CN116391296A - 聚乙烯粉末和成型体 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯粉末，其中，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和成分的存在比例R满足＜要件(1)＞和＜要件(2)＞。＜要件(1)＞在180℃下，由(式I)求出的缠结指数为12毫秒～25毫秒。(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)。Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)；Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)；Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)；Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)。＜要件(2)＞在180℃下，由(式II)求出的运动性居中的成分比例为0.25～0.5。(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……(式II)。

Description

聚乙烯粉末和成型体
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末和成型体。
背景技术
超高分子量聚乙烯粉末通过熔融拉伸、注射成型、挤出成型、压缩成型等各种成型法进行成型，并且被用于膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。
近年来，聚乙烯粉末在微孔膜、纤维的用途中的需求增加，特别是作为锂离子电池、铅蓄电池等的重要构件的隔膜的原料的需求迅速扩大。
超高分子量聚乙烯粉末在熔融时的粘度高，成型加工性差，因此在制造微孔膜、高强度纤维的情况下，通常使用在使其溶解于规定的溶剂中的同时进行挤出加工的湿式挤出加工。在该湿式挤出加工时，当在溶剂中的聚乙烯粉末的分散性差时，高分子量体局部存在于成型体中，由此在宽度、厚度等方面产生尺寸不均，或者产生未熔融物，导致成型体的物性、外观变差。因此，要求提高聚乙烯粉末在溶剂中的分散性。
另外，在将使用聚乙烯粉末制造的微孔膜用作电池用隔膜的情况下，需要具有在将正极和负极隔离而防止短路的同时仅使离子透过的功能、用于在流过大电流时通过孔部分发生熔融而阻断离子的透过从而防止电池反应失控的关断功能、即在比热失控的温度低的温度下孔闭塞的功能、所谓的熔断效果，并且具有高机械强度。
近年来，以车载用电池为中心，高容量化和高输出功率化的要求急速提高，与此相伴，对电池用隔膜要求进一步提高机械强度、尺寸稳定性。此外，随着电极的高容量化，在进行充放电的情况下的电极的膨胀和收缩变大，因此对于电池用隔膜而言，能够耐受长期的应力的耐蠕变性也变得更加重要。
在专利文献1中公开了通过使用包含具有特定的特性粘度和熔点的超高分子量乙烯聚合物的聚烯烃树脂而得到透过性高、热收缩率小、机械强度和耐热性也优异的膜和微孔膜的技术。
另外，在专利文献2中公开了通过使用包含具有特定的熔体流动速率、特定的分子量分布和通过交叉分级色谱法测定的特定的洗脱量的乙烯均聚物的聚乙烯树脂组合物而得到成型加工性优异、透气性高且机械强度优异的微孔膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-090744号公报
专利文献2：日本专利第5840743号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1公开的技术中，所得到的微孔膜虽然机械强度、尺寸稳定性优异，但是存在如下问题：没有进行用于提高成型加工性、耐蠕变性的研究，机械强度有可能存在不均，另外，有可能不能耐受由伴随充放电的电极的膨胀和收缩引起的长期的应力。
另外，在专利文献2公开的技术中，虽然实现了兼顾成型加工性和机械强度，但是存在如下问题：没有进行提高尺寸稳定性、耐蠕变性的研究。
因此，本发明的目的在于提供一种能够兼顾优异的成型加工性和高机械强度、并且能够得到尺寸稳定性和耐蠕变性优异的微孔膜的聚乙烯粉末。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和成分比例R满足规定关系的聚乙烯粉末能够解决上述现有技术的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末，其中，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和各成分的存在比例R满足下述＜要件(1)＞和＜要件(2)＞。
＜要件(1)＞
在180℃下，由下述(式I)求出的缠结指数为12毫秒以上且25毫秒以下。
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
＜要件(2)＞
在180℃下，由下述(式II)求出的运动性居中的成分比例为0.25以上且0.5以下。
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……(式II)
[2]
如上述[1]所述的聚乙烯粉末，其中，关于对在脉冲NMR中通过Carr PurcellMeiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，
180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率为-5％以上且10％以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末，其中，关于对在脉冲NMR中通过Carr PurcellMeiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，
180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率为50％以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间为5分钟以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量为200,000以上且10,000,000以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的中值粒径为50μm以上且250μm以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末用于电池用隔膜。
[8]
一种成型体，其中，所述成型体为上述[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
[9]
如上述[8]所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。
[10]
如上述[8]所述的成型体，其中，所述成型体为纤维。
[11]
如上述[8]所述的成型体，其中，所述成型体为电池用隔膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够兼顾优异的成型加工性和高机械强度、并且能够得到尺寸稳定性和耐蠕变性优异的微孔膜的聚乙烯粉末。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，不旨在将本发明限于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末在以下方面具有特征：在对在脉冲NMR中通过CarrPurcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和各成分的存在比例R满足下述＜要件(1)＞和＜要件(2)＞。
需要说明的是，对于存在比例R(％)，将三种成分的合计设为100％。
＜要件(1)＞
在180℃下，由下述(式I)求出的缠结指数为12毫秒以上且25毫秒以下。
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
＜要件(2)＞
在180℃下，由下述(式II)求出的运动性居中的成分比例为0.25以上且0.5以下。
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……式(II)
本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成，能够得到能够兼顾优异的成型加工性和高机械强度、并且能够得到尺寸稳定性和耐蠕变性优异的微孔膜的效果。
以下，对本实施方式的聚乙烯粉末的构成进行说明。
本实施方式的聚乙烯粉末(以下有时简称为“粉末”)由乙烯类聚合物构成。
作为乙烯类聚合物，可以列举：乙烯均聚物、以及乙烯与能够与乙烯共聚的其它共聚单体的共聚物(例如二元或三元共聚物)。
共聚物的键合形式可以为无规，也可以为嵌段。
作为其它共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：α-烯烃、乙烯基化合物等。其它共聚单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。其中，从更进一步提高微孔膜的耐热性和强度的观点考虑，其它共聚单体优选为丙烯和/或1-丁烯。
作为乙烯基化合物，没有特别限制，例如可以列举：乙烯基环己烷、苯乙烯以及它们的衍生物等。
另外，作为其它共聚单体，可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯。
(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)
作为推测聚乙烯粉末中的分子链的缠结的公知的指标，可以列举动态粘弹性的评价。
在动态粘弹性的评价中，由于根据对树脂施加应力时的响应性评价分子链的缠结度，因此能够求出树脂整体的分子链的平均缠结度。但是，在同时控制机械特性、成型加工性等多种物性的情况下，优选将存在于树脂中的多种缠结成分分开处理，因此仅分子链的平均缠结度作为指标是不充分的。
为了弄清适合于良好地控制了机械特性、成型加工性等物性的成型体的原料，本发明人将根据180℃下的脉冲NMR的测定计算出的缠结指数和运动性居中的成分比例一起用作能够将存在于树脂中的多种分子链的缠结成分分别评价的指标，并且准确地评价了聚乙烯粉末的缠结度。
在脉冲NMR的测定时，使用了作为适合于分子链的运动活跃的高分子、例如橡胶态等的高分子的运动性评价的测定方法的Carr Purcell Meiboom Gill法。
结果发现，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和成分比例R同时满足下述＜要件(1)＞和＜要件(2)＞的聚乙烯粉末从机械特性和成型加工性的观点考虑令人惊讶地适合作为微孔膜的原料。
＜要件(1)＞
在180℃下，由下述(式I)求出的缠结指数为12毫秒以上且25毫秒以下。
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
＜要件(2)＞
在180℃下，由下述(式II)求出的运动性居中的成分比例为0.25以上且0.5以下。
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……(式II)
本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的由上述(式I)求出的缠结指数的范围为12毫秒以上且25毫秒以下，优选为13毫秒以上且22毫秒以下，更优选为14毫秒以上且20毫秒以下。
对于本实施方式的聚乙烯粉末，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell MeiboomGill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，运动性低的成分α相当于在聚乙烯粉末中分子链缠结强的部分，认为是在成型加工过程中不会解开而容易残留在微孔膜中的成分。另一方面，本实施方式的聚乙烯粉末中的运动性居中的成分β相当于分子链缠结弱于上述运动性低的成分α的部分，认为是在成型加工过程中容易解开的成分。另外，各成分的缠结度越强，则弛豫时间T的值越小。
通过180℃下的由上式(I)求出的缠结指数为12毫秒以上，能够降低在成型加工后残留的应力，因此具有能够得到尺寸稳定性优异的微孔膜的倾向。
另一方面，通过180℃下的由上式(I)求出的缠结指数为25毫秒以下，聚乙烯粉末中的分子链的缠结度变强，因此具有通过成型加工而得到的微孔膜具有高机械强度并且显示出优异的耐蠕变性的倾向。
对于本实施方式的聚乙烯粉末，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell MeiboomGill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，由上述(式II)求出的180℃下的运动性居中的成分比例为0.25以上且0.5以下，优选为0.25以上且0.45以下，更优选为0.3以上且0.4以下。
通过由上述(式II)求出的180℃下的运动性居中的成分比例为0.25以上，具有聚乙烯粉末的成型加工性提高，并且能够得到外观优异的微孔膜的倾向。
另一方面，通过180℃下的运动性居中的成分比例为0.5以下，在通过成型加工而得到的微孔膜中残留适量的分子链的缠结点，因此应力容易传递，具有耐蠕变性优异的倾向。
通常，在聚合物的分子链的缠结度强的情况下，所得到的微孔膜的机械强度提高，但是由于聚合物的分子链的分散性低，因此成型加工性变差，在制造成微孔膜的情况下，产生厚度等的不均。在像这样存在微孔膜的厚度等的不均时，产生机械强度弱的部分，容易成为劣化的起点。
另一方面，在聚合物的分子链的缠结度弱的情况下，虽然成型加工性良好，但是机械强度降低。
本实施方式的聚乙烯粉末由于良好地控制了聚合物的分子链的缠结度的强度，因此在制造成微孔膜的情况下，能够同时提高机械强度和成型加工性。
另外，在微孔膜中聚合物的分子链的缠结点多的情况下，机械强度高，并且应力容易传递，因此耐蠕变性优异，但是由于残余应力大，因此存在尺寸稳定性变差的倾向。在将微孔膜用作电池的隔膜的情况下，尺寸稳定性变差会导致短路、劣化。
另一方面，在聚合物的分子链的缠结点少的情况下，尺寸稳定性变得优异，但是存在不表现出足够的机械强度的倾向，另外，由于应力难以传递，因此容易施加局部的负荷，在将微孔膜用于电池用隔膜的情况下，存在不能耐受伴随充放电的电极的体积变化的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末由于良好地控制了聚合物的分子链的缠结点的量，因此能够实现尺寸稳定性优异并且具有足够的机械强度和耐蠕变性。
为了使得由上述(式I)求出的180℃下的缠结指数和由上述(式II)求出的运动性居中的成分比例显示出上述规定范围内的值，需要在聚乙烯粉末中，缠结强的分子链的缠结度具有一定的强度，并且缠结弱的分子链的比例多。
而且，作为满足这些要件的聚乙烯粉末的特征，可以列举：包含缠结状态不同的多种聚合物成分等。
作为控制由上述(式I)求出的180℃下的缠结指数和由上述(式II)求出的运动性居中的成分比例的方法，可以列举：在聚乙烯的聚合中改变催化剂的状态、将聚合行为大不相同的多种催化剂成分混合的方法等。
具体而言，可以列举：使用包含具有大孔且容易破裂的载体的聚合催化剂，在聚合前半段在高压条件下进行聚合，然后将聚合器内的浆料浓度调节为40质量％以上；使包含具有大孔且容易破裂的载体的聚合催化剂进行预聚合，然后将聚合器内的搅拌速度设定为300rpm以上；将载体表面的活性物质的分布大不相同的多种催化剂混合使用等。
在用于聚乙烯的聚合反应中的聚合催化剂的合成时，通过使用具有大孔的载体，孔内的活性物质的负载量增加，在聚乙烯的聚合反应中，能够促进在上述孔内的聚乙烯的聚合。此外，在狭窄的孔内的空间中，生长的聚乙烯的分子链彼此容易交错，因此能够聚合得到分子链的缠结度强的成分。
另一方面，通过在聚合催化剂中使用的载体为容易破裂的结构，在聚乙烯的聚合中催化剂容易由于伴随聚乙烯的分子链生长的孔内的压力升高而破裂。
另外，在通过提高搅拌强度而催化剂破裂时，生长的聚乙烯的分子链彼此变得不易交错，能够聚合得到分子链的缠结度弱的成分。
此外，通过在载体合成后添加增稠剂、在催化剂输送时进行调节以使得输送源与输送目的地的压力差变小，能够防止在聚合工序之前催化剂载体破裂，并且能够在聚合中生成分子链的缠结度不同的多种聚乙烯成分。
在本实施方式的聚乙烯粉末的测定中应用的脉冲NMR的测定具体地通过以下的方法进行。
首先，将填充了聚乙烯粉末至从底部起算1cm的高度的样品管投入到设定为使得样品管的内部温度为30℃的Bruker公司制造的TD-NMR装置(型号：minispec mq20)中，并按照下述所示的＜升温条件＞将样品管升温。
下述的＜升温条件＞中所示的温度为利用热电偶测量样品的内部温度而得到的值。
＜升温条件＞
(1)设定为30℃，并静置5分钟。
(2)以5℃/分钟的速度升温至180℃。
(3)升温至180℃后，静置25分钟。
在按照上述步骤升温完成后，按照下述所示的＜测定条件＞测定聚乙烯粉末的自旋-自旋弛豫时间(T2，在本说明书中有时简称为“弛豫时间T”)。
然后，在测定结束后，重复进行3次同样的测定，进行共计4次测定。
＜测定条件＞
磁场强度：0.47T
测定核种类：1H(20MHz)
测定方法：Carr Purcell Meiboom Gill法
累积次数：256次
重复时间：3秒
最初的90°脉冲与180°脉冲的间隔(τ)：0.04毫秒
总回波信号数：6400
对于通过上述全部4次测定中的第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。
在拟合中使用下述＜式1＞所示的函数。
＜式1＞
f(t)＝Rαexp(-t/Tα)+Rβexp(-t/Tβ)+Rγexp(-t/Tγ)
(其中，Rα+Rβ+Rγ＝100)
t：变量(从脉冲辐射开始起算的经过时间)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
Tγ：运动性高的成分γ的弛豫时间(毫秒)
Rγ：运动性高的成分γ的存在比例(％)
最后，根据通过自由感应衰减的曲线拟合而得到的弛豫时间T和存在比例R，通过以下所示的(式I)、(式II)计算出缠结指数和运动性居中的成分比例。
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)(式I)
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)(式II)
通常，在分子链的运动活跃的橡胶态的聚合物的情况下，通过脉冲NMR测定而得到的自由感应衰减能够由指数型函数表示。因此，在本测定中，所得到的自由感应衰减也能够如上述＜式1＞所示以由指数函数表示的不同的三种成分之和的形式进行拟合。
另外，已知1H的运动性越高、即分子链的运动性越高，则自由感应衰减的衰减速度越慢。各指数函数中的弛豫时间T处于Tα＜Tβ＜Tγ的关系，因此将运动性最低的成分设为α，将运动性居中的成分设为β，将运动性最高的成分设为γ。
此外，成分α相当于在聚乙烯粉末中分子链缠结强的部分，成分β相当于分子链缠结弱的部分，成分γ为分子链不缠结的部分。
更具体而言，本实施方式的180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例能够通过在实施例中记载的方法测定。
(180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率)
对于本实施方式的聚乙烯粉末，关于对在脉冲NMR中通过Carr Purcell MeiboomGill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，作为180℃下的运动性低的成分α的存在比例的变化率的范围，优选为-5％以上且10％以下，更优选为-2％以上且8％以下，进一步优选为0％以上且6％以下。
本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率通过以下所示的方法求出。
在求出上述(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)时，对于通过在上述具体示出的脉冲NMR测定中第一次测定和第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。在拟合中使用在上述＜式1＞所示的函数。
根据通过拟合而得到的存在比例R，通过下述(式III)计算出运动性低的成分的存在比例的变化率(％)。
(运动性低的成分的存在比例的变化率)＝((Rα4-Rα1)/Rα1)×100……(式III)
Rα1：第一次测定时的运动性低的成分α的存在比例
Rα4：第四次测定时的运动性低的成分α的存在比例
关于该变化率，当在加热条件下具有强缠结的成分的分子链的缠结解开时显示出负值，当在加热条件下具有弱缠结的成分的分子链强缠结时显示出正值。
通过上述运动性低的成分的存在比例的变化率为-5％以上，即使在成型加工后也容易残留具有强缠结的成分，能够得到机械强度、耐蠕变性更优异的微孔膜。另一方面，通过上述运动性低的成分的存在比例的变化率为10％以下，能够将弱缠结的分子链、未缠结的分子链的比例保持在一定值以上，存在成型加工性优异的倾向。
具体而言，本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率能够通过在实施例中记载的方法测定。
关于本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率，能够通过将催化剂载体合成时的浓度、温度调节为一定值以上等而控制在上述数值范围内。
(180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率)
对于本实施方式的聚乙烯粉末，关于对在脉冲NMR中通过Carr Purcell MeiboomGill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，作为180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率的范围，优选为50％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。另外，对下限值没有特别限制，通常为0％以上。
本实施方式的聚乙烯粉末中的运动性高的成分的存在比例的变化率通过以下所示的方法求出。
在求出上述(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)时，对于通过在上述中具体示出的脉冲NMR测定中第一次测定和第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。
在拟合中使用上述＜式1＞所示的函数。
根据通过拟合而得到的存在比例R，计算出下述(式IV)所示的运动性高的成分的变化率(％)。
(运动性高的成分的存在比例的变化率)＝((Rγ4-Rγ1)/Rγ1)×100……(式IV)
Rγ1：第一次测定时的运动性高的成分γ的存在比例
Rγ4：第四次测定时的运动性高的成分γ的存在比例
在加热条件下分子链的缠结越解开，该变化率取越大的值。
通过上述运动性高的成分的存在比例的变化率为50％以下，即使在成型加工后也容易残留具有分子链的缠结的成分，能够得到机械强度、耐蠕变性更优异的微孔膜。
具体而言，本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率能够通过在实施例中记载的方法测定。
关于本实施方式的聚乙烯粉末的180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率，能够通过将聚合时的浆料浓度、搅拌速度调节到适当的范围内等而控制在上述数值范围内。
(125℃下的等温结晶化时间)
本实施方式的聚乙烯粉末的等温结晶化时间优选为5分钟以下，更优选为4.5分钟以下，进一步优选为4分钟以下。
另外，对等温结晶化时间的下限值没有特别限制，通常为0分钟以上。
本实施方式的聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间使用差示扫描量热仪(DSC)通过以下所示的方法求出。
首先，将封入了聚乙烯粉末的铝盘放入加热炉中，按照下述所示的(升温降温条件)进行加热操作。其中，加热操作在氮气气氛下进行。
＜升温降温条件＞
(1)在50℃下保持1分钟。
(2)以200℃/分钟的速度升温至180℃。
(3)在180℃下保持5分钟。
(4)以80℃/分钟的速度降温至125℃。
然后，将达到125℃的时间作为起点(0分钟)，将得到由结晶化引起的放热峰的峰顶的时间作为125℃下的等温结晶化时间。
通过上述125℃下的等温结晶化时间为5分钟以下，在成型体中容易均匀地存在具有分子链的缠结的成分，因此应力容易传递，能够得到耐蠕变性更优异的微孔膜。
作为控制本实施方式的聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间的方法，可以列举：在聚乙烯粉末的聚合工序中使用的催化剂的载体上均匀地负载活性位点的方法、均匀地调节聚合反应器中的温度的方法等。
具体而言，本实施方式的聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间能够通过在实施例中记载的方法测定。
(粘均分子量(Mv))
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)优选为200,000以上且10,000,000以下，更优选为250,000以上且3,000,000以下，进一步更优选为300,000以上且2,000,000以下。
聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)能够通过适当调节后述的聚合条件等而控制在上述数值范围内。
具体而言，能够通过使聚合体系内存在作为链转移剂的氢气或改变聚合温度等而将粘均分子量(Mv)控制在上述数值范围内。
通过本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为200,000以上，包含本实施方式的聚乙烯粉末的微孔膜具有足够的机械强度。
另一方面，通过粘均分子量(Mv)为10,000,000以下，本实施方式的聚乙烯粉末具有在溶剂中的分散性、拉伸性等成型加工性优异的倾向。因此，使用本实施方式的聚乙烯粉末成型出的微孔膜的厚度不均、未熔融物少，不易发生劣化，并且外观优异。
