CN115667380A - 用于电容器的bopp膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电容器膜的新型BOPP膜、一种新型聚丙烯均聚物和一种用于制造聚丙烯均聚物的方法。

Description

用于电容器的BOPP膜
技术领域
本发明涉及一种用于电容器膜的新型BOPP膜。
背景技术
聚丙烯在许多应用中都有使用，例如，聚丙烯是薄膜电容器领域的首选材料，因为它的分子链缺少在电场应力下定向的任何种类的极性基团。最近，各种类型的电气设备都采用了逆变器，随着这一趋势，对更小尺寸和提升电容的电容器的需求也在增长。由于市场的这些需求，更薄并且在机械性能和电气性能上都有所改善的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜优选用于电容器应用领域。
电容器膜必须承受高温等极端条件，并且必须具有较高的介电击穿强度。此外，更需要的是电容器膜具有良好的机械性能，如高硬度和高运行温度。总电容器膜等级中高达43％，即，电力应用(如焊接、电动汽车、火车、烤炉、风车、太阳能电池板等)，使用的是高全同立构的聚丙烯(HIPP)树脂。除了平衡收缩和最佳的表面粗糙度外，与高全同立构规整度相关的主要优点是最终膜的高耐热性，这与高结晶度、高熔融起始温度和高峰值熔融温度有关。因此，该领域的最新尝试是提高材料的结晶度和耐热性。
此外，特别需要适用于电容器应用的聚合物和膜，这些聚合物和膜具有增强的电性能，特别是在耐击穿性方面。
现有技术的描述：
EP 2701165 A1和EP 2684676 A1中描述了具有含侧支链的链骨架的聚丙烯，已知其可增强线性聚丙烯的结晶过程，包含于聚丙烯树脂之中以提高最终BOPP膜的熔融温度和耐热性。
然而，与支链聚丙烯的添加相关的基础树脂结晶度和熔点的增加使材料太硬，通常会降低由此类树脂制备的BOPP膜的韧性，即断裂伸长率。这导致BOPP生产过程中的严重缺陷，例如，BOPP生产期间膜破裂的可能性增加。
因此，本领域仍然需要提供用于电容器的改进的BOPP膜。
发明内容
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供这样一种改进的膜，其具有改进的电容特性，例如耐久性和/或击穿恢复力。
因此，本发明涉及包含聚丙烯组合物的双轴取向聚丙烯膜，其中聚丙烯组合物包含丙烯均聚物(A)，其具有全同立构的五单元组部分的含量为93.0％至98.0％，根据ISO1133的熔体流动速率MFR2为0.4g/10min至10.0g/10min，铝含量大于0.0ppm，钛含量大于0.0ppm，灰分含量大于0.0ppm至50.0ppm，均基于聚丙烯组合物的总量，其特征在于，基于所述灰分含量的总量计，所述灰分中含有大于0.0wt％到至多25.0wt％的选自元素周期表IUPAC第4族至第13族(包括第13族)的元素中的金属。
从另一方面来看，本发明提供了一种在聚丙烯组合物和双轴取向聚丙烯膜中所含有的聚丙烯的生产方法。
从另一方面来看，本发明提供了本发明的聚丙烯在电容器膜或电容器应用中的用途。
本发明还涉及包含绝缘膜的电容器，其中该膜的至少一层包含根据本发明的双轴取向聚丙烯。
下面更详细地描述本发明。
具体实施方式
详细说明：
根据本发明的聚丙烯组合物可含有高达100wt％的丙烯均聚物(A)。这大约是组分A的最大合理含量，其中剩余组分的相应含量仍然足够高，以达到预期效果。
因此，本发明优选的聚丙烯组合物包含95.0wt％-99.9wt％，优选96.0wt％-99.7wt％，更优选97.0wt％-99.5wt％，例如98.5wt％-99.0wt％的聚丙烯均聚物(A)。
基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物可进一步包含0.01wt％至等于或低于1.0wt％的常规添加剂。添加剂可选自抗氧化剂、稳定剂、除酸剂及其混合物。
通常，1ppm添加剂相当于在1kg聚丙烯组合物中的1mg添加剂。
优选地，聚丙烯组合物由丙烯均聚物(A)组成。
预期的是本发明中可存在常规添加剂，即使在使用“组成”措辞以封闭式定义组合物的情况下。
在本发明中使用的表达均聚物涉及聚丙烯，其基本上由，即至少99.5wt％，更优选至少99.8wt％的丙烯单元组成。在优选实施方案中，仅在丙烯均聚物(H-PP)中的丙烯单元是可检测的。共聚单体含量可通过13C NMR波谱测定，如在下面的实施例中所述。
此外，更需要的是丙烯均聚物(A)是线性聚丙烯。
此外，优选的是本发明的丙烯均聚物(A)具有在特定范围内给出的熔体流动速率(MFR)。在230℃下，在2.16kg负载下测得的熔体流速(ISO1133)表示为MFR2(230℃)。因此，在本发明中，优选的是聚丙烯均聚物(A)具有的MFR2(230℃)为至少0.4g/10min，优选为至少1.5g/10min、更优选为至少2.5g/10min。因此，更需要的是，根据ISO 1133测量的聚丙烯均聚物(A)的MFR2(230℃)在0.4g/10min至10.0g/10min范围内，优选在1.5g/10min至10.0g/10min，更优选在2.5g/10min至6.0g/10min范围内，例如2.5g/10min至4.5g/10min的范围内。
电容器膜的一个重要特点是灰分含量低，否则介电性能会受到负面影响。因此，更需要的是，聚丙烯均聚物(A)和/或组合物的灰分含量以及相应地在双轴取向聚丙烯膜中的灰分含量相当低。
因此，聚丙烯均聚物(A)和/或组合物以及膜可具有的灰分含量为大于0.0ppm至50.0ppm，优选在1.0ppm-40.0ppm范围内或4.0ppm-30.0ppm范围内，例如在7.0ppm至20ppm范围内。
为确保足够的介电击穿场强(dielectric breakdown field strength)，灰分中的金属总量可能较低。
基于灰分含量的总量计，灰分中的金属总量(合计)最多应为25.0wt％，最好在大于0.0wt％至25.0wt％的范围内，如在1.0wt％至20.0wt％的范围内或3.0wt％到15.0wt％范围内。
在本发明的背景下，金属被理解为选自IUPAC的第4族(钛族)到第13族(硼族)并包括第13族的元素。优选地，金属是选自IUPAC第4族和/或第13族的元素。
在优选实施方案中，金属为铝和/或钛。优选地，在灰分中同时存在铝和钛。特别是，铝和钛是灰分中唯一可检测的金属。
在本发明中，认为钙和镁都不是金属。
在优选实施方案中，基于灰分含量的总量计，灰分中铝和钛的总量(合计)最多可为25.0wt％，优选可在大于0.0wt％至25.0wt％的范围内，如在1.0wt％至20.0wt％的范围内或3.0wt％至15.0wt％的范围内。
在一个实施方案中，聚丙烯均聚物(A)以及膜具有的铝含量可以在大于0.0ppm和等于或小于1.50ppm之间，如在0.30ppm至等于或小于1.30ppm之间，优选在0.50ppm至等于或小于1.25ppm之间。
独立于上述内容，丙烯均聚物(A)具有的钛含量可在等于或大于0ppm至等于或小于1.00ppm之间，优选在0.20ppm至等于或小于0.75ppm的范围内，更优选在0.30ppm至等于或小于0.70ppm的范围内。
本发明的聚丙烯以及双轴取向聚丙烯膜可以具有铝含量和钛含量的特定重量比。理想地，铝含量高于钛含量。
铝与钛的重量比可以在0.8-3.0范围内，优选1.0-2.5或1.2-2.0。
在本发明的优选实施方案中，聚丙烯均聚物(A)是高度全同立构的。因此，更需要的是，聚丙烯均聚物(A)具有相当高的五单元组全同立构规整度<mmmm>，即高于93.0％，优选高于96.0％。优选地，聚丙烯均聚物(A)的全同立构规整度<mmmm>在93.0％至99.6％范围内，更优选96.0％至99.5％，又更优选在96.0％至98.5％范围内。
聚丙烯均聚物、组合物以及膜的熔融温度可以至少为163.0℃，如在163.0℃-170.0℃的范围内，优选在164.0℃至168.0℃的范围内或164.0℃至166.0℃的范围内。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的聚丙烯均聚物(A)的特点是相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即二甲苯冷可溶物(XCS)含量等于或小于2.0wt％，更优选等于或小于1.8wt％，又更优选等于或小于1.6wt％。因此，更为特别需要的是，本发明的聚丙烯均聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.3wt％至等于或小于2.0wt％的范围内，更优选在0.3wt％至等于或小于1.8wt％的范围内，更优选在0.4wt％至等于或小于1.6wt％的范围内。
二甲苯冷可溶物(XCS)含量还表明聚丙烯均聚物(A)优选不含任何弹性聚合物成分，如乙丙橡胶。换言之，聚丙烯(PP)不应为异相聚丙烯(即由其中弹性体相分散的聚丙烯基质组成的体系)。此类体系的特点是二甲苯冷可溶物含量较高。
用于制备本发明双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯均聚物也可以通过其十氢化萘可溶部分来表征。聚丙烯均聚物的十氢化萘可溶含量可在0.0wt％至3.5wt％的范围内，如在1.0wt％至3.0wt％的范围内或1.3wt％至2.5wt％的范围内。
根据本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜可包含至少80.0wt％，更优选包含至少90.0wt％的本发明中定义的聚丙烯组合物，又更优选由本发明中定义的聚丙烯组合物组成。
因此，鉴于本发明的双轴取向聚丙烯膜主要分别由丙烯组合物和丙烯均聚物形成，在本发明范围内可以理解的是，聚合物和组合物公开的特性也适用于膜，反之亦然。
根据DIN IEC 60243-2测量介电击穿场强(Eb63.2)，并根据在IEEE《电介质和电绝缘汇报》(2013)第20卷(3)，第937-946页详细描述的方法进行评估。介电击穿场强作为基于50个结果的拟合的双参数Weibull分布的标尺参数α获得，所述50个结果是在厚度为3.8μm-4.2μm的膜上使用250V/s直流电压缓变率以及2.84cm2的活性电极面积测量。
在一个实施方案中，该膜的介电击穿场强Eb63.2可在550kJ/m2/mm至630kJ/m2/mm之间，优选在570kV/mm至620kV/mm之间，优选在580kV/mm至610kV/mm之间。
此外，本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜可用于电容器膜。在这种情况下，电容器膜包含至少80.0wt％，更优选至少90.0wt％，又更优选至少99.0wt％的聚丙烯组合物或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。在特别优选的实施方案中，电容器膜由根据本发明的聚丙烯组合物或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜组成。
优选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜在机器方向上可具有至少4倍、优选至少5倍的拉伸比，在横向方向上可具有最少4倍、优选至少5倍的拉伸比，更优选地，在机器方向上具有至少9倍的拉伸比及在横向方向上具有至少5倍的拉伸比。
所述膜可以同时在机器方向和横向方向上拉伸。
电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，可以通过本领域已知的常规拉伸工艺制备。因此，电容器膜的制造工艺，即双轴取向聚丙烯(BO聚丙烯)膜的制造工艺，根据本发明，包括使用本文定义的聚丙烯组合物，及其优选通过本领域已知的拉幅机方法形成膜。
拉幅机方法是一种特别的方法，在该方法中本文定义的聚丙烯组合物从开缝模(如T型模)熔融挤出，并在冷却滚筒上冷却，获得未拉伸的片材。所述片材例如通过加热的金属辊进行预热，然后在多个辊之间沿长度方向拉伸，在所述多个辊上使用不同的圆周速度，然后用夹子夹住两个边缘，并通过拉幅机在烘箱中沿横向方向拉伸片材，从而形成双轴拉伸膜。纵向拉伸期间，所述拉伸片材的温度优选控制在此处定义的聚丙烯的熔点的温度范围内(机器方向：-30℃至-10℃；横向方向：-5℃至+10℃)。
随后，电容器膜，即双轴取向膜(BOPP)，可以在空气、氮气、二氧化碳气体或待金属化表面上的任何混合物中进行电晕放电处理，以提高与待沉积金属的粘合强度，并通过卷绕机卷绕。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的厚度可以在0.5μm-15.0μm的范围内，优选在1.0μm至10.0μm的范围内或3.0μm至8.0μm的范围内。
在优选实施方案中，双轴取向聚丙烯膜的厚度可以在1.0μm至5.0μm的范围内，例如在2.0μm至4.0μm的范围内。
在类似优选的实施方案中，双轴取向聚丙烯膜的厚度可在3.0μm至10.0μm范围内，如在4.0μm至8.0μm的范围内或5.0μm至7.0μm的范围内。
在一个实施方案中，所述膜可以包括由聚丙烯组合物组成的层。任选地，该膜还可以包括金属层。
本发明还涉及一种电容器，该电容器包含绝缘膜，该绝缘膜包含根据本发明的双轴取向聚丙烯膜的层，其中该膜可任选地包含金属层。
本发明还涉及一种生产双轴取向聚丙烯膜的方法，包括以下步骤：
(1)提供一种聚丙烯组合物，其包括：
丙烯均聚物(A)，其具有的全同立构的五单元组部分的含量为93.0％至98.0％，并且熔体流动速率MFR2为0.4g/10min至10.0g/10.0min，且具有：
铝含量大于0.0ppm，任选至多为1.50ppm，以及
钛含量大于0.0ppm，任选至多为1.00pppm，以及
灰分含量为0.0ppm-50.0ppm，
均基于聚丙烯组合物的总量计，
其特征在于，基于所述灰分含量的总量计，所述灰分中含有大于0.0wt％至最多25.0wt％，优选1.0wt％-20.0wt％或3.0wt％-15.0wt％的选自元素周期表IUPAC第4族到第13族(包括第13族)元素中的金属(总计)，所述金属优选为铝和钛，
(2)将所述聚丙烯组合物挤压成平膜或片材，
(3)在机器方向和横向方向上同时定向该平膜以获得双轴取向聚丙烯膜，以及
(4)回收(recovering)所述双轴取向聚丙烯膜，所述膜任选具有在550kV/mm和630kV/mm之间的介电击穿场强Eb63.2，其作为基于50个结果的拟合双参数Weibull分布的标尺参数α获得，所述50个结果在厚度为3.8μm-4.2μm的膜上使用250V/s直流电压缓变率以及2.84cm2的活性电极面积进行测量。
在所述方法的一个实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物还包含等于或大于99.0wt％的丙烯均聚物。
在所述方法的另一个实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物还可包含0.01wt％至1.0wt％的添加剂。
在所述方法的另一个实施方案中，在机器方向和横向方向上同时定向该平膜以获得双轴取向聚丙烯膜在连续工艺中进行。
在所述方法的另一个实施方案中，双轴取向聚丙烯膜是根据本发明所述的膜。
聚合方法
本发明还涉及用于制备十氢化萘可溶含量在0.0wt％至3.5wt％的范围内，优选在1.0wt％至3.0wt％的范围内，更优选在1.3wt％至2.5wt％.的范围内的聚丙烯均聚物(A)的淤浆聚合方法，其中催化剂体系包括：
a)Ziegler-Natta催化剂
b)有机铝助催化剂
c)式(I)所示的外给电子体
Figure BDA0003958317320000081
其中：
R1和R2独立地为H或C1-C3饱和或不饱和烃基，任选地连接在一起以形成一个或多个环状结构；
R3和R4独立地为H或C1-C4烃基，任选地连接在一起以形成一个或多个环状结构；
R5是H或C1-C12烃基，
前提是R3-R5的至少一个自由基不是氢。
在本发明方法中制备的聚丙烯均聚物(A)可具有相当高的五单元组全同立构规整度<mmmm>，即高于93.0％，优选高于96.0％，或更高。优选地，聚丙烯均聚物(A)的全同立构规整度<mmmm>在93.0％至99.6％的范围内、优选96.0％至99.5％的范围内、更优选96.0％至98.5％范围内。
本发明描述的聚合方法可以是用于生产聚丙烯的单模式或多模式淤浆聚合工艺。通常，丙烯(共)聚合物是以多模式工艺配置的商业规模生产的。本领域已知的这种多模式聚合工艺包括至少两个聚合阶段。最好以级联模式操作聚合阶段。在一个优选实施方案中，多模式聚合配置包括以级联模式操作的至少三个浆态反应器。
淤浆中的聚合可在惰性稀释剂中进行，通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷等或其混合物。优选地，稀释剂是具有10到14个碳原子的高沸点烃，如十二烷或此类烃的混合物。在丙烯聚合中，单体通常用作反应介质。
淤浆聚合中的温度通常为40℃至115℃，优选60℃至110℃，尤其是65℃至90℃。压力为1巴至150巴，优选为5巴至80巴。
淤浆聚合可在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选在搅拌釜式反应器中进行聚合。任选地，如本领域已知的，将氢气送入反应器以控制聚合物的分子量。氢气进料的实际量取决于所得聚合物的所需熔融指数(或分子量)。
本发明中使用的催化剂体系基于Ziegler-Natta催化剂，Ziegler-Natta催化剂包含第2族金属化合物、第4族至第10族过渡金属化合物、或镧系元素或锕系元素的化合物，任选第13族金属化合物和任选内给电子体。
第2族金属化合物优选为镁化合物，如卤化镁，尤其是二氯化镁。
过渡金属化合物优选为第4族至第6族化合物，更优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，并且还更优选钛化合物。特别优选的钛化合物是式XyTi(OR8)4-y所示的含卤素钛化合物，其中R8是C1-20烷基，优选C2-10烷基以及更优选C2-8烷基，X是卤素，优选氯，y是1、2、3或4，优选3或4以及更优选是4。合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛(trialkoxytitanium monochloride)、二烷氧基二氯化钛(dialkoxy titanium dichloride)、烷氧基三氯化钛(alkoxy titanium trichloride)和四氯化钛以及四氯化钛。
甚至更优选地，钛化合物为TiCl3。
作为内给电子体，如果包含在催化剂中，则以下化合物尤其适用，羧(二)酸(二)酯，如甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯或非邻苯二甲羧(二)酸(二)酯、醚、二醚或含氧或含氮硅化合物或其混合物。
本发明的聚合方法除上述定义的Ziegler-Natta催化剂外，还包括助催化剂(也已知作为活化剂)和任选的外给电子体。助催化剂和外给电子体分别供给于聚合过程，即它们不是固体Ziegler-Natta催化剂的一部分。
助催化剂是第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括烷基铝和烷基卤化铝(alkyl aluminium halides)。优选地，烷基是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，卤化物是氯化物。优选地，助催化剂为三(C1-C4)烷基铝、二(C1-C4)烷基氯化铝或(C1-C4)烷基二氯化铝或其混合物。最优选地，烷基为乙基。在一个具体实施方案中，助催化剂为二乙基氯化铝(DEAC)。
ad c)外给电子体：
在优选实施方案中，R1、R2和R3中的每一个可以彼此独立地为H或甲基，并且R4和R5可以彼此独立地选自C1-C4烃基，特别是C1-C2烃基。
或者优选为甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)作为外给电子体，后者尤其优选。
在一个实施方案中，丙烯均聚物(A)可通过上述方法获得(任选通过上述方法获得)。
因此，本发明的双轴取向聚丙烯膜包含聚丙烯组合物，其包含可通过上述方法获得的丙烯均聚物(A)(任选通过上述方法获得)。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
实施例：
除非另有定义，否则以下术语定义和确定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
测量方法
MFR2(230℃)
熔体流动速率MFR2根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
二甲苯冷可溶物部分(XCS wt％)
二甲苯冷可溶物部分(XCS)根据ISO 6427在23℃下测定。
十氢化萘可溶部分(DS)
将2g聚合物样品通过在160℃下加热溶解在100ml稳定的十氢化萘(＝萘烷)中并搅拌1小时。将溶液在室温下冷却1小时，然后将其置于25℃水浴中1小时。过滤溶液。将20ml滤液定量转移到涂有焦油的铝制锅中。将锅放在195℃的电热板上，用缓慢的氮气流覆盖。当锅中的残渣几乎干燥时，将锅置于140℃的真空烤箱中2小时。滤液的总固体浓缩物是可溶部分的测量值。
计算的十氢化萘可溶物＝{(残留的克数)/(样品的克数)}×5×100％。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)是使用TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)对5mg至7mg的样品进行测量。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2在热/冷/热循环中运行，扫描速度为10℃/min，温度范围为-30℃至+225℃。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。
GPC
平均分子量(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)，即Mw/Mn之比(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)，根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。配备红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与聚合物实验室的3x Olexis和lxOlexis Guard柱以及1,2,4-三氯苯(TCB，以250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为在160℃下的溶剂和1mL/min的恒定流速下一起使用。每次分析注入200μL样品溶液。使用通过具有在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准这一通用校准法对色谱柱组进行校准(根据ISO 16014-2:2003)。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。所有样品的制备方法为：将5.0mg-9.0mg聚合物溶于(160℃下)8mL稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)，在GPC仪器的自动进样器中最高160℃下连续轻轻摇晃。
灰分含量：
通过测定原始聚合物燃烧残留物的相对重量(百万分率)，用重量法测定聚合物的灰分含量。
燃烧残留物是在铂坩埚中通过聚合物样品的两步燃烧过程获得的。
空坩埚首先在马弗炉中加热至1000℃加热15分钟，然后在干燥器中冷却3小时。
然后在检测极限为0.0001g的分析天平上测定坩埚的重量(结果A)。
然后使用检测极限为0.0001g的分析天平将100g聚合物样品称重并放至坩埚中(结果B)。
在煤气喷灯(Bunsen burner)火焰中加热盛有样品的坩埚，使聚合物缓慢氧化成灰渣。
然后在马弗炉中将含有灰渣的坩埚加热至1000℃加热15分钟，然后在干燥器中冷却3小时。
灰分含量通过在检测极限为0.0001g的分析天平上称量坩埚来测定(结果C)。
灰分含量(ppm)为：[(C-A)/B]*1000000，残留物的重量除以聚合物样品的重量。
上述测定的灰分含量重复进行，并报告平均值。
如果测量值之间的差值大于7ppm，则进行第三次测量。
灰分的金属含量被理解为与灰渣量相关的金属残留物总量。
铝和钛的定量：
钛(Ti)和铝(Al)通过ICP-OES、具有发射光谱(Optima 2000DV)的电感耦合等离子体从残留物的酸提炼物中测定，并使用酸标准。Ti和Al含量以ppm进行报告。酸提炼物的制备：残留物是取自25g聚合物，用10ml硫酸-乙酸混合物(10ml H2SO4溶于400ml乙酸中)润湿。通过直接点火，将湿润的样品在石英盘上燃烧。然后将获得的残留物在625℃的马弗炉中进一步加热30分钟。冷却后，残留物溶解在20ml含水HCl(500ml HCl 37％/500软化水)中，并通过Whatmann 41过滤器过滤。用软化水将液相稀释至100ml。该提炼物通过ICP-OES分析。
核磁共振波谱法定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的全同立构规整度和共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 400核磁共振波谱仪，在溶液状态下分别在400.15MHz和100.62MHz对1H和13C进行定量的13C{1H}核磁共振谱的记录。使用13C优化的10mm扩展温度探测头在125℃下对所有气动元件使用氮气记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热器中进行初始样品制备后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。插入磁铁后，管子以10Hz旋转。该设置主要用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。利用NOE和双电平WALTZ16解耦方案(bi-level WALTZ16 decoupling scheme)采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)每个光谱共获得8192(8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物，约200mg材料溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)和铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)中，得到65mM在溶剂中的松弛剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热器中进行初始样品制备后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。插入磁铁后，管以10Hz旋转。该设置主要用于精确乙烯含量定量所需的高分辨率和定量。在无NOE的情况下采用标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角、1s循环延迟和双电平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态。
利用专有计算机程序处理、积分13C{1H}核磁共振定量谱，并根据积分确定相关定量性质。
对于乙烯-丙烯共聚物，使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考了30.00ppm下乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在不存在该结构单元的情况下，该方法也允许类比参考。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移都在内部参考了21.85ppm时的甲基全同立构的五单元组(mmmm)。
与区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体被观察到。
通过对23.6ppm-19.7ppm之间的甲基区域进行积分，对与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正，从而量化立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体而言，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性区域缺陷和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。
全同立构规整度在五单元组水平上测定，并作为全同立构的五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比进行报告：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组之和)
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过使用规定条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号的积分，对聚合物中乙烯的摩尔分数进行量化。选择这种方法是因为它的准确性、稳固性和在需要时能够解释区域缺陷的存在。对积分区域作小幅调整，以增加对于共聚单体含量的更广范围的适用性。
根据以下公式，由摩尔分数计算聚合物中掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
根据以下公式，由摩尔分数计算聚合物中掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
利用Kakugo等的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)，通过在使用规定条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区域内集成多个信号的积分，确定三元水平上的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为它具有稳固性。对积分区域作小幅调整，以增加对于共聚单体含量的更广范围的适用性。
根据以下公式，通过Kakugo等的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)确定的摩尔分数计算出聚合物中给定共聚单体三元序列的摩尔百分数：
XXX[mol％]＝100*fXXX
介电击穿强度
击穿试验和电极设计：
介电击穿强度的测定与DIN IEC 60243-2基本一致，使用直流电(DC)、250V/s的电压缓变率和2.84cm2的活性电极面积，这由圆柱形电极直径(2.5cm)减去0.6cm产生，因为0.3cm的边缘半径(IEC 60243-1和-2的圆柱/电极设置)。
IEC 60243-2标准电极设计与将BOPP膜放置在上圆筒电极和用放置在接地电极上的氧化铝箔包裹的垫衬泡沫弹性体(如鼠标垫)之间的改进使用。
介电击穿场强根据IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation(电介质和电绝缘汇报)(2013)，Vol.20(3)，pp.937-946中详细描述的方法进行评估。
介电击穿场强作为基于50个结果的拟合的双参数Weibull分布的标尺参数α获得，所述50个结果是在厚度为3.8μm-4.2μm的膜上使用250V/s直流电压缓变率以及2.84cm2的活性电极面积测量。
在每个BOPP膜上，如以下所述，击穿强度测量50次。50个击穿测量值分布在约2.5m2的BOPP膜面积上，根据10×5网格进行测量，即在TD宽度上一排10个击穿，并沿BOPP膜的MD总共测量5个这样的行。
为了完成该测量计划，从50个网格位置切割BOPP膜样品，并按照上述电极设计单独击穿。与冷轧辊相对的膜面面朝向上面的电极。通过火花在活性电极区域外发生的击穿被丢弃。发生击穿后，在击穿孔周围测量三次膜厚度，并取平均值。击穿(电场)强度Eb(kV/mm)是击穿电压(kV)除以平均试样厚度d(mm)。
统计评估
为了评估击穿分布，DBD，IEC 62539建议使用极值分布，例如双参数Weilbull分布(2-Weibull)、三参数Weibull分布(3-Weibulll)、对数正态分布和第一渐近极值分布(1AEV)。通常，当击穿机制未知时，主要通过拟合质量选择统计分布。然而，大多数作者使用Weibull分布，其中用于三参数变量的累积密度分布函数由方程1给出：
Figure BDA0003958317320000171
方程1：具有三个参数α(标度)、β(形状)和δ(位置)的Weibull分布的累积密度函数。
Figure BDA0003958317320000172
方程2：具有两个参数α(标度)、β(形状)的Weibull分布的累积密度函数。
其中F(Eb)是击穿场Eb处的累积失效概率，α是代表分布平均值的标度参数，β是代表色散的形状参数，δ是位置参数，有人称之为阈值参数。当应用场低于阈值时，即对于Eb<δ，F(Eb)＝0，这种形式的Weibull分布(3-Weibull)假设失效概率为零。这种形式的Weibull分布很少使用，因为大多数作者假设δ＝0，即失效可能发生在任何应用领域(对于Eb>0，F(Eb)>0(方程2))。这里使用了双参数Weibull分布，形状参数α被报告为Eb63.2，作为BOPP膜的(平均)击穿强度。为了获得Eb63.2(α)，需要一个拟合程序，即改变两个参数α和β，以使拟合的Weibull分布与实验数据最佳匹配。该程序可作为绘图软件(如Origin)或统计软件包(如Minitab)的一般功能进行。
材料说明：
原材料：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯由Sigma Aldrich提供，在用作聚合的外给电子体之前，用氩气额外喷射。一氯二乙基铝(DEAC)助催化剂由Chemtura提供，用作癸烷中的10％的溶液。
Lynx900催化剂由Grace提供，使用的如收到时。
表1中样品的聚合条件：
聚合过程采用平行压力反应器(PPR)按照以下方案进行：通过添加目标量的铝活化剂(DEAC，作为癸烷中的溶液)和外给电子体(作为癸烷中的溶液)，将十二烷中的催化剂淤浆预活化过夜(～18小时)。将淤浆混合物摇匀，放置在手套式操作箱中过夜。实际聚合过程在第二天开始，用气态丙烯抽空并吹扫反应器单元十次。然后，添加溶剂(癸烷)和清除剂(DEAC)至其总体积为4.1ml。然后用丙烯分两个阶段将系统加压至40psi(2.8bar)。然后，以H2/N2混合物的形式添加适当比例的氢气。添加H2后，将反应器加热至70℃，使温度和压力稳定。在以1500rpm摆动的搅拌板上均质化预活化的催化剂淤浆。用装有针头的机械臂将等分的淤浆一次一个地转移到单元中。同时添加额外的癸烷作为追踪剂，使反应器中的液体总体积达到5ml。每次添加催化剂后都要进行针洗步骤。额外的溶剂略微降低了单元内部的压力；因此，使用额外的气体C3将压力增至89psi，并在整个聚合过程中保持在该水平。聚合持续120分钟，然后用CO2将压力升至200psi(13.8bar)进行淬火。将反应器冷却，并用氮气缓慢通风和吹扫。将所有48个小瓶取出，然后转移到Genevac(一个加热的排空的离心机)中，在那里溶剂蒸发过夜。第二天，对小瓶进行称重，并将其与原始值进行比较，以获得产量。
发明实施例IE1a-IBMA
Lynx900催化剂以丙烯酸异丁酯(iBMA)为外给电子体聚合，给电子体与Ti的比例为0.4mol/mol，DEAC:Ti的比例为6mol/mol。
6个单元的平均催化活性为0.27g PP/mg cath，Mw为543000g/mol。所收集的聚合物的特征在于熔点为165℃，NMR五单元组的全同立构规整度为96.49％mmmm。因此，利用本发明给电子体获得了高的Mw和全同立构规整度(C2)(具有如在C1中的高活性)的组合。
实施例IE1a是在实验室规模下生产的，表2的实施例IE1b是相应地在更大规模下生产的。
发明实施例IE2-EHMA
Lynx900催化剂以甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)作为外给电子体聚合，给电子体与Ti的比例为0.4mol/mol，DEAC:Ti为6mol/mol。
6个单元的平均催化活性为0.28g PP/mg cath，Mw为553000g/mol。收集的聚合物的特征在于熔点(Mp)为164.8℃。再次，利用本发明的给电子体获得了高的Mw和全同立构规整度(C2)与高活性(C1)的组合。
比较实施例C1
Lynx900催化剂在没有任何外给电子体的情况下以一氯二乙基铝(DEAC)聚合：Ti的比例为6mol/mol聚合。
6个单元的平均催化活性为0.20g PP/g cath，Mw为403000。所收集的聚合物的特征在于熔点(Mp)为161℃，NMR五单元组全同立构规整度为92.73％。
比较实施例C2a MMA
Lynx900催化剂以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为外给电子体聚合，给电子体与Ti的比例为0.4mol/mol，DEAC:Ti的比例为6mol/mol。
6个单元的平均催化活性为0.135g PP/mg cath，Mw为507000g/mol。所收集的聚合物的特征在于熔点(Mp)为164.1℃，NMR五单元组全同立构规整度为96.77％。
实施例CE2a是在实验室规模下生产的，表2的实施例CE2b是相应地在更大规模下生产的。
比较实施例C3 EMA
Lynx900催化剂以甲基丙烯酸乙酯(EMA)为外给电子体聚合，给电子体与Ti的比例为0.4mol/mol，DEAC:Ti的比例为6mol/mol。
6个单元的平均催化活性为0.177g PP/mg cath，Mw为493000g/mol。所收集的聚合物的特征在于熔点(Mp)为163.7℃。用EMA生产的聚合物(作为C3)与用MMA生产的聚合物(作为C2)表现出类似的低活性/高Mw的平衡。
比较实施例C4 TBMA
Lynx900催化剂以高空间位阻的甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)作为外给电子体聚合，给电子体与Ti的比例为0.4mol/mol，DEAC:Ti的比例为6mol/mol。
6个单元的平均催化活性为0.34g PP/mg cath，Mw为430000g/mol。所收集的聚合物的特征在于熔点(Mp)为161.1℃。因此，结果类似于无给电子体的实施例C1(其生成了低Mw和低全同立构规整度材料)。
表1聚合物特性(实验室规模)
Figure BDA0003958317320000201
如IE1a和IE2所示，本发明方法提供了更高的产率，并允许生产具有高分子量(Mw)、更高熔融温度结合高全同立构规整度的聚丙烯——如下表2所示——由于产率更高，聚合物中催化剂残留量更少。
表2中用于生产膜的材料的聚合：
对比树脂实施例CE2b是根据EP2543684A的比较实施例CE2的描述生产的。
本发明的发明实施例IE1和IE2已根据参比实施例进行生产，但在催化剂制备中使用甲基丙烯酸异丁酯代替MMA。
膜制备：
使用Brückner Maschinenbau GmbH拥有和运营的中试规模双轴取向线挤出聚丙烯组合物。膜以约30kg/h的速度挤压在90℃保持的冷轧辊上，以10m/min的冷轧辊/膜速度挤压成180μm厚的片材。将膜以10m/min送入由12辊组成的MDO单元，其中前六辊从95℃加热至130℃以预热膜，后两辊保持在140℃进行拉伸，最后四辊保持在110℃至124℃进行退火。机器方向(MD)拉伸步骤在第8辊和第9辊之间完成，以50m/min运行第9辊到第12辊，从而生成MDO或MD拉伸膜。将MDO膜连续送入拉幅机中，使用180℃-175℃进行预热，175℃-165℃用于拉伸，165℃-170℃用于松弛。在拉幅机操作中，MD夹子到夹子的距离是恒定的，并且MDO膜仅在拉幅机的分叉拉伸区的横向(TD)拉伸。MD和TD的工程拉伸比为5.0乘以9.0。
所制膜的厚度为3.9+/-0.1μm。
表2大规模样品上测定的聚合物性质：
Figure BDA0003958317320000211
Figure BDA0003958317320000221
结果表明，聚合物以及双轴取向聚丙烯膜在聚合物中具有较低的铝和钛残留量以及较低的灰分中的金属含量，并提供更好的介电击穿强度。实现了本发明的目的。

Claims (15)

1.一种包含聚丙烯组合物的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述聚丙烯组合物包含丙烯均聚物(A)，该均聚物具有：
全同立构的五单元组部分的含量为93.0％至99.6％，
根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2为0.4g/10min至10.0g/10min，
铝含量大于0.0ppm，以及
钛含量大于0.0ppm，以及
灰分含量大于0.0ppm至50.0ppm，
均基于聚丙烯组合物的总量计，
其特征在于，基于所述灰分含量的总量计，所述灰分中含有大于0.0wt％到至多25.0wt％的选自元素周期表的IUPAC第4族到第13族(包括第13族)的元素中的金属。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述金属是第4族和/或第13族的元素，优选铝和/或钛，并且基于所述灰分含量的总量计，任选地在1.0wt％-20.0wt％或3.0wt％-15.0wt％范围内存在(合计)。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述聚丙烯具有的铝含量在大于0.0ppm到1.50ppm之间，优选在0.30ppm到1.30ppm或0.50ppm到1.25ppm之间，和/或具有的钛含量在0.0ppm到1.00ppm之间，优选在0.20ppm到0.75ppm或0.30ppm到0.70ppm之间。
4.根据如上所述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述灰分中铝与钛的比值是在0.8-3.0范围内，优选是在1.0-2.5或1.2-2.0范围内；和/或
其中聚丙烯组合物具有的灰分含量为1.0ppm-40.0ppm或4.0ppm-30.0ppm。
5.根据如上所述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，基于聚丙烯组合物的总重量计，所述聚丙烯组合物包含95.0wt％至99.9wt％的丙烯均聚物(A)；和/或所述丙烯均聚物(A)具有96.0％至98.5％的五单元组全同立构规整度。
6.根据如上所述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述膜包括：
由聚丙烯组合物组成的层，任选地包括：
金属层；和/或
所述膜在机器方向和横向方向同时拉伸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其具有根据DIN IEC 60243-2测定并作为基于50个结果的拟合双参数Weibull分布的标尺参数α获得的在550kV/mm和630kV/mm之间，优选在570kV/mm和620kV/mm之间，或在580kV/mm和610kV/mm之间的介电击穿场强Eb63.2，所述50个结果在厚度为3.8μm-4.2μm的膜上使用250V/s直流电压缓变率以及2.84cm2的活性电极面积进行测量。
8.一种电容器，其包括绝缘膜，该绝缘膜包括根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的层。
9.聚丙烯均聚物具有：
全同立构的五单元组部分的含量为93.0％至99.6％，
根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2为0.4g/10min至10.0g/10min，
铝含量大于0.0ppm，以及
钛含量大于0.0ppm，以及
灰分含量为0.0ppm至50.0ppm，
均基于聚丙烯组合物的总量计，
其特征在于，基于所述灰分含量的总量计，所述灰分中含有选自元素周期表的IUPAC第4族到第13族(包括第13族)的元素中的金属的量(合计)为大于0.0wt％到至多25.0wt％，优选1.0wt％-20.0wt％或3.0wt％-15.0wt％，所述金属优选为铝和钛。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯均聚物，其具有：
铝含量在大于0.0ppm至1.50ppm之间，优选在0.30ppm至1.30ppm之间或0.50ppm至1.25ppm之间，和/或
钛含量在大于0.0ppm至1.00ppm之间，优选在0.20ppm至0.75ppm之间或0.30ppm至0.70ppm之间和/或
所述灰分中铝与钛的比值是在0.8-3.0范围内，优选是在1.0-2.5或1.2-2.0范围内。
11.一种生产双轴取向聚丙烯膜的方法，包括以下步骤：
(A)提供一种聚丙烯组合物，其包括：
丙烯均聚物(A)，其具有的全同立构的五单元组部分的含量为93.0％至98.0％，并且熔体流动速率MFR2为0.4g/10.0min至10.0g/10.0min，且具有：
铝含量大于0.0ppm，任选至多为1.50ppm，以及
钛含量大于0.0ppm，任选至多为1.00ppm，以及
灰分含量为0.0ppm-50.0ppm，
均基于聚丙烯组合物的总量计，
其特征在于，基于所述灰分含量的总量计，所述灰分中含有大于0.0wt％至25.0wt％，优选1.0wt％-20.0wt％或3.0wt％-15.0wt％的选自元素周期表IUPAC第4族到第13族(包括第13族)元素中的金属(合计)，所述金属优选为铝和钛，
(B)将所述聚丙烯组合物挤压成平膜，
(C)在机器方向和横向方向上同时定向该平膜以获得双轴取向聚丙烯膜，以及
(D)回收具有作为基于50个结果的拟合双参数Weibull分布的标尺参数α获得的在550kV/mm和630kV/mm之间的介电击穿场强Eb63.2的双轴取向聚丙烯膜，所述50个结果在厚度为3.8μm-4.2μm的膜上使用250V/s直流电压缓变率以及2.84cm2的活性电极面积进行测量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，基于聚丙烯组合物的总重量计，所述聚丙烯组合物还包含等于或大于99.0wt％的丙烯均聚物和/或0.01wt％至等于或小于1.0wt％的添加剂。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中，在机器方向和横向方向上同时定向该平膜以获得双轴取向聚丙烯膜是在连续工艺中进行，和/或
其中所述双轴取向聚丙烯膜是根据权利要求1至9中任一项所述的膜。
14.用于制备聚丙烯均聚物的淤浆聚合方法，所述聚丙烯均聚物具有十氢化萘的可溶含量在0.0wt％至3.5wt％之间，优选在1.0wt％至3.0wt％，更优选在1.3wt％至2.5wt％之间，其中，催化剂体系包括：
a)Ziegler-Natta催化剂，
b)有机铝助催化剂，
c)式(I)的外给电子体
Figure FDA0003958317310000041
其中：
R1和R2独立地为H或C1-C3饱和或不饱和烃基，任选地连接在一起以形成一个或多个环状结构；
R3和R4独立地为H或C1-C4烃基，任选地连接在一起以形成一个或多个环状结构；
R5是H或C1-C12烃基，
前提是R3-R5的至少一个自由基不是氢。
15.可通过权利要求14所述的方法获得的根据权利要求9或10所述的聚丙烯均聚物。
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