CN116508203A - 聚乙烯粉末和成型体 - Google Patents
聚乙烯粉末和成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116508203A CN116508203A CN202180073262.9A CN202180073262A CN116508203A CN 116508203 A CN116508203 A CN 116508203A CN 202180073262 A CN202180073262 A CN 202180073262A CN 116508203 A CN116508203 A CN 116508203A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene powder
- polymerization
- kneading
- temperature
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 301
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 246
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 237
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 236
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 106
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 181
- 238000000034 method Methods 0.000 description 54
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 49
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 36
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 7
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AADSABAIOWQMDI-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C=C1 AADSABAIOWQMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=COPOC=1 RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- XAVGNEJDRLVNOO-UHFFFAOYSA-N [P].OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [P].OC1=CC=CC=C1 XAVGNEJDRLVNOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N bumetrizole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N trichloro(hydroxy)silane Chemical compound O[Si](Cl)(Cl)Cl ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的粘均分子量为100,000以上且2,500,000以下,并且在使用实验室用混炼挤塑机在下述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下。<混炼条件>使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R‑60),在设定温度114℃、转速5rpm的条件下将24g液体石蜡混炼10分钟,然后添加16g所述聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃。在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末和成型体。
背景技术
一直以来,超高分子量聚乙烯粉末通过熔融拉伸、注射成型、挤出成型、压缩成型等各种成型法进行成型,并且被用于膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。近年来,作为微孔膜的需求快速增长,该微孔膜被用于作为锂离子电池、铅蓄电池等的重要构件的隔膜。
电池用隔膜除了具有在隔离正极和负极的同时仅使离子透过的功能以外,还具有用于在大电流流过时通过孔部分发生熔融而阻断离子的透过从而防止电池反应失控的关断功能、即在比热失控的温度低的温度下孔闭塞的功能、所谓的熔断效果,要求提高该关断功能。
另外,电池用隔膜需要具有高机械强度。
此外,在电池用隔膜的制造中,通常使用在使聚乙烯粉末溶解于溶剂中的同时进行挤出加工的湿式挤出法。在该聚乙烯粉末的挤出加工时,当在溶剂中的聚乙烯粉末的分散性差时,产生未熔融物,导致挤出机的过滤器堵塞、隔膜的外观变差。因此,为了提高外观性,要求提高聚乙烯粉末在溶剂中的分散性。
近年来,以车载用电池为中心,高容量化和高输出功率化的要求急速提高,与此相伴,对电池用隔膜要求长期稳定性、关断功能的进一步提高。
在此,电池用隔膜的长期稳定性是指由于微孔膜的孔结构均匀而离子透过率没有偏差,并且不易发生短路、经时劣化。
在专利文献1中公开了具有特定的熔体流动速率、特定的分子量分布和通过交叉分级色谱法测定的特定的洗脱量并且包含乙烯均聚物的聚乙烯树脂组合物作为能够得到加工性优异、透气性和机械强度优异的微孔膜的聚乙烯树脂组合物。
在专利文献2中公开了包含物性不同的三种聚乙烯、并且具有低的关断温度和一定的膜强度和透气性的电池用隔膜。
在专利文献3中公开了长期保存性优异、成品率高且具有高输出功率特性的电池用隔膜。
在专利文献4中公开了同时赋予规定的粒度分布和规定的溶胀倍数的技术作为得到具有优异的溶解性并且能够提高加工成型、特别是湿式挤出成型中的生产率和产品品质的聚乙烯粉末的技术。
另外,在专利文献5中公开了一种通过多步聚合而制造的聚乙烯树脂组合物及其成型体,所述聚乙烯树脂组合物的成型性、耐久性和冲击强度优异,而且在制成成型品时,不易产生由高分子量凝胶引起的凹凸,能够制造外观优异的成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5840743号公报
专利文献2:日本专利第5722305号公报
专利文献3:日本专利第6135665号公报
专利文献4:日本特开2019-19265号公报
专利文献5:日本专利第6281372号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,专利文献1中记载的聚乙烯树脂组合物存在以下问题:虽然其机械强度、透气性和加工性优异,但是在关断功能、长期稳定性方面仍有改善的余地。
另外,在专利文献2中,没有进行提高在挤出溶剂中的树脂的分散性的研究,具有有可能分子量最高的成分作为未熔融物残留在微孔膜中从而引起外观变差的问题。另外,在微孔膜中分子量高的成分集中的部位,分子链的缠结强,因此容易发生局部收缩,微孔膜的孔结构变得不均匀,因此离子的透过产生偏差,具有长期稳定性差的问题。
此外,在专利文献3中存在没有进行提高电池用隔膜的关断功能的研究的问题。
另外,在专利文献4和5中存在没有进行提高电池用隔膜的长期稳定性、关断功能的研究的问题。
因此,在本发明中,鉴于上述现有技术的问题,其目的在于提供一种聚乙烯粉末,所述聚乙烯粉末能够得到成为外观优异、具有高关断功能并且通过具有均匀的孔结构而长期稳定性优异的电池用隔膜的微孔膜。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,通过规定在预定的混炼条件下进行混炼时得到的扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率,能够得到能够解决上述问题的聚乙烯粉末,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末,所述聚乙烯粉末的粘均分子量为100,000以上且2,500,000以下,其中,
在使用实验室用混炼挤塑机(Labo Plastomill)在下述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下,
<混炼条件>
使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60),在设定温度114℃、转速5rpm的条件下将24g液体石蜡混炼10分钟,然后添加16g所述聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃;在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
[2]
如上述[1]所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)为0.02以上且0.3以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀开始时的混炼能量(E0)为总混炼能量(Et)的5%以下。
[4]
如上述[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)为0.02以上且0.1以下。
[5]
如上述[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的中值粒径为50μm以上且250μm以下。
[6]
如上述[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末用于电池用隔膜。
[7]
一种成型体,其中,所述成型体为上述[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
[8]
如上述[7]所述的成型体,所述成型体为微孔膜。
[9]
如上述[7]或[8]所述的成型体,其中,所述成型体为电池用隔膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种聚乙烯粉末,所述聚乙烯粉末能够得到成为外观优异、具有高关断功能并且通过具有均匀的孔结构而长期稳定性优异的电池用隔膜的微孔膜。
附图说明
图1表示聚乙烯粉末的扭矩曲线的一例。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是,以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量为100,000以上且2,500,000以下,并且
在使用实验室用混炼挤塑机在下述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下。
<混炼条件>
