に記載の成形体。
  12. 　高強度繊維である、請求項９に記載の成形体。
PCT/JP2020/010560 2019-03-18 2020-03-11 ポリエチレンパウダー、及びその成形体 WO2020189443A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019049881 2019-03-18
JP2019-049881 2019-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020189443A1 true WO2020189443A1 (ja) 2020-09-24

Family

ID=72519845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/010560 WO2020189443A1 (ja) 2019-03-18 2020-03-11 ポリエチレンパウダー、及びその成形体

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020189443A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153520A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
WO2021193544A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体
WO2021241411A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
WO2022107690A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
WO2022113794A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
CN115403688A (zh) * 2021-05-28 2022-11-29 旭化成株式会社 聚乙烯粉末和成型体
WO2022270571A1 (ja) 2021-06-25 2022-12-29 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及びその成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016094554A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
WO2018143191A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 旭化成株式会社 エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016094554A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
WO2018143191A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 旭化成株式会社 エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4098669A4 (en) * 2020-01-31 2023-07-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYETHYLENE POWDER AND ARTICLE THEREOF
JPWO2021153520A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
WO2021153520A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
JP7330304B2 (ja) 2020-01-31 2023-08-21 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
WO2021193544A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体
WO2021241411A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
JP7349022B2 (ja) 2020-05-29 2023-09-21 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
WO2022107690A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
JP7429803B2 (ja) 2020-11-17 2024-02-08 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
WO2022113794A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
CN115403688A (zh) * 2021-05-28 2022-11-29 旭化成株式会社 聚乙烯粉末和成型体
WO2022270571A1 (ja) 2021-06-25 2022-12-29 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP7386380B2 (ja) 2021-06-25 2023-11-24 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及びその成形体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020189443A1 (ja) ポリエチレンパウダー、及びその成形体
KR102212011B1 (ko) 폴리에틸렌 파우더, 성형체 및 미다공막
KR101904705B1 (ko) 에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유
CN114051503B (zh) 聚乙烯粉末、成型体
WO2020179650A1 (ja) ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体
JP7330304B2 (ja) ポリエチレンパウダー及びその成形体
JP6454823B2 (ja) エチレン重合体、延伸成形体及び微多孔膜
JP2020180234A (ja) エチレン重合体粒子及び成形体
JP6366888B1 (ja) エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維
WO2021241411A1 (ja) ポリエチレンパウダー及びその成形体
WO2022270571A1 (ja) ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP6867187B2 (ja) ポリエチレン粒子及び成形体
JP6896397B2 (ja) エチレン系重合体、延伸成形体及び微多孔膜
KR102511906B1 (ko) 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막
US20230322980A1 (en) Polyethylene powder and molded article

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20774828

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20774828

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP