WO2020171017A1 - ポリエチレンパウダー - Google Patents
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- polyethylene powder especially ultra-high-molecular-weight polyethylene powder
- polyethylene powder has a higher molecular weight than general-purpose polyethylene, so it has excellent drawability, high strength, high chemical stability, and long-term reliability.
- polyethylene powder particularly ultra-high molecular weight polyethylene powder, is used as a raw material for molded bodies such as microporous membranes and fibers for separators of secondary batteries represented by lead storage batteries and lithium ion batteries.
- a stretch-molded body obtained by molding the polyethylene powder according to any one of [1] to [7].
- a microporous membrane formed by molding the polyethylene powder according to any one of [1] to [7].
- a fiber obtained by molding the polyethylene powder according to any one of [1] to [7].
- 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (trade name "Perhexa 25B” manufactured by NOF CORPORATION), 2,5-dimethyl-2,5-bis (T-Butyloxy)hexin-3 (trade name "Perhexin 25B” manufactured by NOF CORPORATION), dicumyl peroxide, and 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane are preferable. ..
- the polymerization temperature in the method for producing polyethylene powder of the present embodiment is usually preferably 20°C or higher and 100°C or lower, more preferably 30°C or higher and 95°C or lower, and further preferably 40°C or higher and 90°C or lower.
- the polymerization temperature is 20° C. or higher, industrially efficient production is possible.
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Abstract
Description
[1]
平均粒子径(D50)が30μm以上150μm以下であり、以下の方法で規定するパウダー広がりパラメーターが1.5以上2.1以下である、ポリエチレンパウダー;
(方法)JIS K6720-2に記載のかさ比重測定装置の下部開口部にダンパーを有する漏斗を用いて、高さ55mmの位置から30gのポリエチレンパウダーを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを敷いた鉄板上に自然落下させた際のパウダー塊の直径をAとし、前記30gのポリエチレンパウダーを自然落下させたパウダー塊を1MPaの圧力で圧縮した後のパウダー塊の直径をBとしたときのBとAとの比(B/A)をパウダー広がりパラメーターとする。
[2]
粘度平均分子量が10万以上1,000万以下である、[1]に記載のポリエチレンパウダー。
[3]
見掛け密度が0.30g/mL以上0.60g/mL以下である、[1]又は[2]に記載のポリエチレンパウダー。
[4]
スパチュラ角が30度以上60度未満であり、かつ、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)が10度以上25度未満である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
[5]
パウダー広がりパラメーターが1.7以上2.0以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
[6]
誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定した、マグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量が20ppm以下である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
[7]
圧縮度が20%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
[8]
[1]~[7]のいずれかに記載のポリエチレンパウダーを成型してなる圧縮成型体。
[9]
[1]~[7]のいずれかに記載のポリエチレンパウダーを成型してなる押出成型体。
[10]
[1]~[7]のいずれかに記載のポリエチレンパウダーを成型してなる延伸成型体。
[11]
[1]~[7]のいずれかに記載のポリエチレンパウダーを成型してなる微多孔膜。
[12]
[1]~[7]のいずれかに記載のポリエチレンパウダーを成型してなる繊維。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、平均粒子径(D50)が30μm以上150μm以下であり、以下の方法で規定するパウダー広がりパラメーターが1.5以上2.1以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、当該特性を満たすことにより、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成型体の生産性を向上させることが可能となる。
具体的には、例えば、以下の方法でパウダー広がりパラメーターを求めることができる。
