JP7386380B2 - ポリエチレンパウダー、及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレンパウダー、及びその成形体に関する。
ポリエチレンは、溶融加工が容易であり、また、ポリエチレンの成形体は、機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れている。そのため、ポリエチレンは、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、及びパイプ等、多種多様な用途の材料として用いられている。
特に、超高分子量ポリエチレンは、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れているため、実用上の利用可能性が高い。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンパウダーは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いという問題を有している。そのため、当該超高分子量ポリエチレンを成形する一般的な方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶剤に溶解した状態で加工して、その後、溶媒を除去する方法等が知られている。
例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンやデカリン等の溶媒を加え、スラリー状にして押出機で加熱混練によりゲル状にし、冷却しながらシート状や糸状に延伸加工後、融点近傍まで再加熱してさらに延伸加工を行い、その後、溶媒を抽出等によって除去し、熱固定する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜は、電池の材料として用いられている。このような微多孔膜は、近年、電池の小型化、大容量化、及び、高出力化を目的として、より一層の薄膜化が求められている。そのため、当該微多孔膜の薄膜化に伴う高強度化を図った種々の技術が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、例えば、特許文献４には、加工性に優れ、機械強度が高く、かつ繰り返し加熱された際の強度低下が小さい成形体が得られるポリエチレンパウダーが提案されている。
一般的に微多孔膜の強度を高める方法としては、原料として用いるポリエチレンの分子量を高くする方法、及び延伸倍率を高くする方法等が知られている。例えば、特許文献４に記載のポリエチレンパウダーでは、分子鎖の絡み合いが小さい傾向にあるゲルを形成することができるため、延伸倍率を高くする方法により、微多孔膜の突き刺し強度を高めている。
しかしながら、高倍率延伸を行う場合は、延伸前のゲルシートを厚くする必要があり、冷却時及び延伸時において、膜厚方向における熱の伝わり度合いにばらつきが生じる傾向がある。そのため、不均一な微多孔が形成され、微多孔膜の品質が劣ってしまう恐れがある。さらに、二軸延伸では設備上の事情から延伸倍率の設定範囲が狭く、延伸倍率を高めることは難しく、また、低倍率延伸では微多孔膜の高強度化を達成できない傾向にある。
また、微多孔膜の製造においては、ゲルシートを延伸設備のチャックで挟むために結晶化させる目的で、シート成形後にロールに接触させて冷却する工程がある。結晶化が不十分な状態でロールからゲルシートを離形すると、ゲルシートの一部が脱落してロール上に付着するため、シート表面に凹凸が生じてしまう。例えば、特許文献４に記載のポリエチレンパウダーは、結晶化が遅いため、このような方法で微多孔膜の製造する場合、冷却時間（ロール接触時間）を長くする必要があり、加工効率の点で改善の余地がある。
さらに、リチウムイオンバッテリーにおいては、バッテリー本体が異常発熱した際に、微多孔膜が熱収縮すると電極端部が接触し、短絡する恐れがあることから、微多孔膜は低収縮率であることが求められる。一般に、微多孔膜の強度を高くすると熱収縮率は高くなることから、強度と熱収縮率との両立が求められる。
本発明は、上述した事情に鑑みて、ゲルシートが冷却ロールから短時間で離形し、低倍率延伸でも機械強度が高く、さらに熱収縮率が低い成形体が得られるポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定のスラリー粘弾性測定により求めた降温過程の複素粘度変化において所定の傾きをもつポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
下記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。
－２５．０×１０４≦｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦－５．０×１０４ （１）
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎に測定する。
〔２〕
前記式（２）を満たす範囲内における最大温度Ｔｍａｘが１１８℃以上１２１℃以下である、〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
前記ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が、５×１０４Ｐａｓ以上２０×１０４Ｐａｓ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上３００μｍ以下である、〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
エチレン単独重合体である、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量が４０ｐｐｍ以下である、〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
前記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（３）を満たす、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦０．７４ｌｏｇ（Ｍｖ）－８．２ （３）
（式（３）中、Ｍｖは粘度平均分子量を表す。
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃））
〔８〕
〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔９〕
二次電池用セパレータである、〔８〕に記載の成形体。
〔１０〕
リチウムイオン二次電池用セパレータである、〔８〕又は〔９〕に記載の成形体。
〔１〕
粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
下記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。
－２５．０×１０４≦｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦－５．０×１０４ （１）
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
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プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎に測定する。
〔２〕
前記式（２）を満たす範囲内における最大温度Ｔｍａｘが１１８℃以上１２１℃以下である、〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
前記ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値となるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が、５×１０４Ｐａｓ以上２０×１０４Ｐａｓ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上３００μｍ以下である、〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
エチレン単独重合体である、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量が４０ｐｐｍ以下である、〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
前記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（３）を満たす、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦０．７４ｌｏｇ（Ｍｖ）－８．２ （３）
（式（３）中、Ｍｖは粘度平均分子量を表す。
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃））
〔８〕
〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔９〕
二次電池用セパレータである、〔８〕に記載の成形体。
〔１０〕
リチウムイオン二次電池用セパレータである、〔８〕又は〔９〕に記載の成形体。
本発明によれば、ゲルシートが冷却ロールから短時間で離形し、低倍率延伸でも機械強度が高く、さらに熱収縮率が低い成形体が得られるポリエチレンパウダーを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、下記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（１）を満たす。
－２５．０×１０４≦｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦－５．０×１０４ （１）
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎に測定する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、下記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（１）を満たす。
－２５．０×１０４≦｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦－５．０×１０４ （１）
｜η＊｜（Ｔｍａｘ）：Ｔｍａｘにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）：Ｔｍｉｎにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔｍａｘ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔｍｉｎ：下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η＊｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎に測定する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記構成を有していることにより、ゲルシートが冷却ロールから短時間で離形し、かつ、低倍率延伸でも機械強度が高く、さらに熱収縮率が低い成形体が得られるという効果を奏する。
以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレン重合体により構成されている。当該エチレン重合体は、構成単位の好ましくは９９．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンユニットであり、さらに好ましくは、１００ｍｏｌ％がエチレンユニット（エチレンホモポリマー）、すなわちエチレン単独重合体である。
なお、加工性を向上させたり、ポリエチレンパウダーの成形体として繊維を製造したとき、当該繊維のクリープ特性を改善したりする目的で、ごく少量のα－オレフィン等の共重合成分を加えて分岐を導入することもできる。
エチレン重合体の共重合成分が０．３ｍｏｌ％未満であることにより分岐鎖による延伸後の成形体の分子配向度の低下が抑制され、機械強度は高くなる。
前記エチレン重合体が共重合体であるときの共重合成分としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィンや、ビニル化合物等が挙げられる。
α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
共重合成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン重合体が共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量はＮＭＲ法等で確認することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、特に限定されないが、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを含む、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維は、優れた強度を有するものとなる。なお、ポリエチレンパウダーの密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（（｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ））、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ、｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ））
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記（スラリー粘弾性測定条件）で、温度変化に対する複素粘度を測定すると、例えば、図１に示すような曲線（以下、複素粘度変化曲線という。）が得られる。
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記（スラリー粘弾性測定条件）で、温度変化に対する複素粘度を測定すると、例えば、図１に示すような曲線（以下、複素粘度変化曲線という。）が得られる。
また、図１に示す複素粘度変化曲線を、温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」に変換すると、例えば、図２に示すような曲線が得られる。
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴのピーク部分は、複素粘度変化曲線における複素粘度の上昇過程に相当する。この上昇過程は、ポリエチレンの結晶化に伴う分子鎖の運動性低下によるもので、複素粘度変化曲線の傾きが負になるほど、分子鎖の運動停止速度、つまり結晶化速度が大きいことを示している。
分子鎖の結晶化速度の大きさは、流動パラフィン中でのポリエチレン分子鎖の分散度合いが影響している。ポリエチレン分子鎖の溶媒への分散性が低い場合では、溶媒中のポリエチレン分子鎖が絡み合って、分子鎖が互いに干渉するため、結晶化速度は大きくなる。
本実施形態では、温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」が負になる値のうち、測定誤差を考慮した前記式（２）を満たす範囲から求められる最大温度Ｔｍａｘ、最小温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘ及びＴｍｉｎにおける複素粘度の絶対値｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）を用いて、分子鎖の運動停止速度を表す複素粘度の上昇過程の傾きを、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）という式で表す。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおける｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）は、－２５．０×１０４Ｐａｓ／℃以上、－５．０×１０４Ｐａｓ／℃以下であるものとし、好ましくは－２０．０×１０４Ｐａｓ／℃以上、－７．５×１０４Ｐａｓ／℃以下、より好ましくは－１４．０×１０４Ｐａｓ／℃以上、－８．０×１０４Ｐａｓ／℃以下、さらに好ましくは－１２．０×１０４Ｐａｓ／℃以上、－１０．０×１０４Ｐａｓ／℃以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、－５．０×１０４Ｐａｓ／℃以下とすることにより、溶解過程における流動パラフィンへの分散性が低く、分子鎖の緩和が不十分な部分、絡み合い部が適度に存在すると考えられる。この絡み合い部は結晶過程において結晶核剤として作用するため、本実施形態のポリエチレンパウダーは、短時間で結晶化すると考えられる。
例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた微多孔膜の成形においては、押出機のダイスでシート成形したゲルシートは冷却ロールに接すると速やかに結晶化するため、冷却ロールとの接触時間が短くても、冷却ロールから離形されやすく、部分的なゲルの脱離を抑制することができる。脱離部分はシート厚みを不均一化させ、膜の透過性や強度等の物性の不均一化の要因となるため、結晶化が遅いゲルは冷却時間を長くする必要があるが、本実施形態のポリエチレンパウダーは、ゲルの結晶化速度が速いため、高速成形が可能である。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた場合、ゲルの延伸工程においては、絡み合い部の存在により延伸応力がかかりやすくなるため、延伸倍率が低くても、配向度が高いフィブリル部が形成され、得られる成形体の強度は高くなる。
一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、－２５．０×１０４Ｐａｓ／℃以上とすることにより、熱収縮率を増大させるほどの絡み合い部がなく、熱収縮率が低い。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、所定の値に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合の初期活性を上げて急重合させることにより、分子鎖の絡み合いを増大させる方法が考えられる。
ポリエチレン分子鎖の絡み合いを増大させる具体的な方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、下記（１）～（４）の方法のうち少なくとも３つを実施する方法が挙げられる。
（１）エチレンガスと、触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法。
（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（４）触媒の活性点密度を高くする方法。
ポリエチレン分子鎖の絡み合いを増大させる具体的な方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、下記（１）～（４）の方法のうち少なくとも３つを実施する方法が挙げられる。
（１）エチレンガスと、触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法。
（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（４）触媒の活性点密度を高くする方法。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記（１）～（４）の方法のうち少なくとも３つを実施することにより、重合初期に近接する分子鎖が適度に絡み合い、流動パラフィン等の溶媒に溶融しても核剤効果を示す分子鎖の絡み合いが維持される。なお、上記（１）の方法において、水素ガスを供給する場合、水素ガスを重合器の気相に供給する目的は、反応停止剤である水素が触媒と接触する際に高濃度になることを抑制し、急重合を阻害しないようにするためである。したがって、水素ガスを供給しない場合は、反応停止剤である水素による急重合の阻害が起こらないため、エチレンガスと、触媒とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給するだけで上記（１）の方法が実施されているとみなす。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、前記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦０．７４ｌｏｇ（Ｍｖ）－８．２ （３）
ここでＭｖは粘度平均分子量である。
式（３）の左辺は前述のとおり結晶化速度の指標である。一般に結晶化速度は分子量が大きくなると遅くなる。そのため、ポリエチレンパウダーが分子量に対して式（３）を満たすような結晶化速度をとるとき、冷却ロールからの離形性、成形体の強度および熱収縮率がさらに良好になる傾向にある。｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、式（３）を満たすように制御する方法としては、特に限定されないが、分子鎖の絡み合いを増大させる方法が考えられる。分子鎖の絡み合いを増大させる具体的な方法は、前述のとおりである。
｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）≦０．７４ｌｏｇ（Ｍｖ）－８．２ （３）
ここでＭｖは粘度平均分子量である。
式（３）の左辺は前述のとおり結晶化速度の指標である。一般に結晶化速度は分子量が大きくなると遅くなる。そのため、ポリエチレンパウダーが分子量に対して式（３）を満たすような結晶化速度をとるとき、冷却ロールからの離形性、成形体の強度および熱収縮率がさらに良好になる傾向にある。｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、式（３）を満たすように制御する方法としては、特に限定されないが、分子鎖の絡み合いを増大させる方法が考えられる。分子鎖の絡み合いを増大させる具体的な方法は、前述のとおりである。
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０万以上１０００万以下であり、好ましくは２５万以上６００万以下であり、より好ましくは３０万以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０万以上１２０万以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０万以上１０００万以下であり、好ましくは２５万以上６００万以下であり、より好ましくは３０万以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０万以上１２０万以下である。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上であることにより、成形体の機械強度が高くなる。一方で、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万以下であると溶媒（例えば、流動パラフィンなど）とのゲル状態において良好な延伸性を示し、加工性に優れたものとなる。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に限定されないが、例えば、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで上記数値範囲に制御することができる。
重合条件としては、具体的には、重合系に水素を存在させること、重合圧力及び／又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量を制御することができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度）
前記式（２）を満たす範囲内における最大温度Ｔｍａｘ、すなわち、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度は、好ましくは１１８℃以上１２１℃以下、より好ましくは１１９℃以上１２１℃、さらに好ましくは１１９．５以上１２１℃以下である。
前記式（２）を満たす範囲内における最大温度Ｔｍａｘ、すなわち、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度は、好ましくは１１８℃以上１２１℃以下、より好ましくは１１９℃以上１２１℃、さらに好ましくは１１９．５以上１２１℃以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度が１２１℃以下であることにより、一層容易に成形加工ができる傾向にある。
例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた微多孔膜の成形においては、ゲルシートの加熱延伸工程において、結晶化開始温度が高すぎず延伸加工を容易に行える。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度が１１８℃以上であると、冷却ロールへの接触が短時間でも結晶化が開始され、冷却ロールから一層離形しやすい傾向にある。
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが－０．１以下になる最大温度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、（１）エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器中のスラリーに供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法；（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法；（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法；（４）触媒の活性点密度を高くする方法等を組み合わせて行うことが挙げられる。
（ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が、好ましくは５．０×１０４Ｐａｓ以上２０×１０４Ｐａｓ以下であり、より好ましくは５．０×１０４Ｐａｓ以上１４．０×１０４Ｐａｓ以下であり、さらに好ましくは６．０×１０４Ｐａｓ以上９．０×１０４Ｐａｓ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が、好ましくは５．０×１０４Ｐａｓ以上２０×１０４Ｐａｓ以下であり、より好ましくは５．０×１０４Ｐａｓ以上１４．０×１０４Ｐａｓ以下であり、さらに好ましくは６．０×１０４Ｐａｓ以上９．０×１０４Ｐａｓ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が５．０×１０４Ｐａｓ以上であることにより、ポリエチレンパウダーを溶媒（例えば、流動パラフィン）に溶融して得られるゲルは高い絡み合いを持つため、低倍率で延伸しても延伸応力は高くなり、得られる微多孔膜の強度は一層高くなる傾向にある。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜が２０．０×１０４Ｐａｓ以下であると、粘度が高すぎることを防止でき、押出機内の流動性低下によるダイス詰まりが発生しにくくなる傾向にある。
ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴの値が最小値になるときの複素粘度の絶対値｜η＊｜を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、（１）エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器中のスラリーに供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法；（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法；（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法；（４）触媒の活性点密度を高くする方法等を組み合わせて行うことが挙げられる。
（平均粒子径Ｄ５０）
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２８０μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以上２５０μｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２８０μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以上２５０μｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上であると、ハンドリング性がより一層優れ、成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であると、溶媒（例えば、流動パラフィン）に対する溶融性がより一層良好となり、分子鎖の分布がより均一で配向性の高いゲルが得られるため、機械強度の優れた成形体を製造できる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ポリエチレン粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整することにより上記数値範囲に制御できる。具体的には、重合温度及び／又は重合圧力を高くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を大きくでき、重合温度及び／又は重合圧力を低くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を小さくできる。
（Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇの合計含有量）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量は、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、検出限界値である。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の合計含有量は、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、検出限界値である。
本実施形態において、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量とは、触媒残渣の量のことをいう。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量が４０ｐｐｍ以下であることにより、高温で成形加工した際に熱劣化が起こりにくく、機械強度の高い成形体が得られる。
Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御することが可能である。
ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度により制御することが可能である。すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーの生産性を高くする方法としては、特に限定されないが、例えば、重合器の重合工程において、温度を高くすること；重合圧力を高くすること；スラリー濃度を高くすること；等が挙げられる。
使用する触媒としては、特に限定されず、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
なお、本実施形態のポリエチレンパウダーにおけるＴｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダー製造方法における重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
本実施形態のポリエチレンパウダー製造方法における重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。
スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等を挙げることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合器の温度は、通常、４０℃以上１００℃以下が好ましく、４５℃以上９５℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
重合温度が４０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合器の圧力は、通常、０．１０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合することが好ましい。
エチレンガス、溶媒（例えば、ヘキサン）、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
上述したとおり、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を、所定の値に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合の初期活性を上げて急重合させることにより、分子鎖の絡み合いを増大させる方法が考えられる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンパウダーの製造工程において、下記（１）～（４）の方法のうち少なくとも３つを実施する方法が挙げられる。
（１）エチレンガスと、触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法。
（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（４）触媒の活性点密度を高くする方法。
（１）エチレンガスと、触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ水素ガスを供給する場合は重合器の気相に供給する方法。
（２）エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）を４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（３）触媒と助触媒とを接触させ、かつ４０℃から５０℃に調整してから重合器内に供給する方法。
（４）触媒の活性点密度を高くする方法。
〔（１）の方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ、水素ガスを供給する場合は気相中に供給することが好ましい。エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）との配管が隣接していることで、高濃度のエチレンガスと触媒とがスラリー中で接触し、急速に成長したポリエチレン分子鎖は強固な絡み合いをもつ傾向にある。また、反応停止剤である水素をスラリー中ではなく気相中に導入することで、高濃度の水素と触媒との接触を抑制できる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）とを隣接した配管から重合器のスラリー中に供給し、かつ、水素ガスを供給する場合は気相中に供給することが好ましい。エチレンガスと触媒（必要に応じて助触媒）との配管が隣接していることで、高濃度のエチレンガスと触媒とがスラリー中で接触し、急速に成長したポリエチレン分子鎖は強固な絡み合いをもつ傾向にある。また、反応停止剤である水素をスラリー中ではなく気相中に導入することで、高濃度の水素と触媒との接触を抑制できる傾向にある。
〔（２）の方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）の重合器内への供給温度を４０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。前記範囲内の供給温度とすることにより、ポリエチレン分子鎖は急速に成長し、強固な絡み合いを持つ傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンガスを溶存させた溶媒（例えば、ヘキサン）の重合器内への供給温度を４０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。前記範囲内の供給温度とすることにより、ポリエチレン分子鎖は急速に成長し、強固な絡み合いを持つ傾向にある。
〔（３）の方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法において、触媒と助触媒とは、例えば、供給ライン内で接触させてから重合器内に供給することが好ましい。また、重合器内への供給温度を４０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。触媒と助触媒とが接触して活性化した状態で重合器に供給され、かつ前記範囲内の供給温度とすることにより、ポリエチレン分子鎖は強固な絡み合いを持つ傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法において、触媒と助触媒とは、例えば、供給ライン内で接触させてから重合器内に供給することが好ましい。また、重合器内への供給温度を４０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。触媒と助触媒とが接触して活性化した状態で重合器に供給され、かつ前記範囲内の供給温度とすることにより、ポリエチレン分子鎖は強固な絡み合いを持つ傾向にある。
〔（４）の方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用される触媒成分は活性点密度が高いことが好ましい。活性低密度が高いと、成長するポリエチレン分子鎖間の距離が近く、強固な絡み合いが形成される傾向にある。なお、触媒の活性点密度は、例えば、触媒におけるチタンの担持量で評価することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用される触媒成分は活性点密度が高いことが好ましい。活性低密度が高いと、成長するポリエチレン分子鎖間の距離が近く、強固な絡み合いが形成される傾向にある。なお、触媒の活性点密度は、例えば、触媒におけるチタンの担持量で評価することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては、特に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げることができる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号明細書に記載のものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許４８６８８５３号に記載のものを好適に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用する触媒の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下である。
触媒の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着を防止できる傾向にある。
また、触媒の平均粒子径が２０μｍ以下であると、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて、重合系内で沈降すること、及び、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞等を防止できる傾向にある。
触媒の粒径分布は可能な限り狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子を除去することができる。
ポリエチレンパウダーの製造に使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。
溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を投入することで、溶媒中に溶解している触媒成分等の析出を抑制することができ、触媒成分由来のＴｉ、Ａｌ等を低減することができる。
触媒を失活させる薬剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
ポリエチレンパウダーの分子量は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させること等によって制御することができる。
重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、ポリエチレンパウダーの分子量を適切な範囲に制御しやすくなる。
重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における溶媒分離方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、溶媒と分離した後、乾燥工程を実施することが好ましい。
当該乾燥工程における乾燥温度は、通常、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下が、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、ポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することが可能である。
