JP6487591B1 - 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、成型体の性能を向上させつつ生産性を向上させることができる超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、該超高分子量エチレン系重合パウダーを用いて得られる成型体を提供することができる。【解決手段】本発明の超高分子量エチレン系重合パウダーは、エチレン単位、及び／又は、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位とを構成単位とし、粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、等温結晶化時間が６分未満である。また、本発明の成形体は、前記超高分子量エチレン系重合パウダーを用いて得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体に関する。

従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べて分子量が高いため、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れる、などの理由から、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜及び繊維などの成型体の原料として使用されている。

また、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べて耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、低温特性、耐薬品性などの種々の特性にも優れているため、ホッパー、シュートなどのライニング材、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、あるいは、骨代用材、骨伝導性材及び骨誘導材などの成型体にも使用されている。

ところで、これら超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いゆえに樹脂単体での押出成型加工が困難となることがある。そのため、二次電池用セパレータ膜や繊維等を製造する際には、超高分子量ポリエチレンは、例えば押出機中において溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練押出成型されることが多い（以下、この方法を湿式押出とも表現する）。

また、上記と同様な理由で、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどによって成型することも多い。圧縮成型品やラム押出品に共通して、耐衝撃性、耐摩耗性を両立させることが重要である。これらの特性を両立させる方法例が特許文献１から３に開示されている。

特開２００７−２３１７１号公報 特許第４１７３４４４号公報 特開２０１５−１５７９０５号公報

ここで、近年、超高分子量ポリエチレンを用いた、例えば二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品などの成型体においては、その性能を向上させつつ生産性をさらに向上させることに対する要求が高まっている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、超高分子量ポリエチレンを用いた、例えば二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品などの成型体において、その性能を向上させつつ生産性を向上させることができる、超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、特定の超高分子量エチレン系重合パウダーを用いることで、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、特定の超高分子量エチレン系重合パウダーを用いることで、その成形体、特に、二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化したり、また、湿式押出時において、従来の超高分子量エチレン系重合パウダーでは膨潤不良が発生しやすかったが、良好な膨潤状態となり押出時間の短縮化することを見出した。さらには、例えば二次電池用セパレータ膜においては、上記の特許文献１から３に開示される技術では困難であったが、特定の超高分子量エチレン系重合パウダーを用いることで、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができ、それにより、二次電池用セパレータ膜の性能を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単位、及び／又は、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位とを構成単位とし、
粘度平均分子量が、１５０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、
示差走査熱量計を用いた以下の等温結晶化時間測定条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、該等温結晶化時間が６分未満である、
超高分子量エチレン系重合パウダー。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
〔２〕
ＩＣＰ／ＭＳによるチタン元素含有量が１５ｐｐｍ以下である、上記〔１〕記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔３〕
ＩＣＰ／ＭＳによるチタン元素含有量が７ｐｐｍ以下である、上記〔１〕記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔４〕
ＩＣＰ／ＭＳによるアルミニウム元素含有量が１０ｐｐｍ以下である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔５〕
示差走査熱量計を用いた以下の融解熱量（ΔＨ２）測定条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２５０Ｊ／ｇ以下である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
〔６〕
タップ密度が、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔７〕
嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である、上記〔６〕に記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔８〕
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体。
〔１０〕
湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜又は繊維である、上記〔９〕記載の成型体。
〔１１〕
二次電池が、リチウムイオン二次電池又は鉛蓄電池である、上記〔１０〕記載の成型体。
〔１２〕
前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品又はヘルメットである、上記〔１０〕記載の成型体。
〔１３〕
ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、上記〔９〕記載の成型体。

本発明によれば、成型体の性能を向上させつつ生産性を向上させることができる超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、該超高分子量エチレン系重合パウダーを用いて得られる成型体の提供を実現することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔超高分子量エチレン系重合パウダー〕
本実施形態の超高分子量エチレン系重合パウダーは、エチレン単位、及び／又は、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位とを構成単位とし、粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、示差走査熱量計を用いた以下の等温結晶化時間測定条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間（分）としたとき、該等温結晶化時間が６分未満である。当該超高分子量エチレン系重合パウダーにより、その成型体の性能を向上させつつ成型体の生産性を向上させることができる。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「エチレン単位」とは、単量体であるエチレンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、エチレンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「α−オレフィン単位」とは、単量体であるα−オレフィンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、α−オレフィンに由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。