JIS K6720-2に記載のかさ比重測定装置の下部開口部にダンパーを有する漏斗を使用し、下部開口部が厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを上に敷いた300mm四方の鉄板の上55mmになるように鉛直に保持する。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中にポリエチレンパウダー30gを入れる。速やかにダンパーを引き抜き、前記ポリエチレンパウダー30gを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを上に敷いた鉄板上に自然落下させる。自然落下させて得たポリエチレンパウダーの最も大きい塊(当該塊と接触していないパウダーは含まない)の直径(mm)を3箇所測定し、その平均値を直径Aとする。前記塊の上に厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを静かに乗せ、さらに300mm四方の鉄板を乗せる。前記塊の入った鉄板を静かにプレス機に入れ、1MPaの圧力で5分間圧縮する。鉄板ごと静かに取り出し、前記塊の上に乗った鉄板及びポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムを静かに外し、得られた圧縮後の塊の直径(mm)を3箇所測定し、その平均値を直径Bとする。なお、本測定における周囲の環境は温度23℃、湿度50RH%とする。以上により得られた直径Aと直径Bとの比(B/A)をパウダー広がりパラメータとする(ただし、有効数字は2桁とする)。
なお、当該測定に用いるポリエチレンテレフタレート製フィルムの厚さは100μm±5μmであってよい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、10万以上1,000万以下であることが好ましく、より好ましくは15万以上950万以下、さらに好ましくは20万以上900万以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量がこの範囲内であることにより、ポリエチレンパウダーを原料とした成型体の強度と成型加工性とを両立することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの見掛け密度は、好ましくは0.30g/mL以上0.60g/mL以下であり、より好ましくは0.33g/mL以上0.57g/mL以下であり、さらに好ましくは0.35g/mL以上0.55g/mL以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、見掛け密度がこの範囲であることにより、取り扱い性が向上するため、金型からのはみ出しが少なくなり、生産性悪化を改善できる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーのスパチュラ角は、30度以上60度未満、かつ、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)が10度以上25度未満であることが好ましい。また、より好ましくは、スパチュラ角が32度以上58度未満、かつ、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)が11度以上23度未満であり、さらに好ましくは、スパチュラ角が35度以上55度未満、かつ、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)が12度以上21度未満である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、スパチュラ角、及び、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)がこの範囲であることにより、取り扱い性が向上するため、金型からのはみ出しが少なくなり、生産性悪化を改善できる傾向にある。ポリエチレンパウダーのスパチュラ角及び崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)を前記範囲に制御する方法としては、例えば、ポリエチレンパウダーの熱処理に工夫する方法が挙げられる。具体的には、例えば、二段階の熱処理を施し、一段目は機械的攪拌を施し、熱処理温度は一段階目より二段階目を高くする方法、若しくは、熱処理は一段階で行うが、熱処理後に水冷させながら機械的粉砕工程を経る方法が挙げられる。なお、ポリエチレンパウダーのスパチュラ角は後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定した、マグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量は20ppm以下であることが好ましく、より好ましくは18ppm以下であり、さらに好ましくは15ppm以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、マグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量の下限は、特に限定されないが、例えば、0.1ppmである。本実施形態のポリエチレンパウダーは、マグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量がこの範囲であることにより、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成型体の外観が向上することで、外観由来のロス率低下につながり、生産性を向上させることができる。ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量を前記範囲に制御する方法としては、例えば、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性により制御が可能であり、生産性を上げることにより含有量を少なくすることが可能である。なお、ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量は後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの圧縮度は20%以下であることが好ましく、より好ましくは19%以下であり、さらに好ましくは18%以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの圧縮度の下限は、特に限定されないが、例えば、5%である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、圧縮度がこの範囲であることにより、圧縮成型体生産時に充填の度合いが向上するため、金型からのはみ出しが少なくなり、生産性悪化を改善できる傾向にある。生産効率を向上させることができる。ポリエチレンパウダーの圧縮度は重合器内のスラリー濃度によって制御することも可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその圧縮度を増加させることが可能である。なお、ポリエチレンパウダーの圧縮度は後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーを成型する際に用いる、有機過酸化物(有機過酸化物架橋剤)としては、上記エチレン系重合体の架橋に寄与し、分子内に原子団-O-O-を有する有機物であれば特に限定されないが、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド;アルキルペルエステル等の有機ペルエステル;ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、α、α’-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名「パーヘキサ25B」日本油脂(株)製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルオキシ)ヘキシン-3(商品名「パーヘキシン25B」日本油脂(株)製)、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤;又はビス(2,2’,6,6’-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート、2-(2-ヒドロキシ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの成型方法としては、特に限定されないが、例えば、圧縮成型(プレス成型)、押出し成型が挙げられる。