WO2022107690A1 - ポリエチレンパウダー及び成形体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to polyethylene powder and a molded product.
  • ultra-high molecular weight polyethylene powder has been molded by various molding methods such as melt stretching, injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., and has been used in a wide variety of applications such as films, sheets, microporous films, fibers, foams, and pipes. It is used.
  • the demand for microporous membranes has been increasing rapidly, and the microporous membranes are used for separators which are important members such as lithium ion batteries and lead storage batteries.
  • the battery separator blocks the penetration of ions by melting the pores when a large current flows, preventing the battery reaction from running out of control.
  • shut-down function that is, a function of closing holes at a temperature lower than the temperature of thermal runaway, that is, a so-called fuse effect, and improvement of the shut-down function is required.
  • the battery separator is required to have high mechanical strength.
  • a wet extrusion method in which polyethylene powder is extruded while being dissolved in a solvent is generally used. When the polyethylene powder is extruded, if the dispersibility of the polyethylene powder in the solvent is poor, unmelted matter is generated, which leads to clogging of the filter of the extruder and deterioration of the appearance of the separator. Therefore, in order to improve the appearance, it is required to improve the dispersibility of the polyethylene powder in the solvent.
  • the long-term stability of the battery separator means that the pore structure of the microporous membrane is uniform, so that there is no bias in the ion transmittance, and short circuits and deterioration over time are unlikely to occur.
  • Patent Document 1 describes a polyethylene resin composition having excellent processability, air permeability and mechanical strength as a polyethylene resin composition having a specific melt flow rate, a specific molecular weight distribution, and a cross-separated chromatograph.
  • a polyethylene resin composition containing an ethylene homopolymer having a specific elution amount measured by chromatography is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a battery separator containing three types of polyethylene having different physical properties, having a low shutdown temperature, a constant film strength, and air permeability.
  • Patent Document 3 discloses a battery separator having excellent long-term storage stability, high yield, and high output characteristics.
  • Patent Document 4 describes a predetermined particle size distribution and a predetermined swelling ratio as a technique for obtaining a polyethylene powder having excellent solubility and capable of improving productivity and product quality in processing molding, particularly wet extrusion molding. Is disclosed. Further, in Patent Document 5, it is necessary to manufacture a molded product which is excellent in moldability, durability and impact strength, and further, when it is made into a molded product, unevenness derived from a high molecular weight gel is less likely to occur and the appearance is excellent. Disclosed is a polyethylene resin composition produced by multi-step polymerization and a molded product thereof.
  • Patent Document 1 Although the polyethylene resin composition described in Patent Document 1 is excellent in mechanical strength, air permeability, and processability, there is still room for improvement in terms of shutdown function and long-term stability. Have. Further, in Patent Document 2, no study has been made to improve the dispersibility of the resin in the extruded solvent, and the component having the highest molecular weight remains as an unmelted substance in the microporous membrane, which may cause deterioration of the appearance. It has the problem of having sex. In addition, in places where high molecular weight components are unevenly distributed in the microporous membrane, partial shrinkage is likely to occur due to strong entanglement of molecular chains, and the pore structure of the microporous membrane becomes non-uniform.
  • Patent Document 3 has a problem that improvement of the shutdown function of the battery separator has not been made.
  • Patent Documents 4 and 5 have a problem that no study is made to improve the long-term stability and the shutdown function of the battery separator.
  • a microporous membrane which is an excellent battery separator by having an excellent appearance, a high shutdown function, and a uniform pore structure and excellent long-term stability is provided. It is an object of the present invention to provide a polyethylene powder that can be obtained.
  • the present inventors have identified the slope of a straight line connecting two maximum points in the torque curve obtained when kneading under predetermined kneading conditions.
  • a polyethylene powder that can solve the above problems can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • ⁇ Kneading conditions> Using a lab plast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (main unit model: 30C150, mixer type: R-60), 24 g of liquid paraffin was kneaded for 10 minutes under the conditions of a set temperature of 114 ° C.
  • the polyethylene After adding 16 g of the powder and 0.4 g of the antioxidant and kneading at a rotation speed of 30 rpm for 3 minutes, the set temperature is raised from 114 ° C. to 163 ° C. over 1 minute. After raising the temperature, the mixture is kneaded at a set temperature of 163 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes.
  • a polyethylene powder capable of obtaining a microporous membrane as a battery separator having excellent long-term stability by having an excellent appearance, a high shutdown function, and a uniform pore structure.
  • the polyethylene powder of this embodiment is The viscosity average molecular weight is 100,000 or more and 2,500,000 or less.
  • the slope of the straight line connecting the two maximum points is 2 N ⁇ m / min or more and 15 N ⁇ m / min or less.
  • ⁇ Kneading conditions> Using a lab plast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (main unit model: 30C150, mixer type: R-60), 24 g of liquid paraffin was kneaded for 10 minutes under the conditions of a set temperature of 114 ° C.
  • the polyethylene After adding 16 g of the powder and 0.4 g of the antioxidant and kneading at a rotation speed of 30 rpm for 3 minutes, the set temperature is raised from 114 ° C. to 163 ° C. over 1 minute. After raising the temperature, the mixture is kneaded at a set temperature of 163 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes.
  • the polyethylene powder of the present embodiment has the above-mentioned structure, so that it has an excellent appearance, a high shutdown function, and a uniform pore structure, so that it is a microporous membrane used for a battery separator having excellent long-term stability.
  • the effect of being able to obtain is obtained.
  • the long-term stability of the battery separator means that the pore structure of the microporous membrane is uniform, so that the ion transmittance is not biased, and short circuits and deterioration over time are unlikely to occur.
  • the polyethylene powder of the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “powder”) is composed of an ethylene-based polymer.
  • the ethylene-based polymer include an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and another comonomer copolymerizable with ethylene (for example, a binary or ternary copolymer).
  • the bonding form of the copolymer may be random or block.
  • the other comonomer that can be copolymerized with ethylene is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins and vinyl compounds.
  • the other comonomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1. -Ocene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and the like can be mentioned. Among these, propylene and / or 1-butene are preferable as the other comonomer from the viewpoint of further improving the heat resistance and strength of the microporous membrane.
  • the vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include vinylcyclohexane, styrene, and derivatives thereof. Further, as another comonomer, a non-conjugated polyene such as 1,5-hexadiene or 1,7-octadien may be used, if necessary.
  • the polyethylene powder of the present embodiment has a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 or more and 2,500,000 or less, preferably 200,000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 250,000. More than 1,200,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyethylene powder can be controlled within the above numerical range by appropriately adjusting the polymerization conditions and the like described later. Specifically, the viscosity average molecular weight (Mv) can be controlled by allowing hydrogen as a chain transfer agent in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or the like.
  • the microporous membrane containing the polyethylene powder of the present embodiment has sufficient mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is 2.5 million or less
  • the polyethylene powder of the present embodiment is excellent in molding processability such as dispersibility and stretchability in a solvent. Therefore, the microporous film formed by using the polyethylene powder of the present embodiment has less unmelted matter and uneven thickness, and has an excellent appearance.
  • indexes for estimating the impregnation property of the plasticizer with respect to polyethylene powder include indexes such as the pore physical characteristics of the powder and the solubility under static conditions.
  • indexes such as the pore physical characteristics of the powder and the solubility under static conditions.
  • the impregnation property estimated from the above index and the actual impregnation property may deviate from each other.
  • one of the most important factors that determine the physical properties of the microporous membrane formed by using polyethylene powder is the entangled state of the molecular chains of polyethylene formed by extrusion processing.
  • the entangled state of the molecular chains can be accurately evaluated by using the index under predetermined extrusion processing conditions. Therefore, in the present embodiment, in order to identify the polyethylene powder suitable for the microporous film, the slope of the straight line connecting the two maximum points in the torque curve obtained under a predetermined kneading condition is specified to plasticize the polyethylene powder. It was decided to evaluate the impregnation property of the agent and the physical properties of the microporous film simultaneously and accurately. That is, the polyethylene powder of the present embodiment is obtained when kneaded under the following ⁇ kneading conditions> using a lab plast mill mixer (main body model: 30C150, mixer type: R-60) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows an example of the torque curve.
  • the average torque (rotational load generated during kneading) (Nm) when kneading under predetermined kneading conditions is shown on the vertical axis, and the kneading time (min) is shown on the horizontal axis.
  • the solid line indicates the average torque, and the broken line indicates the set temperature.
  • the range of the inclination of the straight line connecting the two maximum points is 2 N ⁇ m / min or more and 15 N ⁇ m / min or less. Yes, preferably 3 N ⁇ m / min or more and 12 N ⁇ m / min or less, and more preferably 5 N ⁇ m / min or more and 10 N ⁇ m / min or less.
  • the slope of the straight line connecting the two maximum points is 2 Nm / min or more, so that it is possible to suppress the generation of unmelted matter.
  • the above inclination is 2 Nm / min or more, the state of non-uniform entanglement of the molecular chains in the polyethylene powder can be made uniform, so that the polyethylene powder of the present embodiment is molded into a microporous state.
  • the membrane has a uniform pore structure and tends to have excellent long-term stability.
  • polyethylene powder has a large number of pores, and when extruded in a plasticizer, the plasticizer impregnates from these pores. At this time, if the plasticizer has a pore structure that is difficult to impregnate, the temperature of the polyethylene powder reaches the melting point or higher and melting starts before the plasticizer impregnates to the center of the polyethylene powder, and the pores are formed. It will be blocked. The dispersibility of the central portion of the polyethylene powder that could not be contacted with the plasticizer deteriorates, and as a result, it tends to remain as an unmelted product. Especially when the molecular weight of polyethylene powder is high, this tendency becomes even stronger. On the other hand, the polyethylene powder of the present embodiment has a high impregnation rate of the plasticizer and good dispersibility, so that unmelted matter can be suppressed.
  • the entangled state of molecular chains formed when polyethylene powder is extruded in a plasticizer correlates with the entangled state of molecular chains in a microporous membrane obtained by stretching after extrusion processing. Therefore, if the entangled state of the molecular chains formed during extrusion is not uniform, there will be strong and weak molecular chain entanglements in the microporous membrane. In the microporous membrane where the molecular chains are strongly entangled, shrinkage tends to proceed and the pores become smaller, and the pores expand around the pores.
  • the microporous membrane Since the amount of ion permeation increases in the portion where the pores are widened, when the microporous membrane is used as a battery separator, deterioration and short circuit tend to occur easily during repeated charging and discharging. Furthermore, if the molecular chains are too entangled, the fluidity at the shutdown temperature tends to deteriorate. On the other hand, since the polyethylene powder of the present embodiment is extruded to form a uniform and appropriate entangled state of molecular chains, the microporous membrane obtained after extrusion has a uniform pore structure and pores at shutdown. Is easy to block.
  • the polyethylene powder is used. It is necessary that the polyethylene has a pore structure that is easily impregnated with a plasticizer, and that the entangled state of the molecular chains in the polyethylene powder can be easily homogenized during the kneading process.
  • the characteristics of the polyethylene powder satisfying these are, for example, that the pores on the surface of the polyethylene powder are widened and that the molecular chains on the surface of the polyethylene powder are less entangled.
  • the molecular chain on the surface of the polyethylene powder is used. Examples include reducing entanglement and accelerating the growth reaction of molecular chains in the latter half of the polymerization to expand the pores on the surface of the polyethylene powder.
  • the following ⁇ formula (I)> is satisfied, and in the multi-stage polymerization process described later, the comonomer is copolymerized in a flash tank located between the reactors.
  • the active point of the polymerization reaction is located in the center of the polyethylene powder. Therefore, the polyethylene produced in the first half of the polymerization process is on the surface side of the polyethylene powder, and the polyethylene produced in the second half is the polyethylene powder. It is presumed to exist on the central side. Therefore, by polymerizing at a low temperature in the first half of the polymerization process, it is possible to generate molecular chains with less entanglement on the surface of the polyethylene powder, so that the molecular chains on the surface of the polyethylene powder are quickly dispersed in the early stage of the kneading process. It tends to be easier to disperse the entanglement of the molecular chains in the center.
