JP7001382B2 - ポリエチレンパウダー - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンパウダーに関する。

電池用セパレータの製造において、ポリエチレンは一般的に溶媒に溶解させながら押出加工をする湿式押出法で加工される。湿式押出法においては成形運転安定性、生産性、及び膜の品質を向上させることが求められ、そのためポリエチレンパウダーには溶融混練工程において未溶融の高分子量ポリエチレンパウダーが粒として残存しないような優れた溶解性が望まれている。

ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性を高める技術として、例えば、特許文献１では比表面積と細孔容積と平均分子量とを制御することにより良好な溶解性を有するポリエチレンパウダーを得る手法が開示されている。また、特許文献２では、大きい粒子径を有するパウダーと小さい粒子径を有するパウダーの各粘度平均分子量の比及び各嵩密度の比を制御することにより良好な溶解性を有するポリエチレンパウダーを得る方法が開示されている。

特開２０１５－１２０７８４ 特開２０１６－９４５５４

しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法であっても、溶媒に対するさらなる溶解性の向上が求められている。特に電池用セパレータの製造においては、ポリエチレンパウダーの溶け残り及び分散不良に起因する表面凹凸（以下、「欠点」ともいう。）の発生が問題になっている。また、電池用セパレータの製造において、ポリエチレンパウダーは、一般的に単独で使用されることはなく、他の原料と併用して使用されることが多い。この場合には、ポリエチレンパウダーに、他の原料と均一に混ざり合う優れた相溶性が求められる。しかしながら、セパレータの製造に用いられるポリエチレンは比較的高分子量であるため、相溶性が十分ではないという問題もある。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた溶解性を有し、加工成形（特に湿式の押出成形）における生産性及び製品の品質を向上可能なポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンパウダーに所定の粒度分布と所定の膨潤倍率とを同時に付与させると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記特徴（１）～（３）を有し、重合触媒がメタロセン触媒である、ポリエチレンパウダー。
（１）５０％粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ未満であり、９０％粒子径（Ｄ９０）が１５０μｍ以上３００μｍ未満である。
（２）５３μｍ未満の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ１に対する、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ２の比が下記式１を満たす。
ｒ２／ｒ１＞１．００ ・・・式１
（３）ポリエチレンパウダーのＢＥＴ法による比表面積が０．６ｍ ² ／ｇ以上３．０ｍ ² ／ｇ未満である。
［２］
下記特徴（４）、及び（５）を有する［１］に記載のポリエチレンパウダー。
（４）ポリエチレンパウダーの結晶化度が４０％以上７０％未満である。
（５）２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の最大膨潤速度が６μｍ／℃を超える。
［３］
重量平均分子量が４．００×１０⁴以上１．００×１０⁶未満である［１］又は［２］に記載のポリエチレンパウダー。
［４］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上８．０未満である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。

本発明によれば、優れた溶解性を有し、加工成形（特に湿式の押出成形）における生産性及び製品の品質を向上可能なポリエチレンパウダーを提供できる。

本実施例のポリエチレンパウダーの粒度分布（積算分布）を示す図である。 本比較例のポリエチレンパウダーの粒度分布（積算分布）を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「溶解性」とは、溶媒に対して溶解する時間が短いことをいい、ここでいう溶媒とは、例えば、流動パラフィン、ヘプタン、デカリン、キシレン、トルエン、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。

本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記特徴（１）及び（２）を有する。本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記特徴（１）及び（２）を有することにより、優れた溶解性を有し、加工成形（特に湿式の押出成形）における生産性及び製品の品質を向上可能である。また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、他の原料（例えば、電池用セパレータの製造において、ポリエチレンパウダーと併用して用いられる樹脂）との相溶性に優れており、混合（ブレンド）すると均一な組成物が得られ、例えば、押出機の中で十分に混練できるため、欠点の発生を抑制できる。一方、ポリエチレンパウダーの粒子径も欠点に影響を与えることがある。すなわち、大きな粒子径を有するポリエチレンパウダーが存在すると、分散性がよくても、溶解していないポリエチレンパウダーが局所的に偏って残存する傾向があり、欠点が増加する虞がある。そこで、本実施形態のポリエチレンパウダーでは、下記特徴（１）で規定するように、特定の粒子径を制御することによって、粒子径による欠点の影響を十分に排除でき、欠点の発生を十分に抑えることができる。また、このような組成物を膜に加工すると、欠点の発生を少なくできるとともに、フィルム厚みや幅の変動が少ない製品を得ることができる。

（１）５０％粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ未満であり、９０％粒子径（Ｄ９０）が１５０μｍ以上３００μｍ未満である。
（２）５３μｍ未満の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ１に対する、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ２の比が下記式１を満たす。
ｒ２／ｒ１>１．００・・・式１

［ポリエチレンパウダー］
本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」ということもある。）は、エチレン系重合体を含む。エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、及びエチレンと、エチレンと共重合多可能な他のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。

他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。他のコモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、他のコモノマーは、膜及び繊維などの成形体の耐熱性及び強度をより一層向上させる観点から、プロピレン及び／又は１－ブテンであることが好ましい。

ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また、他のコモノマーとして、必要に応じて、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。

本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量、分子量分布等が異なるエチレン重合体と混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもでき、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂と混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもできる。

本実施形態のポリエチレンパウダーは、公知の中和剤、酸化防止剤及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。

［ポリエチレンパウダーの製造方法］
以下に本実施形態におけるポリエチレンパウダーの製造方法を説明する。

［触媒成分］
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されない。本実施形態のエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造できる。
まず、チーグラー・ナッタ触媒について説明する。チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、不活性炭化水素溶媒に可溶であり、下記式２で表される有機マグネシウム化合物（Ａ－１）と、下記式３で表されるチタン化合物（Ａ－２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ａ－１）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・式２
（式中、
Ｍ¹は、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、
Ｒ²及びＲ³は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
Ｙ¹はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴、Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（これらの式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。）、及びβ－ケト酸残基のいずれかの基であり、Ｙ¹が複数ある場合は、互いが異なっていてもよく、
α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。
０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

（Ａ－２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d)・・・・・式３
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

なお、（Ａ－１）及び（Ａ－２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

まず、（Ａ－１）について説明する。（Ａ－１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含する。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

式２において、Ｒ²及びＲ³で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基であることが好ましい。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、及び／又は亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比β／αは特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ²が１－メチルプロピル等である場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式２において、α＝０である場合のＲ²、及びＲ³は次に示す三つの群（１）、群（２）、及び群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
群（１）Ｒ²、及びＲ³の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ²、Ｒ³がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ²とＲ³とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ²が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ³が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ²、及びＲ³の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ²、Ｒ³に含まれる炭素原子数の和が１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。群（１）において、炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、２－メチルブチル基、２－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２－メチル－２－エチルプロピル基等が挙げられる。これらの中でも１－メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において、炭素原子数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、エチル、１－メチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。これらの中でもエチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でもブチル基、及び／又はヘキシル基が好ましい。