超高分子量エチレン系重合パウダーとしては、エチレン単位、及び／又は、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位とを構成単位としていれば特に限定されない。炭素数３以上８以下のα−オレフィンとしては、エチレンと共重合可能であれば特に限定されないが、具体的には、直鎖、分岐、又は環状α−オレフィン、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜７の、直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンが挙げられる。この中でも、α−オレフィンとしては、成型体の耐摩耗性や耐熱性及び強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。

〔粘度平均分子量〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００，０００以上１０，０００，０００以下あり、より好ましくは１５０，０００以上９，５００，０００以下であり、２００，０００以上９，０００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｖが１００，０００以上であることにより、各種成型品の強度がより向上する。また、Ｍｖが１０，０００，０００以下であることにより、各種成型品の加工特性がより向上する。さらに、Ｍｖが上記範囲であることにより、パウダーの生産性に優れる。このような特性を有する超高分子量エチレン系重合パウダーは、湿式押出、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどの成型加工に好適に用いることができ、得られる成型体を幅広い用途に好適に用いることができる。

粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲に制御する方法としては、超高分子量エチレン系重合パウダーを重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。一般には、重合温度を高温にするほどＭｖは低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほどＭｖは高くなる傾向にある。また、Ｍｖを上記範囲にする別の方法としては、超高分子量エチレン系重合パウダーを重合する際に添加する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。また、超高分子量ポリエチレン系共重合体を重合する際に連鎖移動剤を添加してもよい。このように連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成する超高分子量エチレン系重合パウダーのＭｖが低くなる傾向にある。

超高分子量エチレン系重合パウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカヒドロナフタレン溶液中に超高分子量エチレン系重合パウダーを異なる濃度で溶解させ、１３５℃で求めた還元粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ ・・・数式Ａ

〔エチレン単位、α−オレフィン単位の含有量〕
エチレン単位の含有量は、エチレン単位及びα−オレフィン単位の総量に対して、９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９．２ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．４ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。エチレン単位の含有量が上記範囲内であることにより、成型品の耐熱性及び／又は強度により優れる傾向にある。

なお、α−オレフィン単位の含有量の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 、１０ 、７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、α−オレフィン単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔チタン元素含有量〕
チタン元素含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）にて測定して得られた値と定義する。チタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下である。チタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であると、成形体、特に二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化するだけでなく、湿式押出時の溶剤への超高分子量エチレン系重合パウダーの膨潤不良が発生しにくくなり良好な膨潤状態を得ることができる。その結果として成形体の生産性を向上させることができる。また、チタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であると、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができ、それゆえに、二次電池用セパレータ膜の性能を向上させることができる。なお、超高分子量エチレン系重合パウダーに含まれるチタン元素含有量は、単位触媒あたりの超高分子量エチレン系重合パウダーの生産性により制御が可能であり、生産性を上げることにより含有量を少なくすることが可能である。なお、チタン元素含有量の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。

〔等温結晶化時間〕
等温結晶化時間は、１２６℃において結晶化に起因する発熱ピークトップが得られるまでの時間である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の測定条件により測定した際に、１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られるまでの時間を等温結晶化時間と定義する。
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持。

等温結晶化時間は６分未満であり、好ましくは５．５分以下であり、さらに好ましくは５．２分以下である。等温結晶化時間が６分未満であると、成形体、特に二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化するだけでなく、湿式押出時の溶剤への超高分子量エチレン系重合パウダーの膨潤不良を発生しにくくすると共に、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができる。

等温結晶化時間を上記範囲に制御する方法としては、触媒を触媒貯蔵リアクター中で撹拌する際の強度が重要である。具体的には、不活性炭化水素で希釈された触媒貯蔵リアクター内を強度に撹拌させることで達成される。より具体的には、上記リアクター（例えば、８Ｌのオートクレーブ）内に４枚以上、より好ましくは６枚以上、さらに好ましくは８枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上、より好ましくは９０ｒｐｍ、さらに好ましくは１２０ｒｐｍ以上にすること、また、送液ルートにミキサーを設けることなどが挙げられる。また、触媒を触媒貯蔵リアクター中で撹拌する際には、触媒原料の添加速度を遅くしすぎないことも等温結晶化時間を上記範囲に制御するために重要である。