  • the surface portion of the polyethylene powder is easily stretched by the pressure from the molecular chain generated in the center of the polyethylene powder in the latter half of the polymerization step, the entanglement is disentangled, and the pores are widened.
  • the effect of disentangled the molecular chains on the surface of the polyethylene powder and the effect of expanding the pores are further enhanced.
  • these effects can be further improved by post-polymerizing a low-density ethylene copolymer after the polymerization step to prepare the polyethylene powder of the present embodiment as a mixture of a plurality of types of polymers.
  • the torque curve is specifically measured by the above-mentioned ⁇ kneading conditions> by the following method.
  • 24 g of liquid paraffin was put into a lab plast mill mixer (main body model: 30C150, mixer type: R-60) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., which was set at a temperature of 114 ° C., and kneaded for 10 minutes under the condition of a rotation speed of 5 rpm. do.
  • the liquid paraffin used in the above ⁇ kneading conditions> may be any liquid paraffin that serves as a plasticizer and can form a uniform solution under temperature conditions equal to or higher than the melting point of the polyethylene powder when kneaded with the polyethylene powder.
  • Liquid paraffin is the purest hydrocarbon compound (oil) that has been purified to a high degree of purity by removing impurities such as aromatic hydrocarbons and sulfur compounds contained in petroleum lubricating oil fractions with anhydrous sulfuric acid and fuming sulfuric acid. Is.
  • the liquid paraffin is colorless, transparent, tasteless and odorless, and examples thereof include white oil (white oil) and mineral oil.
  • the antioxidant used in the above ⁇ kneading conditions> is preferably a phenolic antioxidant which is a primary antioxidant, and is not particularly limited, but for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, etc. Can be mentioned.
  • the torque curve obtained when kneading under the above ⁇ kneading conditions> is that the first peak obtained by impregnating the polyethylene powder with the plasticizer and swelling, and the polyethylene powder being dissolved and dispersed in the plasticizer. Includes the second peak obtained in.
  • the time from the observation of the maximum point A in the first peak to the observation of the maximum point B in the second peak is after the polyethylene powder is impregnated with the plasticizer and then into the plasticizer. It corresponds to the time required for dispersion, and becomes shorter as the plasticizer is more likely to be impregnated.
  • the difference in the rotational load generated during kneading which is the value on the vertical axis of the first maximum point A and the second maximum point B, corresponds to the change in the viscosity of the system before and after the dispersion of the polyethylene powder, and the polyethylene powder.
  • EB is preferably 0.02 or more and 0.3 or less, more preferably 0.02 or more and 0.2 or less, and even more preferably 0.02 or more and 0.1 or less.
  • the kneading energy (EA) at the time of swelling in the torque curve obtained when the polyethylene powder of the present embodiment is kneaded under the above - mentioned ⁇ kneading conditions> is the first peak and two from the point where the temperature rise is started. It is the integrated value of torque per unit volume until the minimum point between the peaks of the eyes is reached. This value increases as the amount of plasticizer incorporated into the polyethylene powder increases.
  • the kneading energy ( EB ) at the time of melting in the present embodiment is an integrated value of torque per unit volume from the minimum point between the first peak and the second peak to the end of kneading.
  • This value increases as the entanglement of the molecular chains formed in the kneading process becomes stronger.
  • the ratio ( EA / EB ) of the kneading energy ( EA ) at the time of swelling and the kneading energy ( EB ) at the time of melting is 0.02 or more, an appropriate amount is put into the polyethylene powder at the time of swelling.
  • the plasticizer is taken in and the generation of unmelted matter is further suppressed.
  • the fluidity of the polyethylene resin at the time of melting tends to be improved. Therefore, there is a tendency to produce a microporous membrane having a better appearance and a better shutdown function.
  • the above ratio ( EA / EB ) is 0.3 or less, the required amount of the plasticizer tends to be suppressed. Furthermore, the entanglement of the molecular chains formed in the kneading process tends to be uniform. Therefore, it is possible to reduce the production cost and the environmental load in the production of the microporous membrane, and there is a tendency that the microporous membrane having a more uniform pore structure can be produced.
  • B can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the ratio (EA / EB ) is within the above numerical range by adjusting the molecular weight and density of polyethylene produced in the first half of the polymerization step and the molecular weight and density of polyethylene produced in the latter half of the polymerization step or in the post - polymerization step. Can be controlled.
  • the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling is preferably 5% or less of the total kneading energy (E t ). It is more preferably 1% or less, and even more preferably 0.1% or less. Further, the lower limit value is not particularly limited and is usually 0% or more.
  • the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling is an integrated value of torque per unit volume from the start of kneading of the polyethylene powder to the start of temperature rise. This value takes a value greater than 0 if a low melting point polyethylene component, which begins to melt before swelling, is present on the powder surface.
  • Et total kneading energy
  • Examples of the method for controlling the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling include a method for adjusting the amount of comonomer in the first half of the polymerization step.
  • the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling of the present embodiment can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyethylene powder of the present embodiment has a median diameter range of preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the polyethylene powder of the present embodiment is a particle diameter (D50) at which the cumulative mass is 50%.
  • D50 particle diameter
  • the median diameter of the polyethylene powder of the present embodiment when the median diameter is 250 ⁇ m or less, the plasticizer is easily impregnated up to the center of the polyethylene powder, and the generation of unmelted matter is suppressed.
  • a method for controlling the median diameter of the polyethylene powder of the present embodiment within the above numerical range for example, a method for controlling the particle size of the polymerization catalyst or a method in which the polymerization reaction proceeds rapidly (hereinafter, referred to as rapid polymerization).
  • rapid polymerization There is a method of adjusting the polymerization conditions described later so as to suppress the above.
  • the median diameter of the polyethylene powder of this embodiment can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyethylene powder of the present embodiment has a density range of preferably 920 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or more and 955 kg / m 3 or less, and even more preferably. It is 935 kg / m 3 or more and 950 kg / m 3 or less. Since the density of the polyethylene powder of the present embodiment is 920 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less, the microporous film using the polyethylene powder of the present embodiment has an excellent balance between dimensional stability and mechanical strength. Become.
  • Examples of the method for controlling the density of the polyethylene powder of the present embodiment within the above numerical range include a method of adjusting the amount of comonomer other than ethylene in the polymerization step, a method of adjusting the molecular weight of the polymer, and the like. Can be mentioned. Specifically, the density of the polyethylene powder of this embodiment can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyethylene powder of the present embodiment can be produced by polymerizing ethylene or ethylene with another comonomer using a predetermined catalyst component.
  • the catalyst component used for producing the ethylene-based polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst. Examples of the method for producing the Ziegler-Natta catalyst and the metallocene catalyst include the methods described in Japanese Patent No. 5782558 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-19265.
  • Examples of the polymerization method of the ethylene-based polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment include a method of polymerizing ethylene by a suspension polymerization method or a vapor phase polymerization method, or a method of copolymerizing ethylene and a comonomer. .. Among these, a suspension polymerization method capable of efficiently removing heat of polymerization is preferable. In the suspension polymerization method, an inert hydrocarbon solvent can be used as the solvent, and the olefin itself can also be used as the solvent.
  • the inert hydrocarbon solvent is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentan, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo.
  • an aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentan, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo.
  • examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorbenzene and dich
  • the polymerization temperature in the polymerization step of the ethylene polymer is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature is 40 ° C. or higher, industrially efficient production becomes possible.
  • the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, it is possible to suppress the generation of massive scale generated by melting a part of the polymer, and it is possible to produce a continuous and stable ethylene-based polymer without clogging the piping. It will be possible.
  • the polymerization pressure in the polymerization step of the ethylene polymer is preferably normal pressure or more and 2 MPaG or less, more preferably 0.2 MPaG or more and 1.5 MPaG or less, and even more preferably 0.3 MPaG or more and 0.9 MPaG or less. be.
  • the polymerization pressure is equal to or higher than the normal pressure, industrially efficient production becomes possible.
  • the polymerization pressure is 2 MPaG or less, it is possible to prevent the generation of massive scale due to rapid polymerization in the polymerization reactor, and stable production tends to be possible.
  • the amount of the antistatic agent added is 1 ppm or more and 500 ppm or less with respect to the production amount of the ethylene-based polymer per unit time in both the method of adding the antistatic agent in advance to the solid catalyst and the method of adding the antistatic agent to the polymerization reactor. Is preferable, and 10 ppm or more and 100 ppm or less are more preferable.
  • the molecular weight of the ethylene-based polymer can be controlled by allowing hydrogen to be present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or the like, as described in Japanese Patent Application Publication No. 3127133. .. By adding hydrogen as a chain transfer agent into the polymerization system, it is possible to control the molecular weight of the ethylene polymer in an appropriate range.
  • the molar fraction of hydrogen is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less. Is. Further, when hydrogen is added into the polymerization system, it is also possible to bring the hydrogen into contact with the catalyst in advance and then add the hydrogen into the polymerization system from the catalyst introduction line. Immediately after the catalyst is introduced into the polymerization system, the concentration of the catalyst near the outlet of the introduction line becomes high, so that rapid polymerization proceeds and the possibility that a local high temperature state occurs increases.
  • the polymerization reaction can be carried out by any method of batch type, semi-continuous type and continuous type, and it is preferable to carry out the polymerization reaction by a continuous type.
  • ethylene gas, solvent, catalyst, etc. By continuously supplying ethylene gas, solvent, catalyst, etc. into the polymerization system and continuously discharging them together with the produced ethylene-based polymer, the temperature is partially increased due to a rapid ethylene reaction. Can be suppressed, and the inside of the polymerization system becomes more stable.
  • ethylene reacts in a uniform state in the polymerization system the formation of branches or double bonds in the polymer chain is suppressed, or low molecular weight components or super high molecular weight substances are suppressed by decomposition or cross-linking of the ethylene polymer. Is suppressed, and the crystalline component of the ethylene-based polymer is easily produced. This makes it easy to obtain a sufficient amount of crystalline component to achieve the strength required for a film, a microporous film, or the like.
  • the polymerization reaction of the ethylene-based polymer may be a single-stage polymerization method using one polymerization reactor, or a multi-stage polymerization method in which two or more polymers connected in series are sequentially and continuously polymerized.
  • the production of the ethylene-based polymer using the multi-stage polymerization method is specifically carried out by the method shown below.
  • the ethylene-based polymer X is produced in the first-stage polymerization reactor using the above-mentioned production conditions, and the ethylene-based polymer X extracted from the first-stage polymerization reactor is flushed in the middle. It is transferred to a tank, and unreacted ethylene, hydrogen, and comonomer are separated when the polymerization is carried out in the first-stage polymerization reactor.
  • the suspension containing the ethylene-based polymer X is transferred to the second-stage polymerization reactor to produce the ethylene-based polymer Y using the above-mentioned production conditions.
  • the difference between the temperature of the first-stage polymerization reactor and the temperature of the second-stage polymerization reactor preferably satisfies the following ⁇ Formula 1>, more preferably the following ⁇ Formula 2>. It is even more preferable to satisfy the following ⁇ Equation 3>. It is assumed that the second stage is the final stage. ⁇ Equation 1> (Reactor temperature of the second stage)-(Reactor temperature of the first stage) ⁇ 20 °C ⁇ Equation 2> (Second stage reactor temperature)-(First stage reactor temperature) ⁇ 25 ° C ⁇ Equation 3> (Second stage reactor temperature)-(First stage reactor temperature) ⁇ 30 ° C
  • the pressure from the coalesced polymer chains makes it easier for the surface of the polyethylene powder to be stretched.