圧縮成型は、金型に原料のポリエチレンパウダーを均一に散布し、加熱・加圧して成型した後、冷却して取り出す方法である。板状の成型体はそのまま製品として、ブロックを作り、切削加工などにより最終製品に仕上げることも可能である。一方、押出し成型では、スクリュー押出機や、ピストンを前後させて押出すラム押出機が用いられる。押出し機の出口の形状を変えることにより、シート、平板、異形品、パイプなど様々な形状の物が得られる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、特に限定されず、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。中でもチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する方法が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒については、前述の特許文献3の[0032]から[0068]に開示されている。
上記乾燥により、ポリエチレンパウダー同士の摩擦を調整することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、高度な加工性と高い連続加工生産性とを有することができ、種々の加工方法により加工することができる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた成型体は、種々の用途に応用されることができる。主な用途として、微多孔膜(例えば、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレータ)や、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材などに好適に使用される。
(1)平均粒子径(D50)
ポリエチレンパウダーの平均粒子径(D50)は、レーザー回折式粒子径分布測定装置SALD-2300((株)島津製作所製)を使用して測定した。分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。
ポリエチレンパウダーのパウダー広がりパラメーターは、以下に示す方法により求めた。JIS K6720-2に記載のかさ比重測定装置の下部開口部にダンパーを有する漏斗を使用し、下部開口部が厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを上に敷いた300mm四方の鉄板の上55mmになるように鉛直に保持した。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中にポリエチレンパウダー30gを入れた。速やかにダンパーを引き抜き、ポリエチレンパウダー30gを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを上に敷いた鉄板上に自然落下させた。自然落下させて得たポリエチレンパウダーの最も大きい塊(当該塊と接触していないパウダーは含まない)の直径(mm)を3箇所測定し、その平均値を直径Aとした。前記塊の上に厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを静かに乗せ、さらに300mm四方の鉄板を乗せた。前記塊の入った鉄板を静かにプレス機に入れ、1MPaの圧力で5分間圧縮した。鉄板ごと静かに取り出し、前記塊の上に乗った鉄板及びポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムを静かに外し、得られた圧縮後の塊の直径(mm)を3箇所測定し、その平均値を直径Bとした。なお、本測定における周囲の環境は温度23℃、湿度50RH%とした。以上により得られた直径Aと直径Bとの比(B/A)をパウダー広がりパラメータとした(ただし、有効数字は2桁とする)。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ISO1628-3(2010)に準じて、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にポリエチレンパウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン-フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号-100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリエチレンパウダーを10mg、5mg、2.5mgと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間(ts)を測定した。ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb)を測定した。以下数式Aに従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)との直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。
ポリエチレンパウダーの見掛け密度は、JIS K-6722法に従い測定した。
ポリエチレンパウダーのスパチュラ角、及び、崩壊前後のスパチュラ角は、パウダーテスター(型式PT-X、ホソカワミクロン社製)を用い測定した。
ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量は、以下のとおり算出した。ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、ポリエチレンパウダー中の金属としてマグネシウム、チタン及びアルミニウム夫々の元素濃度を測定し、その和を算出した。
ポリエチレンパウダーの圧縮度は、パウダーテスター(型式PT-X、ホソカワミクロン社製)を用い測定した。
ポリエチレンパウダー28kgを、加熱プレス成型機内の、1m角、高さ3cmの金型に自然落下状態で投入し、設定温度210℃で10MPaのゲージ圧で12時間圧縮成型後、圧力を保った状態で加熱を止める冷却過程を経ることにより成型品を得た。得られた成型品を20cm角にカットし、1m角の中央部に位置する20cm角カット成型体の重さ(a)と、各エッジ部に位置する20cm各カット成型体4体の重さの平均値(b)とを比較した。なお、判定基準は以下のとおりである。
△・・・b/aが0.95以上0.98未満
×・・・b/aが0.95未満
上記の方法で得られた20cm角にカットされた成型体の表面状態を目視評価した。なお、判定基準は以下のとおりである。
△・・・5倍の拡大鏡で、異物が確認できるが、肉眼で、異物が確認できない