使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60),在设定温度114℃、转速5rpm的条件下将24g液体石蜡混炼10分钟,然后添加16g上述聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃。在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成,能够得到如下效果:能够得到用于外观优异、具有高关断功能并且通过具有均匀的孔结构而长期稳定性优异的电池用隔膜的微孔膜。
电池用隔膜的长期稳定性是指由于微孔膜的孔结构均匀而没有离子透过率的偏差,并且不易发生短路、经时劣化。
以下,对本实施方式的聚乙烯粉末的构成进行说明。
本实施方式的聚乙烯粉末(以下有时简称为“粉末”)由乙烯类聚合物构成。
作为乙烯类聚合物,可以列举:乙烯均聚物、以及乙烯与能够与乙烯共聚的其它共聚单体的共聚物(例如二元或三元共聚物)。共聚物的键合形式可以为无规也可以为嵌段。
作为能够与乙烯共聚的其它共聚单体,没有特别限制,例如可以列举:α-烯烃、乙烯基化合物等。其它共聚单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为α-烯烃,没有特别限制,例如可以列举:碳原子数为3~20的α-烯烃,具体而言,可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。其中,作为其它共聚单体,从更进一步提高微孔膜的耐热性和强度的观点考虑,优选丙烯和/或1-丁烯。
作为乙烯基化合物,没有特别限制,例如可以列举:乙烯基环己烷、苯乙烯以及它们的衍生物等。
另外,作为其它共聚单体,可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯。
(粘均分子量(Mv))
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为100,000以上且2,500,000以下,优选为200,000以上且2,000,000以下,更优选为250,000以上且1,200,000以下。
聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)能够通过适当调节后述的聚合条件等而控制在上述数值范围内。具体而言,能够通过使聚合体系内存在作为链转移剂的氢气或通过改变聚合温度等而控制粘均分子量(Mv)。
通过聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为100,000以上,包含本实施方式的聚乙烯粉末的微孔膜具有足够的机械强度。另一方面,通过粘均分子量(Mv)为2,500,000以下,本实施方式的聚乙烯粉末在溶剂中的分散性、拉伸性等成型加工性优异。因此,使用本实施方式的聚乙烯粉末成型出的微孔膜的未熔融物、厚度不均少,并且外观优异。
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)能够由按照ISO 1628-3(2010)求出的特性粘度[η](dL/g)通过下式计算。更具体而言,能够通过在实施例中记载的方法进行测定。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
(扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率)
作为推定增塑剂向聚乙烯粉末中的浸渗性的公知的指标,可以列举:粉末的孔物性、静态条件下的溶解性等指标。
但是,在成型加工时,对聚乙烯粉末和增塑剂施加机械外力,因此根据上述指标推定的浸渗性与实际的浸渗性有可能产生背离。
另外,作为决定使用聚乙烯粉末成型出的微孔膜的物性的最大的因素之一,可以列举:伴随挤出加工而形成的聚乙烯的分子链的缠结状态。该分子链的缠结状态能够通过使用在规定的挤出加工条件下的指标而准确地评价。
因此,在本实施方式中,为了查明适合于微孔膜的聚乙烯粉末,通过规定在预定的混炼条件下得到的扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率,从而同时且准确地评价了增塑剂向聚乙烯粉末中的浸渗性和微孔膜的物性。
即,发现在使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60)在下述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中,连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下,由此能够得到非常适合作为微孔膜的原料的聚乙烯粉末。
在图1中示出上述扭矩曲线的一例。
在图1中,将在预定的混炼条件下进行混炼时的平均扭矩(在混炼时产生的旋转负荷)(N·m)示于纵轴,将混炼时间(分钟)示于横轴。需要说明的是,实线表示平均扭矩,虚线表示设定温度。
<混炼条件>
使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60),在设定温度114℃、转速5rpm的条件下将24g液体石蜡混炼10分钟,然后添加16g上述聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃。在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
在上述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时的得到的扭矩曲线中,连接两个极大点的直线的斜率的范围为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下,优选为3N·m/分钟以上且12N·m/分钟以下,更优选为5N·m/分钟以上且10N·m/分钟以下。
通过在上述<混炼条件>下进行混炼时的得到的扭矩曲线中连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上,能够抑制未熔融物的产生,具有能够制造外观优异的微孔膜的倾向。此外,通过上述斜率为2N·m/分钟以上,能够使聚乙烯粉末中的分子链的不均匀缠结的状态均匀化,因此将本实施方式的聚乙烯粉末成型而得到的微孔膜具有均匀的孔结构,具有长期稳定性优异的倾向。
另一方面,通过上述斜率为15N·m/分钟以下,熔融时的聚乙烯的流动性变得良好,具有能够制造在关断时孔容易闭塞的微孔膜的倾向。
通常,聚乙烯粉末具有许多孔,当在增塑剂中进行挤出加工时,增塑剂从这些孔浸渗到聚乙烯粉末中。此时,当具有增塑剂不易浸渗的孔结构时,在增塑剂浸渗到聚乙烯粉末的中心部之前,聚乙烯粉末的温度达到熔点以上而开始熔融,导致孔闭塞。未与增塑剂接触的聚乙烯粉末中心部的分散性变差,结果存在以未熔融物的形式残留的倾向。特别是,在聚乙烯粉末的分子量高的情况下,这种倾向变得更强。
另一方面,本实施方式的聚乙烯粉末由于增塑剂的浸渗速度快、分散性良好,因此能够抑制未熔融物。
另外,通常在增塑剂中对聚乙烯粉末进行挤出加工时形成的分子链的缠结状态与在挤出加工后进行拉伸而得到的微孔膜中的分子链的缠结状态相关。因此,当在挤出加工时形成的分子链的缠结状态不均匀时,在微孔膜中产生分子链的缠结强的部位和分子链的缠结弱的部位。在微孔膜中的分子链的缠结强的部位,容易进行收缩从而孔变小,并且在其周边孔变大。由于在孔变大的部位离子的透过量变多,因此在将微孔膜用作电池用隔膜的情况下,具有在反复进行充放电的过程中容易发生劣化、短路的倾向。此外,当分子链的缠结过强时,存在关断温度下的流动性变差的倾向。
另一方面,本实施方式的聚乙烯粉末通过挤出加工而形成均匀且适度的分子链的缠结状态,因此在挤出加工后得到的微孔膜具有均匀的孔结构,并且在关断时孔容易闭塞。
为了使得在上述<混炼条件>下对聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中连接两个极大点的直线的斜率显示出上述规定范围内的值,需要聚乙烯粉末具有容易浸渗增塑剂的孔结构以及在混炼过程中聚乙烯粉末中的分子链的缠结状态能够容易地均匀化。而且,作为满足这些要求的聚乙烯粉末的特征,例如可以列举:聚乙烯粉末表面的孔变大、聚乙烯粉末表面部的分子链缠结少等。
作为将在上述<混炼条件>下对聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中连接两个极大点的直线的斜率控制在上述数值范围内的方法,可以列举:减少聚乙烯粉末的表面部分的分子链的缠结、通过在聚合的后半段加速分子链的生长反应而扩大聚乙烯粉末的表面部的孔等。具体而言,可以列举:在后述的多步聚合工艺中满足下述<式(I)>;在后述的多步聚合工艺中在位于反应器与反应器之间的闪蒸罐中使共聚单体共聚;向位于反应器之后的闪蒸罐中引入共聚单体,后聚合而形成低密度的乙烯共聚物等。
<式(I)>
(最后一级反应器温度)-(第一级反应器温度)≥20℃
在聚合得到聚乙烯粉末时,聚合反应的活性位点存在于聚乙烯粉末的中心部,因此推测在聚合工序的前半段生成的聚乙烯存在于聚乙烯粉末的表面侧,在聚合工序的后半段生成的聚乙烯存在于聚乙烯粉末的中心侧。因此,通过在聚合工序的前半段在低温下进行聚合,能够在聚乙烯粉末表面部生成缠结少的分子链,因此在混炼过程的初期,聚乙烯粉末表面部的分子链快速分散,存在容易使中心部的分子链的缠结分散的倾向。
另外,在聚合工序的后半段,在来自在聚乙烯粉末中心部生成的分子链的压力下,聚乙烯粉末的表面部容易被拉伸,从而解开缠结,孔也变大。此外,通过在聚合工序的后半段在高温下进行聚合,解开聚乙烯粉末表面部的分子链缠结的效果和扩大孔的效果进一步变大。而且,通过在聚合工序后后聚合而形成低密度的乙烯共聚物,将本实施方式的聚乙烯粉末制成多种聚合物的混合物,能够进一步提高这些效果。
为了规定本实施方式的聚乙烯粉末的物性而基于上述<混炼条件>进行的扭矩曲线的测定具体地通过以下方法进行。
首先,向将温度设定为114℃的东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60)中投入24g液体石蜡,在转速5rpm的条件下混炼10分钟。向该液体石蜡中添加16g本实施方式的聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后在不改变转速的情况下在用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃的同时进行混炼。在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。接着,将利用实验室用混炼挤塑机混合机试验程序版本4.52(版权(C)东洋精机株式会社)计算出的平均扭矩(在混炼时产生的旋转负荷)[N·m]作为纵轴,将混炼时间[分钟]作为横轴,由此得到扭矩曲线。此时,平均扭矩的值每隔约0.125秒绘制一次。然后,读取显示出极大值时的经过时间和扭矩值。
上述<混炼条件>中,聚乙烯粉末和抗氧化剂优选预先在树脂制容器中混合。
对于在上述<混炼条件>下使用的液体石蜡,只要是起到增塑剂的作用,并且在与聚乙烯粉末混炼时在聚乙烯粉末的熔点以上的温度条件下能够形成均匀溶液的液体石蜡即可。
