KR20220124092A - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

금속 비누 유래의 덩어리량을 억제하고, 금속 비누의 잔사량을 억제하여, 세퍼레이터의 내전압을 향상시킬 수 있고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와, 금속 비누를 함유하고, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량이 100,000 내지 10,000,000이며, 소정의 조건에서 2축 압출하였을 때의, 스트랜드 퇴적물이 세로/가로=0.05 이상 5.0 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
<2축 압출 조건>
폴리머 농도: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)에 따라서,
폴리머 농도를 식 I의 값 이상, 식 II의 값 이하로 조정한다.
식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더: 5 내지 50질량％
유동 파라핀: 50 내지 95질량％

Description

폴리에틸렌 수지 조성물 및 성형체 {POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}
본 발명은, 폴리에틸렌 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 시트, 필름, 성형체 등의 각종 용도에 사용되고 있고, 전지의 세퍼레이터 원료(이하, 세퍼레이터 원료라 기재하는 경우가 있다.)도 그의 중요한 용도 중 하나이다.
세퍼레이터란, 전지 내부에 있어서 정극과 부극을 분리하고, 이온만을 투과시키는 것을 주목적으로 하여 사용되는 다공질의 막이다.
상기 세퍼레이터의 기타 용도로서는, 전지에 실용상 충분한 강도를 확보하기 위한 전지 구성 부재로서의 용도나, 전지 내부가 고온화하였을 때에 전지 반응의 폭주를 방지하기 위한 셧 다운(이하, 「퓨즈」라고도 한다.) 기능을 행하는 부재로서의 용도 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌으로서는, 시트, 필름, 성형체 등에 사용되는 범용의 폴리에틸렌에 비해, 통상 비교적 높은 분자량을 가지고, 또한 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 사용되고 있고, 파우더상의 형태로 제품화되어 있다.
세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌이 높은 분자량을 가지고, 또한 높은 밀도를 갖는 이유는, 세퍼레이터의 강도를 확보하기 때문이다.
세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌이 파우더상의 형태인 이유는, 높은 분자량에 의해 가공성이 나쁜 점에서 기인하여, 펠릿화가 곤란하기 때문이고, 나아가 파우더상의 형태인 것이 세퍼레이터의 가공성이 보다 우수하기 때문이다.
종래부터 세퍼레이터 등의 성형체를 성형하는 공정에 있어서, 폴리에틸렌 및 유동 파라핀을 혼련 압출할 때, 압출기 다이스 립에 덩어리가 부착되는 현상이 알려져 있다.
일반적으로 성형 공정에서의 덩어리란, 압출 성형을 연속적으로 행함으로써, 경시적으로 압출기 다이스 립에 수지 등이 퇴적된 것이며, 이러한 덩어리가 성형체에 부착됨으로써 외관 불량 등의 문제가 발생한다. 그 때가 대응으로서는, 성형 가공기의 운전을 일시 멈추고, 퇴적된 덩어리를 제거한 후, 재운전한다는 처치를 행한다. 이 때문에, 장시간의 연속 성형 가공을 할 수 없어, 작업성이 저하되고, 또한 성형체의 품질 저하로도 연결된다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 덩어리를 저감시키는 방법으로서는, 수지 조성물 중에, 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연 등의 금속 비누를 소정의 질량비로 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2001-310987호 공보
상기 덩어리에는, 수지 유래의 것과, 첨가제로서 첨가되어 있는 금속 비누 유래의 것이 존재한다.
폴리에틸렌을 포함하는 성형체를 성형할 때에 문제가 되는 것은 수지 유래의 덩어리와 금속 비누 유래의 덩어리의 양자이며, 이들 덩어리의 저감이 요구되고 있다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 기술은, 수지 유래의 덩어리량을 억제한다는 효과는 갖고 있지만, 금속 비누 유래의 덩어리량을 억제하는 것에 대하여는 검토되어 있지 않다. 또한, 첨가물인 금속 비누는, 성형체, 특히 세퍼레이터 중에 잔존하는 양은 적은 것이 세퍼레이터의 품질 향상(전지 내 이물이 적다)의 관점에서 바람직하다고 되어 있다.
또한, 최근 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터의 내전압의 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 금속 비누 유래의 덩어리량을 억제하고, 또한 금속 비누가 잔사로서 성형체 중에 잔존하는 양을 억제하여, 성형체의 품질을 향상시키고, 또한 성형체인 세퍼레이터의 내전압을 향상시키고, 이에 의해 전지의 안전성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv), 폴리에틸렌 수지 조성물을 특정 조건에서 2축 압출하였을 때의 스트랜드 종횡비를 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv), 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수를 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와, 금속 비누를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
상기 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
하기 <2축 압출 조건>에서 2축 압출하였을 때의, 스트랜드 퇴적물의 종횡비가 세로/가로=0.05 이상 5.0 이하인
폴리에틸렌 수지 조성물.
<2축 압출 조건>
폴리머 농도: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)에 따라서,
폴리머 농도를 식 I의 값 이상, 식 II의 값 이하로 조정한다.
식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더: 5 내지 50질량％
유동 파라핀: 50 내지 95질량％
압출기: 이방향(異方向) 2축 압출기
압출 온도: 160℃
스크류 회전수: 150rpm
토출구의 오리피스 직경: 1.0mm
금속 비누 첨가량: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 5％ 첨가
토출구로부터 지면까지의 높이: 1.0m 이상 1.1m 이하
토출량: 0.5kg/h 이상 5.0kg/h 이하
압출 시간: 1시간
분위기 온습도: 15℃ 이상 30℃ 이하/20％RH 이상 70％RH 이하
바닥면 재질: 알루미늄판
[2]
상기 2축 압출 조건의 토출량이 2.0 내지 3.0kg/h인, 상기 [1]에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[3]
상기 2축 압출 조건의 토출량이 2.5kg/h인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[4]
상기 금속 비누의 함유량이 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[5]
상기 금속 비누의, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[6]
상기 금속 비누가, 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16 및 18인 지방산(C16, C18)을 포함하고,
질량비(C18/C16)가 1.5 이상 1000 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[7]
상기 금속 비누의 Ca 이온 농도가 1.0mg/L 이상 200mg/L 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[8]
상기 금속 비누가, 탄소수가 16 또는 18인 지방산을, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형체.
[10]
미다공막, 고강도 섬유, 및 소결체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 상기 [9]에 기재된 성형체.
[11]
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
상기 금속 비누의, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
[12]
상기 금속 비누의 함유량이 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하인, 상기 [11]에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[13]
상기 금속 비누가, 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16 및 18인 지방산(C16, C18)을 포함하고,
그 질량비(C18/C16)가 1.5 이상 1000 이하인,
상기 [11] 또는 [12]에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[14]
상기 금속 비누의 Ca 이온 농도가 1.0mg/L 이상 200mg/L 이하인, 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[15]
상기 금속 비누 중의, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하인,
상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물.
[16]
상기 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형체.
[17]
미다공막, 고강도 섬유, 및 소결체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 상기 [16]에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 금속 비누 유래의 덩어리량을 억제할 수 있고, 또한 금속 비누가 잔사로서 성형체 중에 잔존하는 양을 억제할 수 있어, 성형체의 품질을 향상시킬 수 있고, 또한 성형체인 세퍼레이터의 내전압을 향상시킬 수 있고, 이에 의해 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 스트랜드 퇴적물의 세로/가로의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리에틸렌 수지 조성물]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 함유하는 것이다. 또한, 본 명세서 중, 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출기 등에서 가공한 가공품에 대해서도 폴리에틸렌 수지 조성물로서 취급한다.
제1 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
하기 <2축 압출 조건>에서 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비가,
세로/가로=0.05 이상 5.0 이하이다.
<2축 압출 조건>
폴리머 농도: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)에 따라서,
폴리머 농도를 식 I의 값 이상, 식 II의 값 이하로 조정한다.
식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더: 5 내지 50질량％
유동 파라핀: 50 내지 95질량％
압출기: 이방향 2축 압출기
압출 온도: 160℃
스크류 회전수: 150rpm
토출구의 오리피스 직경: 1.0mm
금속 비누 첨가량: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 5％ 첨가한다.
토출구로부터 지면까지의 높이: 1.0m 이상 1.1m 이하
토출량: 0.5kg/h 이상 5.0kg/h 이하
압출 시간: 1시간
분위기 온습도: 15℃ 이상 30℃ 이하/20％RH 이상 70％RH 이하
바닥면 재질: 알루미늄판
제2 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
상기 금속 비누가 알킬쇄를 포함하고, 상기 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하이다.
이하, 제1 실시 형태와 제2 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 모두 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물이라 기재하는 경우가 있다.
상기 구성을 가짐으로써, 금속 비누 유래의 덩어리량을 억제할 수 있고, 또한 금속 비누가 잔사로서 성형체 중에 잔존하는 양을 억제할 수 있어, 성형체의 품질을 향상시킬 수 있고, 또한 성형체인 세퍼레이터의 내전압을 향상시킬 수 있고, 이에 의해 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘할 수 있다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더(이하, 간단히 「파우더」라고도 한다.)는, 점도 평균 분자량(Mv)이 성형성과 최종 물성의 관점에서 10×104 이상 1000×104 이하이다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 성형성과 최종 물성의 관점에서, 점도 평균 분자량(Mv)이 바람직하게는 10×104 이상 900×104 이하이고, 보다 바람직하게는 10×104 이상 800×104 이하이고, 더욱 바람직하게는 10×104 이상 500×104 이하이다.
또한, 점도 평균 분자량(Mv)은 폴리머 용액의 비점도로부터 구한 극한 점도를 점도 평균 분자량으로 환산한 값을 가리킨다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 점도 평균 분자량을 구할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀(이하, 코모노머라고도 함)의 공중합체(이하, 에틸렌 중합체라고도 함)를 포함하는 파우더 중 어느 것이어도 된다.
에틸렌과 공중합 가능한 올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 이상 15 이하의 α-올레핀, 탄소수 3 이상 15 이하의 환상 올레핀, 식 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 3 이상 15 이하의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 탄소수 3 이상 15 이하의 α-올레핀이다.
상기 α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더가, 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀으로서 코모노머를 포함하는 경우, 코모노머 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.01몰％ 이상 5몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상 2몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상 1몰％ 이하이다. 또한, 코모노머량은 분해율 억제의 관점에서, 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<점도 평균 분자량>
초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 상술한 바와 같이, 10×104 이상 1000×104 이하이고, 바람직하게는 10×104 이상 900×104 이하이고, 보다 바람직하게는 10×104 이상 800×104 이하이고, 더욱 바람직하게는 10×104 이상 500×104 이하이다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 점도 평균 분자량(Mv)이 10×104 이상임으로써, 강도가 보다 향상되고, 또한 점도 평균 분자량(Mv)이 1000×104 이하임으로써, 성형성이 보다 향상된다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 세퍼레이터 등의 성형체에 사용하는 경우는, 점도 평균 분자량(Mv)이 바람직하게는 10×104 이상 300×104 미만이고, 보다 바람직하게는 10×104 이상 200×104 이하이다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 고강도 섬유 등의 성형체에 사용하는 경우는, 점도 평균 분자량(Mv)이 바람직하게는 300×104 이상 1000×104 이하이고, 보다 바람직하게는 300×104 이상 800×104 이하이다.
고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌을 단독 중합할 때, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 공중합할 때의 반응기의 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
점도 평균 분자량(Mv)은 중합 온도를 고온으로 할수록 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 높아지는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 하는 것 이외의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌을 단독 중합할 때, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 공중합할 때에 사용하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다.
또한, 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 하는 것 이외의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌을 단독 중합할 때, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 공중합할 때에 연쇄 이동제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량이 낮아지는 경향이 있다.
(금속 비누)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은 금속 비누를 함유한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물 중에 있어서의 금속 비누의 함유량은, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상 0.25질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 0.20질량％ 이하이다.
금속 비누의 함유량이 0.01질량％ 이상임으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있어, 호퍼 막힘을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지 조성물을 가공하여, 세퍼레이터로 할 때, 세퍼레이터의 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 전지를 조립할 때, 막대 형상의 코어에 세퍼레이터와 전극을 감는 공정이 있고, 세퍼레이터의 미끄럼성을 향상시킴으로써, 다 감은 후에 코어를 원활하게 뺄 수 있어, 생산성이 향상된다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중합 시에 사용한 촉매 잔차 유래인 염소 성분을 중화시키는 작용도 있어, 설비의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 금속 비누의 함유량이 0.3질량％ 이하임으로써, 세퍼레이터의 파단 강도를 높일 수 있다. 이것은, 세퍼레이터 중에 잔존하는 금속 비누의 함유량이 많으면, 세퍼레이터 표면에 잔존하는 확률이 높아지고, 응력이 집중됨으로써 파단된다. 금속 비누의 함유량을 0.3질량％ 이하로 함으로써, 세퍼레이터 표면에 잔존하는 확률이 낮아져, 파단을 방지할 수 있다.
(2축 압출 조건)
제1 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 특정 조건에 의해 2축 압출을 하였을 때의, 스트랜드 퇴적물의 종횡비가, 세로/가로=0.05 이상 5.0 이하이다.
폴리에틸렌 수지 조성물을 2축 압출 가공할 때는, 폴리에틸렌 수지 조성물(초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누)과 유동 파라핀을 섞은 슬러리를 사용한다.
2축 압출을 행할 때의 금속 비누의 양은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 5％ 첨가한다.
또한, 폴리머 농도는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)에 따라서 조정하고, 점도 평균 분자량(Mv)을 X, 폴리머 농도를 Y로 하였을 때, 폴리머 농도 Y가, 하기 (식 I)의 값 이상, 하기 (식 II)의 값 이하로 조정하면 되고, 예를 들어 하기 표 1에 나타내는 폴리머 농도(PC)로 한다.
식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
Figure pat00001
또한, 압출기는 이방향 2축 압출기를 사용하고, 압출 온도는 160℃, 스크류 회전수는 150rpm, 토출구의 오리피스 직경은 1.0mm, 토출구로부터 지면까지의 높이는 1.0m 이상 1.1m 이하, 토출량은 0.5kg/h 이상 5.0kg/h 이하, 압출 시간은 1시간, 분위기 온습도는 15℃ 이상 30℃ 이하/20％RH 이상 70％RH 이하, 바닥면 재질은 알루미늄제로 조정한다. 또한, 토출량은 스트랜드 퇴적물의 종횡비의 변동을 억제하는 관점에서, 2.0kg/h 이상 3.0kg/h 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 2.5kg/h 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 토출량은 설정값에 대하여 ±0.5kg/h의 변동이 발생하는 경우가 있다.
(스트랜드 퇴적물의 종횡비)
상술한 2축 압출 조건의 방법으로 압출한 스트랜드 퇴적물의 종횡비는, 지면에 대하여 수직 방향으로 퇴적된 최대 높이를 세로, 지면에 대하여 수평 방향으로 넓어진 최대 확대폭을 가로로 하고, 세로의 높이를 가로의 확대폭으로 나눔으로써 산출한다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상술한 2축 압출 조건에 따라서, 폴리머의 스트랜드를 압출하고, 지면에 대하여 수직 방향으로 퇴적시킨 상태로 한다. 다음에 스트랜드를 냉각하여 고화시킨다. 스트랜드가 지면에 대하여 수직 방향으로 퇴적시킨 상태에서, 도 1 중, H를 산출한다. 이어서, 스트랜드 퇴적물의 저부 단면을 촬영하고, 그 관찰 화상으로부터, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 스트랜드 퇴적물의 저부 단면의 원 상당 직경을 산출하고, W의 길이로 하여, (H/W)를 산출한다.
이와 같이 하여 산출한 스트랜드 퇴적물의 종횡비(세로/가로)는 0.05 이상 5.0 이하이고, 바람직하게는 0.05 이상 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07 이상 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 2.0 이하이다.
스트랜드 퇴적물의 종횡비가 0.05 이상임으로써, 세퍼레이터의 내전압을 향상시킬 수 있다.
금속 비누에 있어서의 지방산과 금속의 결합은, 이온 결합성을 가지고, 유기 용매 중에서도 도전성을 갖는다. 금속의 종류나 지방산의 탄화수소쇄의 길이에 따라서, 이온 결합성과 공유 결합성의 강도가 변화되고, 비교적 공유 결합성이 강한 금속 비누에서는, 도전성이 낮아진다. 이 경향은 쌍극자 모멘트(극성)의 결과에도 나타나고, 도전성이 낮은 금속 비누는, 극성도 작아지는 경향이 있다. 이로부터, 금속 비누의 도전성의 원인이 되는 전하가 미셀의 중심부에 있고, 탄화수소쇄로 둘러싸여 있으며, 미셀의 형상과 크기에 의해, 전하의 이동성, 즉 도전성이 결정된다고 생각된다.
금속 비누의 극성이 작으면, 폴리에틸렌 조성물의 도전성이 낮아지고, 대전되기 쉬워진다. 이에 의해 스트랜드 퇴적물은 가로로 넓어지고, (세로/가로)는 작아지는 경향이 있다.
한편, 금속 비누의 극성이 크면, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 도전성이 높아지고, 대전되기 어려워진다. 이에 의해 스트랜드 퇴적물은 세로로 쌓이게 되고, (세로/가로)는 커지는 경향이 있다.
이상으로부터, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 스트랜드 퇴적물의 종횡비의 하한값인 0.05란, 금속 비누의 도전성이 낮은, 즉, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와의 극성차가 작은 것을 나타내고, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물 중에서의 금속 비누의 분산성이 양호해짐으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물로서도 도전성이 낮아지고, 그 결과, 종횡비(세로/가로)의 하한값이 0.05가 된다. 이에 의해, 쇼트되기 어려운 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 스트랜드 퇴적물의 종횡비의 상한값이 5.0임으로써, 압출기 다이스 립에 부착되는 금속 비누 유래의 덩어리량을 억제할 수 있다. 이것은, 금속 비누의 도전성이 낮은(금속 비누의 극성이 작은), 즉 금속 비누와 유동 파라핀의 상용성이 양호함으로써, 유동 파라핀 내에서 금속 비누가 블리드 아웃되기 어려워지고, 그 결과, 유동 파라핀과 함께 금속 비누가 압출기 다이스 립에 넓게 부착되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 세퍼레이터 중에 잔존하는 금속 비누량을, 세퍼레이터의 미끄럼성을 유지할 수 있는 최소량으로 조정함으로써, 세퍼레이터의 품질을 향상시킬 수 있다. 이것은, 금속 비누와 유동 파라핀의 상용성이 양호함으로써, 제막 후에 막 중으로부터 유동 파라핀을 유기 용제(염화메틸렌, 헥산 등)로 추출할 때, 유동 파라핀과 함께 금속 비누도 함께 추출됨으로써, 과잉량 막 중에 잔존하는 것을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비를 0.05 이상 10.0 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도전성이 낮은(유동 파라핀과의 상용성이 양호한) 금속 비누를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 금속 비누의 도전성을 낮게 하는 방법으로서는, 금속종을 조정하는 방법(Ca>Mg>Zn의 순으로 쌍극자 모멘트는 작아짐), 또는 지방산의 탄화수소쇄 길이를 길게 하는 방법을 생각할 수 있다.
구체적으로는, 하기 방법을 생각할 수 있다.
첫번째는, 금속 비누에 메탄올을 첨가한 후, 건조시킨다는 방법이다. 이것은, 건식법 또는 습식법 등에 의해 제조한 금속 비누에, 알코올(메탄올 등)을 내뿜어 교반한 후, 금속 비누의 융점 마이너스 70℃ 내지 융점 마이너스 20℃의 온도 범위에서 건조시키는 방법이다. 이렇게 조정함으로써, 금속 비누 중의 수분이 알코올과 함께 공비하고, 금속 비누 내의 수분 및 수화물이 증발함으로써, 결정 구조가 밀해져서, 유동 파라핀 내에 분산되기 어려워지고, 압출 시에 미셀의 상태로 존재하는 금속 비누의 양이 증가하기 때문에, 도전성이 낮아진다.
두번째는, 금속 비누의 반응 후에 급랭시킨다는 방법이다. 이것은, 건식법 또는 습식법 등에 의해 금속 비누를 제조할 때, 반응 공정 종료 후에, 고온으로부터 실온까지 단숨에 급랭시키는 방법이다. 냉각 속도는 0.5℃/min 이상 5.0℃/min 이하로 조정할 필요가 있다. 그 결과, 결정 구조가 밀해져서 유동 파라핀 내에 분산되기 어려워지고, 압출 시에 미셀의 상태로 존재하는 금속 비누의 양이 증가하기 때문에, 도전성이 낮아진다.
(금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 포함되는 금속 비누는, 제1 실시 형태에 있어서는, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16.0 이상 22.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 16.0 이상 20.0 이하이다.
제2 실시 형태에 있어서는, 폴리에틸렌 수지 조성물에 포함되는 금속 비누는, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하이고, 바람직하게는 16.0 이상 22.0 이하이고, 보다 바람직하게는 16.0 이상 20.0 이하이다.
금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상임으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 공정에 있어서, 폴리머와 금속 비누를 유동 파라핀의 존재 하에서 혼련할 때, 금속 비누와 유동 파라핀과의 상용성이 향상되고, 유동 파라핀 내에서 금속 비누가 블리드 아웃되기 어려워지고, 그 결과, 유동 파라핀과 함께 금속 비누가 덩어리로서 압출기 다이스 립에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 비누의 도전성이 낮음으로써, 쇼트되기 어려워져, 세퍼레이터의 내전압을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 28.0 이하임으로써, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 막의 미끄럼성을 유지하면서, 막 중에 잔존하는 금속 비누량을 최소량으로 억제할 수 있고, 그 결과, 막의 품질을 향상시킬 수 있다.
금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수는, 후술하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 나타내는 바와 같이, 금속 비누의 제조 공정에 있어서, 사용하는 지방산을 적절하게 선택함으로써, 상기 수치 범위로 할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 포함되는 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 금속 비누를 추출한다.
추출 방법으로서는, 2개의 방법을 들 수 있다. 첫번째는 클로로포름/프로필렌글리콜(질량비: 9/1)의 혼합 용매를 사용하는 방법이다. 이 혼합 용매 중에 폴리에틸렌 수지 조성물을 투입하고, 실온에서 30분 내지 1시간 교반한 후, 흡인 여과한다. 얻어진 용매 중에 메탄올을 투입하여 재침전시키고, 다시 흡인 여과함으로써 금속 비누를 얻는다.
또한, 메탄올에 의한 재침전 이외에도, 증발기를 사용한 감압·가열 하에서 비점을 제어하여 용매를 제거함으로써,금속 비누를 얻는 방법도 있다.
두번째는, 톨루엔 용매를 사용하는 방법이다. 95℃ 이상 100℃ 이하로 조정한 톨루엔 용매 중에 폴리에틸렌 수지 조성물을 투입하고, 30분간 내지 1시간 교반한 후, 흡인 여과한다. 얻어진 용매 중에 메탄올을 투입하여 재침전시키고, 다시 흡인 여과함으로써 금속 비누를 얻는다.
또한, 메탄올에 의한 재침전 이외에도, 증발기를 사용한 감압·가열 하에서 비점을 제어하여 용매를 제거함으로써, 금속 비누를 얻는 방법도 있다.
이어서, 추출한 금속 비누를 가스 크로마토그래프(GC)를 사용하여 분석함으로써, 각 탄화수소쇄 길이의 비율을 산출하고, 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수를 구할 수 있다.
금속 비누 100mg을 정확하게 칭량하고, 환류 냉각기에 부착된 작은 코니컬 플라스크에 취한다. 3불화붕소·메탄올 시약 5.0mL를 첨가하여 흔들어 섞고, 녹을 때까지 약 10분간 가열한다. 냉각기로부터 헵탄 4.0mL를 첨가하고, 약 10분간 가열한다. 냉각 후, 포화 염화나트륨 용액 20mL를 첨가하여 흔들어 섞고, 방치하여 액을 2층으로 분리시킨다. 분리한 헵탄층을, 미리 헵탄으로 세정한 약 0.1g의 무수 황산나트륨을 통하여 다른 플라스크에 취한다. 이 액을, 1.0mL를 10mL의 메스플라스크에 취하고, 헵탄을 첨가하여 정확하게 10mL로 하고, 흔들어 섞어 시료 용액으로 한다.
시료 용액 1μL에 대하여, 다음 조건에서 가스 크로마토그래피법에 의해 시험을 행한다. 시료 용액의 스테아르산메틸의 피크 면적 A 및 얻어진 모든 지방산 에스테르의 피크 면적 B(검출한 모든 피크 면적)를 측정하고, 금속 비누의 지방산 분획 중의 스테아르산의 비율(％)을 다음 식에 의해 계산한다.
스테아르산의 비율(％)=A/B×100
마찬가지로, 금속 비누 중에 포함되는 팔미트산의 비율(％)을 계산한다.
스테아르산메틸의 피크 면적 및 스테아르산메틸과 팔미트산메틸의 합계 피크 면적은, 크로마토그램에서 얻어진 모든 지방산 에스테르의 피크 합계 면적의, 각각 40％ 이상 및 90％ 이상이다. 또한, 스테아르산은 스테아르산과 팔미트산 이외에도 약간의 고급 지방산을 포함하므로, 스테아르산과 팔미트산의 함유율을 가스 크로마토그래피법으로 시험함과 동시에, 기타 고급 지방산의 존재량을 10％ 이하로 규정하고 있다.
조작 조건
검출기; 약 260℃로 유지한 수소염 이온화 검출기
시료 도입부; 약 220℃로 유지한 스플릿리스 주입부
칼럼; 내경 약 0.32mm, 길이 약 30m의 석영제 칼럼의 내면에 두께 0.5㎛로 가스 크로마토그래프용 폴리에틸렌글리콜 15000-디에폭시드를 피복한 것.
칼럼 온도; 시료 주입 후 약 2분간 70℃로 유지하고, 그 후, 매분 5℃의 속도로 240℃까지 상승시킨 후, 이 온도를 5분간 유지한다.
캐리어 가스; 헬륨
유량; 매초 약 50cm 정도의 일정 유량
칼럼의 선정; 데시케이터(실리카겔)에서 4시간 건조시킨 가스 크로마토그래프용 스테아르산 및 가스 크로마토그래프용 팔미트산 각각 약 50mg을 정확하게 칭량하고, 환류 냉각기를 구비한 작은 코니컬 플라스크에 취한다. 3불화붕소·메탄올 시액 5.0ml를 첨가하여 흔들어 섞고, 이하, 시료 용액과 마찬가지로 조작하여, 장치 조정용 용액으로 한다. 이 액 1㎛에 대하여, 상기 조작 조건에서 조작할 때, 스테아르산메틸에 대한 팔미트산메틸의 상대 유지 시간비는 약 0.86이며, 그 분리도가 5.0 이상인 것을 사용한다.
시험의 재현성; 상기 조건에서 장치 조정용 용액에 대하여, 시험을 6회 반복할 때, 팔미트산메틸 및 스테아르산메틸의 피크 면적의 상대 표준 편차는 6.0％ 이하이다. 또한, 이 반복으로 얻어지는 스테아르산메틸의 피크에 대한 팔미트산메틸의 피크 면적비의 상대 표준 편차는 1.0％ 이하이다.
(금속 비누의 C18/C16 비율)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 금속 비누는, 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16인 지방산(C16), 상기 탄소수가 18인 지방산(C18)을 포함하는 것이 바람직하고, 그들의 질량 비율 C18/C16은 1.5 이상 1000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상 900 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 800 이하이다.
금속 비누의 질량 비율 C18/C16이 1.5 이상임으로써, 금속 비누와 유동 파라핀의 상용성이 향상되고, 유동 파라핀 내에서 금속 비누가 블리드 아웃되기 어려워지고, 그 결과, 유동 파라핀과 함께 금속 비누가 압출기 다이스 립에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 비누의 도전성이 낮아지고(대전되기 쉽고), 전압 인가 시의 세퍼레이터의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 비누의 질량 비율 C18/C16이 1000 이하임으로써, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 막의 미끄럼성을 유지하면서, 막 중에 잔존하는 금속 비누량을 최소량으로 억제할 수 있고, 그 결과, 막의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 비누의 C18/C16 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
금속 비누의 C18/C16은, 후술하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 나타내는 바와 같이, 금속 비누의 제조 공정에 있어서, 사용하는 지방산을 적절하게 선택함으로써, 상기 수치 범위로 할 수 있다.
(금속 비누의 Ca 이온 농도)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 포함되는 금속 비누의 Ca 이온 농도는, 1.0mg/L 이상 200mg/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0mg/L 이상 180mg/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0mg/L 이상 100mg/L 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.0mg/L 이상 50mg/L 이하이다.
금속 비누의 Ca 이온 농도가 1.0mg/L 이상임으로써, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 원료인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 촉매 잔사(염소)를 포착하고, 염소와 수분이 반응하여 염산이 되는 것을 방지함으로써, 압출기계 내에서 녹이 발생하는(부식하는) 것을 방지할 수 있다.
또한, 금속 비누의 Ca 이온 농도가 200mg/L 이하임으로써, Ca 이온과 수분이 반응하여 수산화칼슘이 되고, 이 수산화칼슘에 의해 세퍼레이터가 눈막힘을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 전지로 하였을 때의 충방전 효율이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 금속 비누의 Ca 이온 농도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
금속 비누의 Ca 이온 농도는, 지방산과 금속을 반응시킬 때의 각각의 투입량, 및 순수를 사용한 금속 비누의 세정 공정(시간/횟수)을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(금속 비누 중의 지방산량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 포함되는 금속 비누 중의, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량은, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1.9질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1.8질량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.
금속 비누 중의 탄소수가 16 또는 18인 지방산량이 0.1질량％ 이상임으로써, 유동 파라핀 내에서 금속 비누가 분산되기 쉬워지고, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 막의 미끄럼성 등이 향상되는 경향이 있다.