〔アルミニウム元素含有量〕
アルミニウム元素含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）にて測定して得られた値と定義する。アルミニウム元素含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アルミニウム元素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化するだけでなく、湿式押出時の溶剤への超高分子量エチレン系重合パウダーの膨潤不良を発生しにくくすると共に、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができる。なお、超高分子量エチレン系重合パウダーに含まれるアルミニウム元素含有量は、単位触媒あたりの超高分子量エチレン系重合パウダーの生産性により制御が可能であり、生産性を上げることにより含有量を少なくすることが可能である。なお、アルミニウム元素含有量の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。

〔融解熱量（ΔＨ２）〕
示差走査熱量計を用いた以下の融解熱量（ΔＨ２）測定条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（２回目の昇温過程における融解熱量）を融解熱量（ΔＨ２）と定義する。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温

このとき、融解熱量（ΔＨ２）は、好ましくは２５０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上２４０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００Ｊ／ｇ以上２３０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量（ΔＨ２）が２５０Ｊ／ｇ以下であることにより、各種成型品の耐熱性を担保することができる。

〔タップ密度、及び、嵩密度〕
超高分子量エチレン系重合パウダーのタップ密度は、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．３６ｇ／ｃｍ^３以上０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．３７ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である。超高分子量エチレン系重合パウダーのタップ密度が上記範囲内であることにより、成型時にパウダーが十分充填されるため、均一な成型体が得られる傾向にある。

また、超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．５８ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．５５ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、超高分子量エチレン系重合パウダーの流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、各種成型機へのフィードが安定し、成型品の寸法が安定する傾向にある。一方、超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、成型品の加工等の際に、生産性等に優れ、より良好な加工適用性を示す傾向にある。

また、嵩密度に対するタップ密度の比は、好ましくは１．１０以上１．５０以下であり、より好ましくは１．１０以上１．４８以下であり、さらに好ましくは１．１０以上１．４５以下である。嵩密度に対するタップ密度の比が上記範囲内であることにより、各種成型品の加工適用性、寸法安定性のバランスがより優れる傾向にある。

一般的には、嵩密度は、使用する触媒によって異なるが、単位触媒あたりの超高分子量エチレン系重合パウダーの生産性により制御することが可能である。超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度は、超高分子量エチレン系重合パウダーを重合する際の重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。また、超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度は重合器内のスラリー濃度によって制御することも可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。なお、超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度は実施例に記載の方法によって測定することができる。

また、タップ密度を前述の範囲にするためには、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制することが効果的である。具体的には、前述の特許文献３の［００８１］に開示されているが、Ｓｔａｄｉｓ４５０の添加量を２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

また、嵩密度に対するタップ密度の比も、上述の方法で制御することができ、更に後述のステアリン酸カルシウムなどの滑剤を配合することも好ましい方法である。

〔平均粒子径〕
超高分子量エチレン系重合パウダーの平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１９０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以上１８０μｍ以下である。超高分子量エチレン系重合パウダーの平均粒子径が５０μｍ以上であることにより、超高分子量エチレン系重合パウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。一方、平均粒子径が２００μｍ以下であることにより、各種成型加工工程において、生産性等の加工適用性により優れる傾向にある。超高分子量エチレン系重合パウダーの平均粒子径は、使用する触媒の粒子径を小さくすることにより当該パウダーの平均粒子径が小さくなるように制御することができ、また、単位触媒量あたりの超高分子量エチレン系重合パウダーの生産性を上げることにより当該パウダーの平均粒子径が小さくなるように制御することも可能である。なお、超高分子量エチレン系重合パウダーの平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