液体石蜡是指利用硫酸酐、发烟硫酸除去石油的润滑油馏分中所含的芳香族烃、硫化合物等杂质,纯化到高纯度而获得的最纯的烃化合物(油)。另外,液体石蜡无色透明且无味无臭,可以列举:白油(轻油)、矿物油等。
作为在上述<混炼条件>中使用的抗氧化剂,优选作为一次抗氧化剂的酚类抗氧化剂,没有特别限制,例如可以列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等。
在上述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中包括:通过增塑剂浸渗到聚乙烯粉末中并溶胀而得到的第一个峰和通过聚乙烯粉末溶解并分散在增塑剂中而得到的第二个峰。
而且,从观测到第一个峰中的极大点A起到观测到第二个峰中的极大点B为止的时间相当于从增塑剂浸渗到聚乙烯粉末中起到聚乙烯粉末分散在增塑剂中为止所需的时间,增塑剂越容易浸渗,则该时间越短。此外,作为第一个极大点A和第二个极大点B的纵轴的值的在混炼时产生的旋转负荷的差相当于聚乙烯粉末的分散前后的体系的粘度变化,聚乙烯粉末的分散性越良好,并且在混炼过程中形成的分子链的缠结越强,则该变化越大。
更具体而言,本实施方式的扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(扭矩曲线中的溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB))
在上述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中,溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)优选为0.02以上且0.3以下,更优选为0.02以上且0.2以下,进一步优选为0.02以上且0.1以下。
在上述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中的溶胀时的混炼能量(EA)为从开始升温的点起到迎来第一个峰与第二个峰之间的极小点为止的每单位体积的扭矩的积分值。渗入到聚乙烯粉末中的增塑剂的量越多,则该值越大。
本实施方式中的熔融时的混炼能量(EB)为从第一个峰与第二个峰之间的极小点起到结束混炼为止的每单位体积的扭矩的积分值。在混炼过程中形成的分子链的缠结越强,则该值越高。
通过上述溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)为0.02以上,在溶胀时使增塑剂以适当的量渗入到聚乙烯粉末中,进一步抑制未熔融物的产生。此外,存在熔融时的聚乙烯树脂的流动性更好的倾向。因此,存在能够制造外观更优异、并且关断功能进一步提高的微孔膜的倾向。
另一方面,通过上述比率(EA/EB)为0.3以下,存在抑制增塑剂的必要量的倾向。此外,还存在在混炼过程中形成的分子链的缠结变得均匀的倾向。因此,存在能够降低微孔膜的制造中的生产成本、环境负荷,并且能够制造具有更均匀的孔结构的微孔膜的倾向。
具体而言,在上述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中的溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)能够通过在实施例中记载的方法测定。
上述比率(EA/EB)能够通过调节在聚合工序前半段生成的聚乙烯的分子量和密度以及在聚合工序后半段或在聚合后的工序中生成的聚乙烯的分子量和密度而控制在上述数值范围内。
(溶胀开始时的混炼能量(E0))
在上述<混炼条件>下对本实施方式的聚乙烯粉末进行混炼时得到的扭矩曲线中,溶胀开始时的混炼能量(E0)优选为总混炼能量(Et)的5%以下,更优选为总混炼能量(Et)的1%以下,进一步优选为总混炼能量(Et)的0.1%以下。
另外,对下限值没有特别限制,通常为0%以上。
本实施方式中的溶胀开始时的混炼能量(E0)为聚乙烯粉末的从混炼开始起到升温开始为止的每单位体积的扭矩的积分值。在溶胀前开始熔融的低熔点的聚乙烯成分存在于粉末表面的情况下,该值取大于0的值。
通过上述溶胀开始时的混炼能量(E0)为总混炼能量(Et)的5%以下,能够抑制未熔融物的产生,具有能够制造外观更优异的微孔膜的倾向。
作为控制上述溶胀开始时的混炼能量(E0)的方法,例如可以列举:调节聚合工序的前半段中的共聚单体的量的方法等。
具体而言,本实施方式的溶胀开始时的混炼能量(E0)能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(中值粒径)
本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径的范围优选为50μm以上且250μm以下,更优选为60μm以上且200μm以下,进一步优选为70μm以上且150μm以下。
本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径为累积质量达到50%时的粒径(D50)。
通过上述中值粒径为50μm以上,在制造工序、挤出加工工序中的聚乙烯粉末的处理容易性(流动性的提高、粉尘的抑制等)提高。
另一方面,通过中值粒径为250μm以下,增塑剂容易浸渗到聚乙烯粉末中心部,能够抑制未熔融物的产生。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径控制在上述数值范围内的方法,例如可以列举:控制聚合催化剂的粒径的方法、调节后述的聚合条件以使得抑制聚合反应急剧进行(以下有时记载为快速聚合)的方法等。
具体而言,本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(密度)
本实施方式的聚乙烯粉末的密度的范围优选为920kg/m3以上且960kg/m3以下,更优选为930kg/m3以上且955kg/m3以下,进一步优选为935kg/m3以上且950kg/m3以下。
通过本实施方式的聚乙烯粉末的密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下,使用了本实施方式的聚乙烯粉末的微孔膜的尺寸稳定性和机械强度的平衡优异。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末的密度控制在上述数值范围内的方法,例如可以列举:调节聚合工序中的除乙烯以外的其它共聚单体的量的方法、调制聚合物的分子量的方法等。
具体而言,本实施方式的聚乙烯粉末的密度能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[聚乙烯粉末的制造方法]
以下,对本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法进行说明。
(催化剂成分)
本实施方式的聚乙烯粉末能够通过使用规定的催化剂成分使乙烯聚合或者使乙烯与其它共聚单体聚合而制造。
作为在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造中使用的催化剂成分,没有特别限制,例如可以列举:齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂。
作为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂的制造方法,例如可以列举:在日本专利第5782558号公报、日本特开2019-19265号公报中记载的方法。
(乙烯类聚合物的制造方法)
作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的聚合方法,例如可以列举:通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯聚合或者使乙烯与共聚单体共聚的方法。
其中,优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。
在悬浮聚合法中,能够使用惰性烃溶剂作为溶剂,也能够使用烯烃本身作为溶剂。
作为惰性烃溶剂,没有特别限制,例如可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;以及它们的混合物等。
作为乙烯类聚合物的聚合工序中的聚合温度,优选为40℃以上且100℃以下,更优选为45℃以上且95℃以下,进一步优选为50℃以上且90℃以下。
通过聚合温度为40℃以上,能够工业上有效地进行制造。另一方面,通过聚合温度为100℃以下,能够抑制聚合物的一部分熔融而生成的块状结垢的产生,能够在不堵塞管道的情况下连续且稳定地制造乙烯类聚合物。
作为乙烯类聚合物的聚合工序中的聚合压力,优选为常压以上且2MPaG以下,更优选为0.2MPaG以上且1.5MPaG以下,进一步优选为0.3MPaG以上且0.9MPaG以下。
通过聚合压力为常压以上,能够工业上有效地进行制造。
另一方面,通过聚合压力为2MPaG以下,能够防止由在聚合反应器内的快速聚合引起的块状结垢的产生,具有能够稳定地制造乙烯类聚合物的倾向。
通常,在聚合得到乙烯类聚合物时,为了抑制向聚合反应器上的乙烯类聚合物的静电附着,优选使用Innospec公司制造(代理商丸和物产株式会社)的Stadis、Innospec公司制造的STATSAFE等防静电剂。
上述Stadis、STATSAFE等防静电剂可以预先添加到固体催化剂中,也可以利用泵等将在惰性烃溶剂中稀释后的物质添加到聚合反应器中。
在预先添加到固体催化剂中的方法、添加到聚合反应器中的方法的任一种方法中,相对于每单位时间的乙烯类聚合物的生产量,防静电剂的添加量都优选为1ppm以上且500ppm以下,更优选为10ppm以上且100ppm以下。
如在德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的,乙烯类聚合物的分子量能够通过使氢气存在于聚合体系内或者改变聚合温度等而控制。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂,能够将乙烯类聚合物的分子量控制在适当的范围内。
在通过向聚合体系内添加氢气而控制乙烯类聚合物的分子量的情况下,作为氢气的摩尔分数的范围,优选为0摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且30摩尔%以下。
另外,在向聚合体系内添加氢气的情况下,也可以预先使氢气与催化剂接触后从催化剂引入管线添加到聚合体系内。在将催化剂刚引入到聚合体系内之后,引入管线出口附近的催化剂浓度变高,因此进行快速聚合,产生局部的高温状态的可能性提高。另一方面,通过使氢气和催化剂在引入到聚合体系内之前接触,能够抑制催化剂的初始活性,能够抑制由快速聚合引起的块状结垢的产生、高温下的催化剂的失活等。
聚合反应能够以间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行,优选以连续式进行。
通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并将它们与生成的乙烯类聚合物一起连续地排出,能够抑制由于急剧的乙烯反应而局部地成为高温状态,聚合体系内变得更稳定。