  • the mobility of the molecular chains on the surface of the polyethylene powder is improved, and the pressure from the molecular chains growing inside the polyethylene powder is increased. From these facts, by satisfying the above-mentioned ⁇ Formula 1> to ⁇ Formula 3>, the amount of entanglement of the molecular chains on the surface of the polyethylene powder is small, the molecular chains are easily dispersed in the kneading process, and the pores are sufficient. It spreads to the surface, and the impregnation property of the plasticizer can be further enhanced.
  • the pressure is preferably 0.01 MPaG or more and 0.2 MPaG or less from the viewpoint of accurately controlling the physical properties of the ethylene-based polymer Y. Further, the surface portion of the polyethylene powder containing the ethylene-based polymer X produced in the first-stage polymerization reactor is stretched, and the efficiency of incorporating the ethylene monomer into the central portion of the polyethylene powder in the second-stage polymerization reactor is improved. From the viewpoint of raising the temperature, the temperature of the intermediate flash tank is preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further, it is preferable to feed the comonomer into the flash tank.
  • the ratio of the ethylene-based polymer Y contained in the polyethylene powder produced by the above-mentioned multi-stage polymerization method that is, the range of the production amount of the ethylene polymer in the second-stage polymerization reactor, that is, the content is preferably 30. % To 70%, more preferably 35% to 65%, and even more preferably 40% to 65%.
  • the content of the ethylene polymer Y is 30% or more, the pores on the surface of the polyethylene powder are expanded, and the impregnation property of the plasticizer can be further enhanced.
  • the activation and the residence time in the first-stage polymerization reactor are reduced or the residence time is shortened, or the activation and the residence time in the second-stage polymerization reactor are increased. Is required. Therefore, when the content ratio of the ethylene polymer Y is 70% or less, stable production can be performed without setting the temperature and pressure of each polymerization reactor under extreme conditions.
  • the preferable range of density is 930 kg / m 3 from the viewpoint of preventing the pores from being closed before swelling during extrusion processing. It is 960 kg / m 3 or more, more preferably 935 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less, and even more preferably 940 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less.
  • the range of the viscosity average molecular weight of the ethylene polymer X is not particularly limited as long as the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder finally produced is within the above range.
  • the density is increased from the viewpoint of expanding the pores on the surface of the polyethylene powder and reducing the required amount of the plasticizer during the molding process.
  • the preferred range is 920 kg / m 3 or more and 950 kg / m 3 or less, and more preferably 920 kg / m 3 or more and 945 kg / m 3 or less.
  • the range of the viscosity average molecular weight of the ethylene polymer Y is not particularly limited as long as the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder finally produced is within the above range, but a plasticizer is required at the time of molding. From the viewpoint of reducing the amount, it is preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 1,500,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight and the density were determined after measuring the physical property values of the ethylene-based polymer X extracted from the first-stage polymerization reactor and the polyethylene powder finally produced. It can be obtained from the production amount in each polymerization reactor based on the additive nature.
  • the suspension containing the ethylene-based polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment is quantitatively extracted from the polymerization reactor, transferred to the final flash tank, and co-used with unreacted ethylene, hydrogen, and the polymerization reactor.
  • the pressure is preferably 0.05 MPaG or more and 0.5 MPaG or less
  • the temperature is 70 ° C. or more and 100 ° C. or less from the viewpoint of stretching the surface portion of the polyethylene powder obtained by the polymerization reactor. It is preferable to have another comonomer, and it is preferable to feed another comonomer.
  • solvent separation is performed after the polymerization step.
  • a decantation method, a centrifugal separation method, a filter filtration method and the like can be applied, but a centrifugal separation method having high separation efficiency between the ethylene polymer and the solvent is more preferable.
  • the solvent content of the ethylene-based polymer after solvent separation is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass with respect to the mass of the ethylene-based polymer. % Or less.
  • the solvent content is 20% by mass or more, post-polymerization proceeds in the central portion of the polyethylene powder, and the surface portion of the polyethylene powder tends to be stretched.
  • the solvent content is 70% by mass or less, the low molecular weight component contained in the solvent, that is, WAX is unlikely to remain in the polyethylene powder, and the decrease in heat resistance of the microporous membrane due to the inclusion of WAX is suppressed. Is possible.
  • the catalyst used in the polymerization step is deactivated after the polymerization step.
  • the deactivation of the catalyst is not particularly limited, but is preferably carried out after the ethylene polymer and the solvent are separated.
  • a chemical for inactivating the catalyst after separation from the solvent it is possible to suppress the precipitation of low molecular weight components, catalyst components and the like contained in the solvent in the ethylene polymer.
  • the agent that inactivates the catalyst include oxygen, water, alcohols, glycols, phenols, carbon monoxide, carbon dioxide, ethers, carbonyl compounds, and alkins.
  • a drying step after solvent separation is carried out.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. It is also effective to introduce an inert gas such as nitrogen into the dryer to promote drying. At that time, it is more effective to accompany steam or the like as a drug for inactivating the catalyst.
  • the ethylene polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment After the ethylene polymer constituting the polyethylene powder of the present embodiment is dried, it may be sieved to remove the coarse powder.
  • the polyethylene powder of the present embodiment may be a mixture of a plurality of polyethylene powders containing an ethylene-based polymer obtained by the above-mentioned production method.
  • the polyethylene powder of the present embodiment may be used in combination with known additives such as a slip agent, a neutralizing agent, an antioxidant, a light-resistant stabilizer, an antistatic agent, and a pigment, if necessary.
  • the slip agent or neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, fatty acid esters of alcohols, waxes, higher fatty acid amides, silicone oils, and rosins.
  • stearate such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and the like can be mentioned as suitable additives.
  • the antioxidant is not particularly limited, but for example, a phenol-based compound, a phenol-phosphorus-based compound, and a phosphorus-based compound are preferable. Specifically, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene), n-octadecyl-3- (4-hydroki-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis.
  • Phenolic antioxidants such as methane; 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2]
  • Phenolic phosphorus antioxidants such as dioxaphosphepine; tetrakis (2,4) -Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-t-) Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as butylphenylphosphite).
  • the light-resistant stabilizer is not particularly limited, and is, for example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro.
  • Phenyltriazole-based light-resistant stabilizers such as benzotriazole; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-)
  • hindered amine-based light-resistant stabilizers such as piperidyl) imino ⁇ ].
  • the antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include aluminosilicate, kaolin, clay, natural silica, synthetic silica, silicates, talc, diatomaceous earth, and the like, and glycerin fatty acid ester.
  • the polyethylene powder of the present embodiment can be used as a raw material for various molded bodies such as microporous films, high-strength fibers, sintered bodies, press-molded products, and lamb stamped products.
  • it is suitable as a raw material for a microporous membrane for a battery separator.
  • the molded product of the present embodiment is a molded product of the polyethylene powder of the present embodiment described above.
  • the molded product of the present embodiment can be obtained, for example, by introducing the polyethylene powder of the present embodiment into an extruder, molding it into a desired shape such as a sheet shape, and subjecting it to a drying treatment.
  • the molded body of the present embodiment include a microporous film, specifically, a battery separator, and more specifically, a lithium ion secondary battery separator, a lead storage battery separator, and the like.
  • Examples of the method for producing a microporous film include a molding method using a wet extrusion method through steps of extrusion, stretching, extraction, and drying of the resin.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity average molecular weight of the polyethylene powder was measured according to ISO1628-3 (2010) by the method shown below. First, the polyethylene powder was weighed in the dissolution tube in the range of 4.0 to 4.5 mg. The weighed mass is expressed as "m (unit: mg)" in the following formula. After degassing the air inside the melting tube with a vacuum pump and replacing it with nitrogen, 1 g of 20 mL of decahydronaphthalene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) degassed with a vacuum pump and replaced with nitrogen. / L was added, hereinafter referred to as decalin), and the mixture was stirred at 150 ° C.
  • decalin decahydronaphthalene
  • the integrated value of the torque per unit volume up to the point was calculated, and the value was used as the kneading energy ( EA ) at the time of swelling. Furthermore, the integrated value of the torque per unit volume from the minimum point between the first peak and the second peak to the kneading end point is calculated, and the value is used as the kneading energy ( EB ) at the time of melting. did. The ratio of EA to EB ( EA / EB ) was calculated .
  • the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling was determined by the method shown below.
  • the torque curve obtained when obtaining the above-mentioned slope of a straight line connecting two maximum points in the torque curve]
  • a value was calculated, and the value was taken as the kneading energy (E 0 ) at the start of swelling.
  • the median diameter of the polyethylene powder was determined by the method shown below. Polyethylene powder was classified by sieving according to JIS Z8801 standard. Sieve openings of 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 212 ⁇ m, 150 ⁇ m, 106 ⁇ m, 75 ⁇ m, and 53 ⁇ m were used, and the mass of the collected polyethylene powder was measured for each fraction. Then, the fraction (mass%) of each fraction was calculated with respect to the total mass of the polyethylene powder before classification, and the integrated under-sieving ratio (mass%), which is the integrated ratio from the one with the smaller opening, was obtained.
  • the density of the polyethylene powder was determined by the following methods (1) to (7).
  • a section having a thickness of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ thickness 2 mm was cut out from the obtained press sheet. (5) The cut out section was put into a test tube and heated at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • liquid paraffin P-350P (trademark) manufactured by MORESCO Co., Ltd.
  • P-350P liquid paraffin
  • the Ziegler-Natta catalyst (A) was prepared according to the following (1) to (4). ⁇ (1) Synthesis of raw material (a-1)> A fully nitrogen-substituted 8 L stainless steel autoclave was charged with 2,000 mL of a 1 mol / L Mg 6 (C 4 H 9 ) 12 AL (C 2 H 5 ) 3 hexane solution (equivalent to 2000 mmol of magnesium and aluminum).
  • the raw material (a-2) had a total concentration of magnesium and aluminum of 0.786 mol / L.
  • ⁇ (3) Synthesis of carrier (a-3)> In an 8 L stainless steel autoclave fully substituted with nitrogen, 1,000 mL of a hexane solution of 1 mol / L hydroxytrichlorosilane was charged, and at 65 ° C., 1340 mL of a hexane solution of the organic magnesium compound of the raw material (a-1) (equivalent to 943 mmol of magnesium) was charged. ) was added dropwise over 3 hours, and the reaction was continued while stirring at 65 ° C. for 1 hour.
  • a-2 131 mL of the raw material (a-2) was added simultaneously over 3 hours. After the addition, the reaction was continued at 10 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed with hexane four times to remove unreacted raw material components to prepare a Ziegler-Natta catalyst (A).
  • Example 1 Manufacturing of polyethylene powder and microporous membrane
  • the polyethylene powder is polymerized by polymerizing the ethylene - based polymer ( XA ) in the first-stage reactor and polymerizing the ethylene-based polymer (YA) in the second-stage reactor.
  • (A) was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder (A) was 270,000, the density was 945 kg / m 3 , and the median diameter was 89 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (A) and the microporous membrane of the polyethylene powder (A) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the polymerization catalyst the Ziegler-Natta catalyst (A) was used, and the ethylene-based polymer was supplied so as to have a production rate of 7.1 kg / hour.
  • STATSAFE3000 (90 g / L), an antistatic agent manufactured by Innospec, diluted with normal hexane at an amount of 20 mass ppm with respect to the production rate of the ethylene polymer was added.
  • Triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride (9: 1 mixture) were used as co-catalyst components and supplied at 10 mmol / hour.
  • Hydrogen was supplied in an amount of 23 mol% (molar ratio: hydrogen / (ethylene + hydrogen)).
  • the polymerization temperature was 50 ° C.
  • the polymerization pressure was 0.37 MPaG
  • the average residence time was 3.3 hours.
  • the ethylene - based polymer (XA) obtained as described above had a viscosity average molecular weight of 680,000 and a density of 943 kg / m 3 .
  • the polymerization activity in the first-stage reactor was 20,600 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was guided to an intermediate flash tank having a pressure of 0.13 MPaG and a temperature of 80 ° C. so that the level in the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene and hydrogen were separated. 15 mol% (molar ratio: (1-butene) / (ethylene + hydrogen + (1-butene))) of 1-butene was supplied to the intermediate flash tank, and the average residence time was 1.3 hours.
  • Hydrogen is supplied in an amount of 26 mol% (molar ratio: hydrogen / (ethylene + hydrogen + (1-butene))), and 1-butene is supplied as a comonomer in an amount of 5.2 mol% (molar ratio: (1-butene) / (ethylene + hydrogen +). (1-Butene))) Supply.
  • the polymerization temperature was 83 ° C.
  • the polymerization pressure was 0.58 MPaG so that the production rate was 12.7 kg / hour, and the average residence time was 0.75 hours.
  • the ethylene - based polymer (YA) thus obtained had a viscosity average molecular weight of 40,000 and a density of 946 kg / m 3 .
  • the polymerization activity in the second-stage reactor was 8,300 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was guided to a final flash tank having a pressure of 0.05 MPaG and a temperature of 80 ° C. so that the level in the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene and hydrogen were separated.
  • the average residence time of the final flash tank was 1 hour.
  • the polymerized slurry is continuously pumped from the flash tank to the centrifuge, the polymer and the solvent are separated, and then the separated ethylene-based polymer is sent to a rotary kiln type dryer controlled at 85 ° C. It was dried while blowing nitrogen to obtain a polyethylene powder (A). In this drying step, steam was sprayed on the polyethylene powder to deactivate the catalyst and co-catalyst.
  • Example 2 As shown below, the polyethylene powder is polymerized by polymerizing the ethylene - based polymer (XB) in the first-stage reactor and polymerizing the ethylene - based polymer (YB) in the second-stage reactor. (B) was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder (B) was 290,000, the density was 942 kg / m 3 , and the median diameter was 96 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (B) and the microporous membrane of the polyethylene powder (B) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • Example 1 ⁇ (4) Polymerization of ethylene - based polymer (YB)> Example 1 except that the production rate was 11.8 kg / hour, the hydrogen supply amount was 22 mol%, the polymerization temperature was 85 ° C., the polymerization pressure was 0.56 MPaG, and the 1-butene supply amount was 7.4 mol%. Polymerization was carried out in the same manner as in ( YA) to obtain an ethylene polymer (Y B ) . The obtained ethylene - based polymer (YB) had a viscosity average molecular weight of 45,000 and a density of 942 kg / m 3 . The polymerization activity in the second-stage reactor was 11,000 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerized slurry in the polymerization reactor was led to a final flash tank set under the same conditions as in (YA) of Example 1 except that 15 mol% of 1 - butene was supplied, and then (Y) of Example 1.
  • the same separation / drying operation as in A ) was carried out to obtain polyethylene powder (B).
  • Example 3 As shown below, the polyethylene powder is polymerized by polymerizing the ethylene - based polymer (XC) in the first-stage reactor and polymerizing the ethylene - based polymer (YC) in the second-stage reactor. (C) was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder (C) was 240,000, the density was 944 kg / m 3 , and the median diameter was 102 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (C) and the microporous membrane of the polyethylene powder (C) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the polymerization activity in the first-stage reactor was 57,000 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was led to an intermediate flash tank set under the same conditions as in ( XA ) of Example 1 except that the pressure was 0.2 MPaG.
  • Example 4 Polymerization of polyethylene powder (D)> Polyethylene powder was polymerized using a vessel-type 300L polymerization reactor equipped with a stirring blade of three swept wings and three baffles. Normal hexane was supplied as a solvent at a flow rate of 80 L / hour, and the stirring speed was 230 rpm. As the polymerization catalyst, the Ziegler-Natta catalyst (A) was used, and the polyethylene powder was supplied so as to have a production rate of 9 kg / hour.
  • A Ziegler-Natta catalyst
  • STATSAFE3000 (90 g / L), an antistatic agent manufactured by Innospec, diluted with normal hexane was added in an amount of 20 mass ppm with respect to the production rate of polyethylene powder.
  • Hydrogen was supplied in an amount of 2.7 mol% (molar ratio: hydrogen / (ethylene + hydrogen)).
  • the polymerization temperature was 78 ° C.
  • the polymerization pressure was 0.3 MPaG
  • the average residence time was 1.7 hours.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was guided to a final flash tank having a pressure of 0.3 MPaG and a temperature of 80 ° C. so that the level in the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene and hydrogen were separated. 15 mol% (molar ratio: (1-butene) / (ethylene + hydrogen + (1-butene))) of 1-butene was supplied to the final flash tank, and the average residence time of the final flash tank was 1 hour.
  • the polymerized slurry is continuously pumped from the flash tank to the centrifuge to separate the polymer from the solvent, and then the separated polyethylene powder is sent to a rotary kiln dryer controlled at 85 ° C. to blow nitrogen. While drying.
  • the polyethylene powder (D) obtained as described above had a viscosity average molecular weight of 700,000, a density of 936 kg / m 3 , and a median diameter of 108 ⁇ m.
  • the polymerization activity in the reactor was 11,500 g per 1 g of the catalyst.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (D) and the microporous membrane of the polyethylene powder (D) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the polyethylene powder (F) is obtained by adding 50 parts by mass of the above-mentioned polyethylene powder (D) to 50 parts by mass of the polyethylene powder (E) polymerized as shown below and dry-blending using a tumbler blender. Obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder (F) was 500,000, the density was 941 kg / m 3 , and the median diameter was 99 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (F) and the microporous membrane of the polyethylene powder (F) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the obtained polyethylene powder (E) had a viscosity average molecular weight of 300,000, a density of 945 kg / m 3 , and a median diameter of 90 ⁇ m.
  • the polymerization activity in the reactor was 11,600 g per 1 g of the catalyst.
  • polyethylene powder is polymerized by polymerizing an ethylene-based polymer (X G ) in the first-stage reactor and polymerizing the ethylene-based polymer (Y G ) in the second-stage reactor.
  • (G) was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene powder (G) was 900,000, the density was 941 kg / m 3 , and the median diameter was 90 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (G) and the microporous membrane of the polyethylene powder (G) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the polymerization catalyst was the Ziegler-Natta catalyst ( B ), the production rate was 6.9 kg / hour, the hydrogen supply amount was 0.95 mol%, and the polymerization pressure was 0.3 MPaG.
  • Polymerization was carried out in the same manner to obtain an ethylene-based polymer (X G ).
  • the obtained ethylene-based polymer (X G ) had a viscosity average molecular weight of 2,000,000 and a density of 937 kg / m 3 .
  • the polymerization activity in the first-stage reactor was 19,500 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was led to an intermediate flash tank set under the same conditions as in ( XA ) of Example 1 except that the pressure was 0.1 MPaG and 1-butene was not supplied.
  • Example 7 ⁇ (11) Polymerization of polyethylene powder (H)> Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the polymerization catalyst was the Ziegler-Natta catalyst (B), the production rate was 10.0 kg / hour, and the amount of hydrogen added was 0.56 mol%.
  • the obtained polyethylene powder (H) had a viscosity average molecular weight of 1,500,000, a density of 930 kg / m 3 , and a median diameter of 82 ⁇ m.
  • the polymerization activity in the reactor was 59,500 g per 1 g of the catalyst. Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (H) and the microporous membrane of the polyethylene powder (H) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • polyethylene powder (I) ⁇ (12) Polymerization of polyethylene powder (I)>
  • the flow rate of normal hexane is 40 L / hour
  • the production rate is 7.1 kg / hour
  • the amount of hydrogen added is 23 mol%
  • the polymerization temperature is 50 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.37 MPaG
  • the average residence time is 3.3 hours
  • the final flash Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the pressure of the tank was 0.05 MPaG and 1-butene was not supplied to the final flash tank.
  • the obtained polyethylene powder (I) had a viscosity average molecular weight of 680,000, a density of 943 kg / m 3 , and a median diameter of 79 ⁇ m.
  • the polymerization activity in the reactor was 20,600 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization activity in the first-stage reactor was 20,900 g per 1 g of the catalyst.
  • the polymerization slurry in the polymerization reactor was led to an intermediate flash tank set under the same conditions as in ( XA ) of Example 1 except that the pressure was set to 0.1 MPaG.
  • the obtained polyethylene powder (M) had a viscosity average molecular weight of 310,000, a density of 953 kg / m 3 , and a median diameter of 94 ⁇ m.
  • the polymerization activity in the reactor was 41,900 g per 1 g of the catalyst.
  • Table 1 shows the results of performing the above-mentioned various evaluations on the polyethylene powder (M) and the microporous membrane of the polyethylene powder (M) produced by the above-mentioned (method for producing the microporous membrane).
  • the polyethylene powder of the present invention has industrial applicability as a raw material for various molded bodies, microporous membranes, and battery separators.

