KR20230091968A - 폴리에틸렌 파우더 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때의, 각 성분의 완화 시간 T와 성분의 존재 비율 R이, <요건 (1)> 및 <요건 (2)>를 충족하는, 폴리에틸렌 파우더.
<요건 (1)>
180℃에서, (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가 12 내지 25ms이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이, 0.25 내지 0.5이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II)
<요건 (1)>
180℃에서, (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가 12 내지 25ms이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이, 0.25 내지 0.5이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II)
Description
본 발명은 폴리에틸렌 파우더 및 성형체에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 용융 연신, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형되어, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등 다종다양한 용도에 사용되고 있다.
근년에는, 폴리에틸렌 파우더는, 미다공막이나 섬유의 용도에 수요가 늘어나고 있고, 특히 리튬 이온 전지나 납 축전지 등의 중요 부재인 세퍼레이터의 원료로서 수요가 급속하게 확대되고 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 용융 시의 점도가 높고, 성형 가공성이 떨어지기 때문에, 미다공막이나 고강도 섬유를 제조하는 경우에는, 일반적으로 소정의 용제에 용해시키면서 압출 가공을 하는 습식 압출 가공이 사용된다. 이 습식 압출 가공 시, 용제 중의 폴리에틸렌 파우더의 분산성이 나쁘면, 성형체 중에 고분자량체가 국재함으로써 폭이나 두께 등에 치수 불균일이 발생하거나, 미용융물이 발생하거나 하여, 성형체의 물성이나 외관의 악화로 이어진다. 그 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 용제 중에 있어서의 분산성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 제조한 미다공막을 전지용의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 정극과 부극을 격리하여 단락을 방지하면서 이온만을 투과시키는 기능이나, 대전류가 흘렀을 때에 구멍 부분이 용융하는 것에 의해 이온의 투과를 차단하여 전지 반응이 폭주하는 것을 방지하기 위한 셧 다운 기능, 즉 열폭주하는 온도보다도 낮은 온도에서 구멍이 폐색되는 기능, 소위 퓨즈 효과를 갖고, 또한 높은 기계적 강도를 가질 것이 필요해진다.
근년, 차량 탑재용의 전지를 중심으로, 고용량화 및 고출력화의 요구가 급속하게 높아지고 있고, 그에 수반하여 전지용의 세퍼레이터에는, 기계적 강도나 치수 안정성의 일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 전극의 고용량화에 따라 충방전을 행한 경우에 있어서의 전극의 팽창과 수축이 커지기 때문에, 전지용의 세퍼레이터에는, 장기적인 응력에 견딜 수 있는 내 크리프성도 일층 중요해지고 있다.
특허문헌 1에는, 특정의 극한 점도와 융점을 갖는 초고분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 투과성이 높고, 열수축률이 작고, 기계적 강도 및 내열성도 우수한 필름 및 미다공막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정의 멜트 플로 레이트, 특정의 분자량 분포 및 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 특정의 용출량을 갖는 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용함으로써, 성형 가공성이 우수하고, 투기성이 높고, 기계적 강도가 우수한 미다공성 필름을 얻는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 얻어지는 미다공막은, 기계적 강도나 치수 안정성이 우수하지만, 성형 가공성이나 내 크리프성을 향상시키기 위한 검토가 이루어져 있지 않아, 기계적 강도에 불균일이 있을 가능성이 있고, 또한 충방전에 수반하는 전극의 팽창과 수축에 기인하는 장기적인 응력에 견딜 수 없을 가능성이 있다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 성형 가공성과 기계적 강도의 양립을 달성하고 있지만, 치수 안정성이나 내 크리프성을 향상시키는 검토가 이루어져 있지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에 있어서는, 우수한 성형 가공성과 높은 기계적 강도의 양립이 가능하고, 치수 안정성과 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때, 각 성분의 완화 시간 T와 성분 비율 R이 소정의 관계를 충족하는 폴리에틸렌 파우더가, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때의, 각 성분의 완화 시간 T와 각 성분의 존재 비율 R이, 하기의 <요건 (1)> 및 <요건 (2)>를 충족하는,
폴리에틸렌 파우더.
<요건 (1)>
180℃에서, 하기 (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가,
12ms 이상 25ms 이하이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, 하기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이,
0.25 이상 0.5 이하이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II)
〔2〕
펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서,
180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율이, -5％ 이상 10％ 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔3〕
펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서,
180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율이 50％ 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔4〕
125℃에서의 등온 결정화 시간이 5분 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔5〕
점도 평균 분자량이 200,000 이상 10,000,000 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔6〕
메디안 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔7〕
전지용 세퍼레이터용인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔8〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
〔9〕
미다공막인 상기 〔8〕에 기재된 성형체.
〔10〕
섬유인 상기 〔8〕에 기재된 성형체.
〔11〕
전지용 세퍼레이터인 상기 〔8〕에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 우수한 성형 가공성과 높은 기계적 강도의 양립이 가능하고, 치수 안정성과 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 파우더를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때, 각 성분의 완화 시간 T와 각 성분의 존재 비율 R이, 하기의 <요건 (1)> 및 <요건 (2)>를 충족하는 것인 점에 특징을 갖고 있다.
또한, 존재 비율 R(％)은 3 성분의 합계를 100％로 한다.
<요건 (1)>
180℃에서, 하기 (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가, 12ms 이상 25ms 이하이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, 하기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이, 0.25 이상 0.5 이하이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …식 (II)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더가, 상기 구성을 갖고 있음으로써, 우수한 성형 가공성과 높은 기계적 강도의 양립이 가능하고, 치수 안정성과 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
이하, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 구성에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더(이하, 간단히 「파우더」라고 기재하는 경우도 있다.)는 에틸렌계 중합체에 의해 구성되어 있다.
에틸렌계 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머의 공중합체(예를 들어, 2원 또는 3원 공중합체)를 들 수 있다.
공중합체의 결합 형식은, 랜덤이어도 되고, 블록이어도 된다.
다른 코모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 코모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 코모노머는, 미다공막의 내열성 및 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 프로필렌 및/또는 1-부텐인 것이 바람직하다.
비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐시클로헥산, 스티렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 다른 코모노머로서, 필요에 따라, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용해도 된다.
(180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)
폴리에틸렌 파우더 중의 분자쇄의 얽힘을 추정하는 공지된 지표로서는, 동적 점탄성의 평가를 들 수 있다.
동적 점탄성의 평가에서는, 수지에 응력을 가했을 때의 응답성으로부터 분자쇄의 얽힘도를 평가하기 위해서, 수지 전체의 분자쇄의 평균 얽힘도를 구하는 것이 가능하다. 그러나, 기계적 특성이나 성형 가공성과 같은 복수의 물성을 동시에 제어하는 경우, 수지 중에 존재하는 복수의 얽힘 성분을 나누어서 취급하는 것이 바람직하기 때문에, 분자쇄의 평균 얽힘도만으로는 지표로서 불충분하다.
본 발명자는, 기계적 특성이나 성형 가공성과 같은 물성이 잘 제어된 성형체에 적합한 원료를 판별하기 위해, 수지 중에 존재하는 복수의 분자쇄의 얽힘 성분을 나누어서 평가할 수 있는 지표로서, 180℃에서의 펄스 NMR의 측정으로부터 산출되는 얽힘 지수와, 중간 성분 비율을 병용하여, 폴리에틸렌 파우더의 얽힘도를 정확하게 평가하였다.
펄스 NMR의 측정 시에는, 분자쇄의 운동이 활발한 고분자, 예를 들어 고무 상태 등의 고분자의 운동성 평가에 적합한 측정법인 Carr Purcell Meiboom Gill법을 사용하였다.
그 결과, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때, 각 성분의 완화 시간 T와 성분 비율 R이, 하기의 <요건 (1)> 및 <요건 (2)>를 동시에 충족하는 폴리에틸렌 파우더가, 기계적 특성 및 성형 가공성의 관점에서, 미다공막의 원료로서 놀라울 정도로 적합함을 알아냈다.
<요건 (1)>
180℃에서, 하기 (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가 12ms 이상 25ms 이하이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, 하기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이 0.25 이상 0.5 이하이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 180℃에서의 상기 (식 I)로 구해지는 얽힘 지수의 범위가 12ms 이상 25ms 이하이며, 바람직하게는 13ms 이상 22ms 이하이며, 보다 바람직하게는 14ms 이상 20ms 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때, 저운동성 성분 α는, 폴리에틸렌 파우더 중에서 분자쇄가 강하게 서로 얽혀 있는 부분에 상당하고, 성형 가공 과정에서 풀릴 일 없이 미다공막 중에 잔존하기 쉬운 성분이라고 생각된다. 한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 중간 성분 β는, 상기 저운동성 성분 α보다도 분자쇄가 약하게 서로 얽혀 있는 부분에 상당하고, 성형 가공 과정에서는 풀리기 쉬운 성분이라고 생각된다. 또한, 각 성분의 얽힘도가 강할수록 완화 시간 T의 값은 작아진다.