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)能够由根据ISO1628-3(2010)求出的特性粘度[η](dL/g)通过下式计算。
更具体而言，能够通过在实施例中记载的方法进行测定。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49
(中值粒径)
本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径的范围优选为50μm以上且250μm以下，更优选为60μm以上且200μm以下，进一步更优选为70μm以上且150μm以下。
本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径为累积质量达到50％时的粒径(D50)。
通过上述中值粒径为50μm以上，在制造工序、挤出加工工序中的聚乙烯粉末的处理容易性(流动性的提高、粉尘的抑制等)提高。
另一方面，通过中值粒径为250μm以下，增塑剂容易浸渗到聚乙烯粉末中，具有成型加工性变得良好的倾向。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径控制在上述数值范围内的方法，例如可以列举：控制聚合催化剂的粒径的方法、调节后述的聚合条件以使得抑制聚合反应急剧进行(以下有时记载为快速聚合)的方法等。
具体而言，本实施方式的聚乙烯粉末的中值粒径能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[聚乙烯粉末的制造方法]
以下，对本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法进行说明。
(催化剂成分)
对在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造中使用的催化剂成分没有特别限制，可以使用通过在日本专利第5782558号公报、日本特开2019-19265号公报中记载的方法制造的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂。特别优选使用齐格勒-纳塔催化剂。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的齐格勒-纳塔催化剂，例如优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[A]通过在由下述(式i)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与由下述(式ii)表示的氯化剂(A-2)的反应而制备的载体(A-3)上负载由下述(式iii)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-4)和由下述(式iv)表示的钛化合物(A-5)而制造。
(A-1)：(M1)γ(Mg)δ(R1)e(R2)f(OR3)g……(式i)
(式i中，M1为属于选自由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的任一者的金属原子，R1、R2和R3各自为碳原子数为2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。
0≤γ，0＜δ，0≤e，0≤f，0≤g，0＜e+f，0≤g/(γ+δ)≤2，kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示M1的化合价。))
(A-2)：HhSiCliR4 (4-(h+i))……(式ii)
(式ii中，R4为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
(A-4)：(M2)α(Mg)β(R4)a(R5)bY1 c……(式iii)
(式iii中，M2为属于选自由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的任一者的金属原子，R4和R5为碳原子数为2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R6,R7、-SR8(在此，R6、R7和R8表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)和β-酮酸残基中的任一者，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。
0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，0≤c，0＜a+b，0≤c/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M2的化合价。))
(A-5)：Ti(OR9)dX1 (4-d)……(式iv)
(式iv中，d为0以上且4以下的实数，R9为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对有机镁化合物(A-1)进行说明。
有机镁化合物(A-1)虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，但是包括二烃基镁化合物和该化合物与其它金属化合物的络合物全部。
上述(式i)的符号γ、δ、e、f和g的上述关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
在上述(式i)中，对由R1、R2表示的烃基没有特别限制，例如各自独立地为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。
其中，R1和R2优选各自为烷基。
在γ＞0的情况下，作为金属原子M1，能够使用属于选自由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的任一者的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。特别优选铝、锌。
对镁相对于金属原子M1之比δ/γ没有特别限制，但是优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。
另外，在使用γ＝0的规定的有机镁化合物作为(A-1)的情况下，例如在R1为1-甲基丙基等的情况下，可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中也得到优选的结果。
在上述(式i)中，在γ＝0的情况下的烃基R1、R2优选为以下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一组。
组(1)：
R1和R2中的至少一者为碳原子数为4以上且6以下的二级或三级烷基。优选R1和R2均为碳原子数为4以上且6以下的烷基，并且至少一者为二级或三级烷基。
组(2)：
R1和R2为碳原子数互不相同的烷基。优选R1为碳原子数为2或3的烷基，并且R2为碳原子数为4以上的烷基。
组(3)：
R1和R2中的至少一者为碳原子数为6以上的烃基。优选为R1和R2中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下，具体地示出在上述(式i)中γ＝0的情况下的烃基R1、R2。
作为在组(1)中碳原子数为4以上且6以下的二级或三级烷基，例如可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。特别优选1-甲基丙基。
另外，作为在组(2)中碳原子数为2或3的烷基，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。
特别优选乙基。
另外，作为碳原子数为4以上的烷基，没有特别限制，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
特别优选丁基、己基。
此外，作为在组(3)中碳原子数为6以上的烃基，没有特别限制，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。在烃基中，优选烷基，在烷基中，更优选己基、辛基。
通常，当在烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度变高的倾向。因此，在上述(式i)中，作为烃基R1、R2，从处理方面考虑，优选使用适度长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物(A-1)以惰性烃溶液的形式使用，但是即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也能够没有问题地使用。
接着，对有机镁化合物(A-1)的(式i)中的烃氧基(OR3)进行说明。
作为由R3表示的烃基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。
作为R3，没有特别限制，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。
特别更优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
对有机镁化合物(A-1)的合成方法没有特别限制，例如可以列举如下方法：使属于由式：R1MgX1和式：R1 2Mg(R1如前所述，X1为卤素原子)构成的组中的任一种有机镁化合物和属于由式：M1R2 k和式：M1R2 (k-1)H(M1、R2和k如前所述)构成的组中的任一种有机金属化合物在惰性烃溶剂中、在25℃以上且150℃以下的温度下反应，在必要的情况下接着与具有由R2(R2如前所述)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由R2表示的烃基的烃氧基镁化合物和/或烃氧基铝化合物反应，由此合成有机镁化合物(A-1)。
在上述方法中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，能够使用向有机镁化合物中加入醇的方法、向醇中加入有机镁化合物的方法或同时加入两者的方法中的任一种方法。
对可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，但是反应的结果是，所得到的含烃氧基的有机镁化合物中的烃氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对氯化剂(A-2)进行说明。
氯化剂(A-2)为由(式ii)表示的具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(A-2)：HhSiCliR4 (4-(h+i))……(式ii)
(式ii中，R4为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
在上述(式ii)中，作为由R4表示的烃基，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。
特别优选碳原子数为1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数为1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系且大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为氯化剂(A-2)，没有特别限制，例如可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。
作为氯化剂(A-2)，使用包含这些化合物或选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。
特别优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对有机镁化合物(A-1)与氯化剂(A-2)的反应进行说明。
在反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂或它们的混合溶剂将氯化剂(A-2)稀释后使用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选使用惰性烃溶剂。
对有机镁化合物(A-1)和氯化剂(A-2)的反应比率没有特别限制，但是相对于在(A-1)中所含的1摩尔镁原子，在(A-2)中所含的硅原子的摩尔数优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对有机镁化合物(A-1)和氯化剂(A-2)的反应方法没有特别限制，能够使用以下方法中的任一种方法：在将(A-1)和(A-2)同时引入到反应器中的同时使其反应的同时添加的方法；预先将(A-2)投入到反应器中，然后将(A-1)引入到反应器中的方法；或者预先将(A-1)投入到反应器中，然后将(A-2)引入到反应器中的方法。
特别优选预先将(A-2)投入到反应器中、然后将(A-1)引入到反应器中的方法。
通过上述反应而得到的载体(A-3)优选通过过滤或倾析法进行分离，然后使用惰性烃溶剂充分清洗，从而除去未反应物或副产物等。
对有机镁化合物(A-1)与氯化剂(A-2)的反应温度没有特别限制，但是从增大载体(A-3)的孔、使载体(A-3)容易破裂的观点考虑，优选为75℃以上且150℃以下，更优选为80℃以上且120℃以下，进一步优选为80℃以上且100℃以下。
在将(A-1)和(A-2)同时引入到反应器中的同时使其反应的同时添加的方法中，优选预先将反应器的温度调节为规定温度，并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度。
在预先将(A-2)投入到反应器中、然后将(A-1)引入到反应器中的方法中，优选将投入了该氯化剂(A-2)的反应器的温度调节为规定温度，并在将有机镁化合物(A-1)引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度。
在预先将(A-1)投入到反应器中、然后将(A-2)引入到反应器中的方法中，优选将投入了(A-1)的反应器的温度调节为规定温度，并在将(A-2)引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度。
对有机镁化合物(A-1)和氯化剂(A-2)的反应体系中的(A-1)的浓度(镁浓度)没有特别限制，但是从增大载体(A-3)的孔、使载体(A-3)容易破裂的观点考虑，优选为0.8摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下，更优选为1.0摩尔/L以上且2.0摩尔/L以下。
接着，对有机镁化合物(A-4)进行说明。
作为(A-4)，优选由前述的(式iii)表示的化合物。
(A-4)：(M2)α(Mg)β(R4)a(R5)bY1 c……(式iii)
(式iii中，M2为属于选自由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的任一者的金属原子，R4和R5为碳原子数为2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R6,R7、-SR8(在此，R6、R7和R8表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)和β-酮酸残基中的任一者，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。
0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，0≤c，0＜a+b，0≤c/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M2的化合价。))
对于有机镁化合物(A-4)的使用量，有机镁化合物(A-4)中所含的镁原子相对于钛化合物(A-5)中所含的钛原子的摩尔比优选为Mg/Ti＝0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。
对有机镁化合物(A-4)与钛化合物(A-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选为-40℃以上且100℃以下。
对有机镁化合物(A-4)的使用时的浓度没有特别限制，以有机镁化合物(A-4)中所含的镁原子为基准计，优选为0.1摩尔/L以上且2摩尔/L以下，更优选为0.5摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。需要说明的是，在有机镁化合物(A-4)的稀释时优选使用惰性烃溶剂。
接着，对钛化合物(A-5)进行说明。
如上所述，钛化合物(A-5)为由下述式iv表示的钛化合物。
(A-5)：Ti(OR9)dX1 (4-d)……(式iv)
(式iv中，d为0以上且4以下的实数，R9为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
在上述(式iv)中，d优选为0以上且1以下，d进一步优选为0。
在(式iv)中，作为由R9表示的烃基，没有特别限制，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环族烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。特别优选脂肪族烃基。
作为由X1表示的卤素，没有特别限制，例如可以列举：氯、溴、碘。特别优选氯。
钛化合物(A-5)可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为钛化合物(A-5)的使用量，没有特别限制，但是从增加在载体的孔内的负载量的观点考虑，以钛相对于在载体(A-3)中所含的镁原子的摩尔比(Ti/Mg)计，优选为0.15以上且20以下，更优选为0.2以上且10以下。
对钛化合物(A-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选为-40℃以上且100℃以下。
对在载体(A-3)上负载钛化合物(A-5)的方法没有特别限制，可以使用使相对于载体(A-3)过量的钛化合物(A-5)反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载钛化合物(A-5)的方法。特别优选通过使钛化合物(A-5)与有机镁化合物(A-4)反应而负载在载体(A-3)上的方法。
对向载体(A-3)中添加有机镁化合物(A-4)和钛化合物(A-5)的顺序没有特别限制，可以使用在添加有机镁化合物(A-4)之后添加钛化合物(A-5)、在添加钛化合物(A-5)之后添加有机镁化合物(A-4)、同时添加有机镁化合物(A-4)和钛化合物(A-5)中的任意一种方法。
特别优选同时添加有机镁化合物(A-4)和钛化合物(A-5)的方法。
有机镁化合物(A-4)与钛化合物(A-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。
如上所述得到的催化剂以使用了惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
在输送浆料溶液时，从防止所得到的催化剂在聚合工序之前破裂的观点考虑，优选添加增稠剂、或者以减小输送源与输送目的地的压力差的方式进行控制。
作为上述增稠剂，没有特别限制，但是从保持催化剂的性能的观点考虑，优选饱和烃，具体而言，可以列举：液体石蜡、聚烯烃类蜡等。
作为上述输送源与输送目的地的压力差，没有特别限制，但是优选为0.1MPa以上且0.5MPa以下，更优选为0.1MPa以上且0.3MPa以下。
接着，对作为本实施方式的聚乙烯粉末的聚合中的催化剂成分使用的有机金属化合物成分[B]进行说明。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的聚合中使用的催化剂，通过将上述固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]组合，成为高活性的聚合用固体催化剂。
有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。
作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组中的任一种金属的化合物，特别优选为有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物，优选单独或混合使用由下述(式v)表示的化合物。
AlR10 jZ1 (3-j)……(式v)
(式v中，R10为碳原子数为1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、卤素、烃氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组中的任一种基团，j为2以上且3以下的数。)
在上述(式v)中，对由R10表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基没有特别限制，例如可以列举包括脂肪族烃、芳香族烃或脂环族烃的烃基，具体而言，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；乙氧基二乙基铝、丁氧基二(2-甲基丙基)铝等烷氧基铝化合物；二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物；以及它们的混合物作为优选的物质。
特别更优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物，优选由上述(式i)表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物。
对于上述(式i)中的γ、δ、e、f、g、M1、R1、R2、OR3，如上所述，但是优选该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性高，因此β/α优选在0.5～10的范围内，另外，进一步优选M1为铝的化合物。
对将固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]添加到在聚合条件下的聚合体系内的方法没有特别限制，可以将两者分别添加到聚合体系内，也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内。
另外，对组合的两者的比率没有特别限制，相对于1g固体催化剂成分[A]，有机金属化合物成分[B]优选为1毫摩尔以上且3000毫摩尔以下。
(乙烯类聚合物的聚合方法)
作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的聚合方法，可以列举：通过悬浮聚合法或气相聚合法将乙烯聚合或将乙烯与共聚单体共聚的方法。
其中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。
在悬浮聚合法中，能够使用惰性烃介质作为溶剂，还能够使用烯烃本身作为溶剂。
作为上述惰性烃介质，没有特别限制，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或它们的混合物等。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的乙烯类聚合物的聚合中，对向聚合反应器内添加上述[催化剂成分]的方法没有特别限制，但是从在催化剂的孔内聚合得到分子链具有强缠结的成分的观点以及使得在聚合体系中催化剂容易破裂的观点考虑，优选添加预先实施了预聚合的[催化剂成分]。
作为本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的乙烯类聚合物的聚合温度，优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且95℃以下，进一步更优选为50℃以上且90℃以下。
通过聚合温度为40℃以上，能够进行工业上有效的制造。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，能够抑制聚合物的一部分熔融而生成的块状结垢，能够在不堵塞管道的情况下连续且稳定地制造。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的乙烯类聚合物的聚合压力优选为常压以上且2MPaG以下，更优选为0.2MPaG以上且1.5MPaG以下，进一步优选为0.3MPaG以上且0.9MPaG以下。
通过聚合压力为常压以上，能够进行工业上有效的制造。另一方面，通过聚合压力为2MPaG以下，具有能够在不产生由聚合反应器内的快速聚合引起的块状结垢的情况下稳定地制造的倾向。
通常，在聚合得到乙烯类聚合物时，为了抑制聚合物在聚合反应器上的静电附着，也能够使用Innospec公司制造(代理商丸和物产株式会社)的Stadis、STATSAFE等防静电剂。
对于Stadis、STATSAFE等防静电剂，能够利用泵等将在惰性烃介质中稀释后的防静电剂添加到聚合反应器中。防静电剂的添加能够通过预先添加到固体催化剂中的方法、添加到聚合反应器中的方法等进行，相对于每单位时间的乙烯类聚合物的生产量，防静电剂的添加量优选为1ppm以上且500ppm以下，更优选为10ppm以上且100ppm以下。
乙烯类聚合物的分子量的调节能够如德国专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样通过使聚合体系中存在氢气或改变聚合温度等而进行。
具体而言，通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将乙烯类聚合物的分子量控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，作为氢气的摩尔分数的范围，优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下。
另外，也能够预先使氢气与催化剂接触，然后从催化剂引入管线添加到聚合体系内。在将催化剂刚引入到聚合体系内之后，引入管线出口附近的催化剂浓度变高，因此进行快速聚合，产生局部的高温状态的可能性增高。另一方面，通过使氢气与催化剂在引入到聚合体系内之前接触，能够抑制催化剂的初始活性，能够抑制由快速聚合引起的块状结垢的产生、高温下的催化剂的失活等。
作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造方法中的聚合浆料的浓度的范围，从在聚合体系中催化剂容易破裂的观点考虑，优选为30质量％以上且60质量％以下，更优选为40质量％以上且50质量％以下。