（添加剤）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。本実施形態のポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、結晶核剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。本実施形態のポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、結晶核剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤は、ポリエチレン中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。
中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーがメタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られるエチレン重合体である場合、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、中和剤は使用しなくてもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
結晶核剤としては、以下に限定されないが、例えば、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸塩が挙げられる。
結晶核剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全量に対し、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダー中に含まれる添加剤の含有量は、例えば、ポリエチレンパウダー中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィン等の溶媒に溶融させても強固な絡み合いを持ち、結晶化速度が高い点に特徴を有しており、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、流動パラフィン等の溶媒に溶融させても強固な絡み合いを持ち、結晶化速度が高い点に特徴を有しており、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
（成形体）
本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体は、冷却ロールからの離形性に優れ、低倍率延伸での強度が高く、熱収縮率も低いことから、微多孔膜として特に好適に用いることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体は、冷却ロールからの離形性に優れ、低倍率延伸での強度が高く、熱収縮率も低いことから、微多孔膜として特に好適に用いることができる。
このような成形体としては、特に限定されないが、例えば、二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータ、鉛蓄電池用セパレータが挙げられる。
また、高分子量のポリエチレンパウダーの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、本実施形態のポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。
〔各種特性及び物性の測定方法〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を以下のとおり算出した。
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌して、ポリエチレンパウダーを溶解させ、溶液を得た。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーの質量を変えて３種類の溶液を作製し、上記と同様に標線間の落下時間を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の数式Ａに従って求めた、ポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）・・・（数式Ａ）
次に、下記数式Ｂを用いて、前記により求めた極限粘度（［η］）の値を用い、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９ ・・・（数式Ｂ）
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を以下のとおり算出した。
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌して、ポリエチレンパウダーを溶解させ、溶液を得た。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーの質量を変えて３種類の溶液を作製し、上記と同様に標線間の落下時間を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の数式Ａに従って求めた、ポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）・・・（数式Ａ）
次に、下記数式Ｂを用いて、前記により求めた極限粘度（［η］）の値を用い、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９ ・・・（数式Ｂ）
（２）密度
ポリエチレンパウダーの密度は、以下のとおり求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとした。当該サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによってポリエチレンパウダーの密度を求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに準じて作製した。
ポリエチレンパウダーの密度は、以下のとおり求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとした。当該サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによってポリエチレンパウダーの密度を求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに準じて作製した。
（３）ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ、｜η＊｜（Ｔｍａｘ）、｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ
下記に記載した、ポリエチレンパウダー３０質量部と流動パラフィン７０質量部とからなるスラリー粘弾性測定条件で、温度変化に対する複素粘度の測定を行った。
各測定温度Ｔに対する｜η＊｜については底を１０とする対数、ｌｏｇ｜η＊｜を求め、温度変化に対する複素粘度変化量を表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」の曲線を得た。ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが式（２）を満たす範囲内における最大温度をＴｍａｘ、最小温度をＴｍｉｎとし、Ｔｍａｘ及びＴｍｉｎにおける複素粘度をそれぞれ順に｜η＊｜（Ｔｍａｘ）及び｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）とし、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を求めた。
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したポリエチレンパウダーを測定に使用した。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定した。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温した。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温した（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温した（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎測定した。
下記に記載した、ポリエチレンパウダー３０質量部と流動パラフィン７０質量部とからなるスラリー粘弾性測定条件で、温度変化に対する複素粘度の測定を行った。
各測定温度Ｔに対する｜η＊｜については底を１０とする対数、ｌｏｇ｜η＊｜を求め、温度変化に対する複素粘度変化量を表す「ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴ」の曲線を得た。ｄ（ｌｏｇ｜η＊｜）／ｄＴが式（２）を満たす範囲内における最大温度をＴｍａｘ、最小温度をＴｍｉｎとし、Ｔｍａｘ及びＴｍｉｎにおける複素粘度をそれぞれ順に｜η＊｜（Ｔｍａｘ）及び｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）とし、｛｜η＊｜（Ｔｍａｘ）－｜η＊｜（Ｔｍｉｎ）｝／（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を求めた。
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したポリエチレンパウダーを測定に使用した。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定した。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温した。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温した（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温した（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎測定した。
（４）平均粒子径Ｄ５０
ポリエチレンパウダーの平均粒子径Ｄ５０を以下のとおり求めた。
２００ｍＬの容器に、ポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径をポリエチレンパウダーの平均粒子径Ｄ５０とした。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径Ｄ５０を以下のとおり求めた。
２００ｍＬの容器に、ポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径をポリエチレンパウダーの平均粒子径Ｄ５０とした。
（５）α－オレフィンの含有量
ポリエチレンパウダー中のα－オレフィンに由来する重合単位の含有量（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて以下の測定条件にて行った。当該測定の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度よりα－オレフィンの含有量を算出した。
（測定条件）
測定装置 ：日本電子製ＥＣＳ－４００
観測核 ：１３Ｃ
観測周波数 ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
ポリエチレンパウダー中のα－オレフィンに由来する重合単位の含有量（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて以下の測定条件にて行った。当該測定の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度よりα－オレフィンの含有量を算出した。
（測定条件）
測定装置 ：日本電子製ＥＣＳ－４００
観測核 ：１３Ｃ
観測周波数 ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
（６）Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇの含有量
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてＴｉ、Ａｌ、Ｍｇの元素濃度を測定した。
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてＴｉ、Ａｌ、Ｍｇの元素濃度を測定した。
（７）冷却ロールからの離形度
ポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））とを混合してスラリー状液体を調製した。
それぞれの実施例及び比較例におけるスラリー状液体のポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの割合は、トルクが４．０Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ以下になるように調整した。
このスラリー状液体を温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した二軸押出機に投入し、均一ゲルを形成させた。
押出機には２００℃に保持されたＴ－ダイ（幅１５０ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍ）を取り付け、上記形成した均一ゲルを５ｋｇ／ｈの速度でシート状に押し出した。
押し出したゲルシートを表面温度５０℃に制御した金属ロール（冷却ロール）に接触させ、当該冷却ロールから離形させた際にゲルが脱落する時間により以下のとおり離形度を評価した。
（評価基準）
接触から１０秒以内で脱落がなくなるものを◎とした。
接触から１０秒を超え１５秒以内で脱落がなくなるものを〇とした。
接触から１５秒を超え２０秒以内で脱落がなくなるものを△とした。
脱落がなくなるまでの時間が接触から２０秒を超えたものを×とした。
ポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））とを混合してスラリー状液体を調製した。
それぞれの実施例及び比較例におけるスラリー状液体のポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの割合は、トルクが４．０Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ以下になるように調整した。