さらに、群（３）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２－ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、ヘキシル基、及び／又はオクチル基がより好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると、触媒成分は不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。このため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用できるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含まれていたり、又は残存していても差し支えなく使用できる。

次にＹ¹について説明する。式２において、Ｙ¹は、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（これらの式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を示す）、及びβ－ケト酸残基のいずれかの基を示す。

式２においてＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、２－プロピルヘプチル基、２－エチル－５－メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルペンチル基及び２－エチルヘキシル基が好ましい。

また、式２において、Ｙ¹は、アルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１－メチルエトキシ基、ブトキシ基、１－メチルプロポキシ基、１，１－ジメチルエトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、２－メチルペントキシ基、２－エチルブトキシ基、２－エチルペントキシ基、２－エチルヘキソキシ基、２－エチル－４－メチルペントキシ基、２－プロピルヘプトキシ基、２－エチル－５－メチルオクトキシ基、オクトキシ基、フェノキシ基、及びナフトキシ基のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、ブトキシ基、１－メチルプロポキシ基、２－メチルペントキシ基及び２－エチルヘキソキシ基のいずれかであることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基であることが好ましい。これらの中でも、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、及びトリメチルシロキシ基のいずれかであることがより好ましい。

本実施形態において（Ａ－１）の合成方法は特に制限はなく、式Ｒ²ＭｇＸ¹、及び式Ｒ² ₂Ｍｇ（Ｒ²は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲンである。）のいずれかに属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ¹Ｒ³ _n及びＭ¹Ｒ³ _(n-1)Ｈ（Ｍ¹及びＲ³は前記と同じであり、ｎはＭ¹の原子価を表す。）のいずれかに属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ¹－Ｈ（Ｙ¹は前述の意味である。）で表される化合物を反応させたり、又はＹ¹で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させたりすることにより合成できる。これらのうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、式Ｙ¹－Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ¹－Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ¹－Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法のいずれかの方法を用いることができる。

本実施形態において、（Ａ－１）における全金属原子に対するＹ¹のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は、０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ¹のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ－２）に対する（Ａ－１）の反応性が向上する傾向にある。

次に、（Ａ－２）について説明する。（Ａ－２）は式３で表されるチタン化合物である。
（Ａ－２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d)・・・・・式３
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）
上記式３において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式３においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。これらの中でも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ－２）は四塩化チタンであることがより好ましい。本実施形態においては、上記から選ばれた化合物を１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

次に、（Ａ－１）と（Ａ－２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ－１）と（Ａ－２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ－１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ－２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度は、特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、－４０℃～１００℃の範囲であることがさらに好ましい。（Ａ－１）と（Ａ－２）の添加順序は特に限定されず、（Ａ－１）に続いて（Ａ－２）を加える方法、（Ａ－２）に続いて（Ａ－１）を加える方法、及び（Ａ－１）と（Ａ－２）とを同時に添加する方法のいずれであってもよいが（Ａ－１）と（Ａ－２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を含むスラリー溶液として使用される。

本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式４で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ－１）と式５で表される塩素化剤（Ｃ－２）との反応により調製された担体（Ｃ－３）に、式６で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）と式７で表されるチタン化合物（Ｃ－５）とを担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。

（Ｃ－１）：（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g・・・・・式４
（式中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

（Ｃ－２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i)) ・・・式５
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

（Ｃ－４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・式６
（式中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（これらの式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ－ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。Ｙ¹が複数ある場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

（Ｃ－５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・式７
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

まず、（Ｃ－１）について説明する。（Ｃ－１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含する。式４の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式中、Ｒ⁸ないしＲ⁹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましいＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ²としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ²に対するマグネシウムの比δ／γは、特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ⁸が１－メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式４において、γ＝０の場合のＲ⁸、Ｒ⁹は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが好ましい。

群（１）Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも一方は、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ⁸、Ｒ⁹がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である。
群（２）Ｒ⁸とＲ⁹とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ⁸が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ⁹が炭素数４以上のアルキル基である。
群（３）Ｒ⁸、及びＲ⁹の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ⁸、及びＲ⁹に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基である。

以下、これらの群（１）～（３）で示された基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、２－メチルブチル基、２－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２－メチル－２－エチルプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、１－メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル基、１－メチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。

さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２－ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基がより好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含まれたり、又は残存していたりしていても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ¹⁰）について説明する。Ｒ¹⁰で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。Ｒ¹⁰としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、２－プロピルヘプチル基、２－エチル－５－メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルペンチル及び２－エチルヘキシル基が好ましい。

本実施形態においては、（Ｃ－１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ⁸ＭｇＸ¹及び式Ｒ⁸ ₂Ｍｇ（Ｒ⁸は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ²Ｒ⁹ _k及び式Ｍ²Ｒ⁹ _(k-1)Ｈ（Ｍ²、Ｒ⁹及びｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ⁹（Ｒ⁹は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ⁹で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

これらの方法のうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。

次に、（Ｃ－２）について説明する。（Ｃ－２）は式５で表される、少なくとも一つはＳｉ－Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ－２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i))・・・・・式５
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

式５においてＲ¹¹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基等の炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。

これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（２－Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₄Ｈ₉）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（４－Ｃｌ－Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（１－Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（２－Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。これらの塩化珪素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）が好ましく、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃がより好ましい。

次に（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ－２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２－ジクロルエタン、ｏ－ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましい。これらの中でも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応比率は特に限定されないが、（Ｃ－１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ－２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ－１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。これらの中でも、（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ－３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。

（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ－１）と（Ｃ－２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ－１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ－１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ－２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。

上記の反応を低温で、長時間行うことで、担体の粒径を大きく成長させることが可能である。逆に高温で短時間行うことで、粒径の小さな担体を得ることができる。さらに、得られた担体は、ふるいを用いて分級する事で、所望の粒径に調整することが可能である。粒径の大きな担体と小さな担体とを混合させることで、ブロードな、もしくは二峰性の粒度分布を有する担体を得ることが可能である。混合の割合を調整することで、所望の粒度分布に調整することが可能である。このように触媒担体の粒度分布を調整することにより、ポリエチレンパウダーの粒度分布を制御することが可能である。

次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）について説明する。（Ｃ－４）は、前述の式６で表されるものである。

（Ｃ－４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・式６
（式中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（これらの式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ－ケト酸残基のいずれかであり、Ｙ¹が複数の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

（Ｃ－４）の使用量は、（Ｃ－５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ－４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。

（Ｃ－４）と（Ｃ－５）との反応温度は特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。

（Ｃ－４）の使用時の濃度は特に限定されないが、（Ｃ－４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ－４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

（Ｃ－３）に対する（Ｃ－４）と（Ｃ－５）の添加順序は特に制限はなく、（Ｃ－４）に続いて（Ｃ－５）を加える方法、（Ｃ－５）に続いて（Ｃ－４）を加える方法、（Ｃ－４）と（Ｃ－５）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、（Ｃ－４）と（Ｃ－５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ－４）と（Ｃ－５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

上記の反応は緩やかに撹拌されている容器の中で行われるのが好ましい。また、（Ｃ－４）と（Ｃ－５）は反応容器の下部から添加させることが好ましい。上記の様に反応させることで、粒径の大きな担体に、相対的に多くの触媒を担持させることが可能である。

かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を含むスラリー溶液として使用される。

次に（Ｃ－５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ－５）は前述の式２で表されるチタン化合物である。

（Ｃ－５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d)・・・・・式７
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

式７においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの中でも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ－５）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ－５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ－３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。

（Ｃ－５）の反応温度は、特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。本実施形態においては、（Ｃ－３）に対する（Ｃ－５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ－３）に対して過剰な（Ｃ－５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ－５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ－５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）との反応により担持する方法が好ましい。

次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族のいずれかにに属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物であることが好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、下記式８で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。

ＡｌＲ¹² _jＺ¹ _(3-j) ・・・式８
（式中、Ｒ¹²は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ¹は水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、及びシロキシ基のいずれかに属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）

上記の式８において、Ｒ¹²で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環式炭化水素のいずれかを包含する。式８で表される化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２－メチルプロピル）アルミニウム（または、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３－メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２－メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２－メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

有機マグネシウム化合物としては、式４で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。

（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g・・・・・式４
（式中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

これらの有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含する。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＯＲ¹⁰についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い方が好ましいため、β／αは０．５～１０の範囲にあることが好ましく、またＭ²がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。

固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

続いて、メタロセン触媒について説明する。本実施形態のメタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製された担持型幾何拘束型メタロセン触媒であることが好ましい。

（ア）担体物質としては、有機担体及び無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１０のα－オレフィンの（共）重合体が挙げられる。炭素数２～１０のα－オレフィンの（共）重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体；芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体；及び極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネートが挙げられる。上記無機担体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂－ＭｇＯ、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂－Ｖ₂Ｏ₅等の無機酸化物；ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂等の無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等の水酸化物が挙げられる。これらの中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ₂である。担体物質の粒子径としては、任意の値をとることができるが、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。担体物質は、複数の粒子径のものを混合してもよい。これにより、ブロードな、もしくは二峰性の粒度分布を持つ担体を得ることが可能である。混合の割合を調整することで、希望の粒度分布に調整することが可能である。このように触媒担体の粒度分布を調整することにより、ポリエチレンパウダーの粒度分布を制御することが可能である。

（ア）担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。

担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含むことができる。本実施形態の遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式９で表すことができる。

Ｌ_lＭＸ_pＸ’_q ・・・式９

式９中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。

式９中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１～８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。

式９中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。Ｘ’は、各々独立に、炭素数４～４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。

式９中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。遷移金属化合物は、式９においてｌが１を示す化合物が好ましい。

遷移金属化合物の好適な例は、下記式１０で表される化合物である。

式１０中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。また、式１０中、Ｒ¹は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ¹同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。

式１０中、Ｘ''は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ''が炭素数５～３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³－又は－ＰＲ³－を示し、Ｚは、ＳｉＲ³ ₂、ＣＲ³ ₂、ＳｉＲ³ ₂ＳｉＲ³ ₂、ＣＲ³ ₂ＣＲ³ ₂、ＣＲ³＝ＣＲ³、ＣＲ³ ₂ＳｉＲ³ ₂又はＧｅＲ³ ₂を示し、ここでＲ³は、各々独立に炭素数１～１２のアルキル基又はアリル基を示す。また、ｎは、１～３の整数を示す。

遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式１１及び下記式１２で表される化合物である。

式１１及び１２中、それぞれ、Ｒ¹は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、式１０中で示すものと同様のものを示す。

式１１及び１２中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している基を示す。

式１１及び１２中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３であり、かつＸが、アリル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４であり、かつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。

式１１及び１２中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。

遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式１３及び下記１４で表される化合物である。

式１３及び１４中、それぞれ、Ｒ¹は、各々独立に、水素、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³－、－ＰＲ³－を示す。Ｚは、ＳｉＲ³ ₂、ＣＲ³ ₂、ＳｉＲ³ ₂ＳｉＲ³ ₂、ＣＲ³ ₂ＣＲ³ ₂、ＣＲ³＝ＣＲ³、ＣＲ³ ₂ＳｉＲ³ ₂、又はＧｅＲ³ ₂を示し、Ｒ³は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ³同士、又はＺ中のＲ³とＹ中のＲ³とが相俟って環状となっていてもよい。

式１３及び１４中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２－ブテン－１，４－ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２でありかつＸ’は、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン又は１，３－ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。

担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。一般的には、メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本実施形態において、活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式１５で表される化合物が挙げられる。

［Ｌ－Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d-・・・式１５
式１５中、［Ｌ－Ｈ］^d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［Ｍ_mＱ_p］^d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族～第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、ｍは、１～７の整数を示し、ｐは、２～１４の整数を示し、ｄは、１～７の整数を示し、ｐ－ｍ＝ｄである。

活性化剤のより好ましい例は、下記式１６で表される化合物である。
［Ｌ－Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_n（Ｇ_q（Ｔ－Ｈ）_r）_z］^d- ・・・式１６
式１６中、［Ｌ－Ｈ］^d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ－Ｈ）ｒ）ｘ］ｄ-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族～第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１～７の整数を示し、ｎは、０～７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１～３の整数を示し、ｚは、１～８の整数を示し、ｄは、１～７の整数を示し、ｎ＋ｚ－ｍ＝ｄである。

活性化剤のさらに好ましい例は、下記式１７で表される化合物である。
［Ｌ－Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ¹］^- ‥‥式１７
式１７中、［Ｌ－Ｈ］⁺は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ₃Ｑ¹］^-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６～２０の置換アリル基を示す。

上記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。

上記相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル－ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４－ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ－トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４－ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジ－トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２－ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシ－シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－（４´－ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。

活性化剤として、下記式１８で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。

（式１８中、Ｍ²は、周期律表第１３族～第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１～１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ²の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）

活性化剤の好ましい他の例は、下記式１９で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。

（式１９中、Ｒは、炭素数１～８のアルキル基を示し、ｍは、２～６０の整数を示す。）

活性化剤のより好ましい例は、下記式２０で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。

（式２０中、ｍは、２～６０の整数を示す。）

また、上記（ア）～（エ）の成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式２１で表される化合物が挙げられる。

ＡｌＲ_nＸ_3-n ・・・式２１
式２１中、Ｒは、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１～３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式２１で表される化合物の混合物であっても構わない。

触媒は、成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。

上記不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。 成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０^-5～１．０×１０^-1モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０^-4～５．０×１０^-2モル、成分（ウ）は、１．０×１０^-7～１．０×１０^-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０^-7～５．０×１０^-4モル、成分（エ）は、１．０×１０^-7～１．０×１０^-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０^-7～５．０×１０^-4モルの範囲である。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。

担持は緩やかに撹拌されている容器の中で行われるのが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）は反応容器の下部から添加させることが好ましい。上記の様に反応させることで、粒径の大きな担体に、相対的に多くの触媒を担持させることが可能である。

上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される－３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα－オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。

［エチレン系重合体の製造方法］
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。

本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。

本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制される、又はエチレン重合体の分解や架橋によって低分子量成分や、超高分子量体が生成されることが抑制され、エチレン重合体の結晶性成分が生成しやすくなる。これにより、フィルムや微多孔膜等の強度に必要十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。

エチレン系重合体の分子量の調整は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、結晶性成分の生成を妨げる副反応物等も抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。

同様な理由から、重合系内の触媒導入ラインの出口は、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすることが好ましい。具体的には、エチレンは重合液の底部から導入し、触媒は重合液の液面と底部の中間から導入する等の方法が挙げられる。

本実施形態のエチレン系重合体の見掛け密度は、反応速度の調整により制御することが出来る。反応速度が上がると、見掛け密度が下がる傾向がある。反応速度は重合温度により制御可能である。また、特定の触媒担体に担持させる触媒の量を相対的に多くしておくことで、その触媒担体は他の触媒に比べて反応熱が多くなるため、特定の触媒担体のみ反応速度が上がることになり、すなわち特定の触媒担体により重合されるポリエチレンパウダーのみ見掛け密度を下げることが出来る。

本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン系重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン系重合体の重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。エチレン系重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がエチレン系重合体に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、エチレン系重合体の結晶性成分が生成しやすくなるため、フィルムや微多孔膜等の強度に必要な十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、遠心分離法でエチレン重合体と溶媒を分離することが好ましい。

本実施形態のエチレン系重合体を合成するために使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、エチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。

触媒系を失活させる薬剤としては、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。

本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン系重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。また、乾燥温度でポリエチレンパウダーの結晶化度を制御することが可能である。乾燥温度を下げることで結晶化度が下がる傾向にある。

本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの各物性について説明する。

［粒子径］
本実施形態のポリエチレンパウダーの５０％粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以上２００μｍ未満であり、９０％粒子径（Ｄ９０）は、１５０μｍ以上３００μｍ未満である。本明細書にいう「５０％粒子径（Ｄ５０）」とは、粒度分布において、積算篩下割合が５０％となる位置での粒子径をいい、「９０％粒子径（Ｄ９０）」とは、粒度分布において、積算篩下割合が９０％となる位置での粒子径をいう。粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述する実施例に記載されているような篩を用いた方法、又はレーザー粒度計を用いた方法などが挙げられる。

本実施形態のポリエチレンパウダーのＤ５０が５０μｍ以上であることにより、加工性（例えば、流動性の確保、粉じんの発生の低下など）であり、Ｄ５０が２００μｍ未満であることにより、良好な溶媒性と、粗粉に起因する欠点の発生の抑制を同時に満たすことができる。同様の観点から、Ｄ５０は、５５μｍ以上１９０μｍ未満であることが好ましく、６０μｍ以上１８０μｍ未満であることがより好ましい。

本実施形態のポリエチレンパウダーのＤ９０が１５０μｍ以上であることにより、ポリエチレンの生産（例えば、収率）が向上し、Ｄ９０が３００μｍ未満であることにより、粗粉に起因する欠点の発生を抑制できる。同様の観点から、Ｄ９０は、１６０μｍ以上２８０μｍ未満であることが好ましく、１７０μｍ以上２６０μｍ未満であることがより好ましい。

過度に粗粉が多い場合、溶け残りの発生が多くなる傾向にあり、また過度に粗粉が少ない場合は後述する粗粉による押出機の充填率向上の効果が得られない傾向にある。平均粒子径についても同様のことがいえる。

ポリエチレンパウダーの粒度分布は、触媒担体の粒度分布を反映するため、触媒担体の製造段階において粒度を制御することにより、ポリエチレンパウダーの粒度分布を調整できる。また、重合後のポリエチレンパウダーをふるい分けすることにより粒度分布を調整できる。

［膨潤倍率］
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、５３μｍ未満の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ１に対する、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ２の比は、下記式（１）を満たす。
ｒ２／ｒ１＞１．００・・・（１）

本明細書にいう「膨潤倍率」とは、ポリエチレンパウダーが溶媒を吸収することに起因して膨張した際の粒子径と、膨潤する前の粒子径との比率（後者／前者）をいう。ポリエチレンパウダーが膨潤した際の粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

膨潤倍率が大きい場合、湿式押出の際、膨潤が起こるタイミングで押出機の（固体分による）充填率が高まることに起因して、より早く溶解し、また、より良好な混練が得られるため好ましい。

膨潤倍率は、理由は必ずしも明確になっていないが、ポリエチレンパウダーの見掛け密度の影響を受ける傾向にあり、見掛け密度が小さい場合に膨潤倍率が大きくなる傾向がある。見掛け密度が小さいポリエチレンパウダーはその内部により多くの空隙を有するため、内部構造が大きく変形することが可能になり、ポリエチレンパウダーが膨らむ余地を与えていると推測される。但し、この推測により本発明は何ら限定されない。なお、見掛け密度はポリエチレンパウダーの重合反応速度を調整することにより制御でき、重合反応速度が上がると見掛け密度が下がる傾向にある。重合反応速度は、重合温度により制御できる。

本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、ｒ２／ｒ１＞１．００であり、ｒ２／ｒ１＞１．０２であることが好ましく、ｒ２／ｒ１＞１．０５であることがさらに好ましい。そのようなポリエチレンパウダーにおいては粗粉の方が、微粉よりも膨潤倍率が高い。粗粉はそもそも溶けにくく、または溶け残り易い成分であるが、これが微粉よりも高い膨潤倍率を有することに起因して、ポリエチレンパウダー全体がより早く溶解し、また、より良好な混練が得られるため好ましい。