또한, 금속 비누 중의 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량이 2.0질량％ 이하임으로써, 제막 시에 일부의 지방산이 열분해되어 압출기 다이스 립에 눌러붙거나 하는 것이나, 스크린 메쉬에 고착되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 덩어리 발생량을 억제하고, 세퍼레이터에 줄무늬가 생기거나 하는 것이나, 막 결점이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 금속 비누 중의 탄소수가 16 또는 18인 지방산량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(폴리에틸렌 수지 조성물의 결정화도)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 결정화도는, 바람직하게는 70％ 이상 80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상 78％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 75％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 결정화도가 70％ 이상임으로써, 고강도의 성형체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 결정화도가 80％ 이하임으로써, 성형 가공하기 쉽고, 가공성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물의 결정화도를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 건조 온도와 건조 시간을 조정하는 방법을 생각할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 결정화도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(폴리에틸렌 수지 조성물 중의 티타늄 함유량 및 알루미늄 함유량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 티타늄(Ti) 함유량이 바람직하게는 0.1ppm 이상 5.0ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이상 5.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0ppm 이상 4.0ppm 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 알루미늄(Al) 함유량이 바람직하게는 0.1ppm 이상 5.0ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1ppm 이상 4.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이상 3.5ppm 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 티타늄 함유량 및 알루미늄 함유량을 이러한 범위로 조정함으로써, 열안정성이 보다 우수하고, 얻어지는 성형체의 장기 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 가공 시에 첨가하는 산화 방지제나 열안정제와의 반응을 억제할 수 있고, 유기 금속 착체가 생성되는 것에 의한 성형체의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 티타늄 함유량 및 알루미늄 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 섬유로 하였을 때는 실 직경이 균일한 실을 얻을 수 있고, 또한 막으로 하였을 때는 막 두께가 균일한 막을 얻을 수 있다.
일반적으로는, 폴리에틸렌 수지 조성물 중에 잔존하는 촉매 잔사 유래의 금속량이 많음으로써, 성형체의 두께 불균일의 원인이 되는 경향이 강하다.
또한, 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 Ti, Al의 함유량은, 단위 촉매당의 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 중합체의 생산성에 의해 제어할 수 있다.
에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 중합체의 생산성은, 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 사용하는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 중합체의 생산성을 높게 하기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 온도를 높게 하거나, 중합 압력을 높게 하거나, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 다른 방법으로서는, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 중합체를 중합할 때의, 조촉매 성분의 종류 선택이나, 조촉매 성분의 농도를 낮게 하는 것이나, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌계 중합체를 산이나 알칼리로 세정함으로써도 알루미늄량을 제어하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, Ti, Al의 함유량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
[폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 제조하고, 유동 파라핀의 존재 하에서 금속 비누를 첨가하여, 혼합함으로써 얻어진다.
혼합 방법으로서, 예를 들어 (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀(본체 형식: 4C150)용 이방향 회전 2축 압출기(본체 형식: 2D25S)에 의해 혼련하는 방법을 들 수 있다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법)
<촉매 성분>
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조에 사용되는 촉매 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매를 들 수 있다.
[지글러·나타 촉매]
지글러·나타 촉매로서는, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매이며, 고체 촉매 성분 [A]가, 하기 (식 1)로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과, 하기 (식 2)로 표시되는 티타늄 화합물 (A-2)를, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 반응시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매인 것이 바람직하다.
(A-1): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c ···(식 1)
(식 1 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4,R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 달라도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d) ···(식 2)
(식 2 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
또한, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 및 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
먼저, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)에 대하여 설명한다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물형으로서 나타내지고, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. 기호 α, β, a, b, c의 관계식 nα+2β=a+b+c는, 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.
(식 1)에 있어서, R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 구체적으로는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 알킬기이다.
α>0의 경우, 금속 원자 M1로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 β/α에는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, α=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R2가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다.
상기 (식 1)에 있어서, α=0인 경우의 R2, R3은 다음에 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나를 충족시키는 것인 것이 권장된다.
군 (1): R2, R3의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R2, R3이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이며, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2): R2와 R3이 탄소 원자수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R2가 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이며, R3이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3): R2, R3의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R2, R3에 포함되는 탄소 원자수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다.
상기 군 (1)에 있어서, 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 예를 들어 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 특히 1-메틸프로필기가 바람직하다.
또한, 상기 군 (2)에 있어서 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로서는, 예를 들어 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 특히 부틸, 헥실기가 바람직하다.
또한, 상기 군 (3)에 있어서 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 특히, 헥실, 옥틸기가 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 적당한 장쇄의 알킬기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있지만, 당해 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
다음에 Y1에 대하여 설명한다.
상기 (식 1)에 있어서, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4,R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이다.
상기 (식 1)에 있어서, R4, R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 특히 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
또한, 상기 (식 1)에 있어서, Y1은 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다.
알콕시기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 헥속시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸부톡시, 2-에틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-에틸-4-메틸펜톡시, 2-프로필헵톡시, 2-에틸-5-메틸옥톡시, 옥톡시, 페녹시, 나프톡시기인 것이 바람직하다. 특히 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 2-에틸헥속시기인 것이 보다 바람직하다.
실록시기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시, 에틸디메틸실록시, 디에틸메틸실록시, 트리에틸실록시기 등이 바람직하다. 특히 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시기가 보다 바람직하다.
상기 유기 마그네슘 화합물 (A-1)의 합성 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 식 R2MgX1 및 식 R2Mg(R2는 전술한 의미이며, X1은 할로겐이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M1R3 n 및 M1R3 (n-1)H(M1 및 R3은 전술한 의미이며, n은 M1의 원자가를 나타낸다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하에서 반응시키고, 필요한 경우에는, 이어서 식 Y1-H(Y1은 전술한 의미이다.)로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 Y1로 표시되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대하여는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물 중에 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 첨가해가는 방법, 식 Y1-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해가는 방법 중 어느 방법도 사용할 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물 (A-1)에 있어서의 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비 c/(α+β)는, 0≤c/(α+β)≤2이며, 0≤c/(α+β)<1인 것이 바람직하다. 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비가 2 이하임으로써, 티타늄 화합물 (A-2)에 대한 유기 마그네슘 화합물 (A-1)의 반응성이 향상되는 경향이 있다.
이어서, 티타늄 화합물 (A-2)에 대하여 설명한다.
(A-2)는 (식 2)로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d)···(식 2)
(식 2 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
상기 (식 2)에 있어서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (식 2)에 있어서 R7로 표시되는 탄화수소기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 특히 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
X1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 특히 염소가 바람직하다. 상기 티타늄 화합물 (A-2)는 사염화티타늄인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 상기로부터 선택된 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)의 반응에 대하여 설명한다.
당해 반응은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 반응에 있어서의 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)의 몰비에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)에 포함되는 Mg 원자에 대한, 티타늄 화합물 (A-2)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도에 대하여는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)에 이어 티타늄 화합물 (A-2)를 첨가하거나, 티타늄 화합물 (A-2)에 이어 유기 마그네슘 화합물 (A-1)을 첨가하거나, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)를 동시에 첨가하는 중 어느 방법도 가능하지만, 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 티타늄 화합물 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 지글러·나타 촉매 성분의 다른 예로서는, 고체 촉매 성분 [C] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하고, 고체 촉매 성분 [C]가, 하기 (식 3)으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과, 하기 (식 4)로 표시되는 염소화제 (C-2)의 반응에 의해 조제된 담체 (C-3)에, 하기 (식 5)로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와, 하기 (식 6)으로 표시되는 티타늄 화합물 (C-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(C-1): (M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ···(식 3)
(식 3 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다.))
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i)) ···(식 4)
(식 4 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ···(식 5)
(식 5 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4,R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 달라도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d) ···(식 6)
(식 6 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
먼저, 유기 마그네슘 화합물 (C-1)에 대하여 설명한다. 유기 마그네슘 화합물 (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물형으로서 나타내져 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. 식 3의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식 kγ+2δ=e+f+g는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.
상기 식 3 중, R8 내지 R9로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 R8 및 R9는 각각 알킬기이다.
α>0의 경우, 금속 원자 M2로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M2에 대한 마그네슘의 비 δ/γ는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R8이 1-메틸프로필 등인 경우에는, 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다.
상기 (식 3)에 있어서, γ=0인 경우의 R8, R9는 다음에 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나인 것이 권장된다.
군 (1): R8, R9의 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R8, R9가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2): R8과 R9가 탄소수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R8이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이며, R9가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3): R8, R9의 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R8, R9에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다.
군 (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 예를 들어 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등이 사용된다. 특히 1-메틸프로필기가 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는, 예를 들어 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 특히 에틸기가 바람직하다. 또한 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 특히 부틸, 헥실기가 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면, 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 적당한 장쇄의 알킬기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되지만, 당해 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 혹은 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
이어서, 상기 (식 3) 중, 알콕시기(OR10)에 대하여 설명한다.
R10으로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. R10으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 특히 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
상기 유기 마그네슘 화합물 (C-1)의 합성 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 식 R8MgX1 및 식 R8Mg(R8은 전술한 의미이며, X1은 할로겐 원자이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M2R9 k 및 식 M2R9 (k-1)H(M2, R9 및 k는 전술한 의미)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 R9(R9는 전술한 의미이다.)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R9로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시알루미늄 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대하여는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해가는 방법 중 어느 방법도 사용할 수 있다.
불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 g/(γ+δ)는, 0≤g/(γ+δ)≤2이며, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.
이어서, 염소화제 (C-2)에 대하여 설명한다. 염소화제 (C-2)는 하기 (식 4)로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화규소 화합물이다.
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i)) ···(식 4)
(식 4 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
상기 (식 4)에 있어서, R11로 표시되는 탄화수소기는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, h 및 i는 h+i≤4의 관계를 충족시키는 0보다 큰 수이며, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
(식 4)에 나타내는 염소화제 (C-2)의 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH=CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다. 이들 화합물 또는 이들 화합물로부터 선택된 2종류 이상이 혼합물를 포함하는 염화규소 화합물이 사용된다. 이 중에서도 HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2(C3H7)이 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)의 반응에 대하여 설명한다. 반응 시에는, 염소화제 (C-2)를 미리, 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 또는 이들의 혼합 매체를 사용하여 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)의 반응 비율에는 특별히 한정되지 않지만, 유기 마그네슘 화합물 (C-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 염소화제 (C-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)의 반응 방법에 대하여는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, 염소화제 (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 염소화제 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 염소화제 (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (C-3)은, 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하고, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)의 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 염소화제 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절해두고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 유지하도록 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 염소화제 (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 상기 염소화제 (C-2)를 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절해두고, 상기 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 유지하도록 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 염소화제 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 유기 마그네슘 화합물 (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절해두고, 염소화제 (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 유지하도록 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)에 대하여 설명한다. (C-4)는 전술한 (식 5)의 (C-4)로 표시되는 화합물이다.