超高分子量エチレン系重合パウダーは、そのまま各種成型機にて成型加工しても構わないし、超高分子量エチレン系重合パウダーに有機過酸化物と混合した後、各種成型加工機にて成型加工しても構わない。有機過酸化物と混合した後、各種成型機にて成型加工する場合、架橋ムラが発生するという問題があるが、本願実施形態の超高分子量エチレン系重合パウダーであれば、分子鎖中に存在する微量なα−オレフィンに由来の３級炭素で架橋反応が優先的に進行し、均一な架橋反応が進行する。これにより、成型品の耐摩耗性がより向上する。

超高分子量エチレン系重合パウダーを成型する際に用いる、有機過酸化物（有機過酸化物架橋剤）としては、上記超高分子量エチレン系重合パウダーの架橋に寄与し、分子内に原子団−Ｏ−Ｏ−を有する有機物であれば特に限定されないが、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド；アルキルペルエステル等の有機ペルエステル；ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、α、α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」日本油脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキシン−３（商品名「パーヘキシン２５Ｂ」日本油脂（株）製）、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。

超高分子量エチレン系重合パウダーと有機過酸化物と混合は、通常の混合器を用いて行うことができる。たとえば、ヘンシェルミキサーのような攪拌機による混合やブレンダーのような回転による混合が好ましい。この場合の撹拌・混合条件は、温度、圧力、拡販速度等の条件にも依るため一概に決定されないが、例えば、常温、常圧下では、５０回転／分から８００回転／分の速度で、１分間から１０分程度撹拌・混合してもよい。また、撹拌・混合速度は、適宜変更してもよく、例えば、最初低速で数分間混合を行い、ある程度配合成分が一様に混ざった段階で、より高速で数分間撹拌・混合してもよい。超高分子量エチレン系重合パウダーに混合する有機過酸化物は、そのまま用いてもよいし、炭化水素溶媒等に溶解して添加してもよい。

〔超高分子量エチレン系重合パウダーの製造方法〕
超高分子量エチレン系重合パウダーは、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造することが可能であり、中でもチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒については、前述の特許文献３の［００３２］から［００６８］に開示されている。

固体触媒成分、及び、有機金属化合物成分（以下、「固体触媒成分、及び、有機金属化合物成分」を「触媒」とも称す）をエチレン系重合条件下である重合系内に添加する際には、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、予め両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また、組み合わせる両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分は０．０１ｍｍｏｌ以上１，０００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。両者を混合させる他の目的としては、保存タンクや配管等に静電付着を防止することも挙げられる。

超高分子量エチレン系重合パウダーの製造方法における重合法は、懸濁重合法により、エチレン又は炭素数３以上８以下のα−オレフィンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。懸濁重合法で重合すれば、重合熱を効率的に除熱することができる点で好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。

前述したとおり、等温結晶化時間を上記範囲に制御する方法としては、触媒を触媒貯蔵リアクター中で撹拌する際の強度が重要である。具体的には、不活性炭化水素で希釈された触媒貯蔵リアクター内を強度に撹拌させることで達成される。より具体的には、上記リアクター（例えば、８Ｌのオートクレーブ）内に４枚以上、より好ましくは６枚以上、さらに好ましくは８枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上、より好ましくは９０ｒｐｍ、さらに好ましくは１２０ｒｐｍ以上にすること、また、送液ルートにミキサーを設けることなどが挙げられる。

上記範囲の超高分子量エチレン系重合パウダーを得るための製造方法における重合温度は、通常、２０℃以上１００℃以下が好ましく、３０℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が２０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能である。

上記範囲の超高分子量エチレン系重合パウダーを得るための製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上１５ＭＰａ以下が好ましく、０．１５ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下がさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、総金属量及び全塩素量の高い超高分子量エチレン系重合パウダーが得られる傾向にあり、重合圧力が１５ＭＰａ以下であることにより、総金属量及び全塩素量の低い超高分子量エチレン系重合パウダーを安定的に生産できる傾向にある。

また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量エチレン系重合パウダーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン系重合パウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

一般的に超高分子量エチレン系重合パウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりの超高分子量エチレン系重合パウダーの生産量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。

上記範囲の超高分子量エチレン系重合パウダーを得るための、重合後の乾燥方法としては、できるだけ熱をかけない乾燥方法が好ましい。乾燥機の形式としては、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥機などが好ましい。乾燥温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。