×・・・肉眼で、異物が確認できる
(8)と同様の方法で成型体を得た際に、金型からはみ出した成型体の重量を測定した。なお、判断基準は以下のとおりである。
△・・・重量が100g以上150g未満
×・・・重量が150g以上
(1)(A-1)担体の合成
充分に窒素置換された、8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄して固体を得た。この固体((A-1)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
上記(A-1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分[A]1g中に含まれるチタン量は0.75mmolであった。
表1~3に示す条件で、ヘキサン、エチレン、α-オレフィン、水素、触媒、STATSAFE3000(The Associated Octel Company社製)を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給して以下のとおりポリエチレンパウダーを製造した。
エチレンを重合反応器に連続供給して以下のとおり重合することによりポリエチレンパウダーを製造した。重合温度はジャケット冷却により74℃に保った。ヘキサンは55L/時間で重合反応器に供給した。触媒としては、助触媒成分であるトリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物と、固体触媒成分[A]とを使用した。固体触媒成分[A]は0.7g/時間の速度で重合反応器に添加し、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物は9mmol/時間の速度で重合反応器に添加した。なお、固体触媒成分[A]、並びに、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物を5L/時間の速度になるように等量ずつ重合反応器に添加した。同じくSTATSAFE3000をポリエチレンパウダーに対する濃度が25ppmになるように重合反応器に添加した。水素は気相エチレン濃度に対して0.2mol%となるように連続的に重合反応器に添加した。重合圧力はエチレンを重合反応器に連続供給することにより0.4MPaに保った。これらの条件で重合反応器内が均一になるように十分撹拌を行った。ポリエチレンパウダーの製造速度は10kg/時間であった。触媒活性は30,000g-PE/g-固体触媒成分[A]であった。
次にポリエチレンパウダーの重合スラリーを以下のとおり熱処理(熱処理条件A)した。ポリエチレンパウダーの重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05MPaのフラッシュドラムに抜き、その後、パドルドライヤーに移送し、パドル羽根回転速度100rpm、ジャケット温度60℃で1.5時間乾燥させた後、ドラムドライヤーでパドル等の攪拌装置を設けずにドラム回転数5rpm、ジャケット温度70℃で4時間乾燥させ、ポリエチレンパウダーを得た。
得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-1)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
目開き425μmの篩で分級する前に、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼先端の線速18m/秒で10分間、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して3,000ppmの濃度になるように混合したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-2)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
α-オレフィンとして1-ブテンを気相エチレン濃度に対して0.4mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-3)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
目開き425μmの篩で分級する前に、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼先端の線速18m/秒で10分間、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して3,000ppmの濃度になるように混合したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-4)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
重合温度を80℃に保ったこと、水素を気相エチレン濃度に対して0.05mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと、重合圧力を0.6MPaに保ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-5)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
重合温度を67℃に保ったこと、水素を気相エチレン濃度に対して0.25mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと、重合圧力を0.3MPaに保ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-6)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
重合温度を93℃に保ったこと、水素を気相エチレン濃度に対して11mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと、重合圧力を0.6MPaに保ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-7)を上記方法で評価を行なった結果を表1に示す。
重合温度を95℃に保ったこと、水素を気相エチレン濃度に対して11.5mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと以外は、実施例7と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-8)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
重合温度を43℃に保ったこと、水素を添加しなかったこと、重合圧力を0.28MPaに保ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-9)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
重合温度を40℃に保ったこと以外は、実施例9と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-10)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