180℃에서의 상기 식 (I)로 구해지는 얽힘 지수가 12ms 이상인 것에 의해, 성형 가공 후에 잔존하는 응력이 저감되기 때문에, 치수 안정성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
한편, 180℃에서의 상기 식 (I)로 구해지는 얽힘 지수가 25ms 이하인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더 중의 분자쇄의 얽힘도가 강해지기 때문에, 성형 가공에 의해 얻어지는 미다공막은 높은 기계적 강도를 갖고, 우수한 내 크리프성을 나타내는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때, 상기 (식 II)로 구해지는 180℃에서의 중간 성분 비율이, 0.25 이상 0.5 이하이며, 바람직하게는 0.25 이상 0.45 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.4 이하이다.
상기 (식 II)로 구해지는 180℃에서의 중간 성분 비율이 0.25 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 성형 가공성이 높아지고, 외관이 우수한 미다공막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
한편, 180℃에서의 중간 성분 비율이 0.5 이하인 것에 의해, 성형 가공에 의해 얻어지는 미다공막 중에, 적당한 양의 분자쇄의 얽힘점이 잔존하기 때문에, 응력이 전파되기 쉬워, 내 크리프성이 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
일반적으로, 폴리머의 분자쇄의 얽힘도가 강한 경우, 얻어지는 미다공막의 기계적 강도는 향상되지만, 폴리머의 분자쇄의 분산성이 낮기 때문에 성형 가공성이 악화되어, 미다공막을 제조한 경우, 두께 등의 불균일이 발생해버린다. 이와 같이 미다공막의 두께 등의 불균일이 있으면, 기계적 강도가 약한 부분이 발생하여, 열화의 기점이 되기 쉽다.
한편, 폴리머의 분자쇄의 얽힘도가 약한 경우, 성형 가공성은 양호하지만, 기계적 강도는 낮아져버린다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 폴리머의 분자쇄의 얽힘도의 강도가 잘 제어되어 있기 때문에, 미다공막을 제조한 경우, 기계적 강도와 성형 가공성을 모두 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 미다공막에 있어서 폴리머의 분자쇄의 얽힘점이 많은 경우, 기계적 강도가 높고, 응력의 전파가 용이한 것으로부터, 내 크리프성이 우수한 것이 되지만, 잔류 응력이 크기 때문에 치수 안정성이 악화되어버리는 경향이 있다. 치수 안정성의 악화는, 미다공막을 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 단락이나 열화로 이어진다.
한편, 폴리머의 분자쇄의 얽힘점이 적은 경우, 치수 안정성이 우수한 것이 되지만, 충분한 기계적 강도가 발현하지 않는 경향이 있고, 또한, 응력이 전파되기 어렵기 때문에 국소적인 부하가 걸리기 쉬워져, 미다공막을 전지용의 세퍼레이터에 사용한 경우, 충방전에 수반하는 전극의 체적 변화에 견딜 수 없는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 폴리머의 분자쇄의 얽힘점의 양이 잘 제어되어 있기 때문에, 치수 안정성이 우수하고, 또한 충분한 기계적 강도와 내 크리프성을 갖는 것이 가능하게 된다.
상기 (식 I)로 구해지는 180℃에서의 얽힘 지수와, 상기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이, 상술한 소정의 범위 내의 값을 나타내도록 하기 위해서는, 폴리에틸렌 파우더 중에 있어서, 강하게 서로 얽혀 있는 분자쇄의 얽힘도가 일정한 강도를 갖고, 약하게 서로 얽혀 있는 분자쇄의 비율이 많을 필요가 있다.
그리고, 이들을 충족하는 폴리에틸렌 파우더의 특징으로서는, 얽힘 상태가 다른 복수의 폴리머 성분을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
상기 (식 I)로 구해지는 180℃에서의 얽힘 지수와, 상기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율을 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌의 중합 중에 촉매의 상태를 변화시키는 것이나, 중합 거동이 크게 다른 복수의 촉매 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 큰 세공을 갖고, 또한 갈라지기 쉬운 담체를 포함하는 중합 촉매를 사용하여, 중합 전반에 고압 조건에서 중합한 후, 중합기 내의 슬러리 농도를 40질량％ 이상으로 하는 것이나, 큰 세공을 갖고, 또한 갈라지기 쉬운 담체를 포함하는 중합 촉매를 예비 중합한 후, 중합기 내의 교반 속도를 300rpm 이상으로 하는 것, 담체 표면에 있어서의 활성종의 분포가 크게 다른 복수의 촉매를 혼합하여 사용하는 것 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌의 중합 반응에 사용하는 중합 촉매의 합성 시에, 큰 세공을 갖는 담체를 사용함으로써, 세공 내에 있어서의 활성종의 담지량이 증가하고, 폴리에틸렌의 중합 반응에 있어서는, 상기 세공 내에서의 폴리에틸렌의 중합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 좁은 세공 내의 공간에서는, 성장하는 폴리에틸렌의 분자쇄끼리가 교착하기 쉽기 때문에, 분자쇄의 얽힘도가 강한 성분을 중합하는 것이 가능하게 된다.
한편, 중합 촉매에 사용하는 담체를 갈라지기 쉬운 구조로 함으로써, 폴리에틸렌의 분자쇄의 성장에 수반하는 세공 내에서의 압력 상승에 의해, 폴리에틸렌의 중합 중에 촉매가 갈라지기 쉬워진다.
또한, 교반 강도를 높이는 것에 의해 촉매가 갈라지면 성장하는 폴리에틸렌의 분자쇄끼리가 교착하기 어려워져, 분자쇄의 얽힘도가 약한 성분을 중합하는 것이 가능하게 된다.
또한, 담체 합성 후에 증점제를 첨가하는 것이나, 촉매 이송 시에 이송원과 이송처의 압력차가 작아지도록 조정함으로써, 중합 공정 이전에 촉매 담체가 갈라지는 것을 방지할 수 있고, 분자쇄의 얽힘도가 다른 복수의 폴리에틸렌 성분을 중합 중에 생성할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 측정에 적용하는 펄스 NMR의 측정은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 행해진다.
먼저, 바닥으로부터 1㎝의 높이까지 폴리에틸렌 파우더를 충전한 샘플관을, 샘플관의 내온이 30℃가 되도록 설정한 Bruker사제 TD-NMR 장치(형식: minispec mq20)에 투입하고, 하기에 나타내는 <승온 조건>에 따라서 샘플관을 승온한다.
하기의 <승온 조건>에 나타내는 온도는, 샘플의 내온을 열전대에 의해 계측한 값이다.
<승온 조건>
(1) 30℃로 설정하고, 5분간 정치한다.
(2) 5℃/분의 속도로 180℃까지 승온한다.
(3) 180℃로 승온 후, 25분간 정치한다.
상술한 수순으로 승온 완료 후, 하기에 나타내는 <측정 조건>에 따라서, 폴리에틸렌의 스핀-스핀 완화 시간(T2, 본 명세서 중에서는 간단히 「완화 시간 T」라고 표시하기도 한다)을 측정한다.
또한 측정 종료 후, 마찬가지의 측정을 3회 반복하고, 토탈로 4회의 측정을 행한다.
<측정 조건>
자장 강도: 0.47T
측정 핵종: 1H(20MHz)
측정 방법: Carr Purcell Meiboom Gill법
적산횟수: 256회
반복 시간: 3초
처음의 90° 펄스와 180° 펄스의 간격(τ): 0.04밀리초
전체 에코 신호수: 6400
상술한 전체 4회의 측정 중 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행한다.
피팅에는, 하기 <식 1>에 나타내는 함수를 사용한다.
<식 1>
f(t)=Rαexp(-t/Tα)+Rβexp(-t/Tβ)+Rγexp(-t/Tγ)
(단, Rα+Rβ+Rγ=100으로 한다)
t: 변수(펄스 조사로부터의 경과 시간)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
Tγ: 고운동성 성분 γ의 완화 시간(ms)
Rγ: 고운동성 성분 γ의 존재 비율(％)
마지막으로, 자유 유도 감쇠의 커브 피팅에 의해 얻어지는 완화 시간 T와 존재 비율 R로부터, 다음에 나타내는 (식 I), (식 II)에 의해, 얽힘 지수와 중간 성분 비율을 산출한다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) (식 I)
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) (식 II)
일반적으로, 분자쇄의 운동이 활발한 고무 상태의 폴리머 경우, 펄스 NMR 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠는 지수형의 함수에 의해 나타낼 수 있다. 따라서, 본 측정에 있어서도, 얻어지는 자유 유도 감쇠는, 상기 <식 1>에 나타내는 바와 같이, 지수 함수로 표시되는 다른 3개의 성분의 합으로서 피팅할 수 있다.
또한, 자유 유도 감쇠의 감쇠 속도는 1H의 운동성이 높을수록, 즉 분자쇄의 운동성이 높을수록 느려지는 것이 알려져 있다. 각 지수 함수 중의 완화 시간 T가 Tα<Tβ<Tγ의 관계에 있는 것으로부터, 가장 운동성이 낮은 성분을 α, 중간의 운동성을 갖는 성분을 β, 가장 운동성이 높은 성분을 γ로 하였다.