当乙烯在聚合体系内以均匀的状态反应时,能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等,或者能够抑制由于乙烯聚合物的分解、交联而生成低分子量成分、超高分子量体,并且容易生成乙烯类聚合物的结晶性成分。由此,容易得到足以达到膜、微孔膜等所要求的强度的必要量的结晶性成分。
另外,乙烯类聚合物的聚合反应可以为使用一个聚合反应器的单步聚合法,也可以为在串联连接的两个以上的聚合器中依次连续聚合的多步聚合法,但是从能够有效地控制聚乙烯粉末的表面部和中心部的结构的观点考虑,优选使用多步聚合法。
具体而言,使用多步聚合法的乙烯类聚合物的制造通过如下所示的方法进行。
首先,使用上述制造条件在第一级聚合反应器中制造乙烯类聚合物X,将从第一级聚合反应器中抽出的乙烯类聚合物X输送到中间闪蒸罐中,将未反应的乙烯、氢气和在第一级聚合反应器中进行共聚的情况下的共聚单体分离。
接着,将包含乙烯类聚合物X的悬浮液输送到第二级聚合反应器中,并使用上述制造条件制造乙烯类聚合物Y。
第一级聚合反应器的温度与第二级聚合反应器的温度之差优选满足下述<式1>,更优选满足下述<式2>,进一步优选满足下述<式3>。
需要说明的是,第二级为最终级。
<式1>
(第二级反应器温度)-(第一级反应器温度)≥20℃
<式2>
(第二级反应器温度)-(第一级反应器温度)≥25℃
<式3>
(第二级反应器温度)-(第一级反应器温度)≥30℃
聚合温度越低,则越抑制生长的乙烯类聚合物的分子链的运动,生成的分子链的缠结越少。因此,通过在第一级聚合反应器中进行低温聚合,能够在聚乙烯粉末表面部生成缠结少的分子链,因此在来自在第二级聚合反应器中生成的乙烯类聚合物的分子链的压力下,聚乙烯粉末的表面部容易被拉伸。
此外,通过在第二级聚合反应器中进行高温聚合,聚乙烯粉末表面部的分子链的运动性提高,并且来自在聚乙烯粉末内部生长的分子链的压力升高。由此,通过满足上述<式1>~<式3>,聚乙烯粉末表面部的分子链的缠结量少,在混炼过程中分子链容易分散,并且孔充分扩展,能够进一步提高增塑剂的浸渗性。
对于上述中间闪蒸罐,从准确地控制乙烯类聚合物Y的物性的观点考虑,压力优选为0.01MPaG以上且0.2MPaG以下。另外,从拉伸包含在第一级聚合反应器中生成的乙烯类聚合物X的聚乙烯粉末的表面部、提高在第二级聚合反应器中乙烯单体向聚乙烯粉末的中心部的引入效率的观点考虑,中间闪蒸罐的温度优选为70℃以上且100℃以下,进一步优选向闪蒸罐中供给共聚单体。
通过上述多步聚合法制造的聚乙烯粉末中所含的乙烯类聚合物Y的比例、即第二级聚合反应器中的乙烯聚合物的生产量的范围、即含量优选为30%~70%,更优选为35%~65%,进一步优选为40%~65%。
通过乙烯聚合物Y的含量为30%以上,能够扩大聚乙烯粉末表面部的孔,能够进一步提高增塑剂的浸渗性。
另一方面,随着乙烯聚合物Y的含量增加,需要在第一级聚合反应器中降低活性、缩短滞留时间,或者在第二级聚合反应器中提高活性、延长滞留时间。因此,通过乙烯聚合物Y的含有比例为70%以下,能够在不使各聚合反应器的温度、压力为极端条件的情况下进行稳定的制造。
对于在上述第一级聚合反应器中得到的乙烯类聚合物X,从防止挤出加工时、在溶胀前孔闭塞的观点考虑,密度的优选范围为930kg/m3以上且960kg/m3以下,更优选为935kg/m3以上且960kg/m3以下,进一步优选为940kg/m3以上且960kg/m3以下。
另外,对于乙烯类聚合物X的粘均分子量的范围,只要最终生成的聚乙烯粉末的粘均分子量在上述范围内,就没有特别限制。
对于在上述第二级聚合反应器中得到的乙烯类聚合物Y,从扩大聚乙烯粉末表面的孔和在成型加工时减少增塑剂的必要量的观点考虑,密度的优选范围为920kg/m3以上且950kg/m3以下,更优选为920kg/m3以上且945kg/m3以下。
另外,对于乙烯类聚合物Y的粘均分子量的范围,只要最终生成的聚乙烯粉末的粘均分子量在上述范围内,就没有特别限制,但是从在成型加工时减少增塑剂的必要量的观点考虑,优选为10,000以上且2,000,000以下,更优选为10,000以上且1,500,000以下。
作为乙烯类聚合物Y的各物性值,上述粘均分子量和密度能够通过测定从第一级聚合反应器中抽出的乙烯类聚合物X和最终生成的聚乙烯粉末的物性值,然后根据各聚合反应器中的生产量基于加成性求出。
从聚合反应器中定量抽出包含构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的悬浮液,将其输送到最终的闪蒸罐中,将未反应的乙烯、氢气和在聚合反应器中进行共聚的情况下的其它共聚单体分离。对于该最终的闪蒸罐,从拉伸在聚合反应器中得到的聚乙烯粉末的表面部的观点考虑,压力优选为0.05MPaG以上且0.5MPaG以下,温度优选为70℃以上且100℃以下,进一步优选供给其它共聚单体。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造方法中,在聚合工序后进行溶剂分离。溶剂分离方法能够应用倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等,更优选乙烯类聚合物与溶剂的分离效率高的离心分离法。
对溶剂分离后的乙烯类聚合物的溶剂含有率没有特别限制,相对于乙烯类聚合物的质量,溶剂含有率优选为20质量%以上且70质量%以下,更优选为30质量%以上且60质量%以下。
通过溶剂含有率为20质量%以上,进行在聚乙烯粉末中心部处的后聚合,存在聚乙烯粉末表面部被拉伸的倾向。
另一方面,通过溶剂含有率为70质量%以下,溶剂中所含的低分子量成分、即蜡不易残留在聚乙烯粉末中,能够抑制由包含蜡引起的微孔膜的耐热性降低。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造方法中,在聚合工序后,进行在聚合工序中使用的催化剂的失活。对催化剂的失活没有特别限制,优选在将乙烯类聚合物与溶剂分离后实施。
通过在与溶剂分离后引入用于使催化剂失活的试剂,能够抑制在溶剂中所含的低分子量成分、催化剂成分等在乙烯聚合物中析出。
作为使催化剂失活的试剂,例如可以列举:氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造方法中,实施溶剂分离后的干燥工序。
在干燥工序中,优选使用回转窑方式、桨叶方式、流化干燥方式等。
另外,作为干燥温度,优选为50℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下。
另外,向干燥机中引入氮气等非活性气体而促进干燥也是有效的。此时,伴随作为使催化剂失活的试剂的蒸汽等的方法也是更有效的。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的干燥后,可以过筛而除去粗粉。
本实施方式的聚乙烯粉末可以为包含通过上述制造方法得到的乙烯类聚合物的多种聚乙烯粉末的混合物。
另外,本实施方式的聚乙烯粉末可以根据需要与增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等公知的添加剂组合使用。
作为增滑剂或中和剂,没有特别限制,例如可以列举:脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酰胺、硅油、松香等。具体而言,可以列举:硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐作为适当的添加剂。
作为抗氧化剂,没有特别限制,例如优选酚类化合物、酚类含磷化合物和含磷化合物。具体而言,可以列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷等酚类抗氧化剂;6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂;4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
作为耐光稳定剂,没有特别限制,例如可以列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂;癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂。
作为防静电剂,没有特别限制,例如可以列举:铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等;脂肪酸甘油酯等。
[用途]
本实施方式的聚乙烯粉末能够作为微孔膜、高强度纤维、烧结体、压制成型体、柱塞挤出成型体等各种成型体的原料使用。特别适合作为电池用隔膜用微孔膜的原料。
[成型体]
本实施方式的成型体为通过将上述本实施方式的聚乙烯粉末成型而得到的成型体。
本实施方式的成型体例如通过将本实施方式的聚乙烯粉末引入到挤出机中、成型为片状等期望的形状并实施干燥处理而得到。
作为本实施方式的成型体,例如可以列举:微孔膜,具体而言,可以列举:电池用隔膜,更具体而言,可以列举:锂离子二次电池用隔膜、铅蓄电池用隔膜等。
作为微孔膜的制造方法,可以列举经过使用湿式挤出法的树脂的挤出、拉伸、提取、干燥的工序的成型方法。
实施例
以下,通过具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明,但是本实施方式不受以下的实施例和比较例任何限制。
各种特性和物性的测定方法如下所示。
[聚乙烯粉末的物性]
对聚乙烯粉末的物性的评价方法进行说明。
(粘均分子量(Mv))
聚乙烯粉末的粘均分子量按照ISO1628-3(2010)通过以下所示的方法测定。
首先,在溶解管中称量在4.0mg~4.5mg的范围内的聚乙烯粉末。将所称量的质量在下述公式中记为“m(单位:mg)”。利用真空泵将溶解管内部的空气排出并利用氮气进行置换,然后加入利用真空泵进行脱气并利用氮气进行置换后的20mL十氢化萘(加入了1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,以下记作萘烷),在150℃下搅拌90分钟而使聚乙烯粉末溶解,从而制成萘烷溶液。
然后,将上述萘烷溶液在135℃的恒温液槽中投入到坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业株式会社制造/粘度计编号:100)中,并测定标线间的落下时间(ts)。
此外,测定作为空白的未加入聚乙烯粉末的仅萘烷的落下时间(tb),并根据下述(公式A)求出比粘度(ηsp)。
ηsp=(ts/tb)-1(公式A)
由比粘度(ηsp)和浓度(C)(单位:g/dL)使用下述(公式B)、(公式C)计算出特性粘度IV。
浓度C=m/(20×γ)/10(单位:g/dL)(公式B)
γ=(在20℃下萘烷的密度(单位g/mL))/(在135℃下萘烷的密度(单位g/mL))
=0.888/0.802=1.107
特性粘度IV=(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp)(公式C)
将该特性粘度IV代入下述(公式D),求出粘均分子量(Mv)。
粘均分子量(Mv)=(5.34×104)×[η]1.49(公式D)
(扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率)
在进行混炼时得到的扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率通过以下所示的方法求出。
