JP2007023171A - 耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン微粒子及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエチレン含有量が50〜99質量%である超高分子量ポリエチレン微粒子であって、少なくとも表面は極限粘度[η]が5dl/g以上の超高分子量ポリエチレンであり、粒子の内部にプロピレン、3-メチル-1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれるα-オレフィンの重合体を含有する超高分子量ポリエチレン微粒子;及び、遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いてはじめに全重合量の50質量%以上となるようにエチレンを重合し、次いでプロピレン、3-メチル-1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれるα-オレフィンを残りの重合量となるように重合することを特徴とする超高分子量ポリエチレン微粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
ASTM D4020に準じ、溶媒としてデカリンを用い、温度135℃にて、毛細管法にて測定したものを極限粘度[η]とした。
重合体粒子を30mmφの金型内に入れて、温度180℃、圧力10MPaで20分間、加熱および加圧成形した後、室温まで20分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ0.2mmの成形シートを得、48時間、23℃、50%RH(相対湿度)中に放置した。
次いで、該成形シートから2mm×30mm×厚さ0.2mmの試験片を切り出し、レオメトリックス社製、ソリッドアナライザーRSA2を用い、昇温速度5℃/分、周波数2Hzで貯蔵弾性率を測定し、エチレンのみを重合した比較例1で得られた貯蔵弾性率(E’)を100とした場合に対する比率を求めて評価した。結果を表1に示した。
重合体粒子を長さ130mm、幅50mmの金型内に入れて、温度180℃、圧力10MPaで20分間、加熱および加圧成形した後、室温まで20分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ7mmの成形シートを得、48時間、23℃、50%RH中に放置した。
重合体粒子を長さ130mm、幅50mmの金型内に入れて、温度180℃、圧力10MPaで20分間、加熱および加圧成形した後、室温まで20分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ7mmの成形シートを得、48時間、23℃、50%RH中に放置した。
次いで、127mm×13mm×厚さ6.2mmの試験片、ここで厚さ方向は中心から両側に各3.1mmを切削加工により切り出し、ASTM D648に従い、荷重4.6kg/cm2で測定した。
ASTM D1505に準じて、重合体粒子の密度を測定した。
(固体状チタン触媒成分[A]の調製)
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを温度130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.2mlを添加し、さらに温度100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
充分に窒素置換された内容積1リットルの重合器に、室温で250mlのヘプタン、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、および固体状チタン触媒成分[A]をチタン原子換算で0.045ミリモルを加え、温度65℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力0.8MPaで73分間重合した。その後、温度60℃まで温度を下げ脱圧の後、窒素で系内のエチレンをパージした。次いで4−メチル−1−ペンテン350mlを添加し、温度60℃で60分間重合を行った。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出してろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は65.3gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン;93質量%、ポリ−4−メチル−1−ペンテン;7質量%であった。また極限粘度[η]は17.9dl/gであり、エチレンの重合後が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は18.9dl/gであった。評価結果を表1に示す。
実施例1において、エチレンの重合時間を30分間、4―メチル−1−ペンテンの重合時間を60分間とした以外は実施例1と同様にして重合を行なった。
得られた全重合体の収量は59.5gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン;90質量%、ポリ−4−メチル−1−ペンテン;10質量%であった。また極限粘度[η]は15.2dl/gであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は16.6dl/gであった。評価結果を表1に示す。
実施例1において、エチレンの重合時間を25分間、4―メチル−1−ペンテンの重合時間を120分間とした以外は実施例1と同様にして重合を行なった。得られた全重合体の収量は47.2gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は質量比でポリエチレン;75質量%、ポリ−4−メチル−1−ペンテン;25質量%であった。また極限粘度[η]は11.9dl/gであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は15.1dl/gであった。評価結果を表1に示す。
実施例1において、エチレンの重合時間を14分間、4−メチル−1−ペンテンの重合時間を190分間とした以外は実施例1と同様にして重合を行なった。得られた全重合体の収量は46.4gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン;54質量%、ポリ−4−メチル−1−ペンテン;46質量%であった。また極限粘度[η]は10.4dl/gであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は17.1dl/gであった。評価結果を表1に示す。
(固体状チタン触媒成分[B]の調製)