또한, 성분 α는 폴리에틸렌 파우더 중에서 분자쇄가 강하게 서로 얽혀 있는 부분에 상당하고, 성분 β는 분자쇄가 약하게 서로 얽혀 있는 부분에 상당하고, 성분 γ는 분자쇄가 서로 얽혀 있지 않은 부분으로 하였다.
본 실시 형태에 180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율은, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서, 180℃에서의 저운동성 성분 α의 존재 비율의 변화율의 범위로서는, 바람직하게는 -5％ 이상 10％ 이하이며, 보다 바람직하게는 -2％ 이상 8％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 6％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의, 180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 다음에 나타내는 방법에 의해 구해진다.
상술한 (180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)을 구할 때, 상기에 있어서 구체적으로 나타낸 펄스 NMR 측정 중, 1회째의 측정과 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행한다. 피팅에는 상술한 <식 1>에 나타내는 함수를 사용한다.
피팅에 의해 얻어지는 존재 비율 R로부터, 하기의 (식 III)에 의해, 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율(％)을 산출한다.
(저운동성 성분의 존재 비율의 변화율)=((Rα4-Rα1)/Rα1)×100 …(식 III)
Rα1: 1회째의 측정에 있어서의 저운동성 성분 α의 존재 비율
Rα4: 4회째의 측정에 있어서의 저운동성 성분 α의 존재 비율
이 변화율은, 가열 조건 하, 강한 얽힘을 갖는 성분의 분자쇄의 얽힘이 풀리면 음의 값을 나타내고, 약한 얽힘을 갖는 성분의 분자쇄가 강하게 서로 얽히면 양의 값을 나타낸다.
상술한 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율이 -5％ 이상인 것에 의해, 성형 가공 후에도 강한 얽힘을 갖는 성분이 잔존하기 쉬워, 보다 기계적 강도나 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다. 한편, 상술한 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율이 10％ 이하인 것에 의해, 약하게 서로 얽혀 있는 분자쇄나 서로 얽혀 있지 않은 분자쇄의 비율을 일정 이상으로 유지할 수 있어, 성형 가공성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 촉매 담체 합성 시의 농도나 온도를 일정값 이상으로 조정하는 것 등에 의해, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서, 180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율의 범위로서는, 바람직하게는 50％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, 하한값은 특별히 한정되지 않고 통상 0％ 이상이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 다음에 나타내는 방법에 의해 구해진다.
상술한 (180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)을 구할 때, 상기에 있어서 구체적으로 나타낸 펄스 NMR 측정 중, 1회째의 측정과 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행한다.
피팅에는 상술한 <식 1>에 나타내는 함수를 사용한다.
피팅에 의해 얻어지는 존재 비율 R로부터, 하기의 (식 IV)에 나타내는 고운동성 성분의 변화율(％)을 산출한다.
(고운동성 성분의 존재 비율의 변화율)=((Rγ4-Rγ1)/Rγ1)×100 …(식 IV)
Rγ1: 1회째의 측정에 있어서의 고운동성 성분 γ의 존재 비율
Rγ4: 4회째의 측정에 있어서의 고운동성 성분 γ의 존재 비율
이 변화율은, 가열 조건 하, 분자쇄의 얽힘이 풀릴수록 큰 값을 취한다.
상술한 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율이 50％ 이하인 것에 의해, 성형 가공 후에도 분자쇄의 얽힘을 갖는 성분이 잔존하기 쉬워, 보다 기계적 강도나 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율은, 중합 시의 슬러리 농도나 교반 속도를 적절한 범위로 조절하는 것 등에 의해, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(125℃에서의 등온 결정화 시간)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 등온 결정화 시간이, 바람직하게는 5분 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5분 이하이며, 더욱 바람직하게는 4분 이하이다.
또한, 등온 결정화 시간의 하한값은 특별히 한정되지 않고 통상 0분 이상이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 125℃에서의 등온 결정화 시간은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 다음에 나타내는 방법에 의해 구해진다.
먼저, 폴리에틸렌 파우더를 봉입한 알루미늄팬을 가열로에 넣고, 하기에 나타내는 <승강온 조건>에 따라서 가열 조작을 행한다. 단, 가열 조작은 질소 분위기 하에서 행하는 것으로 한다.
<승강온 조건>
(1) 50℃에서 1분간 유지한다.
(2) 200℃/분의 속도로 180℃까지 승온한다.
(3) 180℃에서 5분간 유지한다.
(4) 80℃/분의 속도로 125℃까지 강온한다.
그리고, 125℃에 달한 시간을 기점(0분)으로 하여, 결정화에 기인하는 발열 피크의 피크 톱이 얻어진 시간을 125℃에서의 등온 결정화 시간으로 한다.
상술한 125℃에서의 등온 결정화 시간이 5분 이하인 것에 의해, 성형체 중에 분자쇄의 얽힘을 갖는 성분이 균일하게 존재하기 쉬워지기 때문에, 응력이 전파되기 쉬워, 보다 내 크리프성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 125℃에서의 등온 결정화 시간을 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에서 사용하는 촉매의 담체에 활성점을 균일하게 담지하는 방법이나, 중합 반응기 중의 온도를 균일하게 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 125℃에서의 등온 결정화 시간은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(점도 평균 분자량(Mv))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 200,000 이상 10,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 250,000 이상 3,000,000 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 300,000 이상 2,000,000 이하이다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은, 후술하는 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
구체적으로는, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 점도 평균 분자량(Mv)이 200,000 이상인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 미다공막이, 충분한 기계적 강도를 갖는 것이 된다.
한편, 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000,000 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 용매 중에 있어서의 분산성이나 연신성과 같은 성형 가공성이 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 성형된 미다공막은, 두께 불균일이나 미용융물이 적고, 열화가 발생하기 어렵고 외관이 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 ISO1628-3(2010)에 따라서 구해지는 극한 점도[η](dL/g)로부터, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
(메디안 직경)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 메디안 직경의 범위가, 바람직하게는, 50㎛ 이상 250㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는, 70㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경은, 누적 질량이 50％가 되는 입자경(D50)이다.
상술한 메디안 직경이 50㎛ 이상인 것에 의해, 제조 공정이나 압출 가공 공정에서의 폴리에틸렌 파우더의 취급 용이성(유동성의 향상, 분진의 억제 등)이 향상된다.
한편, 메디안 직경이 250㎛ 이하인 것에 의해, 가소제가 폴리에틸렌 파우더에 함침하기 쉬워져, 성형 가공성이 양호화하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경을 상기 수치 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 촉매의 입자경을 제어하는 방법이나, 중합 반응이 급격하게 진행하는 것(이하, 급중합이라고 기재하는 경우가 있다)을 억제하도록 후술하는 중합 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더의 제조 방법〕
이하에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법을 설명한다.
(촉매 성분)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 촉매 성분은 특별히 한정되지 않고 일본 특허 제5782558호 공보나 일본 특허 공개 2019-19265호 공보에 기재된 방법에 의해 제조되는 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 지글러·나타 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 사용되는 지글러·나타 촉매로서는, 예를 들어, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하고, 고체 촉매 성분 [A]가, 하기 (식 i)로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 하기 (식 ii)로 표시되는 염소화제 (A-2)의 반응에 의해 조제된 담체 (A-3)에, 하기 (식 iii)으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-4)와, 하기 (식 iv)로 표시되는 티타늄 화합물 (A-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.
(A-1): (M1)γ(Mg)δ(R1)e(R2)f(OR3)g …(식 i)
(식 i 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족하는 실수이다.
0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M1의 원자가를 나타낸다.))
(A-2): HhSiCliR4 (4-(h+i)) …(식 ii)
(식 ii 중, R4는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
(A-4): (M2)α(Mg)β(R4)a(R5)bY1 c …(식 iii)
(식 iii 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R4 및 R5는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R6, R7, -SR8(여기서, R6, R7 및 R8은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 다르게 되어 있어도 된다.) 및 β-케토산 잔기의 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다.
0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M2의 원자가를 나타낸다.))
(A-5): Ti(OR9)dX1 (4-d) …(식 iv)
(식 iv 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R9는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
먼저, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)에 대하여 설명한다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형으로서 나타내져 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체의 모두를 포함하는 것이다.
상기 (식 i)의 기호 γ, δ, e, f 및 g의, 상기 관계식 kγ+2δ=e+f+g는, 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.
상기 (식 i) 중, R1, R2로 표시되는 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 프로필, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 및 R2는, 각각 알킬기인 것이 바람직하다.
γ>0의 경우, 금속 원자 M1로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군의 어느 것에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 δ/γ에는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A-1)로서, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, R1이 1-메틸프로필기 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서, 바람직한 결과를 부여한다.
상기 (식 i)에 있어서, γ=0의 경우의 탄화수소기 R1, R2는, 다음에 나타내는 세개의 군 (1), 군 (2), 군 (3)의 어느 하나인 것이 바람직하다.
군 (1):
R1, R2의 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기이다. 바람직하게는 R1, R2가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이며, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기이다.