首先,在设定为温度114℃的东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60)中投入24gMORESCO公司制造的液体石蜡(产品名称:P-350P),并在转速5rpm的条件下混炼10分钟。
向该液体石蜡中添加预先在树脂制容器中充分混合的16g聚乙烯粉末与0.4g大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名称:ANOX20)的混合物,将转速设定为30rpm并混炼3分钟。
然后,在不改变转速的情况下,在用1分钟使设定温度从114℃上升至163℃的同时进行混炼。在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
接着,将利用实验室用混炼挤塑机混合机试验程序版本4.52(版权(C)东洋精机株式会社)计算出的平均扭矩(在混炼时产生的旋转负荷)取为纵轴,将混炼时间取为横轴,由此得到了扭矩曲线。此时,平均扭矩值每隔约0.125秒绘制一次。
然后,对于该扭矩曲线中的第一个极大点A和第二个极大点B,读取混炼经过时间(tA,tB)和扭矩值(PA,PB),并根据下式求出连接两个极大点的直线的斜率(N·m/分钟)。
(直线的斜率)=(PB-PA)/(tB-tA)
(扭矩曲线中的溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB))
扭矩曲线中的溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率通过以下所示的方法求出。
在求出上述的[扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率]时得到的扭矩曲线中,计算从开始升温的点起到第一个峰与第二个峰之间的极小点为止的每单位体积的扭矩的积分值,将该值作为溶胀时的混炼能量(EA)。
此外,计算出从第一个峰与第二个峰之间的极小点起到混炼结束点为止的每单位体积的扭矩的积分值,将该值作为熔融时的混炼能量(EB)。
求出EA与EB的比率(EA/EB)。
(溶胀开始时的混炼能量(E0)在总混炼能量(Et)中的比例)
通过以下所示的方法求出溶胀开始时的混炼能量(E0)。
在求出上述[扭矩曲线中的连接两个极大点的直线的斜率]时得到的扭矩曲线中,计算出从开始聚乙烯粉末的混炼的点起到开始升温的点为止的每单位体积的扭矩的积分值,将该值作为溶胀开始时的混炼能量(E0)。
此外,计算出从混炼开始点起到混炼结束点为止的每单位体积的扭矩的积分值,将该值作为总混炼能量(Et)。
根据下式求出总混炼能量(Et)中的溶胀开始时的混炼能量(E0)的比例。
(E0的比例(%))=(E0/Et)×100
(中值粒径)
通过以下所示的方法求出聚乙烯粉末的中值粒径。
利用根据JIS Z8801标准的筛对聚乙烯粉末进行分级。使用筛的筛孔尺寸为425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm和53μm的筛,测定在各级分中回收的聚乙烯粉末的质量。然后,计算出各级分相对于分级前的聚乙烯粉末的合计质量的分数(质量%),并求出由筛孔尺寸小的一侧起累积的比例、即累积筛下比例(质量%)。绘制以筛孔尺寸的值为横轴、以累积筛下比例为纵轴的筛下累积分布图、即粒径分布累积曲线(从小粒子起的累积曲线),将累积筛下比例为50%时的横轴的值(D50(μm))作为中值粒径。
(密度)
通过以下所示的方法(1)~(7)求出聚乙烯粉末的密度。
(1)将聚乙烯粉末填充到100mm×100mm×厚度2mm的模具中。
(2)利用设定温度为190℃的压机,在10kg/cm2下预热3分钟,进行3次脱泡操作,在15kg/cm2下压制2分钟。
(3)通过冷压将模具冷却至室温。
(4)从所得到的压制片切出20mm×20mm×厚度2mm的切片。
(5)将切出的切片放入试管中,并在氮气气氛下在120℃下加热1小时。
(6)在加热后,在20℃下冷却1小时,从而得到了密度测定用成型体试样。
(7)根据JIS K7112:1999(D法)测定上述成型体试样的密度,将所得到的值作为聚乙烯粉末的密度(kg/m3)。
[微孔膜的制造和特性的评价]
(微孔膜的制造方法)
在45质量份的各实施例和比较例的聚乙烯粉末中添加1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],并使用滚筒式混合机进行干混,由此得到了粉末混合物。
对所得到的粉末混合物进行氮气置换,然后在氮气气氛下经由进料器投入到双螺杆挤出机中。
然后,将55质量份的液体石蜡(MORESCO株式会社制造,P-350P(商标))以侧进料的方式注入到上述双螺杆挤出机中,在160℃的条件下进行混炼,从设置在双螺杆挤出机前端的T型模头挤出,然后立即利用冷却至25℃的铸轧辊使其冷却固化,从而成型为厚度1200μm的凝胶状片。
使用同步双轴拉伸机在115℃~125℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍,然后将该拉伸膜在甲乙酮中浸渍30分钟,从而提取除去液体石蜡,然后进行干燥。
然后,在115℃~125℃、3分钟的条件下进行热定形,从而得到了微孔膜。
关于拉伸温度和热定形温度,在指定的温度范围内,对各微孔膜进行适当调节。
(微孔膜中的疵点数量的评价)
对于通过上述(微孔膜的制造方法)得到的微孔膜,通过目视计数存在于250mm×250mm中的疵点的个数。需要说明的是,在利用透射光观察微孔膜时,除去作为黑点被观察到的灰尘等杂质。
然后,基于所得到的个数,根据下述评价基准评价疵点数量。
<评价基准>
◎(良好):1个以下
○(普通):大于等于2个且小于5个
×(差):5个以上
(微孔膜的孔结构的均匀性的评价)
对于通过上述(微孔膜的制造方法)得到的微孔膜,从250mm×250mm中冲裁出8片100mm×50mm的微孔膜,对各微孔膜使用旭精工株式会社制造的王研式透气度试验仪(型号:EGO1)进行在JIS P-8117中规定的透气阻力的测定。
对于上述100mm×50mm的一张微孔膜,在3处实施测定。
然后,计算出24个点的测定值的标准偏差,根据下述评价标准评价透气能力的均匀性,将其作为微孔膜的孔结构的均匀性的评价。
<评价基准>
◎(良好):小于10秒
○(普通):大于等于10秒且小于20秒
×(差):20秒以上
(微孔膜的关断温度的评价)
使电解液浸渗到通过上述(微孔膜的制造方法)得到的微孔膜中,制作将该微孔膜夹在SUS板电极之间的构成的电池,并在升温的同时测定该电池的交流电阻。
然后,将电阻值急剧增大的温度作为关断温度,根据下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎(良好):小于132℃
○(普通):大于等于132℃且小于134℃
×(差):134℃以上
[制造例1]
(齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备)
按照下述(1)~(4)制备了齐格勒-纳塔催化剂(A)。
<(1)原料(a-1)的合成>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2,000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩尔),在50℃下搅拌的同时,用3小时从与高压釜连接的进料管线滴加5.47摩尔/L的正丁醇己烷溶液146mL,在结束后,利用300mL己烷清洗上述管线。然后,在50℃下继续搅拌2小时。在反应结束后,将冷却至常温的物质作为原料(a-1)。原料(a-1)为以镁的浓度计为0.704摩尔/L的有机镁。
<(2)原料(a-2)的合成>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2,000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩尔),在80℃下搅拌的同时,压送8.33摩尔/L的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液240mL,再在80℃下继续搅拌2小时。在反应结束后,将冷却至常温的物质作为原料(a-2)。原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786摩尔/L。
<(3)载体(a-3)的合成>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1摩尔/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1,000mL,在65℃下用3小时滴加上述原料(a-1)的有机镁化合物的己烷溶液1340mL(相当于镁943毫摩尔),再在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。在反应结束后,除去上清液,利用1,800mL己烷清洗4次,从而得到了载体(a-3)。对该载体进行分析,结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
<(4)齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备>
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中,在10℃下对1,970mL的含有110g载体(a-3)的己烷浆料进行搅拌时,用3小时同时添加103mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和131mL的上述原料(a-2)。在添加后,在10℃下继续反应1小时。在反应结束后,除去上清液,通过利用己烷清洗4次而除去未反应原料成分,从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(A)。
(齐格勒-纳塔催化剂(B)的制备)
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1,600mL的己烷。
在10℃下搅拌的用5小时同时添加800mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和800mL的上述原料(a-2)。
在10℃下继续反应1小时。在反应结束后,除去上清液,通过利用己烷清洗4次而除去未反应原料成分,从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(B)。
[聚乙烯粉末、微孔膜的制造]
(实施例1)
如下所示,在第一级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XA),在第二级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YA),由此得到了聚乙烯粉末(A)。
聚乙烯粉末(A)的粘均分子量为270,000,密度为945kg/m3,中值粒径为89μm。