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Abstract

粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下であり、　ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、　二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である、ポリエチレンパウダー。 ＜混練条件＞　（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。

Description

ポリエチレンパウダー及び成形体
　本発明は、ポリエチレンパウダー及び成形体に関する。
　従来から、超高分子量ポリエチレンパウダーは、溶融延伸、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。近年では、微多孔膜としての需要が急速に伸びており、当該微多孔膜は、リチウムイオン電池や鉛蓄電池等の重要部材であるセパレータに使用されている。
　電池用セパレータは、正極と負極を隔離しつつイオンのみを透過させる機能に加え、大電流が流れた時に孔部分が溶融することよりイオンの透過を遮断して電池反応が暴走することを防止するためのシャットダウン機能すなわち熱暴走する温度よりも低い温度で孔が閉塞する機能、いわゆるヒューズ効果を有しており、当該シャットダウン機能の向上が求められている。
　また、電池用セパレータは、高い機械的強度を有することが必要とされる。
　さらに、電池用セパレータの製造においては、一般的に、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させながら押出加工をする湿式押出法が用いられている。このポリエチレンパウダーの押出加工の際、溶剤中におけるポリエチレンパウダーの分散性が悪いと未溶融物が発生し、押し出し機のフィルター詰まりやセパレータの外観悪化に繋がる。そのため、外観性の向上のためにポリエチレンパウダーの溶剤中における分散性の向上が求められている。
　近年、車載用の電池を中心に、高容量化及び高出力化の要求が急速に高まっており、それに伴って電池用セパレータには、長期安定性やシャットダウン機能の更なる向上が求められている。
　ここで、電池用セパレータの長期安定性とは、微多孔膜の孔構造が均一であることによりイオン透過率の偏りがなく、ショートや経時劣化が起こりづらいことをいう。
　特許文献１には、加工性に優れ、透気性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物として、特定のメルトフローレート、特定の分子量分布、及びクロス分別クロマトグラフィーで測定した特定の溶出量を有するエチレン単独重合体を含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
　特許文献２には、物性の異なる３種類のポリエチレンを含み、低いシャットダウン温度と一定の膜強度と透気性を有する電池用セパレータが開示されている。
　特許文献３には、長期保存性に優れ、歩留まりが高く、かつ高い出力特性を有する、電池用セパレータが開示されている。
　特許文献４には、優れた溶解性を有し、加工成形、特に湿式の押出成形における生産性及び製品の品質を向上可能なポリエチレンパウダーを得る技術として、所定の粒度分布と所定の膨潤倍率とを同時に付与させる技術が開示されている。
　また、特許文献５には、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れ、さらには、成形品としたときに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができる、多段重合により製造されたポリエチレン樹脂組成物及びその成形体が開示されている。
特許第５８４０７４３号公報 特許第５７２２３０５号公報 特許第６１３５６６５号公報 特開２０１９－１９２６５号公報 特許第６２８１３７２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のポリエチレン樹脂組成物は、機械的強度、透気性、及び加工性に優れているものの、シャットダウン機能や長期安定性に関しては、未だ改善の余地がある、という問題点を有している。
　また、特許文献２においては、押出溶媒中の樹脂の分散性を向上させる検討がなされておらず、最も分子量の高い成分が未溶融物として微多孔膜中に残存し、外観の悪化を引き起こす可能性があるという問題点を有している。また、微多孔膜中において分子量の高い成分が偏在している箇所では、分子鎖の絡み合いが強いために部分的な収縮が起こりやすく、微多孔膜の孔構造が不均一となるため、イオンの透過に偏りが生じ、長期安定性に劣るという問題点を有している。
　さらに、特許文献３においては、電池用セパレータのシャットダウン機能を向上させる検討がなされていない、という問題点を有している。
　さらにまた、特許文献４及び５においては、電池用セパレータの長期安定性やシャットダウン機能を向上させる検討がなされていない、という問題点を有している。
　そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することにより長期安定性に優れる電池用セパレータとなる微多孔膜を得ることができる、ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の混練条件で混練したときに得られるトルクカーブにおける、二つの極大点を結ぶ直線の傾きを特定することにより、上記課題を解決できるポリエチレンパウダーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下のポリエチレンパウダーであって、
　ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
　二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である、ポリエチレンパウダー。
＜混練条件＞
　（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
〔２〕
　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
　膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．０２以上０．３以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
　膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）が全混練エネルギー（Ｅｔ）の５％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
　膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．０２以上０．１以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
　メディアン径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
　電池用セパレータ用である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
　前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔８〕
　微多孔膜である、前記〔７〕に記載の成形体。
〔９〕
　電池用セパレータである、前記〔７〕又は〔８〕に記載の成形体。
　本発明によれば、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することにより長期安定性に優れる電池用セパレータとなる微多孔膜を得ることができる、ポリエチレンパウダーを提供できる。
ポリエチレンパウダーのトルクカーブの一例を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリエチレンパウダー〕
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、
　粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下であり、
　ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である。
＜混練条件＞
　（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
　本実施形態のポリエチレンパウダーが、上記構成を有していることにより、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することで長期安定性に優れる電池用セパレータに用いる微多孔膜を得ることができる、という効果が得られる。
　電池用セパレータの長期安定性とは、微多孔膜の孔構造が均一であることによりイオン透過率の偏りがなく、ショートや経時劣化が起こりづらいことをいう。
　以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
　本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」ということもある。）は、エチレン系重合体により構成されている。
　エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、及びエチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。
　エチレンと共重合可能な他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。他のコモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、他のコモノマーとしては、微多孔膜の耐熱性及び強度をより一層向上させる観点から、プロピレン及び／又は１－ブテンが好ましい。
　ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　また、他のコモノマーとして、必要に応じて、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１００，０００以上２，５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００以上２，０００，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以上１，２００，０００以下である。
　ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する重合条件等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。具体的には、重合系内に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することができる。
　ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００以上であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを含む微多孔膜は、十分な機械強度を有するものとなる。一方で、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２，５００，０００以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーは溶媒中における分散性や延伸性といった成形加工性に優れる。そのため、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いて成形された微多孔膜は、未溶融物や偏肉が少なく、外観に優れたものとなる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に従って求められる極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、下記の式により算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　　Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９
（トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き）
　ポリエチレンパウダーに対する可塑剤の含浸性を推定する公知の指標としては、パウダーの細孔物性や静的条件下における溶解性といった指標が挙げられる。
　しかしながら、成形加工時には、ポリエチレンパウダーと可塑剤に対して機械的な外力が加わるため、上記指標から推定される含浸性と実際の含浸性に乖離が生じる可能性がある。
　また、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜の物性を決定づける最も大きな要因の一つに、押出加工に伴って形成されるポリエチレンの分子鎖の絡み合い状態が挙げられる。この分子鎖の絡み合い状態は、所定の押出加工条件下での指標を使用することで、正確に評価することができる。
　そこで、本実施形態においては、微多孔膜に適したポリエチレンパウダーを見極めるべく、所定の混練条件下で得られるトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きを特定することにより、ポリエチレンパウダーに対する可塑剤の含浸性と微多孔膜の物性を同時にかつ正確に評価することとした。
　すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーは、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用いて、下記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であるものとし、これにより微多孔膜の原料として極めて好適なポリエチレンパウダーが得られることを見出した。
　図１に、前記トルクカーブの一例を示す。
　図１においては、所定の混練条件で混練した際の、平均トルク（混練時に発生する回転負荷）（Ｎ・ｍ）を縦軸、混練時間（ｍｉｎ）を横軸に示す。なお、実線は平均トルクを示し、破線は設定温度を示す。
＜混練条件＞
　（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きの範囲は、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは３Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１０Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である。
　上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上であることによって、未溶融物の発生を抑制することが可能となり、外観に優れた微多孔膜を製造できる傾向にある。さらに、上記の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上であることによって、ポリエチレンパウダー中の分子鎖の不均一な絡み合いの状態を均一化することができるため、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形した微多孔膜は均一な孔構造を有し、長期安定性に優れる傾向にある。
　一方、上述の傾きが１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であることによって、溶融時のポリエチレンの流動性が良好となり、シャットダウン時に孔が閉塞しやすい微多孔膜が製造できる傾向にある。
　一般的に、ポリエチレンパウダーは多数の細孔を有しており、可塑剤中で押出加工する際は、これらの細孔から可塑剤が含浸する。このとき、可塑剤が含浸しにくい細孔構造を有していると、可塑剤がポリエチレンパウダーの中心部まで含浸する前に、ポリエチレンパウダーの温度が融点以上に達して溶融が始まり、細孔が閉塞してしまう。可塑剤に接することができなかったポリエチレンパウダー中心部の分散性は悪くなるため、結果として未溶融物として残存してしまう傾向にある。特に、ポリエチレンパウダーの分子量が高い場合、この傾向はさらに強くなる。
　一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、可塑剤の含浸速度が速く、分散性が良好であるため、未溶融物を抑制することが可能となる。
　また、一般的に、ポリエチレンパウダーを可塑剤中で押出加工する際に形成される分子鎖の絡み合い状態は、押出加工後に延伸して得られる微多孔膜中における分子鎖の絡み合い状態と相関する。したがって、押出加工する際に形成される分子鎖の絡み合い状態が均一でないと、微多孔膜中には、分子鎖の絡み合いの強い箇所と弱い箇所が生じる。微多孔膜中の分子鎖の絡み合いの強い箇所では収縮が進みやすく孔が小さくなり、その周辺では孔が広がってしまう。孔が広がった箇所はイオンの透過量が多くなるため、微多孔膜を電池用セパレータとして使用した場合、充放電を繰り返す中で劣化やショートが起こりやすくなる傾向にある。さらに、分子鎖の絡み合いが強すぎるとシャットダウン温度における流動性が悪化してしまう傾向にある。
　一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、押出加工することで均一かつ適度な分子鎖の絡み合い状態を形成するため、押出加工後に得られる微多孔膜は、均一な孔構造を有するとともに、シャットダウン時に孔が閉塞しやすい。
　上述した＜混練条件＞でポリエチレンパウダーを混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、上述した所定の範囲内の値を示すようにするためには、ポリエチレンパウダーが可塑剤を含浸しやすい細孔構造を有していること、及び混練過程でポリエチレンパウダー中の分子鎖の絡み合い状態が容易に均一化され得ることが必要となる。そして、これらを満たすポリエチレンパウダーの特徴としては、例えば、ポリエチレンパウダー表面の細孔が広がっていることや、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合いが少ないこと等が挙げられる。
　上述した＜混練条件＞でポリエチレンパウダーを混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きを上述した数値範囲に制御する方法としては、ポリエチレンパウダーの表面部の分子鎖の絡み合いを少なくすることや、重合の後半で分子鎖の成長反応を加速させることでポリエチレンパウダーの表面部の細孔を押し広げること等が挙げられる。具体的には、後述の多段重合プロセスにおいて下記の＜式（Ｉ）＞を満たすこと、後述の多段重合プロセスにおいて反応器と反応器の間に位置するフラッシュタンク中でコモノマーを共重合させること、反応器の後に位置するフラッシュタンクにコモノマーを導入し、低密度のエチレン共重合体を後重合させること等が挙げられる。
＜式（Ｉ）＞
　（最終段の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２０℃
　ポリエチレンパウダーを重合する際、重合反応の活性点はポリエチレンパウダーの中心部に存在することから、重合工程の前半で生成するポリエチレンは、ポリエチレンパウダーの表面側、後半で生成するポリエチレンは、ポリエチレンパウダーの中心側に存在すると推定される。したがって、重合工程の前半に低温で重合を行うことにより、ポリエチレンパウダー表面部に絡み合いの少ない分子鎖を生成させることができるため、混練過程の初期でポリエチレンパウダー表面部の分子鎖が素早く分散し、中心部の分子鎖の絡み合いを分散させることが容易となる傾向にある。
　また、重合工程の後半にポリエチレンパウダー中心部で生成する分子鎖からの圧力でポリエチレンパウダーの表面部が引き延ばされやすくなり、絡み合いが解され、細孔も広くなる。さらに、重合工程の後半に高温で重合を行うことで、よりポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合いを解す効果と細孔を広げる効果が大きくなる。加えて、重合工程の後に低密度のエチレン共重合体を後重合し、本実施形態のポリエチレンパウダーを、複数種の重合体の混合物とすることにより、これらの効果を更に向上させることができる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの物性を特定するため上述した＜混練条件＞によるトルクカーブの測定は、具体的には以下の方法により行われる。
　まず、温度１１４℃に設定した、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）に流動パラフィン２４ｇを投入し、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練する。この流動パラフィンに対して、本実施形態のポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、回転数は変えずに設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させながら混練する。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。次に、ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルク（混練時に発生する回転負荷）［Ｎ・ｍ］を縦軸に取り、混練時間［ｍｉｎ］を横軸に取ることでトルクカーブを得る。このとき、平均トルクの値は、約０．１２５秒ごとにプロットするものとする。そして、極大値を示した時の経過時間とトルク値を読み取る。
　前記＜混練条件＞において、ポリエチレンパウダーと酸化防止剤は、予め樹脂製の容器中で混合しておくことが好ましい。
　前記＜混練条件＞で用いる流動パラフィンは、可塑剤としての役割を果たし、ポリエチレンパウダーと混練した際に、ポリエチレンパウダーの融点以上の温度条件下において均一溶液を形成しうる流動パラフィンであればよい。
　流動パラフィンとは、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物といった不純物を、無水硫酸や発煙硫酸で除去し、高純度に精製した最も純粋な炭化水素化合物（オイル）のことである。また、流動パラフィンは、無色透明かつ無味無臭であり、ホワイトオイル（白油）やミネラルオイル等が挙げられる。
　前記＜混練条件＞で用いる酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
　前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブは、ポリエチレンパウダーに可塑剤が含浸し、膨潤することで得られる一つ目のピークと、ポリエチレンパウダーが溶解し可塑剤中に分散することで得られる二つ目のピークとを含む。
　そして、一つ目のピーク中の極大点Ａが観測されてから二つ目のピーク中の極大点Ｂが観測されるまでの時間は、ポリエチレンパウダーに可塑剤が含浸してから可塑剤中に分散するまでに要する時間に相当し、可塑剤が含浸しやすいほど短くなる。さらに、一つ目の極大点Ａと二つ目の極大点Ｂの縦軸の値である混練時に発生する回転負荷の差分は、ポリエチレンパウダーの分散前後の系の粘度変化に相当し、ポリエチレンパウダーの分散性が良好であり、かつ混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが強いほど、この変化は大きくなる。
　本実施形態のトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
（トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ））
　本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）は、好ましくは０．０２以上０．３以下であり、より好ましくは０．０２以上０．２以下であり、さらにより好ましくは０．０２以上０．１以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）は、昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点を迎えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、ポリエチレンパウダー中に取り込まれる可塑剤の量が多くなるほど大きくなる。
　本実施形態における溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）は、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練を終えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが強いほど高くなる。