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ···(식 5)
(식 5 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4,R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 달라도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 사용량은, 티타늄 화합물 (C-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비(Mg/Ti)로 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 티타늄 화합물 (C-5)의 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 사용 시의 농도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
담체 (C-3)에 대한 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 티타늄 화합물 (C-5)의 첨가 순서에 대해서는, 특별히 제한은 없고, (C-4)에 이어 티타늄 화합물 (C-5)를 첨가하거나, 티타늄 화합물 (C-5)에 이어 유기 마그네슘 화합물 (C-4)를 첨가하거나, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 티타늄 화합물 (C-5)를 동시에 첨가하는 중 어느 방법도 가능하다. 이 중에서도, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 티타늄 화합물 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 티타늄 화합물 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지지만, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
다음에 티타늄 화합물 (C-5)에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, (C-5)는 전술한 (식 6)으로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d) ···(식 6)
(식 6 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다.)
상기 (식 6)에 있어서, R7로 표시되는 탄화수소기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표시되는 할로겐으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, 염소가 바람직하다. 상기로부터 선택된 티타늄 화합물 (C-5)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
티타늄 화합물 (C-5)의 사용량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 담체 (C-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물 (C-3)과 티타늄 화합물 (C-5)의 반응 온도에 대하여는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 담체 (C-3)에 대한 티타늄 화합물 (C-5)의 담지 방법에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 담체 (C-3)에 대하여 과잉의 티타늄 화합물 (C-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써 티타늄 화합물 (C-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 사용해도 되지만, 티타늄 화합물 (C-5)와 유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 반응에 의해 담지하는 방법이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 사용하는 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대하여 설명한다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조에 사용하는 고체 촉매 성분은, 상술한 고체 촉매 성분 [A]와 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써, 고활성의 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]는 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다. 유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물 성분 [B]로서 사용하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 하기 (식 7)로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
AlR12 jZ1 (3-j) ···(식 7)
(식 7 중, R12는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z1은 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이며, j는 2 이상 3 이하의 수이다.)
상기 (식 7)에 있어서, R12로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이며, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸알루미늄), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물 성분 [B]로서 사용하는 유기 마그네슘 화합물로서는, 상술한 (식 3)으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ···(식 3)
(식 3 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족시키는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다.))
이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물형으로서 나타내져 있지만, 디알킬마그네슘 화합물 및 당해 디알킬마그네슘 화합물과 다른 금속 화합물의 착체의 모두를 포함하는 것이다. γ, δ, e, f, g, M2, R8, R9, OR10에 대하여는 이미 설명한 바와 같지만, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하기 때문에, δ/γ는 0.5 이상 10 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M2가 알루미늄인 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]의 조합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 [A] 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3,000mmol 이하인 것이 바람직하다.
<초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중합 조건>
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 원료인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하이다.
중합 온도가 30℃ 이상임으로써, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 보다 안정된 운전을 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상 상압 이상 2MPa 이하이다.
상기 중합 압력은 0.1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.12MPa 이상이며, 또한 1.5MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하이다.
중합 압력이 상압 이상임으로써, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있고, 중합 압력이 2MPa 이하임으로써, 촉매 도입 시의 급중합 반응에 의한 부분적인 발열을 억제할 수 있어, 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서 행할 수 있지만, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다.
에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능해지고, 중합계 내가 보다 안정화된다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 폴리머쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되어, 폴리에틸렌의 저분자량화나 가교가 일어나기 어려워지기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 용융, 또는 용해 시에 잔존하는 미용융물이 감소하고, 착색이 억제되고, 기계적 물성이 저하된다는 문제도 발생하기 어려워진다. 따라서, 중합계 내가 보다 균일해지는 연속식이 바람직하다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중합은, 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행해도 된다. 또한, 예를 들어 서독 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도를, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조정해도 된다.
중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도를 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하다.
중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 0mol％ 이상 30mol％ 이하가 바람직하고, 0mol％ 이상 25mol％ 이하가 보다 바람직하고, 0mol％ 이상 20mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 중합 공정에 있어서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 원료인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 중합할 때에는, 중합 반응기에의 폴리머 부착을 억제하기 위해서, The Associated Octel Company사제(대리점 마루와 붓산)의 Stadis450 등의 정전기 방지제를 사용할 수 있다. Stadis450은, 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 이 때의 첨가량은, 단위 시간당 폴리에틸렌의 생산량에 대하여 0.10ppm 이상 20ppm 이하의 범위가 바람직하고, 0.20ppm 이상 10ppm 이하의 범위가 보다 바람직하다.
<첨가제>
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 구성하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에는, 필요에 따라서 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광안정제, 대전 방지제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
슬립제 또는 중화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산 에스테르, 왁스, 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 슬립제 또는 중화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3500ppm 이하이다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 화합물, 페놀인산계 화합물이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히사록시하이드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물이 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀을 포함하는 경우, 이들의 합계를 100질량부로 하였을 때, 바람직하게는 5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다. 산화 방지제가 5질량부 이하임으로써, 폴리에틸렌 파우더의 열화가 억제되어, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워지고, 장기 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
내광안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광안정제를 들 수 있다.
내광안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.
대전 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
(금속 비누의 제조 방법)
금속 비누는 고급 지방산, 다가 금속의 산화물 또는 다가 금속의 수산화물, 고급 지방산 금속염 등을 사용하여 제조할 수 있다.
<원료>
고급 지방산으로서는, 탄소수 16 이상 28 이하의 지방산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산 혹은 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이들 지방산은 우지 지방산, 팜유 지방산과 같이 혼합 지방산이어도 된다. 특히 스테아르산 및 베헨산이 적합하다.
다가 금속의 산화물 또는 수산화물로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 리튬, 알루미늄, 구리, 철, 코발트 등의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
고급 지방산 금속염으로서는, 예를 들어 팔미트산리튬, 팔미트산나트륨, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 팔미트산스트론튬, 팔미트산바륨, 팔미트산아연, 팔미트산알루미늄, 팔미트산구리, 팔미트산납, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산구리, 스테아르산납, 아라키드산리튬, 아라키드산나트륨, 아라키드산마그네슘, 아라키드산칼슘, 아라키드산스트론튬, 아라키드산바륨, 아라키드산아연, 아라키드산알루미늄, 아라키드산구리, 아라키드산납, 베헨산리튬, 베헨산나트륨, 베헨산마그네슘, 베헨산칼슘, 베헨산스트론튬, 베헨산바륨, 베헨산아연, 베헨산알루미늄, 베헨산구리, 베헨산납, 리그노세르산리튬, 리그노세르산나트륨, 리그노세르산마그네슘, 리그노세르산칼슘, 리그노세르산스트론튬, 리그노세르산바륨, 리그노세르산아연, 리그노세르산알루미늄, 리그노세르산구리, 리그노세르산납, 세로트산리튬, 세로트산나트륨, 세로트산마그네슘, 세로트산칼슘, 세로트산스트론튬, 세로트산바륨, 세로트산아연, 세로트산알루미늄, 세로트산구리, 세로트산납, 몬탄산리튬, 몬탄산나트륨, 몬탄산마그네슘, 몬탄산칼슘, 몬탄산스트론튬, 몬탄산바륨, 몬탄산아연, 몬탄산알루미늄, 몬탄산구리, 몬탄산납 등을 들 수 있다.
성형 가공성(덩어리 발생량의 억제 등), 용융 안정성의 관점에서, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 베헨산칼슘, 베헨산아연이 특히 바람직하다.
<제법>
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 금속 비누의 제법으로서는, 종래 공지된 공업적 제법인 습식법, 건식법, 복분해법 등(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-35518에 기재된 금속 비누의 제조 방법)으로 제조한 금속 비누에 있어서, 하기의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
첫번째는, 금속 비누에 메탄올을 추가로 첨가한 후, 건조시킨다는 방법이다. 이것은, 건식법 또는 습식법 등에 의해 제조한 금속 비누에, 알코올(메탄올 등)을 내뿜어서 교반한 후, 금속 비누의 융점 마이너스 70℃ 내지 융점 마이너스 20℃의 온도 범위에서 건조시키는 방법이다. 이러한 처리를 행함으로써, 금속 비누 중의 수분이 알코올과 함께 공비하고, 금속 비누 내의 수분 및 수화물이 증발함으로써, 결정 구조가 밀해져서, 유동 파라핀 내에서 분산되기 어려워져, 압출 시에 미셀의 상태로 존재하는 금속 비누의 양이 증가하기 때문에, 도전성이 낮아진다.
두번째는, 금속 비누의 반응 후에 급랭시킨다는 방법이다. 이것은, 건식법 또는 습식법 등에 의해 금속 비누를 제조할 때, 반응 공정 종료 후에, 고온으로부터 실온까지 단숨에 급랭시키는 방법이다. 냉각 속도는 0.5℃/min 이상 5.0℃/min 이하로 조정할 필요가 있다. 그 결과, 결정 구조가 밀해져서 유동 파라핀 내에서 분산되기 어려워져, 압출 시에 미셀의 상태로 존재하는 금속 비누의 양이 증가하기 때문에, 도전성이 낮아진다.
[성형체]
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 제1 형태 및 제2 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형체이다.
또한, 본 실시 형태의 성형체는, 상술 제1 형태 및 제2 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 다양한 방법에 의해 성형하여 얻어진다.
(성형체의 용도)
본 실시 형태의 성형체는 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 미다공막, 특히 이차 전지 세퍼레이터용의 미다공막, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 소결체, 고강도 섬유 등으로서 적합하다.
미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용제를 사용한 습식법에 있어서, T 다이를 비치한 압출기로 압출하고, 연신, 추출, 건조를 거치는 가공 방법을 들 수 있다.
또한 고분자량의 에틸렌 중합체의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성 등의 우수한 특징을 살려, 상술한 폴리에틸렌 수지 조성물을 소결하여 얻어지는 성형체(소결체)에도 사용할 수 있다.
고강도 섬유의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유동 파라핀과 상술한 폴리에틸렌 수지 조성물을 혼련 방사 후, 가열 연신함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 에틸렌, 헥산은 MS-3A(쇼와 유니온제)를 사용하여 탈수하고, 헥산은 또한 진공 펌프를 사용한 감압 탈기를 행함으로써 탈산소한 후에 사용하였다.