将对聚乙烯粉末(A)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(A)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(1)乙烯类聚合物(XA)的聚合>
使用带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器进行了乙烯类聚合物的聚合。
以40L/小时的流量供给作为溶剂的正己烷,将搅拌速度设定为230rpm。使用上述齐格勒-纳塔催化剂(A)作为聚合催化剂,并且以使得乙烯类聚合物的生产速度为7.1kg/小时的方式供给。在聚合催化剂中,以相对于乙烯类聚合物的生产速度为20质量ppm的量添加了利用正己烷稀释的Innospec公司制造的防静电剂STATSAFE 3000(90g/L)。
使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9:1混合物)作为助催化剂成分,并且以10毫摩尔/小时供给。以23摩尔%(摩尔比:氢气/(乙烯+氢气))供给氢气。将聚合温度设定为50℃,将聚合压力设定为0.37MPaG,将平均滞留时间设定为3.3小时。
以上述方式得到的乙烯类聚合物(XA)的粘均分子量为680,000,密度为943kg/m3。另外,第一级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为20,600g。
以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.13MPaG、温度为80℃的中间闪蒸罐中,将未反应的乙烯和氢气分离。向中间闪蒸罐中供给15摩尔%(摩尔比:(1-丁烯)/(乙烯+氢气+(1-丁烯)))的1-丁烯,将平均滞留时间设定为1.3小时。
<(2)乙烯类聚合物(YA)的聚合>
将包含乙烯类聚合物(XA)的聚合浆料从上述中间闪蒸罐输送到带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器中,接着进行乙烯类聚合物(YA)的聚合。
将搅拌速度设定为196rpm,以10毫摩尔/小时供给作为助催化剂成分的三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9:1混合物)。以26摩尔%(摩尔比:氢气/(乙烯+氢气+(1-丁烯)))供给氢气,以5.2摩尔%(摩尔比:(1-丁烯)/(乙烯+氢气+(1-丁烯)))供给作为共聚单体的1-丁烯。将聚合温度设定为83℃,将聚合压力设定为0.58MPaG以使得生产速度为12.7kg/小时,将平均滞留时间设定为0.75小时。以这样的方式得到的乙烯类聚合物(YA)的粘均分子量为40,000,密度为946kg/m3。另外,第二级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为8,300g。
以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.05MPaG、温度为80℃的最终闪蒸罐中,将未反应的乙烯和氢气分离。将最终闪蒸罐的平均滞留时间设定为1小时。
接着,利用泵将聚合浆料从闪蒸罐连续地送入离心分离机中,将聚合物和溶剂分离,然后将分离出的乙烯类聚合物送入控制在85℃的回转窑型干燥机中,在喷吹氮气的同时使其干燥,从而得到了聚乙烯粉末(A)。
需要说明的是,在该干燥工序中,向聚乙烯粉末喷雾蒸汽,从而实施了催化剂和助催化剂的失活。
(实施例2)
如下所示,在第一级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XB),在第二级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YB),由此得到了聚乙烯粉末(B)。
聚乙烯粉末(B)的粘均分子量为290,000,密度为942kg/m3,中值粒径为96μm。
将对聚乙烯粉末(B)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(B)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(3)乙烯类聚合物(XB)的聚合>
除了将生产速度设定为7.2kg/小时、将氢气的供给量设定为16摩尔%、将聚合温度设定为57℃、将聚合压力设定为0.3MPaG以外,与实施例1的(XA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(XB)。所得到的乙烯类聚合物(XB)的粘均分子量为690,000,密度为942kg/m3。另外,第一级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为30,000g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到除了将压力设定为0.1MPaG以外其它条件设定为与实施例1的(XA)相同的条件的中间闪蒸罐中。
<(4)乙烯类聚合物(YB)的聚合>
除了将生产速度设定为11.8kg/小时、将氢气的供给量设定为22摩尔%、将聚合温度设定为85℃、将聚合压力设定为0.56MPaG、将1-丁烯的供给量设定为7.4摩尔%以外,与实施例1的(YA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(YB)。所得到的乙烯类聚合物(YB)的粘均分子量为45,000,密度为942kg/m3。另外,第二级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为11,000g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到除了供给15摩尔%的1-丁烯以外其它条件设定为与实施例1的(YA)相同的条件的最终闪蒸罐中,然后进行与实施例1的(YA)同样的分离和干燥操作,从而得到了聚乙烯粉末(B)。
(实施例3)
如下所示,在第一级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XC),在第二级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YC),由此得到了聚乙烯粉末(C)。
聚乙烯粉末(C)的粘均分子量为240,000,密度为944kg/m3,中值粒径为102μm。
将对聚乙烯粉末(C)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(C)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(5)乙烯类聚合物(XC)的聚合>
将生产速度设定为12.8kg/小时、将氢气的供给量设定为44摩尔%、将聚合温度设定为78摩尔、将聚合压力设定为0.65MPaG、将平均滞留时间设定为3小时、供给5.7摩尔%的作为共聚单体的1-丁烯,除此以外,与实施例1的(XA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(XC)。所得到的乙烯类聚合物(XC)的粘均分子量为60,000,密度为947kg/m3。另外,第一级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为57,000g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到除了将压力设定为0.2MPaG以外其它条件设定为与实施例1的(XA)相同的条件的中间闪蒸罐中。
<(6)乙烯类聚合物(YC)的聚合>
将生产速度设定为7.2kg/小时、将氢气的供给量设定为3摩尔%、将聚合温度设定为78℃、将聚合压力设定为0.29MPaG、将1-丁烯的供给量设定为1.1摩尔%、将平均滞留时间设定为0.82小时,除此以外,与实施例1的(YA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(YC)。
所得到的乙烯类聚合物(YC)的粘均分子量为560,000,密度为939kg/m3。另外,第二级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为8,500g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到设定为与实施例2的(YB)相同的条件的最终闪蒸罐中,然后进行与实施例1的(YA)同样的分离和干燥操作,从而得到了聚乙烯粉末(C)。
(实施例4)
<(7)聚乙烯粉末(D)的聚合>
使用带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器进行了聚乙烯粉末的聚合。
以80L/小时的流量供给作为溶剂的正己烷,将搅拌速度设定为230rpm。使用上述齐格勒-纳塔催化剂(A)作为聚合催化剂,并且以使得聚乙烯粉末的生产速度为9kg/小时的方式供给。
在聚合催化剂中,以相对于聚乙烯粉末的生产速度为20质量ppm的量添加了利用正己烷稀释的Innospec公司制造的防静电剂STATSAFE 3000(90g/L)。
使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9:1混合物)作为助催化剂成分,并且以10毫摩尔/小时供给。以2.7摩尔%(摩尔比:氢气/(乙烯+氢气))供给氢气。将聚合温度设定为78℃,将聚合压力设定为0.3MPaG,将平均滞留时间设定为1.7小时。以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.3MPaG、温度为80℃的最终闪蒸罐中,将未反应的乙烯和氢气分离。向最终闪蒸罐中供给15摩尔%(摩尔比:(1-丁烯)/(乙烯+氢气+(1-丁烯)))的1-丁烯,将最终闪蒸罐的平均滞留时间设定为1小时。
接着,利用泵将聚合浆料从闪蒸罐连续地送入离心分离机中,将聚合物与溶剂分离,然后将分离出的聚乙烯粉末送入控制在85℃的回转窑型干燥机中,在喷吹氮气的同时使其干燥。
需要说明的是,在该干燥工序中,向聚乙烯粉末喷雾蒸汽,从而实施了催化剂和助催化剂的失活。
以上述方式得到的聚乙烯粉末(D)的粘均分子量为700,000,密度为936kg/m3,中值粒径为108μm。另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为11,500g。将对聚乙烯粉末(D)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(D)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
(实施例5)
相对于50质量份的以下述方式聚合得到的聚乙烯粉末(E),添加50质量份的上述聚乙烯粉末(D),并使用滚筒式混合机进行干混,由此得到了聚乙烯粉末(F)。
聚乙烯粉末(F)的粘均分子量为500,000,密度为941kg/m3,中值粒径为99μm。
将对聚乙烯粉末(F)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(F)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(8)聚乙烯粉末(E)的聚合>