군 (2):
R1과 R2가 탄소수가 서로 상이한 알킬기이다. 바람직하게는 R1이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이며, R2가 탄소수 4 이상의 알킬기이다.
군 (3):
R1, R2의 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다. 바람직하게는 R1, R2에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상으로 되는 알킬기이다.
이하, 상기 (식 i)에 있어서, γ=0의 경우의 탄화수소기 R1, R2를 구체적으로 나타낸다.
군 (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 특히, 1-메틸프로필기가 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는, 예를 들어, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다.
특히 에틸기가 바람직하다.
또한 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다.
특히, 부틸, 헥실기가 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 보다 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있어, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 (식 i)에 있어서, 탄화수소기 R1, R2로서는, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물 (A-1)은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되지만, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 혹은 잔존하고 있더라도 지장 없이 사용할 수 있다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)의 (식 i) 중의 알콕시기(OR3)에 대하여 설명한다.
R3으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다.
R3으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다.
특히, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)의 합성 방법은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 식: R1MgX1 및 식: R1 2Mg(R1은 상술한 바와 같고, X1은 할로겐 원자이다.)로 이루어지는 군에 속하는 어느 것의 유기 마그네슘 화합물과, 식: M1R2 k 및 식: M1R2 (k-1)H(M1, R2 및 k는 상술한 바와 같다.)로 이루어지는 군에 속하는 어느 유기 금속 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는, 계속하여 R2(R2는 상술한 바와 같다.)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올, 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R2로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
상술한 방법 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법의 어느 방법이든 사용할 수 있다.
불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비: g/(γ+δ)는 0≤g/(γ+δ)≤2이며, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.
이어서, 염소화제 (A-2)에 대하여 설명한다.
염소화제 (A-2)는 (식 ii)로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화규소 화합물이다.
(A-2): HhSiCliR4 (4-(h+i)) …(식 ii)
(식 ii 중, R4는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
상기 (식 ii)에 있어서, R4로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다.
특히, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, h 및 i는, h+i≤4의 관계를 충족하는 0보다 큰 수이며, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
염소화제 (A-2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH=CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다.
염소화제 (A-2)로서는, 이들 화합물 또는 이들 화합물로부터 선택된 2종류 이상의 혼합물을 포함하는 염화규소 화합물이 사용된다.
특히, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2(C3H7)이 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 염소화제 (A-2)의 반응에 대하여 설명한다.
반응 시에는, 염소화제 (A-2)를 미리 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용하여 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 염소화제 (A-2)의 반응 비율은, 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (A-2)에 포함되는 규소 원자의 mol수가, 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 염소화제 (A-2)의 반응 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, (A-1)과 (A-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (A-2)를 사전에 반응기에 투입한 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (A-1)을 사전에 반응기에 투입한 후에 (A-2)를 반응기에 도입시키는 방법의 어느 방법이든 사용할 수 있다.
특히, (A-2)를 사전에 반응기에 투입한 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다.
상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (A-3)은 여과 또는 디캔테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하여, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 염소화제 (A-2)의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 담체 (A-3)의 세공을 크게 하고, 갈라지기 쉽게 하는 관점에서, 75℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(A-1)과 (A-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조정하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
(A-2)를 사전에 반응기에 투입한 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 당해 염소화제 (A-2)를 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조정하고, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
(A-1)을 사전에 반응기에 투입한 후에 (A-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (A-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조정하고, (A-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 염소화제 (A-2)의 반응계 중에 있어서의 (A-1)의 농도(마그네슘 농도)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 담체 (A-3)의 세공을 크게 하고, 갈라지기 쉽게 하는 관점에서, 0.8mol/L 이상 2.5mol/L 이하인 것이 바람직하고, 1.0mol/L 이상 2.0mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)에 대하여 설명한다.
(A-4)로서는, 전술한 (식 iii)으로 표시되는 것이 바람직하다.
(A-4): (M2)α(Mg)β(R4)a(R5)bY1 c …(식 iii)
(식 iii 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R4 및 R5는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R6, R7, -SR8(여기서, R6, R7 및 R8은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 다르게 되어 있어도 된다.) 및 β-케토산 잔기의 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다.
0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M2의 원자가를 나타낸다.))
유기 마그네슘 화합물 (A-4)의 사용량은, 티타늄 화합물 (A-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비가, Mg/Ti=0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-4)와, 티타늄 화합물 (A-5)의 반응의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-4)의 사용 시의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)에 포함되는 마그네슘 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 티타늄 화합물 (A-5)에 대하여 설명한다.
티타늄 화합물 (A-5)는 상술한 바와 같이, 하기의 식 iv로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(A-5): Ti(OR9)dX1 (4-d) …(식 iv)
(식 iv 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R9는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
상기 (식 iv)에 있어서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, d가 0인 것이 더욱 바람직하다.
(식 iv)에 있어서 R9로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 특히, 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
X1로 표시되는 할로겐으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 특히, 염소가 바람직하다.
티타늄 화합물 (A-5)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 된다.
티타늄 화합물 (A-5)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 담체의 세공 내에 있어서의 담지량을 증가시키는 관점에서, 담체 (A-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)로, 0.15 이상 20 이하가 바람직하고, 0.2 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
티타늄 화합물 (A-5)의 반응 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
담체 (A-3)에 대한 티타늄 화합물 (A-5)의 담지 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고 담체 (A-3)에 대하여 과잉인 티타늄 화합물 (A-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써, 티타늄 화합물 (A-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 사용해도 된다. 특히 티타늄 화합물 (A-5)와 유기 마그네슘 화합물 (A-4)를 반응시킴으로써, 담체 (A-3)에 담지하는 방법이 바람직하다.
담체 (A-3)에 대한 유기 마그네슘 화합물 (A-4)와 티타늄 화합물 (A-5)의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)에 이어 티타늄 화합물 (A-5)를 첨가하거나, 티타늄 화합물 (A-5)에 이어 유기 마그네슘 화합물 (A-4)를 첨가하거나, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)와 티타늄 화합물 (A-5)를 동시에 첨가하는 것의 어느 방법을 사용해도 된다.
특히, 유기 마그네슘 화합물 (A-4)와 티타늄 화합물 (A-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-4)와 티타늄 화합물 (A-5)의 반응은, 불활성 탄화수소 용매 중으로 행해지는데, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
슬러리 용액을 이송할 때에는, 얻어진 촉매가 중합 공정까지의 동안에 갈라지는 것을 방지하는 관점에서, 증점제를 첨가하는 것이나 이송원과 이송처의 압력차가 작아지도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 증점제로서는 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 성능 유지의 관점에서, 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 유동 파라핀이나 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다.
상기, 이송원과 이송처의 압력차로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1MPa 이상 0.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이상 0.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 중합에 있어서의 촉매 성분으로서 사용하는 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 중합에 사용하는 촉매로서는, 상술한 고체 촉매 성분 [A]와 유기 금속 화합물 성분 [B]를 조합함으로써, 고활성의 중합용의 고체 촉매가 된다.
유기 금속 화합물 성분 [B]는, 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다.
유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 어느 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 하기 (식 v)로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
AlR10 jZ1 (3-j) …(식 v)
(식 V 중, R10은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z1은 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 어느 것의 기이며, j는 2 이상 3 이하의 수이다.)
상기 (식 v)에 있어서, R10으로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸알루미늄), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
특히, 트리알킬알루미늄 화합물이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 상기 (식 i)로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
상기 (식 i)에 있어서의 γ, δ, e, f, g, M1, R1, R2, OR3에 대해서는 이미 설명한 바와 같은데, 이 유기 마그네슘 화합물은, 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 편이 바람직하기 때문에, β/α는 0.5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M1이 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 반응시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다.
또한 조합하는 양자의 비율에는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 [A] 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3000mmol 이하인 것이 바람직하다.
(에틸렌계 중합체의 중합 방법)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 방법으로서는, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌을 중합하거나, 또는 에틸렌과 코모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다.
현탁 중합법에 있어서는, 용매로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 에틸렌계 중합체의 중합에 있어서, 상술한 [촉매 성분]을, 중합 반응기 내에 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분자쇄가 강한 얽힘을 갖는 성분을 촉매 세공 내에서 중합시키는 관점 및 중합계 중에 있어서 촉매가 갈라지기 쉬워지도록 하는 관점에서, 미리 예비 중합을 실시한 [촉매 성분]을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의, 에틸렌계 중합체의 중합 온도로서는, 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 45℃ 이상 95℃ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하이다.
중합 온도가 40℃ 이상인 것에 의해, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하게 된다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 중합체의 일부가 용융하여 생성되는 괴상의 스케일을 억제할 수 있어, 배관이 막힐 일 없이 연속적이며 안정된 제조가 가능하게 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의, 에틸렌계 중합체의 중합 압력은, 바람직하게는 상압 이상 2MPaG 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2MPaG 이상 1.5MPaG 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.3MPaG 이상 0.9MPaG 이하이다.
중합 압력이 상압 이상인 것에 의해, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하게 된다. 한편, 중합 압력이 2MPaG 이하인 것에 의해, 중합 반응기 내에서의 급중합에 의한 괴상의 스케일을 발생시키지 않고, 안정된 제조가 가능하게 되는 경향이 있다.