このスラリー状液体を温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した二軸押出機に投入し、均一ゲルを形成させた。
押出機には２００℃に保持されたＴ－ダイ（幅１５０ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍ）を取り付け、上記形成した均一ゲルを５ｋｇ／ｈの速度でシート状に押し出した。
押し出したゲルシートを表面温度５０℃に制御した金属ロール（冷却ロール）に接触させ、当該冷却ロールから離形させた際にゲルが脱落する時間により以下のとおり離形度を評価した。
（評価基準）
接触から１０秒以内で脱落がなくなるものを◎とした。
接触から１０秒を超え１５秒以内で脱落がなくなるものを〇とした。
接触から１５秒を超え２０秒以内で脱落がなくなるものを△とした。
脱落がなくなるまでの時間が接触から２０秒を超えたものを×とした。
（８）低倍率延伸における成形体強度（突き刺し強度）評価
ポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））とを混合してスラリー状液体を調製した。
ラボプラストミル（東洋精機株式会社製、型式４０Ｃ１５０、ミキサー形式Ｒ－６０）に上記調製したスラリー状液体を４０ｇ加え、２００℃、回転数５０ｒｐｍで１０分間混練してゲルを得た。
得られたゲルは０．８ｍｍの厚みになるように１８０℃で１０分間、プレス機で１０ＭＰａの圧力を加え、シート状に成形してゲルシートを得た。
得られたゲルシートは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り取り、１１５℃で縦４倍、横４倍に延伸した。その後、ヘキサンに２０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥処理を施し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の突き刺し強度を、イマダ製ＭＸ２－５００Ｎを用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定し、下記の基準により評価した。
（評価基準）
突き刺し強度が５５ｇｆ／ｍ２以上のものを◎とした。
突き刺し強度が４５ｇｆ／ｍ２以上５５ｇｆ／ｍ２未満のものを○とした。
突き刺し強度が３５ｇｆ／ｍ２以上４５ｇｆ／ｍ２未満のものを△とした。
突き刺し強度が３５ｇｆ／ｍ２未満のものを×とした。
ポリエチレンパウダーと流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））とを混合してスラリー状液体を調製した。
ラボプラストミル（東洋精機株式会社製、型式４０Ｃ１５０、ミキサー形式Ｒ－６０）に上記調製したスラリー状液体を４０ｇ加え、２００℃、回転数５０ｒｐｍで１０分間混練してゲルを得た。
得られたゲルは０．８ｍｍの厚みになるように１８０℃で１０分間、プレス機で１０ＭＰａの圧力を加え、シート状に成形してゲルシートを得た。
得られたゲルシートは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り取り、１１５℃で縦４倍、横４倍に延伸した。その後、ヘキサンに２０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥処理を施し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の突き刺し強度を、イマダ製ＭＸ２－５００Ｎを用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定し、下記の基準により評価した。
（評価基準）
突き刺し強度が５５ｇｆ／ｍ２以上のものを◎とした。
突き刺し強度が４５ｇｆ／ｍ２以上５５ｇｆ／ｍ２未満のものを○とした。
突き刺し強度が３５ｇｆ／ｍ２以上４５ｇｆ／ｍ２未満のものを△とした。
突き刺し強度が３５ｇｆ／ｍ２未満のものを×とした。
（９）熱収縮率評価
上記（８）の方法で作製した微多孔膜を金枠に固定し、加熱処理として１３４℃の恒温槽に１分間静置した。恒温槽から取り出した後、金枠から外して５０ｍｍ角に切り取った。続けて、切り取った微多孔膜を１１５℃の恒温槽に１時間静置した後、２５℃で２０分間冷却した。処理した微多孔膜の４辺を測定し、５０ｍｍからの収縮率を求め、下記の基準により評価した。
（評価基準）
収縮率が５％未満のものを◎とした。
収縮率が１０％未満５％以上のものを○とした。
収縮率が１５％未満１０％以上のものを△とした。
収縮率が１５％以上のものを×とした。
上記（８）の方法で作製した微多孔膜を金枠に固定し、加熱処理として１３４℃の恒温槽に１分間静置した。恒温槽から取り出した後、金枠から外して５０ｍｍ角に切り取った。続けて、切り取った微多孔膜を１１５℃の恒温槽に１時間静置した後、２５℃で２０分間冷却した。処理した微多孔膜の４辺を測定し、５０ｍｍからの収縮率を求め、下記の基準により評価した。
（評価基準）
収縮率が５％未満のものを◎とした。
収縮率が１０％未満５％以上のものを○とした。
収縮率が１５％未満１０％以上のものを△とした。
収縮率が１５％以上のものを×とした。
〔製造例〕触媒の合成
（担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の合成）
（１）原料（ａ－１）の調製
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分（原料（ａ－１））のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の合成）
（１）原料（ａ－１）の調製
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分（原料（ａ－１））のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料（ａ－２）の調製
［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウム及びブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ６（Ｃ２Ｈ５）６（ｎ－Ｃ４Ｈ９）６Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、原料（ａ－２）を得た。
［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウム及びブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ６（Ｃ２Ｈ５）６（ｎ－Ｃ４Ｈ９）６Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、原料（ａ－２）を得た。
（３）原料（ａ－３）の調製
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（原料（ａ－３））を得た。
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（原料（ａ－３））を得た。
（４）担持型メタロセン触媒［Ａ－１］の合成
上記（１）で得られたシリカ成分（原料（ａ－１））のヘキサンスラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体（原料（ａ－２））のうち９６ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物（原料（ａ－３））１３８ｍＬとを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ－１］（以下、固体触媒成分［Ａ－１］ともいう）を得た。固体触媒成分［Ａ－１］は、チタンの担持量が多く、活性点密度が高かった。
上記（１）で得られたシリカ成分（原料（ａ－１））のヘキサンスラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体（原料（ａ－２））のうち９６ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物（原料（ａ－３））１３８ｍＬとを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ－１］（以下、固体触媒成分［Ａ－１］ともいう）を得た。固体触媒成分［Ａ－１］は、チタンの担持量が多く、活性点密度が高かった。
（固体触媒成分［Ｂ－１］の合成）
（１）原料（ｂ－１）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ４Ｈ９）12ＡＬ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－１）とした。原料（ｂ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（１）原料（ｂ－１）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ４Ｈ９）12ＡＬ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－１）とした。原料（ｂ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料（ｂ－２）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－２）とした。原料（ｂ－２）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ｂ－１）担体の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｂ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
（４）固体触媒成分［Ｂ－１］の合成
上記（Ｂ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液６１８ｍＬと原料（ｂ－２）１５７２ｍＬとを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ－１］を合成した。固体触媒成分［Ｂ－１］は、チタンの担持量が多く、活性点密度が高かった。
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－２）とした。原料（ｂ－２）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ｂ－１）担体の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｂ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
（４）固体触媒成分［Ｂ－１］の合成
上記（Ｂ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液６１８ｍＬと原料（ｂ－２）１５７２ｍＬとを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ－１］を合成した。固体触媒成分［Ｂ－１］は、チタンの担持量が多く、活性点密度が高かった。
（担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］の合成）
（１）原料（ａ－４）の調製
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分（原料（ａ－４））のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（１）原料（ａ－４）の調製
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分（原料（ａ－４））のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料（ａ－５）の調製
［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ６（Ｃ２Ｈ５）６（ｎ－Ｃ４Ｈ９）６Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、原料（ａ－５）を得た。
［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ６（Ｃ２Ｈ５）６（ｎ－Ｃ４Ｈ９）６Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、原料（ａ－５）を得た。
（３）原料（ａ－６）の調製
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（原料（ａ－６））を得た。
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（原料（ａ－６））を得た。
（４）担持型メタロセン触媒［Ａ－２］の合成
上記（１）で得られたシリカ成分（原料（ａ－４））のヘキサンスラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体（原料（ａ－５））のうち３２ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物（原料（ａ－６））４６ｍＬとを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ－２］（以下、固体触媒成分［Ａ－２］ともいう）を得た。固体触媒成分［Ａ－２］は、チタンの担持量が少なく、活性点密度が低かった。
上記（１）で得られたシリカ成分（原料（ａ－４））のヘキサンスラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体（原料（ａ－５））のうち３２ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物（原料（ａ－６））４６ｍＬとを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ－２］（以下、固体触媒成分［Ａ－２］ともいう）を得た。固体触媒成分［Ａ－２］は、チタンの担持量が少なく、活性点密度が低かった。