〔その他の成分〕
上記のような超高分子量エチレン系重合パウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；又はビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

〔超高分子量エチレン系重合パウダーの成型体〕
本実施形態の成型体は、上記超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体である。該成型体は、上記超高分子量エチレン系重合パウダーを含み、必要に応じて有機過酸化物をさらに含んでもよい。

〔超高分子量エチレン系重合パウダーの成型方法〕
超高分子量ポリエチレンの成型方法としては、限定されるものではないが、例えば圧縮成型（プレス成型）、押出し成型が挙げられる。圧縮成型は、金型に原料パウダーを均一に散布し、加熱・加圧して成型した後、冷却して取り出す方法である。板状のものはそのまま製品として、ブロックを作り、切削加工などにより最終製品に仕上げることも可能である。一方、押出し成型では、湿式押出成型（すなわち、押出機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で行う混練押出成型）、繊維成型や、ピストンを前後させて押出すラム押出機が用いられる。押出し機の出口の形状を変えることにより、シート、平板、異形品、パイプなど様々な形状の成型体が得られる。

〔成型体の用途〕
上記のようにして得られる超高分子量エチレン系重合パウダーは、高度な加工性と高い連続加工生産性を有することができ、種々の加工方法により加工することができる。また、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体は、種々の用途に応用されることができる。特に限定されるものではないが、例えば、主な用途としてリチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレータ膜や、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材などに好適に使用される。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

〔測定方法及び条件〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
超高分子量エチレン系重合パウダーの粘度平均分子量については、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に準じて、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管に超高分子量エチレン系重合パウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌して超高分子量エチレン系重合パウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、超高分子量エチレン系重合パウダーを１０ｍｇ、５ｍｇ、２．５ｍｇと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとして超高分子量エチレン系重合パウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めた超高分子量エチレン系重合パウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）と超高分子量エチレン系重合パウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）
次に、下記数式Ａを用いて、上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ ・・・数式Ａ

（２）チタン元素含有量
超高分子量エチレン系重合パウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、超高分子量エチレン系重合パウダー中の金属としてチタンの元素濃度を測定した。

（３）等温結晶化時間
等温結晶化時間の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行なった。８〜１０ｍｇの超高分子量エチレン系重合パウダーをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した。その後、以下の測定条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られるまでの時間を測定し、その時間を等温結晶化時間とした。
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持

（４）アルミニウム元素含有量
超高分子量エチレン系重合パウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、超高分子量エチレン系重合パウダー中の金属としてアルミニウムの元素濃度を測定した。

（５）融解熱量（ΔＨ２）
融解熱量（ΔＨ２）の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行なった。８〜１０ｍｇの超高分子量エチレン系重合パウダーをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した。その後、以下の測定条件により、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）を算出した。
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温

（６）嵩密度
超高分子量エチレン系重合パウダーの嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。

（７）タップ密度
超高分子量エチレン系重合パウダーのタップ密度は、ＪＩＳ Ｋ−７３７０：２０００に記載された方法により測定した。また、（６）及び（７）の測定結果より、嵩密度に対するタップ密度の比を算出した。

（８）平均粒子径
超高分子量エチレン系重合パウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量エチレン系重合パウダーを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を平均粒子径とした。

（９）α−オレフィン単位の含有量
超高分子量エチレン系共重合体パウダー中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行い、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。

測定装置 ：日本電子製ＥＣＳ−４００
観測核 ：^１３Ｃ
観測周波数 ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
測定温度 ：１３０℃
積算回数 ：３０，０００回以上
基準 ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度 ：５〜１０ｗｔ％
溶解温度 ：１３０〜１４０℃

（１０）成型方法
（１０−１）微多孔膜成型
超高分子量エチレン系重合パウダー１ｋｇ、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１２ｇ（０．３質量％）投入して、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。さらに、該混合物に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）１０ｋｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を投入し、窒素で置換を行った事前混合槽に投入し、室温にて撹拌することにより、スラリーを得た。