일반적으로, 에틸렌계 중합체를 중합할 때에는, 중합 반응기에의 폴리머의 정전기 부착을 억제하기 위하여 Innospec사제(대리점 마루와 붓산)의 Stadis나 STATSAFE 등의 정전기 방지제를 사용할 수도 있다.
Stadis나 STATSAFE 등의 정전기 방지제는, 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 정전기 방지제의 첨가는, 고체 촉매에 사전에 첨가하는 방법이나, 중합 반응기에 첨가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 첨가량은, 단위 시간당의 에틸렌계 중합체의 생산량에 대하여 1ppm 이상 500ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이상 100ppm 이하가 보다 바람직하다.
에틸렌계 중합체의 분자량의 조정은, 서독국 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 행할 수 있다.
구체적으로는, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 에틸렌계 중합체의 분자량을 적절한 범위에서 제어할 수 있다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율의 범위로서는, 바람직하게는 0mol％ 이상 30mol％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0mol％ 이상 25mol％ 이하이다.
또한, 수소는 미리 촉매와 접촉시킨 후, 촉매 도입 라인으로부터 중합계 내에 첨가할 수도 있다. 촉매를 중합계 내에 도입한 직후에는, 도입 라인 출구 부근의 촉매 농도가 높아지기 때문에 급중합이 진행하여, 국소적인 고온 상태가 발생할 가능성이 높아진다. 한편, 수소와 촉매를 중합계 내에 도입하기 전에 접촉시킴으로써, 촉매의 초기 활성을 억제할 수 있어, 급중합에 의한 괴상의 스케일의 발생이나 고온 하에서의 촉매의 실활 등을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 슬러리의 농도의 범위로서는, 중합계 중에 있어서 촉매가 갈라지기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 30질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상 50질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 교반 속도의 범위로서는, 중합계 중에 있어서 촉매가 갈라지기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 300rpm 이상 600rpm 이하이며, 보다 바람직하게는 400rpm 이상 500rpm 이하이다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식으로 행해도 되고, 바람직하게는 연속식으로 행한다.
에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 에틸렌 중합체와 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화한다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 폴리머쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되거나, 또는 에틸렌 중합체의 분해나 가교에 의해 저분자량 성분이나, 초고분자량체가 생성되는 것이 억제되어, 에틸렌 중합체의 결정성 성분이 생성되기 쉬워진다. 이에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 필름이나 미다공막 등에 있어서, 강도에 필요 충분한 양의 결정성 성분이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 중합 반응은, 하나의 중합 반응기를 사용하는 단단 중합법이어도 되고, 직렬로 접속한 2개 이상의 중합기로 순차 연속적으로 중합하는 다단 중합법이어도 된다.
다단 중합법을 사용한 에틸렌계 중합체의 제조는, 구체적으로는, 다음에 나타내는 방법으로 행해진다.
먼저, 상술한 제조 조건을 사용하여 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 X를 제조하고, 제1단 째의 중합 반응기로부터 발출된 에틸렌계 중합체 X를 중간의 플래시 탱크로 이송하고, 미반응된 에틸렌, 수소, 코모노머(제1단 째의 중합 반응기에서 공중합을 행하는 경우에 한정한다)를 분리한다. 그리고, 에틸렌계 중합체 X를 포함하는 현탁액을 제2단 째의 중합 반응기로 이송하고, 상술한 제조 조건을 사용하여 에틸렌계 중합체 Y를 제조한다.
제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 압력의 범위로서는, 촉매의 세공 내에서 분자쇄의 얽힘도가 강한 성분을 중합시키는 관점에서, 바람직하게는 0.6MPaG 이상 2.0MPaG 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7MPaG 이상 1.5MPaG 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.8MPaG 이상 1.0MPaG 이하이다.
제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 슬러리의 농도의 범위로서는, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서 촉매가 갈라지지 않도록 제어하는 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상 30질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 교반 속도의 범위로서는, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서 촉매가 갈라지지 않도록 제어하는 관점에서, 바람직하게는 100rpm 이상 300rpm 이하이며, 보다 바람직하게는 150rpm 이상 250rpm 이하이다.
제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 슬러리의 농도의 범위로서는, 중합계 중에 있어서 촉매가 갈라지기 쉬워지도록 하는 관점에서, 바람직하게는 30mol％ 이상 60mol％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40mol％ 이상 50mol％ 이하이다.
제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 교반 속도의 범위로서는, 중합계 중에 있어서 촉매가 갈라지기 쉬워지도록 하는 관점에서, 바람직하게는 300rpm 이상 600rpm 이하이며, 보다 바람직하게는 400rpm 이상 500rpm 이하이다.
상술한 다단 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 에틸렌계 중합체 X의 비율, 즉 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 생산량의 범위로서는, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서 촉매가 갈라지도록 제어하는 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상 45질량％ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 40질량％ 이하이다.
에틸렌계 중합체 Y의 각 물성값으로서, 상기 점도 평균 분자량과 밀도는, 제1단 째의 중합 반응기로부터 발출한 에틸렌계 중합체 X와 최종적으로 생성되는 폴리에틸렌 파우더의 물성값을 측정 후, 각 중합 반응기에 있어서의 생산량으로부터, 가성성에 기초하여 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 현탁액은, 중합 반응기로부터 정량적으로 발출하고, 플래시 탱크로 이송되어, 미반응된 에틸렌, 수소, 코모노머(반응기에서 공중합을 행하는 경우에 한정한다)가 분리된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에서의 용매 분리 방법은, 디캔테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 모두 적용할 수 있는데, 에틸렌계 중합체와 용매의 분리 효율이 좋은 원심 분리법이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 공정에서 사용한 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 실활은, 에틸렌계 중합체와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 파우더를 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입함으로써, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분이나 촉매 성분 등이 에틸렌계 중합체 중에서 석출되는 것을 억제할 수 있다.
촉매를 실활시키는 약제로서는, 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서, 에틸렌계 중합체를 용매로부터 분리한 후, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서는, 로터리 킬른 방식이나 패들 방식이나 유동 건조기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도로서는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 건조기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 건조를 촉진하는 것도 효과적이다. 그 때에, 촉매를 실활시키는 약제로서 스팀 등을 동반시키는 방법도 또한 효과적이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 건조 후, 조분을 제거하기 위하여 체에 걸러도 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체를 포함하는 복수의 폴리에틸렌 파우더의 혼합물이어도 된다.
또한, 필요에 따라, 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 안료 등의 공지된 첨가제와 조합하여 사용해도 된다.
슬립제 또는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산에스테르, 왁스, 고급 지방산아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 스테아르산염은, 적합한 첨가제로서 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 화합물, 혹은 페놀인산계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
내광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드아민계 내광 안정제를 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
〔용도〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 미다공막, 섬유, 특히 고강도 섬유, 소결체, 프레스 성형체, 램 밀어내기 성형체와 같은 각종 성형체의 원료로서 사용할 수 있다.
특히 전지용 세퍼레이터용의 미다공막의 원료로서 적합하다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 성형체이다.
성형체로서는, 미다공막, 특히 전지용 세퍼레이터인 미다공막, 섬유, 특히 고강도 섬유, 소결체, 프레스 성형체, 램 밀어내기 성형체 등을 들 수 있다.
성형체의 제조 방법으로서는, 습식 압출법을 사용한 수지의 압출, 연신, 추출, 건조의 공정을 거치는 성형 방법을 들 수 있다.
상술한 전지용 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터나 납 축전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 구체적인 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
먼저, 폴리에틸렌 파우더의 물성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
〔폴리에틸렌 파우더의 물성〕
(180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)
먼저, 바닥으로부터 1㎝의 높이까지 폴리에틸렌 파우더를 충전한 샘플관을, 샘플관의 내온이 30℃로 되도록 설정한 Bruker사제 TD-NMR 장치(형식: minispec mq20)에 투입하고, 하기에 나타내는 <승온 조건>에 따라서 샘플관을 승온하였다.
하기 <승온 조건>에 나타내는 온도는, 샘플의 내온을 열전대에 의해 계측한 값이다.
<승온 조건>
(1) 30℃로 설정하고, 5분간 정치한다.
(2) 5℃/분의 속도로 180℃까지 승온한다.
(3) 180℃로 승온 후, 25분간 정치한다.
상술한 수순으로 승온 완료 후, 하기에 나타내는 <측정 조건>에 따라서 샘플의 스핀-스핀 완화 시간(T2, 본 명세서 중에서는 간단히 「완화 시간」이라고 표시하기도 한다)을 측정하였다.
또한 측정 종료 후, 마찬가지의 측정을 3회 반복하여, 합계로 4회의 측정을 행하였다.
<측정 조건>
자장 강도: 0.47T
측정 핵종: 1H(20MHz)
측정 방법: Carr Purcell Meiboom Gill법
적산횟수: 256회
반복 시간: 3초
처음의 90° 펄스와 180° 펄스의 간격(τ): 0.04밀리초
전체 에코 신호수: 6400
상술한 전체 4회의 측정 중, 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행하였다.