[측정 방법 및 조건]
실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
((1) 점도 평균 분자량(Mv))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물의 점도 평균 분자량 Mv는, ISO1628-3(2010)에 준거하여 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
먼저, 용해관에 폴리에틸렌 수지 조성물 20mg을 칭량하고, 용해관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 용해시켰다.
그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케의 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교사제: 제품 번호-100)를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
폴리에틸렌 수지 조성물량을 10mg, 5mg, 2mg으로 바꾼 샘플에 대해서도 마찬가지로 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
블랭크로서 폴리에틸렌 수지 조성물을 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다.
이하의 식을 따라서 폴리에틸렌 수지 조성물의 환원 점도(ηsp/C)를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(단위: dL/g)
농도(C)(단위: g/dL)와 폴리에틸렌 수지 조성물의 환원 점도(ηsp/C)의 관계를 각각 플롯하여, 최소 제곱법에 의해 근사 직선식을 유도하고, 농도 0에 외삽하여 극한 점도([η])를 구하였다.
다음에 하기 (수식 A)를 사용하여, 상기 극한 점도[η]의 값으로부터 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 (수식 A)
((2) 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누 함유량(질량％))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누 함유량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
X선 관구로부터 발생하는 강력한 1차 X선을, 측정 시료에 조사하면, 함유 원소는 여기되어, 원소 특유의 특성 X선을 발생한다. 이 X선을 분광실로 유도하여 파장을 분석함으로써, 함유 원소의 존재를 알 수 있다. 또한, 특성 X선의 강도로부터, 원소의 함유량을 구할 수 있고, 이 원소의 함유량으로부터, 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 첨가제의 농도를 산출하였다.
먼저, 측정 시료의 제작 방법을 하기에 나타낸다.
<시료 제작; 두께 3.0mm의 프레스 시트 제작>
폴리에틸렌 수지 조성물을, 180℃/1MPa/3min 및 180℃/10MPa/2min의 조건에서 가열 프레스를 행하고, 25℃/10MPa/5min의 조건에서 냉각 프레스함으로써, 측정 시료인 프레스 시트를 제작하였다.
또한, 금형 두께는 3.0mm를 사용하였다.
<폴리에틸렌 수지 조성물 중의 첨가제의 농도 측정>
제작한 프레스 시트에 X선 관구로부터 발생하는 강력한 1차 X선을 조사하고, 원소 특유의 특성 X선을 얻었다. 이 X선을 분광실로 유도하여 파장을 분석함으로써, Ca 강도(Ca 함유량)를 측정하였다. 이 함유량으로부터, 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누 함유량을 산출하였다.
((3) 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비)
<2축 압출 조건>
폴리에틸렌 수지 조성물(초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누)과, 유동 파라핀을, 하기 (식 I) 및 (식 II)의 범위 내에서 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
즉, 폴리머 농도를 식 I의 값 이상, 식 II의 값 이하로 조정하였다.
식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
또한, 상기 슬러리 중에 포함되는 금속 비누량은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 5질량％로 하였다.
이어서, 상기 슬러리를, (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀(본체 형식: 4C150)용 이방향 회전 2축 압출기(본체 형식: 2D25S)를 사용하여, 혼련 압출, 스트랜드 퇴적물을 얻었다.
또한, 2축 압출기로서는, 이방향 2축 압출기를 사용하고, 압출 온도는 160℃, 스크류 회전수는 150rpm, 토출구의 오리피스 직경은 1.0mm, 토출구로부터 지면까지의 높이는 1.0m 이상 1.1m 이하, 토출량은 0.5kg/h 이상 5.0kg/h 이하, 압출 시간은 1시간, 분위기 온습도는 15℃ 이상 30℃ 이하/20％RH 이상 70％RH 이하, 바닥면 재질은 알루미늄제로 하였다.
상기와 같이 하여, 얻어진 스트랜드 퇴적물의 종횡비는, 도 1에 도시한 바와 같이, 지면에 대하여 수직 방향으로 퇴적된 최대 높이를 세로(H), 지면에 대하여 수평 방향으로 넓어진 최대 확대폭을 가로(W)로 하고, 세로의 높이를 가로의 확대폭으로 나눔으로써, (세로의 높이/가로의 확대폭=H/W)을 산출하였다. 세로(H)는 바닥면으로부터 스트랜드 퇴적물의 정점까지의 최대 높이로 하고, 가로(W)는 스트랜드 퇴적물의 저부 단면을 촬영한 관찰 화상으로부터, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이제 A상군 ver.2.50)를 사용하여 저부 단면의 원 상당 직경을 산출하여, W로 하였다.
((4) 폴리에틸렌 수지 조성물 내에서 금속 비누를 추출하는 방법)
폴리에틸렌 수지 조성물 내에서 금속 비누를, 하기에 나타내는 조건에 따라서 추출하였다.
클로로포름/프로필렌글리콜(9/1: 단위는 질량％)의 혼합 용매 중에, 폴리에틸렌 수지 조성물을 투입하고, 실온에서 30분 내지 1시간 교반한 후, 흡인 여과하였다.
얻어진 용매를 증발기에서 감압·가열 하에 비점 제어하면서, 클로로포름을 제거하고, 그 후, 에탄올로 함께 세정하면서 흡인 여과함으로써, 금속 비누를 얻었다.
이러한 (4)에 의해 추출한 금속 비누는, 후술하는 ((7) 금속 비누 중의, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량)의 측정에 사용하였다.
((5) 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수 및 C18/C16의 비율)
상기 (4)에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물 내로부터 추출한 금속 비누를 가스 크로마토그래프(GC)를 사용하여 분석함으로써, 알킬쇄 1개당의 탄소수가 18인 지방산(C18), 및 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16인 지방산(C16)의 질량 비율: C18/C16을 산출하였다.
금속 비누 100mg을 정확하게 칭량하고, 환류 냉각기에 구비된 작은 코니컬 플라스크에 취한다. 3불화붕소·메탄올 시약 5.0mL를 첨가하여 흔들어 섞고, 녹을 때까지 약 10분간 가열하였다. 냉각기로부터 헵탄 4.0mL를 첨가하고, 약 10분간 가열하였다. 냉각 후, 포화 염화나트륨 용액 20mL를 첨가하여 흔들어 섞고, 방치하여 액을 2층으로 분리시켰다. 분리한 헵탄층을, 미리 헵탄으로 세정한 약 0.1g의 무수 황산나트륨을 통해 다른 플라스크에 취하였다. 이 액, 1.0mL를 10mL의 메스플라스크에 취하고, 헵탄을 첨가하여 정확하게 10mL로 하고, 흔들어 섞어 시료 용액으로 하였다.
시료 용액 1μL에 대하여, 다음 조건에서 가스 크로마토그래피법에 의해 시험을 행하였다.
시료 용액의 스테아르산메틸의 피크 면적 A, 및 얻어진 모든 지방산 에스테르의 피크 면적 B(검출한 모든 피크 면적)를 측정하고, 금속 비누의 지방산 분획 중의 스테아르산의 비율(질량％)을 다음 식에 의해 계산하였다.
스테아르산의 비율(질량％)=A/B×100
마찬가지로, 금속 비누 중에 포함되는 팔미트산의 비율(질량％)을 계산하였다.
스테아르산메틸의 피크 면적 및 스테아르산메틸과 팔미트산메틸의 합계 피크 면적은, 크로마토그램에서 얻어진 모든 지방산 에스테르의 피크 합계 면적의, 각각 40질량％ 이상 및 90질량％ 이상이었다.
또한, 측정 용액은, 스테아르산과 팔미트산 이외에도 약간의 고급 지방산을 포함하기 때문에, 스테아르산과 팔미트산의 함유율을 가스 크로마토그래피법으로 시험함과 동시에, 기타 고급 지방산의 존재량을 10질량％ 이하로 규정하였다.
<조작 조건>
검출기; 약 260℃로 유지한 수소염 이온화 검출기
시료 도입부; 약 220℃로 유지한 스플릿리스 주입부
칼럼; 내경 약 0.32mm, 길이 약 30m의 석영제 칼럼의 내면에 두께 0.5㎛로 가스 크로마토그래프용 폴리에틸렌글리콜 15000-디에폭시드를 피복한 것.
칼럼 온도; 시료 주입 후 약 2분간 70℃로 유지하고, 그 후, 매분 5℃의 속도로 240℃까지 상승시킨 후, 이 온도를 5분간 유지한다.
캐리어 가스; 헬륨
유량; 매초 약 50cm 정도의 일정 유량
칼럼의 선정; 데시케이터(실리카겔)에서 4시간 건조시킨 가스 크로마토그래프용 스테아르산 및 가스 크로마토그래프용 팔미트산 각각 약 50mg을 정확하게 칭량하고, 환류 냉각기를 구비한 작은 코니컬 플라스크에 취한다. 3불화붕소·메탄올 시액 5.0ml를 첨가하여 흔들어 섞고, 이하, 시료 용액과 마찬가지로 조작하여, 장치 조정용 용액으로 한다. 이 액 1㎛에 대하여, 상기 조작 조건에서 조작할 때, 스테아르산메틸에 대한 팔미트산메틸의 상대 유지 시간비는 약 0.86이며, 그 분리도가 5.0 이상인 것을 사용한다.
시험의 재현성; 상기 조건에서 장치 조정용 용액에 대하여, 시험을 6회 반복할 때, 팔미트산메틸 및 스테아르산메틸의 피크 면적의 상대 표준 편차는 6.0％ 이하이다. 또한, 이 반복에서 얻어지는 스테아르산메틸의 피크에 대한 팔미트산메틸의 피크 면적비의 상대 표준 편차는 1.0％ 이하이다.
((6) 금속 비누의 Ca 이온 농도(mg/L))
폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누의 Ca 이온 농도를, 킬레이트 적정에 의해 산출하였다.
상기 (4)에 기재된 방법으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 내로부터 추출한 금속 비누 0.5g을 작은 도가니에 정칭하고, 전열기에서 강열하였다.
연기가 나오면, 불을 붙여 완전 연소시켰다.
전기로(800℃)에서 30분간 넣어 회화시켰다. 로 밖으로 취출하고, 자연 냉각시켰다.
회화물에 염산 1.5mL를 투입하고, 이온 교환수를 1.0mL 첨가하고, 전열기에서 5분간 가온 용해시켰다.
작은 도가니의 내용물을 소량의 이온 교환수로 씻으면서, 이들을 삼각 플라스크(300mL)에 유입하고, 이온 교환수를 약 95mL 첨가하여 100mL로 하였다.
메스피펫(25mL)으로 완충액(염화암모늄·암모니아 용액)을 10.0mL 첨가하였다.
EBT(에리오크롬 브랭크 T) 지시약을 4 내지 5방울 첨가하였다. 뷰렛(50mL)으로 0.05mol/L EDTA 표준액으로 적정하고, 삼각 플라스크를 흔들면서 적색으로부터 청색으로 변색된 적정량을 판독하였다.
((7) 금속 비누 중의, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량(질량％))
폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누에 포함되는, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량(질량％)을 하기에 의해 산출하였다.
먼저, 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 금속 비누에 포함되는, 탄소수가 16 또는 18인 지방산 질량을, 상기 (4)에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물 내로부터 추출한 금속 비누 1.0g 중에 포함되어 있는 유리지방산을 스테아르산의 질량 백분율로서 산출함으로써 얻었다.
상기 (4)에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물 내로부터 추출한 금속 비누 2.0g을 삼각 플라스크(300mL)에 정칭하였다. 메스실린더로 계량한 유리 지방산(FFA) 측정용 아세톤 95mL를 첨가하고, 손으로 수회 흔들어 분산시키고, 60분간 실온에서 방치하였다.
그 액을 여과지(ADVANTEC NO.2)로 여과시켰다.
또한 FFA 측정 아세톤 5.0mL로 삼각 플라스크의 바닥에 고인 시료를 씻어 내어 여과시켰다.
FFA 측정용 아세톤 100mL를 삼각 플라스크에 칭량하고, 페놀프탈레인 지시약을 3 내지 4방울 첨가하였다. 뷰렛(5mL)으로 0.1mol/L 수산화칼륨·에탄올 용액으로 적정하고, 삼각 플라스크를 흔들면서 미홍색이 발색하고, 30초간 계속된 시점의 적정량 BmL를 판독하였다.
이어서, 여과된 여액에 페놀프탈레인 지시약을 3 내지 4방울 첨가하였다. 뷰렛(5mL)으로 0.1mol/L 수산화칼륨·에탄올 용액으로 적정하고, 삼각 플라스크를 흔들면서 미홍색이 발색하고, 30초간 계속된 시점의 적정량 AmL를 판독하였다. 유리 지방산(질량％)을 다음 식에 의해 산출하였다.
F×2.743×(A-BmL)/2g(시료인 금속 비누 질량)
(F; 팩터)
((8) 폴리에틸렌 수지 조성물의 결정화도(％))
폴리에틸렌 수지 조성물의 결정화도를, 광각 X선 산란(WAXS)에 의해 하기 조건에서 측정하였다.
측정에는, 리가쿠사제 Ultima-IV를 사용하였다.
Cu-Kα선을, 시료인 폴리에틸렌 수지 조성물에 입사하고, D/tex Uitra에 의해 회절광을 검출하였다.
측정 조건은, 시료와 검출기간의 거리가 285mm, 여기 전압이 40kV, 전류가 40mA인 조건으로 하였다.
광학계에는 집중 광학계를 채용하고, 슬릿 조건은 DS=1/2°, SS=해방, 세로 슬릿=10mm로 하였다.
((9) 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 Ti, Al 함유량(ppm))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 수지 조성물을 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)를 사용하여, 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 함유 금속으로서 티타늄(Ti), 알루미늄(Al)의 원소 농도를 측정하였다.
((10) 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막을 제조하였다.
폴리에틸렌 수지 조성물과 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하고, 5 내지 50질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와, 50 내지 95질량부의 유동 파라핀((주)마쯔무라 세끼유제 유동 파라핀(제품명: 스모일 P-350P))과, 또한 1질량부의 산화 방지제(그레이트 레이크스 케미컬 닛본(주)제 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄(제품명: ANOX20))를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다.
또한, 상세한 폴리머 농도는, 상기 (3)에 기재된 바와 같다.
얻어진 슬러리상 액체는 질소로 치환을 행한 후에, (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀(본체 형식: 4C150)용 이방향 회전 2축 압출기(본체 형식: 2D25S)에 질소 분위기 하에서 피더를 통해 투입하고, 200℃ 조건에서 혼련한 후, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각시킨 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다.
이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 염화메틸렌 또는 헥산에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 24시간 이상 진공 건조시켰다. 또한 125℃, 3분으로 열 고정하여 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막을 얻었다.
((11) 덩어리 억제 효과)
상기 (3)에 기재된 2축 압출 방법에 따라서, 토출량 및 분위기 온습도를 고르게 한 상태에서, 1시간 압출 작업을 행한 후에, 오리피스 선단에 부착된 덩어리의 질량을 측정하고, 덩어리 억제 효과의 유무를 판단하였다.
(평가 기준)
A(양호)··· 덩어리량이 15mg/h 미만
B(보통)··· 덩어리량이 15mg/h 이상 20mg/h 미만
C(열악)··· 덩어리량이 20mg/h 이상
((12) 미다공막 중의 금속 비누량)
상기 (10)에 기재한 방법으로 제조한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막을, 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)를 사용하여, 미다공막 중의 함유 금속으로서 칼슘(Ca)의 원소 농도를 측정하고, 이것을 금속 비누량으로서 산출하였다.
(평가 기준)
A(양호)···100ppm 미만
B(보통)···100ppm 이상 200ppm 미만
C(열악)···200ppm 이상
((13) 미다공막의 내전압)
직경 4cm의 알루미늄제 전극으로, 상기 (10)에 기재한 방법으로 제조한 미다공막 사이에 끼워, 15g의 하중을 가하고, 이것을 기꾸스이 덴시 고교제의 내전압 측정기(TOS9201)에 연결하여 측정을 실시하였다.
측정 조건은 교류 전압(60Hz)을 1.0kV/sec의 속도로 걸어, 단락된 전압값을 막의 내전압(kV)으로 하였다.
(평가 기준)
A(양호)···1.0kV 이상
B(보통)···0.5kV 이상 1.0kV 미만
C(열악)···0.5kV 미만
[촉매 합성 방법]
[고체 촉매 성분 [A]의 조제]
((1) 원료 (a-1)의 합성)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄의 합계로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸하이드로디엔폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 압송하고, 또한 80℃에서 2시간에 걸쳐 교반을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각시킨 반응액을 원료 (a-1)로 하였다.
원료 (a-1)은 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L였다.
((2) 고체 촉매 성분 [A]의 조제)
질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하고, 10℃에서 교반하면서, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 800mL와, 상기 원료 (a-1) 800mL를 동시에 5시간에 걸쳐 첨가하였다.
10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액의 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다.
[고체 촉매 성분 [B]의 조제]
((1) 원료 (b-1)의 합성)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄의 합계로 2000mmol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 5.47mol/L의 n-부탄올헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 라인을 300mL의 헥산으로 세정하였다.
또한, 50℃에서 2시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시킨 반응액을 원료 (b-1)로 하였다.
원료 (b-1)은 마그네슘의 농도로 0.704mol/L였다.
((2) 원료 (b-2)의 합성)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄의 합계로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸하이드로디엔폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 압송하고, 또한 80℃에서 2시간에 걸쳐 교반을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시킨 반응액을 원료 (b-2)로 하였다.
원료 (b-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L였다.
((3) (B-1) 담체의 합성)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 원료 (b-1)의 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 1340mL(마그네슘 943mmol 상당)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액의 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여, (B-1) 담체를 얻었다.
이 담체 (B-1)을 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
((4) 고체 촉매 성분 [B]의 조제)
상기 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 103mL와 원료 (b-2) 131mL를 동시에 3시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액의 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 고체 촉매 성분 [B]를 조제하였다.
[폴리에틸렌 수지 조성물의 제조]
(실시예 1)
헥산, 에틸렌, 수소 및 촉매를, 교반 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기(1)에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.5MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지하였다.
헥산은 40L/시간으로 중합 반응기(1)의 바닥부로부터 공급하였다. 촉매로서 고체 촉매 성분 [A]를 사용하고, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물(차례로 질량비로 9:1 혼합물)을 사용하였다.
고체 촉매 성분 [A]는 0.2g/시간의 속도로 중합 반응기(1)의 액면과 저부의 중간으로부터 첨가하고, 조촉매는 10mmol/시간의 속도로 중합 반응기(1)의 액면과 저부의 중간으로부터 첨가하였다.
폴리에틸렌의 제조 속도는 14kg/시간이었다.
수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 11.0mol％가 되도록 펌프로 연속적으로 공급하였다. 또한, 수소는 기상부에 공급하고, 에틸렌은 중합 반응기(1)의 바닥부로부터 공급하였다.
촉매 활성은 50,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다.
이어서, 중합 슬러리를 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 압력 0.05MPa, 온도 83℃의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응된 에틸렌 및 수소를 분리하였다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되게 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리에틸렌 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그 때의 폴리에틸렌 파우더에 대한 용매 등의 함유량은 45질량％였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는, 108℃에서 질소 블로우하면서 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 또한, 전체의 건조 시간은 2시간으로 하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 69.3)을 0.150질량％ 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 수지 조성물 (A-1)을 얻었다.
점도 평균 분자량(Mv)은 30×104였다.
또한, 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물의 특성을 상기 방법에 의해 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
상기 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 69.3)은 하기에 나타내는 방법으로 얻었다.
온도 80 내지 90℃의 용융 스테아르산(C18이 97질량％, C16이 1.4질량％, C18/C16 질량 비율이 69.3)을 매시 325kg, 수산화칼슘을 매시 44kg, 및 혼합물 전체량에 대하여 0.2％의 아세트산을 증기 재킷에 의해 약 120℃로 가온된 로터 회전수 약 1000rpm(외주 속도 약 12m/s)의 연속 혼합형 핀 밀에 정량적으로 공급하고, 5 내지 10초의 체류 시간을 거쳐서 연속적으로 배출된 예비 혼합물을, 4.0℃/min의 속도로 급냉각 고화한 후, 아토마이저 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 정밀 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 정밀 혼합물로부터 100g을 취하고, 물 5g과 함께 용량 1L의 쥬서 믹서에 넣어, 교반을 행하였다. 교반 개시 10분 후에 물 2g을 추가로 첨가하고, 또한 교반을 계속한 바, 백색 분말상의 가루가 얻어졌다. 얻어진 백색 분말상의 가루에 메탄올을 내뿜어 교반한 후, 100℃에서 건조시킴으로써 스테아르산칼슘을 얻었다.