当該スラリーを窒素で置換した後、二軸押出機へ窒素雰囲気下でプランジャーポンプにより供給し、溶融混錬を行った。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによりゲルシートを得て、さらに連続的に室温雰囲気で一旦冷却し、続いて同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）、二軸延伸温度１２５℃であった。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、微多孔膜成型品を得た。なお、本微多孔膜成型品は、一定幅で二軸延伸時のチャック部をカットしている。

なお、上記の溶融混練物からゲルシートを得て同時二軸テンター延伸機に導くまでの工程において、１０分以上連続して安定的にゲルシートを得ることが可能な条件で実施し、その際の、冷却ロール接触時から同時二軸テンター延伸機到達時までの時間を、「微多孔膜成型時の冷却工程時間」と定義した。

（１０−２）繊維成型
超高分子量エチレン系重合パウダー１ｋｇに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３ｇ（０．３質量％）添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）１０ｋｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を、窒素で置換を行った事前混合槽に投入し、室温にて撹拌することにより、スラリーを得た。

当該スラリーを窒素で置換した後、窒素雰囲気下にて二軸押出機へプランジャーポンプにより供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。その後に紡糸用ダイスを経て、ゲル紡糸を加工した。

得られたゲル紡糸を連続的に室温雰囲気で一旦冷却した後、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し最初に１２０℃で、次に１５０℃において、二段階で熱間延伸した。延伸比は、ゲル紡糸及びキセロゲル紡糸を延伸する各段階で最大化し、トータル延伸倍率を５００倍にした。

なお、上記のスラリーからゲル紡糸を得てメチルエチルケトン槽に導くまでの工程において、１０分以上連続して安定的にゲル紡糸を得ることが可能な条件で実施し、その際の、ダイス出口通過時からメチルエチルケトン槽到達時までの時間を、「繊維成型時の冷却工程時間」と定義した。

（１０−３）圧縮成型（プレス成型）
超高分子量エチレン系重合パウダーを、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して圧縮成形を実施し（設定加熱温度：２００℃、加熱時間：２０分、成型圧力：１０ＭＰａ、金型大きさ：２００ｍｍ四方、５ｍｍ厚）、圧力を保った状態で加熱を止める冷却過程を経ることにより成型体を得た。なお、上記の冷却過程において、加熱を止めた時から成型体中心部の温度が４０℃になるまでの時間を、「圧縮成型時の冷却工程時間」と定義した。

（１０−４）ラム押出成型
超高分子量エチレン系重合パウダーをラム押出（約１２ＭＰａの圧力のもとで約１．２ｍのラム長さの水平ラム押出機でシリンダー内温度：約２４０℃、成型口金温度：約２００℃の設定温度）を実施し、口金を出た後、そのまま室温で冷却する工程を経ることによりφ１００ｍｍの円柱状成型体を得た。

なお、上記の冷却する工程において、１０分以上連続して安定的に成型体を得ることが可能な条件で実施し、その際の、口金通過時から成型体表面の温度が、５０℃になるまでの時間を、「ラム押出成型時の冷却工程時間」と定義した。

（１１）溶剤への膨潤状態
（１０−１）、（１０−２）において、得られたスラリーの状態を目視で観察した。膨潤状態についての判断基準は以下のとおりである。
○・・・スラリー中に、パウダー同士の凝集体（ダマ）がほとんど確認されない。
△・・・スラリー中に、パウダー同士の凝集体（ダマ）がやや確認できる。
×・・・スラリー中に、パウダー同士の凝集体（ダマ）が多く確認できる。

（１２）微多孔膜の平均孔径、及び、孔径の均一性
（１２−１）において、得られた微多孔膜成型品の平均孔径をＳＥＭで観察した。平均孔径を求め、また、孔径の均一性については以下の判断基準で評価した。
○・・・孔径はほぼ均一である
△・・・平均孔径より大きい孔や小さい孔がやや目立つ
×・・・孔径が均一であるとは言えない