除了将氢气的添加量设定为6摩尔%以外,在与实施例4相同的条件下进行了聚合。所得到的聚乙烯粉末(E)的粘均分子量为300,000,密度为945kg/m3,中值粒径为90μm。另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为11,600g。
(实施例6)
如下所示,在第一级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XG),在第二级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YG),由此得到了聚乙烯粉末(G)。
聚乙烯粉末(G)的粘均分子量为900,000,密度为941kg/m3,中值粒径为90μm。
将对聚乙烯粉末(G)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(G)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(9)乙烯类聚合物(XG)的聚合>
将聚合催化剂设定为齐格勒-纳塔催化剂(B)、将生产速度设定为6.9kg/小时、将氢气的供给量设定为0.95摩尔%、将聚合压力设定为0.3MPaG,除此以外,与实施例1的(XA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(XG)。所得到的乙烯类聚合物(XG)的粘均分子量为2,000,000,密度为937kg/m3。另外,第一级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为19,500g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到除了将压力设定为0.1MPaG并且未供给1-丁烯以外其它条件设定为与实施例1的(XA)相同的条件的中间闪蒸罐中。
<(10)乙烯类聚合物(YG)的聚合>
除了将生产速度设定为12.9kg/小时、将氢气的供给量设定为14.4摩尔%、将聚合温度设定为85℃、将1-丁烯的供给量设定为10.5摩尔%以外,与实施例1的(YA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(YG)。
所得到的乙烯类聚合物(YG)的粘均分子量为300,000,密度为944kg/m3。另外,第二级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为33,000g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到设定为与实施例1的(YA)相同的条件的最终闪蒸罐中,然后进行与实施例1的(YA)同样的分离和干燥操作,从而得到了聚乙烯粉末(G)。
(实施例7)
<(11)聚乙烯粉末(H)的聚合>
除了将聚合催化剂设定为上述齐格勒-纳塔催化剂(B)、将生产速度设定为10.0kg/小时、将氢气的添加量设定为0.56摩尔%以外,在与实施例4相同的条件下进行了聚合。
所得到的聚乙烯粉末(H)的粘均分子量为1,500,000,密度为930kg/m3,中值粒径为82μm。
另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为59,500g。
将对聚乙烯粉末(H)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(H)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
(比较例1)
相对于36质量份的以如下方式聚合得到的聚乙烯粉末(I),添加64质量份的以如下方式聚合得到的聚乙烯粉末(J),并使用滚筒式混合机进行干混,由此得到了聚乙烯粉末(K)。
聚乙烯粉末(K)的粘均分子量为280,000,密度为946kg/m3,中值直径为76μm。
将对聚乙烯粉末(K)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(K)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(12)聚乙烯粉末(I)的聚合>
将正己烷的流量设定为40L/小时,将生产速度设定为7.1kg/小时,将氢气的添加量设定为23摩尔%,将聚合温度设定为50℃、将聚合压力设定为0.37MPaG,将平均滞留时间设定为3.3小时,将最终闪蒸罐的压力设定为0.05MPaG,未向最终闪蒸罐中供给1-丁烯,除此以外,在与实施例4相同的条件下进行了聚合。
所得到的聚乙烯粉末(I)的粘均分子量为680,000,密度为943kg/m3,中值粒径为79μm。另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为20,600g。
<(13)聚乙烯粉末(J)的聚合>
将正己烷的流量设定为40L/小时,将生产速度设定为12.8kg/小时,将氢气的添加量设定为44摩尔%,将聚合压力设定为0.65MPaG,将平均滞留时间设定为3小时,供给5.7摩尔%的1-丁烯,将最终闪蒸罐的压力设定为0.05MPaG,未向最终闪蒸罐中供给1-丁烯,除此以外,在与实施例4相同的条件下进行了聚合。
所得到的聚乙烯粉末(J)的粘均分子量为60,000,密度为947kg/m3,中值粒径为75μm。
另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为57,200g。
(比较例2)
如下所示,在第一级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XL),在第二级反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YL),由此得到了聚乙烯粉末(L)。
聚乙烯粉末(L)的粘均分子量为280,000,密度为942kg/m3,中值直径为115μm。
将对聚乙烯粉末(L)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(L)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
<(14)乙烯类聚合物(XL)的聚合>
将正己烷的流量设定为80L/小时,将氢气的供给量设定为2.8摩尔%,将聚合温度设定为78℃,将聚合压力设定为0.3MPaG,将平均滞留时间设定为1.7小时,供给4.8摩尔%的1-丁烯,除此以外,与实施例1的(XA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(XL)。所得到的乙烯类聚合物(XL)的粘均分子量为710,000,密度为942kg/m3。另外,第一级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为20,900g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到除了将压力设定为0.1MPaG以外其它条件设定为与实施例1的(XA)相同的条件的中间闪蒸罐中。
<(15)乙烯类聚合物(YL)的聚合>
将氢气的供给量设定为29摩尔%,将聚合温度设定为78℃,将聚合压力设定为0.65MPaG,除此以外,与实施例1的(YA)同样地进行聚合,从而得到了乙烯类聚合物(YL)。所得到的乙烯类聚合物(YL)的粘均分子量为45,000,密度为942kg/m3。另外,第二级反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为12,000g。
将聚合反应器内的聚合浆料引入到设定为与实施例1的(YA)相同的条件的最终闪蒸罐中,然后进行与实施例1的(YA)同样的分离和干燥操作,从而得到了聚乙烯粉末(L)。
(比较例3)
<(13)聚乙烯粉末(M)的聚合>
将聚合催化剂设定为上述齐格勒-纳塔催化剂(B),将正己烷的流量设定为40L/小时,将生产速度设定为13.1kg/小时,将氢气的添加量设定为13摩尔%,将聚合温度设定为83℃,将聚合压力设定为0.37MPaG,将平均滞留时间设定为3小时,将最终闪蒸罐的压力设定为0.05MPaG,并且未向最终闪蒸罐中供给1-丁烯,除此以外,在与实施例4相同的条件下进行了聚合。
所得到的聚乙烯粉末(M)的粘均分子量为310,000,密度为953kg/m3,中值粒径为94μm。
另外,反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为41,900g。将对聚乙烯粉末(M)和通过上述(微孔膜的制造方法)制造的聚乙烯粉末(M)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
本申请基于在2020年11月17日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2020-191016),其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末作为各种成型体、微孔膜、电池用隔膜的原料具有产业实用性。
Claims (9)
1.一种聚乙烯粉末,所述聚乙烯粉末的粘均分子量为100,000以上且2,500,000以下,其中,
在使用实验室用混炼挤塑机在下述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
连接两个极大点的直线的斜率为2N·m/分钟以上且15N·m/分钟以下,
<混炼条件>
使用东洋精机株式会社制造的实验室用混炼挤塑机混合机(主体型号:30C150,混合机形式:R-60),在设定温度114℃、转速5rpm的条件下将24g液体石蜡混炼10分钟,然后添加16g所述聚乙烯粉末和0.4g抗氧化剂,将转速调节为30rpm并混炼3分钟,然后用1分钟使设定温度从114℃上升到163℃;在升温后,在设定温度163℃、转速30rpm的条件下混炼5分钟。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)为0.02以上且0.3以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀开始时的混炼能量(E0)为总混炼能量(Et)的5%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,在使用所述实验室用混炼挤塑机在所述<混炼条件>下进行混炼时得到的扭矩曲线中,
溶胀时的混炼能量(EA)与熔融时的混炼能量(EB)的比率(EA/EB)为0.02以上且0.1以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的中值粒径为50μm以上且250μm以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末用于电池用隔膜。
7.一种成型体,其中,所述成型体为权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
8.如权利要求7所述的成型体,所述成型体为微孔膜。