重合圧力を0.22MPaに保ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-11)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
ポリエチレンパウダーの重合スラリーの熱処理条件について、ポリエチレンパウダーの重合スラリーをフラッシュドラムに抜き、その後、パドルドライヤーに移送し、パドル羽根回転速度100rpm、ジャケット温度60℃で5.5時間乾燥させた後、20℃の水冷ジャケットを施したヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼先端の線速18m/秒で10分間攪拌するという条件(熱処理条件B)としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-12)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
ヘンシェルミキサーを用いて攪拌する際に、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して3,000ppmの濃度になるように混合したこと以外は、実施例12と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-13)を上記方法で評価を行なった結果を表2に示す。
ポリエチレンパウダーの重合スラリーの熱処理条件について、ポリエチレンパウダーの重合スラリーをフラッシュドラムに抜き、パドルドライヤーに移送せずに、ドラムドライヤーでパドル等の攪拌装置を設けずにドラム回転数5rpm、ジャケット温度70℃で5.5時間乾燥させるという条件(熱処理条件C)としたこと、重合温度を73℃にして、水素を連続的に重合反応器に添加する際の濃度(水素気相濃度)を気相エチレン濃度に対して0.18mol%にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-14)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
目開き425μmの篩で分級する前に、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼先端の線速18m/秒で10分間、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して3,000ppmの濃度になるように混合したこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-15)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
α-オレフィンとして1-ブテンを気相エチレン濃度に対して0.4mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと以外は比較例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-16)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
目開き425μmの篩で分級する前に、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼先端の線速18m/秒で10分間、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して3,000ppmの濃度になるように混合したこと以外は、比較例3と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-17)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
重合温度を80℃に保ったこと、水素気相濃度を気相エチレン濃度に対して0.06mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと、重合圧力を0.64MPaに保ったこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-18)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
重合温度を63℃に保ったこと、水素気相濃度を気相エチレン濃度に対して0.22mol%となるように連続的に重合反応器に添加したこと、重合圧力を0.15MPaに保ったこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。こうして得られたポリエチレンパウダー(PE-19)を上記方法で評価を行なった結果を表3に示す。
本出願は、2019年2月20日出願の日本特許出願(特願2019-028209号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- 平均粒子径(D50)が30μm以上150μm以下であり、以下の方法で規定するパウダー広がりパラメーターが1.5以上2.1以下である、ポリエチレンパウダー;
(方法)JIS K6720-2に記載のかさ比重測定装置の下部開口部にダンパーを有する漏斗を用いて、高さ55mmの位置から30gのポリエチレンパウダーを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを敷いた鉄板上に自然落下させた際のパウダー塊の直径をAとし、前記30gのポリエチレンパウダーを自然落下させたパウダー塊を1MPaの圧力で圧縮した後のパウダー塊の直径をBとしたときのBとAとの比(B/A)をパウダー広がりパラメーターとする。 - 粘度平均分子量が10万以上1,000万以下である、請求項1に記載のポリエチレンパウダー。
- 見掛け密度が0.30g/mL以上0.60g/mL以下である、請求項1又は2に記載のポリエチレンパウダー。
- スパチュラ角が30度以上60度未満であり、かつ、崩壊前後のスパチュラ角の差(崩壊前-崩壊後)が10度以上25度未満である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
- パウダー広がりパラメーターが1.7以上2.0以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
- 誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定した、マグネシウム、チタン及びアルミニウム元素含有量の総量が20ppm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
- 圧縮度が20%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーを成型してなる圧縮成型体。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーを成型してなる押出成型体。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーを成型してなる延伸成型体。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーを成型してなる微多孔膜。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーを成型してなる繊維。
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