（１３）耐摩耗性試験
（１０−３）、及び、（１０−４）で得られた成型体を用いて、耐摩耗性試験（サンドスラリー試験）を行った。試験に用いるサンドは、４号珪砂２ｋｇ／水２Ｌ、回転数１、７５０ｒｐｍ、試験時間２４時間後の摩耗損失量から下記数式Ｂで摩耗損失量比を求めた。摩耗損失量比が５％を超えるものを不可（×）、５％以下のものを優良（○）と評価した。
摩耗損失量比＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＊１００ ・・・数式Ｂ
Ｗ１＝元重量、Ｗ２＝テスト後の重量

〔触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製〕
（１）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換され、８枚の撹拌翼が備えられた８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃、１２０ｒｐｍで攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_４Ｈ_９）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃、１２０ｒｐｍで１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ａ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。

（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記（Ａ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＳｉＨ）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［Ａ］はミキサーが供えられた送液ルートにて重合反応器に供給した。

〔触媒合成例２：固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
上記固体触媒成分［Ａ］の調製における工程において、四塩化チタンヘキサン溶液と有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液を添加する工程において、それぞれ５分周期で添加、添加停止を繰り返し２時間かけて同時に添加させたこと以外、上記固体触媒成分［Ａ］と同様に固体触媒成分［Ｂ］を調整した。

（実施例１：ＰＥ１）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは５５Ｌ／Ｈｒで供給した。触媒としては、助触媒成分であるトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物と、固体触媒成分［Ａ］とを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．７ｇ／Ｈｒの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物は９ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器に添加した。なお、固体触媒成分［Ａ］、及び、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物を５Ｌ／Ｈｒの速度になるように等量ずつ添加した。同じくＳｔａｄｉｓ４５０を超高分子量エチレン系共重合体に対する濃度が２５ｐｐｍになるように添加した。水素は気相エチレン濃度に対して０．２ｍｏｌ％となるように連続的に添加した。重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．４５ＭＰａに保った。これらの条件で重合反応器内が均一になるように十分撹拌を行った。超高分子量エチレン系共重合体の製造速度は１０ｋｇ／Ｈｒであった。触媒活性は３０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経た後、乾燥工程へ送った。乾燥機はドラム式で窒素気流下、ジャケット８０℃とした。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。さらに、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合し、得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られた超高分子量エチレン系重合パウダーをＰＥ１とする。