作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造方法中的搅拌速度的范围，从在聚合体系中催化剂容易破裂的观点考虑，优选为300rpm以上且600rpm以下，更优选为400rpm以上且500rpm以下。
聚合反应可以以间歇式、半连续式、连续式中的任一种方式进行，优选以连续式进行。
通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内，并与所生成的乙烯聚合物一起连续地排出，能够抑制由急剧的乙烯反应引起的局部高温状态，聚合体系内变得更稳定。当乙烯在体系内均匀的状态下反应时，能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等，或者能够抑制由于乙烯聚合物的分解、交联而生成低分子量成分、超高分子量体，容易生成乙烯聚合物的结晶性成分。由此，在使用了本实施方式的聚乙烯粉末的膜、微孔膜等中，容易得到强度所需足够量的结晶性成分。
另外，聚合反应可以为使用一个聚合反应器的单阶段聚合法，也可以为在串联连接的两个以上的聚合器中依次连续聚合的多阶段聚合法。
具体而言，使用了多阶段聚合法的乙烯类聚合物的制造通过以下所示的方法进行。
首先，使用上述制造条件在第一阶段的聚合反应器中制造乙烯类聚合物X，将从第一阶段的聚合反应器中抽出的乙烯类聚合物X输送到中间闪蒸罐中，将未反应的乙烯、氢气、共聚单体(仅限于在第一阶段的聚合反应器中进行共聚的情况)分离。然后，将包含乙烯类聚合物X的悬浮液输送到第二阶段的聚合反应器中，并使用上述制造条件制造乙烯类聚合物Y。
作为第一阶段的聚合反应器中的聚合压力的范围，从在催化剂的孔内聚合得到分子链的缠结度强的成分的观点考虑，优选为0.6MPaG以上且2.0MPaG以下，更优选为0.7MPaG以上且1.5MPaG以下，进一步更优选为0.8MPaG以上且1.0MPaG以下。
作为第一阶段的聚合反应器中的聚合浆料的浓度范围，从控制使得在第一阶段的聚合反应器中催化剂不破裂的观点考虑，优选为10质量％以上且30质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。
作为第一阶段的聚合反应器中的搅拌速度的范围，从控制使得在第一阶段的聚合反应器中催化剂不破裂的观点考虑，优选为100rpm以上且300rpm以下，更优选为150rpm以上且250rpm以下。
作为第二阶段的聚合反应器中的聚合浆料的浓度范围，从使得催化剂在聚合体系中容易破裂的观点考虑，优选为30质量％以上且60质量％以下，更优选为40质量％以上且50质量％以下。
作为第二阶段的聚合反应器中的搅拌速度的范围，从使得催化剂在聚合体系中容易破裂的观点考虑，优选为300rpm以上且600rpm以下，更优选为400rpm以上且500rpm以下。
作为通过上述多阶段聚合法制造的聚乙烯粉末中所含的乙烯类聚合物X的比例、即第一阶段的聚合反应器中的生产量的范围，从控制使得在第二阶段的聚合反应器中催化剂破裂的观点考虑，优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且45质量％以下，进一步更优选为20质量％以上且40质量％以下。
作为乙烯类聚合物Y的各物性值，上述粘均分子量和密度能够通过测定从第一阶段的聚合反应器中抽出的乙烯类聚合物X和最终生成的聚乙烯粉末的物性值、然后由各聚合反应器中的生产量根据加和性求出。
将包含构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的悬浮液从聚合反应器中定量地抽出，输送至闪蒸罐，将未反应的乙烯、氢气、共聚单体(仅限于在反应器中进行共聚的情况)分离。
本实施方式的聚乙烯粉末的聚合工序中的溶剂分离方法能够应用倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等中的任一种，更优选乙烯类聚合物与溶剂的分离效率良好的离心分离法。
对在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的聚合工序中使用的催化剂的失活方法没有特别限制，催化剂的失活优选在将乙烯类聚合物和溶剂分离后实施。
通过在将聚乙烯粉末与溶剂分离后引入用于使催化剂失活的试剂，能够抑制在溶剂中所含的低分子量成分、催化剂成分等在乙烯类聚合物中析出。
作为使催化剂失活的试剂，可以列举：氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，优选在将乙烯类聚合物从溶剂中分离后，实施干燥工序。在干燥工序中，优选使用回转窑方式、桨叶方式、流化干燥机等。另外，作为干燥温度，优选为50℃以上且150℃以下，更优选为70℃以上且110℃以下。
另外，向干燥机中引入氮气等非活性气体而促进干燥也是有效的。此时，伴随作为使催化剂失活的试剂的蒸汽等的方法也是更有效的。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的干燥后，为了除去粗粉，可以过筛。
本实施方式的聚乙烯粉末可以为包含通过上述制造方法得到的乙烯类聚合物的多种聚乙烯粉末的混合物。
另外，可以根据需要与增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等公知的添加剂组合使用。
作为增滑剂或中和剂，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。具体而言，可以列举：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐作为适当的添加剂。
作为抗氧化剂，没有特别限制，例如优选酚类化合物或酚类磷酸类化合物。具体而言，可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂；4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂。
作为防静电剂，没有特别限制，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等；脂肪酸甘油酯等。
[用途]
本实施方式的聚乙烯粉末能够用作微孔膜、纤维、特别是高强度纤维、烧结体、压制成型体、柱塞挤出成型体等各种成型体的原料。
特别适合作为用于电池用隔膜的微孔膜的原料。
[成型体]
本实施方式的成型体为上述本实施方式的聚乙烯粉末的成型体。
作为成型体，可以列举：微孔膜、特别是作为电池用隔膜的微孔膜、纤维、特别是高强度纤维、烧结体、压制成型体、柱塞挤出成型体等。
作为成型体的制造方法，可以列举：经过使用了湿式挤出法的树脂的挤出、拉伸、提取、干燥的工序的成型方法。
作为上述电池用隔膜，可以列举：锂离子二次电池用隔膜、铅蓄电池用隔膜等。
实施例
以下，通过具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明，但是本发明不受以下的实施例和比较例任何限制。
首先，对聚乙烯粉末的物性的评价方法进行说明。
[聚乙烯粉末的物性]
(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)
首先，将填充了聚乙烯粉末至从底部起算1cm的高度的试样管投入到设定为使得试样管的内部温度为30℃的Bruker公司制造的TD-NMR装置(型号：minispec mq20)中，并按照下述所示的＜升温条件＞将试样管升温。
下述＜升温条件＞所示的温度为利用热电偶测量样品的内部温度而得到的值。
＜升温条件＞
(1)设定为30℃，并静置5分钟。
(2)以5℃/分钟的速度升温至180℃。
(3)在升温至180℃后，静置25分钟。
在按照上述步骤升温完成后，按照下述所示的＜测定条件＞测定样品的自旋-自旋弛豫时间(T2，在本说明书中有时简称为“弛豫时间”)。
然后，在测定结束后，重复进行3次同样的测定，进行共计4次测定。
＜测定条件＞
磁场强度：0.47T
测定核种类：1H(20MHz)
测定方法：Carr Purcell Meiboom Gill法
累积次数：256次
重复时间：3秒
最初的90°脉冲与180°脉冲的间隔(τ)：0.04毫秒
总回波信号数：6400
对于通过在上述全部4次测定中第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。
在拟合中使用了下述＜式1＞所示的函数。
＜式1＞
f(t)＝Rαexp(-t/Tα)+Rβexp(-t/Tβ)+Rγexp(-t/Tγ)
(其中，Rα+Rβ+Rγ＝100)
t：变量(从脉冲辐射开始起算的经过时间)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
Tγ：运动性高的成分γ的弛豫时间(毫秒)
Rγ：运动性高的成分γ的存在比例(％)
最后，根据通过自由感应衰减的曲线拟合而得到的弛豫时间T和存在比例R，根据以下所示的(式I)和(式II)计算出缠结指数(毫秒)和运动性居中的成分比例。
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……(式II)
(180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率)
对于通过在求出上述(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)时的脉冲NMR测定中第一次测定和第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。
在拟合中使用了上述＜式1＞所示的函数。
由通过拟合而得到的存在比例R根据下述所示(式III)计算出运动性低的成分的存在比例的变化率(％)。
(运动性低的成分的存在比例的变化率)＝((Rα4-Rα1)/Rα1)×100……(式III)
Rα1：第一次测定时的运动性低的成分α的存在比例(％)
Rα4：第四次测定时的运动性低的成分α的存在比例(％)
(180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率)
对于通过在求出上述(180℃下的缠结指数和运动性居中的成分比例)时的脉冲NMR测定中第一次测定和第四次测定而得到的自由感应衰减(FID)，使用Bruker公司制造的分析程序TD-NMR-A进行曲线拟合。
在拟合中使用上述＜式1＞所示的函数。
由通过拟合而得到的存在比例R根据以下所示的(式IV)计算出运动性高的成分的存在比例的变化率(％)。
(运动性高的成分的存在比例的变化率)＝((Rγ4-Rγ1)/Rγ1)×100……(式IV)
Rγ1：第一次测定时的运动性高的成分γ的存在比例(％)
Rγ4：第四次测定时的运动性高的成分γ的存在比例(％)
[等温结晶化时间]
聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间通过使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造/产品名：DSC8000)按照以下所示的方法求出。
首先，将封入了8.5mg聚乙烯粉末的铝盘放入DSC装置内的加热炉中，并按照以下所示的＜升温降温条件＞进行加热操作。
其中，加热操作全部在氮气气氛下进行。
＜升温降温条件＞
(1)在50℃下保持1分钟。
(2)以200℃/分钟的速度升温至180℃。
(3)在180℃下保持5分钟。
(4)以80℃/分钟的速度降温至125℃。
然后，将达到125℃的时间作为起点(0分钟)，将得到由结晶化产生的放热峰的峰顶的时间作为125℃下的等温结晶化时间(分钟)。
(粘均分子量(Mv))
聚乙烯粉末的粘均分子量按照ISO1628-3(2010)通过以下所示的方法测定。
首先，在溶解管中称量在4.0mg～4.5mg的范围内的聚乙烯粉末。将所称量的质量在下述公式中记为“m(单位：mg)”。接着，利用真空泵将溶解管内部的空气排出并利用氮气进行置换，然后加入利用真空泵进行脱气并利用氮气进行置换后的20mL十氢化萘(加入了1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以下记载为萘烷)，在150℃下搅拌90分钟而使聚乙烯粉末溶解，从而制成萘烷溶液。
然后，将上述萘烷溶液在135℃的恒温液槽中投入到坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业株式会社制造/粘度计编号：100)中，并测定标线间的落下时间(ts)。
此外，测定作为空白的未加入聚乙烯粉末的仅萘烷的落下时间(tb)，并根据下述(公式A)求出比粘度(ηsp)。
ηsp＝(ts/tb)-1(公式A)
由比粘度(ηsp)和浓度(C)(单位：g/dL)使用下述(公式B)、(公式C)计算出特性粘度IV。
浓度C＝m/(20×γ)/10(单位：g/dL)(公式B)
γ＝(在20℃下萘烷的密度)/(在135℃下萘烷的密度)
＝0.888/0.802＝1.107
特性粘度IV＝(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp)(公式C)
将该特性粘度IV代入下述(公式D)，求出粘均分子量(Mv)。
粘均分子量(Mv)＝(5.34×104)×[η]1.49(公式D)
(中值粒径)
通过以下所示的方法求出聚乙烯粉末的中值粒径。