9.如权利要求7或8所述的成型体,其中,所述成型体为电池用隔膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020191016 | 2020-11-17 | ||
JP2020-191016 | 2020-11-17 | ||
PCT/JP2021/041690 WO2022107690A1 (ja) | 2020-11-17 | 2021-11-12 | ポリエチレンパウダー及び成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116508203A true CN116508203A (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=81708070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180073262.9A Pending CN116508203A (zh) | 2020-11-17 | 2021-11-12 | 聚乙烯粉末和成型体 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240026089A1 (zh) |
EP (1) | EP4249523A4 (zh) |
JP (1) | JP7429803B2 (zh) |
KR (1) | KR20230079272A (zh) |
CN (1) | CN116508203A (zh) |
WO (1) | WO2022107690A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116391296A (zh) * | 2020-11-26 | 2023-07-04 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末和成型体 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5751682Y2 (zh) | 1980-07-12 | 1982-11-11 | ||
DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
JPS5840743U (ja) | 1981-09-11 | 1983-03-17 | コピア株式会社 | 焼付ガラスのクリ−ニング装置 |
JPS6135665U (ja) | 1984-07-31 | 1986-03-05 | ダイキン工業株式会社 | 食器洗浄機 |
JPH07238109A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
PL2414087T3 (pl) | 2009-03-30 | 2019-06-28 | Toray Industries, Inc. | Mikroporowate membrany, sposób wytwarzania takich membran oraz zastosowanie takich membran jako film separatora baterii |
CN104204051A (zh) | 2012-03-23 | 2014-12-10 | 东丽株式会社 | 多孔性膜和蓄电装置 |
JP6281372B2 (ja) | 2013-03-29 | 2018-02-21 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体 |
JP5840743B2 (ja) | 2013-09-05 | 2016-01-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター |
JP6294639B2 (ja) | 2013-11-26 | 2018-03-14 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物及び高純度薬品用容器 |
JP5782558B1 (ja) | 2014-11-14 | 2015-09-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレンパウダー |
US10954320B2 (en) * | 2015-11-23 | 2021-03-23 | Sabic Global Technologies B.V. | High density polyethylene for the production of pipes |
JP7001382B2 (ja) | 2017-07-20 | 2022-02-03 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー |
US10731011B2 (en) * | 2017-12-07 | 2020-08-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ultra-high molecular weight polyethylene powder and ultra-high molecular weight polyethylene fiber |
KR20210113323A (ko) * | 2019-03-01 | 2021-09-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리에틸렌 파우더 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체 |
WO2020189443A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 |
JP2020191016A (ja) | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 富士通株式会社 | 情報処理プログラム、情報処理装置及び情報処理方法 |
KR20220024727A (ko) * | 2019-10-23 | 2022-03-03 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리에틸렌 파우더, 성형체 |
-
2021
- 2021-11-12 JP JP2022563722A patent/JP7429803B2/ja active Active
- 2021-11-12 EP EP21894564.0A patent/EP4249523A4/en active Pending
- 2021-11-12 CN CN202180073262.9A patent/CN116508203A/zh active Pending
- 2021-11-12 WO PCT/JP2021/041690 patent/WO2022107690A1/ja active Application Filing
- 2021-11-12 US US18/036,000 patent/US20240026089A1/en active Pending
- 2021-11-12 KR KR1020237015098A patent/KR20230079272A/ko unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116391296A (zh) * | 2020-11-26 | 2023-07-04 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末和成型体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4249523A4 (en) | 2024-05-01 |
KR20230079272A (ko) | 2023-06-05 |
EP4249523A1 (en) | 2023-09-27 |
JP7429803B2 (ja) | 2024-02-08 |
JPWO2022107690A1 (zh) | 2022-05-27 |
US20240026089A1 (en) | 2024-01-25 |
WO2022107690A1 (ja) | 2022-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10544240B2 (en) | Ethylene polymer, stretched molded article, microporous membrane and fiber | |
KR20200105947A (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 | |
TWI786653B (zh) | 聚乙烯粉末及其成形體 | |
CN116508203A (zh) | 聚乙烯粉末和成型体 | |
KR102298246B1 (ko) | 에틸렌 중합체 입자 및 성형체 | |
US10947361B2 (en) | Ethylene polymer, stretched molded article and microporous membrane | |
KR102511906B1 (ko) | 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막 | |
CN114466871B (zh) | 聚乙烯粉末及其成型体 | |
JP6896397B2 (ja) | エチレン系重合体、延伸成形体及び微多孔膜 | |
JP7386380B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 | |
JP7496443B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及び成形体 | |
CN113004446B (zh) | 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂及包含其的二次电池隔膜 | |
CN116391296A (zh) | 聚乙烯粉末和成型体 | |
CN118165150A (zh) | 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末、其制造方法和包括其的二次电池隔膜 | |
KR20240086292A (ko) | 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 | |
JP2024083318A (ja) | 二次電池分離膜用ポリエチレン樹脂パウダー、その製造方法及びそれを含む二次電池分離膜 | |
CN114262463A (zh) | 一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料、合成方法及应用 | |
JP2022020963A (ja) | 超高分子量ポリエチレン製微多孔膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |