CN108137833B - 由丙烯聚合物组合物制成的双轴取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是双轴取向膜，其包含含有丙烯聚合物组合物的层，丙烯聚合物组合物包含高全同立构的丙烯均聚物和聚合的α‑成核剂。组合物还可以包含其它丙烯聚合物。

Description

由丙烯聚合物组合物制成的双轴取向膜
技术领域
本发明涉及包含丙烯聚合物组合物的双轴取向膜。更具体地说，本发明涉及具有改善的电性能的电容器膜。
背景技术
由聚丙烯制成的电容器膜在本领域中是众所周知的。
EP-A-1894715公开了由聚丙烯组合物制成的双轴取向膜，聚丙烯组合物包含具有大于5的Mw/Mn的线性聚丙烯和长链支化聚丙烯的共混物。这些膜适合制作电容器。
EP-A-1985649公开了具有特定表面粗糙度并优选包含0.05至3％的长链支化聚丙烯的双轴取向膜。据披露，这些膜适合制造具有良好电性能的电容器。
Fujiyama等人(Journal of Applied Polymer Science,第36卷,第1025-1033页(1988))公开了当与不含成核剂或不含β-成核剂的膜相比时，在聚丙烯中使用α-成核剂时，获得了具有降低的表面粗糙度的平滑膜。该文献表明，α-成核剂的存在会导致较差的双轴取向PP膜。
现有技术的包含长链支化PP的双轴取向PP(BOPP)膜被披露具有良好的性能。然而，生产长链支化PP的方法复杂，导致了材料的高成本。因此，本发明的一个目的是提供BOPP膜，其可以以比现有技术的膜以更简单的方法经济地制造，并且具有与现有技术的膜至少一样优良的电性能和机械性能。
本发明的另一个目的是提供适用于电容器并且与现有技术的膜相比具有改善的电性能和机械性能的BOPP膜。
本发明的再一个目的是提供耐用且长时间运行而不发生故障的电容器。
发明内容
从一方面看，本发明提供了一种双轴取向膜，其包含含有丙烯聚合物组合物(A)的层，丙烯聚合物组合物(A)包含(i)90至99.99重量％的高全同立构的丙烯均聚物，高全同立构的丙烯均聚物具有93至98％的全同立构五单元组级分含量和0.5至10g/10min的熔体流动速率MFR2；和(ii)0.0000001至1重量％的聚合的α-成核剂；任选地，(iii)0至9.99重量％的除(i)以外的丙烯均聚物或共聚物；和(iv)0.01至1.0重量％的常规添加剂，百分数是基于丙烯聚合物组合物(A)的重量。
从另一方面看，本发明提供了这种膜用于制造电容器的用途。
从另一方面看，本发明提供了包含这种膜的电容器。
从再一方面看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含90至99.99重量％的具有93至98％的全同立构五单元组级分含量的高全同立构的丙烯均聚物、0.01至1.0重量％的常规添加剂(iv)和0.01至1ppm、优选0.01至0.5ppm的聚合的α-成核剂，所有百分数和ppm是基于丙烯均聚物、常规添加剂和聚合的α-成核剂的组合重量。
从另一方面看，本发明提供了一种用于制备双轴取向膜的方法，该方法包括以下步骤：将90至99.9重量％的具有93至98％的全同立构五单元组级分含量和0.5至10g/10min的熔体流动速率MFR2的高全同立构的丙烯均聚物与0.1至10重量％的含有0.1至200ppm的聚合的α-成核剂的丙烯均聚物或共聚物组合；将组合物挤出成片材；在纵向和横向上拉伸片材，使得纵向上的拉伸比为4:1至10:1，横向上的拉伸比为5:1至10:1，膜的厚度为1μm至10μm。
具体实施方式
丙烯聚合物组合物(A)包含高全同立构的丙烯均聚物(i)、聚合的α-成核剂(ii)和任选地，除高全同立构的丙烯均聚物(i)以外的丙烯均聚物或共聚物(iii)。
丙烯聚合物组合物(A)还包含常规添加剂(iv)，例如一种或多种选自抗氧化剂、加工稳定剂和酸清除剂、优选选自抗氧化剂和酸清除剂的添加剂。
优选地，丙烯聚合物组合物(A)由高全同立构的丙烯均聚物(i)、聚合的α-成核剂(ii)和任选地，除高全同立构的丙烯均聚物(i)以外的丙烯均聚物或共聚物(iii)和常规添加剂(iv)组成。
高全同立构的丙烯均聚物
高全同立构的丙烯均聚物(i)是丙烯聚合物组合物(A)的主要成分。组合物(A)包含90至99.99重量％、优选95至99.9重量％、更优选98至99.99重量％、特别是99至99.9重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)。
高全同立构的丙烯均聚物(i)具有0.5至10g/10min、优选1至7g/10min的熔体流动速率MFR2。过低的MFR会导致较差的加工性。另一方面，过高的MFR会导致在BOPP过程中所用的高温下流挂(sagging)。
高全同立构的丙烯均聚物(i)具有93至98％、优选94至98％、例如95至98％的全同立构五单元组(mmmm-级分)的含量。全同立构五单元组的含量计算为所有五单元组中的mmmm-五单元组的百分数。过低的五单元组的含量会导致膜的最终结晶度变得相当低，且膜的拉伸性能和模量降低。另一方面，过高的五单元组的含量会导致一方面在纵向上、另一方面更具体地在拉幅机烘炉中的横向上的膜取向期间频繁出现膜破裂。
高全同立构的丙烯均聚物(i)优选具有不超过30ppm、更优选不超过20ppm、特别是不超过15ppm、例如不超过10ppm的灰分含量。过高的灰分含量可能对膜的介电性能不利，特别是如果灰分含有金属残留物。这种膜不能用于制造电容器。
EP-A-2543684公开了在生产适用于制备本发明的膜的丙烯均聚物方面特别有效的方法，其中基于包含三氯化钛的固体组分的催化剂与烷基铝、有机醚和甲基丙烯酸烷基酯组合使用。
在淤浆中方便地进行聚合。在这种方法中，将催化剂、氢气和丙烯单体在稀释剂中进行接触，稀释剂主要包含一种或多种具有4至15个碳原子、优选10至14个碳原子的烷烃。此处的“主要包含”是指稀释剂包含至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％的这样的烷烃中的一种或多种。
通常在50至100℃、优选60至80℃的温度和1至50巴、优选3至15巴的压力下进行聚合。
优选地，该方法包括一个或多个洗涤步骤。通常通过在一个或多个步骤中使聚合物淤浆与烃稀释剂接触来进行洗涤。在接触步骤之后，通常例如通过离心除去过量的稀释剂。优选地，聚合物淤浆在至少两个步骤中与烃稀释剂接触。当洗涤包括多个步骤时，则优选的是，在至少一个步骤中除烃稀释剂外还存在醇或醚。这有助于从聚合物中除去催化剂组分，从而可以获得具有非常低的灰分含量的聚合物。
聚合的α-成核剂
丙烯聚合物组合物(A)包含聚合的α-成核剂(ii)。聚合的α-成核剂(ii)是式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物的聚合物，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的环或芳香族环或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团。优选地，聚合的α-成核剂(ii)是式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物的均聚物。
丙烯聚合物组合物(A)包含0.0000001至1重量％的聚合的α-成核剂(或0.001ppm至10000ppm)，优选0.000001至0.01重量％(或0.01ppm至100ppm)、特别优选0.000001至0.005重量％(或0.01ppm至50ppm)的聚合的α-成核剂(ii)。特别地，基于丙烯聚合物组合物(A)的重量，丙烯聚合物组合物(A)包含0.000001至0.001重量％(或0.01至10ppm)、甚至更优选0.000001至0.0005重量％(或0.01ppm至5ppm)的聚合的α-成核剂(ii)。
用于将聚合的α-成核剂(ii)引入丙烯聚合物组合物(A)中的一种方法包括通过使催化剂与式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物接触来使聚合催化剂预聚合，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的环或芳香族环或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团。然后在这种预聚合的催化剂的存在下使丙烯进行聚合。
在预聚合反应中，催化剂被预聚合，使得它含有至多5克预聚物/克固体催化剂组分，优选0.1至4克预聚物/克固体催化剂组分。然后，将催化剂在聚合反应条件下与式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物接触，其中R6和R7如上述所定义。特别优选地R6和R7然后形成饱和的5元或6元环。特别优选地乙烯基化合物是乙烯基环己烷。特别优选地催化剂含有0.5至2克聚合的乙烯基化合物(例如聚(乙烯基环己烷))/克固体催化剂组分。这允许制备如EP-A-607703、EP-A-1028984、EP-A-1028985和EP-A-1030878中公开的成核的聚丙烯。
优选地在20至80℃、优选35至65℃的范围内的温度下在惰性稀释剂中在淤浆中进行预聚合反应。压力不是关键的，可以选自大气压到50巴的压力。选择反应时间以使未反应的乙烯基化合物的量小于预定的限度，例如小于反应混合物重量的2000ppm或小于1000ppm。
如上所述，根据一种方法，通过在这种预聚合的催化剂的存在下使丙烯均聚来制备丙烯聚合物组合物(A)。从而使丙烯均聚物被聚合的α-成核剂(ii)成核。基于丙烯聚合物组合物(A)的重量，丙烯聚合物组合物(A)则优选包含0.1至200ppm的聚合的α-成核剂(ii)，优选聚(乙烯基环己烷)。然后适当地，聚合过程和催化剂为如上所述的。由此，在含有聚合的α-成核剂(ii)的催化剂上形成高全同立构的丙烯均聚物(i)。
或者，更优选地，通过在未与上述公开的乙烯基化合物预聚合的聚合催化剂的存在下使丙烯均聚，从而制备高全同立构的丙烯均聚物(i)来制备丙烯聚合物组合物(A)。在这种情况下，高全同立构的丙烯均聚物(i)在挤出步骤之前或在挤出步骤中与丙烯均聚物或共聚物(iii)合并，丙烯均聚物或共聚物是通过使丙烯均聚或使丙烯和共聚单体在已经与如上所述的乙烯基化合物一起预聚合的催化剂的存在下共聚而制备的。
丙烯均聚物或共聚物
如上所述，丙烯均聚物或共聚物(iii)通常作为聚合的α-成核剂(ii)的载体聚合物存在。基于丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量，丙烯均聚物或共聚物(iii)则优选包含0.5至200ppm、优选1至200ppm、例如1至100ppm的聚合的α-成核剂(ii)，优选聚(乙烯基环己烷)。当聚合的α-成核剂(ii)与丙烯均聚物或共聚物(iii)一起被引入丙烯聚合物组合物(A)中时，基于丙烯聚合物组合物(A)，含有聚合的α-成核剂的丙烯均聚物或共聚物(iii)的量为0.1至9.99重量％，基于丙烯聚合物组合物(A)，优选为0.2至4.99重量％，更优选为0.2至1.99重量％，特别是0.2至0.99重量％。
丙烯均聚物或共聚物(iii)可以是任何的丙烯均聚物或共聚物。优选地，均聚物或共聚物(iii)与高全同立构的丙烯均聚物(i)比较相似。因此，优选的是均聚物或共聚物(iii)是丙烯均聚物。此外，如果均聚物或共聚物(iii)的性质与均聚物(i)的性质大不相同，则优选的是丙烯聚合物组合物(A)中的均聚物或共聚物(iii)的量不超过2重量％。
丙烯均聚物或共聚物(iii)优选具有至少0.9的支化指数g。从而丙烯均聚物或共聚物(iii)优选基本上不含长链支链。特别地，丙烯均聚物或共聚物(iii)不含可检测量的长链支链。
丙烯均聚物或共聚物(iii)可以根据本领域已知的方法制备。如上面对于丙烯聚合物组合物(A)所描述的，根据一种方法，丙烯均聚物或共聚物(iii)是通过在催化剂的存在下使丙烯均聚而制备的，催化剂与式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物进行预聚合，其中R6和R7如上述所定义。优选地乙烯基化合物是乙烯基环己烷。丙烯均聚物或共聚物(iii)从而通过聚合的α-成核剂(ii)成核。基于丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量，丙烯均聚物或共聚物(iii)则优选包含0.1至200ppm的聚合的α-成核剂(ii)，优选聚(乙烯基环己烷)。
根据本发明的一种合适的实施方案，用于制备丙烯均聚物或共聚物(iii)的聚合方法和催化剂类似于上述用于高全同立构的丙烯均聚物(i)的聚合方法和催化剂。从而在含有聚合的α-成核剂(ii)的催化剂上形成丙烯均聚物或共聚物(iii)。