利用根据JIS Z8801标准的筛对聚乙烯粉末进行分级。使用筛的筛孔尺寸为425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm和53μm的筛，测定在各级分中回收的聚乙烯粉末的质量。然后，计算出各级分相对于分级前的聚乙烯粉末的合计质量的分数(质量％)，并求出累积筛下比例(质量％)。绘制以筛孔尺寸的值为横轴、以累积筛下比例为纵轴的筛下累积分布图、即粒径分布累积曲线(从小粒子起的累积曲线)，将累积筛下比例为50％时的粒径(D50(μm))作为中值粒径。
[微孔膜的制造方法]
在25质量份～50质量份的后述的各实施例和比较例的聚乙烯粉末中添加1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并使用滚筒式混合机进行干混，由此得到了粉末混合物。
对所得到的粉末混合物进行氮气置换，然后在氮气气氛下经由进料器投入到双螺杆挤出机中。
然后，将以使得与聚乙烯粉末的合计为100质量份的方式量取的液体石蜡(MORESCO株式会社制造，P-350P(商标))以侧进料的方式注入到双螺杆挤出机中，在200℃的条件下进行混炼，从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的铸轧辊使其冷却固化，从而成型为厚度1200μm的凝胶状片。使用同步双轴拉伸机在115℃～125℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，从而得到了拉伸膜。然后，将该拉伸膜在甲乙酮中浸渍30分钟，从而提取除去液体石蜡，然后进行干燥。然后，在115℃～125℃下热定形3分钟，从而得到了微孔膜。
关于拉伸温度和热定形温度，在指定的温度范围内，对各微孔膜进行适当调节。
[微孔膜的评价]
(微孔膜的成型加工性的评价)
作为成型加工性的评价指标，评价了微孔膜的厚度的均匀性。
具体而言，对于通过上述[微孔膜的制造方法]得到的微孔膜，从250mm×250mm中冲裁出8片100mm×50mm的膜，对各膜使用东洋精机制作所株式会社制造的微型测厚仪(型号：KBM)在23℃的条件下进行膜厚的测定。
对一片冲裁膜在3处实施膜厚的测定。
然后，计算出合计24个点的测定值的标准偏差，并根据下述评价基准评价成型加工性。
(评价基准)
◎(良好)：小于0.5μm
○(普通)：大于等于0.5μm且小于1μm
×(差)：1μm以上
(微孔膜的机械强度的评价)
作为机械强度的评价指标，评价了微孔膜的穿刺强度。
具体而言，对于通过上述[微孔膜的制造方法]得到的微孔膜，从250mm×250mm中冲裁出8片100mm×50mm的膜，对各膜使用Kato Tech株式会社制造的压缩试验机(型号：KES-G5)在针尖的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒、23℃的条件下进行穿刺强度的测定。对一片冲裁膜在3处实施测定。
此外，测定各冲裁膜的质量，求出基重(每1m2的膜质量[g])，由下式计算出按基重换算的穿刺强度。
然后，计算出合计24个点的测定值的平均值，并根据下述评价基准评价机械强度。
(按基重换算的穿刺强度)＝(穿刺强度[N])/(基重[g/m2])
(评价基准)
◎(良好)：0.85N/(g/m2)以上
○(普通)：大于等于0.7N/(g/m2)且小于0.85N/(g/m2)
×(差)：小于0.7N/(g/m2)
(微孔膜的尺寸稳定性的评价)
作为尺寸稳定性的评价指标，评价了微孔膜的热收缩率。
具体而言，对于通过上述[微孔膜的制造方法]得到的微孔膜，从250mm×250mm中冲裁出8片100mm×50mm的膜，并在设定为120℃的烘箱中静置60分钟。
在加热静置后，在室温下冷却15分钟，然后测定微孔膜的尺寸，并由下式计算出热收缩率(％)。
然后，计算出合计8个点的测定值的平均值，并根据下述评价基准评价尺寸稳定性。
(热收缩率)＝(MD方向的热收缩率)+(TD方向的热收缩率)
(MD方向的热收缩率)＝(1-DMD120/DMD23)×100
(TD方向的热收缩率)＝(1-DTD120/DTD23)×100
DMD120：120℃下的MD方向的尺寸[mm]
DMD23：23℃下的MD方向的尺寸[mm]
DTD120：120℃下的TD方向的尺寸[mm]
DTD23：23℃下的TD方向的尺寸[mm]
(评价基准)
◎(良好)：小于15％
○(普通)：大于等于15％且小于25％
×(差)：25％以上
(微孔膜的耐蠕变性的评价)
从通过上述[微孔膜的制造方法]得到的微孔膜切出宽度20mm×长度100mm的样品，并安装在将夹盘间距设定为50mm的A&D株式会社制造的Tensilon中。在温度23℃、载荷10N的条件下保持12小时，然后测定微孔膜的长度，并由下式计算出拉伸伸长率(％)。
然后，根据下述评价基准评价耐蠕变性。
(拉伸伸长率)＝{(L12h/100)-1}×100
L12h：12小时后的微孔膜的长度[mm]
(评价基准)
◎(良好)：小于5％
○(普通)：大于等于5％且小于10％
×(差)：10％以上
[齐格勒-纳塔催化剂的制备]
(齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备)
＜(1)原料(a-1)的合成＞
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2.5摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液800mL(以镁和铝计相当于2000毫摩尔)，在50℃下搅拌的同时，用3小时滴加5.47摩尔/L的正丁醇己烷溶液146mL，在结束后，利用200mL己烷清洗管线。然后，在50℃下继续搅拌2小时而进行反应。
在反应结束后，将冷却至常温的物质作为原料(a-1)。原料(a-1)以镁的浓度计为1.5摩尔/L。
＜(2)原料(a-2)的合成＞
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2,000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩尔)，在80℃下搅拌的同时，压送8.33摩尔/L的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液240mL，然后在80℃下继续搅拌2小时。
在反应结束后，将冷却至常温的物质作为原料(a-2)。
原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786摩尔/L。
＜(3)载体(a-3)的合成＞
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入3摩尔/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液333mL，在80℃下用3小时滴加原料(a-1)的有机镁化合物的己烷溶液629mL(相当于943毫摩尔的镁)，然后在80℃下搅拌1小时的同时继续反应。
在反应结束后，除去上清液，利用1,800mL己烷清洗4次，从而得到了载体(a-3)。
对该载体进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
＜(4)齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备＞
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中，在10℃下搅拌含有110g上述载体(a-3)的己烷浆料1,970mL时，用3小时同时添加103mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和131mL的上述原料(a-2)。
在添加后，在10℃下继续反应1小时。在反应结束后，除去上清液，通过利用己烷清洗4次而除去未反应原料成分，然后添加10体积％(体积比：液体石蜡/(液体石蜡+己烷))的作为增稠剂的液体石蜡(MORESCO株式会社制造，P-350P(商标))，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(A)。
在输送该齐格勒-纳塔催化剂(A)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.3MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(B)的制备)
使用1.6L的高压釜进行20g上述齐格勒-纳塔催化剂(A)的预聚合。将800mL正己烷作为溶剂，使用0.4毫摩尔的三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)作为助催化剂，并供给20摩尔％(摩尔比：氢气/(乙烯+氢气))的氢气。将聚合温度设定为20℃，并以相对于每1g齐格勒-纳塔催化剂(A)聚合得到5g聚乙烯的方式供给乙烯。在聚合结束后，除去上清液，通过利用己烷清洗4次而除去未反应原料成分，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(B)。在输送该齐格勒-纳塔催化剂(B)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.8MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(C)的制备)
＜(5)载体(c-3)的合成＞
除了将反应温度设定为65℃以外，进行与上述载体(a-3)的合成同样的操作，从而得到了载体(c-3)。对该载体(c-3)进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
＜(6)齐格勒-纳塔催化剂(C)的制备＞
使用载体(c-3)代替上述载体(a-3)，并且不添加液体石蜡，除此以外，进行与齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备同样的操作，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(C)。在输送该齐格勒-纳塔催化剂(C)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.3MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(D)的制备)
＜(7)原料(d-1)的合成＞
使用2000mL的1摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液，并且将在管线的清洗中使用的正己烷的量调节为300mL，除此以外，进行与上述原料(a-1)的合成同样的操作，从而得到了原料(d-1)。原料(d-1)以镁浓度计为0.7摩尔/L。
＜(8)载体(d-3)的合成＞
使用1340mL原料(d-1)代替629mL上述原料(a-1)，并且将反应温度设定为65℃，除此以外，进行与上述载体(a-3)的合成同样的操作，从而得到了载体(d-3)。对该载体(d-3)进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
＜(9)齐格勒-纳塔催化剂(D)的制备＞
使用载体(d-3)代替上述载体(a-3)，并且不添加液体石蜡，除此以外，进行与齐格勒-纳塔催化剂(A)的制备同样的操作，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(D)。在输送该齐格勒-纳塔催化剂(D)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.8MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(E)的制备)
除了使用齐格勒-纳塔催化剂(D)代替齐格勒-纳塔催化剂(A)以外，进行与齐格勒-纳塔催化剂(B)的制备同样的聚合操作，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(E)。在输送该齐格勒-纳塔催化剂(E)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.3MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(F)的制备)
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中，在5℃下搅拌1600mL己烷时，用4小时同时添加786mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和1000mL的上述原料(a-2)。
在添加后，缓慢地升温，在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后，除去上清液，通过利用己烷清洗4次而除去未反应原料成分，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(F)。
在输送该齐格勒-纳塔催化剂(F)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.8MPa。
(齐格勒-纳塔催化剂(G)的制备)
向上述齐格勒-纳塔催化剂(F)中添加10体积％(体积比：液体石蜡/(液体石蜡+己烷))的作为增稠剂的液体石蜡(MORESCO株式会社制造，P-350P(商标))，从而制备了齐格勒-纳塔催化剂(G)。
在输送该齐格勒-纳塔催化剂(G)时，将输送源与输送目的地的压力差调节为0.8MPa。
[聚乙烯粉末和微孔膜的制造]
(实施例1)
如下所述，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XA)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YA)，由此得到了聚乙烯粉末(A)。
聚乙烯粉末(A)的粘均分子量为300,000，中值粒径为101μm。
将对于聚乙烯粉末(A)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(A)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
＜(1)乙烯类聚合物(XA)的聚合＞
使用带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器进行了乙烯类聚合物的聚合。以40L/小时的流量供给作为溶剂的正己烷，以使得浆料浓度为16质量％的方式调节总液量，将搅拌速度设定为200rpm。使用齐格勒-纳塔催化剂(A)作为聚合催化剂，并且以使得乙烯类聚合物的生产速度为9.0kg/小时的方式进行供给。在聚合催化剂中，以相对于乙烯类聚合物的生产速度为20质量ppm的量添加了利用正己烷稀释后的STATSAFE3000(90g/L)。使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)作为助催化剂成分，并且以10毫摩尔/小时供给。供给26摩尔％(摩尔比：氢气/(乙烯+氢气))的氢气。将聚合温度设定为60℃，将聚合压力设定为0.7MPaG，将平均滞留时间设定为3.3小时。
以这样的方式得到的乙烯类聚合物(XA)的粘均分子量为300,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为12,000g。
以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.05MPaG、温度为70℃的中间闪蒸罐中，在该中间闪蒸罐中将未反应的乙烯和氢气分离。
＜(2)乙烯类聚合物(YA)的聚合＞
将包含乙烯类聚合物(XA)的聚合浆料从上述中间闪蒸罐输送到带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器中，接着进行乙烯类聚合物(YA)的聚合。
以使得浆料浓度为40质量％的方式调节总液量，将搅拌速度设定为450rpm，以10毫摩尔/小时供给作为助催化剂成分的三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)。供给10摩尔％(摩尔比：氢气/(乙烯+氢气))的氢气。将聚合温度设定为78℃，以使得生产速度为11.1kg/小时的方式将聚合压力设定为0.75MPaG，将平均滞留时间设定为0.75小时。
以这样的方式得到的乙烯类聚合物(YA)的粘均分子量为300,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为14,700g。
以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.05MPaG、温度为70℃的最终闪蒸罐中，在该最终闪蒸罐中将未反应的乙烯和氢气分离。接着，利用泵将聚合浆料从闪蒸罐连续地送入离心分离机中，在该离心分离机中将聚合物与溶剂分离，然后将分离出的聚乙烯粉末送入控制在90℃的回转窑型干燥机中，在喷吹氮气的同时进行干燥，从而得到了聚乙烯粉末(A)。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚乙烯粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。
(实施例2)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XB)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YB)，由此得到了聚乙烯粉末(B)。
聚乙烯粉末(B)的粘均分子量为900,000，中值粒径为99μm。
将对于聚乙烯粉末(B)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(B)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
＜(3)乙烯类聚合物(XB)的聚合＞
除了将氢气的供给量调节为16摩尔％以外，与上述(实施例1)的(XA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XB)。所得到的乙烯类聚合物(XB)的粘均分子量为900,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为13,000g。
＜(4)乙烯类聚合物(YB)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为550rpm、将氢气的供给量调节为2摩尔％以外，与上述(实施例1)的(YA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YB)。
所得到的乙烯类聚合物(YB)的粘均分子量为900,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为15,900g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(B)。
(实施例3)
＜(5)聚乙烯粉末(C)的聚合＞
使用带有3片后退叶片的搅拌叶片和3块挡板的容器型300L聚合反应器进行了聚乙烯粉末的聚合。以40L/小时的流量供给作为溶剂的正己烷，以浆料浓度为40质量％的方式调节总液量，将搅拌速度设定为550rpm。使用齐格勒-纳塔催化剂(B)作为聚合催化剂，并且以使得聚乙烯粉末的生产速度为13kg/小时的方式进行供给。在聚合催化剂中，以相对于聚乙烯粉末的生产速度为20质量ppm的量添加了利用正己烷稀释后的STATSAFE3000(90g/L)。使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)作为助催化剂成分，并且以10毫摩尔/小时供给。供给2.9摩尔％(摩尔比：氢气/(乙烯+氢气))的氢气。将聚合温度设定为78℃，将聚合压力设定为0.3MPaG，将平均滞留时间设定为3.0小时。以使得聚合反应器内的液面高度保持恒定的方式将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力为0.05MPaG、温度为70℃的闪蒸罐中，在上述闪蒸罐中将未反应的乙烯和氢气分离。接着，利用泵将聚合浆料从闪蒸罐连续地送入离心分离机中，将聚合物与溶剂分离，然后将分离出的聚乙烯粉末送入控制在90℃的回转窑型干燥机中，在喷吹氮气的同时使其干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚乙烯粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(C)的粘均分子量为900,000，中值粒径为110μm。另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为20,000g。
将对于聚乙烯粉末(C)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(C)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
(实施例4)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XD)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YD)，由此得到了聚乙烯粉末(D)。聚乙烯粉末(D)的粘均分子量为300,000，中值粒径为105μm。
将对于聚乙烯粉末(D)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(D)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
＜(6)乙烯类聚合物(XD)的聚合＞
除了将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(C)以外，与上述(实施例1)的(XA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XD)。所得到的乙烯类聚合物(XD)的粘均分子量为300,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为11,500g。
＜(7)乙烯类聚合物(YD)的聚合＞
与上述(实施例1)的(YA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YD)。所得到的乙烯类聚合物(YD)的粘均分子量为300,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为14,000g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(D)。
(实施例5)
＜(8)聚乙烯粉末(E)的聚合＞
除了将正己烷的流量调节为80L/小时、将生产速度调节为10kg/小时、将浆料浓度调节为16质量％、将平均滞留时间调节为1.75小时以外，与上述(实施例3)同样地进行聚合，从而得到了聚乙烯粉末(E)。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(E)的粘均分子量为900,000，中值粒径为108μm。另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为19,000g。
将对于聚乙烯粉末(E)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(E)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
[实施例6]
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XF)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YF)，由此得到了聚乙烯粉末(F)。
聚乙烯粉末(F)的粘均分子量为300,000，中值粒径为95μm。
将对于聚乙烯粉末(F)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(F)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
＜(9)乙烯类聚合物(XF)的聚合＞
与上述(实施例1)的(XA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XF)。所得到的乙烯类聚合物(XF)的粘均分子量为300,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为12,000g。
＜(10)乙烯类聚合物(YF)的聚合＞
除了将浆料浓度调节为30质量％，将搅拌速度调节为230rpm以外，与上述(实施例1)的(YA)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YF)。所得到的乙烯类聚合物(YF)的粘均分子量为300,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为14,500g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(F)。
(实施例7)
＜(11)聚乙烯粉末(G)的聚合＞
除了将生产速度调节为9kg/小时、将浆料浓度调节为30质量％、将氢气的供给量调节为1摩尔％以外，与上述(实施例3)同样地进行聚合，从而得到了聚乙烯粉末(G)。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(G)的粘均分子量为2,000,000，中值粒径为103μm。另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为18,000g。
将对于聚乙烯粉末(G)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(G)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