피팅에는, 하기 <식 1>에 나타내는 함수를 사용하였다.
<식 1>
f(t)=Rαexp(-t/Tα)+Rβexp(-t/Tβ)+Rγexp(-t/Tγ)
(단, Rα+Rβ+Rγ=100으로 한다)
t: 변수(펄스 조사로부터의 경과 시간)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
Tγ: 고운동성 성분 γ의 완화 시간(ms)
Rγ: 고운동성 성분 γ의 존재 비율(％)
마지막으로, 자유 유도 감쇠의 커브 피팅에 의해 얻어지는 완화 시간 T와 존재 비율 R로부터, 다음에 나타내는 (식 I) 및 (식 II)로부터, 얽힘 지수(ms)와 중간 성분 비율을 산출하였다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II)
(180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율)
상술한 (180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)을 구할 때의 펄스 NMR 측정 중, 1회째의 측정과 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행하였다.
피팅에는, 상술한 <식 1>에 나타내는 함수를 사용하였다.
피팅에 의해 얻어진 존재 비율 R로부터, 하기에 나타내는 (식 III)으로부터, 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율(％)을 산출하였다.
(저운동성 성분의 존재 비율의 변화율)=((Rα4-Rα1)/Rα1)×100 ‥(식 III)
Rα1: 1회째의 측정에 있어서의 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Rα4: 4회째의 측정에 있어서의 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
(180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율)
상술한 (180℃에서의 얽힘 지수와 중간 성분 비율)을 구할 때의 펄스 NMR 측정 중, 1회째의 측정과 4회째의 측정에 의해 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID)에 대해서, Bruker사제 해석 프로그램 TD-NMR-A를 사용하여 커브 피팅을 행하였다.
피팅에는 상술한 <식 1>에 나타내는 함수를 사용하였다.
피팅에 의해 얻어지는 존재 비율 R로부터, 다음에 나타내는 (식 IV)로부터, 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율(％)을 산출하였다.
(고운동성 성분의 존재 비율의 변화율)=((Rγ4-Rγ1)/Rγ1)×100 …(식 IV)
Rγ1: 1회째의 측정에 있어서의 고운동성 성분 γ의 존재 비율(％)
Rγ4: 4회째의 측정에 있어서의 고운동성 성분 γ의 존재 비율(％)
〔등온 결정화 시간〕
폴리에틸렌 파우더의 125℃에서의 등온 결정화 시간은, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제/제품명: DSC8000)를 사용하여 다음에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
먼저, 폴리에틸렌 파우더 8.5mg을 봉입한 알루미늄팬을 DSC 장치 내의 가열로에 넣고, 다음에 나타내는 <승강온 조건>에 따라서 가열 조작을 행하였다.
단, 가열 조작은 모두 질소 분위기 하에서 행하였다.
<승강온 조건>
(1) 50℃에서 1분간 유지한다.
(2) 200℃/분의 속도로 180℃까지 승온한다.
(3) 180℃에서 5분간 유지한다.
(4) 80℃/분의 속도로 125℃까지 강온한다.
그리고, 125℃에 달한 시간을 기점(0분)으로 하여, 결정화에 기인하는 발열 피크의 피크 톱이 얻어진 시간을 125℃에서의 등온 결정화 시간(분)으로 하였다.
(점도 평균 분자량(Mv))
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은, ISO1628-3(2010)에 따라서, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
먼저, 용해관에, 폴리에틸렌 파우더를, 4.0 내지 4.5mg의 범위 내에서 칭량하였다. 칭량한 질량을 하기 수식 중에서 「m(단위: mg)」이라고 표기한다. 이어서, 용해관 내부의 공기를 진공 펌프로 탈기하고 질소로 치환한 후, 진공 펌프로 탈기하고 질소로 치환한 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것, 이하, 데칼린이라고 표기한다.)을 첨가하고, 150℃에서 90분간 교반하여 폴리에틸렌 파우더를 용해시켜, 데칼린 용액으로 하였다.
그 후, 상기 데칼린 용액을, 135℃의 항온액조 중에서, 캐논-펜스케 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교사제/점도계 번호: 100)에 투입하고, 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
또한, 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하고, 하기의 (수식 A)에 따라서 비점도(ηsp)를 구하였다.
ηsp=(ts/tb)-1 (수식 A)
비점도(ηsp)와, 농도(C)(단위: g/dL)로부터, 하기 (수식 B), (수식 C)를 사용하여, 극한 점도 IV를 산출하였다.
농도 C=m/(20×γ)/10(단위: g/dL) (수식 B)
γ=(데칼린 20℃에서의 밀도)/(데칼린 135℃에서의 밀도)
=0.888/0.802=1.107
극한 점도 IV=(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp) (수식 C)
이 극한 점도 IV를 하기 (수식 D)에 대입하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 구하였다.
점도 평균 분자량(Mv)=(5.34×104)×[η]1.49 (수식 D)
(메디안 직경)
폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경을, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
폴리에틸렌 파우더를 JIS Z8801 규격에 준거한 체로 분급하였다. 체의 눈 크기는 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛ 및 53㎛의 것을 사용하여, 각 분획마다 회수된 폴리에틸렌 파우더의 질량을 측정하였다. 그리고, 분급 전의 폴리에틸렌 파우더의 합계 질량에 대한 각 분획의 분율(질량％)을 산출하고, 적산 체하 비율(질량％)을 구하였다. 눈 크기의 값을 횡축, 적산 체하 비율을 종축으로 하는 체하 적산 분포 그래프, 즉 입경 분포 적산 곡선(소 입자로부터의 적산 곡선)을 긋고, 적산 체하 비율이 50％가 되는 입자경(D50(㎛))을 메디안 직경으로 하였다.
〔미다공막의 제조 방법〕
후술하는 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더 25 내지 50질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 파우더 혼합물을 얻었다.
얻어진 파우더 혼합물은, 질소 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통하여 투입하였다.
또한, 폴리에틸렌 파우더와의 합계가 100질량부가 되도록 계량한 유동 파라핀((주)MORESCO제 P-350P(상표))을 사이드 피드로 2축 압출기에 주입하고, 200℃ 조건으로 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1200㎛의 겔상 시트로 성형하였다. 이 겔상 시트를 115 내지 125℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신하여, 연신 필름을 얻었다. 그 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 30분간 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조시켰다. 또한 115℃ 내지 125℃, 3분으로 열 고정하여, 미다공막을 얻었다.
연신 온도와 열 고정 온도에 대해서는, 지정한 온도 내에서, 미다공막마다 적절히 조정을 행하였다.
〔미다공막의 평가〕
(미다공막의 성형 가공성의 평가)
성형 가공성의 평가 지표로서, 미다공막의 두께의 균일성을 평가하였다.
구체적으로는, 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 얻어진 미다공막에 대해서, 250㎜×250㎜ 중에서 100㎜×50㎜의 막을 8매 펀칭하고, 각 막에 대해서 (주)도요 세이키 세이사쿠쇼제 미소 두께 측정기(형식: KBM)를 사용하여, 23℃ 조건 하, 막 두께의 측정을 행하였다.
막 두께의 측정은, 1매의 펀칭막에 대하여 3군데 실시하였다.
그리고, 합계로 24점의 측정값의 표준 편차를 산출하고, 하기의 평가 기준에 따라 성형 가공성을 평가하였다.
(평가 기준)
◎(양호): 0.5㎛ 미만
○(보통): 0.5㎛ 이상 1㎛ 미만
×(불량): 1㎛ 이상
(미다공막의 기계 강도의 평가)
기계 강도의 평가 지표로서, 미다공막의 찌르기 강도를 평가하였다.
구체적으로는, 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 얻어진 미다공막에 대해서, 250㎜×250㎜ 중에서 100㎜×50㎜의 막을 8매 펀칭하고, 각 막에 대하여 가토테크(주)제 압축 시험기(형식: KES-G5)를 사용하여, 바늘끝단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/s, 23℃의 조건 하, 찌르기 강도의 측정을 행하였다. 측정은, 1매의 펀칭막에 대하여 3군데 실시하였다.
또한, 각 펀칭막의 질량을 측정하여 단위 면적당 중량(1㎡당의 막 질량 [g])을 구하고, 하기 식으로부터 단위 면적당 중량 환산의 찌르기 강도를 산출하였다.
그리고, 합계로 24점의 측정값의 평균을 산출하고, 하기의 평가 기준에 따라 기계 강도를 평가하였다.
(단위 면적당 중량 환산의 찌르기 강도)=(찌르기 강도[N])/(단위 면적당 중량[g/㎡])
(평가 기준)
◎(양호): 0.85N/(g/㎡) 이상
○(보통): 0.7N/(g/㎡) 이상 0.85N/(g/㎡) 미만
×(불량): 0.7N/(g/㎡) 미만
(미다공막의 치수 안정성의 평가)
치수 안정성의 평가 지표로서, 미다공막의 열수축률을 평가하였다.