　上述の膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．０２以上であることによって、膨潤時にポリエチレンパウダー中へ適度な量で可塑剤が取り込まれ、未溶融物の発生がより抑制される。さらに、溶融時のポリエチレン樹脂の流動性がより良化する傾向にある。したがって、より外観に優れ、よりシャットダウン機能が向上した微多孔膜を製造できる傾向にある。
　一方、上述の比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．３以下であることによって、可塑剤の必要量が抑制される傾向にある。さらに、混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが均一になる傾向もある。したがって、微多孔膜の製造における生産コストや環境負荷の低減が可能になり、かつ、より均一な孔構造を有する微多孔膜を製造できる傾向にある。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　前記比率（ＥＡ／ＥＢ）は、重合工程前半で生成するポリエチレンの分子量と密度、及び重合工程後半もしくは重合後の工程で生成するポリエチレンの分子量と密度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
（膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０））
　本実施形態のポリエチレンパウダーを、上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）は、好ましくは全混練エネルギー（Ｅｔ）の５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０．１％以下である。
　また、下限値は特に限定されず、通常０％以上である。
　本実施形態における、膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）は、ポリエチレンパウダーの混練開始から昇温開始までの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、膨潤前に溶融が始まる低融点のポリエチレン成分がパウダー表面に存在している場合、０より大きな値を取る。
　上述の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）が全混練エネルギー（Ｅｔ）の５％以下であることによって、未溶融物の発生が抑制され、より外観に優れた微多孔膜を製造できる傾向にある。
　上述の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）を制御する方法としては、例えば、重合工程の前半部におけるコモノマーの量を調整する方法等が挙げられる。
　本実施形態の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
（メディアン径）
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、メディアン径の範囲が、好ましくは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらにより好ましくは、７０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径は、累積質量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
　上述のメディアン径が５０μｍ以上であることにより、製造工程や押出加工工程におけるポリエチレンパウダーの取り扱いやすさ（流動性の向上、粉塵の抑制等）が向上する。
　一方、メディアン径が２５０μｍ以下であることにより、可塑剤がポリエチレンパウダー中心部まで含浸しやすくなり、未溶融物の発生が抑制される。
　本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径を上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、重合触媒の粒子径を制御する方法や、重合反応が急激に進行すること（以下、急重合と記載する場合がある）を抑制するように後述の重合条件を調整する方法等が挙げられる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
（密度）
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、密度の範囲が、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらにより好ましくは、９３５ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた微多孔膜が寸法安定性と機械強度のバランスに優れたものとなる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの密度を、上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、重合工程における、エチレン以外の他のコモノマーの量を調整する方法や、重合体の分子量を調製する方法等が挙げられる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
　以下に、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法を説明する。
（触媒成分）
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、所定の触媒成分を用いてエチレン又はエチレンと他のコモノマーとを重合することにより製造できる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分としては、特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が挙げられる。
　チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の製造方法としては、例えば、日本国特許第５７８２５５８号公報や日本国特開２０１９－１９２６５号公報に記載の方法が挙げられる。
（エチレン系重合体の製造方法）
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の重合方法としては、例えば、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレンを重合する、又はエチレンとコモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
　これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。
　懸濁重合法においては、溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　エチレン系重合体の重合工程における重合温度としては、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９５℃以下であり、さらにより好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
　重合温度が４０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、重合体の一部が溶融して生成する塊状のスケールの発生を抑制でき、配管が詰まることなく連続的で安定したエチレン系重合体の製造が可能となる。
　エチレン系重合体の重合工程における重合圧力としては、好ましくは常圧以上２ＭＰａＧ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上１．５ＭＰａＧ以下であり、さらにより好ましくは０．３ＭＰａＧ以上０．９ＭＰａＧ以下である。
　重合圧力が常圧以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる。
　一方、重合圧力が２ＭＰａＧ以下であることにより、重合反応器内での急重合による塊状のスケールの発生を防止でき、安定した製造が可能となる傾向にある。
　一般的にエチレン系重合体を重合する際には、重合反応器へのエチレン系重合体の静電気付着を抑制するために、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓや、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製のＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤を使用することが好ましい。
　前記ＳｔａｄｉｓやＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤は、固体触媒に予め添加しておいてもよいが、不活性炭化水素溶媒に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加してもよい。
　静電気防止剤の添加量は、固体触媒に予め添加しておく方法や、重合反応器に添加する方法のいずれにおいても、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　エチレン系重合体の分子量は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系内に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって制御することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、エチレン系重合体の分子量を適切な範囲で制御することが可能である。
　重合系内に水素を添加してエチレン系重合体の分子量を制御する場合、水素のモル分率の範囲としては、好ましくは０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
　また、重合系内に水素を添加する場合、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することも可能である。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高くなるために急重合が進行し、局所的な高温状態が生じる可能性が高まる。一方、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、急重合による塊状のスケールの発生や高温下での触媒の失活等を抑制することができる。
　重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、連続式で行うことが好ましい。
　エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン系重合体と共に、これらを連続的に排出することにより、急激なエチレンの反応によって部分的に高温状態になることを抑制することができ、重合系内がより安定化する。
　重合系内で均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、又はエチレン重合体の分解や架橋によって低分子量成分や、超高分子量体が生成されることが抑制され、エチレン系重合体の結晶性成分が生成しやすくなる。これにより、フィルムや微多孔膜等に要求される強度を達成するために必要十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。
　また、エチレン系重合体の重合反応は、一つの重合反応器を用いる単段重合法であってもよく、直列に接続した二つ以上の重合器で順次連続的に重合する多段重合法であってもよいが、ポリエチレンパウダーの表面部と中心部の構造を効率的に制御できる観点から、多段重合法を用いることが好ましい。
　多段重合法を用いたエチレン系重合体の製造は、具体的には、下記に示す方法で行われる。
　まず、上述した製造条件を用いて、第一段目の重合反応器でエチレン系重合体Ｘを製造し、第一段目の重合反応器から抜き出されたエチレン系重合体Ｘを中間のフラッシュタンクへ移送し、未反応のエチレン、水素、及び第一段目の重合反応器で共重合を行う場合においてはコモノマーを分離する。
　次に、前記エチレン系重合体Ｘを含む懸濁液を第二段目の重合反応器へと移送し、上述した製造条件を用いてエチレン系重合体Ｙを製造する。
　第一段目の重合反応器の温度と第二段目の重合反応器の温度の差異は、下記の＜式１＞を満たすことが好ましく、下記の＜式２＞を満たすことがより好ましく、下記の＜式３＞を満たすことがさらにより好ましい。
　なお、第二段目が最終段であるものとする。
＜式１＞
　（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２０℃
＜式２＞
　（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２５℃
＜式３＞
　（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧３０℃
　重合温度が低いほど、成長するエチレン系重合体の分子鎖の運動は抑制され、生成する分子鎖の絡み合いは少なくなる。したがって、第一段目の重合反応器において低温重合を行うことで、ポリエチレンパウダー表面部に絡み合いの少ない分子鎖を生成させることができるため、第二段目の重合反応器において生成するエチレン系重合体の分子鎖からの圧力でポリエチレンパウダーの表面部が引き延ばされやすくなる。
　さらに、第二段目の重合反応器において高温重合を行うことで、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の運動性が向上し、かつポリエチレンパウダー内部で成長する分子鎖からの圧力が上昇する。これらのことから、上述の＜式１＞～＜式３＞を満たすことにより、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合い量が少なく、混練過程で分子鎖が分散しやすくなり、かつ細孔が十分に広がり、可塑剤の含浸性をより高めることができる。
　上述の中間のフラッシュタンクについては、エチレン系重合体Ｙの物性を正確に制御する観点から、圧力は０．０１ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ以下であることが好ましい。また、第一段目の重合反応器で生成するエチレン系重合体Ｘを含むポリエチレンパウダーの表面部を引き延ばし、第二段目の重合反応器においてポリエチレンパウダーの中心部へのエチレンモノマーの取り込み効率を上げる観点から、中間のフラッシュタンクの温度は７０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに、フラッシュタンク中にコモノマーをフィードすることが好ましい。
　上述の多段重合法で製造されたポリエチレンパウダーに含まれるエチレン系重合体Ｙの割合、すなわち第二段目の重合反応器におけるエチレン重合体の生産量の範囲、すなわち含有量としては、好ましくは３０％～７０％であり、より好ましくは３５％～６５％であり、さらにより好ましくは４０％～６５％である。
　エチレン重合体Ｙの含有量が３０％以上であることによって、ポリエチレンパウダー表面部の細孔が押し広げられ、可塑剤の含浸性をより高めることができる。
　一方、エチレン重合体Ｙの含有量が増加するにつれて、第一段目の重合反応器における低活性化や滞留時間の短縮、または第二段目の重合反応器における高活性化や滞留時間の延長が必要となる。したがって、エチレン重合体Ｙの含有割合が７０％以下であることによって、各重合反応器の温度や圧力を極端な条件にすることなく、安定した製造を行うことが可能となる。
　上述の第一段目の重合反応器で得られるエチレン系重合体Ｘについては、押出加工の際、膨潤前に細孔が閉塞することを防止する観点から、密度の好ましい範囲が９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらにより好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
　また、エチレン系重合体Ｘの粘度平均分子量の範囲については、最終的に生成するポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が上述の範囲内でれば、特に限定はされない。
　上述の第二段目の重合反応器で得られるエチレン系重合体Ｙについては、ポリエチレンパウダー表面の細孔を押し広げること、及び成形加工時において可塑剤の必要量を低減する観点から、密度の好ましい範囲は、９２０ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下である。
　また、エチレン系重合体Ｙの粘度平均分子量の範囲については、最終的に生成するポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が上述の範囲内でれば、特に限定はされないが、成形加工時において可塑剤の必要量を低減する観点から、１０，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。
　エチレン系重合体Ｙの各物性値として、前記粘度平均分子量と密度は、第一段目の重合反応器から抜き出したエチレン系重合体Ｘと最終的に生成するポリエチレンパウダーの物性値を測定後、各重合反応器における生産量から、加成性に基づいて求めることができる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体を含む懸濁液は、重合反応器から定量的に抜き出し、最終のフラッシュタンクへ移送され、未反応のエチレン、水素、及び重合反応器で共重合を行う場合には、他のコモノマーが分離される。この最終のフラッシュタンクについては、重合反応器で得られたポリエチレンパウダーの表面部を引き延ばす観点から、圧力は０．０５ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、温度は７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、さらに他のコモノマーをフィードすることが好ましい。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、重合工程後、溶媒分離を行う。溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等を適用できるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が高い遠心分離法がより好ましい。
　溶媒分離後のエチレン系重合体の溶媒含有率は、特に限定されないが、エチレン系重合体の質量に対して好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
　溶媒含有率が２０質量％以上であることにより、ポリエチレンパウダー中心部における後重合が進行し、ポリエチレンパウダー表面部が引き延ばされる傾向にある。
　一方、溶媒含有率が７０質量％以下であることにより、溶媒中に含まれる低分子量成分すなわちＷＡＸがポリエチレンパウダー中に残存しにくく、ＷＡＸを含むことによる微多孔膜の耐熱性低下を抑制することが可能となる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、重合工程後、重合工程で使用した触媒の失活を行う。触媒の失活は、特に限定されないが、エチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
　溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等がエチレン重合体中で析出することを抑制することができる。 
  触媒を失活させる薬剤としては、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、溶媒分離後の乾燥工程を実施する。
　乾燥工程では、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥方式等を用いることが好ましい。
　また、乾燥温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
　また、乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。その際に、触媒を失活させる薬剤としてスチーム等を同伴させる方法もより効果的である。
　本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の乾燥後、篩にかけ、粗粉を取り除いてもよい。
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、上述の製造方法により得られたエチレン系重合体を含む複数のポリエチレンパウダーの混合物であってもよい。
　また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の公知の添加剤と組み合わせて用いてもよい。
　スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩は、好適な添加剤として挙げることができる。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、フェノールリン系化合物、及びリン系化合物が好ましい。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
　耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
　帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
〔用途〕
　本実施形態のポリエチレンパウダーは、微多孔膜、高強度繊維、焼結体、プレス成形体、ラム押し成形体といった各種成形体の原料として使用することができる。特に電池用セパレータ用の微多孔膜の原料として好適である。
〔成形体〕
　本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレンパウダーを成形したものである。
　本実施形態の成形体は、例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを押出機に導入し、シート状等、所望の形状に成形し、乾燥処理を施すことにより得られる。
　本実施形態の成形体としては、例えば、微多孔膜が挙げられ、具体的には、電池用セパレータ、さらに具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータ、鉛蓄電池用セパレータ等が挙げられる。
　微多孔膜の製造方法としては、湿式押出法を用いた樹脂の押出、延伸、抽出、乾燥の工程を経る成形方法が挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。
〔ポリエチレンパウダーの物性〕
　ポリエチレンパウダーの物性の評価方法について説明する。
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
　ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって測定した。
　まず、溶解管に、ポリエチレンパウダーを、４．０～４．５ｍｇの範囲内で秤量した。秤量した質量を下記数式中で「ｍ（単位：ｍｇ）」と表記する。溶解管内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した後、真空ポンプで脱気し窒素で置換した２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの、以下、デカリンと表記する。）を加え、１５０℃で９０分間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させ、デカリン溶液とした。
　その後、前記デカリン溶液を、１３５℃の恒温液槽中で、キャノン－フェンスケ粘度計（柴田科学器械工業社製／粘度計番号：１００）に投入し、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
　さらに、ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定し、下記の（数式Ａ）に従って比粘度（ηｓｐ）を求めた。
　　　　ηｓｐ＝（ｔｓ／ｔｂ）－１　　（数式Ａ）
　比粘度（ηｓｐ）と、濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）から、下記（数式Ｂ）、（数式Ｃ）を用いて、極限粘度ＩＶを算出した。
　　　　濃度Ｃ＝ｍ／（２０×γ）／１０（単位：ｇ／ｄＬ）　（数式Ｂ）
　　　　γ＝（デカリン２０℃での密度（単位ｇ／ｍＬ））／（デカリン１３５℃での密度（単位ｇ／ｍＬ））
　　　　　＝０．８８８／０．８０２＝１．１０７
　　　　極限粘度ＩＶ＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋０．２７×ηｓｐ）　（数式Ｃ）　　　