(实施例8)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XH)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YH)，由此得到了聚乙烯粉末(H)。聚乙烯粉末(H)的粘均分子量为900,000，中值粒径为99μm。将对于聚乙烯粉末(H)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(H)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表1中。
＜(12)乙烯类聚合物(XH)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为300rpm、将浆料浓度调节为30质量％以外，与上述(实施例2)的(XB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XH)。所得到的乙烯类聚合物(XH)的粘均分子量为900,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为13,000g。
＜(13)乙烯类聚合物(YH)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为450rpm以外，与上述(实施例2)的(YB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YH)。所得到的乙烯类聚合物(YH)的粘均分子量为900,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为15,900g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(H)。
(比较例1)
＜(14)聚乙烯粉末(I)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为230rpm、将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(E)以外，与上述(实施例5)同样地进行聚合，从而得到了聚乙烯粉末(I)。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(I)的粘均分子量为900,000，中值粒径为111μm。
另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为18,000g。
将对于聚乙烯粉末(I)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(I)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
(比较例2)
＜(15)聚乙烯粉末(J)的聚合＞
除了将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(D)以外，与上述(实施例3)同样地进行聚合，从而得到了聚乙烯粉末(J)。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(J)的粘均分子量为900,000，中值粒径为113μm。另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为18,500g。
将对于聚乙烯粉末(J)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(J)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
(比较例3)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XK)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YK)，由此得到了聚乙烯粉末(K)。
聚乙烯粉末(K)的粘均分子量为900,000，中值粒径为94μm。
将对于聚乙烯粉末(K)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(K)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
＜(16)乙烯类聚合物(XK)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为450rpm、将浆料浓度调节为30质量％以外，与上述(实施例2)的(XB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XK)。
所得到的乙烯类聚合物(XK)的粘均分子量为900,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为12,500g。
＜(17)乙烯类聚合物(YK)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为230rpm、将浆料浓度调节为20质量％以外，与上述(实施例2)的(YB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YK)。所得到的乙烯类聚合物(YK)的粘均分子量为900,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为15,400g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(K)。
(比较例4)
＜(18)聚乙烯粉末(L)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为230rpm、将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(D)以外，与上述(实施例5)同样地进行聚合，从而得到了聚乙烯粉末(L)。
以这样的方式得到的聚乙烯粉末(L)的粘均分子量为900,000，中值粒径为99μm。另外，聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为19,000g。
将对于聚乙烯粉末(L)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(L)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
(比较例5)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XM)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YM)，由此得到了聚乙烯粉末(M)。
聚乙烯粉末(M)的粘均分子量为600,000，中值粒径为87μm。
将对于聚乙烯粉末(M)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(M)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
＜(16)乙烯类聚合物(XM)的聚合＞
除了将正己烷的流量调节为20L/小时、将浆料浓度调节为40质量％、将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(F)、将生产速度调节为13kg/小时、将氢气的供给量调节为6摩尔％、将聚合温度调节为80℃、将聚合压力调节为0.5MPaG以外，与上述(实施例2)的(XB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XM)。
所得到的乙烯类聚合物(XM)的粘均分子量为800,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为70,000g。
＜(17)乙烯类聚合物(YM)的聚合＞
除了将搅拌速度调节为230rpm、将生产速度调节为7kg/小时、将氢气的供给量调节为25摩尔％、将聚合温度调节为80℃、将聚合压力调节为0.5MPaG以外，与上述(实施例2)的(YB)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YM)。所得到的乙烯类聚合物(YM)的粘均分子量为150,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为38,000g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(M)。
(比较例6)
如下所示，在第一阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(XN)，在第二阶段的聚合反应器中聚合得到乙烯类聚合物(YN)，由此得到了聚乙烯粉末(N)。
聚乙烯粉末(N)的粘均分子量为600,000，中值粒径为89μm。
将对于聚乙烯粉末(N)和通过上述[微孔膜的制造方法]制造的聚乙烯粉末(N)的微孔膜实施上述各种评价的结果示于表2中。
＜(16)乙烯类聚合物(XN)的聚合＞
除了将聚合催化剂变更为齐格勒-纳塔催化剂(G)以外，与上述(比较例5)的(XM)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(XN)。
所得到的乙烯类聚合物(XN)的粘均分子量为800,000。另外，第一阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为70,000g。
＜(17)乙烯类聚合物(YN)的聚合＞
与上述(比较例5)的(YM)同样地进行聚合，从而得到了乙烯类聚合物(YN)。所得到的乙烯类聚合物(YN)的粘均分子量为150,000。另外，第二阶段的聚合反应器中的聚合活性相对于每1g催化剂为38,000g。
对于聚合反应器内的聚合浆料进行与上述(实施例1)同样的分离和干燥操作，从而得到了聚乙烯粉末(N)。
Figure BDA0004218154960000621
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Figure BDA0004218154960000631
本申请基于在2020年11月26日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2020-196103)，其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末作为各种成型体、微孔膜、电池用隔膜、纤维的原料具有产业实用性。

Claims (11)

1.一种聚乙烯粉末，其中，在对在脉冲NMR中通过Carr Purcell Meiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似时，各成分的弛豫时间T和各成分的存在比例R满足下述＜要件(1)＞和＜要件(2)＞，
＜要件(1)＞
在180℃下，由下述(式I)求出的缠结指数为12毫秒以上且25毫秒以下，
(缠结指数)＝Tα×Rα/(Rα+Rβ)+Tβ×Rβ/(Rα+Rβ)……(式I)
Tα：运动性低的成分α的弛豫时间(毫秒)
Rα：运动性低的成分α的存在比例(％)
Tβ：运动性居中的成分β的弛豫时间(毫秒)
Rβ：运动性居中的成分β的存在比例(％)
＜要件(2)＞
在180℃下，由下述(式II)求出的运动性居中的成分比例为0.25以上且0.5以下，
(运动性居中的成分比例)＝Rβ/(Rα+Rβ)……(式II)。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，关于对在脉冲NMR中通过Carr PurcellMeiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，
180℃下的运动性低的成分的存在比例的变化率为-5％以上且10％以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，关于对在脉冲NMR中通过Carr PurcellMeiboom Gill法得到的自由感应衰减曲线进行三成分近似而求出的成分的存在比例R，
180℃下的运动性高的成分的存在比例的变化率为50％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的125℃下的等温结晶化时间为5分钟以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量为200,000以上且10,000,000以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的中值粒径为50μm以上且250μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末用于电池用隔膜。
8.一种成型体，其中，所述成型体为权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
9.如权利要求8所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。
10.如权利要求8所述的成型体，其中，所述成型体为纤维。
11.如权利要求8所述的成型体，其中，所述成型体为电池用隔膜。
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