구체적으로는, 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 얻어진 미다공막에 대해서, 250㎜×250㎜ 중에서 100㎜×50㎜의 막을 8매 펀칭하고, 120℃로 설정한 오븐에 60분간 정치하였다.
가열 정치 후에 실온에서 15분간 냉각한 후, 미다공막의 치수를 측정하고, 하기 식으로 열수축률(％)을 산출하였다.
그리고, 합계로 8점의 측정값의 평균을 산출하고, 하기의 평가 기준에 따라 치수 안정성을 평가하였다.
(열수축률)=(MD 방향의 열수축률)+(TD 방향의 열수축률)
(MD 방향의 열수축률)=(1-DMD120/DMD23)×100
(TD 방향의 열수축률)=(1-DTD120/DTD23)×100
DMD120: 120℃에서의 MD 방향의 치수[㎜]
DMD23: 23℃에서의 MD 방향의 치수[㎜]
DTD120: 120℃에서의 TD 방향의 치수[㎜]
DTD23: 23℃에서의 TD 방향의 치수[㎜]
(평가 기준)
◎(양호): 15％ 미만
○(보통): 15％ 이상 25％ 미만
×(불량): 25％ 이상
(미다공막의 내 크리프성의 평가)
상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 얻어진 미다공막으로부터 폭 20㎜×길이 100㎜의 샘플을 잘라내고, 척간 거리를 50㎜로 한 (주)에이앤디제 텐실론에 설치하였다. 온도 23℃, 하중 10N의 조건에서 12시간 유지한 후, 미다공막의 길이를 측정하고, 하기 식으로 인장 신율(％)을 산출하였다.
그리고, 하기의 평가 기준에 따라 내 크리프성을 평가하였다.
(인장 신율)={(L12h/100)-1}×100
L12h: 12시간 후의 미다공막의 길이[㎜]
(평가 기준)
◎(양호): 5％ 미만
○(보통): 5％ 이상 10％ 미만
×(불량): 10％ 이상
〔지글러·나타 촉매의 조제〕
(지글러·나타 촉매 (A)의 조제)
<(1) 원료 (a-1)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 2.5mol/L의 Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3의 헥산 용액 800mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 5.47mol/L의 n-부탄올헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 종료 후, 라인을 200mL의 헥산으로 세정하였다. 또한, 50℃에서 2시간에 걸쳐서 교반을 계속하고, 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-1)로 하였다. 원료 (a-1)은 마그네슘의 농도로 1.5mol/L였다.
<(2) 원료 (a-2)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸하이드로디엔폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 압송하고, 또한 80℃에서 2시간에 걸쳐서 교반을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-2)로 하였다.
원료 (a-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L였다.
<(3) 담체 (a-3)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 3mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 333mL를 투입하고, 80℃에서 원료 (a-1)의 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 629mL(마그네슘 943mmol 상당)를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 80℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여, 담체 (a-3)을 얻었다.
이 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(4) 지글러·나타 촉매 (A)의 조제>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브 중에서, 상기 담체 (a-3) 110g을 함유하는 헥산슬러리 1,970mL를 10℃에서 교반하고 있는 중에, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 103mL와, 상기 원료 (a-2) 131mL를 동시에 3시간에 걸쳐서 첨가하였다.
첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하고, 또한 증점제로서 유동 파라핀((주)MORESCO제 P-350P(상표))을 10vol％(체적비: 유동 파라핀/(유동 파라핀+헥산)) 첨가하여, 지글러·나타 촉매 (A)를 조제하였다.
이 지글러·나타 촉매 (A)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.3MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (B)의 조제)
1.6L 오토클레이브를 사용하여, 상술한 지글러·나타 촉매 (A) 20g의 예비 중합을 행하였다. 노르말헥산 800mL를 용매로 하고, 조촉매 성분으로서는 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 0.4mmol 사용하고, 수소는 20mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 20℃로 하고, 지글러·나타 촉매 (A) 1g당 5g의 폴리에틸렌이 중합되도록 에틸렌을 공급하였다. 중합 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 지글러·나타 촉매 (B)를 조제하였다. 이 지글러·나타 촉매 (B)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.8MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (C)의 조제)
<(5) 담체 (c-3)의 합성>
반응 온도를 65℃로 한 것 이외에는, 상기 담체 (a-3)의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 담체 (c-3)을 얻었다. 이 담체 (c-3)을 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(6) 지글러·나타 촉매 (C)의 조제>
상기 담체 (a-3) 대신에 담체 (c-3)을 사용하고, 유동 파라핀을 첨가하지 않은 것 이외에는, 지글러·나타 촉매 (A)의 조제와 마찬가지의 조작을 행하여, 지글러·나타 촉매 (C)를 조제하였다. 이 지글러·나타 촉매 (C)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.3MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (D)의 조제)
<(7) 원료 (d-1)의 합성>
1mol/L의 Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3의 헥산 용액을 2,000mL 사용하고, 라인의 세정에 사용하는 노르말헥산의 양을 300mL로 한 것 이외에는, 상기 원료 (a-1)의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 원료 (d-1)을 얻었다. 원료 (d-1)은 마그네슘의 농도로 0.7mol/L였다.
<(8) 담체 (d-3)의 합성>
상기 원료 (a-1) 629mL 대신에 원료 (d-1) 1340mL를 사용하고, 반응 온도를 65℃로 한 것 이외에는, 상기 담체 (a-3)의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 담체 (d-3)을 얻었다. 이 담체 (d-3)을 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(9) 지글러·나타 촉매 (D)의 조제>
상기 담체 (a-3) 대신에 담체 (d-3)을 사용하고, 유동 파라핀을 첨가하지 않은 것 이외에는 지글러·나타 촉매 (A)의 조제와 마찬가지의 조작을 행하여, 지글러·나타 촉매 (D)를 조제하였다. 이 지글러·나타 촉매 (D)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.8MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (E)의 조제)
지글러·나타 촉매 (A) 대신에 지글러·나타 촉매 (D)를 사용한 것 이외에는, 지글러·나타 촉매 (B)의 조제와 마찬가지의 중합 조작을 행하여, 지글러·나타 촉매 (E)를 조제하였다. 이 지글러·나타 촉매 (E)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.3MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (F)의 조제)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브 중에서 헥산 1600mL를 5℃에서 교반하고 있는 중에, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 786mL와, 상기 원료 (a-2) 1000mL를 동시에 4시간에 걸쳐서 첨가하였다.
첨가 후, 천천히 승온하고, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 지글러·나타 촉매 (F)를 조제하였다.
이 지글러·나타 촉매 (F)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.8MPa로 하였다.
(지글러·나타 촉매 (G)의 조제)
상기 지글러·나타 촉매 (F)에 대하여 증점제로서 유동 파라핀((주)MORESCO제 P-350P(상표))을 10vol％(체적비: 유동 파라핀/(유동 파라핀+헥산)) 첨가하여, 지글러·나타 촉매 (G)를 조제하였다.
이 지글러·나타 촉매 (G)를 이송할 때에는, 이송원과 이송처의 차압을 0.8MPa로 하였다.
〔폴리에틸렌 파우더 및 미다공막의 제조〕
(실시예 1)
하기에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XA)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YA)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (A)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (A)의 점도 평균 분자량은 300,000이며, 메디안 직경은 101㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (A) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (A)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(1) 에틸렌계 중합체 (XA)의 중합>
3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기를 사용하여, 에틸렌계 중합체의 중합을 행하였다. 용매로서 노르말헥산을 40L/시간의 유량으로 공급하고, 슬러리 농도가 16질량％로 되도록 총액량을 조정하고, 교반 속도는 200rpm으로 하였다. 중합 촉매로서는 지글러·나타 촉매 (A)를 사용하여, 에틸렌계 중합체의 생산 속도가 9.0kg/시간이 되도록 공급하였다. 중합 촉매에는, 에틸렌계 중합체의 생산 속도에 대하여 20질량ppm의 양으로, 노르말헥산으로 희석한 STATSAFE3000(90g/L)을 첨가하였다. 조촉매 성분으로서는 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 사용하여, 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 26mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 60℃로 하고, 중합 압력은 0.7MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 3.3시간으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 에틸렌계 중합체 (XA)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 12,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록, 압력 0.05MPaG, 온도 70℃의 중간 플래시 탱크로 유도하고, 이 중간 플래시 탱크에서 미반응된 에틸렌과 수소를 분리하였다.
<(2) 에틸렌계 중합체 (YA)의 중합>
상술한 중간 플래시 탱크로부터, 3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 에틸렌계 중합체 (XA)를 포함하는 중합 슬러리를 이송하고, 계속하여 에틸렌계 중합체 (YA)의 중합을 행하였다.
슬러리 농도가 40질량％로 되도록 총액량을 조정하고, 교반 속도는 450rpm으로 하고, 조촉매 성분으로서 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 10mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 78℃로 하고, 생산 속도가 11.1kg/시간이 되도록, 중합 압력은 0.75MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 0.75시간으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 에틸렌계 중합체 (YA)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 14,700g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록, 압력 0.05MPaG, 온도 70℃의 최종 플래시 탱크로 유도하고, 이 최종 플래시 탱크에서 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 이어서, 중합 슬러리를 플래시 탱크로부터 펌프에 의해 연속적으로 원심 분리기로 보내고, 이 원심 분리기에서 폴리머와 용매를 분리한 후, 분리된 폴리에틸렌 파우더를 90℃로 제어된 로터리 킬른형 건조기로 보내고, 질소 블로우하면서 건조시켜서, 폴리에틸렌 파우더 (A)를 얻었다. 또한, 이 건조 공정에서, 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다.