（固体触媒成分［Ｂ－２］の合成）
（１）原料（ｂ－３）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ４Ｈ９）12ＡＬ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－３）とした。原料（ｂ－３）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（１）原料（ｂ－３）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ４Ｈ９）12ＡＬ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－３）とした。原料（ｂ－３）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料（ｂ－４）の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－４）とした。原料（ｂ－４）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－４）とした。原料（ｂ－４）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ｂ－２）担体の調製
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｂ－３）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－２）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｂ－３）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－２）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
（４）固体触媒成分［Ｂ－２］の合成
上記（Ｂ－２）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ｂ－４）１３１ｍＬとを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ－２］を合成した。固体触媒成分［Ｂ－２］は、チタンの担持量が少なく、活性点密度が低かった。
上記（Ｂ－２）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ｂ－４）１３１ｍＬとを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ－２］を合成した。固体触媒成分［Ｂ－２］は、チタンの担持量が少なく、活性点密度が低かった。
〔実施例１〕
（ポリエチレンパウダーの重合）
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｂ－1］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．４０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により８０℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に反応させた。エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０℃に調整し、８０Ｌ／ｈｒで重合器へ供給した。
固体触媒成分［Ｂ－１］は、ヘキサンを移送液として５５℃に調整し、０．３ｇ／ｈｒの速度で重合器内のスラリー中に添加した。トリイソブチルアルミニウムは固体触媒成分［Ｂ－１］と隣接する供給ラインから、５５℃に調整し、６．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器内のスラリー中に添加した。
エチレンは固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接する供給ラインから重合器内のスラリー中に導入した。水素は気相に導入した。その際、水素ガスを、重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が２０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、７０℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等とを分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量２５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の実施例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
（ポリエチレンパウダーの重合）
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｂ－1］を、撹拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．４０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により８０℃保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に反応させた。エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０℃に調整し、８０Ｌ／ｈｒで重合器へ供給した。
固体触媒成分［Ｂ－１］は、ヘキサンを移送液として５５℃に調整し、０．３ｇ／ｈｒの速度で重合器内のスラリー中に添加した。トリイソブチルアルミニウムは固体触媒成分［Ｂ－１］と隣接する供給ラインから、５５℃に調整し、６．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器内のスラリー中に添加した。
エチレンは固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接する供給ラインから重合器内のスラリー中に導入した。水素は気相に導入した。その際、水素ガスを、重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が２０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
重合スラリーは、重合器の中央部から１５００Ｌ／ｈｒの速度で一部を重合器から、重合器の外に設置された配管へと抜き取り、７０℃に冷却した後、再び重合器の上部に戻した。また、重合器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等とを分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量２５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の実施例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例２〕
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］を、錨形攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により８０℃に保った。エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整し、４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給した。担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］は、ヘキサンを移送液として、４０℃に調整し、０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器のスラリー中に添加した。トリイソブチルアルミニウムは４０℃に調整し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と同じ供給ラインから５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器のスラリー中に添加した。Ｔｅｂｂｅ試薬は４０℃に調整し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と同じ供給ラインから０．３μｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
エチレンガス及び水素ガスは気相から導入した。この際、水素ガスを、エチレンに対する水素濃度が１２００ｐｐｍになるようポンプで連続的に供給した。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度６０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、得られた重合スラリーに少量のメタノールを添加して触媒を失活させた後、濾過することで溶剤を除去した。濾過後のポリマーに対する溶媒等の含有量は１９５％であった。
分離濾過されたポリエチレンパウダーは、９５℃で窒素ブローしながら乾燥した。その後は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量２７×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］を、錨形攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により８０℃に保った。エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整し、４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給した。担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］は、ヘキサンを移送液として、４０℃に調整し、０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器のスラリー中に添加した。トリイソブチルアルミニウムは４０℃に調整し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と同じ供給ラインから５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器のスラリー中に添加した。Ｔｅｂｂｅ試薬は４０℃に調整し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と同じ供給ラインから０．３μｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。
エチレンガス及び水素ガスは気相から導入した。この際、水素ガスを、エチレンに対する水素濃度が１２００ｐｐｍになるようポンプで連続的に供給した。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度６０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、得られた重合スラリーに少量のメタノールを添加して触媒を失活させた後、濾過することで溶剤を除去した。濾過後のポリマーに対する溶媒等の含有量は１９５％であった。
分離濾過されたポリエチレンパウダーは、９５℃で窒素ブローしながら乾燥した。その後は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量２７×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例３〕
重合工程において、重合圧力を０．７ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する配管から重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１０５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の実施例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、重合圧力を０．７ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する配管から重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１０５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の実施例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例４〕
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを５５℃に調整して同一供給ラインから重合器内のスラリー中に添加し、１－ブテンをエチレンに対して０．１０ｍｏｌ％気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを５５℃に調整して同一供給ラインから重合器内のスラリー中に添加し、１－ブテンをエチレンに対して０．１０ｍｏｌ％気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例５〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例６〕
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、エチレンと固体触媒成分［Ｂ－１］との供給ラインを隣接させず、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンに対して０．２０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、エチレンと固体触媒成分［Ｂ－１］との供給ラインを隣接させず、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンに対して０．２０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例７〕