　この極限粘度ＩＶを、下記（数式Ｄ）に代入し、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
　　　　粘度平均分子量（Ｍｖ）＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９　　（数式Ｄ）
（トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き）
　混練したときに得られるトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きは、以下に示す方法によって求めた。
　まず、温度１１４℃に設定した、（株）東洋精機社製、ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）に、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、流動パラフィン（製品名：Ｐ－３５０Ｐ）２４ｇを投入し、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した。
　この流動パラフィンに対して、あらかじめ樹脂製の容器中でよく混合しておいた、ポリエチレンパウダー１６ｇと、グレートレイクスケミカル日本（株）製、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇの混合物を添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した。
　その後、回転数は変えずに設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させながら混練した。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練した。
　次に、ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルク（混練時に発生する回転負荷）を縦軸に取り、混練時間を横軸に取ることでトルクカーブを得た。このとき、平均トルクの値は約０．１２５秒ごとにプロットした。
　そして、当該トルクカーブ中の一つ目の極大点Ａと二つ目の極大点Ｂについて、混練経過時間（ｔＡ，ｔＢ）とトルク値（ＰＡ，ＰＢ）を読み取り、下記の式より、二つの極大点を結ぶ直線の傾き（Ｎ・ｍ／ｍｉｎ）を求めた。
　（直線の傾き）＝（ＰＢ－ＰＡ）／（ｔＢ－ｔＡ）
（トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と、溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ））
　トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と、溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率は、以下に示す方法によって求めた。
　上述した〔トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き〕を求める際に得られたトルクカーブにおいて、昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）とした。
　さらに、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練終了点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）とした。
　ＥＡとＥＢの比率（ＥＡ／ＥＢ）を求めた。
（膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）の全混練エネルギー（Ｅｔ）中の割合）
　膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）を、以下に示す方法によって求めた。
　上述した〔トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き〕を求める際に得られたトルクカーブにおいて、ポリエチレンパウダーの混練を開始した点から昇温開始点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）とした。
　さらに、混練開始点から混練終了点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を全混練エネルギー（Ｅｔ）とした。
　下記式により、全混練エネルギー（Ｅｔ）中の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）の割合を求めた。
　（Ｅ０の割合（％））＝（Ｅ０／Ｅｔ）×１００
（メディアン径）
　ポリエチレンパウダーのメディアン径を、以下に示す方法により求めた。
　ポリエチレンパウダーをＪＩＳ　Ｚ８８０１規格に準拠したふるいで分級した。ふるいの目開きは４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、及び５３μｍのものを使用し、各分画毎に回収されたポリエチレンパウダーの質量を測定した。そして、分級前のポリエチレンパウダーの合計質量に対する各分画の分率（質量％）を算出し、目開きの小さい方から積算した割合である積算篩下割合（質量％）を求めた。目開きの値を横軸、積算篩下割合を縦軸とする篩下積算分布グラフ、すなわち粒径分布積算曲線（小粒子からの積算曲線）を書き、積算篩下割合が５０％となる横軸の値（Ｄ５０（μｍ））をメディアン径とした。
（密度）
　ポリエチレンパウダーの密度を、以下に示す方法（１）～（７）により求めた。
　（１）ポリエチレンパウダーを１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍの金型に充填した。
　（２）設定温度１９０℃のプレス機で、１０ｋｇ／ｃｍ２で３分間予熱し、３回脱泡操作を行い、１５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスした。
　（３）冷却プレスにて金型を室温まで冷却した。
　（４）得られたプレスシートから、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの切片を切り出した。
　（５）切り出した切片を試験管に投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱した。
　（６）加熱後、２０℃で１時間冷却し、密度測定用の成形体試料を得た。
　（７）ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９（Ｄ法）に準拠して上述の成形体試料の密度を測定し、得られた値をポリエチレンパウダーの密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
〔微多孔膜の製造、及び特性の評価〕
（微多孔膜の製造方法）
　各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー４５質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、パウダー混合物を得た。
　得られたパウダー混合物は窒素置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
　さらに流動パラフィン（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製Ｐ－３５０Ｐ（商標））５５質量部をサイドフィードで前記二軸押出機に注入し、１６０℃条件で混練し、二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１２００μｍのゲル状シートに成形した。
　このゲル状シートを１１５～１２５℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。
　さらに１１５℃～１２５℃、３分の条件で熱固定し、微多孔膜を得た。
　延伸温度と熱固定温度については、指定した温度内の中で、微多孔膜ごとに適宜調整を行った。
（微多孔膜中の欠点数の評価）
　上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜について、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する欠点の個数を目視により数えた。なお、微多孔膜を透過光で観察した際、黒点として観察されるゴミ等の不純物は除くものとした。
　そして、得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点数を評価した。
＜評価基準＞
　　◎（良い）：１個以下
　　○（普通）：２個以上５個未満
　　×（悪い）：５個以上
（微多孔膜の孔構造の均一性の評価）
　上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜について、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの中から１００ｍｍ×５０ｍｍの微多孔膜を８枚打ち抜き、各微多孔膜について、旭精工（株）社製　王研式透気度試験機（型式：ＥＧＯ１）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に定める透気抵抗度の測定を行った。
　測定は、前記１００ｍｍ×５０ｍｍの一枚の微多孔膜につき３箇所実施した。
　そして、２４点の測定値の標準偏差を算出し、下記の評価基準により透気能の均一性を評価し、これを微細多孔膜の孔構造の均一性の評価とした。
＜評価基準＞
　　◎（良い）：１０ｓｅｃ未満
　　○（普通）：１０ｓｅｃ以上２０ｓｅｃ未満
　　×（悪い）：２０ｓｅｃ以上
（微多孔膜のシャットダウン温度の評価）
　上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜に電解液を含浸させ、これをＳＵＳ板電極で挟んだ構成のセルを作製し、昇温させながらそのセルの交流抵抗を測定した。
　そして、急激に抵抗値が増大した温度をシャットダウン温度とし、下記の評価基準により評価を行った。
＜評価基準＞
　　◎（良い）：１３２℃未満
　　○（普通）：１３２℃以上１３４℃未満
　　×（悪い）：１３４℃以上
〔製造例１〕
（チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）の調製）
　下記の（１）～（４）に従い、チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を調製した。
＜（１）原料（ａ－１）の合成＞
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、オートクレーブに接続したフィードラインから５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後、前記ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌの、有機マグネシウムであった。
＜（２）原料（ａ－２）の合成＞
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送し、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－２）とした。原料（ａ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
＜（３）担体（ａ－３）の合成＞
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で前記原料（ａ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体（ａ－３）を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
＜（４）チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）の調製＞
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブ中、担体（ａ－３）１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しているところに、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと、前記原料（ａ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を調製した。
（チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）の調製）
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１，６００ｍＬ添加した。
　１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８００ｍＬと、前記原料（ａ－２）８００ｍＬを同時に５時間かけて添加した。
　１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）を調製した。
〔ポリエチレンパウダー、微多孔膜の製造〕
（実施例１）
　次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（ＸＡ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（ＹＡ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ａ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ａ）の粘度平均分子量は２７０，０００であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は８９μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ａ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ａ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（１）エチレン系重合体（ＸＡ）の重合＞
　３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を使用して、エチレン系重合体の重合を行った。
　溶媒としてノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間の流量で供給し、撹拌速度は２３０ｒｐｍとした。重合触媒としては、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を使用し、エチレン系重合体の生産速度が７．１ｋｇ／時間になるように供給した。重合触媒には、エチレン系重合体の生産速度に対して２０質量ｐｐｍの量で、ノルマルヘキサンで希釈したＩｎｎｏｓｐｅｃ社製の静電気防止剤、ＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００（９０ｇ／Ｌ）を添加した。
　助触媒成分としてはトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用し、１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２３ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素））供給した。重合温度は５０℃とし、重合圧力は０．３７ＭＰａＧとし、平均滞留時間は３．３時間とした。
　上述のようにして得られたエチレン系重合体（ＸＡ）の粘度平均分子量は６８０，０００であり、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，６００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．１３ＭＰａＧ、温度８０℃の中間フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。中間フラッシュタンクには、１－ブテンを１５ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、平均滞留時間は１．３時間とした。
＜（２）エチレン系重合体（ＹＡ）の重合＞
　上述の中間フラッシュタンクから、３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器へとエチレン系重合体（ＸＡ）を含む重合スラリーを移送し、続けてエチレン系重合体（ＹＡ）の重合を行った。
　撹拌速度は１９６ｒｐｍとし、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２６ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、コモノマーとして１－ブテンを５．２ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給した。重合温度は８３℃とし、生産速度が１２．７ｋｇ／時間になるよう重合圧力は０．５８ＭＰａＧとし、平均滞留時間は０．７５時間とした。こうして得られたエチレン系重合体（ＹＡ）の粘度平均分子量は４０，０００であり、密度は９４６ｋｇ／ｍ３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり８，３００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．０５ＭＰａＧ、温度８０℃の最終フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。最終フラッシュタンクの平均滞留時間は１時間とした。
　次に、重合スラリーをフラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒とを分離した後、分離されたエチレン系重合体を８５℃に制御されたロータリーキルン型乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させ、ポリエチレンパウダー（Ａ）を得た。
　なお、この乾燥工程で、ポリエチレンパウダーに対してスチームを噴霧し、触媒及び助触媒の失活を実施した。
（実施例２）
　次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（ＸＢ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（ＹＢ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｂ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｂ）の粘度平均分子量は２９０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は９６μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｂ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｂ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（３）エチレン系重合体（ＸＢ）の重合＞
　生産速度を７．２ｋｇ／時間、水素の供給量を１６ｍｏｌ％、重合温度を５７℃、重合圧力を０．３ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（ＸＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＸＢ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＸＢ）の粘度平均分子量は６９０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり３０，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとした以外は実施例１の（ＸＡ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。
＜（４）エチレン系重合体（ＹＢ）の重合＞
　生産速度を１１．８ｋｇ／時間、水素の供給量を２２ｍｏｌ％、重合温度を８５℃、重合圧力を０．５６ＭＰａＧ、１－ブテンの供給量を７．４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１の（ＹＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＹＢ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＹＢ）の粘度平均分子量は４５，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，０００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、１－ブテンを１５ｍｏｌ％供給したこと以外は実施例１の（ＹＡ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（ＹＡ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｂ）を得た。
（実施例３）
　次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（ＸＣ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（ＹＣ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｃ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｃ）の粘度平均分子量は２４０，０００であり、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は１０２μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｃ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｃ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（５）エチレン系重合体（ＸＣ）の重合＞
　生産速度を１２．８ｋｇ／時間、水素の供給量を４４ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．６５ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、コモノマーとして１－ブテンを５．７ｍｏｌ％供給した以外は、実施例１の（ＸＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＸＣ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＸＣ）の粘度平均分子量は６０，０００であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５７，０００ｇであった。
  重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．２ＭＰａＧとした以外は実施例１の（ＸＡ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。
＜（６）エチレン系重合体（ＹＣ）の重合＞
　生産速度を７．２ｋｇ／時間、水素の供給量を３ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．２９ＭＰａＧ、１－ブテンの供給量を１．１ｍｏｌ％、平均滞留時間を０．８２時間とした以外は、実施例１の（ＹＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＹＣ）を得た。
　得られたエチレン系重合体（ＹＣ）の粘度平均分子量は５６０，０００であり、密度は９３９ｋｇ／ｍ３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり８，５００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、実施例２の（ＹＢ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（ＹＡ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｃ）を得た。
（実施例４）
＜（７）ポリエチレンパウダー（Ｄ）の重合＞
　３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を使用して、ポリエチレンパウダーの重合を行った。