根据本发明的特别优选的实施方案，丙烯均聚物或共聚物(iii)是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯均聚或使丙烯与一种或多种选自由乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃组成的组的共聚单体共聚而制备的，齐格勒-纳塔催化剂包含含有镁、钛、氯和内部给体(例如邻苯二甲酸酯、马来酸酯或柠康酸酯)的固体组分；烷基铝(例如三乙基铝)；和外部给体(例如硅醚，例如二环戊基二甲氧基硅烷)，该催化剂已经与少量的式CH2＝CH-CHR6R7的乙烯基化合物(例如乙烯基环己烷)进行了预聚合。
然后在预聚合的催化剂的存在下在一个或多个聚合步骤中使丙烯进行均聚或进行共聚。丙烯的均聚或共聚可以在本领域已知的任何合适的聚合方法中进行，例如在淤浆聚合或气相聚合或其组合中进行。
尤其在WO-A-99/24479、WO-A-00/68315、EP-A-1801157、EP-A-1801155和EP-A-1818365中公开了用于制备含有聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)的合适的方法。通常地，丙烯均聚物或共聚物(iii)则含有0.1至200ppm重量的聚合的α-成核剂(ii)，优选1至100ppm重量、更优选5至50ppm重量的聚合的α-成核剂(ii)，ppm是基于丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量。同样在该实施方案中，优选的是，丙烯均聚物或共聚物(iii)为丙烯均聚物，进一步优选的是，丙烯均聚物具有例如高百分数的冷二甲苯不溶物质所表示的相对高含量的全同立构材料，如至少96重量％、或至少97重量％、或至少98重量％。
常规添加剂
另外，丙烯聚合物组合物(A)包含一种或多种常规添加剂(iv)。用于本发明的常规添加剂(iv)优选选自由抗氧化剂、酸清除剂和稳定剂组成的组。
根据本发明的丙烯均聚物具有93至98％的全同立构规整度。已经发现，特别是当具有95至98％全同立构规整度的丙烯均聚物用于制造膜时，聚合物比具有90至94％全同立构规整度的常规丙烯均聚物更易于降解。因此，聚合物需要更有效的稳定化。
用于本发明的抗氧化剂和稳定剂优选选自受阻酚的组，更优选选自不含磷或硫的受阻酚的组。
用于本发明的抗氧化剂和稳定剂特别优选为一种或多种选自由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(以商品名Irganox 1330、Anox 330、Ethanox 330和Kinox-30销售)、四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(以商品名Irganox1010、Anox 20、Ethanox 310TF和Kinox-10销售)、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(以商品名Irganox 1076、Anox PP 18和Kinox-16销售)、丁基羟基甲苯(以商品名Ionol CP和Vulkanox BHT销售)、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-异氰脲酸酯(以商品名Irganox 3114、Anox IC-14、Ethanox 314和Kinox-34销售)和2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基))苯并二氢吡喃-6-醇(以商品名Irganox E 210和α-生育酚销售)组成的组的化合物。
基于丙烯聚合物组合物(A)的重量，抗氧化剂和稳定剂优选为以500至8000ppm的总量存在。更优选地，基于丙烯聚合物组合物(A)的重量，抗氧化剂和稳定剂以800至7000ppm、还更优选1000至6000ppm、特别是1500至6000ppm的总量存在。
特别地，抗氧化剂和稳定剂优选不含有含磷的次级抗氧化剂(secondaryantioxidant)，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，因为这样的化合物增加了最终电容器中的耗散。
酸清除剂通常是有机酸的盐，例如硬脂酸盐。它们具有中和聚合物中的酸的功能。这种化合物的示例是硬脂酸钙、硬脂酸锌和氧化锌。酸清除剂通常以50ppm至2000ppm、更优选50ppm至1000ppm的量使用。
聚合物组合物
聚合物组合物包含90至99.99重量％、优选90至99.9重量％、更优选95至99.9重量％、特别是99至99.9重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)。此外，聚合物组合物包含0.0000001至1重量％的聚合的α-成核剂(ii)。聚合物组合物还包含0.01至1.0重量％的常规添加剂(iv)。
任选且优选地，聚合物组合物包含0至9.99重量％的除(i)以外的丙烯均聚物或共聚物(iii)。当存在时，基于丙烯均聚物或共聚物(iii)的量，丙烯均聚物或共聚物(iii)优选包含0.1至200ppm、优选0.5至100ppm、特别是1至50ppm的量的聚合的α-成核剂。含有聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)的量则优选为0.1至10重量％，更优选为0.1至5重量％，特别是0.1至1重量％。
除非另外提及，否则以上百分数全部基于丙烯聚合物组合物的总量。
组合物优选具有0.5至10g/10min、优选1至7g/10min的熔体流动速率MFR2。
优选地，丙烯聚合物组合物仅包含线性聚丙烯。因此，丙烯均聚物(i)和丙烯均聚物或共聚物(iii)不含长链支链。此外，不再向丙烯聚合物组合物中加入含有长链支链的其他聚合物。
特别优选地，丙烯聚合物组合物由以上给出量的高全同立构的丙烯均聚物(i)、聚合的α-成核剂(ii)、丙烯均聚物或共聚物(iii)和常规添加剂(iv)组成。