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを温度130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸17.5gを添加し、さらに温度100℃にて1時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液30mlを−20℃に保持した四塩化チタン80ml中に攪拌下45分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を4.5時間かけて温度110℃に昇温し、温度110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル2.01mlを添加し、これより2時間、同温度にて攪拌下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び温度110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度90℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分[B]はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒の組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分[B]の組成はチタン2.3質量%,マグネシウム19.0質量%,塩素62質量%,フタル酸ジイソブチル12質量%および2−エチルヘキシルアルコ−ル0.9質量%であった。
充分に窒素置換された内容積1リットルの重合器に、室温で500mlのヘプタン、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、および固体状チタン触媒成分[B]をチタン原子換算で0.02ミリモルを加え、温度65℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力0.8MPaで65分間重合した。その後、温度60℃まで温度を下げ脱圧の後窒素で系内のエチレンをパージした。その後、重合液にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.2ミリモル添加し、重合器にプロピレンを供給して圧力0.5MPaで10分間重合を行った。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出してろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は85.6gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン;94質量%、ポリプロピレン;6質量%であった。また極限粘度[η]は18.8dl/gであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は19.8dl/gであった。評価結果を表1に示す。
エチレンの重合時間を38分間、プロピレンの重合時間を40分間とした以外は実施例5と同様にして重合を行なった。
得られた全重合体の収量は47.5gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン;70質量%、ポリプロピレン;30質量%であった。また極限粘度[η]は19.6dl/gであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は25.4dl/gであった。評価結果を表1に示す。
充分に窒素置換された内容積1リットルの重合器に、室温で250mlのヘプタン、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、および実施例1で製造した固体状チタン触媒成分[A]をチタン原子換算で0.045ミリモルを加え、温度65℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力0.8MPaで55分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は106.5gであり極限粘度[η]は17.3dl/gであった。評価結果を表1に示す。
充分に窒素置換された内容積1リットルの重合器に、室温で500mlのヘプタン、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、および実施例5で製造した固体状チタン触媒成分[B]をチタン原子換算で0.015ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.2ミリモルを加え、温度60℃まで昇温して、重合器にプロピレンを供給して圧力0.5MPaで52分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体粒子の収量は36.8gであり、極限粘度[η]は5.1dl/gであった。評価結果を表1に示す。
充分に窒素置換された内容積1リットルの重合器に、室温で350mlの4−メチル−1−ペンテンを仕込みトリエチルアルミニウム2.0ミリモル、および実施例1で製造した固体状チタン触媒成分[A]をチタン原子換算で0.045ミリモルを加え、温度60℃まで昇温して30分間重合した。その後、温度30℃まで温度を下げヘプタン350ml添加し70℃まで昇温し、未反応4−メチル−1−ペンテンを窒素でパージした。次いで重合器にエチレンを供給して圧力0.8MPa加圧し、温度60℃で30分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は60.7gであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリ−4−メチル−1−ペンテン;10質量%、ポリエチレン;90質量%であった。また極限粘度[η]は14.8dl/gであり、4−メチル−1−ペンテンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリ4−メチル−1−ペンテンの極限粘度[η]は6.8dl/gであった。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- ポリエチレン含有量が50〜99質量%である超高分子量ポリエチレン微粒子であって、少なくとも表面は極限粘度[η]が5dl/g以上の超高分子量ポリエチレンであり、粒子の内部にプロピレン、3−メチル−1−ブテンおよび4−メチル−1−ペンテンから選ばれるα−オレフィンの重合体を含有する超高分子量ポリエチレン微粒子。
- 遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いて、はじめに全重合量の50質量%以上となるようにエチレンを重合し、次いでプロピレン、3−メチル−1−ブテンおよび4−メチル−1−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを残りの重合量となるように重合することを特徴とする超高分子量ポリエチレン微粒子の製造方法。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子から成形される成形品。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなるライナー。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなるワッシャー。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなる軸受。
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