　溶媒としてノルマルヘキサンを８０Ｌ／時間の流量で供給し、撹拌速度は２３０ｒｐｍとした。重合触媒としては、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を使用し、ポリエチレンパウダーの生産速度が９ｋｇ／時間になるように供給した。
　重合触媒には、ポリエチレンパウダーの生産速度に対して２０質量ｐｐｍの量で、ノルマルヘキサンで希釈したＩｎｎｏｓｐｅｃ社製の静電気防止剤のＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００（９０ｇ／Ｌ）を添加した。
　助触媒成分としてはトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用し、１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２．７ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素））供給した。重合温度は７８℃とし、重合圧力は０．３ＭＰａＧとし、平均滞留時間は１．７時間とした。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．３ＭＰａＧ、温度８０℃の最終フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。最終フラッシュタンクには、１－ブテンを１５ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、最終フラッシュタンクの平均滞留時間は１時間とした。
　次に、重合スラリーをフラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒とを分離した後、分離されたポリエチレンパウダーを８５℃に制御されたロータリーキルン型乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させた。
　なお、この乾燥工程で、ポリエチレンパウダーに対してスチームを噴霧し、触媒及び助触媒の失活を実施した。
　上記のようにして得られたポリエチレンパウダー（Ｄ）の粘度平均分子量は７００，０００であり、密度は９３６ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は１０８μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，５００ｇであった。ポリエチレンパウダー（Ｄ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｄ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
（実施例５）
　次に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｅ）５０質量部に対して、上述のポリエチレンパウダー（Ｄ）５０質量部を添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー（Ｆ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｆ）の粘度平均分子量は５００，０００であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は９９μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｆ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｆ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（８）ポリエチレンパウダー（Ｅ）の重合＞
　水素の添加量を６ｍｏｌ％とした以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。得られたポリエチレンパウダー（Ｅ）の粘度平均分子量は３００，０００であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は９０μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，６００ｇであった。
（実施例６）
　次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（ＸＧ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（ＹＧ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｇ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｇ）の粘度平均分子量は９００，０００であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は９０μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｇ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｇ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（９）エチレン系重合体（ＸＧ）の重合＞
　重合触媒をチーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、生産速度を６．９ｋｇ／時間、水素の供給量を０．９５ｍｏｌ％、重合圧力を０．３ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（ＸＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＸＧ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＸＧ）の粘度平均分子量は２，０００，０００であり、密度は９３７ｋｇ／ｍ３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１９，５００ｇであった。
  重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は実施例１の（ＸＡ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。
＜（１０）エチレン系重合体（ＹＧ）の重合＞
　生産速度を１２．９ｋｇ／時間、水素の供給量を１４．４ｍｏｌ％、重合温度を８５℃、１－ブテンの供給量を１０．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１の（ＹＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＹＧ）を得た。
　得られたエチレン系重合体（ＹＧ）の粘度平均分子量は３００，０００であり、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり３３，０００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、実施例１の（ＹＡ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（ＹＡ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｇ）を得た。
（実施例７）
＜（１１）ポリエチレンパウダー（Ｈ）の重合＞
　重合触媒を、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、生産速度を１０．０ｋｇ／時間、水素の添加量を０．５６ｍｏｌ％とした以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
　得られたポリエチレンパウダー（Ｈ）の粘度平均分子量は１，５００，０００であり、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は８２μｍであった。
　また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５９，５００ｇであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｈ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｈ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
（比較例１）
　下記に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｉ）３６質量部に対して、下記に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｊ）６４質量部を添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー（Ｋ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｋ）の粘度平均分子量は２８０，０００であり、密度は９４６ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は７６μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｋ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｋ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（１２）ポリエチレンパウダー（Ｉ）の重合＞
　ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を７．１ｋｇ／時間、水素の添加量を２３ｍｏｌ％、重合温度を５０℃、重合圧力を０．３７ＭＰａＧ、平均滞留時間を３．３時間、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
　得られたポリエチレンパウダー（Ｉ）の粘度平均分子量は６８０，０００であり、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は７９μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，６００ｇであった。
＜（１３）ポリエチレンパウダー（Ｊ）の重合＞
　ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を１２．８ｋｇ／時間、水素の添加量を４４ｍｏｌ％、重合圧力を０．６５ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、１－ブテンを５．７ｍｏｌ％供給し、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
　得られたポリエチレンパウダー（Ｊ）の粘度平均分子量は６０，０００であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は７５μｍであった。
　また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５７，２００ｇであった。
（比較例２）
　次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（ＸＬ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（ＹＬ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｌ）を得た。
　ポリエチレンパウダー（Ｌ）の粘度平均分子量は２８０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は１１５μｍであった。
　ポリエチレンパウダー（Ｌ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｌ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（１４）エチレン系重合体（ＸＬ）の重合＞
　ノルマルヘキサンの流量を８０Ｌ／時間、水素の供給量を２．８ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．３ＭＰａＧ、平均滞留時間を１．７時間とし、１－ブテンを４．８ｍｏｌ％供給したこと以外は、実施例１の（ＸＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＸＬ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＸＬ）の粘度平均分子量は７１０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，９００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとした以外は実施例１の（ＸＡ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。
＜（１５）エチレン系重合体（ＹＬ）の重合＞
　水素の供給量を２９ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．６５ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（ＹＡ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（ＹＬ）を得た。得られたエチレン系重合体（ＹＬ）の粘度平均分子量は４５，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１２，０００ｇであった。
　重合反応器内の重合スラリーは、実施例１の（ＹＡ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（ＹＡ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｌ）を得た。
（比較例３）
＜（１３）ポリエチレンパウダー（Ｍ）の重合＞
　重合触媒を、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を１３．１ｋｇ／時間、水素の添加量を１３ｍｏｌ％、重合温度を８３℃、重合圧力を０．３７ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
　得られたポリエチレンパウダー（Ｍ）の粘度平均分子量は３１０，０００であり、密度は９５３ｋｇ／ｍ３であり、メディアン径は９４μｍであった。
　また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり４１，９００ｇであった。ポリエチレンパウダー（Ｍ）、および上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｍ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本出願は、２０２０年１１月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－１９１０１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエチレンパウダーは、各種成形体、微多孔膜、電池用セパレータの原料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

  1. 　粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下のポリエチレンパウダーであって、
    　ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
    　二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である、ポリエチレンパウダー。
    ＜混練条件＞
    　（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
  2. 　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
    　膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．０２以上０．３以下である、
    　請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
  3. 　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
    　膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ０）が全混練エネルギー（Ｅｔ）の５％以下である、
    　請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
  4. 　前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
    　膨潤時の混練エネルギー（ＥＡ）と溶融時の混練エネルギー（ＥＢ）との比率（ＥＡ／ＥＢ）が０．０２以上０．１以下である、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  5. 　メディアン径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  6. 　電池用セパレータ用である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
  8. 　微多孔膜である、請求項７に記載の成形体。
  9. 　電池用セパレータである、請求項７又は８に記載の成形体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4253429A4 (en) * 2020-11-26 2024-05-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYETHYLENE POWDER AND MOLDED BODIES

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPH07238109A (ja) * 1994-03-01 1995-09-12 Ube Ind Ltd エチレンの重合及び共重合方法
JPH10510570A (ja) * 1994-12-16 1998-10-13 ボレアリス ポリマーズ オサケ ユキテュア ポリエチレン調製プロセス
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP2015101680A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物及び高純度薬品用容器
JP5782558B1 (ja) 2014-11-14 2015-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
JP5840743B2 (ja) 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
JP6135665B2 (ja) 2012-03-23 2017-05-31 東レ株式会社 ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP6281372B2 (ja) 2013-03-29 2018-02-21 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体
JP2019019265A (ja) 2017-07-20 2019-02-07 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー
WO2020179650A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体
WO2020189443A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP2020191016A (ja) 2019-05-23 2020-11-26 富士通株式会社 情報処理プログラム、情報処理装置及び情報処理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5751682Y2 (ja) 1980-07-12 1982-11-11
JPS5840743U (ja) 1981-09-11 1983-03-17 コピア株式会社 焼付ガラスのクリ−ニング装置
JPS6135665U (ja) 1984-07-31 1986-03-05 ダイキン工業株式会社 食器洗浄機
KR101707306B1 (ko) * 2014-04-18 2017-02-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체
EP3380532B1 (en) * 2015-11-23 2019-12-25 SABIC Global Technologies B.V. High density polyethylene for the production of pipes
JP6340448B1 (ja) * 2017-03-21 2018-06-06 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法
JP6487591B1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-20 旭化成株式会社 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体
JP6608030B2 (ja) * 2017-12-07 2019-11-20 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレンパウダー繊維
US10731011B2 (en) * 2017-12-07 2020-08-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ultra-high molecular weight polyethylene powder and ultra-high molecular weight polyethylene fiber
KR102692411B1 (ko) * 2019-10-23 2024-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더, 성형체

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPH07238109A (ja) * 1994-03-01 1995-09-12 Ube Ind Ltd エチレンの重合及び共重合方法
JPH10510570A (ja) * 1994-12-16 1998-10-13 ボレアリス ポリマーズ オサケ ユキテュア ポリエチレン調製プロセス
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP6135665B2 (ja) 2012-03-23 2017-05-31 東レ株式会社 ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP6281372B2 (ja) 2013-03-29 2018-02-21 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体
JP5840743B2 (ja) 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
JP2015101680A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物及び高純度薬品用容器
JP5782558B1 (ja) 2014-11-14 2015-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
JP2019019265A (ja) 2017-07-20 2019-02-07 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー
WO2020179650A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体
WO2020189443A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP2020191016A (ja) 2019-05-23 2020-11-26 富士通株式会社 情報処理プログラム、情報処理装置及び情報処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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