実施例１の超高分子量エチレン系重合パウダーについては、上述した方法に従い、分子量、チタン元素含有量、等温結晶化時間、アルミニウム元素含有量、融解熱量（ΔＨ２）、嵩密度、タップ密度、及び、平均粒子径を測定した結果を表１に示す。また、上述した方法に従い超高分子量エチレン系重合パウダーを成型し、冷却工程時間、溶剤への膨潤状態、微多孔膜の平均孔径、及び、孔径の均一性について評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２：ＰＥ２）
重合温度を６７℃とし、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ２）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ２を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例３：ＰＥ３）
重合温度を７４℃とし、ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ３）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例４：ＰＥ４）
重合温度を６０℃とし、水素の供給とステアリン酸カルシウムの添加をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ４）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例５：ＰＥ５）
重合温度を９３℃とし、水素を気相エチレン濃度に対して１１．０ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．６０ＭＰａに保ち、ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ５）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例６：ＰＥ６）
重合温度を６０℃とし、水素の供給とステアリン酸カルシウムの添加をしなかったこと、重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．３５ＭＰａに保ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ６）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例７：ＰＥ７）
固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を４枚にし、撹拌翼の回転数を６０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ７）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例８：ＰＥ８）
固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を４枚にし、撹拌翼の回転数を９０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ８）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例９：ＰＥ９）
固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を６枚にし、撹拌翼の回転数を６０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ９）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例１０：ＰＥ１０）
重合温度を８２℃とし、水素を気相エチレン濃度に対して５．５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．４５ＭＰａに保ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１０）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１０を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例１１：ＰＥ１１）
重合温度を８７℃とし、α−オレフィンとしての１−ブテンを気相エチレン濃度に対して０．１０ｍｏｌ％となるようにエチレンと共に連続的に添加し、また、水素を気相エチレン濃度に対して６．５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．４５ＭＰａに保ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１１）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１１を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例１：ＰＥ１２）
α−オレフィンとしての１−ブテンを気相エチレン濃度に対して０．４０ｍｏｌ％となるように、エチレンと共に連続的に添加し、固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を２枚にし、撹拌翼の回転数を４０ｒｐｍとし、送液ルート内にミキサーを設けずリアクターに供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１２）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１２を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例２：ＰＥ１３）
重合温度を６９℃とし、α−オレフィンとしての１−ブテンを気相エチレン濃度に対して０．５０ｍｏｌ％となるように、エチレンと共に連続的に添加し、重合圧力を０．２０ＭＰａにし、固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を２枚にし、撹拌翼の回転数を４０ｒｐｍとし、送液ルート内にミキサーを設けずリアクターに供給したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１３）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例３：ＰＥ１４）
重合温度を７０℃とし、水素を気相エチレン濃度に対して０．１０ｍｏｌ％となるように連続的に添加したこと、固体触媒成分［Ａ］調整時の撹拌翼を４枚にし、撹拌翼の回転数を５０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１４）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例４：ＰＥ１５）
重合温度を９４℃とし、水素を気相エチレン濃度に対して１１．５ｍｏｌ％となるように連続的に添加したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１５）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例５：ＰＥ１６）
重合温度を５６℃とし、重合圧力を０．３０ＭＰａにしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１６）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例６：ＰＥ１７）
重合温度を７２℃とし、水素を気相エチレン濃度に対して０．１０ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、重合圧力を０．１５ＭＰａにし、ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１７）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例７：ＰＥ１８）
固体触媒成分［Ａ］の代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１８）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例８：ＰＥ１９）
Ｓｔａｄｉｓ４５０、水素を添加せず、重合温度を７０℃とし、ヘキサンの供給速度を８０Ｌ／Ｈｒで供給したこと、固体触媒成分の添加速度を０．７ｇ／Ｈｒで添加したこと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いず、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／Ｈｒで重合器に添加したこと、重合圧力を０．２ＭＰａにしたこと、乾燥機のジャケット温度を８５℃にしたこと以外は比較例７と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系重合パウダー（ＰＥ１９）を得た。得られた超高分子量エチレン系重合パウダーＰＥ１９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

以上のことから、本発明の超高分子量エチレン系重合パウダーは、二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化するだけでなく、湿式押出時の溶剤への超高分子量エチレン系重合パウダーの膨潤不良を発生しにくくすると共に、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができる点で優れていることがわかる。

また、これらの超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体は上述の物性に優れることからしても、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレータ膜や、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材などに好適に使用される。

本発明の超高分子量エチレン系重合パウダーは、二次電池用セパレータ膜、繊維、圧縮成型品、ラム押出し品の製造における冷却工程時間を短縮化するだけでなく、湿式押出時の溶剤への超高分子量エチレン系重合パウダーの膨潤不良を発生しにくくすると共に、二次電池用セパレータ膜の平均孔径を小さくし、かつ、均一にすることができる点で優れているため、成型用途等の広い用途において産業上の利用可能性を有する。

Claims (13)

1. エチレン単位、及び／又は、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位とを構成単位とし、
   粘度平均分子量が、１５０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
   誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、
   示差走査熱量計を用いた以下の等温結晶化時間測定条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、該等温結晶化時間が６分未満である、
   超高分子量エチレン系重合パウダー。
   （等温結晶化時間測定条件）
   ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
   ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
   ステップＡ３：１２６℃にて保持
2. ＩＣＰ／ＭＳによるチタン元素含有量が１５ｐｐｍ以下である、請求項１記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
3. ＩＣＰ／ＭＳによるチタン元素含有量が７ｐｐｍ以下である、請求項１記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
4. ＩＣＰ／ＭＳによるアルミニウム元素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
5. 示差走査熱量計を用いた以下の融解熱量（ΔＨ２）測定条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２５０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
   （融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
   ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
   ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
   ステップＢ３：５０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
6. タップ密度が、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
7. 嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である、請求項６に記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
8. 平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体。
10. 湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜又は繊維である、請求項９記載の成型体。
11. 二次電池が、リチウムイオン二次電池又は鉛蓄電池である、請求項１０記載の成型体。
12. 前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品又はヘルメットである、請求項１０記載の成型体。
13. ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、請求項９記載の成型体。