실시예 1의 폴리에틸렌 수지 조성물의, 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비를, 상기 ((3) 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비)에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
또한, 토출구로부터 지면까지의 높이는 1.05m, 토출량은 2.5(±0.5)kg/h, 분위기 온습도는 25℃/60％RH에서 행하였다.
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 금속 비누를 추출하는 방법은, 상기 ((4) 폴리에틸렌 수지 조성물 내에서 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누 함유량)에 기재된 방법에 따라서 실시하였다.
또한, 클로로포름/프로필렌글리콜(9/1)의 혼합 용매 중에서, 실시예 1에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물을 1시간 교반, 흡인 여과한 후, 얻어진 용매 중에 메탄올을 투입하여 재침전시키고, 다시 흡인 여과함으로써 금속 비누를 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 금속 비누의 C18/C16의 비율은, 상기 ((5) 금속 비누의 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수 및 C18/C16의 비율)에 기재된 방법에 따라서 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 금속 비누의 Ca 이온 농도는, 상기 ((6) 금속 비누의 Ca 이온 농도)에 기재된 방법에 따라서 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 금속 비누의 지방산의 함유량은, 상기 ((7) 금속 비누 중의, 탄소수가 16 또는 18인 지방산의 함유량)에 기재된 방법에 따라서 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리에틸렌 수지 조성물의 덩어리 평가는, 상기 ((11) 덩어리 억제 효과)에 기재된 방법으로 행하고, 오리피스 선단에 부착된 덩어리량을 칭량하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여 제막한 막 중의 금속 비누량은, ((12) 미다공막 중의 금속 비누량)에 기재된 방법으로 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여 제막한 막의 내전압은, ((13) 미다공막의 내전압)에 기재된 방법으로 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
중합 압력은 0.35MPa, 중합 온도 78℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 4.5mol％, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 2.1)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 2.1)은 원료인 지방산을 스테아르산(C18이 67질량％, C16이 32질량％, C18/C16 질량 비율이 2.1)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 실시예 2의 스테아르산칼슘을 얻었다.
실시예 2의 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, [실시예 1]과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
중합 압력은 0.35MPa, 중합 온도 75℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 3.8mol％로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3의 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 [실시예 1]과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
중합 압력은 0.35MPa, 중합 온도 72℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 0.1mol％로 한 것 이외에는, 상기 [실시예 2]와 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 [실시예 2]와 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
중합 압력은 0.35MPa, 중합 온도 50℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 0mol％, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 1.4)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 1.4)은 원료인 지방산을 스테아르산(C18이 55질량％, C16이 38질량％, C18/C16 질량 비율이 1.4)을 사용하고, 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 행하여 실시예 5의 스테아르산칼슘을 얻었다.
실시예 5에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
금속 비누를 베헨산칼슘으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 베헨산칼슘은 원료인 지방산을 베헨산으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 금속 비누인 베헨산칼슘을 얻었다.
실시예 6에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
금속 비누를 몬탄산칼슘으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 몬탄산칼슘은 원료인 지방산을 몬탄산으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 몬탄산칼슘을 얻었다.
실시예 7에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
금속 비누를 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 0.04)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 0.04)은 원료인 지방산을 스테아르산(C18이 4질량％, C16이 96질량％, C18/C16 질량 비율이 0.04)을 사용하고, 메탄올을 내뿜지 않고 건조시킨 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 행하여 스테아르산칼슘을 얻었다.
실시예 8에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 [실시예 1]과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
금속 비누를 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 0.25)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 스테아르산칼슘(C18/C16 비율이 0.25)은 원료인 지방산을 스테아르산(C18이 20질량％, C16이 80질량％, C18/C16 질량 비율이 0.25)을 사용하고, 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 스테아르산칼슘을 얻었다.
실시예 9에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 [실시예 1]과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
금속 비누를 스테아르산아연(C18/C16 비율이 2.1)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 스테아르산아연(C18/C16 비율이 2.1)은 하기에 나타내는 방법으로 얻었다.
온도 80 내지 90℃의 용융 스테아르산(C18이 67질량％, C16이 32질량％, C18/C16 질량 비율이 2.1)을 매시 325kg, 산화아연을 동 44kg, 및 혼합물 전체량에 대하여 0.4질량％의 아세트산을 증기 재킷에 의해 약 120℃로 가온된 로터 회전수 약 1000rpm(외주 속도 약 12m/s)의 연속 혼합형 핀 밀에 정량적으로 공급하고, 5 내지 10초의 체류 시간을 거쳐서 연속적으로 배출된 예비 혼합물을, 4.0℃/min의 속도로 급냉각 고화한 후, 아토마이저 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 정밀 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물로부터 100g을 취하고, 물 5g과 함께 용량 1L의 쥬서 믹서에 넣어, 교반을 행하였다. 교반 개시 10분 후에 물 2g을 추가로 첨가하고, 또한 교반을 계속한 바, 백색 분말상의 가루가 얻어졌다.
얻어진 백색 분말상의 가루에 메탄올을 세차게 내뿜어서 교반한 후, 80℃에서 건조시킴으로써 스테아르산아연을 얻었다.
실시예 10에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 C18/C16의 비율, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
금속 비누를 팔미트산칼슘(C16/C14 질량 비율이 1.2)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 팔미트산칼슘(C16/C14 질량 비율이 1.2)은 원료인 지방산을 팔미트산(C16이 55질량％, C14가 45질량％, C16/C14 질량 비율이 1.2)을 사용하고, 메탄올을 내뿜지 않고 건조 및 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여, 팔미트산칼슘을 얻었다.
비교예 1에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
중합 압력은 0.35MPa, 중합 온도 48℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 0mol％, 금속 비누를 라우르산칼슘으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 라우르산칼슘은 원료인 지방산을 라우르산으로 변경하고, 메탄올을 내뿜지 않고 건조 및 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 라우르산칼슘을 얻었다.
비교예 2에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
중합 압력은 0.5MPa, 중합 온도 83℃, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 20.0mol％, 금속 비누를 팔미트산칼슘(C16/C14 질량 비율이 1.2)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 금속 비누인 팔미트산칼슘(C16/C14 비율이 1.2)은 원료인 지방산을 팔미트산(C16이 55질량％, C14가 45질량％, C16/C14 질량 비율이 1.2)을 사용하고, 메탄올을 내뿜지 않고 건조 및 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 팔미트산칼슘을 얻었다.
비교예 3에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
금속 비누를 팔미트산칼슘(C16/C14 질량 비율이 1.2)으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 조작을 행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다.
또한, 팔미트산칼슘(C16/C14 질량 비율이 1.2)은 원료인 지방산을 팔미트산(C16이 55질량％, C14가 45질량％, C16/C14 질량 비율이 1.2)을 사용하고, 예비 혼합물을 냉각시키는 속도를 0.2℃/min으로 한 것 이외에는, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 행하여 팔미트산칼슘을 얻었다.
비교예 4에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 2축 압출하였을 때의 스트랜드 퇴적물의 종횡비, 금속 비누를 추출하는 방법, 금속 비누의 Ca 이온 농도, 금속 비누의 지방산의 함유량, 덩어리 평가, 막 중의 금속 비누량, 막의 내전압은, 상기 (실시예 1)과 마찬가지로 하여 산출하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 각종 성형체, 미다공막, 세퍼레이터, 고강도 섬유의 원료로서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와, 금속 비누를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
    하기 <2축 압출 조건>에서 2축 압출하였을 때의, 스트랜드 퇴적물의 종횡비가 세로/가로=0.05 이상 5.0 이하인
    폴리에틸렌 수지 조성물.
    <2축 압출 조건>
    폴리머 농도: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)에 따라서,
    폴리머 농도를 식 I의 값 이상, 식 II의 값 이하로 조정한다.
    식 I; Y=260.63X-0.484 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
    식 II; Y=338.69X-0.626 Y; 폴리머 농도, X; 분자량(Mv)
    초고분자량 폴리에틸렌 파우더: 5 내지 50질량％
    유동 파라핀: 50 내지 95질량％
    압출기: 이방향 2축 압출기
    압출 온도: 160℃
    스크류 회전수: 150rpm
    토출구의 오리피스 직경: 1.0mm
    금속 비누 첨가량: 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 5％ 첨가
    토출구로부터 지면까지의 높이: 1.0m 이상 1.1m 이하
    토출량: 0.5kg/h 이상 5.0kg/h 이하
    압출 시간: 1시간
    분위기 온습도: 15℃ 이상 30℃ 이하/20％RH 이상 70％RH 이하
    바닥면 재질: 알루미늄판
  2. 제1항에 있어서, 상기 2축 압출 조건의 토출량이 2.0 내지 3.0kg/h인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 압출 조건의 토출량이 2.5kg/h인 폴리에틸렌 수지 조성물
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 비누의 함유량이 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 비누의, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 비누가 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16 및 18인 지방산(C16, C18)을 포함하고,
    질량비(C18/C16)가 1.5 이상 1000 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 비누의 Ca 이온 농도가 1.0mg/L 이상 200mg/L 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 비누가, 탄소수가 16 또는 18인 지방산을, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 미다공막, 고강도 섬유 및 소결체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 성형체.
  11. 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 금속 비누를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
    점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
    상기 금속 비누의, 알킬쇄 1개당의 평균 탄소수가 16.0 이상 28.0 이하인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 비누의 함유량이 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 비누가, 알킬쇄 1개당의 탄소수가 16 및 18인 지방산(C16, C18)을 포함하고,
    그 질량비(C18/C16)가 1.5 이상 1000 이하인
    폴리에틸렌 수지 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 비누의 Ca 이온 농도가 1.0mg/L 이상 200mg/L 이하인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 비누가, 탄소수가 16 또는 18인 지방산을, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하 함유하는
    폴리에틸렌 수지 조성물.
  16. 제11항 또는 제12항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형체.
  17. 제16항에 있어서, 미다공막, 고강도 섬유 및 소결체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 성형체.
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