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンに対して０．２０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンに対して０．２０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例８〕
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１８ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１８ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例９〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスの水素濃度を１５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスの水素濃度を１５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－１に示す。
〔実施例１０〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の実施例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１１〕
重合工程において、重合圧力を０．７０ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接した配管から重合器のスラリー中に導入し、エチレンガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素濃度を３００ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量９０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．７０ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接した配管から重合器のスラリー中に導入し、エチレンガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素濃度を３００ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量９０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１２〕
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を８ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量９０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例１２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を８ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量９０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の実施例１２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１３〕
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから３５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３５ｋｇ／ｍ３の実施例１３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから３５℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３５ｋｇ／ｍ３の実施例１３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１４〕
重合工程において、重合圧力を０．５０ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する供給ラインから重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量１８０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の実施例１４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．５０ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する供給ラインから重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量１８０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の実施例１４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１５〕
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３２０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９２５ｋｇ／ｍ３の実施例１５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３２０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９２５ｋｇ／ｍ３の実施例１５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１６〕
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを隣接した異なる供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５８０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の実施例１６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを隣接した異なる供給ラインから５０℃に調整して重合器内のスラリー中に添加し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５８０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の実施例１６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１７〕
重合工程において、重合圧力を０．８０ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセンヘキサン［Ａ－１］を気相に５０℃で導入し、トリイソブチルアルミニウムを担持型メタロセンヘキサン［Ａ－１］と同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器の気相に供給し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を８５ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量９００×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９２０ｋｇ／ｍ３の実施例１７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．８０ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセンヘキサン［Ａ－１］を気相に５０℃で導入し、トリイソブチルアルミニウムを担持型メタロセンヘキサン［Ａ－１］と同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器の気相に供給し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を８５ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量９００×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９２０ｋｇ／ｍ３の実施例１７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔実施例１８〕
実施例９のポリエチレンパウダーに結晶核剤としてミリケンジャパン社製のＥＸＰ２０（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸塩）を４００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合し、実施例１８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
実施例９のポリエチレンパウダーに結晶核剤としてミリケンジャパン社製のＥＸＰ２０（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸塩）を４００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合し、実施例１８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１－２に示す。
〔比較例１〕
重合工程において、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃で重合器内のスラリー中に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の比較例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃で重合器内のスラリー中に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の比較例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例２〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を８２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃で重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－２］の供給ラインと隣接していない供給ラインから気相に導入し、水素を重合器のスラリー中に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を８２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４０℃で重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－２］の供給ラインと隣接していない供給ラインから気相に導入し、水素を重合器のスラリー中に導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例３〕
重合工程において、重合温度を８２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃で重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を重合器の気相中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、重合温度を８２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃で重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を重合器の気相中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例４〕
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを異なる供給ラインから２５℃に調整して重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を重合器のスラリー中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の比較例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを異なる供給ラインから２５℃に調整して重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－１］の供給ラインと隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を重合器のスラリー中に導入し、重合器内の気相のエチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を１５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９５０ｋｇ／ｍ３の比較例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例５〕