(실시예 2)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XB)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YB)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (B)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (B)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 99㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (B) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (B)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(3) 에틸렌계 중합체 (XB)의 중합>
수소의 공급량을 16mol％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XB)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XB)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 13,000g이었다.
<(4) 에틸렌계 중합체 (YB)의 중합>
교반 속도를 550rpm, 수소의 공급량을 2mol％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YB)를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (YB)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 15,900g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (B)를 얻었다.
(실시예 3)
<(5) 폴리에틸렌 파우더 (C)의 중합>
3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더의 중합을 행하였다. 용매로서 노르말헥산을 40L/시간의 유량으로 공급하고, 슬러리 농도가 40질량％로 되도록 총액량을 조정하고, 교반 속도는 550rpm으로 하였다. 중합 촉매로서는 지글러·나타 촉매 (B)를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더의 생산 속도가 13kg/시간이 되도록 공급하였다. 중합 촉매에는, 폴리에틸렌 파우더의 생산 속도에 대하여 20질량ppm의 양으로, 노르말헥산으로 희석한 STATSAFE3000(90g/L)을 첨가하였다. 조촉매 성분으로서는 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 사용하여, 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 2.9mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 78℃로 하고, 중합 압력은 0.3MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 3.0시간으로 하였다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록, 압력 0.05MPaG, 온도 70℃의 플래시 탱크로 유도하고, 상기 플래시 탱크에서 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 이어서, 중합 슬러리를 플래시 탱크로부터 펌프에 의해 연속적으로 원심 분리기로 보내고, 폴리머와 용매를 분리한 후, 분리된 폴리에틸렌 파우더를 90℃로 제어된 로터리 킬른형 건조기로 보내고, 질소 블로우하면서 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서, 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (C)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 110㎛였다. 또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 20,000g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (C) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (C)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XD)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YD)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (D)를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 (D)의 점도 평균 분자량은 300,000이며, 메디안 직경은 105㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (D) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (D)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(6) 에틸렌계 중합체 (XD)의 중합>
중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (C)로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XD)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XD)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 11,500g이었다.
<(7) 에틸렌계 중합체 (YD)의 중합>
상기 (실시예 1)의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YD)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YD)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 14,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (D)를 얻었다.
(실시예 5)
<(8) 폴리에틸렌 파우더 (E)의 중합>
노르말헥산의 유량을 80L/시간, 생산 속도를 10kg/시간, 슬러리 농도를 16질량％, 평균 체류 시간을 1.75시간으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 3)과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (E)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (E)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 108㎛였다. 또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 19,000g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (E) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (E)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XF)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YF)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (F)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (F)의 점도 평균 분자량은 300,000이며, 메디안 직경은 95㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (F) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (F)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(9) 에틸렌계 중합체 (XF)의 중합>
상기 (실시예 1)의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XF)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XF)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 12,000g이었다.
<(10) 에틸렌계 중합체 (YF)의 중합>
슬러리 농도를 30질량％, 교반 속도를 230rpm으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YF)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YF)의 점도 평균 분자량은 300,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 14,500g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (F)를 얻었다.
(실시예 7)
<(11) 폴리에틸렌 파우더 (G)의 중합>
생산 속도를 9kg/시간, 슬러리 농도를 30질량％, 수소의 공급량을 1mol％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 3)과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (G)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (G)의 점도 평균 분자량은 2,000,000이며, 메디안 직경은 103㎛였다. 또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 18,000g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (G) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (G)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XH)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YH)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (H)를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 (H)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 99㎛였다. 폴리에틸렌 파우더 (H) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (H)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(12) 에틸렌계 중합체 (XH)의 중합>
교반 속도를 300rpm, 슬러리 농도를 30질량％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (XB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XH)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XH)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 13,000g이었다.
<(13) 에틸렌계 중합체 (YH)의 중합>
교반 속도를 450rpm으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (YB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YH)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YH)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 15,900g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (H)를 얻었다.
(비교예 1)
<(14) 폴리에틸렌 파우더 (I)의 중합>
교반 속도를 230rpm, 중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (E)로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 5)와 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (I)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (I)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 111㎛였다.
또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 18,000g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (I) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (I)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
<(15) 폴리에틸렌 파우더 (J)의 중합>
중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (D)로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 3)과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (J)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (J)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 113㎛였다. 또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 18,500g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (J) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (J)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XK)를 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YK)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (K)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (K)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 94㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (K) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (K)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(16) 에틸렌계 중합체 (XK)의 중합>
교반 속도를 450rpm, 슬러리 농도를 30질량％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (XB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XK)를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (XK)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 12,500g이었다.
<(17) 에틸렌계 중합체 (YK)의 중합>
교반 속도를 230rpm, 슬러리 농도를 20질량％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (YB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YK)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YK)의 점도 평균 분자량은 900,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 15,400g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (K)를 얻었다.
(비교예 4)
<(18) 폴리에틸렌 파우더 (L)의 중합>
교반 속도를 230rpm, 중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (D)로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 5)와 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (L)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (L)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 메디안 직경은 99㎛였다. 또한, 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 19,000g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (L) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (L)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XM)을 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YM)을 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (M)을 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (M)의 점도 평균 분자량은 600,000이며, 메디안 직경은 87㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (M) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (M)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(16) 에틸렌계 중합체 (XM)의 중합>
노르말헥산의 유량을 20L/시간, 슬러리 농도를 40질량％, 중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (F), 생산 속도를 13kg/시간, 수소의 공급량을 6mol％, 중합 온도를 80℃, 중합 압력을 0.5MPaG로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (XB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XM)을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (XM)의 점도 평균 분자량은 800,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 70,000g이었다.
<(17) 에틸렌계 중합체 (YM)의 중합>
교반 속도를 230rpm, 생산 속도를 7kg/시간, 수소의 공급량을 25mol％, 중합 온도를 80℃, 중합 압력을 0.5MPaG로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 2)의 (YB)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YM)을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YM)의 점도 평균 분자량은 150,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 38,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (M)을 얻었다.
(비교예 6)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XN)을 중합하고, 제2단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YN)을 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (N)을 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (N)의 점도 평균 분자량은 600,000이며, 메디안 직경은 89㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (N) 및 상술한 〔미다공막의 제조 방법〕에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (N)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(16) 에틸렌계 중합체 (XN)의 중합>
중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (G)로 한 것 이외에는, 상기 (비교예 5)의 (XM)과 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XN)을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (XN)의 점도 평균 분자량은 800,000이었다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 70,000g이었다.
<(17) 에틸렌계 중합체 (YN)의 중합>
상기 (비교예 5)의 (YM)과 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YN)을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YN)의 점도 평균 분자량은 150,000이었다. 또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 38,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (N)을 얻었다.
본 출원은, 2020년 11월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-196103호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 각종 성형체, 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 섬유의 원료로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (11)
- 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사했을 때의, 각 성분의 완화 시간 T와 각 성분의 존재 비율 R이, 하기의 <요건 (1)> 및 <요건 (2)>를 충족하는,
폴리에틸렌 파우더.
<요건 (1)>
180℃에서, 하기 (식 I)로 구해지는 얽힘 지수가,
12ms 이상 25ms 이하이다.
(얽힘 지수)=Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ) …(식 I)
Tα: 저운동성 성분 α의 완화 시간(ms)
Rα: 저운동성 성분 α의 존재 비율(％)
Tβ: 중간 성분 β의 완화 시간(ms)
Rβ: 중간 성분 β의 존재 비율(％)
<요건 (2)>
180℃에서, 하기 (식 II)로 구해지는 중간 성분 비율이,
0.25 이상 0.5 이하이다.
(중간 성분 비율)=Rβ/(Rα+Rβ) …(식 II) - 제1항에 있어서, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서,
180℃에서의 저운동성 성분의 존재 비율의 변화율이, -5％ 이상 10％ 이하인,
폴리에틸렌 파우더. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 펄스 NMR에 있어서, Carr Purcell Meiboom Gill법으로 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선을 3 성분 근사하여 구해지는 성분의 존재 비율 R에 대해서,
180℃에서의 고운동성 성분의 존재 비율의 변화율이 50％ 이하인,
폴리에틸렌 파우더. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 125℃에서의 등온 결정화 시간이 5분 이하인,
폴리에틸렌 파우더. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 평균 분자량이 200,000 이상 10,000,000 이하인,
폴리에틸렌 파우더. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 메디안 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인,
폴리에틸렌 파우더. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용인, 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
- 제8항에 있어서, 미다공막인 성형체.
- 제8항에 있어서, 섬유인 성형체.
- 제8항에 있어서, 전지용 세퍼레이터인 성형체.
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