［膨潤速度］
本明細書において、上記の膨潤倍率の測定における、単位温度変化量あたりのパウダー粒径の変化分を膨潤速度という。また、昇温開始から溶解するまでの観測の中で、０．５℃おきの観察ごとに膨潤速度を求め、その中の最大の膨潤速度を、そのパウダーの最大膨潤速度という。膨潤速度及び最大膨潤速度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

［最大膨潤速度］
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の最大膨潤速度は６μｍ／℃を超えることが好ましく、７μｍ／℃を超えることがより好ましく、８μｍ／℃を超えることがさらに好ましい。最大膨潤速度が６μｍ／℃を超えることにより、溶媒に対する溶解速度が大きくなるだけでなく、急激な膨張に起因して押出機内部での充填率が急上昇して、混合効率がより一層良好になるため好ましい。最大膨潤速度は、ポリエチレンパウダーの結晶化度及び比表面積を調整することにより制御できる。それぞれの制御方法については後述する。

［比表面積］
本実施形態のポリエチレンパウダーのＢＥＴ法による比表面積（以下、単に「比表面積」という）は、０．６ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上２．９０ｍ²／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上２．８ｍ²／ｇ以下である。比表面積は後述する実施例に記載の方法により測定できる。

一般に、比表面積は、ポリエチレンパウダーの表面及び内部構造と関連しており、比表面積の小さなポリエチレンパウダーは、その表面が平滑であり、また表面から内部へ貫通する細孔、及び内部に外部から孤立して存在する空隙も少なくなる傾向にある。溶媒と比表面積の小さすぎるポリエチレンパウダーとを溶融混練する場合、溶媒に接触するポリエチレンパウダーの面積が小さくなり、溶媒への溶解性が悪化する傾向にある。一方、比表面積が大きいポリエチレンパウダーは、その表面以上に内部に存在し、外部から孤立して存在する空隙の割合が多くなる。そのため溶媒と比表面積の大きすぎるポリエチレンパウダーとを溶融混練する場合、溶媒がポリエチレンパウダー内部へ含浸し難くなり、さらに空隙部は熱伝導を妨げるため溶解性が悪化する。本実施形態においては、比表面積が前記の範囲にあることにより、溶媒への溶解性がより一層優れるポリエチレンパウダーが得られる傾向にある。

本実施形態において、ＢＥＴ法により求められる比表面積を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、触媒の合成条件を制御すること、触媒の重合機への添加方法を制御すること、及び重合後のポリエチレンスラリーの後処理方法を制御すること等が挙げられる。触媒の合成条件は、具体的には、触媒合成反応器中の原料の濃度と添加速度によって制御することができる。原料濃度を希釈し、原料添加速度を遅くすることで触媒の活性点を均一に配置する固体触媒を合成できる。この固体触媒を用いてポリエチレンパウダーを製造することにより、粒子表面に凹凸を有しながら内部空隙を抑制した適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーとすることができる。

固体触媒を用いたポリマー鎖の成長は、固体触媒表面の活性点に依存する。高濃度かつ速い添加速度で合成した固体触媒表面では活性点の分散不良が起こり、活性点が凝集した形で触媒表面上に局所的に存在する場合がある。そのため、このような固体触媒表面上ではポリマー鎖も局所的に成長する。この場合、ポリマー鎖の成長は活性点の凝集度に応じて不均一となり表面凹凸も不安定な歪な形態となる。また、活性点が分散していない場合、凝集した触媒かたまりが、隣接するポリマー鎖と接触するまでに大きく成長するためその分内部の孤立した空洞部も大きくなってしまう。触媒の活性点を均一に配置する固体触媒を用いることにより、適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーとすることができる。

［結晶化度］
本実施形態のポリエチレンパウダーの結晶化度は、４０％以上７０％未満であることが好ましく、４２％以上６８％未満であることがより好ましく、４５％以上６５％未満であることが特に好ましい。結晶化度が７０％未満であることにより、湿式押出において、より一層溶解速度が向上できる傾向にある。一方で結晶化度が４０％以上であることにより、成形品に十分な強度を確保できる傾向にある。結晶化度は、重合触媒の種類、共重合するα－オレフィンの種類及びその導入量などを調整することにより制御できる。又は結晶化度は、ポリエチレンを重合した後に乾燥する際、乾燥温度を制御することでも制御できる。
ポリエチレンパウダーの結晶化度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

［平均分子量］
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均分子量は、４．００×１０⁴以上７．００×１０⁶未満であることが好ましく、４．５０×１０⁴以上６．５０×１０⁶未満であることがより好ましく、５．００×１０⁴以上６．３０×１０⁶未満であることがさらに好ましい。ポリエチレンの平均分子量が上記の範囲にある事で、湿式押出を好適に実施できる。

平均分子量の制御は、例えば、ポリエチレンポリマーを重合する際の反応器の重合温度を変化させること等が挙げられる。一般に、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、平均分子量を上記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するポリエチレンポリマーの分子量が低くなる傾向にある。

平均分子量は、分子量が１．００×１０⁶未満のポリエチレンパウダーについてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量Ｍ_wの値を採用し、１．００×１０⁶以上のものについては高温ＧＰＣで得られる重量平均分子量Ｍ_wの値もしくは粘度管を用いた測定による粘度平均分子量Ｍ_vを採用する。

［分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）］
本実施形態のポリエチレンパウダーの分子量分布は２．５以上８．０未満であることが好ましく、２．８以上７．７未満であることがより好ましく、２．９以上７．５未満であることが特に好ましい。分子量分布がこの範囲にある事で、膨潤開始温度が均一になり、溶け残りの発生を低減させることが出来る。分子量分布が大きい場合、分子量の小さな成分が先行して溶融することで、溶媒の分子量が上がり、残りのポリエチレンパウダーが膨潤しにくくなる。分子量分布をこの範囲にコントロールする方法としては、例えばバッチ式で重合を行う方法が挙げられる。連続式の反応に比べ、滞留時間分布が少なくなるため、分子量分布が小さくなる。また、触媒種の変更による分子量分布の制御も可能である。特にシングルサイト触媒であるメタロセン触媒を使用した場合、小さな分子量分布が得られる。

分子量分布は、分子量が１．００×１０⁶未満のポリエチレンパウダーについてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、１．００×１０⁶以上のものについては高温ＧＰＣを用いて測定出来る。

［分散状態の評価］
本実施形態のポリエチレンパウダーの他樹脂への分散性は、例えば、次の方法で評価できる。他樹脂と混合（ブレンド）し、製膜を行い、そのフィルム上で、他樹脂の濃度のバラツキを観察することにより、評価を行う。他樹脂としては、例えば、ポリプロピレンパウダーが挙げられる。濃度の検出は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により行う。ＦＴ－ＩＲにより１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度がポリプロピレンの末端メチル基に由来し、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度がエチレン主鎖に由来するため、両者の比を取ることでポリプロピレンの濃度を評価できる。サンプルフィルムの表面の任意の１０点を測定したとき、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度をスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１～１０）とし、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度をスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１～１０）とする。このとき、比Ｗｉ＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１～１０）の標準偏差ｓを分散性の指標とする。標準偏差が十分小さいとき、組成物に局所的な組成の偏りが十分に少なく、物性が一様であり、フィルムにした際の欠点も低減されたものとなり、フィルムの厚み、幅も安定したものとなる。

ここで、赤外分光光度計としては、微小な面積について測定が可能な顕微赤外分光光度計を用いることが好ましい。また、１点当たりの測定面積は５００μｍ²以上４０００μｍ²未満とする。１３３０ｃｍ^-1と１３９８ｃｍ^-1の吸収高さＨ１３３０とＨ１３９８を結んだ線をベースラインとして、目的の波数でのスペクトル強度を評価する。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例における各成分等の調製及び物性評価は、以下の方法によって実施した。

（粒子径及び粒度分布）
粒子径は以下の方法により評価した。ポリエチレンパウダーをＪＩＳ Ｚ８８０１規格に準拠したふるいで分級した。ふるいの目開きは３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、及び５３μｍのものを使用した。各分画毎に回収されたパウダー重量を測定した。分級前のパウダー合計重量に対する各分画の分率（質量％）を算出し、粒度分布を求めた、また、それを用いて積算篩下割合（質量％）及び頻度篩下割合（質量％）を算出した。積算篩下割合が５０％および９０％となる粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ９０として求めた。本実施例及び比較例の粒度分布（積算分布）をそれぞれ図１及び図２に示す。

（膨潤倍率）
膨潤倍率は以下の方法により評価した。溶媒として、（株）松村石油研究所製の流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ）を使用した。北里サイエンス社製のマイクロヒートプレート（製品名：ＭＰ－２００ＤＭＳＨ）のサンプルステージ上に溶媒（松村石油研究所製の流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））を数ｍｌ程度滴下し、その溶媒中にポリエチレンパウダーを数十粒程度添加した。サンプルの上にカバーガラスを乗せた。マイクロヒートプレートの温度を３℃／分で室温から１６０℃まで上昇させるように設定し、ポリエチレンパウダーが昇温する過程をオリンパス株式会社製のシステム顕微鏡（製品名：ＢＸ―５３）を用いて２０倍の対物レンズ２０倍で観察し、０．５℃上昇する毎に観察画像を保存した。
システム顕微鏡により観察された画像から、画像解析ソフトウエアを用いてポリエチレンパウダーの円相当径を算出した。溶解直前（粒径が減少に転じる直前）の粒子径と、溶解直後であって、室温時の粒子径との比（後者／前者）を、５３μｍ未満の粒子径を有する粒子、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子ごとに算出し、それぞれを膨潤倍率ｒ１，ｒ２とした。なお、溶解直前の粒子径は、前述した膨潤する前の粒子径に対応し、溶解直後であって、室温時の粒子径は、前述した膨潤した際の粒子径に対応する。少なくとも１０点のポリエチレンパウダーを無作為に選び測定を行い、その平均値をもってそのサンプルの膨潤倍率を決定した。

（膨潤速度）
膨潤速度は以下の方法により評価した。前記（膨潤倍率）の評価で得た０．５℃上昇する毎の粒径のデータを用いて、粒径の変化量を温度差（０．５℃）で割り、膨潤速度を算出した。一つのポリエチレンパウダーが記録した最大の膨潤速度を最大膨潤速度とし、少なくとも１０点のポリエチレンパウダーを無作為に選び測定を行い、その平均値をもってそのサンプルの最大膨潤速度を決定した。

（比表面積）
ポリエチレンパウダーの比表面積は以下の方法により評価した。ユアサアイオニクス社製のオートソーブ３ＭＰを用いて比表面積を測定した。前処理としてポリエチレンパウダー１ｇを試料セルに入れ、試料前処理装置を用いて、８０℃、０．０１ｍｍＨｇ以下の条件で１２時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度－１９６℃の条件によりＢＥＴ法により測定を行った。

（結晶化度）
ポリエチレンパウダーの結晶化度は以下の方法により評価した。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ １型ＤＳＣ装置）を用いて、ポリエチンレンパウダーを以下の条件で測定した。ポリエチレンパウダー約５ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で１分保持した後、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。さらに１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を求めた。結晶化度は、この融解エンタルピーから下記式を用いて求めた。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３

（分子量および分子量分布）
ポリエチレンパウダーの分子量及び分子量分布は以下の方法により評価した。Ｗａｔｅｒｓ社製１５０－Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用いて測定をした。まず、ポリエチレンパウダー２０ｍｇにｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製した。移動相を高速液体クロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼンとし、カラム温度を１４０℃とし、サンプル流量１．０ｍＬ／分で測定を実施した。カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ－８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ－ｇｅｌＧＭＨ－Ｈ６を２本連結したものを用いた。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（溶解時間）
パウダーの溶解時間は以下の方法により評価した。ポリエチレンパウダー１６ｇ、（株）松村石油研究所製の流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ）２４ｇを（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）に仕込み、設定温度１１４℃及び回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した。次に、ポリエチレンパウダー１６ｇとグレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇとをラボプラストミルミキサーに添加し回転数３０ｒｐｍとして３分間混練した。次に、設定温度を１１４℃から１６３℃まで６分間かけて上昇させた。ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機製作所）によって算出される平均トルクのチャートから、ピークの確認を行った。膨潤に伴う初期ピークと、溶解に伴うメインピークとの差を、溶解時間とした。

（見掛け密度）
パウダーの見掛け密度は以下の方法により評価した。ＪＩＳ Ｋ ６８９１に基づく漏斗及びオリフィスを用いて、ポリエチレンパウダーを１００ｃｃの円筒形容器に溢れるまで流下させ、ヘラ等により容器の上面から過剰の粉体を落とした。容器内のポリエチレンパウダーの質量を計測し、計測した質量から、あらかじめ測定した空の測定用容器の質量を差し引くことにより、ポリエチレンパウダーの質量を求めた。下記式により嵩密度を計算した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝粉体の質量（ｇ）／１００（ｃｃ）

（分散度合の評価）
パウダーの分散度合は以下の方法により評価した。ポリエチレンパウダーとポリプロピレンパウダーとを混合し、製膜し、顕微赤外分光分析（顕微ＩＲ）を用いて、フィルム上の複数個所のポリプロピレンの強度を測定し、そのバラツキ具合を評価した。
まず、ポリエチレンパウダーを窒素で置換した後に、ポリエチレンパウダーを二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。ポリエチレンパウダー１００質量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、Ｍｗが４０万であるポリプロピレンパウダーを１００質量部となるように連続的に添加した。さらに、流動パラフィン（松村石油（株）製、製品名：Ｐ－３５０（商標））５０～１５０質量部をサイドフィードで押出機に注入した。流動パラフィンの量は製膜が安定する量となるように適宜調整した。２００℃でこれらの混合物を混練し、得られた混練物を、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．０ｍｍのフィルムに成形した。このフィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、ＩＲ用サンプルを得た。
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計（製品名：ＦＴ／ＩＲ－４０００）及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲ（製品名：Ｔ－３０００）を用いて、上記サンプルの顕微ＦＴ－ＩＲ測定を行った。測定面積は３６００μｍ²とした。個別のサンプルについて任意の１０カ所の測定を行い、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１～１０）と１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１～１０）の比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１～１０）の標準偏差ｓを求めた。得られた標準偏差ｓに基づいて、下記評価基準により分散度合について評価した。なお、標準偏差ｓが０．２未満であると、分散度合が十分に良好であり、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。
評価基準
◎：０．１０未満。
○：０．１０以上０．２０未満。
×：０．２０以上。

（フィルムの製造）
本実施例の物性を評価するためのフィルムは以下の方法により製造した。ポリエチレンパウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加した。ポリエチレンパウダーとペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物を窒素置換した後に、ポリエチレン混合物を二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））６５質量部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃で混練した。得られた混練物を、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールを用いて冷却固化させ、厚さ１．２ｍｍのフィルムを成形した。このフィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、フィルムを得た。このフィルムの各種物性評価を行った。
また、延伸フィルムを以下の方法により製造した。流動パラフィンを抽出除去する前の上記フィルムを、１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した。次に、延伸したフィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥したフィルムを、さらに加熱温度１２５℃及び加熱時間３分で熱固定し、延伸フィルムを得た。一部の物性評価について、延伸フィルムでの評価を行った。

（フィルム中の欠点の評価方法）
フィルム中の欠点は以下の方法により評価した。上記（フィルムの製造）の項により得られた延伸フィルム２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する５０μｍ以上の欠点を目視により数えた。ここでいう、「欠点」とは、延伸フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるものをいう。得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点について評価した。
評価基準
◎：０個又は１個。
○：２個から４個。
×：５個以上。

（フィルム厚みのバラツキの評価方法）
フィルム厚みのバラツキを以下の方法により評価した。上記（フィルムの製造）の方法により作成した延伸フィルムの横方向（ＴダイのＭＴ方向）中央部のフィルム厚みをＪＩＳ Ｋ７１３０に基づくフィルム厚み計を用いて測定した。測定箇所は、少なくとも延伸前のフィルムにおいて、互いに１ｍ以上離れた箇所とし、測定を１０点行い、そのデータの平均値及び標準偏差を求めた。得られた標準偏差を、得られた平均値で除することにより、変動係数を求めた。フィルム厚みのバラツキの評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎：０％以上１％未満。
○：１％以上５％未満。
×：５％以上。

（フィルム幅のバラツキの評価方法）
フィルム幅のバラツキを以下の方法により評価した。上記（フィルムの製造）の方法により作成したフィルムの幅を測定した。測定箇所は、少なくとも互いに１ｍ以上離れた箇所とし、測定を１０点行い、そのデータの平均値及び標準偏差を求めた。得られた標準偏差を、得られた平均値で除することにより、変動係数を求めた。フィルム幅のバラツキの評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎：変動係数が０％以上５％未満であった
○：変動係数が５％以上１０％未満であった
×：変動係数が１０％以上であった

以下に、実施例及び比較例のポリエチレンパウダーの製造方法を説明する。

（チーグラー触媒Ｉの調製）
（１）担体Ａの合成
十分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込んだ。次に、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を、オートクレーブに６時間かけて滴下し、２０℃で８時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンを用いて４回洗浄して固体（担体Ａ－１）を得た。得られた固体を乾燥させ、さらに目開き２０μｍのふるいを用いて微粉を分離除去した。担体Ａ－１を分析した結果、１ｇ当たりの担体Ａ－１に含まれるマグネシウム量は８．１５ｍｍｏｌであり、担体Ａ－１の平均粒径は３１μｍであった。
次に、有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液の滴下時間を１時間、反応温度を６０℃、反応時間を４時間とした以外は上記と同様にして固体（担体Ａ－２）を得た。担体Ａ－２を分析した結果、１ｇ当たりの担体Ａ－２に含まれるマグネシウム量は８．４２ｍｍｏｌであり、担体Ａ－２の平均粒径は６μｍであった。
次に、担体Ａ－１と担体Ａ－２とを１：１の割合で混合させることにより、担体Ａを得た。
（２）固体触媒成分の調製
１１０ｇの担体Ａを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉＨ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを１時間かけて同時に添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、１１００ｍＬの上澄み液を除去し、さらにヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒Ｉを調製した。チーグラー触媒Ｉ１ｇ中に含まれるチタン量は０．８５ｍｍｏｌであった。

（チーグラー触媒ＩＩの調製）
（１）担体Ｂの合成
十分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込んだ。次に、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を、オートクレーブに４時間かけて滴下し、６５℃で１０時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンを用いて４回洗浄して固体（担体Ｂ）を得た。担体Ｂを分析した結果、１ｇ当たりの担体Ｂに含まれるマグネシウム量は８．１４ｍｍｏｌであり、担体Ｂの平均粒径は１１μｍであった。
（２）固体触媒成分の調製
担体Ａに代えて、１１０ｇの担体Ｂを用いた以外は、チーグラー触媒Ｉの調製方法と同様にして、チーグラー触媒ＩＩを調製した。チーグラー触媒ＩＩ１ｇ中に含まれるチタン量は０．７１ｍｍｏｌであった。

（メタロセン触媒Ｉの調製）
９μｍの平均粒子径を有する球状シリカと、３０μｍの平均粒子径を有する球状シリカとを１：１の割合で混合した。得られた球状シリカの表面積は、７００ｍ²／ｇであり、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇであった。得られた球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ₂１ｇ当たり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌し、さらに５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加えた。さらに２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させることにより、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。次に、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。次に、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌを、アイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解させ、予めトリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムにより合成した式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）_yの１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えることにより、０．１ｍｏｌ／Ｌのチタニウム錯体濃度を有する成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」ともいう。）５．７ｇを、トルエン５０ｍＬに加えて溶解させ、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。ボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含む反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに、１５～２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持することにより、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。得られたスラリーに、成分［ｂ］を３２ｍＬ加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させることにより、シリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒が得られた。

（メタロセン触媒ＩＩの調製）
メタロセン触媒Ｉの調製に用いた球状シリカに代えて、１２μｍの平均粒子径を有する球状シリカを用いた以外はメタロセン触媒Ｉの調製方法と同様にして、メタロセン触媒を調製した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ₂１ｇ当たり１．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（メタロセン触媒ＩＩＩの調製）
メタロンセン触媒Ｉの調製に用いた球状シリカに代えて、９μｍの平均粒子径を有する球状シリカと、５０μｍの平均粒子径を有する球状シリカとを１：２の割合で混合した球状シリカを用いた以外はメタロセン触媒Ｉの調製方法と同様にして、メタロセン触媒（ＩＩＩ）を調製した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ₂１ｇ当たり１．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１］
（ポリエチレンパウダー１）
連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用いて、重合温度７５℃、重合圧力０．８ＭＰａ、及び平均滞留時間１．５時間の重合条件により連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、原料としてエチレンを１１ｋｇ／時間、触媒としてメタロセン触媒ＩをＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で重合反応器に供給した。分子量を調整するために、水素を重合反応器に、水素量がエチレンの気相濃度に対して０．０６ｍｏｌ％となるように供給した。なお、前記触媒は重合反応器の液面付近から供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、重合反応器内の重合スラリーを、圧力０．０５ＭＰａ及び温度７０℃のフラッシュタンクに導くことにより、未反応のエチレン及び水素を分離した。次に、フラッシュタンクに導いた重合スラリーを、圧力０．３０ＭＰａ及び温度７０℃のバッファータンクに、平均滞留時間１．０時間の条件で導き、さらに連続的に遠心分離機に送ることにより、ポリマーと、ポリマー以外の残留物（例えば、溶媒等）とを分離した。分離して得られたポリマーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、さらに５００μｍの目開きを有するふるいを用いて粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダー１を得た。ポリエチレンパウダー１の重量平均分子量（Ｍ_w）は５．１０×１０⁵であった。ポリエチレンパウダー１について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
（ポリエチレンパウダー２の重合・調製）
重合反応器に、コモノマーとして１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３ｍｏｌ％導入し、さらには水素量をエチレンと１－ブテンとの合計の気相濃度に対して０．１４ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンパウダー２を得た。ポリエチレンパウダー２の重量平均分子量（Ｍ_w）は６．１０×１０⁴であった。ポリエチレンパウダー２について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
（ポリエチレンパウダー３）
ヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａとし、重合温度は８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／時間で供給した。触媒として、チーグラー触媒Ｉを用い、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。チーグラー触媒Ｉは０．２ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、重合反応器に添加した。得られるエチレン－α－オレフィン共重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を重合反応器に、水素量がエチレンの気相濃度に対して１３ｍｏｌ％となるようにポンプを用いて連続的に供給した。重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、重合反応器内の重合スラリーを、圧力０．３０Ｍｐａ及び温度７０℃のフラッシュドラムに連続的に導くことにより、未反応のエチレン及び水素を分離した。次に、フラッシュドラムに導いた重合スラリーを、重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、連続的に遠心分離機に送ることにより、ポリマーと、ポリマー以外の残留物（例えば、溶媒等）とを分離した。分離して得られたポリマーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、乾燥中にスチームをポリマーに噴霧して、触媒及び助触媒を失活させた。次に、ポリマーを５００μｍの目開きを有するふるいを用いて粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダー３を得た。ポリエチレンパウダー３の重量平均分子量（Ｍ_w）は２．２０×１０⁵であった。ポリエチレンパウダー３について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
（ポリエチレンパウダー４）
触媒として、チーグラー触媒Ｉに代えて、チーグラー触媒ＩＩを用い、水素量をエチレンの気相濃度に対して５．１ｍｏｌ％導入した以外は比較例１と同様にしてポリエチレンパウダー４を得た。ポリエチレンパウダー４の重量平均分子量（Ｍ_w）は１．０５×１０⁶であった。ポリエチレンパウダー４について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
（ポリエチレンパウダー５）
触媒として、メタロセン触媒Ｉに代えて、メタロセン触媒ＩＩを用い、水素量をエチレンの気相濃度に対して０．０７ｍｏｌ％導入した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンパウダー５を得た。ポリエチレンパウダー５の重量平均分子量（Ｍ_w）は４．５０×１０⁵であった。ポリエチレンパウダー５について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
（ポリエチレンパウダー６）
触媒として、メタロセン触媒Ｉに代えて、メタロセン触媒ＩＩＩを用い、水素量をエチレンの気相濃度に対して０．０７ｍｏｌ％導入した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンパウダー６を得た。ポリエチレンパウダー６の重量平均分子量（Ｍ_w）は５．２０×１０⁵であった。ポリエチレンパウダー６について各評価を行った。評価結果を表１に示す。

本発明のポリエチレンパウダーは、溶媒に対する優れた溶解性を有する。また、本発明のポリエチレンパウダーは、他原料とブレンドすると、均一な組成物を得ることができる。また、本発明のポリエチレンパウダーを含む組成物を膜に加工すると、欠点の発生を十分に抑制できるため、得られる製品のフィルム厚み及び幅の変動を十分に小さくすることができる。

Claims (4)

1. 下記特徴（１）～（３）を有し、重合触媒がメタロセン触媒である、ポリエチレンパウダー。
   （１）５０％粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ未満であり、９０％粒子径（Ｄ９０）が１５０μｍ以上３００μｍ未満である。
   （２）５３μｍ未満の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ１に対する、２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の膨潤倍率ｒ２の比が下記式１を満たす。
   ｒ２／ｒ１＞１．００ ・・・式１
   （３）ポリエチレンパウダーのＢＥＴ法による比表面積が０．６ｍ ² ／ｇ以上３．０ｍ ² ／ｇ未満である。
2. 下記特徴（４）、及び（５）を有する請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
   （４）ポリエチレンパウダーの結晶化度が４０％以上７０％未満である。
   （５）２１２μｍ以上の粒子径を有する粒子の最大膨潤速度が６μｍ／℃を超える。
3. 重量平均分子量が４．００×１０⁴以上１．００×１０⁶未満である請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
4. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上８．０未満である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。

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