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の代わりに担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］を用い、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とをそれぞれ異なる供給ラインで５５℃に調整して重合器内の気相に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を４００ｐｐｍとし、１－ブテンをエチレンに対して０．１０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量６５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の比較例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の代わりに担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］を用い、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とをそれぞれ異なる供給ラインで５５℃に調整して重合器内の気相に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を４００ｐｐｍとし、１－ブテンをエチレンに対して０．１０ｍｏｌ％の割合で重合器内の気相に導入した以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量６５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４０ｋｇ／ｍ３の比較例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例６〕
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の代わりに担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］を用い、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセンヘキサン［Ａ－２］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とを異なる供給ラインから５５℃に調整して重合器内の気相に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］の代わりに担持型メタロセン触媒成分［Ａ－２］を用い、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７２℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して８０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、担持型メタロセンヘキサン［Ａ－２］とトリイソブチルアルミニウムと、Ｔｅｂｂｅ試薬とを異なる供給ラインから５５℃に調整して重合器内の気相に添加し、水素を重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量８５×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９４５ｋｇ／ｍ３の比較例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例７〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－２］の供給ラインとは隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５５℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから５０℃に調整して重合器内の気相に添加し、エチレンを固体触媒成分［Ｂ－２］の供給ラインとは隣接しない供給ラインから重合器内の気相に導入し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例８〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］を３５℃に調整して重合器内に添加し、トリイソブチルアルミニウムを固体触媒成分［Ｂ－２］と異なる供給ラインから３５℃に調整して重合器内に添加し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを５０℃に調整して重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］を３５℃に調整して重合器内に添加し、トリイソブチルアルミニウムを固体触媒成分［Ｂ－２］と異なる供給ラインから３５℃に調整して重合器内に添加し、水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量５５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例９〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］を３５℃に調整して重合器内に添加し、トリイソブチルアルミニウムを固体触媒成分［Ｂ－２］と異なる供給ラインから３５℃で重合器内に添加し、水素を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量７４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ－１］の代わりに固体触媒成分［Ｂ－２］を用い、重合圧力を０．５ＭＰａとし、重合温度を７８℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを３５℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器に供給し、固体触媒成分［Ｂ－２］を３５℃に調整して重合器内に添加し、トリイソブチルアルミニウムを固体触媒成分［Ｂ－２］と異なる供給ラインから３５℃で重合器内に添加し、水素を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量７４０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の比較例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例１０〕
重合工程において、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内に添加し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する供給ラインから重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を７０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量１０５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９１５ｋｇ／ｍ３の比較例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
重合工程において、重合圧力を０．８ＭＰａとし、重合温度を７５℃とし、エチレンガスを溶存させたヘキサンを４５℃に調整して重合器に供給し、担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］とトリイソブチルアルミニウムとを同一の供給ラインから４５℃に調整して重合器内に添加し、Ｔｅｂｂｅ試薬を使用せず、エチレンを担持型メタロセン触媒成分［Ａ－１］と隣接する供給ラインから重合器のスラリー中に導入し、エチレンと水素との混合ガスにおける水素濃度を７０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量１０５０×１０４ｇ／ｍｏｌ、密度９１５ｋｇ／ｍ３の比較例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
〔比較例１１〕
比較例６のポリエチレンパウダーに結晶核剤としてミリケンジャパン社製のＥＸＰ２０を４００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合し、比較例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
比較例６のポリエチレンパウダーに結晶核剤としてミリケンジャパン社製のＥＸＰ２０を４００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合し、比較例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。
実施例のポリエチレンパウダーは、核剤効果を示すほどポリエチレン分子鎖が強く絡み合い、低倍率延伸でも機械強度が高い成形体を製造できた。
また、実施例のポリエチレンパウダーは、結晶化速度が速く、特に微多孔膜の製造工程において冷却ロールからゲルシートが離形しやすく、優れた加工性を示した。
さらに、実施例のポリエチレンパウダーは、特に微多孔膜において、熱収縮率が悪化するほどの分子鎖の絡み合いではなく、低倍率延伸で高強度化することから、強度に対する熱収縮率が低くなった。
本出願は、２０２１年６月２５日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０５３５４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のポリエチレンパウダーは、各種微多孔膜、電池用セパレータ、高強度繊維等として、産業上の利用可能性を有する。
Claims (10)
- 粘度平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
下記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（１）を満たす、ポリエチレンパウダー。
－２５．０×１０4≦｛｜η*｜（Ｔmax）－｜η*｜（Ｔmin）｝／（Ｔmax－Ｔmin）≦－５．０×１０4 （１）
｜η*｜（Ｔmax）：Ｔmaxにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η*｜（Ｔmin）：Ｔminにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔmax：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔmin：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η*｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η*｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）
（スラリー粘弾性測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。
測定条件：下記ｓｔｅｐ１～３において複素粘度を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃で２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。
ｓｔｅｐ３ ｓｔｅｐ２の後に、１４０℃から１００℃に１℃／ｍｉｎで降温する（周波数１Ｈｚ、歪０．１％、窒素雰囲気下）。温度変化に対する複素粘度を０．５℃毎に測定する。 - 前記式（２）を満たす範囲内における最大温度Ｔmaxが１１８℃以上１２１℃以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
- 前記ｄ（ｌｏｇ｜η*｜）／ｄＴの値が最小値となるときの複素粘度の絶対値｜η*｜が、５×１０4Ｐａｓ以上２０×１０4Ｐａｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
- 平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
- エチレン単独重合体である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
- Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの合計含有量が４０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
- 前記のスラリー粘弾性測定条件のｓｔｅｐ３における複素粘度が、下記式（３）を満たす、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
｛｜η*｜（Ｔmax）－｜η*｜（Ｔmin）｝／（Ｔmax－Ｔmin）≦０．７４ｌｏｇ（Ｍｖ）－８．２ （３）
（式（３）中、Ｍｖは粘度平均分子量を表す。
｜η*｜（Ｔmax）：Ｔmaxにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
｜η*｜（Ｔmin）：Ｔminにおける複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値
Ｔmax：式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）
Ｔmin：式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）
ｄ（ｌｏｇ｜η*｜）／ｄＴ≦－０．１ （２）
｜η*｜：複素粘度（Ｐａｓ）の絶対値、Ｔ：温度（℃）） - 請求項１に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
- 二次電池用セパレータである、請求項８に記載の成形体。
- リチウムイオン二次電池用セパレータである、請求項８又は９に記載の成形体。
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2022
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