根据特别优选的实施方案，丙烯聚合物组合物(A)包含95至99.9重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)、0.1至5重量％的含有丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量的0.5至100ppm的量的聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)、和0.05至0.8重量％的常规添加剂(iv)，优选由95至99.9重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)、0.1至5重量％的含有丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量的0.5至100ppm的量的聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)、和0.05至0.8重量％的常规添加剂(iv)组成。
根据甚至更优选的实施方案，丙烯聚合物组合物(A)包含98.2至99.8重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)、0.1至1重量％的含有丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量的0.5至100ppm(优选1至50ppm)的量的聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)、和0.1至0.8重量％的常规添加剂(iv)，优选由98.2至99.8重量％的高全同立构的丙烯均聚物(i)、0.1至1重量％的含有丙烯均聚物或共聚物(iii)的重量的0.5至100ppm(优选1至50ppm)的量的聚合的α-成核剂(ii)的丙烯均聚物或共聚物(iii)、和0.1至0.8重量％的常规添加剂(iv)组成。
BOPP膜
双轴取向聚丙烯膜包含至少一个包含丙烯聚合物组合物(A)的层。此外，该膜还可以包括另外的层，例如在膜被金属化的情况下的金属层。
优选地，基于膜层总重量，包含丙烯聚合物组合物(A)的层含有90至100重量％的丙烯聚合物组合物(A)。更优选地，层含有95至100重量％的丙烯聚合物组合物(A)，甚至更优选为98至100重量％，例如99至100重量％。特别优选地，膜层由丙烯共聚物组合物(A)组成。
如上所述，膜可以包括附加层。因此可能的是，膜包含含有例如高全同立构的丙烯均聚物(i)的另一层。膜还可以包括金属层。如果将膜用于制造电容器，则金属层尤其存在。
根据一种合适的方法，膜层是通过平模头挤出的。挤出物在冷却辊中冷却以使膜固化。然后通过使膜经过加热辊而将温度调节至145至150℃。当膜具有所需的温度时，它通过一组或多组拉伸辊，使得最后拉伸比为4:1至10:1，优选为4:1至6:1。
例如，首先将熔体通过模头挤出至冷却辊。冷却辊通常用冷却水冷却至10至100℃、优选20至98℃的表面温度。片材的厚度为50至1000μm，优选为100至500μm。
基于丙烯聚合物组合物中的结晶聚丙烯的总量，冷却辊后的片材优选包含至多15重量％、更优选至多12重量％、甚至更优选至多10重量％的β-结晶聚丙烯。
之后，将膜传送到一系列退火辊上，在那里它被加热到膜在纵向上不收缩的温度。例如，将片材经过烘炉进入一组加热辊和冷却辊。作为示例，将片材传送到两个以较低速度运行的加热辊，并从那里将片材传送到以较高速度运行的两个冷却辊。
加热烘炉内的温度通常为120至150℃，加热辊的表面温度为100至160℃，优选为110至150℃。加热辊的速度与冷却辊的速度之比通常为1:3至1:10，优选1:4至1:6。
然后将膜传送到包括紧贴膜的夹子的链条上。将膜加热到稍高于160℃的温度，此后链条分叉至5:1至10:1、优选为8:1至10:1的比例(最终宽度：原始宽度)。此后，将膜在大约155℃至160℃或甚至更高的范围内的温度退火以减少收缩。此后，修剪边缘并将膜进行切割和缠绕。
最终的附加聚合物层可以通过本领域已知的任何手段来生产。因此，它们可以是，并且它们优选是与根据本发明的膜层共挤出的。或者，它们可以被层压以形成膜结构。
膜也可以包含，并且优选包含金属层。可以以本领域已知的任何方式将金属层沉积到膜表面，例如通过电熔法真空沉积、通过离子束真空沉积、通过溅射或通过离子镀。这样的金属层的厚度通常为
Figure BDA0001619022960000091
(0.01μm)至
Figure BDA0001619022960000092
(0.5μm)。
BOPP膜的厚度通常为0.5至10μm，优选为1至6μm，例如1至3μm。
本发明的益处
丙烯聚合物组合物允许制造膜。膜具有良好的电性能。它们可以通过采用简单和经济的方法来制备。它们具有良好的热稳定性和抗老化性。
方法说明
击穿电压
击穿电压(BDV)是根据DIN IEC 60243-2测定的。(电压类型：DC；电极设置：带铝箔的球/板)。
通过NMR光谱对微结构的量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。
对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备之后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布的量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案而采用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得共8192(8k)瞬变值。
使用专用计算机程序从积分对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且确定相关量化性能。
对于丙烯均聚物，所有化学位移在内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过对23.6-19.7ppm之间的甲基区域积分(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来量化立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
五单元组全同立构规整度是指全同立构五单元组(mmmm)的分数。
流变性：
动态流变性测量时是使用直径为25mm的板和板几何形状，在氮气气氛、230℃下使用Rheometrics RDA-II QC在压缩成型的样品上进行的。振荡剪切实验是以0.015至300弧度/秒的频率在应变的线性粘弹性范围内进行的(ISO 6721-10)。
储能模量(G')、损耗模量(G”)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值是作为频率(ω)的函数获得的。
零剪切粘度(η0)是利用被定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算出来的。它的实部和虚部被定义为：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
由下列等式：
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)·ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒)，也就是剪切稀化指数，是在0.05弧度/秒的复数粘度(η*)与在300弧度/秒的复数粘度(η*)的比值。
多分散指数PI，PI＝105/Gc，是从G'(ω)和G”(ω)的交叉点计算的，G'(ωc)＝G”(ωc)＝Gc对其适用。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR，MFR2)是根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的。
膜的熔融温度和结晶度
采用TA仪器Q200差示扫描量热法(DSC)在约5至7mg的膜样品上测量熔融温度。根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。通过将测量的熔融焓(单位为J/g)除以100％结晶聚丙烯的熔融焓(209J/g)获得结晶度。
广角X射线散射(WAXS)
采用配备有在40kV和40mA下操作的铜靶的X射线管和GADDS 2-D检测器的BrukerD8Discover以反射几何学获得衍射图。对每个样品进行了3次测量，取决于样品的厚度，可变采集时间从300秒到1小时，以确保良好的信噪比。在对粒料进行分析的情况下，在DSC中通过以10℃/min的受控和标准冷却速率冷却熔体来制备样品。对在2θ＝10°和2θ＝32.5°之间的二维图案进行积分，以获得强度对2θ的一维曲线。将从无规立构的聚丙烯中获得的无定形晕进行适当缩放，并从实际样品上获得的每个强度对2θ曲线中减去无定形晕，这样结果就是结晶曲线。
结晶度Xc被定义为采用Challa等人(Makromol.Chem.第56卷(1962)，第169-178页)提出的方法利用结晶曲线与原始曲线下的面积的比：
Figure BDA0001619022960000111
通过采用由Turner-Jones等人(Makromol.Chem.第75卷(1964)，第134-158页)提出的方法计算来自全部结晶聚合物(Kβ)中的β-结晶聚合物的量：
Figure BDA0001619022960000112
其中Iβ(300)是β(300)反射的强度，Iα(110)是α(110)反射的强度，Iα(040)是α(040)反射的强度，Iα(130)是α(130)反射的强度。
黄度指数
黄度指数是根据ASTM E-313测定的。
灰分含量
通过在称重的铂坩埚中燃烧聚合物来确定聚合物的灰分含量。称量约100克聚合物到坩埚中。然后用本生灯焰加热坩埚，使聚合物缓慢燃烧。待聚合物完全燃烧后，将坩埚冷却、干燥并称重。灰分含量则是残留物的重量除以聚合物样品的重量。至少进行两次测量，如果测量值之间的差值超过7ppm，则进行第三次测量。
二甲苯可溶物
根据ISO 16152确定二甲苯可溶级分的量。冷却后在25℃下保持溶解的聚合物的量以二甲苯可溶聚合物的量给出，相应地，其余部分为冷二甲苯不溶聚合物。
示例
参考示例1
制备高全同立构的丙烯均聚物(i)
根据EP-A-2543684的发明示例1的聚合方法用于丙烯的聚合。将氢气和丙烯加入到反应器中，使得在每个聚合反应器中制备具有约3.9g/10min的MFR2的丙烯均聚物。向聚合物中加入4500ppm量的Irganox 1010、1000ppm量的BHT和70ppm硬脂酸钙。丙烯均聚物具有5.5Pa-1的多分散指数、14的剪切稀化指数、8ppm的灰分含量和96.2％的五单元组全同立构规整度。
参考示例2
除了丙烯均聚物具有3.9g/10min的MFR2以外，重复参考示例1的步骤。
参考示例3
制备包含聚合物成核剂(ii)的丙烯均聚物(iii)
(a)制备固体催化剂组分
首先，将0.1mol MgCl2×3EtOH在大气压下在反应器中在惰性条件下悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该淤浆中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，将淤浆静置60分钟。然后，加入另外的300ml TiCl4，将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
(b)用乙烯基环己烷进行预聚合
将三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、上述制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)以使得Al/Ti为3至4mol/mol、Al/Do为3至4mol/mol、VCH/固体催化剂的重量比为1:1的量加入到油中，例如Technol 68。将该混合物加热至60至65℃并使其反应直至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终的油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10至20重量％。
(c)聚合
具有40dm3容积的搅拌釜式反应器在28℃的温度和54巴的压力下进行充液操作。向反应器中加入那么多的丙烯(70kg/h)以使得在反应器中的平均停留时间为0.3小时，加入氢气使得氢气与丙烯的进料比为0.1mol/kmol、和与作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)一起的2.6kg/h的根据上述制备的聚合催化剂，使得TEA/Ti的摩尔比为约130mol/mol，TEA/DCPDMS的摩尔比为130mol/mol。
将来自该预聚合反应器的淤浆与145kg/h的丙烯和氢气一起导入具有150dm3容积的环流式反应器中，使得丙烯共聚物的MFR2为3g/10min。环流式反应器在80℃的温度下和54巴的压力下操作。丙烯均聚物的生产率为25kg/h。
将来自环流式反应器的聚合物淤浆直接导入到在75℃的温度和27巴的压力下操作的第一气相反应器中。向反应器中加入另外的丙烯和氢气。反应器中的生产率为22kg/h，从反应器中取出的共聚物具有3g/10min的熔体流动速率MFR2。共聚物的XCS为1.8％。在环流式反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物的分裂(split)为53:47。
将聚合物从反应器中取出并与有效量的Irgafos 168、Irganox 1010和硬脂酸钙混合。
根据以上描述制备的聚合物和添加剂的混合物通过采用具有35的L/D的ZSK70挤出机(Coperion的产品)挤出成粒料。比能量输入为180千瓦时/吨。模板处的熔体温度为265℃。
将粒料回收、干燥并分析。造粒的共聚物具有3.8g/10min的MFR2。该聚合物含有约20ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。
参考示例4
将100重量份具有0.2g/10min的MFR2的粉末状丙烯均聚物与0.1重量份硬脂酸钙和0.5重量份双(叔丁基过氧)-2,5,-二甲基己烷和1.1重量份丁二烯一起装入到在45℃下操作的连续混炼机中。在氮气气氛下，将这些组分以明显的活塞流同时通过混炼机，使得混炼机中的平均停留时间为6分钟。从混炼机中将浸渍有过氧化物和丁二烯的粉末与0.1重量份的四(亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)甲烷)和0.1重量份的三(2,4,-二叔丁基苯基)亚磷酸酯一起引入双螺杆挤出机中。挤出机中熔体的温度约为235℃。在挤出机的下游端通过使用水作为汽提剂除去未反应的丁二烯而将熔体脱气。
所得聚合物含有1.0重量％的引入的丁二烯单元并具有0.85g/10min的MFR2。
示例1
将根据参考示例1制备的99.5重量％聚合物的粒料和根据参考示例3制备的0.5重量％聚合物的粒料的共混物挤出成粒料。将因此获得的粒料在Brückner Maschinenbau膜和取向线(Karo IV实验室拉伸机：温度159℃，应变率400％/s)上挤出并取向为BOPP膜。将膜以7:1的比例在纵向上和以7:1的比例在横向上取向。膜的厚度为6μm。
由此丙烯聚合物组合物含有0.1ppm的PVCH。对膜中的聚合物进行分析，数据如表1所示。
示例2
除了用参考示例2的树脂代替参考示例1的树脂以外，重复示例1的步骤。
对比示例(CE)1
除了根据参考示例3制备的聚合物不存在于仅包含根据参考示例2制备的树脂的组合物中以外，重复示例2的步骤。
对比示例2
除了向聚合物中加入按重量计4ppm的由BASF提供的喹吖啶酮醌CGNA-7588作为β-成核剂以外，重复对比示例1的步骤。
对比示例3
除了以基于组合物的总量的2重量％的量使用根据参考示例4制备的聚合物代替根据参考示例3制备的聚合物以外，重复示例1的步骤。
对比示例4
除了由BASF提供的喹吖啶酮醌CGNA-7588的量为按重量计1ppm以外，重复对比示例2的步骤。
对比示例5
除了使用含有99.5重量％的根据参考示例2制备的树脂和0.5重量％的根据参考示例4制备的树脂的共混物代替根据参考示例2制备的树脂以外，重复对比示例4的步骤。
对比示例6
除了共混物含有99.75重量％的根据参考示例2制备的树脂和0.25重量％的根据参考示例4制备的树脂以外，重复对比示例5的步骤。
对示例1和对比示例1至6的膜进行测试以确定击穿电压(BDV)。数据如表2所示。
表1：来自粒料的聚合物组合物的分析
Figure BDA0001619022960000141
Figure BDA0001619022960000151
在示例1和2以及对比示例1和5的膜生产过程中，从取向之前冷却辊之后的250μm的片材中取出样品。数据如表2所示。
表2：取向之前冷却辊(在90℃下冷却)之后的250μm流延膜的性质
示例 X<sub>c</sub>，％ K<sub>β</sub>，％
E1 71.2 7
E2 69.3 10
CE1 69.2 21
CE5 69.9 38
表3：6μm BOPP膜的击穿电压
示例 BDV，V/μm
CE1 498
CE2 544
CE3 654
CE4 618
CE5 600
CE6 430
E1 736
示例3
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复示例2的步骤。数据如表4所示。
对比示例7
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复对比示例5的步骤。数据如表4所示。
对比示例8
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复对比示例1的步骤。数据如表4所示。
表4：3μm BOPP膜的拉伸强度、模量、收缩率和击穿电压
Figure BDA0001619022960000161
示例4
除了改变取向步骤以使最终膜的厚度为3μm以外，重复示例1的步骤。
对比示例9a
将根据EP-A-2543684的对比示例2的聚合方法用于丙烯的聚合。降低外部给体的量以获得96％的五单元组全同立构规整度。
将因此获得的粒料在Brückner Maschinenbau膜和取向线(Karo IV实验室拉伸机：温度159℃，应变率400％/s)上挤出并取向为BOPP膜。将膜以7:1的比例在纵向上和以7:1的比例在横向上取向。膜的厚度为6μm。
对比示例9b
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复对比示例9a的步骤。
对比示例10a
将参考示例1的聚合物与购自Borealis的高熔体强度聚丙烯WB140HMS以及β成核剂γ-喹吖啶酮共混，使得WB140HMS的最终量为1重量％，γ-喹吖啶酮的最终量为1ppm。
将因此获得的粒料在Brückner Maschinenbau膜和取向线(Karo IV实验室拉伸机：温度159℃，应变率400％/s)上挤出并取向为BOPP膜。将膜以7:1的比例在纵向上和以7:1的比例在横向上取向。膜的厚度为6μm。
对比示例10b
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复对比示例10a的步骤。
对比示例11a
重复参考示例1，其中调节氢气浓度以获得5.43Pa-1的多分散指数。
将因此获得的粒料在Brückner Maschinenbau膜和取向线(Karo IV实验室拉伸机：温度159℃，应变率400％/s)上挤出并取向为BOPP膜。将膜以7:1的比例在纵向上和以7:1的比例在横向上取向。膜的厚度为6μm。
对比示例11b
除了改变取向步骤以使得最终膜具有3μm的厚度以外，重复对比示例11a的步骤。
在下表中给出了性能，收缩率是在膜制备1小时后测定的
Figure BDA0001619022960000171
Figure BDA0001619022960000172
此外，对于示例1和对比示例9a、10a和11a还测定了2周和4周后膜收缩率的变化。结果以与1小时后获得的值的偏差给出，即以％表示的Δ(收缩率)。
Figure BDA0001619022960000173
从以上可以看出，本发明的膜不仅具有改善的拉伸性能和较低的收缩率，本发明的膜也具有较短的退火时间。因此，可以在制备后不久对膜进行加工。

Claims (8)

1.一种双轴取向膜，其包含含有丙烯聚合物组合物(A)的层，所述丙烯聚合物组合物(A)包含(i)98.2至99.8重量％的高全同立构的丙烯均聚物，所述高全同立构的丙烯均聚物具有93至98％的全同立构五单元组级分含量和0.5至10g/10min的熔体流动速率MFR2；和(ii)0.0000001至0.01重量％的聚合的α-成核剂；(iii)0.1至1.0重量％的除(i)以外的丙烯均聚物或共聚物；和(iv)0.1至0.8重量％的常规添加剂，百分数是基于所述丙烯聚合物组合物(A)的重量；
所述丙烯均聚物或共聚物(iii)包含所述丙烯均聚物或共聚物(iii)的按重量计0.5至100ppm的所述聚合的α-成核剂(ii)，其中所述聚合的α-成核剂选自由聚乙烯基环己烷、聚(3-甲基-1-丁烯)以及它们的混合物组成的组，
其中在所述丙烯聚合物组合物(A)中，所述丙烯均聚物(i)以及所述丙烯均聚物或共聚物(iii)不含长链支链，所述丙烯聚合物组合物(A)仅包含线性聚丙烯，不再向所述丙烯聚合物组合物(A)中加入含有长链支链的其他聚合物。
2.根据权利要求1所述的双轴取向膜，其中所述丙烯聚合物组合物(A)具有按重量计不超过30ppm的灰分含量。
3.根据权利要求1所述的双轴取向膜，其中所述双轴取向膜包含由所述丙烯聚合物组合物(A)组成的层。
4.根据权利要求1所述的双轴取向膜，其中所述常规添加剂选自抗氧化剂、稳定剂和酸清除剂。
5.根据权利要求1所述的双轴取向膜，其中所述双轴取向膜还包含金属层。
6.根据权利要求1所述的双轴取向膜，其中所述双轴取向膜的厚度为1至10μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双轴取向膜用于制造电容器的用途。
8.一种电容器，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的双轴取向膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019197225A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition for use in bopp application, a process for preparing bopp films and said bopp film
WO2020127862A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties
JP7311605B2 (ja) * 2018-12-20 2023-07-19 ボレアリス エージー 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム
KR20220134612A (ko) 2020-03-06 2022-10-05 가부시키가이샤 프라임 폴리머 콘덴서용 다층 폴리프로필렌 필름
CN115667380A (zh) * 2020-05-27 2023-01-31 博里利斯股份公司 用于电容器的bopp膜
KR102521047B1 (ko) * 2021-03-25 2023-04-14 삼영화학공업주식회사 로우 ｋ 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름
EP4086299B1 (en) 2021-05-03 2024-07-03 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film
WO2023124742A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 聚丙烯树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276814A (zh) * 1997-08-19 2000-12-13 出光石油化学株式会社 丙烯聚合物组合物及由其制备的薄膜
CN101848961A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 王子制纸株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5881932A (ja) 1981-11-10 1983-05-17 Yokohamashi 焼却残渣物からの鉄屑回収方法
JPS60139731A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 Sumitomo Chem Co Ltd 結晶性プロピレン重合体組成物
ZA86528B (en) * 1985-01-31 1986-09-24 Himont Inc Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof
JP3055125B2 (ja) * 1992-04-08 2000-06-26 荒川化学工業株式会社 血液分離剤組成物およびそれを用いた血液分離管
JP2869606B2 (ja) * 1992-11-26 1999-03-10 チッソ株式会社 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品
FI95387C (fi) 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
EP0863183B2 (en) 1995-11-24 2008-05-28 Chisso Corporation Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974177A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Faergade polypropensammansaettningar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
GB0026055D0 (en) 2000-10-25 2000-12-13 Ucb Sa Films,compositions and processes
JP2004161799A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2007169595A (ja) 2005-11-24 2007-07-05 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフイルム
DE602005023757D1 (de) 2005-12-22 2010-11-04 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung enthaltend ein Propylencopolymer
ATE451421T1 (de) 2005-12-22 2009-12-15 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung enthaltend ein propylenhomopolymer
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions
JPWO2007094072A1 (ja) 2006-02-17 2009-07-02 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
EP1894715B8 (de) 2006-08-31 2010-11-10 Treofan Germany GmbH & Co.KG Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
JP2009231705A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサ
KR101690348B1 (ko) * 2009-03-17 2016-12-27 가부시키가이샤 프라임 폴리머 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도
FR2959602B1 (fr) 2010-04-28 2013-11-15 Cooltech Applications Procede de generation d'un flux thermique et generateur thermique magnetocalorique
EP2418237A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-15 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
JP5617655B2 (ja) 2011-01-19 2014-11-05 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用ポリプロピレンフィルム
EP2543684B1 (en) 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
JP5757814B2 (ja) * 2011-07-26 2015-08-05 グンゼ株式会社 溶断シール用ｏｐｐフィルム及び溶断シール袋
JP6120180B2 (ja) * 2012-03-28 2017-04-26 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサ
ES2531334T3 (es) 2012-11-16 2015-03-13 Borealis Ag Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento
JP5660261B1 (ja) 2013-03-22 2015-01-28 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
SG10201708291WA (en) 2013-04-09 2017-11-29 Borealis Ag Process for the manufacture of polypropylene
EP3010947B2 (en) * 2013-06-19 2020-02-12 Borealis AG Process for production of polypropylene with high polydispersity
JP6281904B2 (ja) * 2014-02-27 2018-02-21 ニチコン株式会社 コンデンサ素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276814A (zh) * 1997-08-19 2000-12-13 出光石油化学株式会社 丙烯聚合物组合物及由其制备的薄膜
CN101848961A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 王子制纸株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器

Also Published As

Publication number Publication date
US20180298172A1 (en) 2018-10-18
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KR20180061328A (ko) 2018-06-07

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